TW393398B - Process for producing polyurethane synthetic leather - Google Patents

Description

_案號 87112688 修正 曰 狱年α月7 五、發明說明（1) 本發明係有關於聚氨酯合成皮之製造方法，特別是有 關於一種以濕氣硬化聚氨酯作為接著層，將聚氨酯皮膜層 枯附於基材層而製造之聚氨酯合成皮之方法。 合成皮之生產已具多年歷史，廣泛用於民生工業，¥ 皮包、皮衣、皮飾、運動鞋等。合成皮製造方法在聚氨酯 樹脂手冊（Polyurethane resin handbook ;日刊工業新聞 社出版）有詳盡介紹。近年來，各國專利發展主要著重於 功能性之提昇，如透氣性、防火性、花樣或色彩造型等之 改良。例如：日本東麗公司將碳酸鈣及磷化物加入聚氨酯 中製造合成皮’具有良好透氣 '透濕效果（jp_49〇〇8507) 。Kato等人利用細纖維及聚氨酯製造柔軟性佳之人造皮革 (US4, 612, 228)，東麗公司利用壓克力高分子、_素磷酸 醋、聚氨酯製造具有自熄性功能之合成皮（jP_5801 3786) ’東麗公司利用乙烯己烯壓克力纖維及聚氨酯製造具有立 體圖案之聚氨酯合成皮（EP 98604)。 以上專利所使用之聚氨S旨接著劑（B i n d e r )，大部份為 含溶劑之液態型聚氨酯，其缺點為製造合成皮時，須將溶 劑蒸發’釋放大量溶劑，造成污染。K i ren等人則以顆粒 熱熔型PU經加熱熔化後，配合不織布，製成人造皮 (JP60099078)適合做手提袋’唯所使用之聚氨醋不具濕氣 硬化功能。 德國專利（DE-1 9504007)則以異氰酸鹽（MDI)，多元醇 製作濕氣硬化聚氨酯熱熔膠，可用來黏合纖維材質，如合 成皮及紡織品，其重點在製作P U熱熔膠，未揭露合成皮 製造技術。

_案號 871〗?.fiRR__yg 年 月 γ 日____ 五、發明說明（2)

Comstock等人貝ij以聚酯多元醇、異氰酸鹽製造濕氣硬 化塗料’其塗膜具高耐磨性’唯並未揭露製造合成皮之相 關技術（Amer. Ass. Text. Chem. Color. Symp. 1973)。 傳統之聚氨酯合成皮之製造流程乃如第1圖所示，首* 先捲繞在輥子1〇上之離型紙101經輥子11、12傳送至烘箱 1 3，在輥子1 2處聚氨酯之溶液經由刮刀1 〇 3塗佈在離型鼻 1 0 1上形成皮膜層，經塗佈聚氨酯溶液之離型紙1 〇 2送至烘 箱1 3中供烤以除去溶劑，經烘乾之皮膜層再送至冷卻滚輪 14冷卻後送至塗佈輪15 ’在塗佈輪15處以刮刀1〇5將包含 浴劑之二液型樹脂混合溶液上糊以塗佈在皮膜層上，而捲 繞在親子上之基材106則經由積層滾輪16貼在皮膜層上， 再經烘箱1 7乾燥，並經冷卻滚輪丨8冷卻後捲繞而成合成皮 產品19。其中基材1〇6包括基布、二榔皮及濕式合成皮等 人 第1圖流程圖所示，在塗佈、烘乾成膜、上糊、貼 «甲烘乾之步驟均會產生有機溶劑（二甲基曱醯胺，⑽趵 甚：Ϊ明(_fK)、乙酸乙醋(EAC)及甲苯等廢氣，污染環境 氣中。、’均每·製造一碼之合成纟即排放3〇〇克溶劑至大 極推=氨！：成皮製程之缺點，近年業界積 單-溶劑，因m風l日：成皮製程。此製程僅使用― 需選用特定之聚康妒：么之不嚴重’ $而為用單-溶劑， 溶劑，仍有污毕環二盧者劑’製程中接著劑需以_當 生產速率慢且―溶劑之碑點高達15。。。 ^--；~$生產線須較傳統乾式製程加長，成本增 第5頁 1999.11.24.

