TW295595B - - Google Patents

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295595 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 ) 本發明係關環氧樹脂與瓌氧化聚二烯聚合物之相容摻合 物。較明確言之、本發明像關環氧樹脂與環氧化聚二烯之 摻合物能用酸酐热化劑相容並熟化者。 環氣樹脂諸如由表氯醇與一種含至少一個羥基的化合物 在鹼性反應條件下進行反應所製之縮水甘油醚已知有用於 穋黏劑，特別在建築用膠黏劑内。此等環氧樹脂在US專利 y 5 , 9 , 9 1 0中說明。建築用穋黏劑為用K製作黏附體間永 久承重接頭之黏合劑•一般懕有高強度、良好黏附力及環 境抗胆之特性。含此等環氧樹脂的建築用膠黏劑有易變不 能撓曲及低耐衝擊之缺點。 亦知低黏度環氧化聚二烯聚合物在膠合劑中有效。此等 聚合物在US專利5 , 229 , 464中說明。此等聚合物有較.高度 撓曲度，耐衝擊性亦相當高。 摻合環氧樹脂與聚二烯似乎有利於獲得有此聚合物二者 所期特性的摻合物，即高強度連帶良好韌性並耐衝擊。但 經發現，型環氧樹脂不能與聚二烯相容。此點將在Μ下賁 例内較詳討論。由此可知如能製造一種環氧樹脂與一種環 氧化聚二烯的相容摻合物當鼷有利。本發明提供此二聚合 物之摻合物能藉加入一種酸酐熟化劑而相容及熟化。 因此本發明係關一種聚合物摻合物有充分相容性作成含 能熟化的芳族環氧樹脂、環氧化聚二烯聚合物與一種酸酐 或多羧酸熟化劑的均相混合物。較佳加一種催速劑於摻合 物且摻合物經熟化。因有熟化劑存在之故、摻合物可在 9 3至1 7 8 °C 之爐内烘焙热化。 ~ 1¾-- ^^^1 m^l _ -I--aJnil nn K^i I . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ . -4 - 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3. 10,000

第83106152號專利申諝案 中文說明軎修正頁（84年3月） 五、發明説明（2 ) 較佳環氧樹脂為由表氯醇與一含至少一個羥基的芳族化 合物在鹼性反應條件下進行反應所製之縮水甘油醚類。較 佳環氣化聚二烯聚合物為有相當少量環氧化作用的低分子 量低黏度聚合物。適宜酸酐热化劑包括選自肽酐，取代的 酞酐及氫化酞酐者。較佳酸酐熟化劑為十二烯基丁二酐與 六氫呔酐。 · _ 根據本發明的姐合物含一環氧樹脂。姐合物的環氧樹脂 姐份可丨条任何能热化的樹脂•每.分子平均有一個Μ上連位 環氧化基，且有至少一個芳族基•並可帶不太干擾熟化反 應的取代基。 適宜環氧樹脂包括縮水甘油醚•由表氛醇與一含至少一 個羥基的芳族化合物在驗性反應條件下進行之反應所製。 含羥基的化合物為雙酚-Α時所得環氧樹脂產物由以下结構 代表•其中η係0或1大於0的數·通常在0至10範圍内， 較佳在0至2範圍内；R為Η或一烷基 > 較佳甲或乙基。 ?» ；2 CH-其他適亘環氧樹脂可由表氯酵與單環二及三羥基酚基化合 物如間苯二酚及間苯三酚，選擇的多環多羥基酚型化合物 如雙（ρ -羥苯）基甲烷及4.4 -二羥基聯苯，或脂族多元醇 _ 本紙張尺度逍用中國國家揲準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ---------- 袭-------1Τ-----^ - 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 83.3. 10,000 A7 B7 五、發明説明（5 ) 如1,4 -丁二酵及甘油之反應製備。 本發明姐合物適用的環氧樹脂有分子量一般在86至 10,000 |較佳200至1,500範圍内。能得商品的環氧樹脂 ΕΡ0Ν，樹脂828 ，表氯醇與2,2 -雙（4 -羥苯基丙烷）（即

