CN1689781B - 厚壁发泡成型体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在模具内对结晶性热塑性树脂的发泡粒子进行成形而得到的厚壁发泡成型体，并提供直至成型体内部，发泡粒子的熔接性均优异的厚壁发泡成型体及其制造方法。本发明涉及一种通过在模具内对热塑性树脂的发泡粒子进行成形而制得的、能够切出直径200mm球那种尺寸的厚壁发泡成型体及其制造方法，该发泡成型体的特征在于：上述发泡粒子是由结晶性热塑性树脂构成的发泡状态的芯层和由熔点低于构成芯层的热塑性树脂15℃以上的结晶性聚烯烃聚合物或者维卡软化温度低于构成芯层的热塑性树脂维卡软化温度15℃以上的非结晶性聚烯烃聚合物构成的实质上非发泡状态的包覆层构成，发泡成型体内部的发泡粒子的熔接率为50％以上。

Description

厚壁发泡成型体及其制造方法

技术领域

本发明涉及对结晶性热塑性树脂的发泡粒子进行模内成形而得到的内部熔接性优异的厚壁发泡成型体及其制造方法。

背景技术

由于聚乙烯树脂以及聚丙烯树脂等在热流差示扫描量热测定中显示出明确吸热峰的结晶性热塑性树脂的发泡体，其耐化学品性优异、缓冲性优异、脆性方面不易有缺陷，因此，可适用于各种缓冲材料等。

至今，通过把结晶性热塑性树脂的发泡粒子填充至成形模具的模腔内，并利用蒸汽对发泡粒子进行加热而使之相互熔接、称为模内成形的方法而获得的发泡成型体(以下，有时简称为“成型体”)，其厚度局限于150-200mm。这是由于随着壁厚增加，在发泡成型体的内部，发泡粒子相互之间的熔接明显降低。如果观察这样的厚壁成型体的截面，只有由外部直到70-80mm左右深度的发泡粒子发生充分熔接。认为这是由于向成型体中心部位的蒸汽供给不足以致加热不充分而导致的。于是，如果为了提高发泡粒子的熔接性，使用压力更高的蒸汽时，刚成形后成型体外部中央部位的塌陷增大，在模内成形之后，在设定为50-80℃左右的室内，即使对成型体进行熟化，只能获得形状不能恢复的、变形的成型体。为了抑制这种变形，存在如下方法：通过使发泡粒子浸渍空气而提高发泡粒子的内部压力而进行成形的方法。但是，在该方法中，在模具内进行成形时，达到发泡粒子相互熔接的温度之前，发泡粒子就已经膨胀了，因此，无法深至模腔内的中心部位而充分供给蒸汽，只有存在于成型体表面部位的厚度数mm的发泡粒子之间发生充分熔接，就形成了内部发泡粒子没有相互熔接的状态。

像这样，结晶性热塑性树脂的发泡粒子的模内成形不能制得内部熔接性优异的厚壁成型体，对于使用结晶性热塑性树脂发泡粒子的成型体，在本领域中，像用块状聚苯乙烯树脂发泡体的厚壁成型体进行分切而生产板的方法那样的生产率高的板生产法还有待研究。

作为利用聚烯烃树脂发泡粒子模内成形而制造厚壁发泡成型体的方法，例如，在日本专利第3146004号公报中公开了如下制造方法：把发泡粒子导入模具内之后，达到不发生熔接的范围内的规定预热温度后，停止导入蒸汽或者一边导入，一边在规定的温度下放置规定的时间，进行闷蒸，然后进行正式加热而进行成形，由此制造厚壁成型体。该方法公开了在成形工序中，通过采用特定的预热工序和闷蒸工序，能够提高成型体内部的发泡粒子之间的熔接性，即使是聚烯烃树脂发泡粒子的模内成形，也能够形成厚壁成型体。

然而，在上述专利中记载的成形法并不是通过利用普通成型机的模内成形而进行的、对事先设定的蒸汽压力进行控制的加热方法，而是在预热工序中，在模具内面设置温度传感器，并通过在距阴阳模各自内面3-50mm的内侧设置多个成型体的温度检测传感器而检测成型体自身的温度，从而控制蒸汽压力的方法，但是，需要特殊的控制装置，存在不能直接使用聚烯烃发泡粒子的普通成型机的问题。

另外，如果要得到所得成型体的发泡倍率超过30倍(表观密度低于30g/L)那样的高发泡倍率的成型体，需要模内成型更高内部压力的发泡粒子，在这种情况下，由于成型体的表层部分的发泡粒子剧烈地膨胀，因此，不能得到厚度超过200mm、且成型体内部的发泡粒子的熔接率(以下，也称为“内部熔接率”)高的成型体。

另外，在特开平10-77359号公报中提出了由结晶性热塑性树脂构成的发泡状态的芯层和由乙烯聚合物构成且实质上为非发泡状态的包覆层这两部分构成的具有特定结构的发泡粒子。但是，在该特开平10-77359号公报中具体公开的发泡成型体只是长200mm、宽300mm、厚25mm的薄型成型体，并没有公开内部熔接性优异的厚壁成型体。

鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的是针对通过对结晶性热塑性树脂发泡粒子进行模内成形而获得的发泡成型体，提供直到厚壁成型体内部的发泡粒子之间的熔接性优异的厚壁发泡成型体及其制造方法。

本发明通过在模具内对由发泡状态的芯层和实质上非发泡状态的包覆层构成的发泡粒子进行成形，从而提供在发泡成型体内部的发泡粒子之间的熔接性优异的厚壁发泡成型体。

附图说明

图1是表示制造本发明的发泡成型体的一种成形用模具例的剖面图。图2是制造本发明的发泡成型体时的蒸汽供给工序的示意图。图3是测定发泡成型体的内部熔接率的测定装置的概念图，(a)表示正视图，(b)表示平面图。

发明内容

本发明涉及一种通过在模具内对热塑性树脂的发泡粒子进行成形而制得的、能够切出直径200mm球那种尺寸的发泡成型体，其特征在于：上述发泡粒子由由结晶性热塑性树脂构成的发泡状态的芯层和由熔点低于构成芯层的热塑性树脂15℃以上的结晶性聚烯烃聚合物或者维卡软化温度低于构成芯层的热塑性树脂15℃以上的非结晶性聚烯烃聚合物构成的实质上为非发泡状态的包覆层构成，发泡成型体内部的发泡粒子的熔接率为50％以上。

本发明的厚壁发泡成型体优选为表观密度为10g/L以上、不足30g/L，最小厚度为300mm-1000mm的立方体或者长方体。

构成用于形成本发明的厚壁发泡成型体的发泡粒子的芯层的结晶性热塑性树脂为聚烯烃树脂，其中，优选为聚丙烯树脂。

另外，本发明涉及厚壁发泡成型体的制造方法，该方法是把热塑性树脂的发泡粒子填充至模腔内，通过蒸汽加热发泡粒子而使之相互熔接，从而制造能够切出直径200mm球那种尺寸的发泡成型体的方法，其特征在于：上述发泡粒子由由结晶性热塑性树脂构成的发泡状态的芯层和由熔点低于构成芯层的热塑性树脂15℃以上的结晶性聚烯烃聚合物或者维卡软化温度低于构成芯层的热塑性树脂15℃以上的非结晶性聚烯烃聚合物构成的实质上为非发泡状态的包覆.层构成。

在本发明的厚壁发泡成型体的制造方法中使用的发泡粒子优选其体积密度为10～300g/L，内部压力为0.005-0.98MPa(G)。在本发明的厚壁发泡成型体的制造方法中，优选把发泡粒子填充至模腔内，在低于正式加热时的蒸汽压力0.05-0.3MPa的蒸汽压力下进行予加热，接着，在高压蒸汽下进行正式加热，从而使发泡粒子相互熔接。

本发明的发泡成型体为能够切出直径200mm球那种尺寸的厚壁发泡成型体，且内部熔接率高，因此，分切、切削加工等加工性优异，在加工时，加工件不会裂纹、断裂，而且难以产生球珠缺损。当切成板状而作为缓冲材料等使用的情况下，而且即使在对该板状制品进行冲裁加工等作为缓冲材料等使用的情况下，直至发泡成型体的厚度方向的中心部位的部分都能够使用。

另外，直接使用发泡成型体的情况，即使在局部加上大的载荷或者加上弯曲载荷那样的状态下使用，也难以发生断裂。

根据本发明，如上所述，通过使用由特定的芯层和包覆层构成的复合结构的发泡粒子，在整个发泡成型体中，发泡粒子相互的熔接性非常好。另外，即使使用内部压力高的发泡粒子在模具内进行成形，内部熔接率也不会大幅下降，因此，能够制造成型体内部的发泡粒子之间的熔接性优异的高发泡倍率的厚壁发泡成型体。

