TW388138B - A polyvinylidene fluoride metal-adhesive composition and an electrode for a battery - Google Patents

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vinylidene fluoride
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Yoshiyuki Miyaki
Kazuyoshi Ohashi
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Atochem Elf Sa
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Description

經滴部中央標率局员工消费合作社印製 A7 B7__ 五、發明説明（/ ) [0001] [發明領域] 本發明係有關聚偏二氟乙烯組成物，其具有突出的金 屬黏著性質；一種製備彼的方法；及一種採用此種組成物 作爲黏合劑的用於電池之電極。 [0002] [先前技藝] . 由於是具有突出耐候性和化學抗性，等之可熔融模製 氟聚合物，因此，聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯共聚物兩類 樹脂都用於塗被材料及電氣/電子組件，鋼管襯裡，化學 工廠組件及耐候性/耐污性膜材，等之中。不過，由於彼 等在實際上對其他材料不具黏著性，因此，彼等受制於彼 等難以用其他物質予以改質或組合之問題0 [0003] 因而，有各種嘗試係爲了賦與親水特性，爲增強黏著 性質及染色/分散性質，等，及爲了導入交聯部位，等， 如經由將羧酸基導到聚偏二氟乙烯樹酯之中者。舉例而言 ，有關導入羧酸基的方法，已知者有經由將偏二氟乙烯與 一有羧酸基，或可轉化成彼的基之單體，例如丙烯酸；甲 基丙烯酸酯{原文如此}或這些的酯類，進行共聚合之直接 v r 導入法（日本已審査專利公開第2-604，等）。 [0004] 不過，在製造含羧酸基的聚偏二氟乙烯樹酯時採用此 種技術之場合中，仍有一項問題，亦即，在考慮到與含氟 ____4- 本紙張尺度適汛中國國家標淨（（:NS ) Λ4規格（210X297公釐〉 —^^1 ^^^1 n^n I nk· . n^i I w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（k) 單體的共聚合特性’等之下，除非使用需要複雜製造程序 的特別含羧基單體，否則聚合反應速率可能顯著地降低且 只能得到低分子量物質。再者，經由導入共聚物成分時， 聚合物的固有性質可能不再能夠得到。 [0005] 於日本未審査專利公開第50-41791號之中，揭示一種 接枝含羧酸基的氟單體同時用離子化輻射予以照射之方法 ，不過，除了採用輻射的工業困難性之外，此種方法也受 制於聚合物主鏈分解或伴同的交聯反應發生之問題β因此 ，於到目前爲止嘗試過的與含氟聚合物有關之例子中，在 工業上實施時全部都具有相關的困難。 [0006] 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 至此，轉談鋰二次電池，其在最近數年內已用於可攜 式設備，例如行動電話，視頻攝影機及筆記本型電腦，等 之中，而可在其內用爲負電極活性材料者爲含碳材料例如 焦炭或石墨，其顯示出鋰離子添補現象(doping)和解添補現 象（un-doping)(日本未審査專利公開第62-90863號）。有關 正電極活性材料，可以使用過渡金屬氧化物例如氧化錳和 五氧化釩，過渡金屬氧化物{原文如此}例如硫化鐵和硫化 鈦’及這些與鋰的複合化合物(如鋰鈷複合氧化物，鋰鈷鎳 複合氧化物，和鋰錳氧化物），等。於彼等情況中，係經由 將溶劑與透過添加適當量的黏合劑到粉末形式之電極活性 材料中所得混合物混合產生糊，然後將其塗被在電流集極 上’乾燥’接著加壓黏合而得到電極。 _____5_________ 本紙張尺度適用中國國家標爭（（:NS ) Λ4規格（210X297公釐） B7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 五、發明説明（> ) [0007] 用在彼等二次電池電極中的黏合劑需要具有對電解液 中所用有機溶劑之抗性及對經由電極反應產生的活性物胃 之抗性。再者，從電極製造程序的觀點來看也需要有在指 定溶劑中的溶解性。