KR100306560B1 - 에폭시 수지와 에폭시화 폴리디엔의 친화성 블렌드 - Google Patents
에폭시 수지와 에폭시화 폴리디엔의 친화성 블렌드 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 경화가능한 방향족 에폭시 수지, 에폭시화 폴리디엔 중합체, 및 무수 또는 폴리카르복실산 경화제를 포함하는 친화성 중합체 블렌드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 서술된 경화된 친화성 중합체 블렌드를 포함하는 건축용 접착제 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에폭시 수지와 에폭시화 폴리디엔 중합체의 친화성 블렌드에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 잘 섞여서 어울리고 무수 경화제를 사용하여 경화된 에폭시 수지 및 에폭시화 폴리디엔의 블렌드에 관한 것이다.
에폭시 수지 예컨데 반응 조건 하에 수행된 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조된 글리시딜 에테르는 접착제에서, 및 특히 건축용 접착제에서 유용하다고 공지되어있다. 이러한 에폭시 수지는 U.S. 특허5,169,910에 서술되어 있다. 건축용 접착제는 접착물간의 영구적인 하중 지지 조인트를 형성하도록 사용된 결합체이고 일반적으로 센 강도, 우수한 접착성, 및 환경 내성의 특징을 가져야 한다. 이러한 에폭시 수지를 함유하는 건축용 접착제는 이들이 유연성을 갖지 못하는 경향이 있고 충격 내성이 낮은 단점을 가진다.
점도가 낮은 에폭시화 폴리디엔 중합체가 또한 접착제에서 유용하다고 공지되어있다. 이러한 중합체는 U.S. 특허 5,229,464에 서술되어있다. 이러한 중합체들은 비교적 유연성이 크고 또한 비교적 충격 내성이 크다.
두가지 종합체 모두의 바람직한 특성, 즉 우수한 유연성과 충격 내성과 함께 센 강도를 갖는 블랜드를 얻기 위해 에폭시 수지와 폴리디엔을 블랜딩하는 것이 유리한 것처럼 보일 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 에폭시 수지는 폴리디엔과 친화성이 없음이 밝혀졌다. 이것은 하기 실시예에 보다 상세히 논의된다. 그러므로 에폭시 수지와 에폭시화 폴리디엔의 친화성 블랜드를 생성할 수 있는 것이 유리함은 명백하다. 본 발명은 잘 섞여서 어울리고 무슨 경화제를 넣어서 경화된 이들 두가지 중합체와 블랜드를 제공한다.
따라서 본 발명은 경화가능한 방향족 에폭시 수지, 에폭시화 폴리디엔 중합체, 및 무수 또는 폴리카르복실산 경화제를 포함하는 균질의 혼합물을 형성하기 위해 충분한 친화성을 갖는 중합체 블랜드에 관한 것이다. 바람직하게, 촉진제를 블랜드에 첨가하고 블랜드를 경화시킨다. 경화제가 들어 있으므로, 블랜드는 93-178°C에서 오븐 내에서 구워서 경화될 수 있다.
바람직한 에폭시 수지는 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 방향족 화합물과 에피클로로히드린의 알칼리성 반응 조건 하에서 수행된 반응에 의해 제조된 글리시딜 에테르이다. 바람직한 에폭시화 플리디엔 중합체는 비교적 소량이 에폭시화된 저분자량 저점도 중합체이다. 적합한 무수 경화제는 프탈산 무수물, 치환된 프탈산 무수물, 및 히드로프탈산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직한 무수 경화제는 도데세닐숙신산 무수물 및 핵사히드로프탈산 무수물이다.
본 발명에 따른 조성물은 에폭시 수지를 포함한다. 이 조성물의 에폭시 수지 성분은 평균적으로 분자 당 하나 이상의 인접한 에폭사이드기를 가지며 하나 이상의 방향족 기를 갖는 임의의 경화가능한 수지일 수 있고, 실질적으로 경화 반응을 방해하지 않는 치환제를 가지고 있을 수 있다.
적합한 에폭시 수지에는 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 방향족 화합물과 에피틀로로히드린의 알카리성 반응 조건 하에서 수행된 반응에의해 제조된 글리시딜 에테르가 포함된다. 히드록실 기를 함유한 화합물이 비스페놀-A일 때 얻은 에폭시 수지 생성물은 하기 구조식으로 표현된다.