具体实施方式

本发明的厚壁发泡成型体是能够切出直径200mm球那种尺寸的发泡成型体。

在本发明中，把厚壁发泡成型体表示成能够切出直径200mm的球那种尺寸的发泡成型体的原因如下。当用最小尺寸或者厚度表示时，在球状物或者具有凹凸的那种特殊形状的物体的情况下，有时这种表示不合适。另一方面，对于直径200mm的球形成型体和一边为200mm的长方体成型体来说，成型体中心部位附近的发泡粒子之间为实现充分熔接，其难度几乎是相同的。例如，外径250mm、内径200mm、高250mm的筒状成型体的情况下，外表看来是厚壁成型体，但实质上的壁厚为50mm，要使成型体内部的发泡粒子相互充分熔接的难度不高。而且，这种形状无法切出直径200mm的球。考虑到上述事实，作为难以提高内部熔接率的厚壁发泡成型体的代表，表示成能够切出直径200mm的球那种尺寸的发泡成型体。

本发明使用的发泡粒子具有由发泡状态的芯层和实质上非发泡状态的包覆层构成的复合结构。该芯层由结晶性热塑性树脂构成。在本发明中，作为结晶性的热塑性树脂，是指如下热塑性树脂：采用JIS K7121(1987)记载的“进行一定的热处理后，测定熔融温度的情况”(而且，试样片状态调节过程中的加热速度和冷却速度都设定为10℃/分)，使用热流差示扫描量热测量装置(以下称为“DSC装置”)，在以10℃/分的加热速度绘制DSC曲线时，在所得DSC曲线上显示出伴随热塑性树脂熔融的吸热峰。

作为本发明使用的构成发泡粒子的芯层的上述结晶性热塑性树脂，例如，可以列举聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丁烯树脂、聚甲基戊烯树脂等聚烯烃树脂、结晶性的聚苯乙烯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、氟树脂等，优选丙烯均聚物、由丙烯和丙烯以外的α-烯烃和/或乙烯制得的聚丙烯无规共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物。而且，上述列举的聚烯烃树脂是指存在50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更优选80摩尔％-100摩尔％的由烯烃形成的结构单元的树脂。同样地，聚丙烯树脂是指存在50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更优选80摩尔％-100摩尔％的由丙烯形成的结构单元的树脂。作为优选的聚丙烯树脂的实例，可以列举丙烯均聚物、丙烯与其他单体的共聚物或者2种以上这类聚合物的混合物。同样地，例如聚乙烯树脂，是指存在50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更优选80摩尔％-100摩尔％的由乙烯制得的结构单元的树脂。另外，在本发明中，还可以向上述聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃树脂混入其他热塑性聚合物。相对100重量份的聚烯烃树脂，上述其他热塑性聚合物按如下范围的添加量进行混合：优选为100重量份以下，更优选50重量份以下，进一步优选30重量份以下，特别优选为15重量份以下，最优选为5重量份以下。

还可以使构成上述芯层的树脂含有催化剂中和剂、润滑剂、结晶成核剂等添加剂。但是，在不损害本发明目的的范围内，希望这些添加剂的量尽可能少。根据添加物的种类或者使用目的，上述添加剂的添加量相对100重量份的上述结晶性热塑性树脂，可优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为0.001-15重量份。

如果考虑到发泡粒子通过高压蒸汽在模具内进行成形过程中的热加工性以及耐热性等，作为上述结晶性的热塑性树脂优选其熔点(Tm)为100℃-250℃，更优选为110℃-170℃，特别优选为120℃-165℃。另外，上述结晶性热塑性树脂优选其维卡软化温度为70℃-200℃，更优选为90℃-160℃，特别优选为110℃-150℃。

在本说明书中，熔点(Tm)为如下所述的值：采用JIS K7121(1987)记载的“进行一定的热处理后，测定熔融温度的情况”(而且，试样片状态调节过程中的加热速度和冷却速度都设定为10℃/分)，使用DSC装置，以10℃/分的加热速度绘制DSC曲线，求得伴随着所得DSC曲线上树脂熔融的吸热峰的顶点温度。而且，当在DSC曲线上观察到多个吸热峰时，以高温侧基线为基准，把吸热峰顶点高度最高的吸热峰的顶点温度作为熔点。另外，当显示最高顶点高度的吸热峰存在多个时，把那些吸热峰的顶点温度的算术平均值作为熔点。

在本说明书中，维卡软化温度是按照JIS K7206(1999)，利用A50法测定的维卡软化温度。

在本发明中使用的发泡粒子中，当形成包覆层的聚烯烃聚合物是在上述的熔点测定方法中显示出明确吸热峰的结晶性聚合物的情况下，该聚烯烃聚合物的熔点需要低于形成上述芯层的结晶性热塑性树脂的熔点15℃以上。另外，当该聚烯烃聚合物是在上述熔点测定方法中不显示出明确吸热峰的非结晶性聚合物的情况下，该聚烯烃聚合物的维卡软化温度需要低于形成上述芯层的结晶性热塑性树脂的维卡软化温度15℃以上。像这样使用形成包覆层的聚烯烃聚合物的熔点或者维卡软化温度低于形成上述芯层的结晶性热塑性树脂的熔点或者维卡软化温度15℃以上的复合结构的发泡粒子，通过模内成形方法制造能够切出直径200mm球那种尺寸的发泡成型体，就能够获得直到成型体内部的中心部位，发泡粒子之间的熔接性仍然优异的厚壁发泡成型体。

认为这是由于本发明使用的发泡粒子在可使发泡粒子相互熔接的加热温度下能够抑制发泡粒子的膨胀之故。

由上述事实可以知道，在本发明使用的发泡粒子中，形成包覆层的聚烯烃聚合物为结晶性聚合物的情况下，其熔点需要低于形成上述芯层的结晶性热塑性树脂的熔点15℃以上，优选低20℃以上，更优选低20℃-60℃，特别优选低20℃-40℃。另外，当形成包覆层的聚烯烃聚合物为非结晶性聚合物的情况下，其维卡软化温度需要低于形成上述芯层的结晶性热塑性树脂维卡软化温度15℃以上，优选其维卡软化温度低20℃以上，更优选低20℃-60℃，特别优选低20℃-40℃。

另一方面，当考虑发泡成型体的耐热性等的情况下，形成包覆层的结晶性聚烯烃聚合物的熔点优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，特别优选为90℃以上。另外，形成包覆层的非结晶性聚烯烃聚合物的维卡软化温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，特别优选为80℃以上。

在本说明书中，无需进行特殊地区别，把结晶性聚烯烃聚合物和非结晶性聚烯烃聚合物统称“聚烯烃聚合物”。

当形成发泡粒子芯层的结晶性热塑性树脂的熔点或者维卡软化温度与形成包覆层的聚烯烃聚合物的熔点或者维卡软化温度的差小于15℃时，在模具内对发泡粒子进行成形之际，难以形成在可能使发泡粒子相互熔接的加热温度下可以抑制发泡粒子膨胀的表面率先熔融型粒子，发泡粒子的膨胀会比发泡粒子的表面熔融早进行，结果，当要通过模内成形制得厚壁发泡成型体的情况下，在接近模具表面的部分处发泡粒子之间几乎没有空隙，不能深至发泡成型体的内部充分地供应蒸汽，在厚壁成型体的内部，发泡粒子容易熔接不充分。此外，当两者的熔点差较小时，或者维卡软化温度的差较小时，在制造发泡粒子的时候，容易在包覆层中形成大量气泡结构，有可能难以使包覆层成为实质上非发泡状态。包覆层为发泡状态的发泡粒子在制造发泡成型体时，有可能会使发泡粒子之间的熔接性降低。

在本发明中，所谓实质上非发泡状态，不但指完全不存在气泡的情况(还包括即使一旦气泡形成却熔融破坏而消失的情况)，还包括稍微存在微小气泡的情况。当稍微存在微小气泡的情况下，那些气泡可以是各气泡相互不连通，也可以破泡而相互连通，但是优选利用显微镜观测包覆层截面时气泡的最大长度不超过10μm。而且，在存在最大长度为10μm以下的气泡的情况下，每500μm2包覆层截面上的气泡优选为3个以下，更优选为2个以下。

形成本发明的发泡粒子的包覆层的聚烯烃聚合物，如上所述，包括显出熔点的聚合物和不显出熔点的聚合物。

作为显出熔点的结晶性聚烯烃聚合物，例如，可以列举高压低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、线性超低密度聚乙烯树脂，此外，还可以列举由醋酸乙烯、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、乙烯醇等单体和乙烯得到的聚乙烯共聚物等。另外，结晶性聚烯烃聚合物如果是满足熔点低于形成芯层的结晶性热塑性树脂的熔点15℃以上的条件，可以是聚丙烯树脂，或者可以是聚丁烯树脂。

另外，作为不显出熔点的非结晶性聚烯烃聚合物，例如，可以列举乙烯-丙烯橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等聚乙烯类橡胶、聚烯烃弹性体、非结晶性聚烯烃树脂等。

