TW301767B - - Google Patents

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301767 A7 B7 五、發明説明（l 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 〔相關申請案之交互參照〕 下列相關申請案ά與本發明同時提申： 色_^申請案號申請日發明人 名 TI-19674 -- -- Tsu等人藉餌施髖掺雜之鈦酸 鋇锶薄膜之改良 TI-19675 -- — Tsu等人藉鈥施鱧摻雜之鈦酸 鋇錤薄膜之改良 下列申請案係相關於本發明： TI-19554 08/283,441 8/01/94 Summerfelt高電介質常數材料電極用之 導電非晶形氮化物障壁層 〔發明領域〕 本發明有w於微電子裝置用之高*r介質常數薄膜，且更 特别有關於增進此等薄膜之電介質特性。 〔發明背景〕 動態随機存取記憶體（DRAM)積體電路，例如，係普遍用 於數位電腦中以儲存資料。目前可得之DRAM可含有於單一 晶片上製造之超遇16百萬記憶單元，各記憶單元大體上包 含單一電晶體與一小型電容器連接。於操作中，各電容器 可個别予以充電或放電，以"儲存••一位元資訊。DRAM之動 態係意謂充電之記憶單元必須周期地予以更新或再充電以 保持資料之完整性；否則，充電之記憶單元會快速地（通 常在1秒之幾分之幾内）經由淺漏而放電至不再爲設定之 充電狀態處。 稱 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -裝. 訂 錄 A7 __ B7 五、發明説明（2 ) 爲有利於構建具有相對應較小記憶單元之64百萬位元、 256百萬位元、1十濾位元（Gbit)及更大之DRAM，吾人需 求可於較小晶片空間中儲存必要電荷之電容器結構與材料 ;最有希望之研究途徑之一在於高嘗介質常數材料（此處 係界定爲具有大於50之耄介質常數 > 之領域。餚酸鈦酸鉛 (PZT)、鈦酸鋇、鈦酸热、以及鈦酸鋇锶係此等材料之一 些一般實例。吾人意欲，若此等材料供DRAM及其他微嘗子 用途時，可形成在重極與基礎結構上（對於任一結構無顴 著傷害）、具有低漏電流特性及長電介質壽命、以及供大 部分用途時在數百萬赫（MHz)至數十德赫（GHz)頻率下具有 高電介質常數。 〔發明概要〕 本發明有關於具有增進特性之鈦酸鋇及/或錤電介質薄 膜（以下稱爲BST)之製造方法及含有該電介質薄膜之結構 。吾人現相信，可使用碉作爲添加物而製造此薄膜，以達 成此增進，例如，硼酸可加入一液體先質（precursor)中 用於金屬-有機物之分解（meta卜organic decomposition, MOD)，以形成BST薄膜。吾人已發現，硼酸颟然並未負面 影響此MOD BST之沉積特性，且當BST晶粒形成時，硼實質 上保持不溶於BST晶粒中。大醴上，於最終薄膜結構中， 氧化硼（B2 〇3 )以介於BST晶粒（其形成第一相）間之第 二 相或邊界區域方式存在。 吾人相信，以此第二相方式存在之氧化用j可於電壓施加 至電介質薄膜時沿BST晶粒邊界阻止電荷茂漏（即漏電流） 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) /U規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 線 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 。此可能並非降低漏電流之唯一解释：藉由摻雜物之空偉 或空間電荷之補償％能減少隧道洩漏而保持高蕭特基 (Schottky)障壁高度。又，有一些證據爲鳙特基發射 (emission)可主導高壓範团，例如高於2伏，之洩漏，而 鬆弛極化（relaxation polarization)則造成較低重壓之 洩漏。 類然，於先質中或於退火期間形成之氧化硼亦可有益於 BST薄膜退火期間（於此期間之氧化硼第二相很可能係流 動者，若B 2 〇 3之熔點係450·〇 >減少溫度需求及應力。 另，吾人十分瞭解半導體製程中硼之使用，且硼添加物可 易於適用於許多型式之BST沉積例如：使用旋轉塗佈（spin -on)先質之MOD、使用氣相傳輸之MOD以及溶膠-凝膠技術〇 因此，本發明含有一種在微電子裝置上形成鈦酸鋇及/ 或热電介質薄族之新穎方法。於此方法中，藉由组合元素 硼、鈦以及至少鋇及/或锶之一者之化合物，以製備先質 ，較佳於此先質中使硼與鈇之莫耳（molar)比介於0.001輿 0.1之間。