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- C07C63/38—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings containing two carboxyl groups both bound to carbon atoms of the condensed ring system
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A6 B6 21344^ 五、發明説明（1 ) (埼先閲-背而之注念萚項再塡寫本頁) 本發明乃有鬭經由2,6-二甲萘以含分子氣氣體進行液 相氣化以製備2,6-萊二羧酸之方法。詳而言之，本發明 乃有鼸在含有重金屬及溴成分之觸媒存在下，以含分子 氣之氣體，使2,6 -二甲萘進行連鑛的液相氣化，高産率 地製備2,6-萘二羧酸之方法。 2,6-桊二羧酸（2,6-HDA)乃用來製備高性能聚合物如 聚酯及聚酵胺之原料。"聚2,6-萊酸乙撐酯"（PEN)乃一 種此類高性能聚合物，例如是由2,6-萘二羧酸或2,6-萘 二羧酸二甲酯和乙二酵縮合而來。由PEN所製的纖雒及 薄膜比聚對酞酸乙撐酯者更具有改良的強度及熱性質。 由PEN所製的高強度纖維可用來製造輪胎線，由PEH所 製之薄膜可有利地用於製備磁性記錄帶及電子零件。因 為其防止氣體擴散性優越，尤其是能阻止二氣化磺，氧 及水蒸氣之擴散，故頗適合製造食物容器，尤其是所諝 的”熱裝”型食物容器。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為製造前述應用之高性能PEN ,較佳為採用純化之2, 6-萘二羧酸或純化之2,6-萘二酸二甲酯（0»4-2,6-«0(：)為 原料。因為2,6-葉二羧酸二甲酯典型上是由2,6-萘二羧 酸和甲酵進行酯化而得，故須用更純的2,6-萘二羧酸， 才能獲得更純化的2,6 -萘二羧酸二甲酯。因此，較有利 的是須先有最純的2,6-桊二羧酸。 2,6 -萊二羧酸最方便是以氣分子，尤其是空氣，做為 氣化反應之氣來源，在液相中進行重金颶催化之2,6 -二 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 21344® Λ6 ____B6_ 五、發明説明（2 ) 甲萊之氣化反應。氣化時.使2,6 -二甲萊之萊琛上的甲 基取代基進行氣化成為羧基。利用此種液相反應，使2· 6-二甲萊進行《化成2,6-策二羧酸之製程為已知；例如 ¥3^3^丨3等氏之美圃専利3,8 70,754號發表在觸媒 (含鈷，«及溴成分）之存在下，利用分子《，使2,6 -二 甲黎於醋酸溶薄I中氣化，其中2,6 -二甲萊對《酸溶_之 荚耳比不大於1:1〇〇,較佳為不大於1 : 200。 丫3«83!148等氏之美國専利3.8 56,805»掲示在#·18 及溴觸媒化合物之存在下，於》酸中及不离於170t： & 粗度，利用«分子使2,6 -二甲萊進行氣化。其中指出# 氣化粗度大於170t： (338Τ ),則會産生過置的副産物1 & 使2,6-萊二羧酸變色；若溫度大於180*C,則會形成黑 色碩化物似的産物，且無法高産率地獲得萊=親@。$ 而我們發現降低反應溫度亦無法有效的抑制2-甲 萊酸之量。此外，較低的反應租度通常意® 應速率，而工業製程中均要求快速的反應速率。 利用含鈷.錳及溴成分之觸媒使2,6 -二甲桊 成2,6 -萊二羧酸之遇程中通常是産生各種副産品。例如 由2,6-二甲萘分子之一催琛進行氣化會産生”苯偏三酸” (TMLA)。