WO2023171101A1 - チューブ - Google Patents

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WO2023171101A1
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layer
tube
thickness
mpa
creep resistance
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PCT/JP2022/048580
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Inventor
啓文 水田
友哉 日置
茉彩 浅香
峻介 亀野
Original Assignee
ニッタ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to a tube.
  • polyamide single-layer tubes and polyurethane elastomer single-layer tubes are used as tubes for cooling water piping, etc.
  • Polyamide single-layer tubes are used in areas where creep resistance is important or areas that are exposed to high temperatures, and polyurethane elastomer single-layer tubes are used for narrow piping or areas that do not reach high temperatures. In this way, polyamide single-layer tubes and polyurethane elastomer single-layer tubes are used selectively.
  • Patent Document 1 discloses a flame-retardant resin tube using a polyurethane elastomer as a base resin and a flame-retardant resin tube using a polyamide elastomer as the base resin.
  • Patent Document 2 discloses an antistatic tube in which an inner layer having a flow path is formed of polyamide containing an antistatic agent, and an outer layer made of polyurethane elastomer or the like is formed around the outer periphery of the inner layer.
  • polyamide single-layer tubes generally have excellent creep resistance, they have low flexibility and are prone to kinking, making it difficult to route them into narrow spaces. Once kinked, it leaves a mark and makes fluid transfer difficult.
  • Tubes made of a single layer of polyurethane elastomer generally have excellent flexibility, but have low creep resistance, and if pressure is continued to be applied, the outer diameter will increase and the tube will not return to its original size. There is a problem that the joint cannot be reinserted due to the increase in size.
  • Tubes such as cooling water piping are required to have improved creep resistance and flexibility. Specifically, after pressurizing for 660 hours at an ambient temperature of 70°C and an internal pressure of 0.5 MPa, the polyurethane has a Shore hardness of 98A while having creep resistance such that the outer diameter increase rate is 5% or less from before pressurization. It is required to have flexibility with a kink radius equal to or less than that of a tube of the same diameter made of a single layer of elastomer.
  • an object of the present invention is to provide a tube that can improve creep resistance and flexibility.
  • the tube according to the present invention is a hollow tube made of a laminate in which multiple layers are laminated in the thickness direction from the inner circumferential side to the outer circumferential side, and the laminate has a bending elastic modulus of 200 MPa or more and 1450 MPa.
  • a first layer made of the following polyamides and having a thickness of 0.1 mm or more and 0.5 mm or less, and a second layer made of one or a mixture of two of polyurethane elastomer and polyamide elastomer. and, including.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along a plane perpendicular to the longitudinal direction of the tube of the present embodiment.
  • 1 is a diagram showing a schematic configuration of a bending stiffness testing device.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a creep resistance test device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the tube 10 of this embodiment in a plane perpendicular to the longitudinal direction.
  • the tube 10 of this embodiment is a hollow tube made of a laminate 10X in which multiple layers are laminated in the thickness direction from the inner circumferential side to the outer circumferential side, and the laminate 10X has a first layer which is an inner layer. 10A, and a second layer 10B which is an outer layer.
  • the first layer 10A is made of polyamide with a bending modulus of 200 MPa or more and 1450 MPa or less, and has a thickness of 0.1 mm or more and 0.5 mm or less.
  • the first layer 10A is a layer that increases the creep resistance of the tube 10. If the bending elastic modulus of the polyamide constituting the first layer 10A is less than 200 MPa, the creep resistance of the tube 10 may not be ensured, and if it exceeds 1450 MPa, the flexibility of the tube 10 may not be ensured. Moreover, if the thickness of the first layer 10A is less than 0.1 mm, the creep resistance of the tube 10 may not be ensured, and if it is thicker than 0.5 mm, the flexibility of the tube 10 may not be ensured.
  • the first layer 10A preferably contains at least one of a plasticizer and an impact-resistant agent in a content of more than 0 wt% and no more than 30 wt%.
  • a plasticizer for example, BBSA (butylbenzenesulfonamide) can be used.
  • the impact agent for example, an olefin rubber component can be used.