一或更多層此先質可予以沉積或稠密化以形成 一先質薄膜於該裝置上。随後在一預定溫度（大體上高於 450TC且較佳介於600TC舆80(TC之間）之含氧環境中將此先 質薄膜退火。此退火形成實質上均勻分佈之二相電介質薄 膜：第一相含有多個BST晶粒；第二相主要包含氧化硼或 氧化硼及氧化鈦（第二相據信爲大體上非晶形〉。 此先質可，例如，藉由於一般水溶液中组合酷酸鎖、錯 酸锶、乳酸鈦銨以及硼酸而製備。其他有機溶劑可予以加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .裝· -訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 入該先質以，例如，調整黏度。所製得之BST晶粒可自寬 廣範囲之鋇-锶组‘（較佳使晶粒中介於40%與70%間之鋇-锶晶格位置由鋇佔據）中選捧。此電介質薄膜可特意地予 以構建爲富含鈦；即，僅須此先質中93¾至99.9%之鈦以製 造化學計量（stoichiometric)之BST;吾人相信，其餘存 在於邊界區域者爲氧化之鈦。， 本發明亦包含一種於微雹子裝置上形成重容性結構之方 法；此電容性結構大髏上具有一電介質疊層安置於第一電 極與第二電極之間。此方法可包含於基板上形成第一電極 。此方法復包含於第一電極上沉積二或更多薄膜，各薄膜 包含鈦以及至少鋇與锶之一者。此外，至少此薄膜之一另 包含硼，較佳爲對於鈦之比至少係0.001。此方法又包含 於高於Β 2 0 3之溶點溫度之含氧環境中將此薄膜退火。此 相信可形成踅介質疊層，包含多個具有鈣鈦礦晶饉結構之 晶粒，各晶粒包含鈦、氧以及至少鋇與锶之一者；且，所 有硼本質上存在於介於晶粒例如Β 2 0 3間之邊界區域中。 此方法可進一步包含形成第二電極於此電介質疊層上。 依據本發明，可於微電子裝置上形成電容性結構。於此 結構中，電介質疊層係安置於第一與第二電極之間β概言 之’此書介質疊層包含二或更多晶粒（且典型爲大量晶粒 >，具有鈣鈦礦晶體結構，各晶粒包含鈦、氧以及至少鋇 與锶之一者。此疊層之至少一次層中介於晶粒間之邊界區 域中可另包含Β2〇3。較佳地，此次層具有硼與鈦之比介 於0.001與0.1之間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) -裝. 301767 Α7 __ Β7 五、發明説明（5 ) 此晶粒可進一步包含掺雜物材料（受體、施饉或二摻雜 物、一受體舆一施《)以取代鈣鈦礦晶體結構中至少200 Pi>n(百萬分率）之鋇、錤或鈦。較佳地，此疊層中之晶粒 具有介於10毫微米與50毫微米間之中間尺寸。又，此結構 可如前述者製成爲富含鈦。 〔圈式簡要説明〕 本發明所含各種特徵及優點藉由參照下列圈式可有最佳 瞭解，其中： 國1A-1D顧示依本發明方法製造之電容性結構實施例之 剖面正視圈； 國2類示如國1電容性結構之剖面片段圈，描燴二相電 介質疊層；以及 圖3顧示一電介質疊層製造成具有各種组成之3個BST 層之實施例之剖面片段圈。 〔較佳實施例詳細説明〕 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 X請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 高電介質常數（HDC)材料具有許多微電子應用，例如DRAM 、靜態RAM以及紅外線檢測器。典型地，此等應用使用HDC 材料於電容性結構中，值管本發明可用以製造具增進特性 之HDC薄膜其並非電容器之一部分。爲討論起見，含有HDC 薄膜之電容性結構係顯示於圈1中。 微電子裝置10之部分結構颟示於圈1Α中。此裝置包含半 導體基底12(例如矽），具有疊置之绝緣層14(較佳爲二 氧化矽）。第一電極18 (較佳爲鉑）係電連接至基底經由 擴散障壁16 (例如氮化鈦），此結構係用以防止基底12中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐） 經齊坏中夹蜾隼局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 之矽擴散通過電極18且於電極-BST介面處形二氧化矽。 用於薄膜之BST先質溶液可予以製備爲適當之個别先質 例如醋酸鋇、醋酸錤以及乳酸鈦銨之水溶液。個别之先質 較佳係予以過濾（例如至0.2微米程度）以除去可能損害 薄膜整合之微粒。此等個别先質接著予以摻合，且此先質 溶液之化學計量（即莫耳比）係調整至所欲BST薄膜之需 求者（例如Ba〇.67SrG.33Ti〇3)。於此處，溶液典型含有10% 至15¾重量之氧化物。 