TW307669B

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Publication number: TW307669B
Application number: TW083106867A
Authority: TW
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1997-06-11
Also published as: IL110493A; DE69431576T2; EP1160244B1; HUT68000A; BR9402331A; DK0636622T3; DE69431576D1; EP1160244A1; ATE307122T1; KR100339724B1; ATE226581T1; KR950003278A; CN1104212A; US5489570A; IL110493A0; AU6876894A; CN1039904C; ES2185636T3; HU9402239D0; HU216047B

Description

S07669 A7 B7 明説明發 '五物生衍唑晖異。穎用新利含之 ’劑物草生除衍作：唑當唑啤其晖異及異頴法的新方了關備式有製供係，提明物明發合發本組本之 ο

R

ΑΓ

Rl_ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製其中： A r表示視需要由1至3個可Μ是相同或不同的基R 2取代之笨基，其中在該苯基環的相郯位置上之兩個取代基和附著在它們卜.面的兩俩原子一起形成一種5 -至7 -員環，該環視需要由一俩或多俩可K是相同或不同的基R21取代； R表示該氫原子或-C02R3基； R1表示：- 含從1至6個碳原子（其視需要經1個或多個鹵素原子取代）的直-或支一鏈烷基；含從3至6画碳原子（其視需要經1個或多個基取代，該取代基選自：R4，-C02R4，-SR4，鹵素及- OR4)之環综基； R2表示：-一個鹵素原子，含從1至6個碳原子（其經由一個-〇 R 4基取代）的直-或支-鏈烷基； -4- ———-ri-----i.^-----3 (蜻先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印敦 307669 A7 B7 五、發明説明（2 ) 一俩基選自·· R4，_c〇2(r，_c〇|r，_SR5，-S〇RS， -sn^RB · -nsn2RB > -or5， -o(ch2)m-〇R4 ， -nr0r7 - -N(R8)S(UR5， -(CR3R1〇)t_s(0)pR5，硝基，氮基及 -NR^R12 ； R21如上文R2之定義或表示=0，=S，環狀縮酮或環狀硫縮酮； R3及R4 (其可Μ相同或不同）各別表示含達6個原子（其視需要經1個或多個鹵素原子取代）的直-或支-鏈烷基，烯基或炔基； 1?5表示一個R4基，或視需要由1個至5個可以是相同或不同的基所取代的笨基，該取代基取自鹵素，R4， -C02R4 · - COR*，-OR4 ，硝基，氰基及-(HCHzHR4; R β及R 7 (其可Μ是相同或不同）各別表示該氬原子或含從1俩至5俩碳原子（其視需要可由1個或多個鹵素原子取代）的直鏈-或支漣-烷基； m表示從1至3的一個整數； R8表示該氫原子；含達6個碳原子（視需要可由1個或多個鹵素原子取代）的直鏈-或支鏈-烷基，鏈烯基或鏈炔基；含從3至6個碳原子的環烷基；或視需要由從1至 5個可Μ是相同或不同的R2基取代的苯基； R0及卜°(這兩個基可以相同或不同）各別表示：該氫原子；含達6個碳原子（其視需要可由1個或多個鹵素原子取代）的直鏈-或支鏈-烷基；或視需要由從1 至5個可Μ是相同或不同的基取代之苯基，該取代基選自本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\=° •Ρ線經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) :R4，-⑶2R4，- C0R4，-〇R4 ，硝基，氰基及 -n (CH?)m-0R4 ；. R11 表示-COR4或-C02R4; I?12表示：- 該氧原子；含達6僩碳原子（其視需要由1個或多個鹵素原子取代）的直鏈-或分鐽-烷基；或含從3至6個碳原子的環烷基；

I P是0 ，1或2 ； t表示從1至3的一個整數；其中t大於可以是相同或不同的基-CRDR1Q-當中一個基；及其農業上可接受的鹽類，本方法具有珍貴的除草性質 0 在某些情況下，這些取代基R ，R1，R2，R3，R4，Rs， Re，R7. R8，R°，R10及Ru有肋於光學異構及/或立體異構。本發明包含所有這些形式。形成部份該A「基的該5 -至7 -員環是含1個或多個雜原子的碳環型或雜環型，該雜原子較佳是選自：氧，硫及氮（較佳是從1個至4個），頃瞭解所存在的硫原子可Μ -SO -或- S〇2-基的形式，並且可Μ是芳族性、經飽和或部份飽和。其中的R21表示環縮酮或環硫縮嗣，較佳是該縮酮或硫縮銅含5或6環員。該A r基的範例包括以下視需要經取代的瓌系及對® = -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） --------ρλ------，訂-----Ρ線 (請先閱讀背面之注意事項再填离本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S07669 A7 B7 五、發明説明（4 ) 氧化合物，其中可適用的有：苯駢-1,2,3-曄二唑，苯駢[b]噻吩•苯駢[b]呋喃·苯駢[π]瞎吩，笨駢[c]呋喃，笨駢噻唑，1,2 -苯駢異噻唑， 2,1-苯駢異曄唑，1,2 -苯駢曄嗪，2,1-笨駢噻嗪，1,3 -苯駢皞哮，1 . 4 -笨駢_ «秦，笨駢咪唑，吲唑•硫色滿，色滿，2H -硫色烯，2H -色烯，4H -硫色烯，4H -色烯，異硫色滿，異色滿，異硫色烯，異色烯，笨駢呋咱，1 , 3 -笨駢二硫茂，1,3-苯駢二唑，1,3-笨駢晖硫茂，1.4 -苯駢二雜環己

I 二烯，1,4 -苯駢晖雜環己二烯，1,3 -苯駢晖噻嗯，3,1-笨駢晖嗶聰，1,3 -苯駢二雜環己二烯，苯駢啤唑及1,3 -苯餅啤唑-2 -酮，吲B朵，異吲B#，1 , 4 -苯駢二氧芑，1 , 3 -苯餅二氧芑。名詞 ''雇業上可接受的鹽類〃指的是鹽類，其陽離子在本行技蕤裡用來形成做農業或園蕤用途的鹽類方面為人知悉並接受。較佳是該鹽類為水溶性。由式Τ的化合物形成適合的酸加成鹽類，包括具無機酸的锞類，例如锞酸鹽、硫酸鹽、隣酸鹽、硝酸鹽及具有機 _之鹽類（例如醋酸）。較佳是式I的化合物，其中Ar表示視需要經1,3-苯駢二啤，苯駢[b]噻吩，苯駢鸣唑或苯駢-1,2, 3 -噻二唑。更佳的式I之化合物種類是下述者，其中： (a) 當熔解在苯環的C-3及C-4發生時，R2位於該環的 C - 2位置上，及 (b) 當熔解在苯環的C-2及C-3發生時，R2位於該環的 -7- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .P線

T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) C - 2及C - 3位置上。較佳是R2表示一侗鹵素原子或一個選自-SR5，-SORs， -Sn^R5 > R4R -0RB6i) « « 較佳是R21表示一個鹵素原子（例如氟）•Ci-*烷基（例如丁基）或-0 R 5 (例如甲氧基）。較佳是R1表示含達4個碳原子的直鏈-或支鏈-烷基；或視需要姅R 4某取代的環丙基。也較佳是其中R表示氪的式（I )化合物。

I 更佳的式（T )化合物之種類為下述者，其中： A「表示視需要可經R2基取代的笨基並旦其中在該笨瓌的相郯位置之兩個取代基與附著在它們上面的兩個原子一起形成一種5 -或6 -員環、該員環選自：二氧戊環，噻吩，噻吩-S , S -二氧化物，噻二唑，吗唑，吡咯及二晖烷。該環視需要由一個或兩個R 2 1基（其可K是相同或不同）取代 9 R表示該氣原子； R 1表示環丙基； R2表示：- 一俩鹵素原子或一髑選自-SR5，-SORs，-SOd6， -CH2S(0)PR5，[?4 及-〇1^的基； R21表示一個鹵素原子（例如氟），（^-4烷基， -S〇2RB或-0RB; R4表示甲基；

Rs表示甲基或乙基；及 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------裝------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 307669 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) P是0，1或2(較佳是2)。特別重要的化合物包括以下： 1. 5-環丙基- 4- (2 ,2 -二氟-7 -甲基亞磺醢-1,3 -苯駢二晖-4-醏）異嗶唑； 2. 5-環丙基- 4- (2 ,2 -二氟-1,3 -笨駢二吗-4-醯）異吗啤； 3 . 5-環丙基- 4- (3,4 -二甲氧基苯駢[b]噻吩-5-醯）異晖唑； ( 4. 5-瑁丙基-4-(苯駢-1,2,3-_二唑-5-醯）； 5. 5 -環丙基- 4- (2,2 -二氟-7-甲基磺醯-1,3 -苯駢二鸣 -4-醢）異啤唑； 6. 5-環丙基- 4- (2,2 -二氟-4-甲基磺醯-1,3 -笨駢二啤 -5 -醯）異晖唑； 7. 4- (2 -第三丁基-4-氯苯駢晖唑-7-醯）-5 -環丙基異啤唑； 8. 4- (4-氯-3-甲氧基苯駢[b]噻吩-5-醯）-5 -環丙基異晖唑； 9 . 5-環丙基- 4- (2,2 -二氟-4-甲基亞磺醯-1,3 -苯駢二暉-4-縮）異喟晖； 1 0 . 5 -環丙基-4 - (2 , 2 -二氟-4 -甲基亞磺醯-1 , 3 -苯駢二晖-5 -醯）異啤唑； U . 5 -環丙基-4 - [ 1 -(甲基磺醯）吲哚-4 -羰基]異晬唑； 12. 5 -環丙基- 4- (4 -甲基-1,3 -笨駢二嗶-5-醯）異啤唑本紙張X渡適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------p-.^------ΐτ-----1欲 (婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 307669 A7 _B7五、發明説明（7 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 13. 5 -環丙基- 4- [4-(甲烷磺醯甲基）-1,3 -苯駢二啤 -5-醯]異晖唑； 14. 5-環丙基-4-[2,2-二氟- 4-(甲烷磺醯甲基）-1,3-苯駢二啤-5-醯]異啤唑； 15. 5-瑁丙基- 4- [4-(甲基亞磺醯）-1,3 -苯駢二啤-5-醯]異啤啤； Ifi. 5-瑁丙某- 4- [3-乙氧基- 4- (甲基亞磺醢）苯駢[b] « 嗥吩-5 -醯]異啤啤； 17. 5-環丙某-4-U-氯-3-乙氧基-2-乙基苯駢[b]噻吩 -5-醯）異晖唑； 18. 5 -環丙基- 4- (4 -氯-3-乙氧基苯駢[b]噻吩-5-醯）異啤唑； 19. 5-環丙基-4-[5_ (甲基磺醯）-1,4-苯駢二啤烷-6-羰基]異啤唑； 20. 5 -環丙基- 4- [4-(甲基磺醯）-1,3 -笨駢二嗶-5-醯 ]異晖唑； 21. 5-環丙基- 4- [5-(甲基亞磺醯）-1,4 -笨駢二噚烷 -6 -羰基]異啤唑； 22. 5 -環丙基- 4- [4-(甲基亞磺醯）-1, 3 -苯駢二啤- 5-醯]異晖啤； 2.3. 5 -環丙基- 4- (4 -氯-3-甲氧基笨駢[b]噻吩-5-醯）異啤唑-1 ,卜二氧化物； 24. 5-環丙基-4-(3,4-二甲氧基苯駢[b]噻吩-5-醯） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

.1T 本紙張尺度適用中國國家櫟準（CNS ) A4规格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 307669 A7 B7 五、發明説明（8 ) 異暌啤-1 ,卜二氧化物； 25. 5-環丙基-4-(4 -氛-3-甲氧基-2-甲基苯駢[b]噻吩 -5 -醯）異晖啤-1 ,卜二氧化物； 26. 5 -環丙基- 4- [5-(甲基亞磺醯）-1,4-笨駢二啤烷 -6 -羰基]異啤唑；及 27. 5-環丙基-4-(4-氛-3-甲氧基-2-甲基苯駢[b]噻吩 -5 -醢）異啤唑。指定號碼〗至27為下文中供參考及確認之化合物。

I 可猙由例如在下文中所述及的已知方法（亦即到目前為 lh在該文獻裡所使用或所述及的方法）之應用或修改來製備式T之化合物。應當瞭解在K下方法的說明中，該结果可用不同順序進 « 行，並目.可能需要適當的保護基Μ完成該所求取的化合物〇根據本發明的特徵、其中R表示氫的式I之化合物可以由式（II )的化合物和羥胺的鹽反應而製備， 0 0

(U ) 其中A r及R 1如上文所定義而L是一個離基。通常較佳是羥胺镧酸鹽。通常L是烷氧基（例如乙氧基）或N , N -二烷瞭基（例如-二甲胺基）。該反應視需要在有鹼或酸接本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------裝------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（9 ) 收體（例如三乙胺或醋酸納）的存在下、在劑溶（如乙醇或乙腈）裡進行。根撺本發明的另一特徵，其中R表示氫的式I之化合物可Μ由式（H )的化合物： Υ

(I ) 其中R1如卜.文所述而Υ表示羧基或其反應衍生物（如羧酸氡化物或羧酸醋）|或氰基，和式（IV )的有機金屬試劑反應而製成。 ' Ar-M (IV) 式（IV )中A「如_h文所定義，Μ表示和一個或多個配位基鍵結的鹼金屬，金饜，或格里納基團。較佳的是Μ表示鋰，或含錶的格里納基團。該反應通常於溫度從-7 8 °C 至該混合物的回流溫度在惰性溶劑（如二乙醚或四氫呋喃）裡進行。根據本發明的另一特徵，其中R表示-C02R3基的式I之化合物可Μ由式（V )的化合物： ArCOCH = C (P)R1 (V) 其中A「及R 1如上文所定義，P是一個離基，和式 R3fUCC(X)=NOH的化合物反應而製成，其中R3如上文定義，X是一侗鹵素原子。通常X是氮或溴而P表示N，N -二烷胺基。該反應通常在有鹼（如三乙胺）或催化劑（如4埃 --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --° •Γ線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 307669 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（10 ) 分子締或氟化物離子）的存在下惰性溶劑（如三乙胺）裡進行。根撺本發明的另一特澂’其中R表示_C〇zR3基的式I之化合物可以由式（VI )的化合物： ArC0C= CR1 (VI) 其中Ar及R1如上文定義，和式r3〇2cc(X)=NOH的化合物反應而製成，其中R3及X如上文定義。該反應通常視需要在有螓（如三乙胺）或催化劑（如4埃分子篩或氟化物） I 的存在下，在惰性溶液（如甲笨或二氛甲烷）裡進行。該反應可W於溫度在室溫及該潖合物的回流溫度之間進行。根據本發明的另一特徵，其中R表示-C〇2R3的式I之化合物可Μ由式（W )的化合物之_類： ArC0CH2C0R 1 (VII) 其中Ar及R1如h文定義，和式R 302CC(X)=N0H的化合物反應而製成，其中R3及X如上文定義。較佳的鹽類包括納或鎂鹽。該反懕可Μ於溫度在室溫及該混合物的回流溫度之間，在惰性溶劑（如二氯甲烷或乙睛）裡進行。根撺本發明的另一特徵，其中R表示氫之式I的化合物可以由式（硼）的化合物： COC1ρ~~i (Vi ) -13- 本紙張X·度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -一°