  • plasticizers and impact-resistant agents plasticizers and impact-resistant agents that are generally used for polyamides can be used.
  • the first layer 10A contains, for example, any one of PA11, PA12, and PA1012, or a mixture of two or more thereof, as a polyamide having a bending modulus of 200 MPa or more and 1450 MPa or less.
  • the second layer 10B is made of one or a mixture of polyurethane elastomer and polyamide elastomer.
  • the second layer 10B is a layer that increases the flexibility of the tube 10.
  • a polyurethane elastomer is a copolymer of a hard segment having a urethane bond and a soft segment having an ester bond or an ether bond.
  • a polyamide elastomer is a copolymer of a hard segment having an amide bond and a soft segment having an ester bond or an ether bond.
  • the second layer 10B is preferably formed of an elastomer with a Shore hardness of 85A or more and 95A or less. If the Shore hardness of the elastomer constituting the second layer 10B exceeds 95A, the flexibility of the tube 10 may not be ensured.
  • the first layer 10A is the inner layer and the second layer 10B is the outer layer, but the first layer 10A may be the outer layer and the second layer 10B may be the inner layer.
  • first layer 10A and the second layer 10B may have a multilayer structure.
  • the layer configurations of the first layer 10A and the second layer 10B can be arbitrarily selected.
  • the first layer 10A may have a multilayer laminate structure, or the second layer 10B may have a multilayer laminate structure.
  • the second layer 10B may be arranged between a plurality of first layers 10A, or the first layer 10A may be arranged between a plurality of second layers 10B.
  • a structure in which the second layers 10B are alternately laminated may also be used.
  • the laminate 10X constituting the tube 10 may include layers (not shown) other than the first layer 10A and the second layer 10B. Layers other than the first layer 10A and the second layer 10B are located between the first layer 10A and the second layer 10B, on the inner peripheral side of the first layer 10A and the second layer 10B, and between the first layer 10A and the second layer 10B. It may be provided anywhere on the outer peripheral side of 10B.
  • an adhesive layer may be provided between the first layer 10A and the second layer 10B as a layer other than the first layer 10A and the second layer 10B.
  • the adhesive layer may have a function of increasing the creep resistance of the tube 10 similarly to the first layer 10A.
  • the laminate 10X constituting the tube 10 may include a layer that is not an adhesive layer in addition to the first layer 10A and the second layer 10B, and may further include an adhesive layer.
  • the tube of this embodiment can be preferably applied as a tube for cooling water piping.
  • the first layer 10A that increases creep resistance and the second layer 10B that increases flexibility are laminated for 660 hours at an ambient temperature of 70° C. and an internal pressure of 0.5 MPa.
  • the outer diameter increase rate is 5% or less compared to before pressurization.
  • the kink radius is equal to or less than that of a tube of the same diameter made of a single layer of polyurethane elastomer with a Shore hardness of 98A. Flexibility can be ensured.
  • the tube is formed by extrusion.
  • the method for manufacturing the tube 10 shown in FIG. 1 includes forming a first layer 10A as an inner layer using an inner layer extruder, and then forming a second layer 10B on the outer peripheral surface of the first layer 10A using an outer layer extruder; Alternatively, there is a method in which the material forming the first layer 10A and the material forming the second layer 10B are co-extruded in a molten state and thermally fused.
  • first layer 10A is the outer layer and the second layer 10B is the inner layer, they can be formed in the same manner as above.
  • layers other than the first layer 10A and the second layer 10B such as adhesive layers, it is possible to extrude each layer one by one using an extruder and laminate them in the same way as above, or to laminate the materials of each layer by co-extrusion molding. There is a way to do it.
  • the resin forming the first layer 10A and the second layer 10B be pelletized in advance.
  • the polyamide forming the first layer 10A and the polyurethane elastomer forming the second layer 10B are melt-kneaded and pelletized using a single-screw extruder, twin-screw extruder, twin-screw kneader, etc., respectively.