雙酚-A )之反應產物有分子虽400 >環氧當虽（ASTM D-1652) 185-192及η值（自上化學式）0.2者為現時較 > 佳環氧樹脂，因其黏度低及易得商品。 含乙烯型不飽和度的聚合物能由一或多種鏈烯特別二烯 類自身或與一或多種鍵烯型芳烴單體共聚製得。共聚物當 然可係随機的、维入的、嵌段的或此等混合者· Μ及線型 、星型或輻射吠。 含乙烯型不飽和度或芳族與乙烯型不飽和度二者的聚合 物可用陰離子型引發劑或聚合作用觸媒製備。此等聚合物 可用嵌段、溶液或混懸法製備。任何情況中含至少乙烯型 不飽和度的聚合物通常可回收成固體如小片、粉或小丸等 ，但亦<可回收成如本發明中之液體。含乙烯型不飽和度的 聚合物及兼含芳族與乙烯型不飽和度的聚合物能自幾家供 應商得到商品。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 一般用溶液陰離子型技術時共輛二烯與鍵烯基芳烴之共 聚物係由待聚合的單體（等）同時或依序與陰離子型聚合作 用引發劑如1Α族金屬，其烷基物，醯胺，矽烷醇酯、萘基 金匾，聚笨或葸基衍生物接觸製得。較佳用一有機鹼金匾 (如納或鉀）化合物在自-15〇1〇至30〇1〇 範圍内溫度，宜 在自ου至1001C範圍内溫度的適當溶劑中。特別有效的陰 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 A7 —___B7 五、發明説明（4 ) 離子型聚合反應引發劑為有櫬鋰化合物，有通式： RLin 其中R係一含1至20碳原子之脂族、環脂族、芳族或烷基 取代的芳烴基團，n為1至4整數。 可陰離子式聚合的共轭二烯類包括其中含有4至24個碳 原子之諸共輛二嫌如1,3 -丁二烯，異戊間二烯，1>3_戊二 .铺，甲基戊二烯•苯基丁二烯，3,4 -甲-1,3-己二烯，及 4 ,5 -二乙-1,3-辛二烯等。異戊間二烯及丁二烯為本發明 用之較佳共輛二烯單體，因其成本低且易取得。可共聚的 鐽烯基芳烴包括乙烯基芳基化合物如苯乙烯，各棰烷基代 笨乙烯，烷氧化笨乙烯，乙烯基萘及烷代乙烯基萘等。 無論其是否經氫化、此等聚合物經環氧化，環氧反應宜 僅進行至產生每公克聚合物0,1至3毫當量環氧物（〇.1至3 Meq環氧物/ g )的程度。因此、較佳環氧化聚合物有環氧 物當费重最在10, 〇〇〇與33 3之間。 較佳/環氧化聚二烯有化學式： (A-B-Ap)n-Y„- (A„-B) m 其中Y係偶合劑或偶合單體或引發劑，其中A與B為聚合物 嵌段，可涤共輛二烯單睹之均聚物嵌段，共輛二烯單體之 共聚物嵌段，二烯單體及單鍵烯基芳經單體之共聚物嵌段 或單鐽嫌基芳煙單體.之均聚物嵌段；A段有自100至 3,000之分子量，B段有自1,0 〇〇至15,000之分子量；又 η大於0 ，1-為0或1，！11大於或等於〇 ，〇+111範圍自1至 10 0 ； Ρ及q可係0或1° 本紙浪尺度逋用肀國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 81 3.10,000 ---------U I裝------訂-----.線 i:請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 295595 A7 B7 經濟部中央梂準局貞工消費合作社印製 五、發明说明（ 5 ) 1 | 此 等 聚 合 物 在 (JS專 利5， 229 , 464 中 較 詳 說 明 * 文 内 引 用 1 I 參 考 〇 通 常 較 佳 A 段 應 有 比 Β 段 較 大 m 度 的 更 高 取 代 的 脂 1 族 雙 m 〇 />·—V· 1 1 m 宜 無 規 環 氧 化 星 狀 聚 合 物 Μ 至 少 個 共 軛 二 烯 單 體 為 請 閱 1 I 礎 有 4 個 1： 之 臂 其 中 每 臂 有 白 1500 至 15,000之 分 子 讀 背 1 1 最 1、 阜 狀 聚 合 物 含 二 N 三 或 四 基 取 代 的 鏈 烯 型 環 氧 化 物 ( 之 1 注 I 1 . y 1 - 二 蓽 取 代 1 , 2- 基 取 代 1 , 1 , 2- 三 基 取 代 及 意 事 1 1 . 1 . 2 , 2- 四 基 取 代 的 鏈 烯 型 環 氧 化 物 ) 濃 度 白 每 公 克 聚 項 ( 合 物 0 . 