CN100422246C - 聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于：在使用聚烯烃系树脂发泡粒子连续制造发泡成型体的方法中，可提高生产线速度，实现生产率的提高，或实现装置的小型化，且防止导致所得发泡成型体变形的异常膨胀，从而制造所需的良好的发泡成型体。即，本发明提供聚烯烃系树脂发泡成型体的连续成型方法，该方法是将聚烯烃系树脂发泡粒子供给沿着被结构部件包围而形成的断面为矩形的通道内的上下面连续运行的环形输送带之间，使所供给的聚烯烃系树脂发泡粒子依次通过加热区段和冷却区段，从而连续地制造发泡成型体的方法，其特征在于：使用具有由发泡状态的芯层和实质非发泡状态的被覆层构成的复合结构的发泡粒子作为上述聚烯烃系树脂发泡粒子，其中所述发泡状态的芯层含有结晶性聚烯烃系树脂，所述实质非发泡状态的被覆层含有熔点比形成芯层的聚烯烃系树脂的熔点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物，或维卡软化点比形成芯层的聚烯烃系树脂的维卡软化点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物。

Description

聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法

技术领域

本发明涉及使用聚烯烃系树脂发泡粒子连续制造板状发泡成型体的方法。更具体地说，其特征在于使用含有由发泡状态的芯层和实质非发泡状态的被覆层构成的多层复合体结构的发泡粒子作为聚烯烃系树脂发泡粒子，其中所述发泡状态的芯层含有结晶性聚烯烃系树脂，所述实质非发泡状态的被覆层含有熔点比形成芯层的聚烯烃系树脂的熔点低15℃或以上，或维卡软化点比形成芯层的聚烯烃系树脂的维卡软化点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物。

背景技术

聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂的发泡成型体耐化学品性优异，缓冲性优异，不容易损坏，因而适合作为缓冲材料等使用。

使用聚烯烃系树脂的发泡粒子，将聚烯烃系树脂发泡粒子连续地供给沿着断面为矩形的通道内的上下面运行的环形带之间，使聚烯烃系树脂发泡粒子依次通过加热区段和冷却区段，从而连续地制造板状发泡成型体，这种方法因例如日本特开平9-104026号公报、日本特开平9-104027号公报、日本特开平10-180888号公报、日本特开2000-15708号公报、日本特开2000-6253号公报、日本特开2002-240073号公报等而为人所知。上述日本特开平9-104026号公报、日本特开平9-104027号公报中公开了将发泡粒子压缩而用于成型。日本特开平10-180888号公报中公开了使用具有以特定的数学式表示的压缩回复率的发泡粒于，先进行压缩，然后解除压缩而用于成型。另外，日本特开2000-6253号公报以及日本特开2002-240073号公报中公开了包含使发泡粒子的容积密度降低的步骤的成型方法。

但是，这些方法中所碰到的问题是：冷却需要相当长的时间，结果使得生产线速度减慢，或者如不将冷却区段加长，则所得的发泡成型体冷却不够，由通道内取出后，发泡成型体发生异常膨胀，产生变形，难以获得所需的良好的发泡成型体。为消除冷却不够的问题而减慢生产线速度，则生产率降低，影响制造成本。另一方面，如果将冷却区段加长，则即使提高生产线速度也可以防止发泡成型体的上述异常膨胀，但加长冷却区段，使成型装置总体变得又长又大，导致成型装置的成本增加。另外，存在当必须在有限的空间内设置成型装置时，装置设置本身也困难的问题。

在上述连续成型方法中，日本特开2000-15708号公报中公开了将成型装置的加热区段设置成第一加热区段和第二加热区段，将蒸汽供应方向在第一加热区段和第二加热区段中反置而进行加热成型，由此提高生产线速度。但是在具体的实施例4中，采用了冷却区段长度为6m的装置，生产线速度不过只有2.5m/分钟，从提高生产率来看尚不足够。

本发明的目的在于在使用聚烯烃系树脂发泡树脂粒子，通过上述记载的成型装置连续制造发泡成型体的方法中，提高生产线速度，从而实现生产率的提高，或意图实现装置的小型化，且防止导致所得发泡成型体变形的异常膨胀，制造所需的良好的发泡成型体。

附图说明

图1表示本发明的连续制造发泡成型体的成型装置的一个例子。1为料斗，2、4为连续运行的环形输送带，3a、3b、5a、5b为辊，6为发泡粒子，7、8为限制板，9为通道，10为成型体，11、12、13、14、15分别为腔，16为冷却装置，17为突起部分。

发明内容

本发明涉及使用发泡粒子，通过连续成型装置制造发泡成型体的方法，其中所述发泡粒子具有由发泡状态的芯层和实质非发泡状态的被覆层构成的复合结构，所述发泡状态的芯层含有结晶性聚烯烃系树脂，所述实质非发泡状态的被覆层含有聚烯烃系聚合物。

即，本发明涉及：

(1)聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，该方法是将聚烯烃系树脂发泡粒子供给沿着由结构部件围绕而形成的断面为矩形的通道内的上下面连续运行的环形输送带之间，使所供给的聚烯烃系树脂发泡粒子依次通过加热区段和冷却区段，从而连续地制造发泡成型体的方法，其特征在于：使用具有由发泡状态的芯层和实质非发泡状态的被覆层构成的复合结构的发泡粒子作为上述聚烯烃系树脂发泡粒子，其中所述发泡状态的芯层含有结晶性聚烯烃系树脂，所述实质非发泡状态的被覆层含有熔点比形成芯层的聚烯烃系树脂的熔点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物，或维卡软化点比形成芯层的聚烯烃系树脂的维卡软化点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物。

(2)上述(1)的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其特征在于：发泡粒子为赋予0.03-0.35MPa(G)内压的发泡粒子。

(3)上述(1)或(2)的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其特征在于：当形成被覆层的聚烯烃系聚合物显示熔点时，以形成发泡粒子的芯层的聚烯烃系树脂的熔点(MPc(℃))和形成被覆层的聚烯烃系聚合物的熔点(MPs(℃))为基准，在加热区段中所供给的成型用蒸汽的温度为MPs或以上但小于MPc；当该聚烯烃系聚合物未显示明确的熔点时，以形成发泡粒子的芯层的聚烯烃系树脂的熔点(MPc(℃))和形成被覆层的聚烯烃系聚合物的维卡软化点(VSPs(℃))为基准，在加热区段中所供给的成型用蒸汽的温度为[VSPs+10℃]或以上但小于MPc。

(4)上述(1)-(3)的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其特征在于：聚烯烃系聚合物含有熔点为125℃或以下的聚乙烯系聚合物。

(5)上述(1)-(4)的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其特征在于：形成发泡粒子的芯层的结晶性聚烯烃系树脂为聚丙烯树脂。

(6)上述(1)-(5)的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其特征在于：形成发泡粒子的芯层的结晶性聚丙烯系树脂中，以聚丙烯系树脂的熔点为(Tm)，以该聚丙烯系树脂的薄膜水蒸汽透过率为Y(g/m²/24小时)时，Tm和Y满足下式：

(-0.20)·Tm+35≤Y≤(-0.33)·Tm+60。

(7)上述(1)的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其特征在于：在将发泡粒子供给加热区段之前进行压缩。

本发明通过使用具有由发泡状态的芯层和实质非发泡状态的被覆层构成的复合结构的发泡粒子，(a)当成型装置具有与现有的装置同等长度的冷却区段时，即使加快生产线速度，所得发泡成型体也不会因异常膨胀而产生变形，结果可提高生产率。(b)另一方面，当生产线速度与现有的相同时，即使缩短冷却区段，所得发泡成型体也不会因异常膨胀而产生变形，可以缩短制造装置的总体长度，因此可实现成型装置的小型化，可实现装置的低成本化，另外可起到能有效利用场地空间的效果。其中，所述发泡状态的芯层含有结晶性聚烯烃系树脂，所述实质非发泡状态的被覆层含有熔点比形成芯层的聚烯烃系树脂的熔点低15℃或以上，或维卡软化点比形成芯层的聚烯烃系树脂的维卡软化点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物。