  • the tube has creep resistance with an outer diameter increase rate of 5% or less, while maintaining flexibility with a kink radius equal to or less than that of a tube of the same diameter made of a single layer of polyurethane elastomer with a Shore hardness of 98A. can be manufactured.
  • Tubes according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were produced and evaluated according to the procedure shown in the manufacturing method above.
  • the tubes according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 had an outer diameter of 8.0 mm, an inner diameter of 5.0 mm, and an overall thickness of 1.5 mm.
  • the tube according to Comparative Example 4 had an outer diameter of 8.0 mm, an inner diameter of 6.0 mm, and an overall thickness of 1.0 mm.
  • tubes were manufactured by coextrusion.
  • tubes were manufactured by single-layer extrusion.
  • the first layer 10A which is the inner layer, is made of PA11 (flexural modulus of 350 MPa) and has a thickness of 0.1 mm
  • the second layer 10B which is the outer layer, is made of ether polyurethane elastomer (Shore hardness 95 A) and has a thickness of 1.4 mm. In this way, a tube according to Example 1 was produced.
  • a tube according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the inner layer had a thickness of 0.2 mm and the outer layer had a thickness of 1.3 mm.
  • a tube according to Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that the inner layer had a thickness of 0.3 mm and the outer layer had a thickness of 1.2 mm.
  • a tube according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the inner layer had a thickness of 0.5 mm and the outer layer had a thickness of 1.0 mm.
  • the first layer 10A which is the inner layer, is made of PA12 (flexural modulus of elasticity 1450 MPa) and has a thickness of 0.5 mm
  • the second layer 10B which is the outer layer, is made of ether polyurethane elastomer (Shore hardness 95 A) and has a thickness of 1.0 mm. In this way, a tube according to Example 5 was produced.
  • the first layer 10A which is the inner layer, is made of PA12 (flexural modulus of elasticity 200 MPa) and has a thickness of 0.1 mm
  • the second layer 10B which is the outer layer, is made of ether-based polyurethane elastomer (Shore hardness 85 A) and has a thickness of 1.4 mm. In this way, a tube according to Example 6 was produced.
  • the first layer 10A which is the inner layer, is made of PA12 (flexural modulus of elasticity 1450 MPa) and has a thickness of 0.5 mm
  • the second layer 10B which is the outer layer, is made of polyamide elastomer (Shore hardness 95 A) and has a thickness of 1.0 mm.
  • a tube according to Example 7 was produced.
  • the first layer 10A which is the inner layer, is made of PA12 (flexural modulus of elasticity 200 MPa) and has a thickness of 0.1 mm
  • the second layer 10B which is the outer layer, is made of polyamide elastomer (Shore hardness 85 A) and has a thickness of 1.4 mm.
  • a tube according to Example 8 was produced.
  • the first layer 10A which is the inner layer, is made of PA11 (flexural modulus of elasticity 350 MPa) and has a thickness of 0.75 mm
  • the second layer 10B which is the outer layer, is made of ether polyurethane elastomer (Shore hardness 95 A) and has a thickness of 0.75 mm. In this way, a tube according to Comparative Example 1 was produced.
  • a tube according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the inner layer had a thickness of 1.0 mm and the outer layer had a thickness of 0.5 mm.
  • the first layer 10A which is the inner layer, is made of PA12 (flexural modulus of elasticity 1700 MPa) and has a thickness of 0.1 mm
  • the second layer 10B which is the outer layer, is made of ether polyurethane elastomer (Shore hardness 95 A) and has a thickness of 1.4 mm. In this way, a tube according to Comparative Example 3 was produced.
  • a tube according to Comparative Example 4 was produced as a single layer of PA12 (bending modulus of elasticity 400 MPa) with a thickness of 1.0 mm.
  • a tube according to Comparative Example 5 was prepared using a single layer of ether-based polyurethane elastomer (Shore hardness 98A) with a thickness of 1.5 mm.
  • bending elastic modulus of PA11 and PA12 described above is the bending elastic modulus measured in accordance with ISO178.
  • the configuration of the produced tube is shown in Table 1. Various evaluations shown below were performed on the tube produced as described above.