於大部份情況中都是使用滿足這些要 求的聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂。不過，PVDF樹脂內稟地 具有對金屬的不良黏著性且，在負極和正極兩者的情況之 中，在將活性材料加壓黏合到電流電極之後，電流集極與 該活性材料之間的黏著強度不足。因此會有活性材料傾向 於從電流集極分離開且電池的循環特性呈不良之問題。 [0008] 有關改良電流集極與電極活性材料之間的黏合作用之 方法，曾有提出將電流集極表面予以粗糙化者（日本未審査 專利公開第5-6766號），但於此法中其黏著性仍然不能說 是充足者而需要進一步的改良。再度地，已有提出偏二氟 乙烯與含羧酸基單體的共聚物（日本未審査專利公開第6-Π2452號），但是，通常，氟單體與另一有羧酸基的單體 之共聚合並不容易，且提升製造規模係困難的。因此，這 種做法不能稱爲是實用者。 [0009] 〔本發明要解決的問題〕 本發明的目的爲提出一種金屬黏著性聚偏二氟乙烯組 成物，其中該金屬黏著性質係由一簡單的方法所賦與而不 損及聚偏二氟乙烯樹脂所內稟地擁有之抗溶劑性或機械/ ______ΰ___—--------- 本纸張尺度適川中國國家標卒（（，奶）八4規格（2丨0'乂297公爱） ---— ΙΊ I —r---I ·一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1T 經濟部中央標率局貝工消費合作社印裝 A7 —_ B7 五、發明説明（^) 熱性質；且提出一種製造彼之方法；以及，經由使用此種 組成物作爲電池所用電極的黏合劑，賦與電池電極增強的 在電極活性材料與電流集極之間的黏著性。 [0010] 〔解決問題的手段〕 本案發明人發現，若在偏二氟乙烯同元共聚物與偏二 氟乙烯共聚物的混合物中，使這些成分中至少有一者具有 展現出金屬黏著性的官能基時，即可顯現突出的金屬黏著 性質。再者，彼等也發現經由使用這種組成物作爲電池電 極的黏合劑，可以使電極活性材料與電流集極之間的黏著 性獲得顯著地改良。這些發現即爲本發明據以爲基者0 [0011] 特定言之’本發明係有關一種聚偏二氟乙烯金屬黏著 性組成物’其中，在偏二氟乙烯同元聚合物與偏二氟乙烯 共聚物所構成的組合物中，這些聚合物中的一者或兩者具 有顯示出金屬黏著性之官能基’且該偏二氟乙烯共聚物含 量爲總量的0_5至50重量％。 [0012] 用於本發明中的偏二氟乙烯同元聚合物保經由用偏二 氟乙烯單體以懸浮聚合法或乳液聚合法等聚合而得者，且 較佳者其具有在230°C及2.16公斤荷重下爲ο··至300 克/10分，且更佳者0.01至3〇克/1〇分之熔融流動速率 (MFR)。 [0013] 本紙張尺度適州中國國家標率（CNS ) Λ4規格(------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----------i-------裝------訂------X—— km m —l·— 經濟部中央標芈局貝工消费合作社印絜 A7 B7 五、發明説明（Γ) 再者，該偏二氟乙烯共聚物爲偏二氟乙烯單體與可與 其共聚合的另一單體之共聚物。此共聚物中的偏二氟乙烧 成分的含量恰當者爲50至95重量％ ’且更佳者爲75至 95重量％ »有關此處所言可共聚合的另一單體，較佳者爲 氟單體例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯或三氟一氯乙 烯，且可以使用這些單體中的一者，或兩者或更多者。此 種樹脂同樣地可經由用前述諸單體以懸浮聚合法法或乳液 聚合法，等予以聚合而得，且較佳者在230°C及2·16公斤 荷重之下具有0.005至300克/10分，且更佳者〇·〇1至 30克/10分之熔融液動速率(MFR)。 [0014] 於本發明中對於顯示出對金屬而言具有黏著性(黏合性 或親和性)的官能基沒有特別的限制，不過可提及的例子有 羧酸基或羧酸酐基，環氧基(環氧丙基），氫硫基，硫醚基 ，聘唑啉基，酚基和酯基，等》 [0015] 於本發明中，在偏二氟乙烯同元聚合物與偏二氟乙烯 共聚物所構成的組合物中所含的偏二氟乙烯共聚物不大於 總量的50重量％ ’較佳者爲〇.5至20重量％且更佳者， 爲1至10重置％。若該偏二氟乙烯共聚物含量太低時，則 對金屬材料與PVDF組成物之間的黏著性之改良效用會不 足，而，若其太大時’會有因爲降低pVDF組成物所具抗 化學性而損及對金屬材料的黏著性之影響。