(식에서, n은 0 또는 0보다 큰 수로서, 보통 0, -10. 바람직하게 0-2범위내 수이고, R은 H 또는 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다). 다른 적합한 에폭시 수지는 레조르시놀 및 플로로글루시놀과 같은 단핵성 디- 및 트리히드록시 페놀 화합물, 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 4,4-디히드록시비페닐과 같은 선택된 다핵성 폴리히드록시 페놀 화합물, 또는 1,4-부탄디올 및 클리세롤과 같은 지방족 폴리올을 에피클로로히드린과 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 조성물에 적합한 에폭시 수지는 일반적으로 86-10,000, 바람직하게 200-1500 범위내의 분자량을 갖는다. (상기 일반식에서) 분자량 400, 에폭사이드 당량 (ASTM D-1652) 185 - 192, 및 n 값 0.2를 갖는 2,2-1비스(4-히드록시페닐프로판) (비스페놀-A)과 에피클로로히드린의 반응 생성물인 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지 EPON. 수지 828는 이것이 점도가 낮고 상업적으로 입수가능하기 때문에 현재 바람직한 에폭시 수지이다.
불포화 에틸렌을 함유하는 중합체는 하나 이상의 올레핀, 특히 디엔 단독으로 공중합시키거나 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합시켜 제조될 수 있다. 물론, 공중합체는 선형, 선상(star) 또는 방사형 뿐만 아니라, 무작위, 테이퍼드, 블록 또는 이들의 조합된 형태의 공중합체일 수 있다.
불포화 에틸렌 또는 방향족 및 불포화 에틸렌 모두를 함유하는 중합체를 음이온 개시제 또는 중합 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 중합체는 벌크, 용액 또는 에멀션 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 어떤 경우든지, 적어도 불포와 에틸렌을 함유하는 중합체는 일반적으로, 작은 조각, 분말, 펠릿 등과 같은 고체로서 회수될 것이지만, 이것은 또한 본 발명에서와 같이 액체로서 회수될 수 있다. 불포화 에틸렌을 함유하는 중합체 및 방향족 및 불포화 에틸렌은 모두를 함유하는 중합체가 몇몇 공급자로부터 상업적으로 입수 가능하다.
일반적으로, 용액 음이온 기술을 사용할 때, 공액 디엔과 알케닐 방향족 탄화수소의 공중합체는 동시에 또는 후속에서 중합될 단량체 또는 단량체들을 IA록 금속, 이들의 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈리드, 비페닐 또는 안트라세닐 유도체와 같은 음이온 중합 개시체와 접촉시킴으로써 제조된다. -150°C, -300°C 범위내 온도에서, 바람직하게 0°C - 100°C 범위내 온도에서 적합한 용매 내 유기 알칼리 금속 (예컨데 나트륨 또는 칼륨) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 하기 일반식 :
RLin
(식에서 R은 C1-20지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 탄화수소 라디칼이고 n은 1 -4의 정수이다)을 갖는 유기 리튬 화합물이다).
음이온 중합될 수 있는 공액 디엔은 1,3-부타티엔, 이소프렌, 피페릴렌. 메틸펜타디엔, 페닐-부타디엔, 3,4-디메틸 -1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3옥타디엔 등과 같은 C4-24를 함유하는 이러한 공액 디엔을 포함한다. 이소프렌 및 부타티엔은 이들의 비용이 싸고 쉽게 입수가능하기때문에 본 발명에서 사용하는데 바람직한 공액 디엔 단량체이다. 공중합될 수 있는 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 다양한 알킬-치환된 스틸렌, 알콕시-치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환된 비닐 나프탈렌 등과 같은 비닐 아릴 화합물을 포함한다.
이들 중합체는 이들이 수소화되었건 그렇지 않았건간에, 에폭시화되고, 에폭시화는 중합체 그램 당 0.1 - 3 밀리당량의 에폭사이드 (0.1 - 3 Meq 에폭사이드/g)가 생성될 정도 까지만 일어나는 것이 바람직하다. 그러므로, 바람직한 에폭시화 중합체는 10,000 내지 333의 에폭사이드 당량을 갖는 것이다.