在上述聚烯烃聚合物中，优选高压低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂。作为优选的线性低密度聚乙烯树脂之一，可以列举使用金属茂类聚合催化剂而聚合的线性低密度聚乙烯树脂(以下称为MeLLDPE)。

而且，上述聚烯烃聚合物可以单独使用，此外，还可以混合2种以上而使用。

另外，在本发明中，作为包覆层，可以适宜地使用向聚烯烃聚合物中混合与芯层相同的结晶性热塑性树脂而形成的聚合物组合物。利用所述聚合物组合物，当芯层和包覆层相互难以热粘合的情况下，能够有利于提高芯层和包覆层的粘合性。

相对于100重量份的聚烯烃聚合物，混入包覆层的与上述芯层相同的结晶性热塑性树脂的混合比例为1-100重量份，优选为2-80重量份，进一步优选为5-50重量份。在上述聚合物组合物中，如果与芯层相同的结晶性热塑性树脂的混合比例过多，结晶性热塑性树脂容易构成连续相(海相)，这种情况下，有可能不能形成表面率先熔融型发泡粒子。另外，在上述聚合物组合物中，如果与芯层相同的结晶性热塑性树脂的混合比例过少，在芯层和包覆层难以相互热粘合的情况下，芯层和包覆层的粘合强度降低，结果导致在厚壁发泡成型体内部的发泡粒子之间的熔接性变差。

在形成发泡粒子的包覆层中，除了聚烯烃聚合物之外，根据需要，还可以含有其他热塑性聚合物，另外，还可以含有催化剂中和剂、润滑剂、结晶成核剂等添加剂。但是，在不损害本发明目的的范围内，其他热塑性聚合物或者添加剂希望尽可能少。

上述其他的热塑性聚合物的添加量相对于100重量份的聚烯烃聚合物优选为100重量份以下。更优选为50重量份以下，进一步优选为30重量份以下，特别优选为15重量份以下，最优选为5重量份以下。

另外，上述添加物的添加量也是根据添加物的种类，相对100重量份的聚烯烃聚合物，优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下，特别优选为0.001-15重量份。

在本发明中，特别希望由熔点为120℃-165℃的聚丙烯树脂构成的发泡状态的芯层，和把熔点为125℃以下、优选为80℃-125℃、更优选为90℃-120℃的聚乙烯聚合物作为包覆层的组合(但是，在这种情况下，该聚乙烯聚合物的熔点需要低于该聚丙烯树脂熔点15℃以上)。另外，在这种情况下，作为形成包覆层的聚乙烯聚合物，优选为MeLLDPE。一般来说，聚乙烯聚合物存在难以与聚丙烯树脂热粘合的倾向，但是，在MeLLDPE的情况下，与聚丙烯树脂的热粘合性优异。因此，当使多层结构的复合体树脂粒子发泡而制造发泡粒子时，能够带来在芯层和包覆层之间难以产生剥离的优异效果。MeLLDPE具有在生产发泡粒子的时候难以产生发泡粒子之间相互热熔接的现象的优点。上述这些现象的原因并没有确定，一般推测是金属茂类聚合催化剂使得分子量分布尖锐(特别是不含低分子量成分或者几乎不含)所致。而且，MeLLDPE的密度通常为0.890-0.935g/cm³，优选为0.898-0.920g/cm³。

在本发明中，特别地，作为形成上述芯层的聚丙烯树脂，优选为由丙烯得到的结构单元存在100-85摩尔％、由乙烯和/或碳原子数4-20的α-烯烃得到的结构单元(共聚单体结构单元)存在0-15摩尔％的丙烯均聚物或者聚丙烯共聚物。另外，由于在机械物性和发泡性两方面都很优异，因此，更优选在该聚丙烯树脂中含有85摩尔％-98摩尔％由丙烯得到的结构单元的丙烯共聚物，而且以2-15摩尔％的比例含有由乙烯和/或碳原子数4-20的α-烯烃得到的结构单元(共聚单体结构单元)。

作为在上述聚丙烯共聚物中的乙烯和/或碳原子数4-20的α-烯烃，具体地可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯等。

另外，上述聚丙烯树脂优选为通过¹³C-NMR测定的丙烯总体插入中丙烯单体单元按照2，1-插入的位置不规则单元的比例为0.5-2.0％，而且丙烯单体单元按1，3-插入的位置不规则单元的比例为0.005-0.4％的树脂。

在上述按照2，1-插入的位置不规则单元的比例为0.5％以上的情况下或者在上述按照1，3-插入的位置不规则单元的比例为0.005％以上的情况下，在模具内把由该聚丙烯树脂构成的发泡体作为芯层的发泡粒子进行成形时，所得发泡成型体的压缩永久变形减小。另一方面，在上述按照2，1-插入的位置不规则单元的比例为2.0％以下的情况下或者在上述按照1，3-插入的位置不规则单元的比例为0.4％以下的情况下，聚丙烯树脂的机械物性，例如弯曲强度或者拉伸强度的降低很小，发泡粒子以及由其得到的发泡成型体具有足够强度。

上述按照2，1-插入的位置不规则单元以及按照1，3-插入的位置不规则单元都是起到使其结构中含有这些单元的聚丙烯树脂的结晶性降低的作用。具体地讲，这些位置不规则单元对于聚丙烯树脂具有降低其熔点的作用和降低其结晶度的作用。

在把所述聚丙烯树脂作为基材树脂而供发泡使用时，上述两种作用表现出提高其发泡适应性的效果，同时还表现出减小所得成型体的压缩永久变形性的效果。因此，在模具内对由具有上述位置不规则单元的聚丙烯树脂组成的发泡体形成芯层的发泡粒子进行成形而得到的发泡成型体便成为压缩永久变形性小的成型体。

在这里，聚丙烯树脂中的由丙烯得到的结构单元的分数、由乙烯和/或碳原子数4-20的α-烯烃得到的结构单元的分数以及下文所述全同立构三单元组分数是利用¹³C-NMR法测定的值。

¹³C-NMR光谱的测定方法，例如，按照如下所述。

即，向直径10mmФ的NMR用样品管内装入350-500mg左右的试样，使用约2.0ml邻二氯苯作为溶剂以及使用约0.5ml氘代苯用于ロツク，并使试样完全溶解后，在130℃下，在质子完全退耦的条件下进行测定。

作为测定条件，选择65度的自旋取向角、5T1以上的脉冲间隔(但是，T1是甲基的自旋晶格松弛时间内的最大值)。

在聚丙烯树脂中，由于亚甲基以及次甲基的自旋晶格松弛时间比甲基短，因此，在这样的测定条件下，全部碳的磁化回复为99％以上。

而且，在¹³C-NMR法中的位置不规则单元的检测灵敏度通常为0.01％左右，通过增加累积次数，能够提高检测灵敏度。

另外，对于在上述测定中的化学位移，是把头-尾连接，且甲基分支方向相同的5连锁丙烯单元中的第3单元的甲基峰设定为21.8ppm，并以该峰为基准而设定其他碳峰的化学位移。

如果使用该基准，下述所示的结构式(化1)中以PPP[mm]表示的3连锁丙烯单元中基于第2单元的甲基的峰在21.3-22.2ppm范围内，以PPP[mr]表示的3连锁丙烯单元中基于第2单元的甲基的峰在20.5-21.3ppm的范围内，以PPP[rr]表示的3连锁丙烯单元中基于第2单元的甲基的峰在19.7-20.5ppm的范围内。

在这里，PPP[mm]、PPP[mr]以及PPP[rr]分别按照下述的结构式所示。

(化1)

所谓含有按照上述丙烯的2，1-插入以及1，3-插入的位置不规则单元的聚丙烯树脂，是指含有特定数量下述式的局部结构(I)以及(II)的树脂。

(化2)

结构(I)

结构(II)

一般认为，这样的局部结构是例如在使用金属茂类聚合催化剂而进行聚合反应的情况下，由于聚合时产生的位置不规则性而造成的。

即，丙烯单体通常是以亚甲基侧与催化剂中的金属成分结合的方式，即以所谓“1，2-插入”的方式进行反应，很少会产生“2，1-插入”或者“1，3-插入”的情况。“2，1-插入”是与“1，2-插入”加成方向相反的反应形式，在聚合物链中形成以上述局部结构(I)表示的结构单元。

另外，所谓“1，3-插入”，是指按丙烯单体的C-1和C-3的形式结合进聚合物链中，结果形成直链状的结构单元，即上述局部结构(II)。

上述的各个位置不规则单元的比例在特定范围内的上述聚丙烯树脂能够通过选择合适的催化剂而制得。具体地讲，例如，能够使用具有氢化薁基作为配位体的金属茂类聚合催化剂等而制得。在这里，上述金属茂类聚合催化剂是由具有金属茂结构的过渡金属化合物成分和助催化剂成分组成的。各位置不规则单元的比例根据用于聚合的催化剂的金属络合物成分的化学结构而不同，但是，一般来说，聚合温度越高，各位置不规则单元的比例增大。在本发明中，为了使上述聚丙烯树脂的各位置不规则单元的比例在特定的范围内，优选使用0-80℃的聚合温度。