特別者，在使 用PVDF組成物作爲電池電極的黏合劑時，被電解液中所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規公楚-j " ;------1 装 I t'~ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁 订 經滴部令央標準局貝工消贽合作社印取 A7 _____B7 五、發明説明（(；） 用的有機溶劑(碳酸伸乙酯，碳酸伸丙酯，碳酸二甲酯，碳 酸二乙醋，等)所造成的膨脹會增加且，於所有情況中，都 對本發明電極所具性質或對二次電池所具性質有不良的影 響。特別者，彼等影響在50t以上的溫度下更爲顯著。. [0016] 於本發明中，在偏二氟乙烯同元聚合物和偏二氟乙烯 共聚物兩者’或其中一者或另一者之中導入顯示出金屬黏 著性質的官能基所用方法包括(a)在加熱下用有顯示金屬 黏著作用的官能基之有機過氧化物處理{聚合物}之方法， (b)在過氧化物與具有顯示出金屬黏著性的官能基之不飽 和有機化合物的存在中進行加熱處理之方法，（c)使用輻 射接枝具有顯示出金屬黏著性的官能基之不飽和或飽和有 P化合物之方法，（幻_使用具有顯示出金屬黏著性的官能 基之不飽和有機化合物作爲共聚物成分來聚合偏二氟乙烯 單體，或其另加氟單體，之方法，（e)使用有顯示出金屬 黏著性的官能基之有機過氧化物化合物作爲起始劑以聚合 偏二氟乙烯單體，或其另加氟單體之方法，及(f)在偏二氟 乙烯或其另加氟單體的聚合中使用有顯示出金屬黏著性的 官能基之不飽和或飽和有機化合物作爲鏈轉移劑之方法。 [0017] 於前述方法(a)中，經由使用有至少一種選自羧酸基， 羧酸酐基和羧酸酯基之中的官能基之有機過氧化物化合物 在加熱之下處理聚偏二氟乙烯樹脂即可順利地導入羧酸基 ，羧酸酐基或羧酸酯基。 -—-----9 ________________ 本紙張尺度適用中國國家標卒（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
'1T 經濟部中央摞準局貝工消资合作社印犁 A7 B7 五、發明説明（7 ) [0018] 有關具有至少一選自羧酸基，羧酸酐基和羧酸酯基之 中的官能基之過氧化物化合物的例子爲二丁二酸過氧化物 和第三丁基過氧順丁烯二酸’等。在彼等有機過氧化物存 在中加熱處理PVDF樹脂的反應機制並不是全部都淸楚， 不過，在該樹脂內確實都有導入羧酸基，羧酸酐基或羧酸 酯基。 [0019] 有關彼等情況中的反應條件，係對100重置份數的聚 偏二氟乙烯樹脂使用0.5至100重量份數，且較佳者1至 20重童份數具有至少一種選自羧酸基，羧酸酐基和羧酸酯 基之中的官能基之有機過氧化物予以作用。 [0020] 於上述方法(b)中，係經由在過氧化物與具有至少一種 選自羧酸基，羧酸酐基和羧酸酯基之中的官能基之不飽和 有機化合物的存在中，加熱處理聚偏二氟乙烯樹脂進行接 枝而導入羧酸基或羧酸酐基。 [0021] 於彼等情況中’有關所用具有羧酸基或羧酸酐基的不 飽和有機化合物之例子爲不飽和羧酸例如丙烯酸’甲基丙 烯酸，巴豆酸，順丁烯二酸’反丁烯二酸’烯基丁二酸’ 丙烯酸胺基乙醇酸和1，2_環己烷二羧酸一烯丙酯’等；不 飽和羧酸酐例如順丁烯二酸酐和烯基丁二酸酐，等；以及 彼等的衍生物。 本紙張尺度適用中國國家標卑（（，NS ) Λ4規格（2丨〇X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •彳，裝. 訂 A7 _______B7_ 五、發明説明（^) [00.22] 再,者’方法(b)中所用的過氧化物並沒有特別的限制。 其例子爲聚縮酮，烷基氫過氧化物，二烷基過氧化物，烷 基過氧酯’二醯基過氧化物，過氧二碳酸酯和過氧酯，等 〇 [0023] 於方法(a)和（b )中，在過氧化物存在中的PVDF熱處 理可於熔融狀態中或在溶劑內進行，且任何彼種方法都可 以採用β例如，當在溶劑內進行時，可以，例如，將 PVDF樹脂和過氧化物溶解或分散在溶劑內而後實施反應 。不論所用反應狀態爲何，都必須在可使過氧化物充分地 分解之條件下進行該處理。此處，可使過氧化物充分地分 解之條件意指過氧化物所具至少10小時半生期溫度之溫度 ，反應時間爲1分鐘至10小時，且較佳者爲10分鐘至5 小時。 [0024] 於方法(a)和(b)中所用的溶劑沒有特別的限制且爲選自 水與對過氧化物具有安定性的有機溶劑之中者。不過，爲 了使反應得以均勻地且有效率的進行，該與過氧化物進行 的反應較佳者係以呈溶解狀態的黏合劑樹脂進行。