05 至 5奄 當 量 之 環 氧 化 物 〇 哄 % 本 裝 以 下 實 例 内 將 較 詳 說 明 上 述 環 氧 樹 脂 與 環 氧 化 聚 合 物 之 頁 '— 1 I m 合 物 不 能 相 容 〇 為 本 發 明 巨 的 用 相 容 性 可 取 Μ 表 示 能 形 1 1 成 至 少 一 種 充 分 分 散 的 外 表 均 勻 之 二 相 混 合 物 0 吾 人 發 規 1 1 在 摻 合 物 内 加 酸 m 熟 化 m 可 能 使 此 項 摻 合 物 相 容 化 〇 此 等 1 酸 酐 热 化 劑 可 大 概 說 明 為 含 一 或 多 個 酸 酐 官 能 基 的 任 何 化 1 合 物 〇 最 通 用 的 酸 酐 有 芳 族 或 環 脂 族 结 構 ◊ 宵 例 包 括 故 酐 1 I » 四 敢 m n a d i C 甲 基 酸 酐 」. 氫 肽 酐 苯 均 四 酸 酐 f 1 1 及 十 二 4ϊ< m 基 丁 二 酸 酐 〇 此 外 多 官 能 性 羧 酸 能 供 應 同 樣 成 1 果 〇 較 佳 酸 酐 熟 化 劑 為 帶 脂 族 性 質 Μ 提 高 與 環 氧 化 聚 二 線 之 相 容 性 者 〇 經 發 琨 十 二 烯 基 丁 二 酸 酐 氫 酐 對 環 氧 樹 1 I 脂 與 環 氧 化 聚 二 之 相 容 化 摻 合 物 作 用 良 好 〇 1 I 相 容 化 用 劑 亦 係 摻 合 物 材 料 的 熟 化 劑 時 極 為 有 利 〇 如 此 1 1 可 免 用 額 外 材 料 且 亦 得 Μ 在 — 步 内 完 成 相 容 化 作 用 與 熟 化 1 | 〇 欲 熟 化 此 摻 合 物 必 須 加 一 熟 化 催 速 劑 0 適 宜 熟 化 催 速 劑 1 1 包 括 烷 基 胺 含 羥 基 化 合 物 及 8 畔 唑 〇 苄 基 甲 基 胺 經 發 1 1 1 1 1 1 1 1 - 本紙張尺度逋用中國國家揉準（cis )A4洗格（210X297公釐） 83. 3.10,000 A7 B7 經濟部中央梯隼局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 6 ) 1 1 規 在 熟 化 本 發 明 m 合 物 方 面 作 用 良 好 〇 1 1 本 發 明 摻 合 物 之 首 際 热 化 應 在 下 列 條 件 下 進 行 热 化 溫 1 I 度 自 93 — 2 32 r 充 分 時 間 m 得 適 當 熟 化 的 材 料 通 常 自 /—V 1 1 請 | 20分 鐘 至 4 小 時 〇 it 閱 1 I 本 發 明 的 熟 化 接 合 物 可 用 於 建 築 膠 黏 姐 合 物 中 〇 環 氧 澍 背 1 1 面 | 脂 已 知 在 此 項 姐 合 物 内 利 用 〇 本 發 明 摻 合 物 當 用 於 建 築 膠 1 | 黏 内 時 應 比 軍 獨 用 環 氧 樹 脂 的 建 築 膠 黏 劑 更 為 柔 韌 並 有 更 意 華 1 v 項 4 高 iff 擊 強 度 〇 再 填 1 建 築 用 膠 黏 劑 配 方 内 能 含 各 型 填 料 0 能 用 多 種 填 料 〇 適 寫 本 裝 頁 1 宜 填 料 包 栝 碳 酸 鈣 黏 土 滑 石 氧 化 鋅 及 二 氧 化 钛 之 類 1 〇 填 料 最 Μ 配 方 之 無 溶 劑 部 分 基 計 普 通 在 0至 65¾ W m 圍 内 1 I 1 視 所 用 填 料 型 式 及 預 期 m 黏 m 用 途 而 定 0 以 二 氧 化 钛 為 1 1 特 佳 填 料 〇 1 訂 1 技 術 上 已 知 的 稱 定 劑 亦 可 併 人 膠 黏 劑 組 合 物 〇 此 等 可 於 物 件 使 用 期 間 對 例 如 氧 、 臭 氧 及 紫 外 輻 射 作 保 護 〇 1 1 I .M 1 1 〜1 204 為 —* 含 38 .7% 苯 乙 烯 的 線 型 異 戊 間 二 烯 苯 乙 烯 / 線 丁 二 烯 〇 異 戊 間 二 烯 分 子 〇 曾 經 部 分 氫 化 後 環 氧 化 至 1 . 0 1 1 me q / g 程 度 〇 205 係 一 與 6% 二 ( 乙 烯 ) 苯 (DVB ) 偶 合 的 異 1 | 戊 間 二 烯 - 丁 二 烯 星 狀 聚 合 物 〇 亦 經 局 部 氫 化 後 環 氧 化 至 1 1 0 , 8 me q / g 水 準 〇 103 為 —- 輻 射 形 異 戊 間 二 稀 - 丁 二 烯 聚 1 I 合 物 曾 用 四 氯 化 矽 偶 聯 並 已 環 氧 化 者 〇 製 作 二 型 103 1 1 103 A 經 環 氧 化 至 0 . 