而且，金属络合物成分还能够直接作为催化剂成分而使用，还可以以上述金属络合物成分被担载于无机或者有机颗粒状或微粒状的固体微粒状载体上的固体催化剂的形式使用。

在微粒状载体上担载金属络合物的情况下，优选每1 g载体上的金属络合物成分为0.001-10mmol，进一步优选为0.001-5mmol。

在上述具有氢化薁基作为配体的金属茂类聚合催化剂中，优选使用钛、锆、铪作为金属原子的催化剂，其中，由于含有锆的络合物的聚合活性高，因此优选。

另外，在上述金属茂类聚合催化剂中，最好使用二氯化锆型络合物，其中，特别优选交联型络合物。具体的例子可以列举亚甲基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚甲基二{1，1’-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚甲基二{1，1’-(4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚甲基二{1，1’-(4-萘基二氢薁基)}二氯化锆、亚乙基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚乙基二{1，1’-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚乙基二{1，1’-(4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、亚乙基二{1，1’-(4-萘基二氢薁基)}二氯化锆、异亚丙基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、异亚丙基二{1，1’-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、异亚丙基二{1，1’-(4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、异亚丙基二{1，1’-(4-萘基二氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(4-萘基二氢薁基)}二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二{1，1’-(4-苯基二氢薁基)}二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基二{1，1’-(4-萘基二氢薁基)}二氯化锆等。

其中，特别优选使用二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆以及二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-乙基-4-苯基二氢薁基)}二氯化锆。在这种情况下，能够容易地把上述各位置不规则单元的比例控制在本发明的范围内，而且，还能够方便地制得下述全同立构三单元组分数为97％以上的聚丙烯树脂。

另外，作为上述助催化剂成分，可以列举甲基铝氧烷(アルミノキサン)、异丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷等铝氧烷类、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、氯化镁等路易斯酸、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等离子性化合物。另外，还可以与其他有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝共存并用而使用这些助催化剂成分。

上述聚丙烯树脂的总体聚合物链中的全同立构三单元组分数用下述式表示。在局部结构(II)中，1，3-插入的结果导致相当于一个源自丙烯单体的甲基消失。

(数1)

在上式中，ΣICH₃表示全部甲基(化学位移为19-22ppm的全部峰)的面积。另外，A<1>、A<2>、A<3>、A<4>、A<5>、A<6>、A<7>、A<8>以及A<9>分别为42.3ppm、35.9ppm、38.6ppm、30.6ppm、36.0ppm、31.5ppm、31.0ppm、37.2ppm、27.4ppm的峰面积，并表示以上述式(化2)中的局部结构(I)以及(II)代表的碳的存在量比。

另外，相对总体丙烯插入，2，1-插入的丙烯的比例以及1，3-插入的丙烯的比例通过下式进行计算。

(数2)

另外，在本发明中，当把该聚丙烯树脂的熔点记作Tm(℃)，把该聚丙烯树脂形成薄膜时的水蒸气透过率记作Y(g/m²/24h)的情况下，上述聚丙烯树脂优选为Tm和Y满足下述关系式(2)。

(-0.20)·Tm+35≤Y≤(-0.33)·Tm+60    …(2)

上述水蒸汽透过率能够通过JIS K7129(1992)“塑料薄膜以及片材的水蒸汽透过率试验方法”而进行测定。在该测定中，试验方法采用红外传感器法，另外，作为试验条件，采用40±0.5℃的试验温度、90±2％的相对湿度。

在上述公式(2)的范围内的聚丙烯树脂表现出合适的水蒸汽透过率。在模具内进行成形时，适当的水蒸汽透过率能够促进用于成形的蒸汽向发泡粒子内(芯层内)渗透，从而能够提高发泡粒子的二次发泡性，从而容易制造发泡粒子间的空隙不存在或者空隙少的发泡成型体。

另外，作为发泡粒子的制造方法，一般为如下方法：把树脂粒子分散于水中，同时浸渍发泡剂后，从高温高压下向低压下进行释放，从而形成发泡粒子的方法。此时，适当的水蒸汽透过率能够容易地使水以及发泡剂向树脂粒子渗透。结果使得树脂粒子内部的水以及发泡剂均匀地分散，使所得发泡粒子的平均气泡直径均匀，而且能够提高发泡倍率。

通过与聚丙烯树脂的熔点(Tm)的关系表示上述水蒸汽透过率(Y)是基于如下事实：一般来说，作为基材树脂的聚丙烯树脂的熔点(Tm)越高，制造发泡粒子时的发泡温度或者模内成形时的饱和蒸汽温度就越高，熔点越低则越低。

由于水蒸汽透过率(Y)满足上述公式(2)的关系，于是表现出蒸汽或者发泡剂对于构成芯层的聚丙烯树脂适当的渗透性，所得发泡粒子的平均气泡直径变得均匀，最终表现出足够的压缩强度，从而形成压缩永久变形性小的优异的发泡成型体。

在制造该聚丙烯树脂的时候，熔点(Tm)和水蒸汽透过率(Y)满足上述公式(2)的关系的聚丙烯树脂能够通过选择适当的催化剂而制得。具体地讲，例如，通过在上述金属茂类聚合催化剂中使用交联型二{1，1’-(4-氢薁基)}二氯化锆作为金属络合物成分，能够适宜地制得。所述金属络合物成分的例子如上所述。

其次，上述聚丙烯树脂进一步优选其通过上述¹³C-NMR测定的全同立构三单元组分数(以下称为mm分数)为97％以上，进一步优选其mm分数为98％以上。当mm分数为97％以上时，聚丙烯树脂的机械物性增大。因此，通过把由该聚丙烯树脂构成的发泡体作为芯层的发泡粒子进行模内成形，能够制得机械物性更优异的发泡成型体。

形成上述芯层的聚丙烯树脂进一步优选其熔体流动指数(MFR)为0.5-100g/10分。在这种条件下，能够在保持工业上有用的高产率情况下制造发泡粒子，而且能够提高由该发泡粒子形成的发泡成型体的机械物性。而且，聚丙烯树脂的MFR优选为1.0-50g/10分，进一步优选为1.0-30g/10分。上述MFR是指按照JIS K6921-2(1997)的表3所记载的条件进行测定的熔体流动指数。

本发明使用的发泡粒子能够按照如下所述制得。

即，一般使用由非发泡状态的芯层和非发泡状态的包覆层构成的复合体组成的树脂粒子，并使该树脂粒子发泡而制得。

所述由复合体构成的树脂粒子，例如，能够通过使用特公昭41-16125号公报、特公昭43-23858号公报、特公昭44-29522号公报、特开昭60-185816号公报等所述的共挤出模头进行制造。

在这种情况下优选采用如下所述方法：使用2台挤出机，使用其中1台挤出机对用于形成芯层的结晶性热塑性树脂进行熔融混合，使用另1台挤出机对构成包覆层的聚丙烯聚合物进行熔融混合后，把各熔融树脂导入共挤出模头内而使树脂叠层合并，从而形成由非发泡状态的芯层和非发泡状态的包覆层构成的壳芯型的复合体，并挤出成线状。接着，利用装有牵引机的剪切机切成规定的重量或者尺寸，从而制得由实质上没有发泡的芯层和包覆层构成的大致呈柱状的树脂粒子。

树脂粒子的包覆层的厚度越薄，在使由这种复合体构成的树脂粒子发泡时，难以在包覆层形成气泡，从这一点来看是优选的，但是，如果太薄，难以充分包覆芯层。另外，如果树脂粒子的包覆层的厚度过厚，在使树脂粒子发泡时，在包覆层内形成气泡，最终可能会降低发泡成型体的机械物性。

因此，在树脂粒子上的包覆层的厚度优选为5-500μm，更优选为10-100μm，在发泡粒子上的厚度优选为0.1-200μm，更优选为0.5-50μm。而且，在发泡粒子上的包覆层如上所述为实质上非发泡状态。

当把上述复合体挤出成线状时，还可以事先使形成芯层的树脂中含有发泡剂，并把由发泡状态的芯层和实质上非发泡状态的包覆层组成的壳芯型的复合体挤出成线状并进行发泡，但是，通常形成芯层的树脂也是在实质上非发泡状态下进行挤出的。

另外，一般来说，1个树脂粒子的平均重量为0.1-20mg。特别是1个树脂粒子的平均重量在0.2-10mg的范围内，此外，如果每个粒子的重量偏差小，就容易制造发泡粒子，所得发泡粒子的体积密度偏差也减小，向成形模具内发泡粒子的填充性变好。

作为由上述树脂粒子制得发泡粒子的方法，可以使用如下所述方法：使按照上述制造的树脂粒子浸渍物理发泡剂，具体地可使用特公昭49-2183号公报及56-1344号公报、西德专利第1285722号公报及第2107683号公报等记载的方法。