使用上述本发明的特定的发泡粒子而产生的效果是，可以提高使用发泡粒子通过连续成型装置制造发泡成型体的生产率，促进制造成本的降低，因此，在产业上极有意义。

具体实施方式

本发明的特征之一在于所使用的聚烯烃系树脂发泡粒子具有由发泡状态的芯层和实质非发泡状态的被覆层构成的复合结构，所述发泡状态的芯层含有结晶性聚烯烃系树脂，所述实质非发泡状态的被覆层含有熔点比形成芯层的聚烯烃系树脂的熔点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物，或维卡软化点比形成芯层的聚烯烃系树脂的维卡软化点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物。

本说明书中，“具有复合结构的发泡粒子”也可简称为“发泡粒子”。

这里，结晶性的聚烯烃系树脂是指：采用JIS K7121(1987年)记载的“进行一定的热处理后测定熔融温度的情况”(调节试验片状态时的加热速度和冷却速度均为10℃/分钟)，使用热流量示差扫描量热仪(以下称为“DSC装置”)，以10℃/分钟的加热速度绘制DSC曲线时，所得DSC曲线中伴随树脂的熔融而显示熔融峰(吸热峰)的聚烯烃系树脂。

形成本发明中使用的发泡粒子的芯层的结晶性聚烯烃系树脂例如有聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂，优选丙烯均聚物、由丙烯和丙烯以外的α-烯烃或/和乙烯得到的聚丙烯系无规共聚物或聚丙烯系嵌段共聚物。

这里，聚烯烃系树脂是指存在50摩尔％或以上、优选60摩尔％或以上、更优选80摩尔％-100摩尔％由烯烃得到的结构单元的烯烃均聚物，两种或以上的烯烃彼此间的共聚物，烯烃与其它单体的共聚物，或两种或以上这些物质的混合物，或1种或以上这些物质与其它聚合物的混合物。同样，聚丙烯系树脂的例子有：存在50摩尔％或以上、优选60摩尔％或以上、更优选80摩尔％-100摩尔％由丙烯得到的结构单元的丙烯均聚物，丙烯与其它单体的共聚物，或两种或以上这些物质的混合物。

与此同样地，聚乙烯系树脂的例子有：存在50摩尔％或以上、优选60摩尔％或以上、更优选80摩尔％-100摩尔％由乙烯得到的结构单元的乙烯均聚物，乙烯与其它单体的共聚物，或两种或以上这些物质的混合物。

本发明中，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以在上述聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂等聚烯烃系树脂中混合其它热塑性聚合物。上述其它热塑性聚合物的添加量相对于100重量份聚烯烃系树脂，优选在100重量份或以下，更优选50重量份或以下，进一步优选30重量份或以下，特别优选15重量份或以下，最优选5重量份或以下的范围内。

还可以根据需要，在上述形成芯层的结晶性聚烯烃系树脂中含有催化剂中和剂、润滑剂、成核剂、抗氧化剂等添加物。上述添加物的添加量根据添加物的种类、使用目的而定，相对于100重量份上述结晶性聚烯烃系树脂优选为40重量份或以下，更优选30重量份或以下，进一步优选0.001-15重量份。

考虑到热加工性和耐热性等，上述结晶性聚烯烃系树脂优选熔点(Tm)为100℃-250℃，更优选110℃-170℃，特别优选120℃-160℃。另外，上述结晶性聚烯烃系树脂的维卡软化点优选70℃-200℃，更优选90℃-160℃，特别优选110℃-150℃。

上述熔点(Tm)是使用上述DSC装置，以10℃/分钟的加热速度绘制DSC曲线，作为所得的DSC曲线上的熔融峰的顶点温度而求出的值。

另外，当观测到DSC曲线上有多个熔融峰顶点时，以高温一侧的基线为基准，以熔融峰的顶点最高的那个熔融峰的顶点温度作为熔点。当显示最高顶点的熔融峰有多个时，以它们相加的平均值作为熔点。维卡软化点为根据JIS K7206(1999年)，用A50法测定的维卡软化点。

形成本发明中使用的发泡粒子的被覆层的聚烯烃系聚合物的熔点也用上述方法测定。形成被覆层的聚烯烃系聚合物实质上不显示熔点的场合也包括在本发明中。实质非显示熔点是指用与上述熔点(Tm)的测定方法同样的方法测定时，不显示明确的熔融峰的场合。当不显示明确的熔融峰时，通过热流量DSC装置测定的试验片状态调节过程中的最高加热温度直至220℃。

本发明的制造方法中使用的发泡粒子中，当形成被覆层的聚烯烃系聚合物显示明确的熔融峰时，该聚烯烃系聚合物的熔点必须比上述形成芯层的结晶性聚烯烃系树脂的熔点低15℃或以上。另外，当该聚烯烃系聚合物未显示明确的熔融峰时，该聚烯烃系聚合物的维卡软化点必须比上述形成芯层的结晶性聚烯烃系树脂的维卡软化点低15℃或以上。另外，明确的熔融峰的下限为2J/g。

本发明的制造方法中，通过使用具有复合结构的发泡粒子作为发泡粒子，可以在成型步骤中缩短冷却时间，并且可防止导致成型后的发泡成型体变形的异常膨胀，其中所述复合结构由形成被覆层的聚烯烃系聚合物的熔点或维卡软化点比上述形成芯层的结晶性聚烯烃系树脂低15℃或以上的聚烯烃系聚合物构成。

这可能是由于本发明中所使用的发泡粒子在本发明的制造方法中的加热区段中可以以相对低的加热温度使发泡粒子之间熔接。

在本发明所使用的发泡粒子中，当形成被覆层的聚烯烃系聚合物显示明确的熔点时，熔点必须比上述形成芯层的结晶性聚烯烃系树脂的熔点低15℃或以上，优选熔点低20℃或以上，更优选低20℃-60℃，进一步优选低20℃-40℃。

当形成被覆层的聚烯烃系聚合物未显示明确的熔点时，维卡软化点必须比上述形成芯层的结晶性聚烯烃系树脂的维卡软化点低15℃或以上，优选维卡软化点低20℃或以上，更优选低20℃-60℃，进一步优选低20℃-40℃。

另一方面，当考虑了发泡成型体的耐热性等时，形成被覆层的聚烯烃系聚合物的熔点优选为60℃或以上，更优选70℃或以上，进一步优选80℃或以上，最优选90℃或以上。另外，形成被覆层的聚烯烃系聚合物的维卡软化点优选为50℃或以上，更优选60℃或以上，进一步优选70℃或以上，最优选80℃或以上。

本发明中使用的发泡粒子中，当上述形成芯层的结晶性聚烯烃系树脂的熔点或维卡软化点与形成被覆层的聚烯烃系聚合物的熔点或维卡软化点的差比15℃小时，为使发泡粒子间发生熔接，不得不将成型温度设定较高，而为了防止成型后的异常膨胀，结果需要将冷却时间延长，这使得实现本发明的目标之一变得困难。

如上所述，本发明中使用的发泡粒子中，上述形成被覆层的聚烯烃系聚合物包括显示熔点的和实质非显示熔点的聚合物。显示熔点的聚合物例如有高压低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、线性超低密度聚乙烯树脂，除此之外还有由乙酸乙烯酯、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、乙烯醇等单体和乙烯得到的聚乙烯系共聚物树脂。当形成被覆层的聚烯烃系聚合物显示明确的熔点时，只要该聚烯烃系聚合物的熔点满足比上述形成芯层的结晶性聚烯烃树脂低15℃或以上的条件，作为上述形成被覆层且显示熔点的聚烯烃系聚合物可以是聚丙烯系树脂，也可以是聚丁烯系树脂。

上述实质非显示熔点的聚烯烃系聚合物例如有乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等的橡胶、弹性体。这些聚乙烯系橡胶状聚合物除单独使用外，也可以作为2种或以上的组合物使用。

根据需要，可以在形成被覆层的聚烯烃系聚合物中添加其它聚合物。这种情况下，其它聚合物的添加量最好在不阻碍本发明的目的的范围内少量添加，相对于100重量份聚烯烃系聚合物，优选100重量份或以下，更优选50重量份或以下，进一步优选30重量份或以下，特别优选15重量份或以下，最优选5重量份或以下。另外，形成被覆层的聚烯烃系聚合物中可以含有催化剂中和剂、润滑剂、成核剂、抗氧化剂等添加物。上述添加物的量根据添加物的种类而不同，相对于100重量份聚烯烃系聚合物，优选40重量份或以下，更优选30重量份或以下，进一步优选0.001-15重量份。