加，且浪費能源。 ，人有鑑於以上習知聚氨酯合成皮製法及單一溶劑型聚氨 成皮製法之缺點，本發明之目的乃要提供一種污染程 又-生產速率提高、成本降低之聚氨酯合成皮之製法。. 制、為了達到上述本發明之目的，本發明之聚氨酯合成皮 衣法為先分別製造皮膜層，皮膜層之種類計有六種：（一） 顆粒熱，型聚氨酯，（二）紫外線硬化聚氨酯，（三）單一溶 2型聚氨酯’（四）水性聚氨酯，（五）濕氣硬化聚氨酯及（ ’、）傳統多溶劑型聚氨酯。再以濕氣硬化聚氨酯當接著劑 ，分別將上述六種皮膜層之一，貼附在基材層上而成。用 作接著層之濕氣硬化聚氨酯在室溫為固體，需經熱熔機加 熱熔化後，塗抹於皮膜層上，再貼上基材層方完成合成皮 之製作。合成皮成品置於大氣中，伺濕氣硬化聚氨酯預聚 f中之異氰酸鹽官能基與空氣中之水氣完成反應後形成聚 教醋合成皮。本發明之濕氣硬化聚氨酯合成皮製程亦可將 濕氣硬化聚氨酯熔化後塗佈在基材層上，再貼上皮膜層完 成合成皮之製作。 由於依照本發明之製法’在將皮膜層粘附於基材層時 ’接著劑不需使用溶劑故對空氣之污染可大幅降低。再者 ’由於不使用溶劑可減少將溶劑蒸發之乾燥步驟進而增快 生產速率’降低生產成本。 、 以下藉由圖式及實施例詳細說明本發明。 圖式之簡單說明： 第1圖為傳統之聚氨酯合成皮之製造流程圖； 第2圖為依照本發明使用傳統多溶劑型聚氨g旨、單—

1999.11.24. 007 A丨2月 曰 -修正 t 號 87112R狀 五、發明說明（4) 劑型聚氨g旨或水性聚氣醋作為皮 氣醋作為接著層塗佈於皮臈層上J社=濕氟及化聚 圖； 丹，、、D 〇基材層之製法流程 圖為依照本發明使用濕氣硬化 硬化聚氨醋作為接著層之製法流程圖 =4圖為依照本發明使用紫外線硬化 仏Λ 為接著層之製法流程圖。 圖為依照本發明使用顆粒熱熔型聚氨酯作為 層’ f以濕氣硬化聚氨酯作為接著層之製法流程圖’、'。 第6圖為依照本發明使用傳統多溶劑型聚氨酯、 溶劑型聚氨醋或水性聚氨醋作為皮膜層並以濕氣硬化 酯作為接著層，唯接著劑係塗佈於基材層上再結合皮膜層 製·法流程圖。 參考標號之說明 1〇， 11， 12， 20， 21， 22， 27， 30， 31， 32， 33， 36，40’ 41，42，43，46，50，51，52，53，56，60， 61，62，67 滾子；101，102，201，202，301，302，401， 402，501，502，601，602 離型紙；13，17，23，63 烘箱 ;404 紫外燈；103，105，204，205，303，305，403， 405， 503，505， 604， 605刮刀；15， 25，34，44，54， 65 塗佈輪；16，26，35，45，55，66 積層滾輪；106，29, 37，47, 57，69 基布；19，28，38，48，58，68 產品； 14， 18，24，64冷卻滚輪；304喷霧器。