作为上述物理发泡剂，例如，可单独或者混合2种以上使用如下所述：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、四氯二氟乙烷、二氯甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷等卤化烃类、氮气、空气、二氧化碳等无机气体类等。

在使上述树脂粒子浸渍发泡剂而进行发泡的方法中，从制得发泡粒子来看，如下所述方法是优选的：向能够密闭和开启的压力容器内加入物理发泡剂、分散介质以及树脂粒子，并加热至树脂粒子芯层的软化温度以上，使树脂粒子浸渍物理发泡剂，之后，从密闭容器内把密闭容器内的内含物释放至低压气氛中，使树脂粒子发泡，然后进行干燥处理。

而且，作为上述分散介质，优选使用水、醇等。此外，为了使树脂粒子均匀地分散于分散介质中，优选单独或者混合使用2种以下如下所述：氧化铝、三代磷酸钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土等难水溶性无机物，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子类保护胶体，十二烷基苯磺酸钠、链烷磺酸钠等阴离子性表面活性剂。

另外，当向低压气氛中释放树脂粒子时，为了易于排放，优选通过向密闭容器内供应与上述物理发泡剂相同的加压气体而使密闭容器内的压力保持恒定。

另外，当通过上述方法制得由聚丙烯树脂构成的发泡体形成芯层的发泡粒子时，发泡粒子优选是在通过热流差示扫描量热法而求得的DSC曲线(其中，通过热流量差示扫描量热计，以10℃/分的升温速度，把2-4mg发泡粒子由常温(20℃-45℃)升温至220℃时得到的DSC曲线)中出现2个以上的吸热峰的。这是由于在构成上述芯层的丙烯树脂中形成了显示固有吸热峰的结晶部分和显示较之更高温侧的吸热峰的结晶部分而出现的。

在上述DSC曲线上表现出2个以上吸热峰的发泡粒子成为二次发泡性优异、所得发泡成型体的机械强度、外观优异的粒子。而且，这样的发泡粒子能够按照例如特开2002-200635号公报等记载的那样，通过控制树脂粒子发泡时的条件，具体为压力容器内的保留温度、保留时间和向低压气氛释放时的温度、压力、时间等而制得。

下面，对本发明的发泡成型体的制造方法进行说明。

本发明的发泡成型体的制造方法是把热塑性树脂的发泡粒子填充至模腔内、并进行模内成形的发泡成型体的制造方法，作为热塑性树脂的发泡粒子，使用如上详述的由由结晶性热塑性树脂构成的发泡状态的芯层和由熔点或者维卡软化温度至少低于构成芯层的热塑性树脂的熔点或者维卡软化温度15℃以上的聚烯烃聚合物构成的实质上非发泡状态的包覆层构成的发泡粒子，从而制造成型体内部的发泡粒子之间的熔接性优异、能够切出直径200mm球那种尺寸的厚壁发泡成型体。

在上述制造方法中，作为填充发泡粒子的成形模具，为了制得能够切出直径200mm球那种尺寸的发泡成型体，使用具有能够容纳直径超过200m那样的球那种尺寸的模腔的成形模具。

另外，在上述模内成形中，供应至模具的蒸汽压力，即，为了使发泡粒子膨胀，同时使发泡粒子之间强固地熔接而制得良好的发泡成型体的正式加热时的蒸汽压力还根据构成发泡粒子的热塑性树脂的种类、上述高温侧吸热峰的热量的大小、发泡粒子的体积密度的大小以及发泡粒子的内部压力的大小而不同，通常为与构成芯层的结晶性热塑性树脂的[熔点-30℃]以上、构成芯层的结晶性热塑性树脂的[熔点+10℃]以下的温度对应的饱和蒸汽压力，优选为与构成芯层的结晶性热塑性树脂的[熔点-21℃]以上、构成芯层的结晶性热塑性树脂的熔点以下的温度对应的饱和蒸汽压力，进一步优选与构成芯层的结晶性热塑性树脂的[熔点-21℃]以上、构成芯层的结晶性热塑性树脂的[熔点-5℃]以下的温度对应的饱和蒸汽压力。

此外，作为本发明的发泡成型体的制造方法中的蒸汽加热条件，优选在上述正式加热前进行预加热。

即，通过利用低于正式加热时的蒸汽压力0.05MPa以上的压力的低压蒸汽加热发泡粒子，在排出发泡粒子间的空气的同时不使发泡粒子膨胀，进行预加热直至熔接的温度。接着，通过利用用于正式加热的高压蒸汽加热发泡粒子，使发泡粒子膨胀并使发泡粒子之间发生强固的熔接。

像这样，通过依次进行预加热以及正式加热，在进行预加热时，一边抑制发泡粒子的膨胀，同时由于能够把发泡粒子间的空气置换成蒸汽，因而能够良好地加热深至模腔中心部位的发泡粒子，而且，由于加热至发泡粒子表面可以熔接的温度，因此，发泡粒子之间发生熔接，接续这种状态进行正式加热而使发泡粒子膨胀，显著地提高成型体的内部熔接率。也就是说，能够制得内部熔接率高的厚壁发泡成型体，例如，能够制得表观密度为10-28g/L的高发泡倍率、厚度为300-1000mm的立方体或者长方体、内部熔接率高的厚壁发泡成型体。

另外，上述发泡粒子的预加热时的蒸汽压力如上所述，是低于本加热时的蒸汽压力0.05MPa以上的压力，优选为低于正式加热时的蒸汽压力0.05-0.3MPa的压力。但是，预加热时的蒸汽压力优选为0.01MPa(G)以上，更优选为0.02MPa(G)以上。

而且，上述蒸汽压力都是在与导入蒸汽的侧室连接的排放管的排放阀室一侧附近测定的表压。在本发明的发泡成型体的制造方法中使用的发泡粒子一般是体积密度为8-450g/L的粒子，优选为10-300g/L的粒子，更优选为12-30g/L的粒子。发泡粒子的体积密度可以通过如下求得：随意的选取即将成形之前的发泡粒子，在气温23℃、相对湿度50％的大气压下的房间内，在容积1L的量筒内，除去静电并形成自然堆积状态，放入大量的发泡粒子直到1L的刻度，接着，测定容纳的发泡粒子的重量。

通过本发明的发泡成型体的制造方法而制得的发泡成型体，能够适用大约表观密度为8-600g/L的成型体，优选表观密度为10g/L以上、不足30g/L的成型体，更优选为10-28g/L的成型体。当制造表观密度为不足30g/L的发泡成型体时，一般都不得已而采用使用内部压力提高的发泡粒子的模内成形法。一般来说，如果使用内部压力提高的发泡粒子制备厚壁成型体，成型体内部的熔接性变得非常差。这是由于位于模具表面附近的发泡粒子首先膨胀，蒸汽难以到达内部而造成的。但是，由于本发明的发泡成型体的制造方法通过使用上述特定的由芯层和包覆层构成的复合结构的发泡粒子而使得发泡粒子之间的熔接性非常好，因此，即使使用内部压力高的发泡粒子制造表观密度不足30g/L的厚壁发泡成型体，成型体内部的熔接性也很优异。因此，在使用由于成型体内部的熔接性容易下降而成形时困难性高、且内部压力提高的发泡粒子在模内成形表观密度不足30g/L的厚壁发泡成型体的过程中，本发明的发泡成型体的制造方法非常有效。另外，上述发泡粒子的内部压力优选为0.005-0.98MPa(G)，进一步优选为0.05-0.5MPa(G)。

而且，上述发泡成型体的表观密度是指在JIS K7222(1999)中定义的表观总体密度。另外，上述发泡粒子的内部压力是通过特开2003-201361号公报记载的方法而求得的。

本发明的发泡成型体能够通过各种模内成形方法进行制造。

例如，可以列举像特公昭46-38359号公报所述的那样的成形法：向大气压或者减压下的由一对凹凸模形成的模腔内填充发泡粒子，然后压缩模腔，使得体积减少5-70％，接着，向模腔内导入蒸汽等热介质，使发泡粒子加热熔接。

另外，还可以列举像特公昭51-22951号公报所述的那样的成形法：通过把物理发泡剂浸渍于发泡粒子而提高内部压力，并把所得发泡粒子填充至模腔内部后，向模具腔内导入蒸汽而使发泡粒子相互熔接。

另外，还可以列举像特公平4-46217号公报所述的那样的成形法：利用高于模腔内的压力的压力，向利用压缩气体加压至大气压以上的模腔中加压填充发泡粒子，然后向模腔内导入蒸汽而使发泡粒子相互熔接。

此外，还可以列举像特开平9-104026号公报所述的那样的成形法：把发泡粒子夹在环形移动的上下传动带之间，在成形区域内输送的同时用蒸汽进行加热，使发泡粒子相互熔接。

另外，还可以如特公平6-22919号公报所述那样，通过适当组合上述方法而进行成形。

如上所述制得的发泡成型体由于形成芯层的结晶性热塑性树脂的种类或者表观密度等，有的在刚脱模后就开始收缩，在这种情况下，通过初期在50-85℃左右的气氛进行熟化，能够使尺寸恢复至与成形空间实质上相同的大小。