本发明中，可以优选使用在形成被覆层的聚烯烃系聚合物中混合与芯层相同的结晶性聚烯烃系树脂而成的聚合物组合物。当芯层与被覆层互相难以热粘结时，通过所述聚合物组合物，其优点是可以提高芯层与被覆层的粘合性。

在形成被覆层的聚烯烃系聚合物中混合的与芯层相同的结晶性聚烯烃系树脂的混合量相对于100重量份聚烯烃系聚合物为1-100重量份，优选2-80重量份，更优选5-50重量份。与芯层相同的结晶性聚烯烃系树脂的混合比例过多，则结晶性聚烯烃系树脂容易构成连续相(海相)，如果不提高成型温度则发泡粒子间的熔接不够，结果必须延长冷却时间，这不优选。

上述形成被覆层的聚烯烃系聚合物优选高压低密度聚乙烯系树脂、线性低密度聚乙烯系树脂。线性低密度聚乙烯系树脂的一个优选的例子是使用金属茂系聚合催化剂进行聚合的线性低密度聚乙烯系树脂(以下称为MeLLDPE)。

本发明中，特别优选含有熔点为120℃-165℃的聚丙烯系树脂的发泡状态的芯层和以熔点为125℃或以下、优选90℃-125℃、更优选95℃-120℃的聚乙烯系聚合物作为被覆层的组合。不过这种情况下，该聚乙烯系聚合物的熔点必须比该聚丙烯系树脂低15℃或以上。这种情况下，形成被覆层的聚乙烯系聚合物优选MeLLDPE。通常，聚乙烯系聚合物有难以与聚丙烯系树脂热粘合的倾向，但使用MeLLDPE时，与聚丙烯系树脂的热粘合性优异。因此，在制造具有复合结构的发泡粒子时，会产生芯层与被覆层之间难以剥离的效果。另外，MeLLDPE熔点低但耐热性高，生产发泡粒子时，具有难以发生发泡粒子之间热熔接的所谓粘连现象的优点。其原因尚未有定论，但推测可能是由于金属茂系聚合催化剂导致聚合物的分子量分布宽度窄，特别是不含有低分子量成分，或即使含有也是极微量。另外，MeLLDPE的密度通常为0.890-0.935g/cm³的范围，优选0.898-0.920g/cm³的范围。

本发明的发泡粒子中，形成芯层的上述聚丙烯系树脂优选为由丙烯得到的结构单元为100-85摩尔％，由乙烯和/或碳原子数4-20的α-烯烃得到的结构单元为0-15摩尔％或以下的丙烯均聚物或者聚丙烯系共聚物。聚丙烯系共聚物的制备中使用的共聚单体乙烯和/或碳原子数4-20的α-烯烃的具体例子有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯等。

更优选上述聚丙烯系树脂为下述丙烯系共聚物：该聚丙烯系树脂中含有85摩尔％-98摩尔％由丙烯得到的结构单元，以2-15摩尔％的比例含有由乙烯和/或碳原子数4-20的α-烯烃得到的结构单元(共聚单体结构单元)。共聚单体结构单元的比例超过15摩尔％时，上述形成芯层的聚丙烯系树脂的弯曲强度、拉伸强度等机械物性大幅降低，有导致所得发泡成型体的机械物性降低的危险。使上述聚丙烯系树脂中共聚单体结构单元的比例为2摩尔％或以上时，其发泡性比小于2摩尔％时高，成型时的低温成型性优异。

上述聚丙烯系树脂优选在用¹³C-NMR测定的全丙烯插入中，基于2，1-插入的丙烯单体单元的位置无序(位置不規則性)单元的比例为0.5-2.0％，且基于1，3-插入的丙烯单体单元的位置无序单元的比例为0.005-0.4％。

上述基于2，1-插入的位置无序单元的比例小于0.5％，或上述基于1，3-插入的位置无序单元的比例小于0.005％时，在对以该聚丙烯系树脂为芯层基体树脂的发泡粒子进行成型时，所得发泡成型体的压缩永久变形小的效果差。

另一方面，上述基于2，1-插入的位置无序单元的比例超过2.0％，或上述基于1，3-插入的位置无序单元的比例超过0.4％时，作为基础树脂的聚丙烯系树脂的机械物性例如弯曲强度、拉伸强度降低，因而发泡粒子及其由此得到的发泡成型体的强度有降低的危险。

所述不规则单元具有使上述聚丙烯系树脂的结晶性降低的作用，显示使以上述聚丙烯系树脂作为芯层基体树脂的发泡粒子的发泡适合性提高的效果。另外，由以上述位置无序单元的比例在上述范围的聚丙烯系树脂为芯层基体树脂的发泡粒子成型得到的发泡成型体，该发泡成型体的压缩永久变形小。

上述基于2，1-插入的位置无序单元和基于1，3-插入的位置无序单元都具有使结构中含有这些单元的聚丙烯系树脂的结晶性降低的效果。更具体地说，这些位置无序单元对聚丙烯系树脂具有降低其熔点的作用和降低其结晶度的作用。

当将所述聚丙烯系树脂用于发泡时，这两种作用显示提高其发泡适合性的效果，同时显示使所得发泡体的压缩永久变形减小的效果。因此，以具有上述位置无序单元的聚丙烯系树脂作为芯层基体树脂的发泡粒子可以适合用于发泡。将该发泡粒子成型得到的发泡成型体的压缩永久变形小。

不过，聚丙烯系树脂中含有的位置无序单元的比例过高，则聚丙烯系树脂的熔点和结晶度下降程度高，以所述聚丙烯系树脂为基体树脂用于发泡时，恐怕所得发泡粒子中的气泡直径粗大，由这样的发泡粒子得到的成型体外观容易损伤，且发泡成型体的强度恐怕降低。

这里，聚丙烯系树脂中由丙烯得到的结构单元的比率、由乙烯和/或碳原子数4-20的α-烯烃得到的结构单元的比率、以及后述的全同三单元组的比率为用¹³C-NMR法测定的值。

¹³C-NMR光谱的测定方法例如可如下测定。

即，取350-500mg左右的试样装入直径

的NMR用样品管内，使用约2.0ml邻二氯苯和约0.5mlロツク用氘化苯作为溶剂，完全溶解后，在130℃、质子完全去偶的条件下进行测定。

测定条件选择65度倾倒角、5T1或以上的脉冲间隔(T1为甲基的自旋晶格弛豫时间内的最长值)。聚丙烯树脂中，亚甲基和次甲基的自旋晶格弛豫时间比甲基的短，因此在该测定条件下，全碳磁化回复为99％或以上。用¹³C-NMR法的位置无序单元的检出水平通常为0.01％左右，但通过增加累计次数，可提高检出水平。

上述测定的化学位移中，将头-尾相接且甲基支链方向相同的5个相连丙烯单元中第3个单元的甲基的峰设为21.8ppm，以该峰为基准，设定其它碳峰的化学位移。

使用该基准，则基于下示结构式(化1)中以PPP[mm]表示的3个相连丙烯单元中第2个单元的甲基的峰出现在21.3-22.2ppm范围，基于以PPP[mr]表示的3个相连丙烯单元中第2个单元的甲基的峰出现在20.5-21.3ppm范围，基于以PPP[rr]表示的3个相连丙烯单元中第2个单元的甲基的峰出现在19.7-20.5ppm范围。

这里，PPP[mm]、PPP[mr]及PPP[rr]分别表示下述结构式。

(化1)

含有基于上述丙烯的2，1-插入和1，3-插入的位置无序单元的聚丙烯树脂是含有特定量下式的部分结构(I)和(II)的树脂。

(化2)

结构(I)

结构(II)

这样的部分结构可能是由于例如使用金属茂系聚合催化剂进行聚合反应时，通过聚合时发生的位置无序性而产生的。

即，丙烯单体通常以亚甲基一侧与催化剂中的金属成分结合的方式，即所谓的“1，2-插入”而反应，偶尔也发生“2，1-插入”或“1，3-插入”。“2，1-插入”是与“1，2-插入”加成方向相反的反应形式，聚合物链中形成以上述部分结构(I)所表示的结构单元。