  • the kink radius is the bending radius of the tube 10 when a kink occurs in the tube 10.
  • the number of tests was 5, and the average kink radius of each Example and Comparative Example was determined.
  • the kink radius was equal to or less than that of the tube of Comparative Example 5, it was marked as ⁇ , and when it was larger, it was marked as ⁇ , and the results were listed in the "Flexibility" column of Table 1.
  • a creep resistance test was conducted using the creep resistance testing apparatus 32 shown in FIG. 3, and the creep resistance was evaluated.
  • the tube 10 was cut into a length of 150 mm, and a blank cap 21 was attached to one end via a joint 20.
  • the other end of tube 10 was attached to manifold 30 via fitting 20.
  • a pressurized air supply line 31 is connected to the manifold 30 and is provided so that pressure can be applied to the inside of the tube 10 via the manifold 30.
  • the outer diameter A (mm) of the tube 10 before pressurization in the creep resistance test was measured using a constant pressure caliper.
  • pressurized air is supplied from the pressurized air supply line 31 to apply a pressure of 0.5 MPa to the inside of the tube 10, and after 660 hours, the pressure is increased.
  • the outer diameter B (mm) of the tube 10 in this state was measured using a constant pressure caliper.
  • the number of tests was set to 3, and the average of the outer diameter increase rates of each Example and Comparative Example was determined.
  • the outer diameter increase rate is 5% or less, it is marked as ⁇ , and when it exceeds 5%, it is marked as ⁇ , and the results are listed in the "creep resistance" column of Table 1.
  • Examples 1 to 8 were made of polyamide with a bending modulus of 200 MPa or more and 1450 MPa or less, and had an inner layer with a thickness of 0.1 mm or more and 0.5 mm or less, and an ether-based polyurethane elastomer or Due to the structure in which the outer layer made of polyamide elastomer was laminated, evaluation results of flexibility and creep resistance were good.
  • Comparative Examples 1 to 4 the creep resistance evaluation results were good, but the flexibility was not good. Comparative Example 5 was used as an evaluation standard for flexibility, but the evaluation results for creep resistance were not good.