307669 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1如卜.文定義，和式Ar-H的化合物反應而製成，其中A「如h文定義。該反應通常於溫度從0 t 至該溫合物的冋流溫度存有路易斯酸催化劑（如三氛鋁）的存在下，在惰件溶劑裡進行。在式ί的化合物之製備時之中間產物可以經由已知方法的懕用或修改，例如下文所述及，而製成。其中L表示0 -烷基或Ν,Ν -二烷胺基的式（Ε)之化合物可以由式（W )的對應化合物和三烷基原甲酸酯（如三乙基原

I 甲酸酯）或二甲基甲醯胺二烷基縮醛（如Ν,Ν -二甲基甲醢胺二甲基縮醛）反應而製成。該和三乙基原甲酸酯的反應通常在有酿酐的存在下、於該混合物的回流溫度進行而該和Ν,Ν -二甲苺甲醯胺二烷基縮醛的反應視需要在有溶性溶劑的存在下於溫度從室溫至該琨合物的回流溫度進行。式（V )的化合物可以由式UX )的化合物： R1 ( P)C = C Η 2 (IX) 其中R 1及Ρ如上文定義，和式（X )的氛化醯反應而製成 >

ArCOC 1 (X) 其中A r如上文定義。該反應通常於溫度在-2 0 1C 及室溫經濟部中央榡隼局S貝工消費合作社印製胺。式乙行由三進以如裡可 ί }物鹼烷合機甲化有氛的有一一VI) 在或ί 間苯式之甲劑溶性惰在下在存代取屬金的炔乙當適的 S*—/ Ιχ 中其 Π ή Τ- XI式和鹽屬金的得所此因將 CH而 III 繼 C I 丨 R1義定文本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）’ 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 的氡化縮反應而製成。該金颺取代通常於溫度於_78tC至 0V,在惰件溶劑（如醚或四氣呋喃）裡使用η -丁基鋰進行。該其後和氛化醣的反應於溫度在-7 8它及室溫之間在相同溶劑裡進行。式（W)的化合物可以在有鹼的存在下由式（X 11 )的醋： A r _ C 0 2 Ζ (XII) 其中A「如上文定義，Z是一蹰烷基，和式PCffnCH3的酮反應而製成’其中R1如上文定義。通常所用的該驗是氫化納並目.該反應於溫度從0 C至回流在惰性溶_裡進行。式（vn )的化合物也可Μ在有鹸的存在下由式（x 111)的化合物：

Ar_C〇CH3 (XIII) 其中Ar如卜.文定義，和式PCO 2 Z的酯反應而製成，其中 R 1及Z如卜.文定義。較佳是Z表示甲基，乙基或第三丁基。通常所用的該鹼是氧化钠而旦該反應於溫度從〇 t至回潦在惰性溶劑裨進行。式（VH)的化合物也可K由式（X)的氛化醻和式（XIV)的化合物之金臑鹽： R 1 COCH2C〇2tBu (XIV) 其中R1如上文定義，反應以產生式（XV)的化合物： ArCOCHfCORMCOztBu (XV) 其中Ar及R1如上文定義，將式（XV)的化合物脫去羧基Μ 產生式（V I I)的化合物。通常產生式（X I V )的化合物之該反應在有金鼷（較佳是鎂）的存在下 > 在溶劑（如低碳酵 -15- 本紙張^度適用中國國家樣準（〇呢）六4«^格（210><297公釐） --------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 307669 A7 B7 五、發明説明（15) 、較佳是甲醇）裡進行。該脫羧作用通常在有催化劑（如對-甲苯確酸）的存在下，經由將式（XV)的化合物在惰性溶劑（例如甲笨）裡冋流來進行。式，（X丨丨Π的化合物為人所热知或可以由已知方法的應用或修改來製備。例如 > 其中表示視需要經取代的1,2,3 -苯駢曄二唑之式（XI ΙΠ之化合物可以由式（XVI)的胺之窜氮化作用及其後的環化作用而製成。 --------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (XVI) 式子（X V Γ)中R2及Z如上文定義，U是0或從1至3的一俩輅數而γ表示氫或於環化作用時可以被裂開的一個基。較佳是Y為氫或苄基。該反應較佳是於溫度從0 t 至 2〇·η，在有強酸（較佳是氪溴酸）的存在下使用亞硝酸納水溶液進行。式（m )，（ ιν ) | (IX )，（ X)，（ XI)，u 11)，（ XI ν)及 (XV I )之中間產物廣為人知或者可K經由已知方法的採用或修改來製成。那装熟諸本行技藝者可K瞭解式I的一些化合物可經由式I的其它化合物之互變製成而且這些互變更構成本發明的更多特激。這些互變的範例在下文有述及。

P -1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 根據本發明的另一特徵，其中R2及/或R21是- SORs， -SLR55，- (cr0r1〇)t_s〇rb^ _(CRaR1〇)t_s〇2R^(j 化合物可K絆由其中R 2及/或R 2 1是-S R β，- S 0 R s， -(C R s R 1 Q U S R s或-(C R 0 R 1 ° ) t - S 0 R s的該對應化合物之硫原子的氣化作用而製成。根據本發明的另一特徵，其中A r包栝一俩硫原子在W - S 0 -基或-S 0 2 -基的形式之5 -至7 -員環 h之式（『）的化合物可以經由其中該瑁含一個未經氧化的硫原子之式（T )的該對應化合物之氧化作用而製成。在上述兩揷情況裡，該硫原子的氧化作用通常於溫度從-40°C 至室溫在惰性溶劑（如二氛甲烷）裡使用例如3 -氣過氧苯甲酸進行。根據本發明的另一特徵，其所含R 2及/或R 2 1表示 -(C R e R 1 ° U - S ( 0 ) P R 5 (其中R s及p如上文定義）的化合物可K由使該對應化合物（其中R 2及/或R 2 1由 -(C R 0 R 1 ° U - L 1取代，其中L 1是鹵素，較佳是溴）和式 H S ((1) P R B的化合物（其中R 5及P如上文定義）反應而製成。該反應通常視需要在有鹼（如氮化納或烷酵納，例如乙醇納）的存在下，於溫度從〇 C 至該溶劑的回流溫度在溶劑（如四氣呋喃或乙醇）裡進行。其所含！^2及/或821表示-((^11°)*-1^的化合物（其中t是1 )可以經由將該對應化合物（其中R2及/或R21 由-(C R 0 R 1 ° - Η取代）和鹵化劑（如N -鹵素琥珀醯亞胺，例如Ν -溴琥珀醯亞胺）反應而製成。其中該鹵化劑是Ν -鹵素琥珀醯亞胺的該反應通常於溫度從室溫至該溶劑的回流 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注.意事項再填寫本頁) 、-0 307669 A7 B7 五、發明説明（15) 溫度，經紫外線或鎢光的輻射在惰性溶劑（如四氮化碳或二氛甲烷）裡進行。式（了）的化合物經由已知方法或已知方法的應用及修改可以轉化成農業可接受的其鹽類。下述範例說明式T的化合物之製備而下述參考範例說明本發明的中間產物之製備。在本專利說明書裡，b · p .意指沸點；ra · p .意指熔點。N M R說明一 p質子核磁光譜的特徵〇

I 齓姐丄「/”' 將4- (3-瑁丙基-2-二甲基胺基次甲基-1,3 -二氧基丙基 )-2,2 -二氟-7 -甲基亞磺藤-1,3-苯駢二聘（6.24公克）及羥胺锞酸鹽U · 39公克）的溶液在乙酵裡播拌一夜。在冷卻至-1 5 t 之後、將該沉澱固體濾出並且以冷乙醇洗滌。將該澳液蒸發並且在矽膠上經色層分析，以醋酸乙酷/環己烷洗提W得到熔點9 7 - 9 8 的5 -環丙基-4-(2,2_二稱 -7 -甲基亞磺縮-1」_3 :苯軿二晖-4 -醯）異吗唑（化合物I Γ) 一 -..〜— . ，〇 . 8 公克）。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經由Μ類似的方式進行，可製備下述化合物：-如膠之5-環丙基- 4- (2,2-二氟-1,3-笨駢二啤-4-醯）異啤呻（(¾ 贪^2) ’ NMR (核磁共振）（CDC13)5 1.3(2H, m) , 1.4(2H, m), 2.8ΠΗ, in), 7.25(2H, ra), 7.45(1H, m ) , 8 . 3 5 (1 H , s ) 0 熔點142-144t：，如綠色固體之5 -環丙基- 4- [l-(甲基磺醯）吲B朵-4 -羰基]異晖唑（化合物1 。 PVh

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

1 lllllll IN --I ........ · ...................... - .......... ................ "―T A7 B7 五、發明説明（16 熔點124-12 6 t；，如白色固體之5 -環丙基- 4- (4 -甲基 1 , 3 -笨駢二晖-5 -醯）異啤唑化合物.丄2 V。熔點 2 Ο β - 2 0 8 °C ，如基碕醯甲基）-1，3 -苯駢熔點1 8 0 - m T:，如 -4 -(甲某碏醯甲基）-1，物 1 4 ) 〇之 5 -環 g 二啤-5 -縮]異嗶啤（ 1 . 2 ( 2 H , m ) , 1 . 3 ( 2 Η , 6 . 1 ( 2 Η , s ) , 6 . 8 ί 1 Η , 熔點1 3 5 - 1 3 6 Π ，如基亞磺醯）-1 , 4-苯I二

米黃色固體之5-環丙基- 4-[4-(甲二晖-5 -醯]異啤唑（(化合物1 3> 黃色固體之5-環丙基-4-[2,2-二氟 3-笨駢二暌-5 -醯]異啤唑（〔.化合 . 一基-4 - [ 4 - ( _ 爲）-1 , 3 -笔餅化合物 1 5)- ，NMR (CDC13)5 m), 2.4(3H, s), 2.7(1H, m), d ) , 7 · 0 (1 H , d ) , 8 · 2 (1 H , s )。乳黃色固體之5 -環丙基-4-[5-(甲聘-6 -羰基]異晖唑（化合物2 6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝將5- (3-環丙基-2-乙氧基次甲基-1,3-二氧基丙基-卜基）-3,4-二甲氧基苯駢[b]噻吩（0.59公克）及羥胺鹽酸锞（0 . 1 3 7公克）的溶液在乙醇裡攪拌1 5分鐘。在該乙醇的蒸發及水的加成之前添加醋酸納（無水的，0 . 1 6 1公克 )妝目.將該混合物攒拌4小時。以醋酸乙酯萃取該混合物，將其乾燥（無水硫酸鎂）並巨在真空裡蒸發。該殘基經由柱式色層分析法在矽石上纯化、Μ乙醚/環己垸洗提以產生如油之5 -環丙基-4 - (3 , 4 -二甲氧基笨駢[b ]噻盼-5 -醯 )異晖唑（化合物3 ，0 . 2 4公克），N M R 3 1 · 2 0 ( 2 Η， -19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 307669 A7 B7 五、發明説明（17 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 m ) ,1.35 (2Η , m ) , 2 .80( 1 Η * m ) , 3 · 84 (3Η, s ) , 4 .00 (3 H , s ), 6 . 3 9 Π Η , s ) * 7 . 40 (1H. d), 7 . 59 (1H， d), 8 . 2 9 ( 1 Η , S )( ) 經由Μ 類似的方式進行 » 可製備下述化合物：- 呈淺黃色油之 5-環丙基 -4 -(笨駢-1 ,2 , 3-噻 —— 三唑- 5-醯異啤啤（化合物 4J ， NMR ( CDC I 3) δ 1 . 23 (2H , m) t 1 . 3 4 ( 2 Η , m), 2 .70( 1 Η * m ) ， 8.07(1 Η , dd) t 8.17 (1H , d ) ,8.40 Π Η， s)，8 .96 (1 Η » d ) ° < 如橘色嘐之 5- 瑁丙某 -4 - [ 3 - 乙氧基 -4- (甲基亞磺 m ): 駢「h ]嗥盼-5 - m ]異暉唑 ( 化合物夕 )> KMR (CDC 13) δ 1 . 1 ( 2 Η , m )， 1 . 3 (2H > m ) * 1 · 5 (ύ, t,), 2 . 4 (3H , s ), 2 . 5 (1 Η , m), 4 . 1 ( 2 H » q ) ， 6 . 4 (1Η , s ), 7 . 2 OH, d), 7 . 7 U Η , d ), 8 . 1 (1H » s ) 0 得到如橘色膠之5- 環丙基 -4- (4-氯 -3- 乙氧基-2- 乙基：駢 [b ]噻吩-5 - 醯 )異啤唑 ( 化合物1 7 )/ - NMR (CDC I3) δ 1 . 1 (2Η， m), 1 . 3 (5H » m ) » 1 · --------- 4 (3Η , t ), 2 . 6 ΠΗ , m), 2 . 9 (2Η , q ), 3 . 9 (2H t q ) t 7 · 1 (1Η , d ) » 7 . 6 (1Η , d), 8 . 1 Π Η , s ) ° 得到如褐色膠之5- 環丙基 -4 -(4-氡 -3- 乙氧基苯駢[b ] i 盼 -5-SI ) > NMR (CDC 1 3 )δ 1 . 2 ( 2 Η , m ) f 1 . 4 (2H ♦ m) » 1 · 5 ( 3 Η , t ), 2 . 7 (1H , m), 4， 2 ( 2 Η , q ), 6 . 5 (1 Η t s ) ， 7 . 3 (1 Η， d)， 7 . 7 (1H , d ), 8 · 2 Π Η , S ) 0 如黃色膠之 5- 環丙基 -4 -(4- 氯-3-甲氧基- 2 -甲基苯駢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