本发明的特定的发泡粒子进行模内成形而制得的厚壁发泡成型体，其成型体内部的发泡粒子的熔接率为50％以上，尽管是厚壁成型体，其发泡粒子之间的熔接性也很优异。因此，本发明的发泡成型体，当进行分切、切削加工等情况下，在加工的时候，加工品几乎不会裂纹、断裂，而且，难以产生发泡粒子的缺损，加工品的不合格率非常小。另外，即使在直接使用厚壁发泡成型体的情况下，即使在局部施加大的载荷或者施加弯曲载荷那样的状态下使用上述成型体，也难以产生断裂。而且，在上述发泡成型体内部的发泡粒子的熔接率优选为60％以上，更优选为70％以上。

而且，在本发明那样的厚壁发泡成型体中，由于发泡粒子之间的熔接性存在越接近发泡成型体中心部位越低的趋势，因此，通过测定发泡成型体内部的发泡粒子的熔接率，就可以测定发泡粒子之间熔接性最差的部分。因此，发泡成型体内部的发泡粒子的熔接率为50％以上的发泡成型体，表示在整个发泡成型体中，发泡粒子的熔接率为50％以上。

发泡成型体内部的发泡粒子的熔接率是通过图3所示的测定装置，按照如下所述过程进行测定的。图3(a)为测定装置的正视图，(b)为测定装置的平面图。

将供测定的发泡成型体进行干燥后，在23℃、相对湿度50％的大气压下的房间内，放置120个小时。在保持这种状态的房间内，进行以下的操作。

首先，按照包括在发泡成型体的厚度方向(通常是与模具的开合方向一致的方向)厚度最厚部分的厚度方向中央部位的方式，从发泡成型体的任意部位(在长方体或者立方体形状的情况下，包含成型体中心部分的部位)切下厚25mm、长180mm、宽50mm的尺寸的长方体状发泡体。此外，如果对长方体形发泡体的切割位置进行详细说明，就是按如下方式对长方体形发泡体进行切割：使得能够从发泡成型体切下的最大球的中心与其中心实质上一致。而且，所谓实质上一致，是指球中心与长方体中心的位置偏差为20mm以下。接着，对切下的长方体形状的发泡体，在长度方向的中央部位其中一个表面(长180mm、宽50mm表面的一个面)上切入深度2mm，并越过整个宽度，以此作为试验片。

接着，如图3(a)以及(b)所示，在平行地立式设置而使得中心间距为70mm、且使上端圆滑为半径5mm的高度100mm、宽60mm、厚度10mm的刚性体构成的2块支承板2，2上，放置上述试验片1，使设有切口5的面向下，且试验片1的长度方向与支承板2，2垂直并均等地跨越两者。

接着，用由顶端圆滑成半径5mm的高60mm，宽60mm，厚10mm的刚性体构成的挤出板3，使挤出板3厚度方向的中央部位与试验片的切口5一致进行设置，从试验片的切口5的反面侧，以200mm/分的挤出板3的挤出速度，进行3点弯曲试验，挤出至试验片1断裂或者试验片1从支承板2，2上脱离，完全进入支承板2，2之间。

接着，观察试验片1的断裂面，根据破坏的发泡粒子的个数(GN)和发泡粒子之间剥离的发泡粒子的个数(PN)，通过下述(3)式求得熔接率(BR)。当然，存在于起初2mm切口上的发泡粒子均不计入。另外，着眼于试验片1断裂面上的1个发泡粒子，当包括破坏部分和发泡粒子之间剥离的部分两方面的情况下，考虑到面积，当破坏部分的面积为50％以上的情况下，作为破坏的数量进行计数，当破坏部分的面积为不足50％的情况下，作为发泡粒子间剥离的数量进行计数。

BR(％)＝GN×100/(GN+PN)    ……(3)

而且，对于这种试验的结果，当试验片没有完全断裂的情况下，将非断裂部分视为完全破坏，利用小刀沿垂直方向(试验片的厚度方向)切断非断裂部分，把存在于截切面的发泡粒子的数量作为破坏的数目进行计算，计数破坏的发泡粒子的个数(GN)和发泡粒子之间剥离的发泡粒子的个数(PN)，并通过与上述相同的计算式测定熔接率(BR)。

本发明的发泡成型体优选为表观密度10g/L以上、不足30g/L，最小厚度为300-1000mm的立方体或者长方体。而且，在立方体或者长方体的发泡成型体中的最小厚度是指长、宽、高3个方向的尺度中的最小值。由于该发泡成型体是原先很难制造的高发泡倍率、内部熔接率非常优异、且壁非常厚的立方体或者长方体的发泡成型体，当切成板状并作为缓冲材料或者绝热材料使用的情况下，以及当对该板状产品进行冲裁加工等作为缓冲材料等使用的情况下，由于使用直到发泡成型体厚度方向的中央部位的部分也能够不产生任何问题，因此，能够没有浪费且廉价地提供加工品。

表观密度为10g/L以上、不足30g/L，进一步为10-28g/L的发泡成型体作为缓冲包装材料等是合适的。对于发泡成型体的厚度，用较厚的切成板状作为缓冲材料使用时能够提高生产率，因此是优选的，但是如果厚度太厚，就有可能不能制得内部熔接性高的发泡成型体。因此，最小厚度优选为300-1000mm，更优选为400-600mm。

下面，对本发明的实施例进行说明。

在本实施例中，制造由把聚丙烯树脂作为基材树脂的发泡状态的芯层和由聚乙烯聚合物形成的包覆层构成的复合结构的发泡粒子以及对上述发泡粒子进行模内成形而形成的发泡成型体。

[聚丙烯树脂的制造]

首先，通过如下制造例1以及2所示的方法，合成作为形成芯层的基材树脂的聚丙烯树脂。

制造例1

(i)二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)}二氯化锆的合成

以下的反应全部是在惰性气体氛围中进行的，另外，在反应中使用进行了预干燥精制的溶剂。

(a)外消旋、内消旋混合物的合成

把根据特开昭62-207232号公报中记载的方法合成的2.22g 2-甲基薁溶解在30ml己烷中，在0℃下，一点点地添加少量15.6mL(1.0当量)苯基锂的环己烷-二乙基醚溶液。

在室温下，对该溶液搅拌1小时，然后冷却至-78℃，并加入30mL四氢呋喃。

接着，添加0.95mL的二甲基二氯硅烷后，升温至室温，并在50℃下加热90分钟。之后，添加氯化铵饱和水溶液，分离有机层后，利用硫酸钠进行干燥，减压蒸馏除去溶剂。

通过利用硅胶柱色谱法(展开溶剂；己烷∶二氯甲烷＝5∶1(重量比))对所得粗产物进行精制，得到1.48g二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-1，4-二氢薁基)二甲基硅烷。

把786mg上述制得的二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-1，4-二氢薁基)二甲基硅烷溶解于15mL二乙基醚，在-78℃下滴加1.98mL正丁基锂的己烷溶液(1.68mol/L)，慢慢地升至室温，然后，在室温下搅拌12小时。利用己烷洗涤减压蒸去溶剂后得到的固体，并进行减压干燥。

此外，再加入20mL甲苯-二乙基醚混合溶剂(40∶1(重量比))，在-60℃下，加入325mg四氯化锆，缓慢地升温，并在室温下搅拌15分钟。

在减压下对所得溶液进行浓缩，并通过加入己烷而使之再沉淀，制得150mg由二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)}二氯化锆组成的外消旋·内消旋体混合物。

(b)外消旋体的分离

重复上述反应而制得887mg外消旋·内消旋体混合物，并向玻璃容器内加入上述混合物，溶解于30mL二氯甲烷中，利用高压水银灯照射30分钟，之后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到黄色固体。

向上述固体中添加7mL甲苯，搅拌后，通过静置，使黄色固体沉淀，从而使之分离。除去上层清液，对固体进行减压干燥，得到437mg由二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)}二氯化锆组成的外消旋体。

(ii)催化剂的合成

(a)催化剂载体的处理

向玻璃容器内加入135mL脱盐水和16g硫酸镁，搅拌成溶液。向该溶液中添加22.2g蒙脱石(クニミネ工业株式会社制商品名“クニピア一F”)后，升温，在80℃下保持1小时。

接着，添加300mL脱盐水后，利用过滤，分离固体成分。向该固体成分添加46mL脱盐水和硫酸23.4g以及29.2g硫酸镁，之后升温，在加热回流下处理2小时后，添加200mL脱盐水，进行过滤。

再添加400mL脱盐水，然后过滤，进行该操作2次。之后，在100℃下对固体进行干燥，制得作为催化剂载体的经过化学处理的蒙脱石。

(b)催化剂成分的配制

利用丙烯对内部容积1升的搅拌式高压釜内部进行充分地置换后，导入230mL脱水庚烷，并把高压釜内的温度保持在40℃。

向200mL的甲苯添加10g上述调制的作为催化剂载体的经过化学处理的蒙脱石，并使之悬浮。

此外，在上述(i)的(b)中，将在另一容器内调制的二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)}二氯化锆的外消旋体(0.15mmol)和三异丁基铝(3mmol)在甲苯(共20mL)中进行混合，并向高压釜内添加上述得到的混合物。