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Abstract

耐クリープ性と柔軟性とを向上することができるチューブ（１０）を提供する。内周側から外周側への厚み方向に複層の層が積層した積層体で構成された中空のチューブ（１０）であって、積層体（１０Ｘ）は、曲げ弾性率が２００ＭＰａ以上１４５０ＭＰａ以下のポリアミドで形成されており、厚さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である第１層（１０Ａ）と、ポリウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーのいずれか１種又は２種の混合物で形成されている第２層（１０Ｂ）と、を含む構成とする。

Description

チューブ
　本発明は、チューブに関するものである。
　冷却水配管等のチューブとしては、ポリアミド単層のチューブやポリウレタンエラストマー単層のチューブが使用されている。耐クリープ性が重要視される箇所や高温になる箇所にはポリアミド単層のチューブが用いられ、また、狭所配管や高温にならない箇所にはポリウレタンエラストマー単層のチューブが用いられる。このようにポリアミド単層のチューブとポリウレタンエラストマー単層のチューブは使い分けがされている。
　特許文献１には、ベース樹脂としてポリウレタンエラストマーを用いた難燃性樹脂チューブ、及びベース樹脂としてポリアミドエラストマーを用いた難燃性樹脂チューブが開示されている。
　特許文献２には、流路を有する内層が帯電防止剤を含有するポリアミドで形成され、内層の外周にポリウレタンエラストマー等からなる外層が形成されている帯電防止チューブが開示されている。
特開２００２－２６７０５５号公報 特開２０１６－４８０８８号公報
　ポリアミド単層のチューブは、一般的に、耐クリープ性に優れる反面、柔軟性が低く、キンクしやすいため狭い箇所への配策が難しいといった課題がある。一度キンクしてしまうと痕がつき、流体の移送が困難になる。
　ポリウレタンエラストマー単層のチューブは、一般的に、柔軟性に優れる反面、耐クリープ性が低く、圧力をかけ続けると外径が大きくなり元に戻らず、クリープし続けることによるチューブ破裂や、外径増大により継手再挿入不可になるといった課題がある。
　上記のように、ポリアミド単層のチューブやポリウレタンエラストマー単層のチューブでは、耐クリープ性と柔軟性とを両立するのは困難である。
　冷却水配管等のチューブは、耐クリープ性と柔軟性とを向上することが求められている。具体的には、雰囲気温度７０℃、内圧０．５ＭＰａにて６６０時間加圧後、加圧前からの外径増大率が５％以下である耐クリープ性を有しながら、ショア硬度９８Ａのポリウレタンエラストマー単層で構成された同径チューブとキンク半径が同等以下である柔軟性を有することが求められている。
　そこで本発明は、耐クリープ性と柔軟性とを向上することができるチューブを提供することを目的とする。
　本発明に係るチューブは、内周側から外周側への厚み方向に複層の層が積層した積層体で構成された中空のチューブであって、前記積層体は、曲げ弾性率が２００ＭＰａ以上１４５０ＭＰａ以下のポリアミドで形成されており、厚さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である第１層と、ポリウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーのいずれか１種又は２種の混合物で形成されている第２層と、を含む。
　本発明によれば、耐クリープ性と柔軟性とを向上することができる。
本実施形態のチューブの長手方向に垂直な面での断面図である。 曲げ剛さ試験装置の概略構成を示す図である。 耐クリープ性試験装置の概略構成を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、以下に説明する形態は、あくまで例示であって、当業者にとって自明な範囲で適宜修正することができる。
＜実施形態＞
（チューブ１０の構成）
　図１は本実施形態のチューブ１０の長手方向に垂直な面での断面図である。本実施形態のチューブ１０は、内周側から外周側への厚み方向に複層の層が積層した積層体１０Ｘで構成された中空のチューブであり、積層体１０Ｘは、内層である第１層１０Ａと、外層である第２層１０Ｂとを含む。
　第１層１０Ａは、曲げ弾性率が２００ＭＰａ以上１４５０ＭＰａ以下のポリアミドで形成されており、厚さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。第１層１０Ａは、チューブ１０の耐クリープ性を高める層である。第１層１０Ａを構成するポリアミドの曲げ弾性率が２００ＭＰａ未満であるとチューブ１０の耐クリープ性が確保できなくなり、１４５０ＭＰａを超えるとチューブ１０の柔軟性が確保できなくなる可能性がある。また、第１層１０Ａの厚さが０．１ｍｍ未満であるとチューブ１０の耐クリープ性が確保できなくなり、０．５ｍｍより厚くなるとチューブ１０の柔軟性が確保できなくなる可能性がある。