UJ 裝訂 -η線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 3〇7669 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（18 ) U ]嗥吩-5 -醯）異啤哗（化合物2 7) ，N M R ( C D C丨3 ) 5 . :.....-· 1 · 2 ( 2 Η , ra ) , 1 · 4 ( 2 Η , m ) , 2 · 5 (3H, s)，2.6UH，m), 3.9 ( 3 H , s ) , 7 . 3 (1 H , d ) , 7 . 7 (1 H , d ) . 8 . 2 (1 H , s ) ° 節例3

Mm-氣過笨甲酸（55¾. 1.5公克）處理5_環丙基_4—( 2,2 -二氟-7 -甲基亞磺醯-I,3 -笨駢二啤_4-醯）異吗唑（〇 · 6 4公克）在二氯甲烷的溶液。在2小時之後將該混合物冷卻至1T：，並R添加1莫耳（M)焦亞硫酸P溶液。將該已過》溶液分離並以赌酸.納溶液，馥水洗滌該有櫬相，存無水硫酸納卜·乾燥並既蒸發以得到如白色固體，熔點之5-瑁丙基-4- (2,2-二氟-7_甲基磺醯-1，3~苯駢二晖-4 -醯）異啤唑（化合物歹，0 · 3 5公克）。經由K類似的方式進行，ΐΐ ΐ備下述化合物：熔點174 - 1 75 t ，如乳黃色固體之5 -環丙基- 4- [5-(甲基磺醯）-1 . 4-苯駢二噚烷-6-羰基]異啤唑（化合物l·分| ,^ 夕熔點1 78 - 1 80 t：，如桃色固體之5-環丙基-4-[4-甲基磺藤）-1,3-苯駢二晖-5-醸]異晖唑（化合物20)/。 /〆節例4 將2-第三丁基-4-氣-7-( 3-環丙基-2-乙氧基次甲基 -1 , 3 -二氧苺丙基-1.-基）-苯駢啤唑（3 · 3公克）、羥胺鹽酸锞（0 · 7 4公克）及無水醋酸納（0 · 7 3公克）在乙醇的溶液播拌2小時。添加水並且Μ乙醚萃取該混合物。Μ水洗滌該萃取物、經乾燥（硫酸鎂）並且蒸發。經由色層分析本紙張尺度適用中國國家櫟準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------裝— (婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -*°

Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（19 ) 法存p h純化，Μ己烷/醋酸乙酯洗提得到熔點1 6 6 - 1 Β 8 r ，如乳黃色固賵之4 - ( 2 -第三丁基-4 -氯苯駢D|唑 -7 -醯）-環丙基異聘唑（化合物7，0 . 1 5公克）。經由K類似的方式進行，可製備下述化合物： # 如黃色膠之4- (4 -氯-3-甲氧基笨駢[b]噻吩-5-醯） -5 -環丙基異吗唑（化合物8 ) | N M R , ( C D C 1 3 ) 0' ^- ____________. 1.23(2H, in), 1.34(2H, m), 2.67(1H, m), 4.0(3H, s ) , R . 5 Π H , s ) , 7 . 3 Π H , d ) , 7 . 7 3 (1 H , d ) , 8 . 1 7 (1 H ,

I s )；如橘色膠之5-環丙蓽-4-(2,2 -二氟-4-甲基亞磺醯 -1 , 3-苯駢二啤-·「)-醣）異晖唑（化合物IpJ - NMR (C D C 1 ^ ) <5 1 . 2 5 ( 2 H , m ) , 1 . 3 5 ( 2 Η , m ) , 2 . 6 ( 3 Η . s ), 2.7 5 ΠΗ, m), 7.0 5(1H, d), 7.23ΠΗ, d), 8.25(1H, s ) 0 ig_g!Li 將5 -環丙基- 4- (2,2 -二氟-4-甲基亞磺醯-1,3 -苯駢二啤 -5 -醯）異喟唑U . 0公克）在二氯甲烷的溶液M m -氯過苯甲酸（5 5 Ϊ：，1 . 3 3公克）攪拌5小時，然後依次以間偏亞硫酸氫納溶液，飽和碳酸氫納溶液及水洗滌。將該溶液乾燥（硫酸鎂），蒸發至乾燥並且該殘基從甲苯/環己烷再结晶Μ得到如無色固體，熔點1 6 2 - 1 6 3 °C 之5 -環丙基 -4-(2,2 -二氟-4-甲基磺醯-1,3-笨駢二腭-5-藤）異啤唑 (化合物6/，0 . 9 4公克）。姅由以類似的方式進行，可製餚下述化合物：- -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '-0

-A 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 熔點162-164 Γ ，如無色固體之！5-環丙基- 4- (2,2 -二氟 -4 -甲某亞碏醯-1,3 -苯駢二喟-5-醯）異啤唑（化合較^ )° 熔點13 5-1361^ ，如乳黃色固體之5 -環丙基- 4- [5-(甲基亞磺醯）-1,4 -苯駢二啤烷-6-羰基]異啤唑（化合物2$ 〇熔點1 7 1 -〗7 3 t ，如乳黃色固體之5 -環丙基-4 - [ 4 -(甲基亞磺醯）-1 , 3 -笨駢二啤_ 5 -醢]異嗶唑（$合物。範—M_6_ W m -氯笨甲酸（5 5 % ，0 · 7 2公克）處理5 -環丙基-4 -( 4 -氡-3-甲氧基苯駢[b]噻盼-5-醢）異吗唑（0.28公克）存二氡甲烷的溶液》1 8小時後，將該混合物冷卻至-2 0°C ，過濾並目.Μ 0 . 5莫耳焦亞硫酸納及水洗滌，在無水硫酸鎂卜.乾墚並目.蒸發。經由色層分析法在矽膠上純化> Μ環己烷/乙_洗提以得到熔點2 1 5 - 2 1 7 t ，如白色固體之 5-環丙基- 4- (4 -氛-3-甲氧基笨駢[b]噻吩-5-醯）異晖唑 -],卜二氧化物（#合物jl；，〇 . 1 9公克）。經由K類似的方式行，可製備下述化合物：-熔點73-77C ，如白色固體之5 -環丙基- 4- (3,4 -二甲氧基茏駢[b ]噻吩-5 -醢）異啤唑-1 ,卜二氧'化物（化合物2知/1 • - ./ )0 熔點14,3-144 t ，如白色固體之5 -環丙基- 4-( 4 -氯- 3-甲氧基-2-甲基笨駢[b]嗥吩-5-藤）異啤唑-1,卜二氧化物 (化合物2 5 )。 -2 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------裝-- (蜻先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

307669 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 參i範—例-丄 WN.N -二甲苺甲醯胺二甲基縮醛處理4- (3 -環丙基 -1 , 3 -二氣某丙二烯-1 -基）-2 , 2 -二氟-〗，3 -苯駢二吗（ 1 2 . 0公克）在乾燥甲笨的溶液並且將該混合物攒拌一夜。在真空蒸發及在甲苯加成之後的再一蒸發之後•該殘基從環己烷-乙醇再结晶以得到熔點U8-1191C •如淺黃色固體之4- (3 -環丙基-2-二甲基胺基次甲基-1,3 -二氧基丙基 )-2,2-二氟-U3-苯駢二啤（6.5公克）。 < 姅由以類似的方式進行，可製備下述化合物：- 如橘色膠之4- (3-環丙基-2-二甲基胺基次甲基-1,3-二氧基丙基）-2,2 -二氟-7-甲基亞磺醯-1,3-苯駢二晖。如褐色玻璃之4- (3-環丙基-2-甲基胺基次甲基-1,3-二氧某丙某）-1 -甲基磺赖蚓ϋ朵。如褐色膠之5- (3-環丙基-2-二甲基胺基次甲基-1,3-二氣基丙基）-4 -甲基-1 , 3 -苯駢二晖。如褐色勝之5 - ( 3 -環丙基-2 -二甲基胺基次甲基-1 , 3 -二氧基丙基）-4-(甲基磺醢甲基）-1,3 -笨駢二啤。如橘色玻璃之5- (3 -環丙基-2-二甲基胺基次甲基-1, 3 -二氧基丙基）-2,2 -二氟- 4- (甲基磺醢甲基）-1,3-笨駢二 0^ · NMR (CDCl3)S 0.7(2H, hi), 1.0(2H, m) , 2.H1H, m), 2.7(3H, in), 3.0(3H, s), 3.2(3H, m), 5.0(2H, s )，7 · 1 Π H，d ) , 7 . 4 (1 H , d) , 7 . 6 Π H , s )。如橘色油之5- ( 3-環丙基-2-二甲基胺基次甲基-1 , 3-二氧基丙基）-4-(甲基碕醯）-1,3-笨駢二晖。本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） --------裝-- (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22 ) 如橘色睽之fi- (3-環丙基-2-二甲基胺基次甲基-1,3-二氣某丙苺）-1,4 -苯駢二晖烷。參考節例2 . 於K甲苯的冋流下將4 - ( 3 -環丙基-2 -第三丁基氧基羰萆-1,3-二氧基丙二烯-卜基）-2,2 -二氟-7-甲基亞磺醯 -1 , 3 -笨駢二啤（1 0 . 3公克）及對-甲笨磺酸（0 . 5公克 )加熱3小時。冷卻後，於真空裡將該溶劑蒸發，並且添加醋酸乙酯。以水洗滌該溶液，在無水硫酸鎂上乾烽並且蒸發。經由柱式色層分析法將該殘基純化，以醋酸乙酯/ 環己烷洗提K產生熔點11 7 . 5 - 11 8 . 5 1C 之4 - ( 3 -環丙基 -1, 二氧基丙二烯-1-基）-2,2-二氟-7-甲基亞磺醯-1,3 -苯駢二啤（fi . 61公克）。經由W類似的方式進行，可製備下述化合物：-熔點46-471Π 之4- (3-環丙基-1,3 -二氧基丙二烯-卜基 )-2，2 -二氟-1 , 3 -苯駢二晖。如黃色油之第三丁基-4-氛-7-(3-環丙基3-二氧基丙二烯-1 -基）笨駢啤唑，N M R ( C D (: 1 3 ) δ 1 . 1 ( 2 H , m ), 1 . 2 5 ( 2 Η , m ) , 1 . 5 5 ( 9 Η , s ) , 1 . 8 5 (1 Η , in) , 6 . 7 (1 Η , s), 7.4ΠΗ, d), 7.95ΠΗ, d), 16.3(1Η, brs)° 如橘色玻璃之7- (3 -環丙基-1,3 -二氧基丙基）-4 -氟 -1,3 -苯駢吗唑-2-酮，NMR (CDC13)5 0.95(2H, in), 1 . 0 5 ( 2 Η , ri ) , 1 . 7 5 (1 Η , m ) , 6 . 5 (1 Η , s ) , 6 . 8 (1 Η , t), 7 . 5 Π Η , d d ) , 1 2 . 0 (1 Η , b r s ) , 1 6 . 2 (1 Η , b r s ) ° 5- (3-環丙基-1,3-二氧基丙二烯-卜基）-2,2 -二氟- 4- -25- 本紙張U適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

A7 B7 五、發明説明（u ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製甲苺亞確 m -1 ,3-苯駢二晖，· (CDC 1 3) t i 1.05 (2Η , m ) • 1.25 (2H , πι) , 1 . 75 (1 Η , m) ,2.05( ：3Η ,s ), 6 . 0 Π Η . s ). 7.0 (1 Η, d) ,7.45( 1 Η ,d ) , 1 6 . 3 Π Η , b r s ) -J 如紅色油之 4 -氡-5 - (3-環丙基 _ 1 , 3 -二氧基丙二烯-1 - 基 )- •V 甲氧基苯駢[b]嗥吩，NMR ( CDC13), 5 1.0 (2Η ,m), 1 . 24 (2H , m ), 1.76(1 Η , m ), 3 . 96 (3Η , s ) , 6.14 (1 Η , s ) » fi . 46 Π Η , s) , 7 . 46 (1 Η , d) ,7.66( :1 Η * d ), 15.9 Π Η , b r s )0 1 如黃色固體之2 -第三丁基-4 -甲基亞磺醯 -7-( 3 -環丙基 -1 ,3 -二氧基丙二烯-1 -基）苯駢喟唑，NMR (CDC 1 3) δ 1 . 0 5 ( 2 Η , m ), 1 . 2 5 ( 2 Η , in ), 1 . 57 (9Η， s ) ,1.88 (1Η , m ) t 2.67 (3 Η， s ) , 6 . 7 0 (1 Η , s ) ,7. 16 (1Η ,d), 7 . 92 (1 Η , d ) c：如紅色油之 4-氛- 5- ( 3-環丙基 -1,3-- 氧基丙二烯-1 - 基 )-3- 甲氯基-2 -甲某苯駢[b]嗥吩，NMR ( CDC 1 3) <? 1 . 1 ( 2 Η , m ), 1 . 3 ( 2 Η , m ) , 1 · 8 Π Η , nt), 2 .5 ( 3 Η , s ), 3 . 9 ( 3 Η , s )， 6.1 Π Η , s) , 7 . 4 Π Η , d ), 7 .6 (1 Η , d), 1 fi .0 Π Η , b s ) Ο 如橘色膠之 4 -氛-5 - (3 -環丙基 -1'，3 _ 二氧基丙二烯]- 基 )- 3- 乙氧基苯駢[b]噻吩，隱 ( CDC 1 3) « 5' 1·0 (2Η ,Π1 ), 1 . 2 ( 2 H , m ), 1 . 5 ( 3 Η , t) , 1 ‘ 7 ( 1Η , in), 4 .1 ( 2 Η , q ), β . 1 Π Η， s ), 6 . 4 (1 Η , s)，7 . 4(1 Η, d), 7 .6 (1 Η , d), 1 6 .0 Π Η , b s ) :及如橘色膠之4 -氣-5 - ( 3 - .環丙基-1 7 — 一 » Ο 氧基丙二烯 -1 - 基）-3-乙氧基_2 -乙基苯駢 [b ]噻吩， NMR ( -26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -*