“1，3-插入”是按丙烯单体的C-1和C-3而引入聚合物链中，其结果产生直链状的结构单元，即上述部分结构(II)。

上述各位置无序单元的比例在特定范围内的上述聚丙烯系树脂可通过选定适当的催化剂来获得。具体来说，例如可使用以氢化薁基为配体的金属茂系聚合催化剂等获得。这里，上述金属茂系聚合催化剂含有具金属茂结构的过渡金属化合物成分和助催化剂成分。各种位置无序单元的比例因聚合中使用的催化剂金属配合物成分的化学结构而不同，通常聚合温度越高，比例越大。本发明中，为了将上述聚丙烯系树脂的各种位置无序单元的比例限于特定的范围，聚合温度优选采用0-80℃。

还可以直接将金属配合物成分作为催化剂使用，也可以作为呈在无机或有机粒子状至微粒状固体的微粒状载体上担载金属配合物成分的固体催化剂使用。微粒状载体上担载金属配合物成分时，优选每1g载体担载0.001-10mmol金属配合物成分，进一步优选0.001-5mmol。

上述以氢化薁基为配体的金属茂系聚合催化剂中，优选使用钛、锆、铪作为金属原子的催化剂，其中，具有锆的配合物聚合活性高，因而优选。

上述金属茂系聚合催化剂中，优选使用二氯化锆型配合物，其中特别优选交联型配合物。具体来说，例如优选使用二甲基亚甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基二氢化薁基)}二氯化锆和二甲基亚甲硅基二{1，1’-(2-乙基-4-苯基二氢化薁基)}二氯化锆。这种情况下，可容易地控制上述各种位置无序单元的比例，同时，可容易地获得后述的全同三单元组比率为97％或以上的聚丙烯树脂。另外，助催化剂成分例如有甲基铝氧烷(アルミノキサン)、异丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷等铝氧烷类，三苯基甲硼烷、三(五氟苯基)甲硼烷、氯化镁等路易斯酸，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺等离子性化合物。还可以将这些助催化剂成分与其它有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝结合使用，在共存下使用。

上述聚丙烯树脂总聚合物链中的全同三单元组的比率以下式(数1)表示。在部分结构(II)中由于1，3-插入的结果，来自丙烯单体的甲基只相当于消失了1个。

(数1)

该式中，∑ICH₃表示全部甲基(化学位移为19-22ppm的全部峰)的面积。另外，A<1>、A<2>、A<3>、A<4>、A<5>、A<6>、A<7>、A<8>和A<9>分别为42.3ppm、35.9ppm、38.6ppm、30.6ppm、36.0ppm、31.5ppm、31.0ppm、37.2ppm、27.4ppm峰的面积，表示上述式(化2)中部分结构(I)和(II)所示碳的存在量比例。

相对于总体丙烯插入的2，1-插入的丙烯比例以及1，3-插入的丙烯的比例用下式(数2)计算。

(数2)

本发明中，上述聚丙烯树脂中，当以该聚丙烯树脂的熔点为Tm(℃)，以将该聚丙烯树脂成型为薄膜时的水蒸汽透过率为Y(g/m²/24小时)时，优选Tm和Y满足下式。

(-0.20)·Tm+35≤Y≤(-0.33)·Tm+60

上述水蒸汽透过率可根据JIS K7129(1992年)“塑料薄膜和片材的水蒸汽透过率试验方法”测定。该测定中，实验方法采用红外传感器法，试验条件采用试验温度40±0.5℃，相对湿度90±2％。

满足上式的聚丙烯树脂显示适度的水蒸汽透过性。在成型时，适度的水蒸汽透过性有助成型中使用的蒸汽向发泡粒子内(芯层内)渗透，提高发泡粒子的二次发泡性，可容易地制造发泡粒子间没有或极少空隙的发泡成型体。

通常的发泡粒子的制造方法是将树脂粒子分散于水中并浸渍发泡剂，然后由高温高压下向低压下释放而制成发泡粒子，其中，适度的水蒸汽透过性使得水和发泡剂向树脂粒子的渗透变得容易。结果，水和发泡剂在树脂粒子内分散均匀，所得发泡粒子的平均气泡直径均匀，且可提高发泡倍率。

如果将上述水蒸汽透过率(Y)用与聚丙烯树脂熔点(Tm)的关系表示，则通常制造发泡粒子时的发泡温度、成型时的蒸汽温度随着基体树脂聚丙烯树脂的熔点(Tm)增高而增高，随着熔点(Tm)降低而降低。

通过使水蒸汽透过率(Y)满足上式所示的与聚丙烯树脂的熔点(Tm)的关系，获得显示出蒸汽、发泡剂对形成芯层的聚丙烯树脂有适度渗透性，所得发泡粒子的平均气泡直径均匀，最终显示出足够的压缩强度，压缩永久变形小的、优异的发泡成型体。

要想制备熔点(Tm)与水蒸汽透过率(Y)满足上式的聚丙烯树脂，可通过选定适当的催化剂来进行。具体来说，例如通过使用上述金属茂系聚合催化剂、特别是以交联型二{1，1’-(4-二氢化薁基)}二氯化锆作为金属配合物成分可适宜地获得所述聚丙烯树脂。

还优选上述聚丙烯树脂用上述¹³C-NMR测定的全同三单元组的比率(以下称为“mm比率”)为97％或以上，进一步优选mm比率为98％或以上。mm比率为97％或以上时，聚丙烯树脂的机械物性更高。以含有这样的聚丙烯树脂的发泡体作为芯层而制成发泡粒子，可得到机械物性更优异的发泡成型体。

上述形成芯层的聚丙烯系树脂还优选融体流动速率为0.5g/10分钟-100g/10分钟。这种情况下，可保持有利于工业的制造效率而生产发泡粒子，且可提高发泡成型体的机械物性。

熔体流动速率(可记为MFR)小于0.5g/10分钟时，发泡粒子的制造效率、其中后述的熔融混合步骤的生产率可能降低。MFR超过上述的100g/10分钟时，成型发泡粒子得到的发泡成型体的压缩强度、拉伸强度等力学物性有可能降低。优选聚丙烯系树脂的MFR为1.0-50g/10分钟，进一步优选1.0-30g/10分钟。上述MFR是指根据JISK6921-2(1997年)的表3所记载的条件测定的熔体流动速率。

本发明中使用的发泡粒子通常可如下获得。即，通常使用含有复合结构的树脂粒子并使其发泡来获得，其中所述复合结构含有非发泡状态的芯层和非发泡状态的被覆层。

所述含有复合结构的树脂粒子例如可使用日本特公昭41-16125号公报、日本特公昭43-23858号公报、日本特公昭44-29522号公报、日本特开昭60-185816号公报等中记载的壳芯型复合模头来制造。

这种情况下，优选下述方法：使用二台挤出机，用一个挤出机熔融混合用于形成芯层的结晶性聚烯烃系树脂，用另一个挤出机熔融混合用于形成被覆层的聚烯烃系聚合物，然后将各熔融树脂导入共挤出模头内，叠层合并，形成由非发泡状态的芯层和非发泡状态的被覆层构成的壳芯型复合物，挤出成线状。接着，将该线状物用具备牵引机的切断机切成规定重量或大小，得到含有非发泡的芯层和被覆层的柱状、粒料状的复合结构树脂粒子。

树脂粒子的被覆层的厚度越薄，则复合树脂粒子发泡时非发泡部分的比例越小，因此可以提高发泡倍率，但过薄则难以充分覆盖。另外，被覆层的厚度过厚，则复合树脂粒子发泡时，被覆层中产生气泡，实质非发泡部分的比例变大，导致所得发泡成型体的机械强度降低的结果。因此，在制造发泡粒子之前的树脂粒子中，优选被覆层的厚度为5-500微米，更优选10-100微米。在制成发泡粒子之后，被覆层的厚度优选为0.1-200微米，更优选0.5-60微米。发泡粒子中的被覆层为实质非发泡状态。这里，“实质非发泡状态”不仅是指完全不存在气泡的情况(也包括即使形成气泡也会熔融破坏、破灭的情况)，也指少量存在微小气泡的情况。少量存在微小的气泡的情况下，这些气泡可以是各个气泡不连通，也可以是气泡破灭、互相连通，优选用显微镜观察被覆层的截面时，气泡的最大长度不超过10微米。当存在最大长度为10微米或以下的气泡时，优选在每500平方微米的被覆层的截面上有3个或以下的气泡，更优选有2个或以下。