　第１層１０Ａは、可塑剤及び耐衝撃剤の少なくとも１種を、０ｗｔ％を超え、かつ３０ｗｔ％以下の含有量で含有することが好ましい。可塑剤としては、例えばＢＢＳＡ（ブチルベンゼンスルホンアミド）を用いることができる。耐衝撃剤としては、例えばオレフィン系ゴム成分を用いることができる。可塑剤及び耐衝撃剤は、一般的にポリアミドに使用される可塑剤及び耐衝撃剤を用いることができる。可塑剤及び耐衝撃剤の少なくとも１種が添加されることにより、柔軟性の低下を最小限にとどめることができ、可塑剤及び耐衝撃剤の含有量が３０ｗｔ％を超えるとチューブ１０の耐クリープ性が確保できなくなる可能性がある。
　第１層１０Ａは、曲げ弾性率が２００ＭＰａ以上１４５０ＭＰａ以下のポリアミドとして、例えば、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２のいずれか１種又は２種以上の混合物を含有する。
　第２層１０Ｂは、ポリウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーのいずれか１種又は２種の混合物で形成されている。第２層１０Ｂは、チューブ１０の柔軟性を高める層である。ポリウレタンエラストマーは、ウレタン結合を有するハードセグメントと、エステル結合あるいはエーテル結合を有するソフトセグメントとの共重合体である。ポリアミドエラストマーは、アミド結合を有するハードセグメントと、エステル結合あるいはエーテル結合を有するソフトセグメントとの共重合体である。
　第２層１０Ｂは、ショア硬度８５Ａ以上９５Ａ以下のエラストマーで形成されていることが好ましい。第２層１０Ｂを構成するエラストマーのショア硬度が９５Ａを超えるとチューブ１０の柔軟性が確保できなくなる可能性がある。
　図１に示すチューブ１０では、第１層１０Ａが内層であり、第２層１０Ｂが外層であるが、第１層１０Ａが外層であり、第２層１０Ｂが内層であってもよい。
　第１層１０Ａと第２層１０Ｂの一方又は両方は、多層構成であってもよい。この場合、第１層１０Ａと第２層１０Ｂの層構成は任意に選択可能である。例えば、第１層１０Ａが多層の積層構造となっている構成や、第２層１０Ｂが多層の積層構造となっている構成としてもよい。また、複数の第１層１０Ａの間に第２層１０Ｂが配置された構成や、複数の第２層１０Ｂの間に第１層１０Ａが配置された構成でもよく、さらに、第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂが交互に積層した構成でもよい。
　チューブ１０を構成する積層体１０Ｘは、第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂ以外の層（不図示）を含んでいてもよい。第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂ以外の層は、第１層１０Ａと第２層１０Ｂとの間、第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂよりも内周側、第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂの外周側のいずれに設けられていてもよい。
　例えば、第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂ以外の層として、第１層１０Ａと第２層１０Ｂとの間に接着層（不図示）が設けられていてもよい。接着層は、第１層１０Ａと同様にチューブ１０の耐クリープ性を高める機能を有していてもよい。あるいは、第２層１０Ｂと同様にチューブ１０の柔軟性を高める機能を有していてもよい。また、チューブ１０を構成する積層体１０Ｘは、第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂ以外に接着層ではない層を含んでいてもよく、さらに接着層を含んでいてもよい。
　本実施形態のチューブは、冷却水配管用チューブとして好ましく適用することができる。
（チューブ１０の作用・効果）
　本実施形態のチューブ１０によれば、耐クリープ性を高める第１層１０Ａ及び柔軟性を高める第２層１０Ｂを積層した構成とすることで、雰囲気温度７０℃、内圧０．５ＭＰａにて６６０時間加圧後、加圧前からの外径増大率が５％以下である耐クリープ性を有しながら、ショア硬度９８Ａのポリウレタンエラストマー単層で構成された同径チューブとキンク半径が同等以下である柔軟性を確保することができる。
（チューブ１０の製造方法）
　次に上記のように構成されたチューブの製造方法を説明する。チューブは、押出成形によって形成される。図１に示すチューブ１０の製造方法としては、内層となる第１層１０Ａを内層押出機で形成後、この第１層１０Ａの外周面に、外層押出機で第２層１０Ｂを形成する方法、又は第１層１０Ａを形成する材料と、第２層１０Ｂを形成する材料とを、溶融状態で共押出成形して熱融着する方法とがある。