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（24 ) CDC 1 3 ) δ 1 . 0 ( 2H ,m ), 1 . 2 ( 2 Η ， ΙΒ ), 1.3 (3Η , t), 1 . 4( 3 Η % t.) ♦ 1 . 7(1 Η , m), 2 . 9 (2Η， q ), 4.0 (2H , q )， R . 1( 1 Η * s ) ♦ 7 . 3 ( 1 Η , d ) * 7 . 6 Π Η , d)， 1 5 . 9 (1 H ,b s ) f 這兩 m 已 η 分別從參考範例 3 所得的化合物之混合物被純化 0 如音色膠之 5- (3 -瑁丙基 -1 ,3 _一氧基丙二烯-1 -基） -3 -乙氧蓽- 4- (甲某亞磺釀）苯駢[b]唪吩，NMR ( CDC 1 3 ) δ 1 .0 (2Η , m), 1 . 2 (2Η , m ), 1 · 6 ( 3 Η , t ), I 1 . 7(1 Η , m ) ♦ 2 · 5 (3Η » S ) ,4 • 2 (2Η , q ) • 6.0 (1H , S ) · 6.5 (1H , s ) » 7 · 4 ( 1 Η » d) ,7 .7 (1Η , d) > 16 . 0 (1 Η ,b s ) 0 如褐色固髖之 4- (3- 環丙基 -1 ，3 _ 二氧基丙二烯 -卜基 ) -1 -(甲基亞磺醯 )吲哚 > NMR (CDC 1 3) δ 1 . 0 (2H , m ), 1 . 3 ( 2 Η » m ) ♦ 1 . 8(1 Η , m), 3.1 (3H, s ), 6 . 3 (1H , s ), 7 . 2- 7 . 6 (3 Η > m) ,7 • 7 Π Η， d ), 8.1 (1Η， d)。如橘色嘐之 5- (3 -環丙基 -1 ,3 -二氧基丙基 )-4- 甲基 -1 ,3 -¾駢二啤， NMR ( CDC 1 3) δ 0 . 9 (2H ,m ) ,1 . 1 ( 2 H , m ) » 1 . 7 (1 Η ， m ) ,2 • 3 (3 Η， s ) » 5 . 9 Π Η , s ), 6 . 0 (2H , s ), 6 . 6 Π Η ， d) ,7 • 1 (1 Η , d) Ο 如褐色膠之 5- (3 -環丙基 -1 ,3 — - 氧基丙基 )-4-(甲基磺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝醯甲基）-1,3 -苯駢二嗶，NMR (CDC13)3 1_0(2H, m), 1.2(2 H, m), 1.7ΠΗ, m), 2.9(3H, s), 4.9(2H, s), 6.10ΠΗ, s), 6.12(2H, s), 6.9(1H, d), 7.3(1H, d)〇如橘色膠之5- (3 -環丙基-1,3 -二氧基丙基）-2,2-二氟 -4-(甲基磺醯甲基）-1,3 -笨駢二嗶，NMR (CDCU) 5 -27- 本紙張尺度適用中國國家櫟準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 307669 A7 B7 五、發明説明（25 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 . 0 ( 2 Η ♦ m ) 1 . 3 ( 2H > m )， 1 . 7 (1 Η , m), 2 . 9 (3H , S ) 9 4 . 9 ί 2H s ) ， 6 . 1 (1 Η ， s ), 7 . 2 (1 Η , d ), 7 . 5 ( 1 H * d ) 〇如橘色油之 5- ( 3- 環丙基 -1 ,3-二氧基丙基） -4 -(甲基磺縮 )- 1 , 3- 苯駢二鸣 1 NMR ( CDC 1 3 ) <5 1 · 0 ( 2 Η * m ) * 1 . 2 (2H ， Π1 ) ♦ 1 . 7 ( 1 Η » 2 . 5 ( 3 Η , S ), 6 . 0 (1 Η s ) t 6 . 1 (2H ♦ S ) t 6 . 7 Π Η » d ), 7 . 1 Π Η , d ) 0 如橘色油之 R- ( 3- 瑁丙基 -1 ,3 -二氧基丙基） -5 -(甲基磺 m )- 1 . 4- 呆 m 二晖烷 f HMR (CDC I 3) 6 1 . 0 (2H » HI ) » 1 . 2 (2H * m ) ψ 1 . 7 ( 1 Η ， m ), 2 . 4 ( 3 Η , s ), 4 . 3 (4Η * m ) » 6 . 0 ( 1 Η * s ) * 6 . 9 (1 Η t d), 7 . 1 Π Η . d ) 0 參考範例 3 m Η f 0 . 72公克 ) 處理 3- 環丙基 -3- 氧基丙酸第三丁 m ( 5 . 5 2公克 ) 在甲醇的溶液並且由四氯化碳 ( 2 毫升 ) 的加成來引發該反應 0 於周圍溫度播拌40分鐘後 > 該溶液蒸發而目. 在甲苯加成後再蒸發。該所得固體 m 浮在乙腈裡日. 添加 2 , 2- 二氟 -7 -甲基亞磺醯-1 , 3-苯駢二 m -4 - 醯氯化物 f 7 . 9 公克 ) 在乙腈的溶液。將該混合物攪拌一夜 » 以镧酿處理〇播袢 1 . 5 小時後 -Μ _ 酸乙酯萃取 t 繼而以 m 水洗滌在無水硫酸 $美h 乾燥，並且再 _-* 蒸發 Η 得到如黃色油之 4- ( 3- 環丙基 -2- 第三丁基氧羰基 -1 ,3 - 二氧基丙二烯 -1 -基） -2 ,2 "二 :氟-7- 甲基亞磺藤-1 ,3 - 苯駢二 Df ( 10 ..3公克 ) 0 經由 Μ 類似的方式進行，可製備下述化合物 - 4- ( 3- 環丙基 -2 -第三丁基氧羰基- 1,3- 二氧基丙二烯 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------「'裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -3

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _ _B7 五 '發明説明（26 ) -1-基）-2,2-二氟-1,3-笨駢二晖。 2-第三丁基-4-氯- 7-(3-環丙基-2-第三丁基氧羰基 -1 . 3 -二氧基丙二烯-卜基）苯駢啤唑。 7- (3-環丙基-2-第三丁基氧羰基-1,3-二氧基丙二烯 -卜基）-4-氟-1,3-笨駢二嗶-2- _。 5- (3-環丙基-2-第三丁基氧羰基-1,3 -二氧基丙二烯 -1-某）-2,2 -二氟-4-甲基亞磺醯-1,3-苯駢二晖。 4 -氡- 5- ( 3 -環丙基-2-第三丁基氧羰基-1,3 -二氧基丙二烯-卜苺）-3 -甲氣基苯駢〔b ]嗥吩。 2 -第三丁某-4 -甲基亞磺醯-7 - ( 3 -環丙基-2 -第三丁基氧羰基-1 , 3 -二氧基丙二烯-1 -基）笨駢啤啤。 4 -氮-5- (3-環丙基-2-第三丁基氧羰基-1,3 -二氧基^二烯-卜基）-3 -甲氧基-2-甲基苯駢[b]噻吩。 4 -氯-5- (3-環丙基-2-第三丁基氧羰基-1,3 -二氧基丙二烯-1-基）-3-乙氧基苯駢[b]噻吩及4 -氮- 5- (3 -環丙基- 2-第三丁基氧羰基-1,3-二氧基丙二烯-卜基）-3-乙氧基- 2-乙某苯駢[h ]嗥吩的混合物（由參考範例1 7的產物製備） Ο (3-瓌丙基-2-第三丁基氧羰基-1,3 -二氧基丙二烯 -1 -某-3 -乙氧基-4 -(甲基亞磺醯）苯駢[t ]噻吩。 4- (3-環丙基-2-第三丁基氧羰基-1,3 -二氧基丙二烯 -1 -基')-1 -(甲基碕醯）吲哚。 5- (3-環丙基-2-第三丁基氧羰基-1,3-二氧基丙二烯 -]-基')-4 -甲基-1. , 3 -笨駢二喟。 -29- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 307669 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（27 ) 5- (3-環丙某-2-第三丁基氧羰基-1,3-二氧基丙二烯 -1-某）-4-(甲基磺縮甲基）-1,3 -苯駢二吗。 5 -（ 3 -環丙基-2 -第三丁基氧羰基-丨，3 -二氧基丙二烯 -卜基）-2,2 -二氟- 4- (甲基磺醯甲基）-1,3 -笨駢二鸣。 (3-環丙荖-2-第三丁基氧羰基-1,3 -二氧基丙二烯 -1 -基）-4 -(甲基亞磺縮）-1 , 3 -苯駢二啤。 fi- (3-環丙基-2-第三丁基氧羰基-1,3-二氧基丙二烯 -1-基）-5-(甲苺亞碏醯）-1,4 -笨駢二啤烷。

參—考—範—MA 將2 , 2 -二氟-1 , 3 -苯駢二晖-4 -狻酸（1 5 . 0公克）溶解在 1,2 -二氡乙烷及Ν,Ν -二甲基甲醯胺裡並且添加亞硫醯氮（ 1 0 . β公克）。於冋流下將該混合物加熱1小時，該溶劑在真空裡蒸發。該殘基溶解在甲笨裡並且再蒸發以產生 2, 2 -二氟-1,3-笨駢二啤-4-醯氛化物（17.35公克）。由Κ類似方式進行，可製備2,2 -二氟-7-甲基亞磺醯 -1 , 3 -笨駢二晖-4 -醯氯化物。參者節例5 於惰性氣氛下以乾己烷稀釋η -丁基鋰的溶液（在己烷裡 2 . 5箅耳溶液8 8毫升），冷卻至5 10 > —滴滴添加在乾己烷的Ν,Ν,Ν',Ν’ -四甲基次乙基二胺（33毫升）。於-35 °C 添加乾四氣呋喃，將該混合物冷卻至-7 0 °C並旦於1 . 5小時內添加存乾四氧眹喃的2,2 -二氟-1, 3-苯駢二晖-4 -羧酸（ 2 0 . 2公克），保持該溫度低於-6 2 C 。於-7 5 2 0小時後，在3 0分鐘内添加二甲基二硫化物（：2 5毫升），並且於該本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A 7 B7五、發明説明（28 ) 溫度將該混合物攪拌一夜，然後於室溫攢拌2 4小時。將該混合物注人冰水，以乙醚洗滌並a以濃鹽酸酸化至 pH 1。K乙継萃取該物，K鹽水洗滌該萃取物並且在無水硫酸_ h乾燥。該溶劑的蒸發得到2 , 2 -二氟-7 -甲基亞磺醯-1,3-苯駢二啤-4-羧酸（17.75公克），？1^^(〇3〇^^0); 7.6 5ΠΗ, d), 7.25(1H, d), 2.6(3H, s)〇在歐洲專利公佈赛〇 3 3 3 6¾號裡有述及2 , 2 -二氟-1 , 3 -笨駢二暉-4-狻醸。 Iϋ範—篮JL 於使用醋酐（1 0毫升）的冋流下將5 - ( 3 -環丙基-1 , 3 -二氧苺丙二烯-1-基）-3,4 -二甲氧基苯駢[b]噻吩（0.5公克 )及原甲酸三乙醋（0 . 7 3公克）的混合物加熱3小時。在冷卻及甲苯的加成之後，將該溶液蒸發至乾燥以產生如紅色油之15- (3-環丙基-2-乙氧基次甲基-1,3 -二氧基丙二烯 -1-基）-3, 4 -二甲氧基苯駢[b]噻吩。經由以類似的方式進行，可製顔下述化合物：- 5- (3-環丙基-2-乙氧基次甲基-1,3-二氧基丙二烯-1-基）苯駢-1 , 2 , 3 -噻二唑。如橘色油之2 -第三丁基-4-氯- 7- (3 -環丙基-2-乙氧基次甲基-1 , 3 -二氧基丙二烯-卜基）苯駢曙唑。 5 - ( 3 -瑱丙基-2 -乙氧基次甲基-1 , 3 -二氧基丙二烯-1-蓽）-2，2 -二氟-4 -甲基亞磺_ - 1 , 3 -苯駢二晖。 4 -氡-5- (3 -環丙基-2-乙氧基次甲基-1,3 -二氧基丙二烯 -1-蓽）-3 -甲氧基笨駢[b]嗥吩。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝、νδ .線 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4*)L·格（210X297公釐） A7 307669 _ B7 五、發明説明（29 ) 2 -第三丁基-4-甲基亞磺醯-7- (3-瑁丙基-2-乙氧基次甲某-1,3-二氧基丙二烯基）苯駢啤唑。 4 -氯-5 - ( 3 -環丙基-2 -乙氧基次甲基-1 , 3 -二氧基丙二烯 -1-基）-3 -甲氧基-2-甲基苯駢[b]噻吩。 4- 氛- 5- (3-環丙基-2-乙氧基次甲基_1, 3-二氧基丙二稀 -1-基）-3-乙氧基-2-乙基苯駢[b]噻吩。 5- (3-環丙基-2-乙氧基次甲基-1,3 -二氧基丙二烯-1-基 )-3-乙氧基-4-甲基亞碕醯笨駢[b]噻吩。 4-氛-5- (3 -環丙基-2-乙氧基次甲基-1,3 -二氧基丙二烯 -1 -苺）-3 -乙氧某笨駢[b ]晦吩。鐾1_範1工將在乾四氣呋喃的4 -氡-3 -甲氧基苯駢[b ]噻吩-5 -狻酸甲酯（3 . 9 5公克）添加至氣化納（6 0 %，1 . 3 5 5公克）並且於惰件氣氛下邊檷拌邊加熱至5 0 - 6 (TC 。於5 0 - 6 (TC 邊攪拌邊添加環丙基甲基甲酮（2 . 5 9公克）3小時。在3小時後將該反應放熱並且於5 0 - 6 0 13加熱另外1 . 5小時。冷卻後，小心地添加異丙醇（5毫升），繼而添加水（5毫升 )。將該潖合物倒在2當量澹度（H )的鹽酸上並且Κ乙醚萃取。該乙醚萃取物在無水硫酸鎂上乾燦並且在真空裡蒸發。該殘基經由柱式色層分析法在矽膠上纯化> Κ乙醚/ 環己烷洗提Μ產生如黃色固體（1 . 47公克），熔點77 . 8 -80Ρ的5- (3-環丙基-1,3 -二氧基丙二烯-1-基）-3,4-二甲氧基苯駢[h]嗥吩。由K類似方式進行，可得到熔點1 4 1 . 5 - 1 4 4 · 5 Ή 如淺橘 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 307669 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 色固餺之5 - ( 3 -環丙基-1 , 3 -二氧基丙二烯-；1 -基）苯駢 -1 , 2，3 - _ 二唑。參者節例8 於國流將4 -氣-3-羥基苯駢[b]噻吩-5 -羧酸（23.4公克），碳酸绝（70.07公克），甲基碘（50奄升）及四- η-丁基碘化銨（1 . 89公克）的混合物在丙嗣裡加熱一夜。將該溶劑蒸發並且使該殘基溶解在醋酸乙酯。Μ胞和碳酸納溶液，水洗滌該溶液，在無水硫酸鎂上乾堍，並且在真空裡蒸