将上述复合物挤出成线状时，使形成芯层用聚烯烃系树脂中含有发泡剂，也可以将由发泡状态的芯层和实质非发泡状态的被覆层构成的壳芯型复合物呈线状挤出并使其发泡，但通常形成芯层的树脂也以实质非发泡状态挤出。另外，通常每个树脂粒子的平均重量为0.1-20mg。如果每个树脂粒子的平均重量在0.2-10mg的范围，且粒子间的重量偏差小，则发泡粒子的制造变得容易，所得发泡粒子的密度偏差也小。

由上述树脂粒子获得发泡粒子的方法有在如上制作的树脂粒子中浸渍物理发泡剂，然后进行加热发泡的方法，具体地说，例如可以使用日本特公昭49-2183号公报、日本特公昭56-1344号公报、西德专利公开第1285722号公报、西德专利公开第2107683号公报等记载的方法。

上述物理发泡剂例如可以是丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂族烃类，三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、四氯二氟乙烷、二氯甲烷等卤化烃等单独或将两种或以上混合使用。还可以使用氮、空气、二氧化碳等无机气体类。

使上述树脂粒子中浸渍发泡剂后加热使其发泡时，向可密闭、开放的压力容器中一起加入物理发泡剂、分散介质和树脂粒子，加热至树脂粒子中芯层基体树脂的软化温度或以上，使树脂粒子中浸渍物理发泡剂。

之后，将密闭容器内的内容物由密闭容器释放到低压气氛中，使树脂粒子发泡，然后干燥处理，该方法从获得发泡粒子上讲是优选的。

上述分散介质优选使用水、醇等。进一步优选将氧化铝、磷酸钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土等水难溶性的无机物质，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子系保护胶体剂，十二烷基苯磺酸钠、链烷磺酸钠等阴离子性表面活性剂单独或2种或以上混合使用，以使树脂粒子均匀地分散于分散介质中。

向低压气氛中释放树脂粒子时，为了容易释放，优选将与上述物理发泡剂同样的加压气体导入密闭容器，使密闭容器内的压力保持一定。

由上述方法得到以含有结晶性聚丙烯系树脂的发泡体为芯层的发泡粒子时，该用之前所述的DSC装置进行热量测定，求出的DSC曲线上出现两个或以上熔融峰的发泡粒子，其二次发泡性优异，所得发泡成型体的机械强度、外观优异。例如如日本特开2002-200635号公报等中记载的，这样的发泡粒子可通过控制使树脂粒子发泡的条件，具体来说，通过控制压力容器内的保持温度、保持时间、向低压气氛中释放时的温度、压力、时间等来获得。

下面，对本发明的发泡成型体的制造方法进行说明。

本发明的发泡成型体的制造方法使用下述成型装置进行制造：具备环形输送带，其中该环形输送带沿着由限厚部件和限宽部件构成的结构部件包围而形成且断面为矩形的通道内的上下面连续运行，将发泡粒子供给该环形输送带之间，使所供给的发泡粒子依次通过加热区段和冷却区段，从而连续地制造发泡成型体。

即，本发明的发泡成型体是将具有复合结构的发泡粒子由料斗供给沿着被结构部件包围而形成且断面为矩形的通道内的上下面连续运行的上下环形输送带之间，使所供给的发泡粒子通过具备按上下成对而构成的蒸汽供应腔的加热区段，使发泡粒子二次发泡，使发泡粒子之间熔接，接着通过冷却区段，连续制造板状聚烯烃系树脂发泡成型体，其中所述复合结构由发泡状态的芯层和实质非发泡状态的被覆层构成，所述发泡状态的芯层含有结晶性聚烯烃系树脂，所述实质非发泡状态的被覆层含有熔点比形成芯层的聚烯烃系树脂的熔点低15℃或以上，或维卡软化点比形成芯层的聚烯烃系树脂的维卡软化点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物。由成型装置的发泡粒子供应部至成型部的通道上设有突起部，可以使由料斗供应的发泡粒子压缩，然后部分解除压缩，用于随后加热成型。压缩发泡粒子时，优选压缩至原松散体积的10-60％，特别优选压缩至原松散体积的15-50％。部分解除压缩时，优选压缩回复率为80％或以上，特别优选85％或以上。这样，通过压缩发泡粒子进行供给，可防止发泡粒子倒流，还可防止加热蒸汽向料斗一侧倒流。

上述发泡粒子的压缩回复率由下式(1)求出。

压缩回复率(％)＝V₂/V₁×100    ......(1)

(V₁为发泡粒子的原松散体积，V₂为将发泡粒子压缩至原松散体积的60％后，去除该压缩后10秒钟后发泡粒子的松散体积。)

上述制造方法中例如优选采用图1所示的成型装置。

图1表示制造本发明的发泡成型体的成型装置的一个例子。图中，1为贮存发泡粒子的料斗，2为循环运行于辊3a、3b间的上侧输送带，4为循环运行于辊5a、5b间的下侧输送带。

该成型装置如下构成：发泡粒子6供给沿通道9的上下面连续运行的环形移动的上下输送带2、4之间，其中所述通道9具有通过由限厚部件7、8和设于该限厚部件7、8两侧部位的限宽部件(未图示)构成的结构部件围绕、断面大致呈矩形的空间部分，所供给的发泡粒子被夹持于环形移动的上下输送带2、4之间，在由上下成对的腔11、12、13、14、15构成的加热区段中，通过由腔供应的蒸汽使发泡粒子相互熔接，接着经过冷却区段16得到成型体10。

为了将蒸汽供给通道9内，需要输送带2、4和限厚部件7、8具有蒸汽透过性。通常，输送带2、4使用厚度为0.2-1.0mm左右的不锈钢带，该输送带上以3-50mm左右的间距穿有很多直径0.5-3.0mm的通孔，限厚部件7、8上也设有适当大小的通孔。还可根据需要，经由上述通孔抽吸通道内的蒸汽。另外，在从发泡树脂粒子供应部至成型部的通道9中设有突起部17，17。

在图示的装置中，在沿上述通道9设置的上下成对的腔中，以通道上游侧的腔12，12为第一加热区段，以下游侧的腔为第二加热区段，由此发挥功能。图示的成型装置中，蒸汽的供应可以由设置于通道9上下的腔的任意一侧实现，以至少一方的腔作为蒸汽供应腔，与供应蒸汽一侧的腔所对应的另一个腔可以根据需要发挥蒸汽吸引用腔的功能。

例如，图示的成型装置中，以腔12、13作为第一加热区段，以腔14、15作为第二加热区段时，当由设置于第一加热区段通道9上侧的腔12、13供应蒸汽时，设置于通道9下侧的对应腔12、13与吸引管路连接，可作为吸引腔使用。作为第二加热区段的腔14、15的蒸汽供应和吸引与第一加热区段同样，蒸汽的供应采用设置于通道上侧的腔，吸引用设置于通道下侧的对应腔进行。还可以在第二加热区段中，使蒸汽的供应方向和吸引由与第一加热区段中的供应、吸引相反的方向进行。

如上所述，在第一加热区段和第二加热区段中，成型用蒸汽的供应方向可以是第一加热区段和第二加热区段均由同一方向进行，也可以在其中一个加热区段中，使成型用蒸汽的供应由相反方向进行。另外，当第一加热区段、第二加热区段分别设置有多个腔时，也可以在各个加热区段中交替进行成型用蒸汽的供应和吸引。

优选在所有腔11-15的上侧、下侧，成型用蒸汽供给管路和吸引管路按通过阀门等转换而可自由连接的方式构成。

成型装置至少要具备2组腔，以便能构成第一加热区段和第二加热区段，如上所述具备5组腔时，根据需要，可以在第一加热区段的上游侧或第二加热区段的下游侧进行吸引，或根据情况在第一加热区段上游侧的腔中对发泡粒子进行预热，这可以进一步提高成型体的制造效率，因而优选。

在第一加热区段的上游侧(发泡粒子供给侧)中，对通道9内的蒸汽进行吸引，使发泡粒子6稳定地供给通道9内，因而优选，另外发泡粒子间的空气得以排除，因此容易制造发泡粒子间的熔接性优异的发泡成型体。例如，如上所述，当通过腔12、13进行蒸汽的供给时，可以用第一加热区段上游侧的腔11进行吸引。还可根据需要用第二加热区段下游侧的腔14进行吸引。在第二加热区段的下游侧进行吸引，这具有可进一步提高生产线速度的效果。