之后，以10g/h的速度，在120分钟内导入丙烯，然后，继续进行120分钟的聚合反应后，在氮气气氛下蒸馏除去溶剂，干燥后得到固体催化剂成分。该催化剂成分是每1g固体成分中含有1.9g聚合物(聚丙烯)的催化剂。而且，上述固体成分是指由经过化学处理的蒙脱石、负载于其上的二甲基亚甲硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)}二氯化锆的外消旋体以及负载于其上的三异丁基铝3种组分构成的固体成分。

(iii)聚丙烯树脂的聚合

利用丙烯对内部容积200L的搅拌式高压釜内部进行充分地置换后，导入60L精制的正庚烷，添加500mL三异丁基铝的己烷溶液(0.12mol)，把高压釜内升温至70℃。之后，添加9.0g上述固体催化剂成分，并以压力为0.7MPa的方式导入丙烯和乙烯的混合气体(丙烯∶乙烯＝97.5∶2.5(重量比))，开始聚合，在该条件下进行3小时的聚合反应。

之后，向反应体系内压入100mL的乙醇而停止反应，对残留的气体成分进行清除，制得9.3kg的聚合物。该聚合物其MFR＝8g/10分，由丙烯形成的结构单元为97.6摩尔％，由乙烯形成的结构单元为2.4摩尔％，全同立构三单元组分数为99.2％，熔点(Tm)为141℃，按照2，1-插入的位置不规则单元的比例为1.06％，按照1，3-插入的位置不规则单元的比例为0.17％。

以下，把这里制得的聚丙烯树脂(丙烯-乙烯无规共聚物)称作“聚合物-1”。

制备例2

利用丙烯对内容积200L的搅拌式高压釜内部进行充分地置换后，导入60L精制的正庚烷，添加500mL三异丁基铝的己烷溶液(0.12mol)，并把高压釜内部升温至70℃。之后，添加6.0g与制备例1相同的固体催化剂成分，并以压力为0.7MPa的方式导入丙烯和乙烯的混合气体(丙烯∶乙烯＝96.5∶3.5(重量比))，开始聚合，在该条件下进行3小时的聚合反应。

之后，向反应体系内压入100mL乙醇而停止反应，清除残留的气体成分，制得8.8kg作为芯层用丙烯聚合物的聚合物。

该聚合物其MFR＝8g/10分，全同立构三单元组分数为99.2％，熔点(Tm)为125℃，由丙烯形成的结构单元为95.3摩尔％，由乙烯形成的结构单元为4.7摩尔％，按照2，1-插入的位置不规则单元的比例为0.95％，按照1，3-插入的位置不规则单元的比例为0.11％。

以下，把这里制得的聚丙烯树脂(丙烯-乙烯无规共聚物)称作“聚合物-2”。

[使用齐格勒系催化剂的聚丙烯树脂]

另外，作为使用齐格勒系催化剂的聚丙烯树脂可得到日本ポリケム株式会社制的丙烯-丁烯-1无规共聚物商品名“ノバテツクPP MB3B”(以下，称为聚合物3)以及出光兴产株式会社制的丙烯-乙烯无规共聚物商品名“J532MZV”(以下，称为聚合物4)。

聚合物1-4的物性示于表1。

表1

接着，利用上述聚合物1至聚合物4，对发泡粒子的制造以及使用这些发泡粒子的发泡成型体的制备实施例进行说明。

而且，在以下的各例中，每项物性是通过如下求得的。

熔点是使用株式会社岛津制造所生产的热流差示扫描量热计“DSC-50”，通过上述方法测定的。

水蒸气透过率是由上述聚合物-1至聚合物-4制成厚25微米的薄膜，通过上述方法测定的。

实施例1

使用口径65mmφ的单轴挤出机，向制备例1得到的聚丙烯树脂(聚合物-1)添加抗氧化剂(吉富制药株式会社制的商品名“ヨシノックス BHT”0.05重量％以及チバガイギ一株式会社制的商品名“イルガノックス 1010”0.10重量％)，在230℃下进行混炼，以150Kg/cm²的压力，向共挤出模头的芯部导入注嘴注入熔融树脂，使得挤出量为46kg/h。

此外，使用口径30mmФ的单轴挤出机，向密度为0.907g/cm³、熔点100℃的线性低密度聚乙烯(日本ポリケム株式会社制的商品名“カ一ネルKF270”)添加抗氧化剂(吉富制药株式会社制的商品名“ヨシノックス BHT”0.05重量％以及チバガイギ一株式会社制的商品名“イルガノックス 1010”0.10重量％)，在220℃下进行混炼，以130Kg/cm²的压力，向上述共挤出模头的包覆部导入注嘴注入熔融树脂，使得挤出量为8kg/h。

接着，通过直径1.5mm的上述模头的模孔，把上述聚合物1和抗氧化剂的混合物形成非发泡状态的芯层，另外，把上述线性低密度聚乙烯形成非发泡状态的包覆层，挤出成线束状。

通过水槽冷却上述束状物，并将其切割成每个重量为1.0mg，从而制得由复合体组成的树脂粒子。通过相位差显微镜观察上述树脂粒子，具有如下结构：由厚度47微米的线性低密度聚乙烯树脂组成的包覆层呈筒状包覆由聚丙烯树脂组成的非发泡状态的芯层。

接着，为了把上述树脂粒子形成发泡粒子，把1000g树脂粒子和2500g水、200g三代磷酸钙(10重量％的水分散液)、30.0g十二烷基苯磺酸钠(2重量％水溶液)共同加入内容积5L的高压釜，再加入表2所示量的异丁烷，在60分钟内升温至表2所示的发泡温度后，在该温度下保持30分钟。

之后，为了把高压釜内的压力维持在表2所示的发泡压力，一边从外部加入压缩氮气，一边开启高压釜底部的阀门、把内容物排放至常温大气压下。

对通过上述操作而得到的发泡粒子进行干燥后，测定体积密度为18g/L。另外，发泡粒子的气泡的平均气泡直径为190μm，而且非常的均匀。

而且，上述发泡粒子的平均气泡直径是在利用显微镜观察大体贯穿经过随机选取的发泡粒子的中央进行切割的发泡粒子的截面而获得的显微镜照片上或者在画面上投影上述截面，对随机的50处的气泡测定各气泡的最大直径，并且示出其平均值。

接着，根据图1以及图2对发泡成型体的制备方法进行描述。

图1是表示成形用模具一个例子的剖面图。图2是制造发泡成型体时的蒸气供给工序的说明图。箭头的实线分别表示蒸气的供给、排出方向，虚线表示蒸气的流动。

首先，把如上制得的发泡粒子放在23℃、表压0.5MPa(G：表压)的加压空气中，使发泡粒子内部浸渍空气，从而提高发泡粒子的内部压力。接着，当发泡粒子显示出表2的内部压力时，填充至如图1结构的具有室A，B，C，排放阀D1，D2，D3，蒸气阀S1，S2，S3的铝制成形用模具的模腔E(腔的尺寸为长2000mm，宽1000mm，厚500mm)，首先，如图2(1)所示，通过全部打开排放阀D1，D2，D3，并且打开蒸气阀S1，S2，S3，在5秒钟内，向室A，B，C内导入蒸气，使室内以及发泡粒子间的空气排放。

接着，如图2(2)所示，关闭排放阀D1，保持D2和D3打开，且只开放蒸气阀S1，使蒸气由室A向室B，C侧通过，进一步排出发泡粒子间的空气，同时，为了对发泡粒子进行预加热，在表2所示的时间内，导入表2所示的表压的蒸气(预加热1)。

然后立即如图2(3)所示，关闭排放阀D3，在开放D2的状态下，开放D1，且只开放蒸气阀S3，使蒸气由室B向室A，C侧通过，进一步排出发泡粒子间的空气，同时，为了对发泡粒子进行一步预加热，在表2所示的时间内，导入表2所示的表压的蒸气(预加热2)。

该之后立即如图2(4)所示，关闭排放阀D2，在开放D1的状态下，开放D3，且只开放蒸气阀S2，使蒸气由室C向室A，B侧通过，进一步排出发泡粒子间的空气，同时，为了对发泡粒子进行进一步预加热，在表2所示的时间内，导入表2所示的表压的蒸气(预加热3)。

该之后立即如图2(5)所示，为了使发泡粒子膨胀而填埋发泡粒子间的空隙，并强固地使发泡粒子相互熔接，关闭排放阀D1-D3，并全部开放蒸气阀S1-S3，从而在表2所示的时间内，导入表2所示的表压的蒸气而进行正式加热。而且，使预加热1，2，3的蒸气压力低于正式加热时的蒸气压力0.1MPa。