I 發。經由柱式色層分析法將該殘基純化，以醋酸乙酯/石油醚（沸點60-80Τ：)洗提以產生如淺黃色固體，熔點67-70Τ：之4-氛-3-甲氧基苯駢[b]噻吩-5-羧酸甲酯（8.35公克）及4-氛-3-甲氧基-2-甲基苯駢[b]噻盼-5-羧酸甲酯（ 3.4公克），〇1?(00(：13)5 2.5(313)，3.9(3扎3), 4.0(3H, s), 7.6(2H, s)。參考節例9 於回流下將4-氯-3-羥基苯駢[b]噻盼-2,5-二羧酸二甲酯（1 2 . 6 2公克）及2 H氮氧化納之混合物加熱。K 2 N鹽酸將該混合物中和同時仍然維持100 10 。以濃鹽酸將該溶液酸化並且於回流條件下攪拌另外30分鏟。將紫色固» ( 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

7. 72公克）過濾，在乾燥器裡乾煉並且顯示4-氯-3-羥基苯駢[b]噻盼-5-羧酸，NMR (DMSO De)5 6.67(1H, s), 7.54(1H, d), 7.87(1H, d). 10.3(1H, s), 13.34(1H, s)及 4.07(2H, s), 7.63(1H, d), 7.93(1H, d), 13.34 (1 H，s ) (40呈 _ 式）。本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 25>7公釐） 307669 A7 B7 五、發明説明（5〇經濟部中央標準局員工消费合作社印裝參考節例H) 將 2 . 4- 二氡異酞 m 二甲酯 ( 1 1 .95 公克 ) 及硫甘醇酸甲 _ ( 7 . 2 3公克） m 解在 Ν , N- 二甲基甲 m 胺 * 並巨添加氫氧化鉀留水合物 ( 3 . 8 1公克 ) 0 於周圍溫度將該混合物 m 拌 2 夭 t Μ 水稀釋並 a Η 鹽酸使其達到 cH 1 〇將該固體過滅 r 沸環己烷洗滌 a m 由甲笨的共沸除去乾燥以得到如米黃色同態 > 熔點1 2 7 - 131 r 之 4- 氮 -3 -羥基苯駢[b]噻吩 -2 ,5 -二羧酸二甲酯 (1 3 . 44克）〇 1 # 考 m 例 11 於使用甲醇的冋流下將 2 , 4 - -* 氮 -3 - 甲氧基羰基苯 m 氛 ( 3 4 .76 公克 ) 攪拌及加熱15小時〇冷卻後 * tlAr 將該溶劑蒸發並目. 使該殘基從環己烷再结晶得到如米黃色固體之 2， 4- 二氡異酞 m 二甲 m ( 1 6 .04 公克 ) » NMR (DMS0 D & ) δ 3 .8 7 ( 3 Η ， s ) ♦ 3 . 9 4 (3 Η , S )， 7 .7 4 (1 Η， d ) ♦ 7 · 9 4 (1 H , d )C 1 # 考範例 1 ?t 於冋流下將 2 , 4- 二氯 -3 - 甲氧基羰基笨甲酸 ( 3 2 .37 公克 ) 及亞碕藤氣 (100 毫升 ) 加熱 ( 同時攪拌 ) 3 小時〇將該混合物冷卻並且在真空裡蒸發，然後在甲苯加成後再蒸發得到如暗褐色油之 2， 4- 二氯 -3 - 甲氧基羰基笨醯氯 ( \ 34 .7 6 公克 ) 〇在下 ―- 階段使用本化合物 ( 不必經純化 ) # 考範例 13 於惰性氣氛下 » . 滴滴添加 η - 丁基鋰 ( 2 . 5 Μ 耳 I 67 -34- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^- .-^、裝— 本紙張尺渡適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 七-装----- 訂-----^ 線 A7 B7 五、發明説明（52 ) 毫升）至被冷卻至〇的在乾四氫呋喃（1 6 0毫升）之二異丙胺（22毫升）的攪拌溶液裡。於Ot 將該溶液攪拌 3 〇分镩，然後於惰件氣氛下添加至被冷卻至-7 8 的在乾四氣眹喃MfiO毫并）之2,-二氡笨甲酸甲基酯溶液。 1 . 5小時後，於本溫度將該混合物注入過量c a r d ί c e並且使其猙土一夜。將該溶劑在真空裡蒸發並且以2當量鹽酸將該殘某酸化。然後以醋酸乙酷萃取該酸化的殘基•在無水碲酸_ h乾燥並&在真空裡蒸發以產生如固體之2 , 4 -二 < 氯-3-甲氧基羰基苯甲酸（32 · 37公克），NMR ( DMSO De) 3 3.93 (3Η, s), 7.70ΠΗ, d), 7.9Π1Η, d)° 黎者節例1 4 將3 -胺基-4 -苄基硫代苯甲酸乙酯（6 . 1 ]公克）在乙醇 (20毫升）的溶液添加至被冷卻至0 °C的亞硝酸納（3 . 23 公克）及4 8 %氡溴酸（2 1毫升）在水（2 5 0 0毫升）裡的激烈搜伴之溶液裡。使該混合物加熱至室溫一夜，並且以固體碳酸納U 2公克）使其成為鹼性。將紅色沉澱物過濾，溶解在醋酸乙_裡，在無水硫酸鎂上乾燥並且蒸發Μ產生如钌色结晶性固體，熔點74.5-77 °C 之苯駢-1,2,3-噻二啤-5 -羧酸乙酯（2 . 9 7公克）。發老節例1 5 使4 -苄基硫代-3 -硝基苯甲酸乙酯（' 1 0 . 1 6公克）懸浮在乙醇並且攪拌。添加澹鹽酸（6 0毫升），繼而一部份一部份的添加锹粉（1 2 . 5 1公克）。將該混合物鍰慢加熱至 (5 0 - 7 0它並巨攪拌一夜。冷卻後，將該混合物注在冰上， -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） ............ I II ---------- ----- ------------------------------------------------ -------1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Η ) K同體碳酸氣納中和並且將其過濾。以醋酸乙酯連續萃取該固體I Μ醋酸乙酯萃取該濾出物。在無水硫酸鎂上將該茭取物乾燥，並目.蒸發以產生如油之3 -胺基-4 -苄基硫代罙甲醏乙贿（. Π 公克），N M R ( f： D C 1 3 ) <5 1 . 3 7 ( 3 Η , t. ) . 3 . 9 7 ( 2 Η . s ) , 4 . 3 3 ( 2 Η . ς ) , 7 . 1 - 7 . 4 ( 8 Η ) ° 參―考-範J」立將4 -氡-3 -硝某苯甲酸乙酯U Ο公克）及苄基硫醇（ 5.41公克）溶解在Ν,Ν -二甲基甲醯胺，同時攪拌，添加厘

I 氧化鋰單水合物U. 83公克）。將該混合物攪拌一夜然後注人乙_及2當最锞酸。Κ水洗滌該有機相，在無水硫酸鎂卜.乾燥並a蒸發Μ產生如油之4 -苄基硫代-3-硝基苯甲酸乙酯（10.16 公克），NMR (CDC13)S 1.41(3H, t), 4.24(2H, s), 4.40(2H, q), 7.3-7.47(5H), 7.53(1H, d), 8.14ΠΗ, dd)f 8.86(1H, d) 〇氮豈JOLli W箄随氡（0 . 9 7公克）處理4 -氟-1 , 3 -笨駢晖唑-2 - _ -7 -羧酸Μ . 7 9公克）在乾二氯甲烷的攪拌懸浮體，繼而 Μ N . Ν -二甲基甲醢胺（3滴）處理以引發該反應於回流條件下雒持搜袢1 . 5小時並且將該混合物蒸發至乾燥以得到可使用在Κ下階段（不需經純化）之4 -氟-1 , 3 -笨駢晖唑 -2 - _ - 7 -羧醃氯化物。經由Μ類似方式製備，可得到下述化合物：-可直接使用在Κ下階段之如橘色固體的2 -第三丁基- 4-氡笼駢晖啤-7 -羧酸氯化物。 -36- 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐〉 --------(-装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ_____ Ί ^ Λ^> 307669 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製五、發明説明（μ ) 得到如橘色半固體之2 , 2 -二氟-4 -甲基亞磺醯-1 , 3 -苯駢二晖-5 -羧酸氛化物。 4 -氡-3 -甲氧基苯駢[b ]_吩-5 -羧酸氯化物。 2 -第三丁基-4-甲基亞磺醯苯駢啤唑-7-羧酸氛化物。如黃色同體之4 -氣-3-甲氧基-2-甲基苯駢[b]噻吩-5-羧眯氣化物。 4 -氣-2-乙氧棊笨駢[h]嗥吩-5-羧醸氡化物及4 -氯-3-乙氣某-2 -乙某苯駢[b ]嗥吩-!5 -羧酸氯化物的混合物（從參 I 考節例1 8的產物製備）。如褐色液體之3-乙氣基-4-甲基亞磺醢笨駢[b]噻吩- 5-羧醚氡化物。如黃色固體之1 -(甲基磺醯）丨B朵-4 -羧酸氯化物。如橘色固體之4 -甲基-1,3 -笨駢二嗶-5-羧酸氛化物。如褐色膠之4-(甲基磺醯甲基）-1,3-苯駢二晖-5-羧酸氣化物。如黃色固體之2,2 -二氟- 4- (甲基磺醯甲基）-1,3 -苯駢二晖-5 -羧酸氛化物。如米黃色同體之4-(甲基亞磺醯）-1,3 -笨駢二噚-5-羧酸氡化物。如橘色油之5 -(甲基亞磺醯）-1 , 4 -苯駢二晖烷-6 -羧酸氣化物。在合成報導（Synthetic Communications) (1990，20， 142 3由1).15.里爾貝俄（1^37111)及5.1(.理査生 (Richardson)發表）裡有述4-氯-1，3-苯餅聘啤-2-_ - 7- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — • n nfl^ i tlfl 1 > m nl« ^^^^1 ^ 0¾ T®

J 線本紙張X·度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 A7 ____B7 五、發明説明（55 ) 羧餘。

參者節俐1 S 於室溫在甲酵（75毫升）及水（25毫升）裡攪拌4 -氯 -3-甲氧基苯駢[b]噻吩-5-羧酸甲酯（8.35公克）及氣氧化鋰水合物（1 . 37公克）之混合物4天。在真空裡將該甲酵蒸發Μ旦將該混合物注入過量稀鹽酸。將該過濾過濾， Κ冷環己烷洗滌並且將其乾爍以得到如白色固賭之4 -氯 -3-甲氣基苯駢[1>]噻吩-5-羧酸（7.28公克），》^11((1<* t DMSO) β 3.9(3H, s) , 7.0(1H, s), 7.6(1H, d), 7.9 5 (1H, d), 13.3C1H, brs)〇經由以類似方式製備，可得到下述化合物：-如淺黃色固體•熔點18 5 - 19 2 C 之4 -氣-3 -甲氧基-2 -甲基苯駢[b]噻吩-5-羧酸。經由Μ類似方式製備可得到下述化合物：-使用氫氧化鉀代替氫氧化鋰水合物可得到熔點203-204 t；之2-第三丁基-4-甲基亞磺醢苯駢嗶唑-7-羧酸。從參考範例24的產物，4-氛-3-乙氧基苯駢[b]噻吩-5-羧酸乙_及4-氣-3-乙氧基-2-乙基笨駢[b]噻盼之混合物Μ類似方式製備，使用氣氧化鋰在甲酵，四氫呋喃及水裡可得到如白色固體之4-氛-3-乙氧基苯駢[b]噻吩-5-羧酸及4-氯-3-乙氧基-2-乙基笨駢[b]噻吩-5-羧酸之混合物 Ο

由本修改的方法類似製備的化合物是如褐色固體之3 -乙氧基-4-(甲基亞磺醯）苯駢[b]噻吩-5-羧酸，NMR -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4«l格（21〇X297公釐） (婧先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 裝· 訂