바람직하게, 에폭시화 폴리디엔은 하기 일반식을 갖는다 :
(A-B-AP)n-Yr-(Aq-B)m
(식에서 Y는 커플링제 또는 커플링 단량체 또는 개시제이고, A 및 B는 공액 디엔 단량체의 단독중합체 블록, 공액 디엔 단량체의 공중합체 블록, 디엔 단량체 및 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블록 또는 모노알케닐방향족 탄화수소 단량체의 단독중합체 블록일 수 있는 중합체 블록이고 ; A 블록은 100 - 3,000의 분자량을 갖고 B블록은 1,000-15,000의 분자량을 가지며; n은 0보다 크고 r은 0 또는 1이고 m은 0보다 크거나 같고, n + m은 1 - 100범위에 있다. p 및q는 0 또는 1일 수 있다).
이들 중합체는 본원에 참고 문헌으로 포함된 U.S 특허5,229,464에 보다 상세히 서술되어 있다. 일반적으로, A 블록은 B 블록 보다 많이 치환된 지방족 이중 결합 농도가 더 큰 것이 바람직하다.
하나 이상의 공액 디엔 단량체를 기체로 한 적합하게 무작위로 에폭시화된 성상 중합체는 각각의 아압이 1,500 - 15,000의 분자량을 갖는 4개 이상의 아암을 갖는다. 성상 중합체는 중합체 그램 당 0.05 -5밀리당량의 에폭사이드 농도로 이중-, 삼중-, 또는 사중 치환된 올레핀 에폭사이드 (1,1-이중치환된, 1,2-이중치환된, 1,1,2-삼중치환된 및 1,1,2,2-사중치환된 올레핀 에폭사이드)를 함유했다.
하기 실시예에서 보다 상세히 설명될 바와같이, 상기 서술된 에폭시 수지와 에폭시화 중합체의 블랜드는 잘 섞이지 않는다. 본 발명에서 친화성이란 최소한 겉보기에 균질하도록 두개의 상이 잘 분산되어 있는 혼합물을 형성할 수 있음을 의미할 것이다. 블랜드에 무수 경화제를 첨가하면 이러한 블랜드가 잘 섞여서 어울리게할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 무수 경화제는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 무수 관능기를 함유하는 임의의 화합물로서 서술될 수 있다. 가장 일반적으로 사용된 무수물은 방향족 또는 지환족 구조를 갖는다. 그 예로 프탈산 무수물, 테트라히드로 탈산 무수물, 나딕 메틸 무수물, 핵사히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 및 도데세닐숙신산 무수물이 있다. 부가로, 다관능성 카르복실산이 유사한 성능을 제공할 것이다. 무수 경화제는 에폭시화 플리리디엔과의 친화성을 증가시키는 지방족 특성을 갖는 것이 바람직하다. 도데실숙신산 무수물 및 핵사히드로프탈산 무수물은 에폭시 수지 및 에폭시화 폴리디엔의 블랜드이 잘 섞여서 어울리게하는데 잘 작용함이 밝혀졌다.
친화제 자체가 또한 블렌드 물질에대한 경화제인것이 매우 유리하다 이렇게하면 또다른 물질을 사용할 필요가 없고 또한 친화 및 경화가 한 단계에서 일어나게 한다. 이러한 블렌드를 경화시키기위해, 경화 촉진제를 첨가해야한다. 적합한 경화 촉진제에는 트리알킬 아민, 하드록실을 함유하는 화합물 및 이미다졸을 포함된다. 벤질디메틸아민의 본 발명의 블렌드를 경화시키는데 잘 작용함이 밝혀졌다.
본 발명의 블랜드의 실질적인 경화는 다음과같은 조건 즉, : 잘 경화된 물질을 얻기에 충분한 시간 동안, 일반적으로 20분 내지 4 시간동안 93 - 232°C의 경화 온도하에서 일어나야한다.
본 발명의 경화된 블랜드는 건축용 접착제 조성물에 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 이러한 조성물에서 유용하다고 공지되어있다. 본 발명의 블렌드는 보다 유연해야하고 건축용 접착제에 사용했을 때 에폭시 수지만을 사용하는 건축용 접착제보다 충격 강도가 더 커야 한다.