接着，按表2所示的时间、用水冷却模具，然后由模具取出发泡成型体。立即把脱模后的发泡成型体转移至70℃的房间内，静置24小时，以使其干燥以及回复其尺寸。然后，把发泡成型体在23℃、相对湿度50％的室内静置5天，从而完成熟化。

完成熟化后的发泡成型体是表观密度20g/L，相对于模具尺寸的收缩率为2.5％，成型体外表面发泡粒子间的间隙数很少，成型体整个外表面没有凹凸，且外观优异的成型体。另外，发泡成型体的内部熔接率为90％。

另外，表2中的成型体外观是通过目测，并根据下列基准进行评价的。

○：模内成型体的表面平滑，粒子间没有间隙或者不明显。

△：模内成型体的表面平滑，但是，粒子间的间隙明显。

×：模内成型体的表面不够平滑，粒子间的间隙明显。

实施例2-3以及比较例1

在实施例2中，作为形成芯层的树脂，除了把上述聚合物-1换成聚合物-2以外，与实施例1同样地进行操作而制得树脂粒子。另外，在实施例3中，作为形成芯层的树脂，除了把上述聚合物-1换成聚合物-3以外，与实施例1同样地进行操作而制得树脂粒子。而且，在比较例1中，把包覆层的树脂换成表3所示的树脂以外，与实施例1同样地进行操作而制得树脂粒子。所得树脂粒子除了采用表2或者表3中所示的发泡粒子制造条件以外，与实施例1进行同样的操作而制得发泡粒子。接着，使用这些发泡粒子，并把蒸气加热条件换成表2或者表3所述的条件以外，通过与实施例1相同的操作而制造发泡成型体。与实施例1同样地对所得发泡粒子以及发泡成型体进行评价。实施例2-3的结果示于表2，比较例1的结果示于表3。

实施例4

在实施例4中，使用实施例2制得的发泡粒子，除了使预加热1，2，3的蒸气压力与正式加热时的蒸气压力相同以外，通过与实施例2相同的操作而制造发泡成型体。与实施例2同样地对所得发泡成型体进行评价，结果示于表2。

实施例5

在实施例5中，作为形成芯层的树脂，除了把上述聚合物-1换成聚合物-4以外，与实施例1同样地进行操作而制得树脂粒子。除了采用表2中所示的把所得树脂粒子制成发泡粒子的制造条件以外，与实施例1进行同样的操作而制得发泡粒子。接着，使用这些发泡粒子，并把蒸气加热条件换成表2所述的条件以外，通过与实施例1相同的操作而制造发泡成型体。与实施例1同样地对所得发泡粒子以及发泡成型体进行评价。结果示于表2。

比较例2-3

在本比较例中，制造没有包覆层的聚丙烯树脂发泡粒子，使用该发泡粒子制造发泡成型体。

首先，使用内径30mmФ的单轴挤出机，对聚合物-1(比较例2)或者聚合物-3(比较例3)进行混炼，并切割成每个重量为1.0mg而制得树脂粒子。接着把1000g树脂粒子和3000g水、200g三代磷酸钙(10重量％的水分散液)、25.0g十二烷基苯磺酸钠(2重量％水溶液)共同加入内容积5升的高压釜中，再加入表3所示量的异丁烷，在60分钟内升温至表3所示的发泡温度后，在该温度下保持30分钟。之后，为了把高压釜内的压力维持在表3所示的发泡压力，一边从外部加入压缩氮气，一边开启高压釜底部的阀门、把内容物排放至常温大气压下。

对通过以上操作而制得的发泡粒子进行干燥后，测定表观密度，测定结果示于表3。

接着，使用该发泡粒子，并通过与实施例1同样的操作而制造发泡成型体。与实施例1同样地对所得发泡粒子以及发泡成型体进行评价，评价结果示于表3。

表2

^*1由随机选取的100个树脂粒子而计算的每1个粒子的平均重量。

表3

^*1由随机选取的100个树脂粒子而计算的每1个粒子的平均重量；

^*2日本ポリケム株式会社的高密度聚乙烯，商品名“ノバテツクHDHY450”；

注：比较例1是芯层和包覆层的熔点差不足15℃(6℃)的比较；

比较例2和3是没有包覆层的比较例。

如表2所示，在根据本发明的方法的实施例1-3以及5中，虽然都是通过无需特别的控制装置的压力控制方式的蒸气加热方法而制造的最小厚度为500mm的长方体形状、且表观密度不足30g/L的发泡成型体，但是，通过使用由由结晶性热塑性树脂构成的发泡状态的芯层和由熔点低于构成芯层的热塑性树脂15℃以上的结晶性聚烯烃聚合物构成的实质上非发泡状态的包覆层而构成的发泡粒子作为发泡粒，所得发泡成型体是内部熔接率为80-90％的非常高的成型体。另外，在实施例1-3以及5中，使用内部压力升高的发泡粒子而制造表观密度不足30g/L、最小厚度为500mm的长方体形状的发泡成型体，但是，令人惊讶的是内部熔接率为80-90％。

把实施例2和实施例4进行比较，实施例2表示经过利用低于正式加热时的蒸气压力0.05MPa以上的压力，而使蒸气通过上述发泡粒子间的预加热工序的例子，另一方面，实施例4表示利用与正式加热时的蒸气压力相同的压力而进行预加热的工序的例子。根据上述比较，可以知道：经过利用低于正式加热时的蒸气压力0.05MPa以上的压力，而使蒸气通过发泡粒子间的预加热工序的例子的内部熔接率高于没有经过上述工序的例子。为了在实施例4的模内成形条件下使内部熔接率提高至60％以上，需要使发泡成型体的厚度薄到300mm左右，从这一点可以肯定进行上述特定的预加热的优越性。而且，实施例4的内部熔接率为50％，与实施例2比较，得到相对比较差的结果，但是，与比较例1-3相比，却是非常优异。

在与实施例1作对比的比较例1中，表示作为发泡粒子，构成芯层的热塑性树脂的熔点与构成包覆层的聚烯烃聚合物的熔点差不足15℃的例子。因此，虽然与实施例1同样地进行预加热，成型体中心部位的发泡粒子之间的熔接性非常差。在比较例1中，成型体表层的熔接良好，但是发现越向成型体的中心，熔接性就越低的趋势，由于成型体表层附近的发泡粒子首先发泡，并完成熔接，因此，蒸气不能充分地深入至成型体中心部位，结果导致内部熔接率较低。

比较例2和3分别与实施例1和3进行比较，表示不具有包覆层的例子。通过比较例2和3制得的发泡成型体的内部熔接性非常差，在中心部位的发泡粒子完全没有熔接。比较的结果显示出实施例1和3的优越性。

在实施例3和实施例5中，即使构成芯层的树脂是像实施例1，2那样丙烯单体单元具有按照2，1插入以及按照1，3插入的特定位置不规则单元的聚丙烯树脂以外的聚丙烯树脂，结果显示出也能够达到本发明的优异效果，而且，对把丙烯单体单元中按照2，1插入以及按照1，3插入的位置不规则单元的比例为特定量的聚丙烯树脂作为芯层树脂的实施例1与把位置不规则单元的比例为0的聚丙烯树脂作为芯层树脂的实施例3进行比较，可以知道：即使考虑两个芯层的熔点差，实施例1在低温下的模内成形性也很优异。

而且，在本实施例的发泡成型体成形工序中，分别进行排气、预加热1，2，3，但是，在能够满足成型体的内部熔接率的范围内，可以省略排气和/或预加热。另外，为了使成型体表面各部分的表面状态或者成型体各部分的熔接状态均匀，还可以进一步分割A，B，C各室而局部地调节蒸气压力。

Claims (2)

1.一种厚壁发泡成型体的制造方法，其是把热塑性树脂的发泡粒子填充至模腔内，通过蒸汽加热发泡粒子而使之相互熔接，从而制造表观密度10g/L以上不足30g/L、最小厚度为300-1000mm且能够切出直径200mm球那种尺寸的发泡成型体的方法，其中上述发泡粒子由由结晶性热塑性树脂构成的发泡状态的芯层和由熔点低于构成芯层的热塑性树脂的熔点15℃以上的结晶性聚烯烃聚合物或者维卡软化温度低于构成芯层的热塑性树脂的维卡软化温度15℃以上的非结晶性聚烯烃聚合物构成的实质上非发泡状态的包覆层构成，该发泡粒子的体积密度为10-30g/L，内部压力为0.005-0.98MPa，在该制造方法中，把该发泡粒子填充至模腔内后，利用低于正式加热时的蒸气压力0.05-0.3MPa且为0.01MPa以上的蒸气压力对发泡粒子进行预加热，接着，利用比预加热时的蒸气压力高的压力的蒸气进行正式加热，其中压力的单位MPa以表压计。

2.如权利要求1所述的厚壁发泡成型体的制造方法，所述发泡成型体为最小厚度300-1000mm的立方体或者长方体。

Images