有關在 此所用的PVDF樹脂溶劑之例子有N_甲基吡咯酮，N，N-二 甲基甲醯胺’二甲基乙醯胺，二甲亞碾，四甲基脲，丙嗣 ，甲基乙基酮和類似者。於反應之後，於需要時，可將聚 合物以沉澱物形式收取起來，然後用溶劑例如醇予以洗滌 -U--- 本紙張尺度適W中國國家標率（CNS > Λ4規格（2丨0X297公鍍） I I I - .......'·I 1/. -----. ^' 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 經濟部中央標率局貞工消費合作社印裝 B7 五、發明説明（气） ，且於最後予以乾燥而得所欲的具有羧酸基之黏合劑樹脂 〇 [0025] 即使在一純化程序，例如從溶液中再沉澱出來或利用 有機溶劑進行Soxhlet萃取，之後，經由上述方法導入的官 能基也會殘留在樹脂內到至少某種固定水平。因此，彼等 係經視爲以某種化學鍵結形式固定到PVDF樹脂。以這種 方式經由本發明方法固定到(亦即，用純化程序不能脫除掉 者)聚偏二氟乙烯樹脂的羧酸基，羧酸酐基或羧酸酯基之置 爲0.002至2毫當量且，更佳者爲0.01至1毫當量，每一 克乾樹脂。 [0026] 〔作用〕 本發明聚偏二氟乙烯金屬黏著組成物可在電池所用鼋 極中作爲黏合劑，其中至少包括電極活性材料和黏合劑的 電極組成材料層是在電流集極表面形成的。其結果，在電 極活性材料與電流集極之間的黏著性可獲得改良，且不僅 可以在電池製造過程中防止電極活性材料從電流集極掉落 下來，而且最終可得到具有經改良的循環特性之電池電® 〇 \ [0027] 有關電極中的電流集極，可以使用金屬箔，金屬網或 立體孔洞物體，等，不過，較佳者，在電流集極中使用的 金屬爲不會輕易地與鋰發生合金化之金屬。特定言之，可 ^ _丨"_丨— 1〇 —- 本紙掁尺度通用中國國家標準（CNS) Λ4規格（2丨〇><297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印^ 五、發明説明（ίσ) 以俾用鐵，錬’銘’銅，銘，欽，飢，絡和猛，彼等的自 身或彼等的合金β [0028] 於電極活性材料中’負電極活性材料必須爲可用鋰離 子添補或去添補者。彼等材料的例子爲焦碳材料如石油系 或碳系焦炭’等’乙炔黑或其他者，如碳黑，石墨，玻璃 碳’活性碳’碳纖維及含碳材料例如經由將有機高聚合物 置於非氧化性氣圍中燃燒所得之經燃燒有機聚合物。再者 ，也可以添加氧化銅。 [0029] 有關正電極活性材料，可爲前文所述通常所用之活性 材料且沒有特別的限制。此外，也可以在其中加入導電體 〇 [0030] 前述有金屬黏著性官能基例如羧酸基或羧酸酐基的聚 合物與沒有彼等官能基的聚合物之混合物也可以用爲黏合 劑。於彼等情況中，前者的含量較佳者爲該黏合劑的至少 5重量°/❶，且更佳者至少10重量％。 [0031] 於電極製造程序的一實施例中，係將指定量的電極活 \ . 性材料及，作爲黏合劑的本發明聚偏二氟乙烯金屬黏著組 成物，於溶劑存在中捏合在一起。然後將所得漿液塗被在 電流集極上，其後施以乾燥步驟，接著視需要壓合，而得 到電極。於此情況中，在塗被漿液之後，適宜地要在60至 ___________U- 本紙張尺度通用中國囤家標.，（C，NS〉Λ4規格（2丨0X297公瘦） (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 訂 經濟部中次標率局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（Π ) 250°C ’更佳者80至200°C下進行熱處理1分鐘到1〇小時 ’根據特殊要求而定β其後可以將依此得到的條狀電極與 條狀隔離物一起捲繞成捲狀(螺旋狀）且以經捲繞電極贈形 式使用。 [0032] 有關得到要施加到電極電流集極上的漿液所用的 ’可以採用水，或有機溶液如Ν-甲基吡咯酮，Ν，Ν·二甲基 甲醯胺’四氫呋喃，二甲基乙醯胺，二甲亞碾，六甲基{憐 }醯胺，四甲基脲，丙酮及甲基乙基酮，其本身或彼等的混 合物》其中，特別適宜使用者爲Ν-甲基吡咯酮。再者，於 需要時，可以使用分散劑。於彼等情況中，較佳者爲 非離子性分散劑。 [0033] 加到電極活性材料中的黏合劑量較佳者爲1至30胃胃 份數，且更佳者爲3至15重量份數，每100重量份數電極 活性材料。若該添加量太大時，或若其太小時，即不 得到高性能電池β再者，於需要之處，在電極組成材料層 內，可以添加賦與電導性的藥劑及/或其他添加劑(氧化銅 ，等）。 [0034] 於本發明聚偏二氟乙烯金屬黏著組成物的情況中，被 通常用於鋰電池中的碳酸酯溶劑所膨脹的情形與對未經改 質偏二氟乙烯同元聚合物所發生者相同。再者，在用DSC 進行的觀測中，在17〇°C附近可看到一峰，其爲未經改質 {靖先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} • - - I - · -訂 本紙張尺度適川中國囤家標肀（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） A7 _____B7_____ 五、發明説明（丨二） 的偏二氟乙烯同元聚合物的熔點，所以明顯地，在耐熱性 方面沒有損失。因此，本發明金屬黏著組成物具有作爲非
I 水性鋰電池所用電極的黏合劑所需之所有性質而不僅是對 電流集極的黏著性質。 [0035] 下面，本發明要利用實施例來解說，但是本發明不受 這些實施例以任何方式的限制。 [0036] [實施例] [寅施例1] 將100重量份數的聚偏二氟乙烯(Elf Atochem所製； Kynar 3〇lF，在 230°C，2.16 公斤荷重下的 MFR=0.03 克/ 10分)和2重童份數的二丁二酸過氧化物溶於1000重量份 數的N-甲基吡咯酮內，並將所形成的溶液置於120°C下加 熱處理30分鐘，其後將反應液體倒在甲醇內，使聚合物沉 澱出來。用甲醇對此聚合物在回流下進行Soxhlet萃取24 小時，以脫除掉殘留在聚合物內的未反應過氧化物及過氧 化物的分解產物。從用此聚合物所製膜測得之IR光譜中在 1700-1800 cnT1附近因羰基所致吸收峰的大小及在881 cnT1 處源自PVDF者的大小，根據另外用聚偏二氟乙烯和二丁 \ 二酸過氧化物的混合物所構成之校準曲線計算而發現羰基 含量爲0.085毫當量/克。 [0037] 將1克如此所得聚合物和0.1重量份數的偏二氟乙烯 ____15-- 本紙浪尺度適州中國國家標枣（（:NS〉Λ4規格（2丨OX 297公釐） 經濟部中央標隼局負工消费合作社印裝 A7 __；__B7_ 五、發明説明（^) · ^ /六氟丙烯共聚物（六氟丙烯含量爲10重量。/。；係Elf
Atochem 所製；Kynar 2801，在 230°C，2_16 公斤荷重下的 MFR=0.2克/10分)溶解在1〇克N-甲基吡咯酮內形成溶液 並將此溶液分別塗被在厚度1毫米的銅片和鋁片上，且蓖 於120°C下1小時後，在減壓下進行乾燥。 [0038] 當在所得聚合物塗層的表面以1毫米間距進行切割且 進行交切試驗(cross-cut test)(根據 JIS K5400，6.15)時，殘 留黏著PVDF塗被層百分率於鋁片和銅片兩者皆爲1〇0%， 且，再者，於進行膠帶剝離檢驗時，殘留黏著百分率於鋁 片的情況爲95%而於銅片的情況爲100%。因此，可以確定 在金羼片與含羧酸基的聚偏二氟乙烯之間有良好的黏著。 此外，在將聚合物層從金屬片剝開且浸在60°C碳酸伸乙酯 內72小時之後，經發現溶劑膨脹度爲27%。此値相對於未 經改質的Kynar 301F稍高些，但未經發現有大的變化》 [0039] 〔實施例2〕 將90重量份數的聚偏二氟乙烯(Kynar 301F)，10重量 份數的Kynar 2801和2重量份數的二丁二酸過氧化物溶在
1000重童份數的N-甲基比喀酮內並將所得溶液置於120°C \ 熱處理30分鐘後，將反應液體倒在甲醇內以將聚合物沉澱 出來。用甲醇在回流下對此聚合物進行Soxhlet萃取24小 時，並施以聚合物純化。以實施例1的相同方式，使用此 聚合物製成的膜，從IR光譜計算所得羰基含量爲0.15毫 ------16------ 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Λ4規格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