这种情况下，在一对腔12和13中，将一对腔上下中的任意一个作为蒸汽供应用，将另一个腔作为吸引用，对通道9内的蒸汽进行吸引，则有效地加热发泡粒子，因此可以用更低压的蒸汽进行成型。另一种加热方法有：将腔12的上侧用于供给成型用蒸汽，将与蒸汽供应侧相反侧的腔12用作吸引，将腔13、13作为成型用蒸汽供应腔，这与上述的上侧和下侧交替供给蒸汽的加热方法相比，可减少蒸汽的供应量。

当形成被覆层的聚烯烃系聚合物显示明确的熔点时，上述第一加热区段、第二加热区段中所供给的成型用蒸汽的温度根据发泡粒子被赋予的内压和发泡粒子的体积密度的大小而不同，以形成发泡粒子的芯层的聚烯烃系树脂的熔点(MPc(℃))和形成被覆层的聚烯烃系聚合物的熔点(MPs(℃))为基准，优选为MPs或以上但小于MPc。

成型用蒸汽的温度过低，则发泡粒子间的熔接不良，相反过高则必须延长冷却时间，因而不优选。因此，成型用蒸汽的温度优选为[MPs+1℃]或以上，[MPc-1℃]或以下；更优选[MPs+3℃]或以上，[MPc-3℃]或以下。

形成被覆层的聚烯烃系聚合物未显示明确的熔点时，上述第一加热区段、第二加热区段中所供给的成型用蒸汽的温度根据发泡粒子被赋予的内压和发泡粒子的体积密度的大小而不同，以形成发泡粒子芯层的聚烯烃系树脂的熔点(MPc(℃))和形成被覆层的聚烯烃系聚合物的维卡软化点(VSPs(℃))为基准，优选为[VSPs+10℃]或以上但小于MPc(℃)；更优选为[VSPs+15℃]或以上，[MPc-1℃]或以下；进一步优选为[VSPs+20℃]或以上，[MPc-3℃]或以下。

以上所得的发泡成型体根据形成芯层的结晶性聚烯烃系树脂的种类或表观密度等的不同，有时在刚脱模之后开始收缩，这时，通过早期在50-85℃左右气氛下开始进行养护，可以使尺寸回复至与冷却区段的空间实质相同的大小。

本发明的制造方法中使用的发泡粒子通常体积密度在8g/L-450g/L的范围，优选10g/L-300g/L的范围，更优选12g/L-30g/L的范围。发泡粒子的体积密度可如下求出：随意地抽取即将成型前的发泡粒子，在气温23℃、相对湿度50％的大气压环境中，去静电，同时将大量发泡粒子以自然堆积状态装入容积1L的量筒中，装至1L的刻度，接着，测定装入的发泡粒子的重量。

发泡粒子被施加的内部压力优选0.03-0.35MPa(G)。通过使用内部压力为0.03-0.35MPa(G)的发泡粒子作为发泡粒子，得到具有所需发泡倍率、粒子之间熔接良好、粒子间的间隙小的发泡成型体，且起到冷却效率高的效果。内部压力小时，如果不压缩发泡粒子即成型，则难以获得粒子间的间隙小的发泡成型体。

对发泡粒子进行压缩而成型时，不能获得发泡倍率大的发泡成型体。

另一方面，粒子内压过高时，成型装置冷却区段中的冷却效率降低，为防止发泡成型体的异常膨胀，冷却需要相当长的时间，本发明的效果可能减弱。

施加了内部压力的发泡粒子如下获得：将发泡粒子装入密闭容器，在向该容器内供给加压空气的状态下放置适当的时间，使空气等加压用气体渗透到发泡粒子中，使发泡粒子内部的压力超过大气压。

加压用气体只要是在所需要压力下不液化、固化的无机气体为主成分，即可无问题地使用，特别优选使用以选自氮、氧、空气、二氧化碳、氩的1或多种无机气体作为主成分的，其中考虑到环境负荷、成本等，更优选氮或空气。

内部压力得到提高的发泡粒子的内部压力P(MPa(G))例如可通过日本特开2003-201361号公报中记载的方法求出。

首先，将用于成型的发泡粒子装入密闭容器中，向该容器内供给加压空气，通常使容器内的空气压保持表压0.98-9.8MPa(G)的范围，在该供给状态下放置适当的时间，使空气渗透到发泡粒子内，由此内压得到提高。将内压得到充分提高的发泡粒子供给成型装置的料斗1。发泡粒子的内压的测定使用即将进行成型之前的料斗1内的部分发泡粒子(以下称为发泡粒子群)，通过以下操作求出。

由加压罐内迅速地采集适量的内部压力得到提高的发泡粒子，装入具有很多发泡粒子不能通过但空气可自由通过的微孔的70mm×100mm左右的聚乙烯制袋中，在气温23℃、相对湿度50％的大气压下的恒温室内测定其重量。该重量为Q(g)。再在同一恒温室内放置48小时后测定重量，该重量为U(g)。接着取出发泡粒子，测定袋子的重量。该重量为Z(g)。Q(g)和U(g)的差为空气增量W(g)，由下式计算内压P(MPa(G))。

P＝(W÷M)×R×T÷V

上式中，M为空气的分子量，R为气体常数，T为绝对温度(K)、V为由发泡粒子的表观体积减去发泡粒子中基体树脂所占的体积后的体积(L)。

发泡粒子的表观体积(L)如下求出：将48小时后由袋子中取出的全部发泡粒子立即在同一恒温室内没入装有100cm³、23℃水的量筒内的水中，由此时的刻度计算出发泡粒子群的体积Y(cm³)，将其换算成升(L)单位。发泡粒子的表观发泡倍率通过基体树脂的密度(g/cm³)除以发泡粒子的表观密度(g/cm³)来求出。另外，发泡粒子的表观密度(g/cm³)可以通过上述发泡粒子的重量(U(g)和Z(g)的差)除以体积(Y)(cm³)来求出。

上述测定中，使用上述发泡粒子的重量(U(g)和Z(g)的差)为0.5000-10.0000g且体积Y为50-90cm³的量的多个发泡粒子群。

由本发明的发泡成型体的制造方法得到的发泡成型体的表观密度通常为10g/L-450g/L的范围。优选10g/L-300g/L的范围，更优选10g/L-28g/L的范围。所得发泡成型体通常厚度为1-20cm，宽度为10-150cm，优选厚度为3-10cm，宽度为20-100cm。表观密度为10g/L-28g/L的发泡成型体适合作为缓冲包装材料等。

上述发泡成型体的表观密度是指JIS K7222(1999年)中定义的表观总密度。

以下对本发明的实施例进行说明。

本实施例中，使用具有复合结构的发泡粒子以及图1所示的成型装置制作发泡成型体，其中所述复合结构含有以聚丙烯系树脂作为基体树脂的发泡状态的芯层和含有聚乙烯系聚合物的被覆层。

[聚丙烯系树脂的制备]

首先，用以下制备例1和2所示的方法合成作为形成芯层的基体树脂的聚丙烯系树脂。

制备例1

(i)二甲基亚甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氢化薁基)}二氯化锆的合成

以下的反应全部在惰性气体气氛下进行，反应使用预先干燥精制的溶剂。

(a)外消旋·内消旋混合物的合成

将2.22g按照日本特开昭62-207232号公报记载的方法合成的2-甲基薁溶解于30mL己烷中，在0℃一点一点地加入15.6mL(1.0当量)苯基锂的环己烷-二乙醚溶液。

在室温下将该溶液搅拌1小时，然后冷却至-78℃，加入30mL四氢呋喃。

接着，向该溶液中加入0.95mL二甲基二氯硅烷，然后升温至室温，再在50℃加热90分钟。之后，加入氯化铵饱和水溶液，分离有机层后，用硫酸钠干燥，减压馏去溶剂。

将所得粗制产物用硅胶柱色谱(己烷∶二氯甲烷＝5∶1)提纯，得到1.48g二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-1，4-二氢化薁基)}二甲基硅烷。

将786mg上述得到的二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-1，4-二氢化薁基)}二甲基硅烷溶解于15mL二乙醚，在-78℃向该溶液中滴加1.98mL正丁基锂的己烷溶液(1.68mol/L)，慢慢地升温至室温。之后在室温下搅拌12小时。减压馏去溶剂，将所得固体用己烷洗涤，减压干燥。

