TW310296B - - Google Patents

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A7 B7 310296 五、發明说明（1 ) 本發明係關於利用射出成型，從粉狀超髙分子量聚乙 烯（PE-UHMW )製造多孔性成型品之方法。 已知由熱塑性塑膠製成多孔性成型品。廣用於各種技 術範疇，例如在升溫和常溫的氣體和液體過濂（濾筒）， 供液體內的氣體分散，做爲冷凍設備用的隔熱材料，做爲 隔熱材料、防震元件、緩衝材料、船舷、電池內的電介紹 隔膜、氣墊，以及紡織和包裝工業之用。 由熱塑性塑膠生產多孔性成型品，已開發出許多製法 。其差異要考廉到出發材料的性能，和產品製成的要件。 在DE-C-1 176 850號所述製法中，固體多孔性物品是 由不同分子量的二種聚烯烴之混合物燒結製成。聚烯烴軟 化範圍相差至少5 t，粘度計分子量相差至少5000。低分 子量和高分子量聚烯烴間的混合比爲1:1.5至10份重量。 混合物引進模具內，加熱至燒結必要的溫度。 上述程序之開發載於DE-C-1 232 743號。此項公吿教 示利用粘度計分子量範團不同的至少二聚烯烴混合物，加 以燒結製成固體多孔性物品。混合物含40至80%重量的低 分子量聚烯烴，而高分子量聚烯烴的分子量範圍，爲低分 子量聚烯烴分子量範圍的至少三倍。 DE-C-1 255 298號揭示由脂肪族烯烴的粉狀聚合物製 造燒結多孔性物品之方法。任聚合物粉鬆弛落在加熱板上 ，個別頼粒利用恒熱而彼此熔解。繼縯將細粉原料層層置 放在熔解的基靥上，以此方式彼此熔解而堆積成多孔性物 品0 本紙張尺度適用中•國家揉率（CNS μ姑L格（210X297公釐） ---------^丨装-----.丨订-----1成 (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明说明（2) 上述製法是由熱塑性塑膠開始，在升溫熔化或至少軟 化。如確保個別顆粒只在表面軟化，合倂形成安定性固體 ，有通道可確保液體媒質透過。此法的變化例是使用至少 二種聚烯烴的混合物，其中至少一種加熱時會軟化，做爲 另一種的結合劑。 與上述低分子量熱塑性塑膠相反的是，高分子量聚合 物無加熱降解，不會熔化，而是變成粘彈性狀態。所以， 聚合物粒不會利用表面熔化，並隨後使熔體凝固，而在接 觸點彼此強烈結合。所以，由此熱塑性塑膠生產多孔性成 型品，需要特別製法，與較低分子量塑膠加工所用者不同。 沒有加熱分解不會熔化，而是採取粘彈性性質之高分 子量塑膠，包含超高分子量聚乙烯，指由低壓法製得槿高 粘度的直鏈聚乙烯。固有粘度至少約1000 W/g，相當於平 均分子量約lxl〇_eg/mol或以上。固有粘度換算成分子 量是使用Margolis方程式，而測定所用方法載於例如捷克 化學技術4號，1974年，129頁起。 PE-UHMW有許多物理性能的特點，賦予各種潛在性 應用。有高度耐磨性，對其他材料的摩擦係數低，靭性優 異，熱扭變抵抗性高。此外，對許多化學品有傑出抵抗性。 此等特殊機械、熱和化學性能，可使超高分子量聚乙 烯做爲高級特殊材料，用於廣泛各種範疇，包含多孔性成 型品形式。 已知多種製法可將高分子量聚乙烯轉化爲多孔性成型 品。因此，按照DE-C-1 241 599號，分子量250,000至 2 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I----------^ I裝-----—訂-----1旅 (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 ______B7____ 五、發明説明（3 ) 500,000以上，且具有廣澗熔點範圍的粉狀聚合物，可用 於此目的。原料在模具內加熱，而得固睡多孔性均勻燒結 的聚乙烯材料。

按照EP-B-160 551號，將聚合物溶入溶劑內並將溶液 加溫’可得平均分子量至少5x 10 5 ，尤其是lx 10β至1〇 X ίο6的聚乙烯所製成撤孔性隔膜。由溶液可形成凝膠薄膜 ，除去溶劑至含量爲10至80%重量。薄膜隨後加溫、延伸 並釋出殘餘溶劑。 US-A-4 925 880號係關於由分子量在約1 X 1〇β至約 6χ10β範圍的超高分子量聚乙烯，和分子量約1〇〇〇至 20,000的聚乙烯蠟製成的多孔性成型品。粉狀多相混合物 於壓縮模具內，在加壓下加熱，直至蠛熔化。同時，ΡΕ-UHMW粒即吿軟化和膨脹。相隣顆粒即彼此接觸結合。材 料迅速冷却，並從模具取出多孔性物品。 由PE-UHMW和另一聚烯烴（例如聚乙烯或聚丙烯） 之混合物，製造多孔性材料，載於JP-A-86-283634 (參見 化學撟106第l57477a號）。其例爲在200 °C燒結15分鐘 ，製成包括40 % PE-UHMW和聚丙烯之多孔性材料。特別 値得一提的是化學抵抗性、機械強度和透氣性。 單獨由超高分子量聚乙烯組成的多孔性材料，戴於 WO-A-92/08757 。係由個別聚乙烯粒積成，彼此結合，形