　第１層１０Ａが外層であり、第２層１０Ｂが内層である場合でも、上記と同様にして形成することができる。また、接着層等の第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂ以外の層を含む場合でも、上記と同様に各層を押出機で順次押し出して積層する方法や、各層の材料を共押出成形して積層する方法がある。
　一般的に、第１層１０Ａ及び第２層１０Ｂを形成する樹脂は、予めペレット化しておくことが好ましい。例えば、第１層１０Ａを形成するポリアミドや、第２層１０Ｂを形成するポリウレタンエラストマーを、それぞれ一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶融混練してペレット化する。
　上記のようにして、耐クリープ性を高める第１層１０Ａ及び柔軟性を高める第２層１０Ｂを積層することで、雰囲気温度７０℃、内圧０．５ＭＰａにて６６０時間加圧後、加圧前からの外径増大率が５％以下である耐クリープ性を有しながら、ショア硬度９８Ａのポリウレタンエラストマー単層で構成された同径チューブとキンク半径が同等以下である柔軟性を確保したチューブを製造することができる。
（実施例）
　上記の製造方法に示した手順で、実施例１～８及び比較例１～５に係るチューブを作製し、評価を行った。実施例１～８及び比較例１～３，５に係るチューブは、外径が８．０ｍｍ、内径が５．０ｍｍ、全体厚さが１．５ｍｍとした。比較例４に係るチューブは、外径が８．０ｍｍ、内径が６．０ｍｍ、全体厚さが１．０ｍｍとした。実施例１～８及び比較例１～３においては共押出にてチューブを製作した。比較例４～５においては単層の押出にてチューブを製作した。
　内層である第１層１０ＡをＰＡ１１（曲げ弾性率３５０ＭＰａ）で厚さ０．１ｍｍとして形成し、外層である第２層１０Ｂをエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度９５Ａ)で厚さ１．４ｍｍとして形成して、実施例１に係るチューブを作製した。
　内層の厚さ０．２ｍｍとし、外層の厚さを１．３ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るチューブを作製した。
　内層の厚さ０．３ｍｍとし、外層の厚さを１．２ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るチューブを作製した。
　内層の厚さ０．５ｍｍとし、外層の厚さを１．０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るチューブを作製した。
　内層である第１層１０ＡをＰＡ１２（曲げ弾性率１４５０ＭＰａ）で厚さ０．５ｍｍとして形成し、外層である第２層１０Ｂをエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度９５Ａ)で厚さ１．０ｍｍとして形成して、実施例５に係るチューブを作製した。
　内層である第１層１０ＡをＰＡ１２（曲げ弾性率２００ＭＰａ）で厚さ０．１ｍｍとして形成し、外層である第２層１０Ｂをエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度８５Ａ)で厚さ１．４ｍｍとして形成して、実施例６に係るチューブを作製した。
　内層である第１層１０ＡをＰＡ１２（曲げ弾性率１４５０ＭＰａ）で厚さ０．５ｍｍとして形成し、外層である第２層１０Ｂをポリアミドエラストマー（ショア硬度９５Ａ)で厚さ１．０ｍｍとして形成して、実施例７に係るチューブを作製した。
　内層である第１層１０ＡをＰＡ１２（曲げ弾性率２００ＭＰａ）で厚さ０．１ｍｍとして形成し、外層である第２層１０Ｂをポリアミドエラストマー（ショア硬度８５Ａ)で厚さ１．４ｍｍとして形成して、実施例８に係るチューブを作製した。
　内層である第１層１０ＡをＰＡ１１（曲げ弾性率３５０ＭＰａ）で厚さ０．７５ｍｍとして形成し、外層である第２層１０Ｂをエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度９５Ａ)で厚さ０．７５ｍｍとして形成して、比較例１に係るチューブを作製した。
　内層の厚さ１．０ｍｍとし、外層の厚さを０．５ｍｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２に係るチューブを作製した。
　内層である第１層１０ＡをＰＡ１２（曲げ弾性率１７００ＭＰａ）で厚さ０．１ｍｍとして形成し、外層である第２層１０Ｂをエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度９５Ａ)で厚さ１．４ｍｍとして形成して、比較例３に係るチューブを作製した。
　ＰＡ１２（曲げ弾性率４００ＭＰａ）の単層で厚さ１．０ｍｍとして比較例４に係るチューブを作製した。
　エーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度９８Ａ)の単層で厚さ１．５ｍｍとして比較例５に係るチューブを作製した。
　なお、上記のＰＡ１１及びＰＡ１２の曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に則って測定された曲げ弾性率である。