A 307669 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（56 ) (CDCU) δ 1.6(3H, t) , 2.6(3H, s) , 4.2(2H, q) · 6.5(1H, s), 7.8(1H, d), 8.2(1H, d)〇由類似方法製備之化合物如下：_ 如白色固髁，熔點220-222"C之1-(甲基亞磺醻）蚓11朵 -4-羧酸（該法使用氫氧化鉀在工業甲基化酒精代替氳氧化鋰水合物在甲酵）。經由本修正的方法也可以製備下述化合物：— 如橘色勝之4-(甲基磺醚甲基）-1,3-笨駢二嗶-5-羧酸 • NMR (CDCI3)«? 2.7(3H, s). 4.9(2H, s), 6.〇(2H, s ) , 6 · 7 (1 H，d ) , 7 ‘ 6(1 H , d )。參者鮪例1g 於惰性氣氛下將n-T基鋰（11.6毫升的25奠耳在己烧之溶液）一滴滴添加至2,2 -二氟-1,3 -苯駢二嗶-5-羧酸（ 2.5公克）在乾四氫呋喃的攪拌溶液，維持於- 78C 。於 -78 t： 6小時後，一滴滴添加二甲基二硫化物溶液（3.75 奄升）並且使該混合物到達室溫一夜。添加氬氧化納溶液 (2莫耳），以乙醚洗滌該混合物，以鹽酸將其酸化並且將該沉澱固體過濾。以己烷洗滌該過濰固賭並且乾煉Μ得到如乳黃色固體之2,2 -二氟-4-甲基亞磺醣-1,3 -苯駢二噚 -5-羧酸（2. 59公克）。經由從甲笨/環己烷再结晶作用得到如無色結晶，熔點190 -19213 之純試樣。 Κ類似方法製備可得下述化合物：- 如乳黃色固體，熔點196-198¾ 之4-(甲基亞磺醸） -1,3 -苯駢二曙-5 -羧酸。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） •裝— (褚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（37 ) 如乳黃色固體*熔點122-124C 之5-(甲基亞磺醚） -1 , 4-苯駢二晖烷-6-羧酸。 G.庫代爾（Coudert)等人於四面體證寄（Tetrahedron Letters)(1978, 1059)裡所述及的1,4 -苯駢二晖烷-6-後酸。兹老16俐20 於-40T：在30分鏟內將η-丁基鋰（101 . 6毫升的2.5莫耳在己烷之溶液）添加至2,5-二氯-1-(三甲基乙醯胺基）苯（25.0公克）在無水四氫呋喃的攪拌溶液裡並且於-20 C將該溶液攪拌1.5小時並且將其倒在無水四氫呋哺的固艚二氧化碳上。使該混合物達到室溜，添加2荑耳氫氧化納溶液並且K醋酸乙酯萃取。將該水溶液酸化（使用'滬_ 酸）並且收集該沉澱固體，將其乾煉以得到熔點209-210 t之2-第三丁基-4-氛苯駢啤唑-7-羧酸。兹老節例2 1 添加二-第三丁基碳酸氫納（22. 2公克）在無水二氣甲烷的溶液至2,5-二氣笨胺（15.0公克），三乙胺（無水， 14.1毫升）及4-二甲基胺基吡啶（0.45公克）在無水二氣甲烷（100毫升）的攢拌溶液裡。於氮氣下將該混合物播拌18小時並且經由飽和氯化納溶液的加成中止，以二氮甲烷萃取。將該萃取物乾燦（在硫酸鎂上），蒸發並且經由色靥分析法在矽膠上純化，K環己烷洗提Μ產生如米黃色固體*可使用在以下階段（不必經纯化）的2,5 -二氯-卜 (三甲基乙醣胺基）苯（12.2公克）。 -40- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------^-裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ---°

T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（38 ) 參者範俐9? 於回流在無水四氫呋喃裡將2 -第三丁基-4-氯-1,3 -苯駢晖唑-7-羧酸甲酯（5.7公克）及硫甲酵嬲（1.64公克）的混合物攫拌48小時。添加水並且以乙醚萃取該混合物· 在無水硫酸鎂上乾煉並蒸發。經由色曆分析法在矽膠上纯化得到如米黃色固體之2 -第三丁基-4-甲基亞磺醯-1,3 -苯駢啤唑-7-羧酸甲酯（2.8公克），HMR (CDCU)5 1.53(9H, s), 2.64(3H, s), 3.98(3H, s), 7.09(1H,

I d ) , 7 . 8 5 (1 H , d )。經由類似方法製備的化合物如下述：如黃色膠之3-乙氧基-4-甲基亞磺醯苯駢[b]噻吩-5-羰酸乙贿，NMR (C0C13)5 1.4(3H, t), 1.6(3H, t), 2.5 (3H, s), 4.2(2H, q), 4.4(2H, q), 6.5(1H, s), 7.4(1H, d)，7.7ΠΗ, d)。經由M類似方式進行（於室溫進行該反應），可製備下述化合物：- 如黃色油之4-(甲烷亞磺皤甲基）-1,3 -笨駢二曙-5-羧酸甲酯，N M R ( C D C 1 3) 5 2 . 1 (3 H , s )，3 · 9 (3 H , s ), 4.1(2Η, s), 6.1(2Η, s), 6.7(1Η， d), 7.6(1H, d)。如黃色固賭，熔點6 4 - 6 6 t：之2 , 2 -二氟-4 -(甲烷亞磺醯甲基）-1,3 -笨駢二啤-5-羧酸甲酯。參者齡例23 一滴滴添加箄醯氛（2.6毫升）至2 -第三丁基-4-氛 -T , 3-苯駢吗唑-7-羧酸（6 . 2公克）的懸浮體。添加無水 -41- 本紙張；?j变適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

*1T 307669 A7 B7 五、發明説明（39 N，N-二時並且加至甲在二氯酸（2 *然後 *熔點羧酸甲 Μ類離析酸甲酷如橘駢二啤甲基甲釀胺蒸發。添加酵（無水，甲烷的攢拌莫耳），水乾煉（在硫 (3 滴）, —•第甲烧並 3 · 0毫升）溶液。於周，碳酸納（酸鎂上）並於回流將該混合物攪拌2小且於Ot：將該溶液一滴滴添及三乙胺（無水，10毫升）圃溫度攪拌1 8小時後•以鹽 2萁耳），水洗滌該混合物且蒸發以得到如淺裼色固體 130-131=之2-第三丁基-4-氣-1,3-苯駢啤唑-7- 酯（5 . 7公似方法製備出如檇色膠及1,3-笨駢色同賭•熔克）° 的化合物如下述：- 之4比1的4 -甲基-1,3 -苯駢二啤-5 -羧二啤-5-羧酸甲酯的混合物。點 3 9 - 4 11： ‘ 之2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 -羧酸甲酯。訂於回流使4-氡-3-羧基苯駢[b]唾吩-5-羧酸（45. 2公克 )、碳酸鉋（135.4公克）、乙基碘（247公克）及四-n-丁基碘化銨（3. 65公克）的混合物在乙臃裡加熱18小時。使該溶劑蒸發並且使該殘基分配在酷酸乙酯及水之間。以水洗滌該有機相超過3次*在無水硫酸鎂上乾煉並且在真空裡蒸發。經由柱式色層分析法將該殘基純化，Μ酿酸乙酯/石油醚（沸點60-80 t：)洗提得到如黃色固體之約5 比1的4 -氛-3-乙氧基苯駢[b]噻吩-5-羧酸乙酯及4 -氛 -3-乙氧基-2-乙基苯駢[b]噻吩之混合物（23.04公克）。 -42- 本紙張A度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐_) 7, 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（40 A7 B7 於ο 在惰性氣氛下將氣化納（1 ·1公克的礦油之8 0 % 分散髁），1 Η -吲哚-4 -羧酸甲醋（5 . 4 6公克）及無水乙腈涓合並Μ於室襯檷拌1小時。於0 t 添加甲烷磺醣氛化物 (1 . 8公克）並且於室溫將該混合物播拌1 8小時。然後添加甲酵，其次水並且以二氛甲掠萃取該混合物。以2當量鹽酸，水，1毫奠耳碳酸納及水洗滌該有機相，在無水硫酸鎂上乾燥並且在真空裡蒸發°經由柱式色層分析法將該殘基純化·以__乙88 /己@洗提得到如白色固體’溶點 102-104t；之卜（甲基磺藤）蚓11朵-4-羧酸甲酯U.7公克 --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1H-B3丨B朵羧酸甲醏在A.P. Kozikowski等人’有機化學會誌（ 1980，45，3350)裡有述及。兹老節例？.6 於惰性氣氛下添加η -丁基鋰（51毫升的2.5 Μ耳在己烷的溶液）至1 , 3-苯駢二曙-5-羧酸（1.0公克）在無水四氫呋喃的播拌懸浮體，保持該溫度低於_6〇t：。然後於 -78 檷拌該混合物7小時並且添加甲基碘（0.50公克），於室溫播拌該混合物18小時。然後以水及2當量氫氧化納處理該混合物。Μ乙醚洗滌該水相’將其酸化並且過濾。以己烷洗滌該固體並且將其乾燦Μ得到如乳黃色固體· 熔點217-219t：之4 -甲基-1,3 -苯駢二噚-5 -羧酸（0.91公克）。經由以相似方法進行也可Μ從2,2 -二氟-1,3-苯駢二啤 -5-羧酸（在美國專利第4,895,871號有述及）製備下述 -43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）訂線經濟部中夬標準局舅工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（41 ) 化合物：如米黃色固體，熔點182C 之2,2-二氟-4-甲基 -1,3 -苯駢二嗶-5-羧酸。

參考範便LTL 於同流使用500瓦特中颸紫外埭燈輻射4-甲基-1 , 3-笨駢二啤-5-羧酸甲醏（9.9公克），N-溴琥珀醣亞胺（ 9.6公克）在四氯化碳的混合物6小時。將該混合物冷卻至0 t：，遇濾並且將該濾出物蒸發以得到一種油，該油可從甲苯/己烷结晶並且從環己烷再结晶K得到如米黃色固體，熔點95-98*0 之4-溴甲基-1,3-苯駢二嗶-5-羧酸甲酯 (3 . 0公克）。由以類似方式進行，可製備下述化合物：- 如黃色固體，熔點56-58 t：之4-溴甲基-2,2-二氟-ί,3-苯駢二晖-5-羧酸甲酿。參者節俐28 將4-(甲烷亞磺醸甲基）-1，3 -苯駢二啤-5-羧酸甲酯（ 1.6公克），m-氯過笨甲酸（5 5%，4.6公克）及二氛甲烷攢拌24小時，然後K 10«焦亞碕酸納溶液，飽和碳酸氫納及水洗滌，在無水硫酸鎂上乾燫並且蒸發以得到如黃色膠之4-(甲基磺醯甲基）-1,3-笨駢二晖-5-羧酸甲酯（1.5 公克），NMR (CDC13)5 2.8(3H, s), 3.8(3H, s), 4.9(2H, s), 6.1(2H, s)， 6.8(1H, d), 7‘6(1H, d)。參者鮪例於惰性氣氛下緩慢添加2,2-二氟- 4-(甲烷亞磺醢甲基） -1,3 -苯駢二啤-5-羧酸甲酯（4.1公克）及環丙基甲基甲 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閏讀背面之注意事項再填离本頁-) t i nf^i ^ w nv^i i 7 务

T 307669 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（42 ) 嗣（2.5公克）在無水四氫呋喃的混合物至氫化納（0.98 公克的在礦油之80X分散膀）在四氫呋喃的回流懸浮體。於冋流另外兩小時後，將該反應混合物冷卻並且添加甲酵 (15毫升）。然後添加該混合物至飽和碳酸氫納並且以二氛甲烷洗滁該無機相，Μ濃鹽酸將其酸化至出1。該所得沉澱物在真空裡乾燥以得到如黃色固體，熔點107-109¾ 之2,2-二氟-4-(甲基磺醯甲基）-1,3-苯駢二啤-5-羧酸（ 3.3公克）。 I 參者節辟Mfl 於Ot：缓慢添加35X過氧化氫（3.1毫升）至2,2 -二氟 -4-(甲基磺醢甲基）-1,3 -笨駢二啤-5-浚酸（3.3公克）在冰醋酸的禰拌溶液。然後於50 1C將該混合物攪拌18小-時，冷卻並且Μ水稀釋，經由遇濾收集該所得沉澱物。在真空裡乾燁得到如乳黃色固體，熔點185-1861：：之2,2-二氟 -4-(甲基磺醸甲基）-1,3 -苯駢二曙-5-羧酸（2.2公克）。根撺本發明的特微，係提供一種於一地點控制雜草的成畏（亦即不需要的植物）之方法，該方法包括供應除箪性有效最的至少一種式I之異啤唑衍生物或其農業上可接受的鹽至該地點。為了這個目的，該異啤唑衍生物一般Μ除草姐合物的形式（亦即與適合使用在除草姐合物的相容稀釋劑或載體及/或表面活性劑相结合）使用，例如如下文所述。式I的化合物可經由前-及/或後-出芽施放顯示對雙子葉（亦即闊絜的 > 及單子葉（例如草）植物的除草活性 -45- 本紙張Λ度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *?τ 線 ? 五、發明説明（43 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製該名詞"前-出芽施放〃意指應用至在雑草出現於土壤表面上之前即有雜草種子或幼苗的土壤。該名詞、、後-出芽施放"意指應用至已經出穿在該土壤表面上的雜草之空中或曝苒的部份。例如可K使用式I的化合物以控制下述各物的成畏：開絮的雜草，例如，前麻（Abut丨Ion theophrasti)。西風古（A in a r a n t h u s r e t r 〇 f 丨 e X u s )，三葉鬼針草（Β ί d e n s I Pilosa)，黎（Chenopodiuro album)，猪狹殃（Galiuin aparine) * Ipomoea spp 。例如圓葉牽牛（Ipoaioea purpurea )，Ses ba n i a exa 1 tata * Sinapis arvensis，龍奠（Solarium nigrum)及蒼耳（Xanthium strumarium)·及禾本科雜箄，如Alopecurus nyosuroides，雀麥 (Avena fatua) ， Digitaria sanguinalis，稗子 (Echinochloa crus-gall, i)，牛筋草（Eleusine indica) (S e t a r i a v i r i d ί s )，及莎草科（Sedges)，如洇莎草（Cyperus esculentus)。所胞加的式I化合物之量隨雜草的性質*所使用的姐合物，腌放的時間，氣候及edaphic條件及（當使用來控制在農作物生長區的雜箄成長時）該雇作物的性質而不同。當施放至農作物生長區時，施放速率應該足夠控制雜草的成長而不致造成對該農作物實質永久的損害。通言之，把這些因素列入考慮時，每公頃〇 . 〇 1公斤與5公斤的活性物 46- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） --------^-裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