再加入20mL甲苯-二乙醚混合溶剂(40∶1)，在-60℃加入325mg四氯化锆，缓慢升温，在室温下搅拌15分钟。

将所得溶液减压浓缩，加入己烷，再沉淀，得到150mg含有二甲基亚甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氢化薁基)}二氯化锆的外消旋/内消旋混合物。

(b)外消旋体的分离

将887mg重复上述反应得到的外消旋/内消旋混合物装入玻璃容器，溶解于30mL二氯甲烷，用高压汞灯照射30分钟。然后减压馏去二氯甲烷，得到黄色固体。

向该固体中添加7mL甲苯，搅拌，然后静置，有黄色固体沉淀。除去上清液，减压干燥固体，得到437mg含有二甲基亚甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氢化薁基)}二氯化锆的外消旋体。

(ii)金属茂系聚合催化剂的合成

(a)催化剂载体的处理

将135mL脱盐水和16g硫酸镁装入玻璃制容器，混合，制成溶液。向该溶液中加入22.2g蒙脱石(クニミネ工业制“クニピア-F”)，然后升温，在80℃保持1小时。

接着，加入300mL脱盐水，过滤，分离固形分。向该固形分加入46mL脱盐水和23.4g硫酸以及29.2g硫酸镁，然后升温，加热回流处理2小时，然后加入200mL脱盐水，过滤。

再将加入400mL脱盐水进行过滤的操作进行两次。之后，在100℃干燥固体，得到作为催化剂载体的化学处理蒙脱石。

(b)催化剂成分的制备

将内容积1升的搅拌式高压釜内部用丙烯充分置换，然后导入230mL脱水庚烷，使高压釜内温度保持40℃。

将10g上述制备的作为催化剂载体的化学处理蒙脱石悬浮于200mL甲苯中而加入。

将在上述(i)的(b)中用另外的容器制备的二甲基亚甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氢化薁基)}二氯化锆的外消旋体(0.15mmol)和三异丁基铝(3mmol)在甲苯(共20mL)中混合，将该混合物添加到高压釜内。

之后，将丙烯以10g/小时的速度导入120分钟，之后再继续进行120分钟的聚合反应，然后在氮气氛下馏去溶剂，干燥，得到固体催化剂成分。该催化剂成分是每1g固体成分含有1.9g聚合物的催化剂成分。

上述固体催化剂成分由化学处理蒙脱石和其上担载的二甲基亚甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氢化薁基)}二氯化锆的外消旋体以及三异丁基铝构成。

(iii)聚丙烯系树脂的聚合

将内容积200L的搅拌式高压釜内部用丙烯充分置换，然后导入60L提纯的正庚烷，加入500mL(0.12mol)三异丁基铝的己烷溶液，将高压釜内升温至70℃。然后添加上述固体催化剂成分(9.0g)，导入丙烯与乙烯的混合气体(丙烯∶乙烯＝97.5∶2.5(重量比))，使压力为0.7MPa(G)，开始聚合，在同一压力下、在70℃进行3小时的聚合反应。

之后，向反应体系中压入100mL乙醇，使反应中止，清除残存气体成分，得到9.3kg聚合物。该聚合物的MFR＝8g/10分钟，由丙烯得到的结构单元为97.6摩尔％，由乙烯得到的结构单元为2.4摩尔％，全同三单元组的比率为99.2％，熔点(Tm)为141℃，基于2，1-插入的位置无序单元的比例为1.06％，基于1，3-插入的位置无序单元的比例为0.17％。

以下，将这里得到的丙烯系树脂(丙烯/乙烯无规共聚物)称为“聚合物-1”。

制备例2

将内容积200L的搅拌式高压釜内部用丙烯充分置换，然后导入60L提纯的正庚烷，加入500mL(0.12mol)三异丁基铝的己烷溶液，将高压釜内升温至70℃。然后添加与制备例1相同的固体催化剂成分(6.0g)，导入丙烯与乙烯的混合气体(丙烯∶乙烯＝96.5∶3.5(重量比))，使压力为0.7MPa(G)，开始聚合，在同一压力下、在70℃进行3小时的聚合反应。

之后，向反应体系中压入100mL乙醇，使反应中止，清除残存气体成分，得到8.8kg作为芯层用丙烯系聚合物的聚合物。

该聚合物的MFR＝8g/10分钟，全同三单元组的比率为99.2％，熔点(Tm)为125℃，由丙烯得到的结构单元为95.3摩尔％，由乙烯得到的结构单元为4.7摩尔％，基于2，1-插入的位置无序单元的比例为0.95％，基于1，3-插入的位置无序单元的比例为0.11％。

以下，将这里得到的聚丙烯系树脂(丙烯/乙烯无规共聚物)称为“聚合物-2”。

[使用齐格勒系催化剂的聚丙烯系树脂]

使用齐格勒系催化剂制备的聚丙烯系树脂可购买日本ポリケム株式会社制的丙烯-丁烯-1无规共聚物“ノバテツクPPMB3B”(以下称为“聚合物3”)和出光兴产株式会社制的丙烯-乙烯无规共聚物-商品名“J532MZV”(以下称为聚合物4。)。

聚合物1-聚合物4的物性在表1中表示。

表1

下面，使用上述聚合物1至聚合物4，对发泡粒子的制造、以及使用这些发泡粒子制造发泡成型体的实施例进行说明。

以下各例中，各物性如下求出。

熔点：通过株式会社岛津制作所制造的热流量示差扫描量热仪(DSC)“DSC-50”，用上述记载的方法进行测定。

水蒸汽透过率：用上述聚合物1至聚合物4制作厚度25微米的薄膜，用上述记载的方法测定。

实施例1

使用口径

的单轴挤出机，向100重量份制备例1中得到的聚丙烯系树脂(聚合物1)中加入抗氧化剂(0.05重量份吉富制药公司制商品名“ヨシノツクスBHT”和0.10重量份チバ·スペシヤルテイ·ケミカル公司制商品名“イルガノツクス1010”)，在230℃下混合，将熔融树脂以14.7MPa(G)的压力注入具有壳芯结构的组合模头的芯部导入注嘴，使挤出量为46kg/小时。

再使用口径

的单轴挤出机，向100重量份密度为0.907g/cm³、熔点为100℃、使用金属茂系聚合催化剂聚合的线性低密度聚乙烯(日本ポリケム公司制商品名“カ-ネルKF270”)中加入抗氧化剂(0.05重量份吉富制药公司商品名“ヨシノツクス BHT”和0.10重量份チバ·スペシヤルテイ·ケミカル公司商品名“イルガノツクス1010”)，在220℃下混合，同时将熔融树脂以12.7MPa(G)的压力注入具有壳芯结构的组合模头的壳部导入注嘴，使挤出量为8kg/小时。

接着，以上述聚合物1和抗氧化剂的混合物作为非发泡状态的芯层，以上述线性低密度聚乙烯为非发泡状态的被覆层，由直径1.5mm的上述模头模孔挤出为线束状。

将该线束通过水槽冷却，切成每个重量1.0mg，得到具有复合结构的树脂粒子。通过相位差显微镜观察该树脂粒子，发现具有下述结构：含有直链低密度聚乙烯且厚度47微米的被覆层成筒状覆盖含有聚丙烯系树脂的非发泡状态的芯层。

接着，为了将上述树脂粒子制成发泡粒子，将1000g树脂粒子与2500g水、200g磷酸钙(10％水分散液)、30.0g十二烷基苯磺酸钠(2％水溶液)一起装入内容积为5升的高压釜，再加入表2所示量的异丁烷，用60分钟升温至表2所示发泡温度，然后在该温度下保持30分钟。

之后，为了使高压釜内的压力保持在表2所示的发泡压力，一边由外部加入压缩氮气，一边打开高压釜底部的阀门，将内容物释放到大气下。

由以上操作得到的发泡粒子干燥后测定体积密度，为18g/L。发泡粒子气泡的平均气泡直径为190μm，非常均匀。

将随机选取的发泡粒子通过大致中央部位切开，用显微镜观察发泡粒子的断面，所得显微镜照片，或者用显微镜观察该断面得到的显微镜照片，或者将该断面投影到画面上所得图像中，对于随机选取的50个气泡测定各气泡的最大直径，用其平均值表示上述发泡粒子的平均气泡直径。

下面，使用上述发泡粒子如下制作发泡成型体。

首先，使上述所得发泡粒子处于23℃、表压2MPa的加压空气下，使发泡粒子内浸渍空气，由此提高发泡粒子的内部压力。接着，将该内压得到提高的发泡粒子在表2所示的内部压力下用于成型。