，1T A7 _B7___ 五、發明説明（，屮 ' 一 當量/克。 [0040] 將1克如此所得樹脂組成物溶解在10克N-甲基赃格 酮內形成溶液並將溶液分別塗被在厚度1毫米的銅片和銘 片上，且置於120°c下1小時後，.在減壓下進行乾燥《當 依實施例1的相同方式進行交切試驗作爲黏著檢驗時，殘 留黏著PVDF塗被層百分率於鋁片和銅片兩者皆爲100%， 且於進行膠帶剝離檢驗時，殘留黏著百分率於鋁片的情況 爲90%而於銅片的情況爲98%，因此，可以確定在金屬片 與含羧酸基的聚偏二氟乙烯之間有良好的黏著。此外，依 實施例1的相同方法使用從金屬片剝開的樹脂所測得在碳 酸伸乙酯內之膨脹度爲26%。 [0041] 〔實施例3〕 將95重量份數的聚偏二氟乙烯(Elf Atochem所製; Kynar 301F)，5重量份數的Kynar 2801，10重量份數的順 丁烯二酸酐和10重量份數的過氧化月桂醯基溶在N-甲基 吡咯酮內並將所得溶液置於l〇〇°C熱處理30分鐘後，將反 應液體倒在甲醇內使聚合物沉澱出來》用甲醇在回流下對 此聚合物進行Soxhlet萃取24小時，並施以聚合物純化。 以實施例1的相同方式，使用此聚合物製成的膜，從IR光 譜計算所得羰基含量爲0.55毫當量/克。 [0042] 將1克如此所得樹脂組成物溶解在1〇克N-甲基吡咯 本紙張尺度適ϋ國國家標卒（CNs ) Λ4规格（210X29k、t ) 一 (諳先閲讀背面之注$項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 經濟部中央標率局貝工消費合作社印犁 A7 _B7 ___ 五、發明説明（/Γ) 酮內形成溶液並將溶液分別塗被在厚度1毫米的銅片和鋁 片上，且置於120°c下1小時後，在減壓下進行乾燥。當 依實施例1的相同方式進行交切試驗作爲黏著檢驗時，殘 留黏著PVDF塗被層百分率於鋁片和銅片兩者皆爲100%， 且於進行膠帶剝離檢驗時，殘留黏著百分率於鋁片的情況 爲90%而於銅片的情況爲95% ’因此’可以確定在金屬片 與含羧酸基的聚偏二氟乙烯之間有良好的黏著。此外，依 實施例1的相同方法使用從金屬片剝開的樹脂所測得在碳 酸伸乙酯內之膨脹度爲24% » [0043] 〔實施例4〕 依實施例2中的相同方式製備金屬黏著樹脂組成物’ 不同處在於使用高MFR的聚偏二氟乙烯(Elf Atochem所製 ;Kynar 741，在 230eC，2.16 公斤荷重下的 MFR=0·3 克/ 10分)取代實施例2中的Kynar 301F。以實施例2中的相 同方式測出所得樹脂組成物之羰基含量爲〇.04毫當量/克 ，且顯示有突出的金屬黏著性。此外，依實施例1中的相 同方法測得碳酸伸乙酯膨脹度爲25%。 [0044] 〔實施例4〕{原文如此} 、 使用球磨機硏磨過的煤瀝青焦炭作爲負電極活性材料 的擔體，以其100重量份數與10重量份數在實施例2中所 得含羧酸基的聚偏二氟乙烯樹脂混合後’將混合物分散在 Ν-甲基吡咯酮內形成一漿液(糊）。將此漿液塗佈在厚度20 __—-IS------- 本紙張尺度通用中國國家榡率（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 京 經滴部中央標準局貝工消费合作社印褽 A7 _B7____ 五、發明説明（丨k) 微举，作爲電流集極的鋁箔之一面上，並置於120°C下乾 燥20分鐘而製成厚度110微米和寬度20毫米的負電極》 [0045] 當用膠帶固定到該電極表面上的電極活性層之上，並 利用張力檢驗機測量在該電流集極與電極活性層之間的黏 著強度時，測得其値爲220克/公分《此外，於剝離之後 ，在電流集極上仍然殘留有顯著童的電極活性材料，因而 確定在電極活性材料與電流集極之間有儍良的黏著性。再 者，在將電極捲繞在1毫米圓筒上成爲捲形式進行黏著檢 驗時，未観察到任何電極活性層的分離現象〇隨後，在將 電極浸在碳酸伸乙酯內並置於60°C下3天之後，完全沒有 發生電極活性材料層分離現象。 [0046] 〔實施例4〕{原文如此} 將94重量份數作爲正電極活性材料的UC〇02，6重量 份數作爲導電劑的石墨，與10重量份數作爲黏合劑的實施 例3中所測得含羧酸基之PVDF樹脂組成物混合在一起’ 然後將該混合物分散在N-甲基吡咯酮內形成一漿液(糊P 將此漿液塗佈在厚度20微米，作爲電流集極的銅箔之一面 上，並置於12(Tt下乾燥20分鐘而製成厚度110微米和寬 度20毫米的負電極。 ' [0047] 當用膠帶固定到該電極表面上的電極活性層之上’並 利用張力檢驗機測量在該電流集極與電極活性層之間的黏 -----—_____12__ ________- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（2丨OX297公釐） I · - : 11. _ · II - * I— - r I C (讀先閱讀背面之注f項再填寫本頁)