VT 訂 4?線 A7 307669 B7 五、發明説明（μ ) 質之間的施放速率可得到好的结果。然而，必需瞭解，按所遇到的雜草控制之個別問题的不同，可使用較高或較低的胞放速率。可以使用式I的化合物經由K方向性或非方向性型式的前-或後-出芽施放（例如方向性或非方向性嗔灑）至雜草蔓延的地點（該地點是被用來或即將被用來生長農作物，例如毅類，如小麥、大麥、燕麥、玉米、米、大豆、巴豆及矮豆、碗豆、紫苜蓿、棉花、花生、亞麻、洋葱、胡蘿蔔、甘藍菜、油菜籽、向日葵、甜菜之區域）及在該雇作物播稱之前或之後或該農作物已出穿之前或之後的永久或已播種草原以選擇性的控制雜草的生畏（例如控制那些上文所述及的種類）。為了能夠於雜草Μ延的地點（該地點是被用來或即將被用來生長如上文所述的農作物之區域 )做好雜草的選擇性控制，每公頃0 · 0 1公斤與4 . 0公斤之間的活性物質（較佳是在0.01公斤與2.0公斤之間）的施放速率尤其逋合。也可以使用式I的化合物在設立的果樹園及其它畏樹的地區（例如森林，樹林，公園）及栽培地（如甘蔗’油棕櫊及橡膠栽培），經由前-出芽或後-出芽施放Μ控制雜箄（尤其是那些上述者）的生長）。因此可Κ於每公頃在 0.2 5公斤及5 . 0公斤（較佳是在〇 · 5公斤及4 · 0公斤之間 )之間的活性物質之施放速率Κ方向性或非方向性型式（例如方向性或非方向性噴灑）將式I的化合物施放至該雜草或該土塯區（其中雑草會顯規的區域）° 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） -------ί— - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Τ Α7 Β7 五、發明説明（45 ) 也可K使用式I的化合物來控制非生長農作物的地區之雜草的成長，在該地區裡雜草的控制仍然是須要的。這些非農作物生長地區的範例包括飛櫬埸、工業用地、軌道、路邊、河邊、灌溉及其它水路，灌木地帶及休耕地或未開墾地，尤其是需要控制雜草的生長以減少火災的地方。當使用來做這類用途（其中經常需要總除單效效果）時，該活性物質通常以高於如上文所述的農作物生長區所使用的藥劑率腌放。該律！確的蕖劑取決於所處理的植物性

I 質及所禹的效果。於每公頃1 · 0公斤與2 0 . 0公斤之間（較佳是5 . 0及1 0 . 0 公斤之間）的活性物質之腌放速率以方向性或非方向性型式的前-或後-出穿施放，並且較佳是前-出穿胞放尤其適合本用途。當經由前-出芽施放使用來控制雜草的生長時，可Μ將式I的化合物加人雜草被預期會冒出的土壤。可Κ瞭解當使用式I的化合物經由後-出芽施放以控制雜草的生長（亦即經由施放至冒出的雜草之空中或曝露部份）時，該式 I的化合物通常也會和土壤接觸並且接著也可以對土壤的更後滋生的雜草發生前-出芽控制。 (請先閱讀背面之注意事項再填转本頁) • -裝------訂--- J線經濟部中央標準局員工消費合作杜印製覆物上劑重合業釋 Κ 姐農稀可的其之要途或受需用物接有草生可如除衍上、合唑業方適晖農地供異的的提的容制有I相控，式可草。徴種種雜放特多多的腌一或或期之另種種長物的一 1 其合明含與尤化發物鹽要的本合的爾I 撺姐受在式根該接該，可本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（扣）或載膊及/或表面活性劑〔亦即適合使用在除草姐合物的本行技藝通常可接受的種類之稀釋繭或載艚及/或表面活性劑並且其可K和式I的化合物相容〕相结合，並且較佳是能夠均勻的分散在裡面。使用該名詞"均匀的分散〃以包括式I的化合物可溶在其它姐份的組合物。該名詞 ''除草姐合物〃被廣泛的使用來不只包括準備好使用來當做除草劑的姐合物而且包括在使用前必需稀釋的濃縮物。較佳是該姐合物含0.05至90¾重最比的一種或多種式I的化合物。該除草姐合物可包含稀釋劑或載艄及表面活性（例如潤濕，分散，或乳化）劑。可能存在於本發明的除草姐合物之表面活性劑可Μ具有離子或非離子型*例如磺基蓖麻油酸酯*季銨衍生物•以環氧乙烷和烷基及多芳基酚（如壬基-或辛基-酚的縮合物為主的產物*或無水山梨糖醇的羧酸酯（其經由和環氧乙烷的縮合作用使該自由態羥基醚化而使其具可溶性）•硫酸醏及磺酸的鹼及鹼土金屬鹽類如二壬基-及二辛基-磺基琥珀酸納及高分子量磺酸衍生物的鹼及醸土金饜鹽類如木質磺酸納及木質磺酸鈣與烷基笨磺酸鈣。根據本發明的該除草組合物最逋當的是含高達10¾重量比（例如從0.05S；至1 0!«重量比的表面活性劑、如有需要，根據本發明的除草姐合物可包含較高比例的表面活性劑 *例如高達1 5¾重量比在液體可乳化懸浮體濃縮物及高達 2 5%重最比在液體水可溶濃縮物裡。 -49- 本紙張X·度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） --------^、裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1Τ 307669 ΑΊ Β7 五、發明説明（47 經濟部中央標準局員工消費合作社印製適合氧化鎂黏土（塵•顆物和固釋劑或有需要以顆粒需要、 a如有化呈如濕性粉種類）或載聘根據，懸浮劑。能酵類· 甲笨，物（及的表面 )並且以穠使用水的固態稀釋，矽藻土，如高嶺士及粒或可濕性體稀釋劑磨載體和式I ，將該產物形式將式I 可將溶劑揮需要可將該上述所得的末及顆粒） •該濶濕劑 0 本發明的液體及乳膠的夠加入該液四氫糠酵· 礦物，動物這些稀釋劑活性劑可以當呈液體時縮物的形式或其它通合劑或載 «{酸三膝潤土粉末的碎製成的化合磨碎K 的化合發）吸溶劑蒸粉末形可Μ包或分散體姐合形式> 體姐合乙醣苯及蔬菜的混合是離子也可以之粉末的稀釋髏之範例鈣，粉末 )。該固形式）較或經由在物溶液浸至可得到物（已溶收在該固發）而製式。固賭含酒濕劑劑當呈固有矽酸鋁，狀軟木，吸體姐合物（佳是經由將揮發性溶劑潰，將該溶粉末。顆粒解在適當溶 I 體稀釋劑或成|或經由除草姐合物或分散劑（體時可用來物可呈該液體物的適，環己油；石物）。或非-用來當，可分劑（例水、有姐合物當液體酮，異油的輕可能存離子的作稀釋散顆粒如礦物櫬或水可Κ加稀釋劑佛爾酮芳番族在於該 (例如劑或載及液體或蔬菜滑石•鍛墒附劑碳黑及其可以圼灰式I的化合裡將固體稀劑蒸發•如配方可經由劑裡*如有載傾上（並將姐合物粒 (尤其是可例如上遽的當作稀釋劑 -有櫬溶液入表面活性包括水，二，甲苯，二及瑁烷皤出液體組合物上述的種類體。驵合物可以油）將其稀 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝-----—訂---- -50- 本紙張度適用中國國家標準（CNS ) A4*l^ ( 210X297公釐）經濟部中央標隼局員工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（48 ) 釋（尤其是在液腊濃缩物其中該稀釋劑或載體是油的情況下）K得到準備供使用的姐合物。當有必要時，式I的化合物之液體姐合物可以以自動乳化的濃縮物（其含該活性物質溶解在乳化劑裡或溶解在含與該活性物質相容的乳化劑之溶劑裡）之形式被使用，簡單的添加水至這類澹縮物可產生準衡供使用的姐合物。利用靜電喷灞技術可Μ使液體濃縮物（其中該稀釋劑或載體是油）不必經更進一步稀釋就可以使用。根據本發明的除草姐合物如有需要也可以包含習知的補肋劑，如黏著劑、保護膠艄、增稠劑、滲透劑、稱定劑、多價蝥合劑、抗-结塊劑、著色劑及腐胜阻抑劑。這些補叻劑也用來作載體或稀釋劑。 ‘ 除非另有椎定· Μ下百分比以重量比表示。根撺本發明的較佳除草姐合物是水懸浮體湄縮物，其含從10至70¾的一種或多種式I的化合物，從2至10¾的表面活性劑，從0.1至5¾的增稠劑及從1 5至8 7 . 9 »：的水；可濕性粉末，其含從10至90：K的一種或多種式I的化合物，從2至的表面活性劑及從8至88J!的固態稀釋飾或載賭；水可溶或水可分散的粉末，其含從10至90¾的一種或多稱式T的化合物，從2至40¾的碳酸納及從〇至80¾的固艄稀釋劑；液體水可溶濃縮物，其含從5至50«(例如10至30¾) 的一 -5卜本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) >裝--- ΪΤ-----

I I I I 經濟部中央榡準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（49 ) 禰或多種式ΐ的化合物，從5至25ϋί的表面活性劑及從 25至90 χ (例如45至8 5J!)的水可混溶的溶劑（例如二甲基甲醯胺），或水-可混溶的溶劑及水之混合物；液髏可乳化懸浮賴澹縮物，其含從10至70«的一種或多種式I的化合物，從5至15!«的表面活性麵，從0.1至 5»：的增稠劑及從10至84.9Χ的有櫬溶繭；顆粒*其含從1至90S：(例如2至ΙΟίΚ)的一種或多種式I 的化合物，從0 . 5至7X (例如0. 5至250的表面活性劑及

I 從3至98.5 X(例如88至97.5¾)的顆粒狀載體及可乳化濟縮物，其含〇. 05至90!S ，並且較佳是從1至 60¾的一種或多檷式I的化合物，從0.01至10¾ ，並且較佳是從1至105K的表面活性劑及從9.99至99.9 4«，並且較佳是從39至98.99JK之有機溶劑。根撺本發明的除草姐合物也可Μ含式I的化合物和一種或多種其它殺虫性活性化合物及如有箱要，一種或多種相容的殺虫性可接受的稀釋劑或載體*表面活性劑及習知的補助劑（如上文所述）相结合並且較佳是能均勻的分散在裡面。可以包括在（或一起使用）本發明的除草姐合物之其它殺虫性活性化合物的範例包括除草劑（例如能增加所控制的雜草種類的範圍），例如3丨3(^1〇1'[2-氣-2,6’-二乙基-Ν-(甲氧基-甲基）-乙醯替苯胺]，atrazine [2-氛 -4-乙胺基-6-異丙胺基_1,3,5-三嗪]，1)1~〇11|{^3^丨1[3,5-二澳-4-羥基苯駢睛，chlortoluron [N’-(3-氣-4-甲基笨基）-Ν,Ν -二甲基尿素]，cyanazine [2 -氛- 4- (1-概基-1- -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------訂-----^ :線經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 甲基乙胺某）-6-乙胺基- ],3,5-三嗪]，2,4-D[2,4-二氯苯氣基-醣酸]，（^〇31〇1)3[3,6-二氛-2-甲氧基苯甲酸]， <^’^117.〇€|1^1:[1，2-二甲基-3,5-二笨基-和；挫鹽]， flampropmethyl [N-2-(N -苯甲醯-3-氛-4-氟苯胺基）-丙酸甲酯]，fluometuron [1<’-(3-三氟-甲基笨基）-队《-二甲基尿素]* isoproturon [N'-(4-異丙基苯基）-N,N-二甲基尿素]，殺虫劑，例如合成擬除虫菊醋（如permethrin 及cypermethrU)及殺徽菌劑，例如胺基甲酸酯（如( 卜第三丁基-胺甲醯基-笨駢眯唑-2-基）胺基甲酸甲酯，及三唑、例如1- (4 -氛-笨氧基）-3,3 -二甲基-卜（1, 2, 4-三唑-1-基）-丁烷-2-酮。可Μ被包括在（或一起使用）本發明的該除草姐合物之殺虫性活性化合物及其它生物活性物質（例如如上文所述者並且瑄呰化合物及物質是酸類）*如有必要可Μ以晋知衍生物的形式（例如鹼金屬及胺鹽類及酯類）被利用。下述範例說明根撺本發明的除草姐合物：節例C1 一種可溶濃縮物由下述各物形成：活性成分（化合物1) 20¾ w/v 氫氧化鉀溶液33¾ 10% v/v 四氣惲醇（THFA) 10¾ v/v 水至100容積經由攫拌THFA，活性成分（化合物1)及90¾容積的水並旦緩慢添加氣氧化鉀溶液直到得到穩定的出7-8，然後以 -53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------^-裝------訂-----^線 (請先閲讀背面之注意事項再填艿本頁) 307669 A7 B7 五、發明説明（5Ί ) 水補足容棟類似的可異晖啤（化溶瀠縮物可以經由κ式I之其它化合物取代該合物）如上述方法製備。種可濕性粉末由下述各物形成：經濟部中央標準局員工消费合作社印製活性成分 +二烷基木質硫酸甲醛烷基磺酸酯微细二氧瓷土經由將上賻碎。類似的可啤唑（’化合節例Γ.? 一棟水可活性成分十二烷基微细二氧碳酸氫納經由將上 (化合物1 苯确酸納納萘納 5 0 % w / w 3 X w / w 5 % w / w 2 X w / w 化砂 3) w/w及 37* w/w 述成分混合在一起並且在嗔射磨裡將該混合物濕性粉末可經由以式I的其它化合物取代該異物1)如上述方法製備。溶粉末由下述各物形成： (化合物1) 50Xw/w 苯磺酸納 1!S w/w 化矽 2S； w/w 47¾ w/w 述成分混合並且在鎚碎櫬裡將上述混合物磨碎 -5 4- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局舅工消費合作社印裝 A7 一 _____B7五、發明説明（52 ) 類似的水可溶粉末可經由K式I的其它化合物取代該異啤唑（化合物1)如上述方法製備。式T的代表性化合物已經使用在根據下述程序的除草施附苣介仝物的使用方法： a) 一船使用來處理植物的通當量之該化合物溶解在丙醑以得到等於每公頃高達4000公克試驗化合物的拖放速率（g/ha)之溶液。從標準實驗室除草劑噴霧器施放這些溶液（遞送相當於毎公頃290升的噴灞流體）。 b) 雜S桦制：前-出竽將稱子播種在70毫米正方形，75毫米深塑膠花盆的非_ 貧瘠的土埔裡。每涠花盆的種子最如下：-雜m穡镅十埔芊齡/毎儷花盆 ΐ)關黑雑m --------^>1'^.— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 苘麻 10 西風古 20 豬殃殃 10 圓葉牽牛 10 Sinapis arvensis 15 蒼耳 2. 2)未太μ雜埜 Α1. opecurus rayosuroides 1 5 雀麥 10 -55- 本紙張度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4Τ線 A7 B7 、發明説明（55) 稗子 15 狗尾草 20 Η M U 油莎箄 3 · 篇作物棉 3 大a 3 . )采太科埔物玉米 2 稻米 6 小麥 6 · --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ys 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明的化合物如（a)所述施放至含種子的土壤表面。將各種雇作物及各種雜草的單一盆分配至各種處理法（使用非噴瀰控制及單獨以丙酮噴瀰控制）。在處理後，將這些盆子放在毛细墊上，保持在溫室裡並且在上面澆水。在噴灑後20-24天做雇作物損害的視費評估。該结果Μ和在該控制盆的植物比較在成長方面的減少或對該農作物或雜草的損害之百分率表示。 r)雜Μ榉制：後-出芽該雜草及雇作物直接播種在7 5毫米深、70毫米正方形的約输殷泥斯（John Innes)盆栽谁肥裡（Amaranthus例外，其於種子發芽的階段被挖洞種植並且在噴瀰前的一個星期 -56- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（54 經濟部中央標準局員工消費合作社印製被轉移到盆子）。然後該植物在溫室成長直到準備以^ 來處理該植物的化合物噴灑時為止。每盆的植物數目i 1)Βϋ雑草. 雜苴埔镅忿fKi埴物齡成#陏段_ Μ麻 3 1 -2葉西風古 4 卜2第豬殃殃 3 第一輪 1 圓葉牽牛 3 卜2絮 S i n a p i s a r v e n s i s 4 2窠蒼耳 1 2-3 窠0 2)未太S雜S 雜H蒱镅毎忿的埔物黼成再階段_ Alopcurus »yosuro i des 8-12 1-2葉雀麥 12-18 1-2窠稗子 4 2-3窠狗尾草 15-25 1-2 葉0 3)砵S科雜Μ種镅摄盆的埔物齡成甚階1 油莎箄 3 3¾ ° 扈作物 «忿的格物齡棉 2 1薷大豆 2 2葉0 57 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本萸) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（55 ) 經濟部中央標孪局員工消費合作杜印裝 2)禾一表科靖物苒作物每盆的榷物齡成得陏段玉米 2 2- .3葉稻米 4 2- 3葉小麥 5 2- 3葉^ > 使用來處理這些植物的化合物如 (a) 所述施放至這些植物 0 將各檷雇作物及雑草種類的單一盆分 m 至各種處理法 ( 使用非咱瀰控制及犟獨 Μ 丙酮的噴瀰控制 ) ( 〇在處理後，將這些盆放 9 在溫室的毛细墊上 » 並且在 24小時後在 t 面 m 水一次 » 然後經由控制的次 -一灌溉〇在噴 m 後 20 -24 天做雇作物損害及雜草控制的視費評估〇該结果以和在該控制盆的植物比較在成長方面的減少或對該農作物或雜草的損害之百分率表示 0 當於 4 公斤 / 公頃 (k g / h a ) 或更低的速率在前 -或後 - 出芽胞放時 > 化合物 1 至 27可得到至少 90¾ 的 —- 種或多種雜草種類之控制 » 並且至少在當中一種該雇作物種類顯示出選擇性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂線