成胞孔。是由塑化PE-UHMW在模具內，以至少5xl〇4 sec-i 的剪率，在成型品重量及其容量乘積不超過0.7 g/cf條件 下，射出成型而得。在較佳具體例中，於塑化PE-UHMW 〜3 〜 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS ) A4规格（210X297公釐) " 一 ---------<裝------訂-----「旅 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) ^10296 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（4 ) 添加形成胞孔之添加劑，例如氣化納。添加劑是借助對聚 乙烯惰性的溶劑，自成型品除去。 已知製法不能免於缺點，例如需用PE-UHMW和低分 子量聚烯烴之混合物，或加添加劑對超高分子量聚合物賦 予某些性能。在其他情況下，製法並非萬事通，而是僅限 於生產具有某些尺寸的成型品。 所以，本發明之目的，在於提供超高分子量聚乙烯的 多孔性成型品。若可萬事通，應不需超高分子量和低分子 聚乙烯的混合物或使用添加劑，此外應可用習知機構預形 成。 上述目的是藉利用射出成型，由粉狀超髙分子量聚乙 烯製造多孔性成型品之方法達成，包括將固有粘度在500 至5000 m4/g範圍，平均粒徑1〇〇至150〇i«m而體積密度至 少0.35 g/cm3的聚乙烯，在射出成型機內，於160至260 "C和射出壓力80至150 MPa加工，其中，射出模具內材料 流動距離與成型品壁厚間之比不大於7.5。 已知利用射出成型，從PE -UHMW生產精巧成型品。 然而，出乎意外的是，可按照本發明將具有某些性質爲特 徵的PE -UHMW級，在射出成型機內轉變成高度均勻性的 多孔性成型品，同時觀察某些製法標準。意即新法不需用 到發泡劑，也不用形成胞孔之添加劑。應強調的是，不限 於生產簡單結構或小尺寸的東西。 爲進行此新法，採用的聚合物以某些性質爲特徵。原 料爲粉狀PE -UHMW ，固有粘度（亦稱爲standinger指數） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) τ '裝. 訂 涑 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS M4规格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 B7__ 五、發明説明（5 ) 〔约在500至5000 m//g範圍。固有粘度以已知方式，按照 馬丁方程式，從粘度値β (經驗上在135 °C的萘滿溶劑內 測定，參見DIN 53728第4部份）換算： log V - log C3?] + Kx XC 其中，對固有粘度在上述範圍的PE -UHMW級而言，K値 0.139，C値〇.〇3g/d/。聚乙烯的固有粘度最好爲13〇〇至 3000 m£/g 〇 新法加工的PE-UHMW又一特點是，平均粒徑100 — 1500 pm 。平均粒徑（直徑）意指顆粒直徑累積分配的50 %値。使用 SYMPATEC，Clausthal-Zellerfeld的亞微型 HELOS儀器（參見例如PARTEC 1989的第4届歐洲顆粒技 術會議實錄，4月丨9— 24日紐倫堡），利用雷射繞射測定 。超高分子量聚乙烯的平均粒徑以200至1000 爲佳。 最後，原料進一步說明其體積密度至少0.35 g/cm3。 體積密度意指聚合物粉重量和容積的乘積；按照DIN 53468測定。體積密度的數値表示聚合物不具有片狀結構 ，而是包括球形或大約球形顆粒。超高分子量聚乙烯的體 稹密度最好是0.4至0.6 g/cm3。 具有必要性能的ΡΕ-UHMW級爲市售產品。由齊格勒 法，利用乙烯在元素周期表4至6族過渡金屬化合物，以 及周期表1至3族元素的有機金屬化合物存在下聚合而得 。適當製法載於例如DE-C-2 361 508內。然而，亦可採用 由無水無氧乙烯，在氣相內，於含氧化鉻和烷基金屬化合 物的承載觸媒存在下製成之超高分子量聚乙烯。 5 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------<裝------訂-----「旅 (請先58讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局工消费合作杜印装 ^^〇29β Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 上述特徵之聚合物，可在射出成型機內，遵照某些製 法參變數，轉變成多孔性成型品。 新法的基本特點是使用160至260 °C的處理溫度。此 等溫度確保在壓力作用下，熱塑性材料可充分塑化，而在 聚合物粒間建立永久性結合。較佳溫度範圍爲190至220 V。 在材料筒內，即聚合物粉塑化的噴嘴前方空間內，受 熱材料加壓到80至150 MPa，尤指100至120 MPa。利用 此壓力（射出壓力），被逼通過噴嘴進入模腔。設定壓力 使顆粒彼此粘附，形成溝道，不產生結實固體。 上述射出壓力視熱塑性塑膠粘度，以及摸具幾何形狀 ，亦即成形品形狀而定。