다양한 유형의 충진제를 건축용 접착제 배합물에 포함할 수 있다. 광범위한 충진제를 사용할 수 있다. 적합한 충진제는 탄산 칼숨, 점토, 탤크, 산화아연, 이산화티타늄 등을 포함한다. 보통 충진제의 양은 사용된 충진제의 유형 및 접착제를 사용하려고 하는 용도에 따라 배합물의 용매가 없는 부분을 기준으로하여 0 - 65% 범위내이다. 이산화티타늄이 특히 바람직한 중간체이다. 당 기술에 공지된 안정화제를 또한 접착제 조성물 내에 포함시킬 수 있다. 이들은 제품의 사용기간 동안 예컨데 산소, 오존 및 자외선으로부터 보호될 수 있다.
204는 38.7% 스티렌을 함유하는 선형 이소프렌-스티렌/부타디엔-이소프렌 분자이다. 이것을 부분적으로 수소화시키고나서 1.0meq/g의 양까지 에폭화시켰다. 205는 6% 디비닐벤젠(DVB)과 커플링된 이소프렌-부타디엔 성상 중합체이다. 이것을 또한 부분적으로 수소화시키고나서 0.8 meq의 양까지 에폭시화시켰다. 103은 사염화 실리콘을 사용하여 커플링되고 에폭시화된 방사상 이소프렌-부타디엔 중합체이다. 두개의 103 버젼을 만들어서 : 103A를 0.4meq/g의 양까지 에폭화시켰고 103B를 1.0 meq/g의 양까지 에폭시화시켰다.
상기 에폭시화 폴리디엔 중합체를 EPON 828 (EPON은 상표이다) 수지 및 EPON 825 수지와 블렌딩시켰다. EPON 828 수지는 상기 서술되어있고 825는 828의 보다 순수한 버젼이다. 90. 75, 50, 25 및 10% 에폭시화 폴리디엔 중합체를 함유하는 블렌드를 만들었다. 결과가 하기 표1에 제시된다.
[표1]
친화성결과
결과는 에폭시화 폴리디엔 중합체 각각에 대해 만들어진 모든 여섯개의 블렌드가 혼합될 수 없음을 나타낸다. 명백하게. 이들 두가지 유형의 중합체가 매우 섞이지 않음을 나타낸다.
〔실시예 2〕
실시예 1로부터 EPON 828 수지와 중합체 103A의 몇가지 블렌드를 만들었다. 화학양론적인 양의 헥사히드로프탈산 무수물 (HPPA)을 친화제 및 경화제로서 첨가했고 경화 촉진제로서 벤질디메틸아민 (BDMA)을 중합체 100 부당 (pph) 한 부 첨가했다. 다음과 같은 혼합 절차를 사용했다 : 에폭시 수지, 에폭시화 폴리디엔, 및 무수물을 비이커 내에 넣고 공기의 힘을 이용하여 혼합기를 사용하여 저어주면 88°C까지 가열했다. 일단 균질한 혼합물이 얻어지면, BDMA를 첨가하고 가열 장치를 제거했다. BDMA를 첨가하였더니 약간 발열이 일어났다. 온도가 감소되기 시작할때까지 혼합을 계속했다. 그리고나서 진공 오븐에서 혼합물로 부터 기체를 빼내었다. 121°C에서 45분 동안 및 그리고나서 178°C에서 3시간 15분 동안 구워서 경화를 수행했다. 결과가 하기 표 2에 제시된다.
[표 2]
"뛰어남"이라고 서술된 이들 블렌드는 상 분리가 크게 일어나지 않고 균질한 것을 뜻한다. "우수함"이라고 서술된 블렌드는 약간 끈적끈적하고, 물질의 표면 상에 소량의 상이 분리된 것을 뜻한다. "좋지못함"이라고 서술된 블렌드는 겉으로 보기에도 상이 분리되어 보였었다.
블렌드는 친화성이있고 에폭시화 폴리디엔 중합체의 60%까지 경화될 수 있었음을 알 수 있다. 중합체 103A가 80% 일때 블렌드를 혼합할 수 없었다.