第7頁 1999.11.24.008 發明詳述 步驟本發明係-種聚氨能合成皮的製造方法1包括下述 (a) 形成由選自顆粒熱熔型聚氨酯、 醋、傳統多溶劑型聚氨酯、單一溶 气“更化聚《 醋或濕氣硬化聚氨醋所組成的聚氨酷皮水性聚氨 (b) 將濕氣硬化聚氨酯預聚體塗佈於^膜 上作為接著層；以及 反勝層或基材層 (c) 將基材層或皮膜層粘附於該接著層上。 在本發明的方法中，其中（a)步驟 。 塗、噴塗、淋塗 '含浸或塗刮刀的方^括將醋以滾 型膜上，其中塗佈於離型紙或離 匕括將單一溶劑型或多③劑型聚氨步驟也 固含晉成旨稀釋成 則溶液後，塗佈於離型紙或離型膜： ，進仃乾燥，其中（3)步驟還包括將固體濕 二 或顆粒敎炼型平菪私於1 '、、：硬化^S日 令U)牛驟m 熔後塗佈於離型紙或離型膜上，·其 Γ或膜厂包括將紫外線硬化型聚氨醋塗佈於離型、 依照本“ Γϊ;:使其聚合而成為皮膜層。 聚氣醋皮膜層之方S將聚氨醋之皮膜層。形成 型膜上。適用之齡為聚氨_塗佈於一離型紙或離 及耐低溫型。例如^ f :型膜可為耐高温型、耐十溫型 含相：以塗…離型劑者，塑膠膜上 及水性聚氨醋時，可將：2::氨酯、單一溶劑聚氨醋 —;~——---了將上述聚氦知溶於適當之溶劑中稀釋 第8頁 1999.11.24. 009 成含有固 塗佈之粘 0.02mm-0 含浸等方 熔型聚氨 佈在離型 如使 酯作為皮 需加以乾 分二段乾 下一步驟 熱溶型聚 著劑。 f ^ 30wt%之溶液再塗佈於離型紙或離型膜上β =宜為1 000-3000厘泊（cps)，塗佈之厚度宜為 .咖。塗佈之方式可為刮刀滾塗、喷塗、淋塗及 「中以到刀滾塗之方式為佳。而如為顆粒無 曰 ' 濕氣硬化聚氨酯時，將之加熱熔化後直接塗 紙或離型膜上形成皮膜層即可。 用多溶劑型聚氨酯、單一溶劑聚氨酯、水性聚氨 ，層時，在上述聚氨酯塗佈於離型紙或離型膜後 燥，通^在約60〜1〇0。〇及約120〜16(rc之烤箱中 =，乾燥時間為1 _ 1 0分鐘，再經冷卻後即可送往 ，佈接著層。而如果使用濕氣硬化聚氨酯或顆粒 氨酗時則將其冷卻成膜後再送至下一步驟塗佈接 在本發明之方法中’其中（b)步驟包括將固體濕氣硬 化聚氨酯熔化後直接塗佈在皮膜層或基材層上。塗佈之方 式可為滾塗、噴塗、淋塗、含浸或塗刮刀等，其中以喷塗 方式為佳，而塗佈之溫度為100_180<>c，塗佈之粘度為 3000-5(^00厘泊，塗佈之厚度為〇 〇2mm 〇 。 —接著層中濕氣硬化聚氨酯化學反應原理為濕氣硬化聚 氨酯之末端具有一NC0基團，當與含活性氫之化合物，如 水、氨、醇等接觸則形成架橋結構而硬化。如與空氣 之水氣接觸將產生下述反應： (1)與水反應生成胺 R-NCOf H3 0-»R-NH2 +GOa t

案號 87112688 曰 修正 ⑺ 五、發明說明 (2) 與胺反應產生尿素

R-NCO+R-NH 2 ->R-NHc〇NH - R (3) 與尿素反應形成架橋構造

2R-NCO+R-NHCONH-R

CO-NH-R

I

—► —R-NCON-R

I

CO-NH-R 實際的反應為（1)、（2)、（3)的連續，而後硬化完成。 本發明方法中，其中（c)步驟係將基材層或皮膜層粘 附於前述接著層上。適用之基材層可為基布如工業用布、 尼龍布、水織不織布、針織不織布、超細纖維布，乾式合 成皮或濕式合成皮如聚氨酯合成皮、pVC皮、二榔皮、動 物皮如牛皮、豬皮、羊皮等。粘附基材層方式可用滾輪滾 壓方式’經冷卻後將離型紙剝離即可得到聚氨酯合成皮。