4 me q / g 之 水 9 準 及 103B 環 氧 化 至 1 . 0 1 1 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國困家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) meq/g之水準。 以上環氧化聚二烯聚合物與EPON 828樹脂及與EPOH 825樹脂摻合（EPON係一種商標）。前一樹脂已說明如上 •而825為828之較高純度型。作成含90· 75，50，25及 10¾環氧化聚二烯聚合物之摻合物。結果表現於下表1。

m_L 相容忡结果 姐份1 姐份2 103A 204 205 ΕΡ0Ν 828 90,75,50,25, 90,75,50,25, 90,75,50,25 1 0 %不溶混 1 0 %不溶混 1 0 S；不溶混 ΕΡ0Ν 825 90,75,50,25, 90,75,50,25, 90,75,50,25 1 0 Si不溶混 1 0 S：不溶混 1 0 ί：不容混 結果顯示各環氧化聚二烯聚合物所製全部六摻合物均不 溶混。顯然此二型聚合物經證明極不相容。 -10 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） 83.3.10,000 — ^ I裝 訂 、線 i：請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（8 ) 鬣1」— 製作由實例1的EPOH 828樹脂與聚合物103A之幾種摻合 物。加化學計算量之六氫酞酐（HHPA)作相容化及熟化劑， 及百份之一份（PPh)的苄基二甲基胺（BDMA)作熟化催速劑 。用Μ下混合程序··環氧樹脂，環氧化聚二烯及酸酐置燒 杯中，用一氣動混合機攪拌中加熱至8 δ t。得到均勻混合 ν 物後加BDM Α並撤除加熱。加BDM Α有輕微發熱。繼續混合至 溫度開始下降。於是在真空爐内將混合物脫氣。在1211： 烘4 5分鐘後在1 7 8它烘3小時1 5分鐘完成熟化。結果表現 於下表2 。 & 種類 ' 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％重虽尤 ΕΡ0Η 828 100 80 60 40 20 0 聚合物103 A 0 20 40 60 80 100 HHPA 82 67 53 39 24 10 外表 優， 優， 良， 劣， 不能 優， 透明 不透明 不透明 不透明 混合 透明 -11 - 本紙張又度適用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 83. 3. 10,000 ^ 裝 訂 ^'線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（9 ) 說明為”優”之諸摻合物係均勻而無大規模相分離跡象。說 明為”良”的摻合物呈微黏，證明表面上少量相分離物質。 說明作”劣”的摻合物有能目視的相分離。 能見摻合物内最多60¾環氧化聚二烯聚合物時能相容而 能熟化。在8 0 聚合物1 0 3 A時摻合物不能混合。 實i」_ K80重最％環氧樹脂/ 20重量％環氧化聚二烯樹脂之比 率製作宵例1内所述EP0N 828樹脂與環氧化聚二烯聚合物 之慘合物。加化學計算量之十二烯基丁二酸酐作相容化及 熟化劑。用每百份1份之苄基二甲基胺作催速劑（觸媒） 。用啻例2内所述相同程序完成熟化反應。凝膠測量作甲 苯不溶部份，假定所有甲苯能溶物為環氧化聚二烯。因此 遂有環氧網構内摻併的環氧化聚二烯部分之標準。结果表 示於了表,3 。 ^ 裝 訂·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 - 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CMS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 五、發明説明（10 A7 B7 環氧化聚二烯 204 1 〇3 A 205 1 03 B 聚合物 （0 . 