曰本應用物理期刊（Japan Journal of Applied Physics)第 32卷（1993)第 2020-2024頁之C.H. fang等人之 論文"磷酸鉛玻璃-一種用於BaTi03昀瓷之新燒結劑·· (Lead Borate Glass-A New Sintering Agent for BaTi〇3 Ceramics)揭露一種用於大型鈦酸鑛之添加物。 此硼酸鉛玻璃添加物係顦示爲於大型鈦酸鋇之稠密化、晶 粒尺寸及晶粒尺寸分佈上具有顯著效果。不幸地，此技術 對於薄膜半導體電介質應用具有缺點：燒結溫度高（大於 1150TC);大型材料對於薄膜形成方法；鉛於半導體應用 中可能有間題。 然而，吾人已發現，用於此薄膜之BST先質溶液可予以 修正加入硼。例如，硼酸可加入上述之先質溶液，使得溶 液中硼與鈦之莫耳比大約爲0.04。或者，粉狀之硼酸 (B2 〇3 )可直接溶解於先質溶液中。 就旋轉塗佈技術之應用而言，先質溶液可予以蒸發以除 去大部分水份。剩餘物可與额外之溶劑（典型之剩餘物與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） I I I I I I I 裝— I I I I —^ 訂 I I I I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（7 ) 溶劑之比係1 : 1至1 : 2)例如甲氧基乙酵（EGME, ethylene glycol monomethyr ether)、異丁酵、或甲氧基甲醇 (methoxymethanol)混合以調整黏度及沉積厚度。然後此 先質溶液可經由0.2微米之注射器（syringe)予以過濾並旋 轉塗佈（典型爲每分鐘2000至3500轉（rpm)，依所欲薄膜 厚度而定）至含有例如裝蕙10之晶圆上。 第一先質薄膜20於旋轉塗佈至裝置10上後係顏示於圈1B 中。此薄膜可，例如，予以限制爲10-50毫微米之厚度； 於大厚度下，随後之MOD反應難以完成。典型地，於旋轉 塗佈後，係使用稠密化步驟（例如在80¾至200¾之氮環 境中）自薄膜20中去除溶劑而有助於防止在薄膜20中形成 空穴。其後可施以燒製（firing)(例如在氧環境例如0 2 、N2 〇或〇3中400¾至500¾下，較佳爲45〇t；)，以分解 金屬-有機物而進一步將薄膜20稠密化。 藉由上述之方法，第二先質薄膜22 (於此實例中係相同 之先質 > 於旋轉塗佈及稠密化後係顯示在圈1C中。於最後 之退火前，可增加數種更多先質薄膜以得到所欲之厚度。 最後之退火溫度範園大體上自600¾至800·〇 (較佳係700 •C)，且退火係於氧環境例如〇2、N2〇或〇3中實施。 於此退火期間，鈣鈦礦相（phase)之BST晶體於非晶形BST 薄膜中形成晶核並生長至10毫微米至50毫微米之典型尺寸 。吾人相信，於退火期間，B2 〇3保持爲流動之第二相非 晶形（8 2 0 3在450^!"熔解"，且8於晶態（(：1^81^11丨1^) BST中實質上不溶解），且當晶粒生長時沿晶粒邊界流動 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I I I — 裝I I I I I 訂 i __ I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ____B7 五、發明説明（8 ) 。此有利於退火及随後冷卻期間減少應力、沿著晶粒邊界 減少BST晶體結構之‘變形、且於退火期間允許晶粒之一些 重新定向及移位。 電介質薄膜24,類示於圈1D中，係具有第二相非晶形 B 2 〇3之結晶BST薄膜。此薄膜係自先質薄膜2〇及22所形 成’上述先質薄膜相信於退火期間緊密結合（一些bst晶 艘係形成爲含有來自該薄膜二者之材料）。爲完成裝sl〇 之電容器結構，第二（例如頂部）電極26 (較佳爲始）可 予以沉積在電介質薄旗24上。於沉積電極26後，較佳可將 裝S 10後退火（post-anneal)(例如在550·〇之氧中1小時 )，以除去可能於BST-第二電極介面中所吸收之水份。注 意，此後退火亦可能暫時軟化薄膜24中之Β2 〇3第二相。 圈2係描缯圖1D之一部分，予以放大以類示電介質薄膜 24之細部。於此薄膜中，顯示晶粒28 (例如BST者）之大 約3個次層，僂管此薄膜中存在更多或更少者，且晶粒可 予以生長爲較顯示者更爲柱狀。晶粒28於薄膜24中形成不 連績之第一相，沿著晶粒邊界具有非晶態介面。當於薄膜 24中加入不溶解之材料例如Β2 〇3時，吾人相信介於生長 中晶粒間之"邊界區域"中形成第二相30。