不完金氣化之結果亦會産生”2-甲醯-6-萊酸" (FHA)。氣化時，桊琛之溴化會形成"溴葉二羧酸”（BrNDA) 。此外，在氣化時，損失一鴒甲基或羧基，會形成"2_ 策酸"（2-AN)。此等副産物及其他不能箱別的副産物是 -4 - 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先間·；而背而之注意事項再填寫本頁) 裝， 訂 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2l3^4t 五、發明説明（3) 非所欲的，因為至某種度會污染2,6 -萘二羧酸産物，而 且副産物之形成會使所欲2,6 -萘二羧酸之産率降低。此 外，苯傾三酸會和鈷及錳錯合而鈍化氧化觭媒。因此會 産生苯僱三酸之氣化反醮是一種自己鈍化氣化。最後， 2,6-萘二羧酸受到氣化遇程中所得的副産物污染為主要 的困擾，因為2,6 -萊二羧酸棰不溶於普通的溶麵，如水 ，醏酸，脂族煙及芳族烴，故很難用擦準純製法，如再 結晶或吸附純製。因此，要點是所製的2,6-萊二羧酸中 ，前述的雜質，尤指苯僱三酸及2-甲醯-6-萊酸之含量 必須很少。 因此，目前急需一種適合大規模工業化操作之2,6-二 甲萘之連鑛液相氣化法，可高産率地獲得2,6 -萘二羧酸 ，雜質，如苯褊三酸，2 -甲醏-6 -萊酸，溴葉二羧酸和 其他之雜質很少。本發明正是提供此種製法。 本發明乃提供經由2,6-二甲萘經液相氣化製造2,6-萘 二羧酸之方法，包含 (a)在反應匾中連缠加入氣化反應成分，包含2,6 -二甲 萘，分子氣源，含脂族單羧酸之溶劑，含鈷，錳及 溴成分之觸媒，其中單羧酸溶劑對2,6 -二甲葉之重 量比為約2:1至約12:1,錳對钴之原子比為約5:1至 約0.3:1,溴對鈷和錳全部之原子比為約0.3:1至約 0.8:1,鈷和錳量以元素鈷和錳計至少佔溶劑重量 的約0 . 4S；; -5- (請先閲冶背而之注念#項再塡寫本頁) 裝· 訂 本紙張又度適用中國S家標準（CNS)甲4.規格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) (b>維持反應匾内含物於約370卞及約420 °F,和至少能 使部分的單羧酸呈液相之壓力下，使2,6-二甲萊進 行氣化成2, 6-萊二羧酸；及 (c)連鑛自反醮區移取含2,6-莆二羧酸之産物混合物。 依本發明可高産率之製程及低雜質地獲得2,6 -萊二 羧酸。 此外，依本製程所得的2,6 -萊二羧酸可用含氣分子之 氣體處理，進一步降低2,6-萊二羧酸中之2-甲睡-6-萊 酸，而不顯著的改變苯«三酸量。又，以往的製程需要 相當多置的昂貴觸媒金屬，箱要提供回收用過的觸媒金 靨之方法，以便將催化活性態之«媒送回«化反應匾。 回收觸媒金颶之方法包含自氣化反應器産物混合物中取 出2,6-萘二羧酸後，自一部分母液直接回收觸媒，較佳 中配用萃酸，沈澱及回收不直接送回氣化反應匾之部分 母液中大部分的有價值之«媒金羼。 本發明之氣化製程為液相反應，利用含鈷，錳及溴成 分之觭媒，使2, 6-二甲萊中之甲基進行氣化成為羧基。 以含分子氣之氣體供應氣化反應所需之此反應亦産 生水和氣化磺類。重要的是本反應依依連鑛方式進行， 其中包含二甲萘原料，《媒成分，氣分子源及溶劑之反 應成分依預定的添加速率，連鑛地加入處於預定反應條 件下之反應匾。同時，連鑛自反鼴匾取出含所欲2,6-萘 二羧酸之反應産物混合物。 -6- {請先閲冶背面之注S事項再填寫本頁) 丨裝· 訂 •鲜· 本紙張尺度適用中國國家標準tCNS)甲4规格（210 X 297公発） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 開始氣化反應時，随著反應的進行，氣化反應區中反 應混合物之組成會改變。但經一段時間後，會達《定狀 態，反應匾中之反應混合物組成會變成恒定，亦邸逹到 所謂的”輪廓出現”之條件。由於2,6-萊二羧酸産物不 溶，故典型上呈固態，利用任何合適的固黼一液體分離 法可自反應混合物中液體部分（所謂之氣化反應母液） 分離出來。 詳而言之，本發明連鑛《化製程中之烴原料是2,6 -二 甲萊。此原料可分離選自含萘之煉油流，包含所謂的焦 油籣份，或原油煉製過程中所得之一或多種”塔底物” 。但在此煉油流中2,6 -二甲葉濃度通常很小，不易《得 合適的大量之所欲2,6-二甲萘原料。目前較佳的2,6-二 甲萘來源是一或多種2,6-二甲萘合成法。其一是以鄰二 甲苯和丁二烯為開始物質，於齡金屬觸媒，如納及/或 鉀之存在下，以丁二烯進行液相烯化，而得5 -鄰甲苯戊 烯。此種烯化發表於Shina等氏之美國専利3,953,535。 其後使5-鄰甲苯戊烯琿化成1,5-二甲基四氫化萊，然後 脱氫成1,5-二甲苯。將1,5-二甲葉異構化成2,6-二甲萊 ，以固態産物形式分離出來。此項琿化，脱氫及異構化 反應之合適步驟記載於Sikkenga等氏之美國專利 4,950,825號中。無論如何，任何製程或分離方法所得 之2,6 -二甲萘均可為本製程之原料。較佳為2 ,6 -二甲萦 之純度為至少約98.5«,尤佳為約99X。我們已驗證由煉 A6 B6 (清先閲冶背而之注*菸項再塡寫本頁) i裝_ 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 213440 __B6_ 五、發明説明（6 ) 油塔底分離而得純度約98.5X的二甲萊在本發明之氧化 製程中不若純度99X之2,6-二甲萊。因此，最好是2,6-二甲苯之鈍度必須至少99X重量。2,6-二甲桊之純度可 方便地提高，例如由合適的溶劑，如Ci至約C4低分子 置酵，尤指甲酵，或Ci至約C4低分子量脂族羧酸中再 結晶。醋酸為用於2,6-二甲萊再结晶中特佳之溶_，因 為很有效而且不貴，又可做為其後氣化反應之溶劑。其 他提高2,6-二甲萊純度之方法如蒸皤，熔融结晶或吸附 均適用。 用於本發明液相氧化製程中之分子氣源可為純氣至含 約〇.1«重量分子氣之氣醱（其餘的氣鼸為墊底氣鼸，如 在液相氣化反應中里惰性之氣腰。為經濟的理由，以空 氣為分子氣源。但為避免形成燔炸混合物，引入反應匾 之含分子氡之氣鰻量必須使得反鼴區排出氣混合物中含 約0.5至8X龌積的《(以無溶薄為準計算之）。 液相氣化反鼴之溶_包含低分子量Ci - 6脂族羧酸， 一或多種此等低分子置羧酸之混合物，或一或多種此等 低分子量羧酸和水之混合物。合_溶_包含例如醣酸， 丙酸，正丁酸及一或多種此等酸和水之混合物。站在成 本及容易取得性的觀點而言，較佳的氣化溶麵為醣酸。 最好的氧化溶劑為醣酸和水之混合物，其中水較佳為佔 醋酸和水全重量之約1至約20JK ,較隹為約1至約15X, 最好是約1至約10X , —起加入氣化反應面。加入氣化 -8 - 本紙張尺茂適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） (請先間-背而之注*麥項再項寫本頁) —裝· 訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印5农 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 6 Β6 五、發明説明（7 ) 反應區之脂族單羧酸溶劑對2,6 -二甲赛之重量比為約2: 1至約12:1,較佳為約3:1至約6:1。