案號 87112688 五、發明說明（9) 子46之基布47則經由積層滾輪“貼在濕氣硬化聚氨酯之上 ’再經捲繞則成產品4 8。 再哨參閱第5圖’第5圖為使用顆粒熱熔型聚氨酯作為 皮膜層原料而以本發明之方法製造聚氨酯合成皮之示意_ 。百先捲繞在輥子50上之離型紙501經滾子51，52輸送， 在滾子52處熔解之顆粒熱熔型聚氨酯以刮刀5〇3塗佈在離 f紙501上形成皮膜層，經塗覆聚氨酯之離型紙5〇2再經滾 =53輸送至塗伟輪54 ’在塗佈輪54處，濕氣硬化聚氨醋經 =刀505塗佈在皮膜層上，而捲繞在滾子“之基布57則經 口積層滚輪5 5貼在濕氣硬化聚氨醋之上，再經捲繞則成產 品5 8 〇 現請參閱第6圖，第6圖為使用傳統多溶劑型聚氨酯、 $性聚氨醋或單一溶劑聚氨醋作為皮膜層之原肖而以本發 塗ί:Ϊ ϊ Ϊ聚氨酯合成皮’但濕氣硬化聚氨酯接著層係 ;土材層上之不意圖。首先捲繞在輥子6〇上之離 601經滾子61，62被輸送至烘箱63，在滾子62處經溶解 ，溶液之水性聚氨酯或單一溶劑聚氨酯或傳統多溶劑型 乳酯以刮刀604塗佈在離型紙601之上形成皮臈層經塗 聚乱醋之離型紙602送入烘箱中乾燥後，經 卻滾壓後送至積層滾輪66。另—方面，捲繞在上冷 基布69被达至塗佈輪65，在塗佈輪65處，濕氣硬化聚 =由刮77’塗佈在基布69之上’而經由積層滾輪^與0 時送至積層滾輪66之經塗覆聚氨酯之離型紙6〇2 胩: 壓’再經捲繞成產品68。 〇滑 Υ藉由實施例詳細說明本發明’但這些實施例僅為 第12頁 1999.11.24. 013

--— 案號‘ 五 '發明說明（10) 本發明之製法之例示而並非用以限定本發明之範圍。 實施例1 ' 以第2圖所示之設備製造聚氨酯合成皮。首先將單— 溶劑聚氨酯（義大利NOVOTEX公司產品，型號S-650)先以 D M F稀釋成固含量為1 8 w t %之溶液。後在離型紙上，以塗刮 刀（knife coater)塗佈單一溶劑聚氨酯’乾膜厚度為18條 (〇. 18mm)，在8 0 °C及140 °C分別乾燥1分鐘。再將濕氣硬化 聚氣酯在隔絕濕氣狀態以加熱板（heater)加熱成150 液 態聚氨酯。待單一溶劑聚氨酯形成皮膜層後，將液態之濕 氣硬化聚氨酯（美國H.B.Fuller產品，型號NP-2114T)塗佈 於單一溶劑聚氨酯皮膜層之上，厚度為1〇條（〇1丽），再 用滾壓輪貼上濕式聚氨酯合成皮，俟冷卻後，將離型紙剝 離’在室溫下靜置2小時即製得本發明之聚氨酯合成皮。 實施例2 以第2圖所示之設備製造聚氨酯合成皮，首先將單一 洛劑聚氨酯以DMF稀釋成固含量為Wwt%之溶液。後在離型 紙上’以塗刮刀（knife coater)塗佈單一溶劑聚氨酯，乾 膜厚度為10條（0. 1mm) ’在80 °C及1 40 °C分別乾燥1分鐘。 再將濕氣硬化聚氨酯在隔絕濕氣狀態以加熱板（heater)加 熱成1 50 °C液態聚氨酯。待單一溶劑聚氨酯形成薄膜後， 將液態之濕氣硬化聚氨酯塗佈於單一溶劑聚氨酯薄膜之上 ’厚度為10條（0. 1mm)，再用滾壓輪貼上濕式聚氨酯合成 皮’俟冷卻後，將離型紙剝離，在室溫下靜置2小時即製 得本發明之聚氨醋合成皮。