*1T -象· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印51 A7 ____B7 五、發明説明（纟^ ) 著強度時，測得其値爲190克/公分。此外，於剝離之後 ，在電流集極上仍然殘留有顯著童的電極活性材料，因而 確定在電極活性材料與電流集極之間有優良的黏著性》再 者，在將電極捲繞在1毫米圓筒上成爲捲形式進行黏著檢 驗時，未觀察到任何電極活性層的分離。隨後，在將電極 浸在碳酸伸乙酯內並置於60°C下3天後，完全沒有發生電 極活性材料層分離現象。 [0048] 〔比較例1〕 將1克聚偏二氣乙嫌(Elf Atochem所製；Kynar 301F) 溶解在10克N-甲基吡咯酮內所形成的溶液置於90eC下加 熱6小時後，將其冷卻至室溫並將溶液分別塗被在厚度1 毫米的銅片和鋁片上。於置於12(TC下1小時後，在減壓 下進行乾燥。當依實施例1的相同方式進行交切試驗作爲 經聚合物塗被層之黏著檢驗時，殘留黏著PVDF塗被層百 分率於鋁片和銅片兩者皆不超過20%。於進行膠帶剝離檢 驗時，所有PVDF都剝離掉。此外，依實施例1的相同方 法使用從金屬片剝開的樹脂所測得在碳酸伸乙酯內之膨脹 度爲23°/。。 [0049] 〔比較例2〕 ' 將1克實施例1中所得含羧酸基的聚偏二氟乙烯樹脂 溶解在10克Ν-甲基吡咯酮內且沒有添加Kynar 2801所形 成的溶液分別塗被在厚度1毫米的銅片和鋁片上，且置於 --；-—--20---- 本紙張尺度適州中國®家標净（CNS〉Λ4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
388138 A7 B7 五、發明说明（f及） 120°C下1小時後，在減壓下進行乾燥。 [0050] 當依實施例1的相同方式進行交切試驗作爲經聚合物 塗被層之黏著檢驗時，殘留黏著PVDF塗被層百分率於鋁 片和銅片兩者皆爲100%。於進行膠帶剝離檢驗時，殘留黏 著PVDF塗被層百分率於鋁片爲50%而在銅片上爲至少 80%。因而確定在PVDF層與金屬箔之間的黏著性比實施 例1較爲差β [0051] 〔比較例3〕 使用球磨機硏磨過的煤瀝青焦炭作爲負電性活性材料 的擔體，以其1〇〇重量份數與10重置份數，作爲黏合劑的 聚偏二氟乙烯(Elf Atochem所製：Kynar 301F)—起混合後 ，將混合物分散在N-甲基吡咯酮內形成一漿液(糊）。將此 漿液塗佈在厚度20微米，作爲電流集極的鋁箔之一面上， 並置於120°C下乾燥20分鐘而製成厚度120微米和寬度20 毫米的負電極。 [0052] 當用膠帶固定到該電極表面上的電極活性層之上，並 利用張力檢驗機測量在該電流集極與電極活性層之間的黏 著強度時，測得一低値，爲40克/公分，且於剝離之後， 在電流集極上沒有觀察到有殘留的黏著電極活性材料。再 者’在將電極捲繞在1毫米圓筒上成爲捲形式時，有約 20%電極活性層分離掉。 __________2J_—__ 本紙張尺度適用中國國家標率（rNS ) λ4规格（210Χ297公釐） - I I I _· I —l)r : I HI I * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局貝工消费合作社印褽 經濟部中央摞準局貝工消费合作社印" 388138 $ 五、發明説明（1) [00.53] 〔比較例4〕
I 使用球磨基硏磨過的煤瀝青焦炭作爲負電性活性材料 的擔體，以其100重童份數與10重量份數作爲黏合劑的在 實施例1中所得含羧酸基的聚偏二氟乙烯樹脂一起混合後 ，將混合物分散在N-甲基吡咯酮內形成一漿液(糊）。將此 漿液塗佈在厚度20微米，作爲電流集極的鋁箔之一面上， 並置於120°C下乾燥20分鐘而製成厚度120微米和寬度20 毫米的負電極。 [0054] 當用膠帶固定到該電極表面上的電極活性層之上，並 利用張力檢驗機測量在該電流集極與電極活性層之間的黏 著強度時，測得其値稍有改善而爲80克/公分，但是於剝 離之後，在電流集極上沒有觀察到有殘留的黏著電極活性 材料。再者，在將電極捲繞在1毫米圓筒上成爲捲形式時 ，有發生某些分離現象》 [0055] [發明效用] 根據本發明，可以經由一簡單的方法得到一種金屬黏 著性聚偏二氟乙烯組成物，而不損及聚偏二氟乙烯樹脂所 \ 內稟地擁有之抗溶劑性或機械/熱性質。使用本發明此種 金屬黏著性聚偏二氟乙烯組成物作爲電池所用電極的黏合 劑，可以製得在電極活性材料與電流集極之間具有高黏著 緣度之電極。當彼等電極用於二次電池中時，其不僅可以 <.. ____22----- ^紙張尺度中國國家料（（，NS ) Λ4^ ( 210X297公羡） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J-----ΙΊ .