當晶粒生長而用 盡可得之非晶形BST時，可將第二相30迫入凹處（pocket) ，或更徹底地塗佈個别晶粒，依晶粒尺寸、形狀及蝴加入 之有關量而定。 顯然，多晶（polycrystal line) HDC材料中之至少一部 分洗漏依晶粒邊界组成而定。儘管未十分明瞭，但蝴酸類 -10 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I. I I I 裝 ^ nn 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _ B7 五、發明説明（9 ) 然將晶粒間之不連績純化（passivate)並減少電介質洩漏 。不幸地，氧化硼第二相亦可能減少一層之電介質常數。 於一些時候，加入較多硼變成不佳者；電介質常數開始較 漏電流更快速減少。硼與鈦之比爲0.001至0.1係有利者， 依據晶粒尺寸而定•對於晶粒尺寸爲數十亳微米範团而言 ，0.01至0.05之比係較佳者。 一種進步之電介質結構可形成爲圈3中顯示者》此結構 顯示電介質薄膜24包含三個個别（但無必要不同）之次層 32、34及36。利用例如此處描述之MOD沉積成層技術，可 使用具有不同成分比之先質形成此結構。例如，可由退火 時形成Bao.67Sr〇.33TiO 3晶粒之化學計量紀合少量或無 第二相硼而沉積次層34。此一次層具有接近室溫之居里點 (Curi*point>，從而使電介質常數最大（但具有大電介質 漏洩值）。然而，可，例如，由退火時形成具有4%氧化确 第二相之鈦酸鋇锶（可能具有不同於層34之Ba-Sr比）之 化學計量而沉積次層32及36,其具有較低一些之電介質常 數但顯著增進之漏洩特徵。 若可使用薄次層32及36控制漏洩，則此電容性結構可’ 例如，使用相當厚之次層34。於退火期間，可發生一些層 之交互混合，使得就此特定實例而言，可存在缓變過渡 (graded transition)區域介於相鄰次廣32、34及36間’ 具有緩變之硼第二相。此疊層結構随後可予以視爲具有增 進電介質特性之單一電介質薄膜β 本發明之詮釋並非受限於此處描述之特定實例，因其被 本紙張尺度適用中國國家样準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 111111 装 Ί 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 301767 A7 B7 五、發明説明（10 ) 視爲例示性’而非限制性。值管於上述詳細説明中描述特 定材料及方法，但存在許多其他可行者。例如，電極可由 Pt、Pd、Rh、Au、lr、RuO 2、TaSiN、TiSiN或此等合金 所製成。障壁層16可另由例如ZrN、NfN、TaSiN或TiSiN所 製成。此處討論之電容性結構之形狀係爲例示者，因爲本 發明可應用於廣泛種類之HDC電容器結構。該等電介質次 層可予以交換，使得含有硼之次層夹在二未含硼次層之間 。類似地，可使用各類型之一次層，或者可使用總數超過 三層之次層。同樣地，電極與電介質之形成順序可不同於 上述者（例如可於一BST層形成後形成二電極），於此情 沉則可使用其他上述未提及之電極材料（例如低溶點）。 富含鈦之先質，其亦可於邊界區域中形成氧化之鈦，以及 BST可溶解之施體或受體掺雜物，係包含於本發明中。具 摻雜物薄膜沉積方法之BST並未受限於MOD，而含有CVD例 如M0CVD、電漿增強之Cvd以及物理氣相沉積例如濺射 (sputtering) 〇 ---------1^------ir------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適 12

Claims (1)

1. 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 W76 煩請委員明示本案是否變更實質内容 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 專利申請案第85100212號 ROC Patent Λρρίη. No.85100212 修正之申請專利範圍中文本-附件一 —Amended Claims in Chinese - Enel. I (民國85年12月2日送呈） (Submitted on December 2，1996) 】· 一種於微電子裝置上形成鈦酸鋇及/或錤電介質薄膜之 方法，上述方法包含： (a) 藉由組合元素碉、鈦及至少鋇與緦之一者之化合物 以製備先質，使得上述先質中碉與鈦之莫耳比介於 0.001與0.1之間； (b) 沉積並稠密化上述先質之一或更多層，以於上述裝 置上形成先質薄膜；以及 (c) 在一預定溫度之含氧環境中將上述先質薄膜退火， 從而形成上述電介質薄膜包含實質上均勻分佈之第一 及第二相，上述第一相含有多個鈦酸鋇及/或热晶粒 且第二相主要含有氧化觸，從而上述先質中之蝴類然 降低製造上述鼓酸晶粒所須要之溫度，Η從而蝴之加 入減少上述電介質薄膜之電介質漏電流。