T 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐〉

T

Claims

：.一種式I的異晖唑衍生物： '0 (!) 其中Ar表示視箱要由R2基取代的苯基•並且其中在該苯基環相都位置之兩涸取代基.和接附在®等上面的兩假 1子一起形成；一種選自二氧戊環 > 噻吩，嘍吩- s,s-二氧化物，噻二唑，晖唑，吡咯及二啤垸的5 -或6 -員環，該環視需要可經由1個或兩個相同或不同的R21基取代； R表示氫原子； S1涤環丙基； R2表示：-鹵素原子，或選白-SR5， -SOR5， -S02Rs > - C H 2 S ( 0 ) p R 5 , R4及 -OR5 ； ---------^-- (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂子原素鹵表代基烷或 5 經濟部中央揉牟局貝工消費合作社印*. 2 要苯需或視唑示吗表并 ΑΓ苯中，其吩 E * 哮物I 1 合[6 化并之苯且項， ; I01 ;基。第二。基乙。圍并 hi 综或ζ2ί§ί本1D, 4 S^M * 二 • 基和 3 I 1 3 1 ί · ^ C 甲專 1 I 表表0,請的·3 代代係申代,2 Λ 5 Ε 7Χ 1 R R PS® I 根經并本紙張尺度逋用tilll家輮準（CNS ) Α4规格（ilOX297公釐） 307669 g _ D8 六、申請專利範圍 3. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中： (a>當接合發生在苯環的C-3及C-4位置時，R2位於該苯環的C-2位置，或 (b)當接合發生在苯環的C-2及C-3位置時，R2泣於該苯環的C - 4位置： 4. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R21涤鹵素原子、Ci-4烷基或-0R3，且！?3如.申請專利範圍第1項定義 5 . 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中（? 2 ί糸鹵素原子或選自-SR5， -SOR5， -S〇2R5， R4及-0R5的基；且 R21 表示氟、第三丁基或甲氧基。 6. 根據申謅專利範圍第1項之化合物•其中R 1表示環丙基 C· 7 . 根據申請專利範圍第1項之化合物，其ί糸： 5 -環丙基-4-(2,2 -二氣-7-甲次磺S基-1,3 -苯并二吗 -4-鹺基）異噚唑； 5 -環丙基- 4- (2,2 -二氟-1,3 -苯并二哼-4-鹺基）異吗唑；經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 -環丙基- 4- (3 ,4 -二甲氧基苯并：b:嘍吩-5-藤基）異啤唑； 5-環丙基- 4-(笨并-1,2,3-噻二唑-5-醯基）異噚唑； 5 -環丙基-4-(2,2 -二氟-7-甲磺豳基-1,3 -笨并二晖 -4 -醯基）異吗唑；本紙張尺度逋用中國家#率（CNS ) 2l0父297公釐） 307669 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5-環丙基- 4-(2,2-二氣-4-甲磺蘧基-1,3-苯并二Of -5-篚基）異噚唑； 4- ( 2 -第三丁基-4-氯苯并噚唑-7-藤基.)-5 -環丙基異吗唑； 4- (4-氯-3-甲氧基苯并：b] _吩-5-_基）-5-環丙基異吗唑； 5 -環丙基-4-(2,2 -二氟-4-甲亞磺醢基-1,3 -笨并二吗 -5 -豳基}異吗唑； .5 -環丙基-4 - ( 2 , 2 -二氟-4 -甲次磺@基-1 , 3 -笨并二吗 -5 -藤基）異唑； 5 -環丙基-4 - : 1 -(甲磺醯基）S?|哚-4 -羰基：異唑 5- 環丙基- 4- (4 -甲基-1,3-苯并二吗-5-適基）異吗唑 » 5 -環丙基-4-[4-(甲垸磺醯基甲基）-1,3 -笨并二吗 -5 -醯基：異晖唑； 5-環丙基- 4- :2,2 -二氟- 4- (甲垸磺藤基甲基）-1,3 -苯并二鸣-5-醯基]異噚唑； 5 -環丙基-4 - [ 4 -(甲次磺韹基）-1 , 3 -苯并二吗-5 -齷基：異噚唑； 5 -環丙基-4-[3 -乙氧基- 4- (甲次磺薛基）笨并：b:噻吩-5-藤基：異噚唑； 5 -環丙基-4-(4 -氯-3-乙氧基-2-乙基笨并[b:噻吩 -5-瞌基1異啤唑；本紙張尺度逋用中鬮國家耱奉（CNS ) Α4规格（310·Χ297公釐） ---------Γ··------#------f (請先«讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局βζ工消費合作社印装 307669 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍基丙；環唑 5-吗異并苯基氧乙 - 3- 氯基醯 I 5- 粉噻基丙環- 5 基韹 0 甲 01二并苯基羰 .，基 ·，基唑丙唑丙吗環噚環 05-異3- 基醯 0 甲 - 4 吗二并笨基贐基醯磺亞甲 - 5 垸二并笨羰基異異環唑環唑環i3環基5-:5-cf5-晖:--^5- 噚基唑基異丙噚丙 .,環異基丙基丙基基醯m 亞甲笨基氧甲物 JJ 氧二并苯基氧甲 IT二并 ί本基醯- 5 吩噻基m - 5 I ίί 3· 噻氧二并苯基甲 - 2 t 基氧甲 - 3 雨氯吩噻醯 I- - I— -- I —^1 ^ -— (請先W讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂物基化睦氧磺二次 1-甲 f /--―- 唑[5 OW4-異- 烷哼二并笨經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 8 吩如噻量 ' . 效 b -: 有并草 ί本除基的甲分 2-成 - 性活作當含 ( 氛，其 5-或4-唑， Γ J /ίν • ; I 吗物 -4唑-4異合基噚基}组丙異丙基草 :環醯除基5-,種羰-5一基氣甲第圍範利專請式之義定所項 7 或及申的的受接上業 « ml、與受。接劑可性上活業面農表其或或 \ ’ 及钧劑生載衍或唑劑 Df釋異稀本紙張尺度逋用中國國家檬率（CNS ) A4规格(42HTX297公釐） s〇766b abI C8 D8 ~、申請專利範圍 3 · 根據申請專利範圍第8項之除草組合钧，圼水性懸浮濃縮物，可濕性粉末，水可溶或水可分散粉末，液體水可溶濃縮物，液體可乳化懸浮濃縮物，顆粒或可乳化濃縮物 1 0 . —種控剌一地點雜草生長的方法，該方法包含將除草有效童如申請專利範圍第1、2、4、5、3或7項所定義的式 ί I )之異Df唑衍生物或其農..業上可接受II宛玫至該地 .!占 :1 · 一種製潜如申讅專利範圍第1項所定義之式I異噚唑衍生均之方法，該方法包含： (a )將式（I )的化合物： 0 0 '

(I ) 其中A r·及R 1如申請專利範圍第1項所定義而L是一個離基，和羥基胺的鹽反應：經濟部中央橾準扃貝工消费合作社印製 (請先H讀背面之注意事項再填寫本頁) (b)當R2及 / 或R21 表示-SOR5， -S02R5， -CH2SOR5 或-C H 2 S 0 2 R s，將對麽式（I )化合物之硫原子氧化，其中 R 2 及 / 或 R 2 1 是-S R 5，- S 0 R 5，- C H 2 S R s 或-C H 2 S 0 R 5 ; ic)當Ar包括一個硫原子在該5-至7-員環中圼-SO-或 -S 0 2 -形式時，將對應式（I )化合物氧化，其中該環包本紙張尺度遑用中國國家樣準（CNS > A4规格（泛丨打W7公釐） 307669 A8 B8 C8 D8 A ~、申請專利範圍括一個未經氧化的硫原子；或 (d )當R 2及/或R 2 1表示-C H 2 S (: 0 ) p R 5，將對應式 (I )化合钧，其中R 2及/或R 2 Μ糸被-C H 2 L 1 Κ代，式中L 1 係鹵素，與式H S ( 0 U R 5之化合·物反®: (請先«讀背面之注$項再填寫本頁) .IT 經濟部中央標準局負工消費合作社印製本纸張尺度逋用中國國家樣準（CNS ) (¾丨0X297公釐） " 丄· ............................................... III———W—11111 1 111 ' 印溪賊徒7號專利申請案兔％中文補充説明書(86年2月） Γ充氣芝.巧. 中華民國專利申請案83106867實例之除草篩選結果以16,62,250及1000克/公頃劑量率控制前後發生之百分比 Cpd 丨劑量 i(e/ha) set abu xan ipo gal ama cyp alo ave ech trt zea glx ory gps 1 PRE 1000 80 100 10 60 10 100 10 0 0 100 10 0 0 80 10 1 PR£ 250 10 90 0 10 0 90 0 10 0 90 0 0 0 10 30 1 PRE 62 0 40 0 0 0 40 0 0 0 30 0 0 0 0 0 1 PRE 16 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 POST 1000 50 100 70 100 70 100 0 40 20 100 30 60 70 80 50 1 POST 250 10 50 60 90 30 80 0 40 10 100 10 0 60 40 20 1 POST 62 0 50 0 60 0 80 0 10 10 70 0 0' 20 0 10 1 POST 16 0 0 0 20 0 30 0 0 0 0 0 0 20 0 0 2 PRE 1000 20 20 0 10 20 10 10 10 0 10 20 30 0 40 0 2 PRE 250 0 20 0 10 0 0 0 0 0 0 10 10 0 10 0 2 PRE 62 0 20 0 10 0 0 0 0 Q !〇 10 0 0 0 0 2 PRE 16 0 10 0 10 0 0 0 0 0 !0 10 0 0 0 0 2 POST 1000 30 80 30 20 20 60 0 30 20 40 0 10 10 30 0 2 POST 250 0 70 30 0 0 30 0 10 0 30 0 0 0 0 0 2 POST 62 0 50 10 0 0 10 0 10 0 20 0 0 0 0 0 2 POST 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 PRE 1.000 50 80 丨100 80 100 70 50 130 100 60 0 50 100 50 3 PRE 250 0 10 100 10 100 50 10 !20 80 40 0 40 70 0 3 PRE 62 0 90 0 50 10 0 10 0 |10 (50 10 0 20 30 0 3 PRE 16 0 60 0 30 10 0 10 0 !〇 0 10 0 20 0 0 3 POST 1000 30 100 100 90 90 100 50 0 50 100 10 10 80 40 40 3 POST 250 0 100 90 90 80 100 40 0 30 90 0 0 60 20 0 3 POST 62 0 100 80 SO 70 100 0 0 30 90 0 0 50 10 0 3 POST 16 0 100 50 70 70 100 0 0 10 90 0 0 50 0 0 4 PRE 250 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 PRE 62 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 PRE 16 i〇 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 POST 250 )20 80 70 70 70 90 0 10 10 100 0 20 50 20 20 4 POST 62 丨 20 70 30 20 50 70 0 0 0 20 0 20 20 0 0 4 POST 16 10 50 10 20 50 60 0 0 0 10 0丨0 10 0 0 5 PRE 1000 190 100 10 90 80 1(XT 40 30 0 100 o !〇 0 90 30 5 PRE 250 |30 70 10 10 30 90 10 0 0 90 0 130 0 80 0 5 PRE 62 !l〇 80 0 30 80 0 0 0 60 0 130 0 10 0 5 PRE 16丨0 50 0 0 0 60 0 0 0 10 0 1 0 0 0 5 POST 1000 llQ so 40 70 50 100 30 0 0 80 0 0 20 10 10 5 POST 250 i〇 60 30 50 30 100 20 0 0 60 0 !0 10 10 10 5 POST 62 10 50 10 40 0 100 20 0 0 0 0 0 10 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