4Meq/g環氧基） （丨.〇Meq/g環氧基> 凝膠内環氣化聚69 25 84 87 二烯部份（重最％ ) ------------^-- ·(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可見含103A環氧化聚二烯聚合物的摻合物熟化並不明確 良奸，但其他則充分相容而热化甚佳。103A热化不良乃因 分子上有少數環氧基。 實—例」— W 8 0<重最％環氧樹脂/ 2 0重量％環氧化聚二烯樹脂之比 率製作實例1内所述ΕΡ0Ν 828樹脂與環氧化聚二稀聚合物 的摻合物。加化學計算量之六氫酸酐作相容化及熟化劑。 用每百份1份的苄基二甲基胺作催速劑（觸媒）。用實例 2内所述相同程序完成热化反應。结果表说於下表4 ° -訂 線_ 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 -13 - 83.3.10,000 本紙張尺度逍用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

環氧化聚二烯 204 1 0 3 A 205 1 03B 聚合物 （0 . 4Heq/g環氧基> (1 · OMeq/g環氧基） 凝膠内瑁氣化聚 22 68 66 75 二烯部份（重最％ ) 可見線型聚合物（204)雖不热化特別完菩•其他三聚合物則 充分相容且熟化極佳。 ------------ -- ^------.訂------—0 一請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 14 83. 3.10,000 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 第83106152號專利申請案 中令由a 太（狀年fi用 公告H D8 85.6.21 修正 j "0祕 m CH,-CHCH,0

   六、申請專利範圍 1. 一種具有足以形成均勻混合物之相容性之聚合物摻合物 *包含 可熟化芳族環氧樹脂•其係择自下式化合物： 0 >OCH,CH-CH

   式中η為0或大於0而介於0至20之範圏且R偽Η或甲 基或乙基，且其分子量介於86至10,000 ; 佔摻合物最多60重之下式之環氧化聚（共轆）聚合物 (Α-Β-ΑρίηΎ»- - (Α<»-Β)· 其中Υ係多官能性偁合劑•其中Α與Β係可為丁二烯 及/或異戊間二烯單《均聚物嵌段、丁二烯 及/或 異戊間二烯 單《共聚物嵌段、丁二烯 及/或異戊間 二烯 軍體與笨乙烯單《共聚物嵌段或苯乙烯單《均聚 物嵌段之聚合物嵌段，其中Α嵌段之分子量介於100至 3000而B 嵌段之分子量介於1000至15,000 ·且n大於 〇,r為0或1 ，β大於等於0 ，n + a之範圃介於4輿100 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） I I n I I I ^ I I n I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 295595 六、申請專利範圍 而p與<ι可為0或1·該聚（丁二烯及/或異戊間二烯）聚 合物每克聚合物中含有濃度介於0.1至5奄當量環氧之 烯型環氧；K及 擇自酞酐、四氫酞酐、nadic甲基酸酐、六氩呔酐、苯 均四酸酐或十二烯基T二酸酐之熟化劑。 2. 根據申謫專利範圃第1項之聚合物摻合物•其中環氧化 聚二烯聚合物係分子量各為1500至15,000之笨乙烯-丁 二烯之臂之無規環氧化星狀聚合物。 3. 根據申請專利範園第1項之聚合物摻合物，其中酸酐偽 擇自由十二烯基丁二酸酐及六氣肽酐所構成之群。 4. 根據申請専利範圍第1項之聚合物摻合物，其包括加入 苄基二甲基胺作為催速劑。 5- 根據申請專利範面第1項之聚合物摻合物，其作為结構 黏合劑之用。 -請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘裝· -* 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）