模腔內長流程和狹流徑斷面，需 要比短流程和寬流徑斷面有較高的射出壓力。按照本發明 ，模具內材料流程（流動距離）與成型品壁厚間之比，不 超過7.5。以不規則形的成型品而言，壁厚是指最厚壁的 壁厚。 在新法較佳具體例中，模具內壓頂多〇·〇5 MPa。此壓 力水平代表塑化材料的壓實，亦即模具的充填程度，而建 立多孔性成型品的密度和重量。模具內壓以已知方式測得。 新法是以習知設計的射出成型機進行。該裝置之例是 以附圆的簡略方式表示。粉狀聚合物係由斜槽1利用螺桿 2輸送入筒3內。此筒利用加熱設備4加熱至必要的處理 溫度。塑化材料通過噴嘴5進入模具，後者包括固定半模 6和活動半模7，一同形成模腔8。 6 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS > A4规格（210X297公釐） ---------^ <裝— (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 涑 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 A7 B7 _ 五、發明説明（7 ) 本發明利用以下實施例詳述，但不限於所述具體例。 實施例1(比較例） 取固有粘度2000 rn^/g ，平均粒徑70户m ’體積密度 0.456 g/cm3 的 PE-UHMW ( Hostalen GUR，廠家 Hoechst AG )，以材料溫度220 °C，射出壓力85 MPa，射入模具內。 設定入模口，使流動距離：壁厚比爲7.5。所得成型品不 具有均勻孔徑。 實施例2 以同樣固有粘度和體稹密度的PE-UHMW級，重複實 施例1，惟平均粒徑爲210 。所得成型品具有均勻胞孔 寬度，而平均胞孔直徑爲12 "m ° 實施例3 (比較例） 以同樣固有粘度，體積密度0.25 g/cm3而平均粒徑 120仲1的PE -UHMW級，重複實施例1。所得射出成型 品不具有均匀胞孔寬度。 實施例4 (比較例） 取實施例2的聚合物，在流動距離：壁厚比爲20的條 件下，射入模具內。在此情況下，胞孔寬度在全流程遞增 。模具不能完全塡滿。 實施例5 (比較例） 重複實施例4，惟流動距離：壁厚比降至10。模具的 充塡大獲改善，惟胞孔宽度形態鮮有加強。平均胞孔直徑 爲 12 ^m。 實施例6 7 本紙張尺度適用中國國家橾奉（CNS ) A4规格（210X297公釐） * . ---------裝-----.丨訂-----(旅 (請先聞讀背面之注$項再填寫本I) ^ί〇296 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 將固有粘度2650 rn^/g ，平均粒徑350 pm和體積密度 0.43 g/cm1的PE-UHMW級，在實驗1所述條件下加工。 射出模具內流動距離與成型品壁厚間之比爲7.0。產品具 有均勻胞孔寬度，而平均胞孔直徑爲20 pm。 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. m Ψ, Λ8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 〆^ 1. 一種射出成型由粉狀超高分子量聚乙烯製造多孔性 成型品之方法，包括將固有粘度500至5000 m//g，平均粒 徑100至15 00帥，而體積密度至少0.35 g/cm3的超高分 子量聚乙烯，在射出成型機內，於160至260和射出壓 力80至150 MPa加工，其特徵爲，射出模具內材料流動距 離和成型品壁厚間之比，不大於7.5者。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚乙烯的固有 粘度爲1300至3000 rn^/g者。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚乙烯粒之平 均粒徑爲200至1000 pm者。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中粉狀超高分子 量聚乙烯的體積密度爲0.4至0.6 g/ cm3者。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中加工溫度爲 190 至 220 °C 者。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中射出壓力爲 100 至 120 MPa 者。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中模具之內壓不 超過0.05 MPa者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局另工消费合作社印裂 品 型 成 性 孔 多 之 造 製 烯。 乙者 聚成 量製 子項 分 1 高第 超圍 狀範 粉利 由專 種請 一 申 8.按 係 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210X297公釐}