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中介於93%與99.9¾間 之上述欽係納入上述晶粒中，而其餘鈇則包含氧化之欽 且存在晶粒邊界處。 3. 如申請專利範圍第1項之方法’其中晶粒中介於與 70¾間之鋇-锶晶格位置由鋇佔據。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氡化硼之形成係於 先質薄膜稠密化步驟期間完成。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中退火步驟之預定溫 度係大於450eC。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中製備先質步驟包会組 1 乳酸鈦銨、硼酸以及至少醋酸鋇與醋酸鎅之一者，於一 -13 - ϋ張尺度適用中國國家標準(CNS > Α4規格（2丨〇乂297公釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ,-c. 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 A8 B8 C8 D8 ~、申請專利範圍 般水溶液中。 如申請專利範園舍6項之方法，其中水溶液復包含有機 溶劑。 8. ~種於微電子裝置上形成電容性結構之方法，上述電容 性結構具有電介質叠層安置介於第一電極與第二電極之 間，上述方法包含： (a) 形成上述第一電極於一基底上； (b) 沉積二或更多薄膜於上述第一電極上，上述薄膜包 含鈦及至少鋇與锶之一者，至少上述薄膜之一者復包 含硎其對於鈦之比至少爲0.001 ; (c) 在高於45〇C溫度之含氧環境中將上述薄膜退火， 從而形成上速電介質疊層包含多個具有鈣鈇療晶體結 構之晶粒，各晶粒包含欽、氧及至少領與热之一者， 上述所有蝴本質上存在於上述晶粒如B 2 0 3間之邊界 區域中；以及 (d) 形成第二電極於上述電介質疊層上。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中介於93%與99.9%間 之上述鈦係納入上述晶粒中，而其餘鈦則包含氧化之鈦 並存在於上述邊界區域中。 M·如申請專利範圍第8項之方法，其中晶粒復包含捧雜 物材料取代至少200ppm之上述鈣鈦礦晶體結構中之領、 緦及鈦之至少之一者。 —種電容性結構於微電子裝置上，上述電容性結構包 含： -14 本紙張纽適用中關家標準（CNS) M規格（2獻297公兼 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，、1T* 3〇1767

   '申請專利範圍 (a) 第一與第二導電性電極； (b) 電介質疊層去置於上述第一與第二電極之間，上述 電介質疊層包含具有鈣鈦礦晶體結構之二或更多個晶 粒，各晶粒包含鈦、氧及至少鋇與緦之一者；以及 (c) 上述電介質疊層復於電介質疊層之至少一次層中介 於上述晶粒間之邊界區域中包含B2〇3，上述次層具 有碉舆鈦之比介於0.001與0.1之間，從而上述b2 〇3 減少上述電介質疊層之漏電流。 12·如申請專利範園第11項之結構，其中晶粒復包含掺雜 物材科取代至少200ppm之上述鈣鈦礦晶體結構中之鋇、 錄及妖之至少之一者。 如申請專利範圍第^項之結構，復包含氧化之鈦在上 述邊界區域中介於上述電介質疊層之至少—部分中之上 述晶粒間，上述氧化之鈦中之鈦包含上述電介質昼層中 含有全部鈇之0.1%與7%之間。 14·如申請專利範圍第〗丨項之結構，其中晶粒係大約安置 爲二或更多次層介於第一與第二電極之間，上述相鄰次 層具有不同之鋇對於緦之相對濃度。 15.如申請專利範圍第^項之結構，其中電介質叠層中之 晶粒具有介於1〇毫微米與5〇毫微米間之中間尺寸。 本紙张用中ϋ国家標率（CNS)八4麟_ (21QX297公兼） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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