第13頁 1999.11.24.014 _案號87112688_对年α月7曰 條正 五、發明說明（11) 實施例3 以第2圖所示之設備製造聚氨酯合成皮，首先將傳統、 多溶劑型（含DMF ' ΜΕΚ '甲苯、EAC等）聚氨酯（大穎公司產 w ’型號S-3030)以溶劑稀釋調整成固含量為2〇wt%之溶滅 。在離型紙上’以塗刮刀（k n i f e c 〇 a t e r )塗佈此多溶劑型 聚氨醋’乾膜厚度為18條（0.18mffl)，在80。(：及140。(：分別 乾燥1分鐘。再將濕氣硬化聚氨酯以加熱板（heater)加熱 成1 5 0 °C液態聚氨酯。傳統多溶劑型聚氨酯形成皮膜層後 ’將濕氣硬化聚氨酯塗佈於此皮膜層之上，厚度為丨〇條（ 0· lmn〇 ’再用滾壓輪貼上濕式聚氨酯合成皮，俟冷卻後， 型紙剝離，在室溫下靜置2小時即製得本 酯合成皮》 實施例4 硬化圖所示之設備製造聚氨酯合成皮，首先將濕氣 °C液陳^ :在隔絕漁氣狀態下以熱板（h e a ^ e r)加熱成1 5 0 塗佈^々氨酯後，在離型紙上，以塗刮刀（knife coater) 形成Ϊ I :化聚氨酯，乾膜厚度為18條。濕氣硬化聚氨酯 化聚氨唪後，再將液態濕氣硬化聚氨醋塗佈於此濕氣硬 上濕式聚之上’厚度為10條（〇.lmm) ’再用滾壓輪貼 下靜置2 氣合成皮，俟冷卻後’將離型紙剝離，在室溫 、'即製得本發明之聚氨酯合成皮。

Claims (1)

1. 案號 87n9Rgg 申請專利範圍 88.12.-8 VfJL· -疗年vv

   種&氣醋合成皮之製造方法，包括 U)形成—摆表化乃沄匕括下列步驟，. M 夕 擇自由顆粒熱熔型聚氨酯、紫外毺场几取 赤、、爲々* ^氣8曰、早一溶劑型聚氨酯、水性平备私 或廣，硬化聚氨醋所組成之聚氨醋皮膜層；水後“醋 上作為接化聚氨醋塗佈於該皮膜層或-基材層 方法 塗、 上。 (c)以該接著層粘附該皮膜層或該基材層。 ’ U!請專利11 ®第1，㈣之聚氨酯合成皮之製造 ’其中（a)步驟包括將上述聚氨酯以滾塗、 含浸或塗刮刀之方法塗佈於一離型紙或一離型骐之 、3.如申請專利範圍第2項所述之聚氨酯合成皮之製造 方法，其中（a)步驟包括將上述聚氨酯以塗刮刀之方= 佈於一離型.紙或一離型膜上。 4.如申請專利範圍第2項所述之聚氨醋合成皮之製造 方法’其中（a)步驟包括將多溶劑型聚氨酯，或單—溶$ 型聚氨酯或水性聚氨酯於適當的溶劑中稀釋成固含量 30wt%之溶液，再塗佈於離型紙或離型膜上。 5·如申請專利範圍第4項所述之聚氨酯合成皮之製造 方法’其中塗佈之粘度為1000-3000厘泊，塗佈之厚度為 0.02mm-0.3mm 6.如申請專利範圍第4項所述之聚氨酯合成皮之製造 方法，更包括在60-1 00 t及l2〇-l60°C之溫度分二段乾燥 卜1 0分鐘後再冷卻之。 、7.如申請專利範圍第2項戶斤述之聚氨酯合成皮之製造