•1T 383138 A7 B7 五、發明説明（y°) 在電池製造中遏止電極活性材料與電流集極之間的分離， 而且可以得到顯示出在重複充電和放電下沒有損及放電容 童之二次電池β本發明特別可用於非水性二次電池例如鋰 電池β (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -° Τ 經濟部中央標率局負工消费合作社印*'|木 本紙張尺度適州中國國家標季（C:NS ) Λ4規格（210X 297公漦)

Claims (1)

  1. SSS138 ϋ g|__ 六、申請專利範圍 1 ·一種聚偏二氟乙烯金屬黏著組成物，其中，在偏 二氣乙燦同元聚合物與偏二氟乙烯共聚物所構成的組合物 中’這些聚合物中的一者或兩者具有顯示出金屬黏著性之 官能基’且該偏二氟乙烯共聚物含童爲總量的0.5至50重 量 0/〇 β 2 *如申請專利範圍第i項之聚偏二氟乙烯金屬黏著 組成物’其中該偏二氟乙烯共聚物爲偏二氟乙烯軍體與至 少一種選自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯或三氟一氯乙 嫌之中的單體之共聚物，且該共聚物中的偏二氟乙烯成分 的比例爲50至95重量％。 3 ·如申請專利範園第1或2項之聚偏二氟乙烯金屬 黏著組成物，其中係經由任一下述方法在偏二氟乙烯同元 聚合物和偏二氟乙烯共聚物兩者，或其中一者或另一者之 中導入顯示出金屬黏著性質的官能基：（a)在加熱下用有 顯示金屬黏著作用的官能基之有機過氧化物處理{聚合物} 之方法’或(b)在過氧化物與具有顯示出金屬黏著性的官能 基之不飽和有機化合物的存在中進行加熱處理之方法。 經濟部中央梂準局負工消費合作社印製 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 ·如申請專利範圍第1或2項之聚偏二氟乙烯金屬 黏著組成物，其中該顯示出金屬黏著性質的官能基爲至少 一種選自羧酸基，羧酸酐基和羧酸酯基之中的官能基。 5 *如申請專利範圍第1或2項之聚偏二氟乙烯金屬 黏著組成物，其中該至少一種選自羧酸基，羧酸酐基和羧 酸酯基之中，經由對聚偏二氟乙烯樹脂的化學鍵結所固定 之官能基的量爲0.002至2毫當量每克該組成物》 _—__1____ 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 6. —種製備聚偏二氟乙烯金屬黏著組成物之方法， 其包括使用有至少一種選自羧酸基，羧酸酐基和羧酸酯基 之中的官能基之有機過氧化物化合物，在溶液內或在熔融 狀態中於加熱之下作用偏二氟乙烯同元聚合物與偏二氟乙 烯共聚物所構成的混合物’其中該偏二氟乙烯共聚物含量 爲總量的0·5至50重量％。 7. —種製備聚偏二氟乙烯金靥黏著組成物之方法， 其包括將0.5至100重量份數的偏二氟乙烯共聚物與100 重量份數，經有至少一種選自羧酸基，羧酸酐基和羧酸酯 基之中的官能基之有機過氧化物作用所改質過的、偏二氟乙 烯同元聚物，在溶液內或在熔融狀態中於加熱之下混合。 8 .如申請專利範圍第6或7項之製備聚偏二氟乙烯 金羼黏著組成物之方法’其中該偏二氟乙烯共聚物爲偏二 氟乙烯單體與至少一種選自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙 烯或三氟一氯乙烯之中的單體之共聚物，且該共聚物中的 偏二氟乙烯成分的比例爲50至95重量％。 9 ♦如申請專利範圍第6或7項之製備聚偏二氟乙烯 金屬黏著組成物之方法’其中該100重量份數的聚偏二氣 乙嫌樹脂係經使用〇·5至1〇〇重量份數具有至少一種選自 羧酸基，羧酸酐基和羧酸酯基之中的官能基之有機過氧化 物予以作用。 1 0 . —種電極’其係用於電池之中者且其特徵在於 係在其電流集極的表面上形成至少包括電極活性材料與黏 合劑之電極組成材料層，其中該黏合劑係如申請專利範圍 2 C (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 歧 本紙張尺度逍用中國國家揲準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） '~~' A8 B8 C8 08 388138 申請專利範圍 第1項所述之聚偏二氟乙烯金屬黏著組成物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 螋 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印裝 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐）
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