[실시예 3]
실시예 1에 서술된 에폭시화 폴리디엔 중합체와 EPON 828 수지의 블렌드를 에폭시 수지 80% / 에폭시화 폴리디엔 수지 20 중량%의 비율로 만들었다. 화학량론적인 양의 도데실숙신산 무수물을 친화제 및 경화제로서 첨가했다. 100 분의 1부 벤질 디메틸 아민을 촉진제로서 사용했다 (촉매). 경화 반응을 실시예 2에 서술된 것과 동일한 절차를 사용하여 수행했다. 모든 톨루엔에 용해가능한 물질이 에폭시화 디엔임을 가정할 때, 겔이 톨루엔에 용해되지 않는 분율로서 측정했다. 그러므로, 에폭시 망상조직 내로 병합된 에폭시화 디엔의 분율을 측정한다. 결과가 하기 표에 나타나있다.
[표 3]
103A 에폭시화 폴리디엔 중합체를 함유하는 블렌드는 특히 잘 경화되지 않았지만, 나머지들은 충분히 친화성이 있고 매우 잘 경화되었음을 알 수 있다. 103A는 분자 상의 소수의 에폭시 기 때문에 잘 경화되지 않았다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 서술된 에폭시화 폴리디엔 중합체와 EPON 828 수지의 불렌드를 에폭시 수지 80 중량%/에폭시화 폴리디엔 수지 20 중량%의 비율로 만들었다. 화학량론적인 양의 헥사히드로프탈산 무수물을 친화제 및 경화제로서 첨가했다. 100분의 1부의 벤질 디메틸 아민을 촉진제 (촉매)로서 사용했다. 경화 반응을 실시예 2에 서술된 것과 동일한 절차를 사용하여 수행했다. 결과가 하기 표에 나타나있다.
[표 4]
선형 중합체 (204)는 특히 잘 경화되지 않은 반면, 나머지 세개의 중합체는 충분히 친화성이 있고 매우 잘 경화되었음을 알 수 있다.
Claims (6)
- 알카리성 반응 조건 하에서 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 방향족 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있는 경화가능한 방향족 에폭시 수지 ; 에폭시화 정도가 0.4meq/g 이상이고 에폭시 수지와 에폭시화 폴리디엔 중합체의 중량에대해 최대로 60 중량%의 양을 갖는 하기 일반식의 에폭시화 플리디엔 중합체 : (A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m(식에서 Y는 커플링제 또는 커플링 단량체 또는 개시제이고, A 및 B는 공액 디엔 단량체의 단독중합체 블록, 공액 디엔 단량체의 공중합체 블록, 디엔 단량체 및 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블록 또는 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 단독중합체 블록일 수 있는 중합체 블록이고, A 블록은 100 - 3,000의 분자량을 갖고 B 블록은 1000 - 15,000의 분자량을 가지며, n은 0보다 크고 r은 0 또는 1이고, m은 0보다 크거나 같고, n+m은 1 -100 범위이고 ; p 및 q는 0 또는 1일 수 있다); 무수 또는 폴리카르복실산 경화제 ; 트리알킬 아민, 히드록실-함유 화합물 및 이미다졸로부터 선택된 촉진제로 구성된, 균질의 혼합물을 형성하기에 충분한 친화성을 갖는 중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, 에폭시화 폴리디엔 중합체가 하나 이상의 공액 디올레핀 단량체를 함유하고 각각의 아암이 1,500 - 15,000의 분자량을 갖는 4개 이상의 아암을 갖는 무작위로 에폭시화된 성상 중합체인 중합체 블렌드.
- 제2항에 있어서, 무수 경화제를 프탈산 무수물, 치환된 프탈산 무수물, 및 히드로프탈산 무수물로 구성된 군으로부터 선택하는 중합체 블렌드.
- 제2항에 있어서, 무수물을 도데세닐숙신산 무수물 및 헥사히드로 프탈산 무수물로 구성된 군으로부터 선택한 중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, 촉진제가 벤질디메틸아민인 중합체 블렌드.
- 건축용 접착제로서, 청구의 범위 제 1 - 5항에 따른 중합체 블렌드의 사용 방법.
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