   第15貰 1999· 11.24.016

   案號 87n9Rgg 申請專利範圍 88.12.-8 VfJL· -疗年vv

   種&氣醋合成皮之製造方法，包括 U)形成—摆表化乃沄匕括下列步驟，. M 夕 擇自由顆粒熱熔型聚氨酯、紫外毺场几取 赤、、爲々* ^氣8曰、早一溶劑型聚氨酯、水性平备私 或廣，硬化聚氨醋所組成之聚氨醋皮膜層；水後“醋 上作為接化聚氨醋塗佈於該皮膜層或-基材層 方法 塗、 上。 (c)以該接著層粘附該皮膜層或該基材層。 ’ U!請專利11 ®第1，㈣之聚氨酯合成皮之製造 ’其中（a)步驟包括將上述聚氨酯以滾塗、 含浸或塗刮刀之方法塗佈於一離型紙或一離型骐之 、3.如申請專利範圍第2項所述之聚氨酯合成皮之製造 方法，其中（a)步驟包括將上述聚氨酯以塗刮刀之方= 佈於一離型.紙或一離型膜上。 4.如申請專利範圍第2項所述之聚氨醋合成皮之製造 方法’其中（a)步驟包括將多溶劑型聚氨酯，或單—溶$ 型聚氨酯或水性聚氨酯於適當的溶劑中稀釋成固含量 30wt%之溶液，再塗佈於離型紙或離型膜上。 5·如申請專利範圍第4項所述之聚氨酯合成皮之製造 方法’其中塗佈之粘度為1000-3000厘泊，塗佈之厚度為 0.02mm-0.3mm 6.如申請專利範圍第4項所述之聚氨酯合成皮之製造 方法，更包括在60-1 00 t及l2〇-l60°C之溫度分二段乾燥 卜1 0分鐘後再冷卻之。 、7.如申請專利範圍第2項戶斤述之聚氨酯合成皮之製造

   第15貰 1999· 11.24.016 ft #· u

   案號871】2fiSR 六、申請專利範圍 方法，其中（a)步驟包括將顆粒熱 聚氨#㈣化後塗佈在離型紙或離型膜^ Μ氣硬化· ，、中（）步驟包括將紫外線硬化聚氨醋珍你你Μ别· 紙或離型膜上並以紫外線照射。 塗佈於離孓 方法9. ϊ Π ί 1範圍第1項所述之聚氨醋合成皮之製造 法，其中絲型紙或離型膜為耐高溫型 低溫型離型紙者。 ! T ^ i :¾ Τ 1 0.如申請專利範圍第9項所述之聚氨酯合成皮之製造 方法，其中該離型紙或離型膜為擇自由牛皮紙上淋膜聚乙 烯及硅酮離型劑者，強化牛皮紙或白灰紙上塗膜硅嗣離型 劑者或塑膠膜上含娃綱離型劑者。 11.如申請專利範圍第1項所述之聚氨醋合成皮之製造 方法’其中（b)步驟包括將固體之濕氣硬化聚氨醋熔化後 以滾塗、喷塗、淋塗、含浸或塗刮刀之方式塗佈在該皮膜 層或一基材層上。 12. 如申請專利範圍第π項所述之聚氨酯合成皮之製 造方法，其中塗佈之溫度為100 — 180。(：，塗佈之粘度為 3000-50000厘泊 塗佈之厚度為〇.〇2mm-〇. 3mm。 13. 如申請專利範圍第η項所述之聚氨酯合成皮之製 造方法，其中該基材乃擇自由基布、動物皮、濕式合成皮 、乾式合成皮、PVC皮、二榔皮、離型紙所組成之族中者 1 4 如申請專利範圍第13項所述之聚氨酯合成皮之製 造方法，其中該基布乃擇自由工業用布、尼龍布、水織不

   第 16 頁 1999.11.24.〇17 案號 87112688 修正_ 六、申請專利範圍 織布、針織不織布、超細纖維布所組成之族中者。 15. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯合成皮之製造 方法，其中該（c)步驟包括以積層滚輪滾壓該皮膜層及基 材層者。 16. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯合成皮之製造 方法，更包括（d)將粘附有皮膜層之基材層置於蒸氣浴.或 含氨衍生物之蒸氣浴中硬化之步驟。

   第17頁 1999.11.24.018