使用与图1所示的成型装置同样的装置，通过成型装置上在由发泡粒子供给部到成型部的通道上设置的突起部分17，使由料斗供应的发泡粒子压缩为原松散体积的40％，然后解除部分压缩，使其为原松散体积的80％，然后用于加热成型。这里所使用的装置是：在从发泡粒子的供给部到成型体出口，通道9内保持30cm定宽，从通过具有30cm宽的突起部分17后开始至冷却区段成型体出口的通道内保持5cm的定高。由辊3b的中央部位到突起部分17的长度为1.5m，突起部分17的长度为20cm，由突起部分17的终端到冷却装置16的长度为2m，冷却装置16的长度为6m。各腔中供给或吸引成型用蒸汽等的条件如表2的腔内压力栏所示。表2中，第一腔至第五腔依次表示由最上游侧的腔11到最下游侧的腔15。表2的腔内压力值表示供给的成型用蒸汽的压力(MP(G))。“Vac.”表示用真空泵抽吸腔内。“N”表示均未进行成型用蒸汽的供给和吸引。成型时的生产线速度、所得发泡成型体的性状如表2所示。

成型用蒸汽的压力采用使发泡粒子间的熔接性良好的最低压力，成型体的生产线速度如下确定：将刚制造出的发泡成型体移至设定为60℃、常压下的养护室，放置24小时，接着转移至23℃、大气压下的房间，经过24小时后测定发泡成型体宽度方向的尺寸，当该尺寸成为成型装置出口尺寸的99％时的速度。

实施例2-4

使用上述聚合物2、聚合物3和聚合物4作为形成芯层的基体树脂，除此之外与实施例1同样地进行，其结果作为实施例2-4表示在表2中。

比较例1

实施例1中，将被覆层的树脂改为表3所记载树脂，除此之外与实施例1同样地进行，其结果表示在表3中。

比较例2-4

如下制作不具有被覆层的聚丙烯系树脂发泡粒子，使用该粒子制造发泡成型体。

首先，用内径

的单轴挤出机混合聚合物1(比较例2)或聚合物3(比较例3、比较例4)，按照常规方法切成每个树脂粒子重量为1.0mg，制成树脂粒子。

接着，将1000g各树脂粒子与3000g水、200g磷酸钙(10％水分散液)、25.0g十二烷基苯磺酸钠(2％水溶液)一起装入内容积为5升的高压釜，再加入表3所示量的异丁烷，用60分钟升温至表3所示发泡温度，然后在该温度下保持30分钟。

之后，为了使高压釜内的压力保持在表3所示的发泡压力，一边由外部加入压缩氮气，一边由高压釜底部向大气下释放内容物，得到发泡粒子。以上得到的发泡粒子干燥后测定体积密度，结果如表3所示。

接着，使用这些发泡粒子，通过与实施例1同样的操作制作发泡成型体。对该发泡成型体进行与实施例1同样的评价。结果如表3所示。

另外，作为参考例，将使用乙烯-丙烯无规共聚物作为日本特开2000-15708号公报的聚合物的实施例4数据一并记在表3中。

表2

^＊1由随机选取的100个细粒子计算的单个平均重量

表3

^＊1由随机选取的100个发泡粒子计算的单个平均重量

^＊2日本ポリケム公司制造的高密度聚乙烯商品名“ノバテツクHDHY450”

(注)比较例1是芯层与被覆层的熔点差小于15℃(6℃)比较，比较例2和3是没有被覆层的比较例

^＊3乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯成分为4.1重量％，MFR为8g/10分钟)(依据日本特开2000-15708号公报实施例4的记载)

用成型温度表示表2、表3的成型压力如下。

0.12MPa(G)＝124℃、0.15MPa＝127℃、0.06MPa(G)＝113℃、0.14MPa＝126℃、0.17MPa(G)＝130℃、0.2MPa＝134℃、0.25MPa(G)＝139℃、0.28MPa＝142℃、0.35MPa(G)＝148℃

如表2所示，可知使用本发明的具有复合结构的发泡粒子的实施例1-4任何一例中，即使提高生产线速度，所得发泡成型体也不会产生异常膨胀。实施例1-4中所得的发泡成型体，就其发泡粒子间的熔接性而言，即使用手弯折90°也不会断裂。关于发泡成型体的外观，发泡粒子相互间间隙少，表面平滑。

与此相对，比较例1的发泡粒子是形成芯层的热塑性树脂的熔点和形成被覆层的聚烯烃系聚合物的熔点差小于15℃的发泡粒子，为了使发泡粒子间熔接，需要采用比实施例高的成型用蒸汽压力，结果，为了制造良好的成型体，不得不降低生产线速度。

即，若与实施例1对比，实施例1中上侧第2腔内压力为0.12MPa(G)，上侧第3腔内压力为0.15MPa(G)，下侧第3腔内压力为0.15MPa(G)，而比较例1中，必须分别为0.25MPa(G)。另外，生产线速度在实施例1中为3.0米/分钟，而在比较例1中为2.5米/分钟。

比较例2和3分别与实施例1和3相对比，表示使用不具被覆层的单层发泡粒子的例子。比较例2和3中，为了使发泡粒子间熔接，需要采用高的成型用蒸汽压力，结果，为了制造良好的成型体，不得不降低生产线速度。

比较例4与实施例3相对比，表示使用不具被覆层的单层发泡粒子的例子。比较例4中，所得发泡成型体的发泡粒子间熔接性差，用手即可简单地掰裂，外观与实施例3相比，比较例4的发泡粒子相互间存在很多间隙，因而外观差。

参考例的生产线速度为2.5米/分钟，而实施例1-4的生产线速度为超过2.5米/分钟的值，可知生产效率优异。

Claims (6)

1. 聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，该方法是将聚烯烃系树脂发泡粒子供给沿着由结构部件包围而形成的断面为矩形的通道内的上下面连续运行的环形输送带之间，使所供给的聚烯烃系树脂发泡粒子依次通过加热区段和冷却区段，而连续地制造发泡成型体的方法，其特征在于：使用具有由发泡状态的芯层和实质非发泡状态的被覆层构成的复合结构的发泡粒子作为上述聚烯烃系树脂发泡粒子，其中所述发泡状态的芯层含有结晶性聚烯烃系树脂，所述实质非发泡状态的被覆层含有熔点比形成芯层的聚烯烃系树脂的熔点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物，或维卡软化点比形成芯层的聚烯烃系树脂的维卡软化点低15℃或以上的聚烯烃系聚合物，并且

当形成被覆层的聚烯烃系聚合物为具有熔点的聚合物时，以形成发泡粒子的芯层的聚烯烃系树脂的熔点和形成被覆层的聚烯烃系聚合物的熔点为基准，在所述加热区段中所供给的成型用蒸汽的温度为形成被覆层的聚烯烃系聚合物的熔点或以上但小于形成芯层的聚烯烃系树脂的熔点的温度；当形成被覆层的聚烯烃系聚合物为不具有明确熔点的聚合物时，以形成发泡粒子的芯层的聚烯烃系树脂的熔点和形成被覆层的聚烯烃系聚合物的维卡软化点为基准，在所述加热区段中所供给的成型用蒸汽的温度为形成该被覆层的聚烯烃系聚合物的维卡软化点+10℃或以上但小于形成芯层的聚烯烃系树脂的熔点的温度。

2. 权利要求1的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其特征在于：该发泡粒子为被赋予按表压计0.03-0.35MPa内压的发泡粒子。

3. 权利要求1的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其特征在于：聚烯烃系聚合物含有熔点为125℃或以下的聚乙烯系聚合物。

4. 权利要求1的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其中形成发泡粒子的芯层的结晶性聚烯烃系树脂为聚丙烯树脂。

5. 权利要求4的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其特征在于：形成发泡粒子的芯层的结晶性聚烯烃系树脂中，以聚丙烯系树脂的熔点为Tm，单位是℃，以该聚丙烯系树脂的薄膜水蒸汽透过率为Y，单位是g/m²/24小时，则Tm和Y满足下式：

(-0.20)·Tm+35≤Y≤(-0.33)·Tm+60。

6. 权利要求1的聚烯烃系树脂发泡成型体的连续制造方法，其特征在于：在将发泡粒子供给加热区段之前进行压缩。

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