　作製したチューブの構成を表１に示す。上記のように作製したチューブに対し、以下に示す各種評価を行った。
（柔軟性）
　図２に示す曲げ剛さ試験装置１１を用いて、柔軟性を評価した。まずチューブ１０を恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間以上静置させた後、曲げ剛さ試験装置に取り付けた。なお、チューブ１０は、長さ（ｍｍ）＝π（（Ｒ＋ＯＤ）／２）＋（２×ＯＤ）で求めた長さに切断した。ここで、Ｒ：試験開始時のチューブ曲げ半径（ｍｍ）、ＯＤ：チューブ外径（ｍｍ）であり、本試験では３４３ｍｍとした。レール上に設けられた可動部１４を１００ｍｍ／分の速度で固定部１２に向かって移動させることにより、チューブ１０を徐々に曲げていき、キンク半径を調べた。キンク半径は、チューブ１０にキンクが発生したときのチューブ１０の曲げ半径である。試験数を５とし、各実施例及び比較例のキンク半径の平均を求めた。キンク半径が、比較例５のチューブに対し、同等以下の場合は○、より大きい場合は×とし、結果を表１の「柔軟性」の欄に記載した。
（耐クリープ性）
　図３に示す耐クリープ性試験装置３２を用いて、耐クリープ性試験を行い、耐クリープ性を評価した。チューブ１０を１５０ｍｍの長さに切断し、一方の端部に継手２０を介してブランクキャップ２１を取り付けた。チューブ１０の他方の端部は継手２０を介してマニホールド３０に取り付けた。マニホールド３０には加圧空気供給ライン３１が接続されており、マニホールド３０を介してチューブ１０の内側に圧力を印加可能に設けられている。
　まず、耐クリープ性試験における加圧前のチューブ１０の外径Ａ（ｍｍ）を定圧ノギスで測定した。次に、チューブ１０を７０℃の湯浴に浸した状態で、加圧空気供給ライン３１から加圧空気を供給してチューブ１０の内側に０．５ＭＰａの圧力を印加し、６６０時間後に加圧した状態のチューブ１０の外径Ｂ（ｍｍ）を定圧ノギスで測定した。外径増大率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００－１００の式から、外径増大率を算出した。試験数を３とし、各実施例及び比較例の外径増大率の平均を求めた。外径増大率が５％以下である場合は〇、５％を超える場合を×とし、結果を表１の「耐クリープ性」の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、実施例１～８は、曲げ弾性率が２００ＭＰａ以上１４５０ＭＰａ以下のポリアミドで形成されており、厚さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である内層と、エーテル系ポリウレタンエラストマー又はポリアミドエラストマーで形成されている外層を積層した構成であることにより、柔軟性と耐クリープ性の評価結果が良好であった。
　比較例１～４は、耐クリープ性の評価結果は良好であったが、柔軟性が良好ではなかった。比較例５は、柔軟性の評価基準としたものであるが、耐クリープ性の評価結果は良好ではなかった。
１０　チューブ
１０Ａ　第１層
１０Ｂ　第２層
１０Ｘ　積層体
１１　曲げ剛さ試験装置
１２　固定部
１４　可動部
２０　継手
２１　ブランクキャップ
３０　マニホールド
３１　加圧空気供給ライン
３２　耐クリープ性試験装置
Ｒ　曲げ半径

Claims (6)

  1. 　内周側から外周側への厚み方向に複層の層が積層した積層体で構成された中空のチューブであって、
    　前記積層体は、
    　曲げ弾性率が２００ＭＰａ以上１４５０ＭＰａ以下のポリアミドで形成されており、厚さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である第１層と、
    　ポリウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーのいずれか１種又は２種の混合物で形成されている第２層と、
    　を含む
    　チューブ。
  2. 　前記第１層が、可塑剤及び耐衝撃剤の少なくとも１種を、０ｗｔ％を超え、かつ３０ｗｔ％以下の含有量で含有する
    　請求項１に記載のチューブ。
  3. 　前記第１層が、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２のいずれか１種又は２種以上の混合物を含有する
    　請求項１又は２に記載のチューブ。
  4. 　前記第２層が、ショア硬度８５Ａ以上９５Ａ以下のエラストマーで形成されている
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のチューブ。
  5. 　前記第１層と前記第２層との間に接着層が設けられている
    　請求項１～４のいずれか１項に記載のチューブ。
  6. 　冷却水配管用チューブである
    　請求項１～５のいずれか１項に記載のチューブ。
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