較佳為採用較低的 單羧酸溶劑的2,6 -二甲莆之比值，亦即2:1至6:1,因為 如此則單位反應器醱積可得較大量的2,6 -萘二羧酸。利 用較低的脂族單羧酸對2,6-二甲萊之比能成功地使2,6-二甲桊進行氣化，亦為本發明之一項優點。 氣化反應為放熱反應，蒸發氣化反應溶劑可消除一部 分的反應熱。典型上是使一部分蒸發之溶麵自反應器移 出，冷凝，然後又將冷卻之液體送回氣化反應混合物中 。若單羧酸溶劑為醋酸，則此蒸氣典型上為水和_酸之 混合物。先自_酸中分離出水，然後才將醋酸送回反應 匾中，因為氣化反應會産生水，故如此可將反應器中之 水含量諝低。氣化反應所形成的二氣化磺則自反應器中 排出。 依本發明之液相氣化反鼴所用之觸媒含有鈷，錳及溴 成分。鈷，錳及溴成分可呈任何已知之雄子或複合形式 ,使得鈷和錳可溶於氣化反應溶劑中。例如可用一種或 多種钻及/或錳之醋酸鹽四水合物，硪酸鹽或溴化物。 氧化觭媒中之溴成分可得自合適的溴源，包含例如元素 溴，亦即Br2,離子溴化物，如HBr, NaBr, KBr, NIUBr 等，或在氣化之操作溫度下可提供溴離子之已知有機溴 化物，如苄溴，單一及雙一溴醋酸，溴乙醯溴，四溴乙 烷，二溴化乙烯等。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -------------:---I-------裝-------玎------絲 (請先閲讀背面之注念事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ6 B6 五、發明説明（8 ) 為在本發明之連鑛氣化製程中使所得反應産物含適當 低量的苯«三酸及其他反應副産物，我們發現必須在反 應匾中加入鈷及錳之氣化觸媒成分，其總量必須佔加入 反應匾中脂族單羧酸溶劑含量的至少約0.40X,較佳為 至少約0.5X,最好是至少約0.70X。雖然觸媒金颶量可 佔溶劑重量的約1.2X,但主要為經濟的理由，通常較佳 為約1.2X以下，尤佳為約1.0X以下。 在氣化觸媒中錳對鈷之原子比為約5:1至約0.3:1,較 佳為約4:1至約0.5:1;最好是約4:1至約2.5:1。鏟比鈷 便宜，因此，較有利的是儘量多用鍤。此外，我們發現 在本發明之連續氣化製程中，錳對鈷之高原子比，亦即 原子比大於約2.5:1,則所得苯偏三酸副産物比錳對銘 原子比為約1:1時更少。此乃採用錳/鈷比大於2:1,較 佳為約2.5:1之另一理由。本文中，觸媒成分中之原子 比指例如錳對鈾毫克原子比；或如下述，指毫克原子的 溴對鈷和錳毫克原子和之比。 依本發明之氣化製程，觸媒中溴成分對鈷及錳成分和 之原子比為約0.3:1至約0.8:1,較佳為約0.4:1至約0.7 :1;若低於約0.3:1,則會得有色的産物，若大於0.8:1 ,則會産生大量的澳化産物，如溴萘二羧酸。各別的觸 媒成分可分別或做一種或多種的組合，依任何方便的方 式加入液相氣化反應區中，例如是配成水溶液或於水和 單羧酸混合液中之溶液或在其他合適溶劑中之溶液形式 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲^背面之注意事項再填寫本頁) |裝· 訂_ 2^3 4 A6 _B6_ 五、發明説明（9 ) 加入。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本發明製程之液相《化反應溫度為約370至約420 °F , 較佳為約3 8 0至約4 1 5 T。若高於約4 2 0 T或低於約3 7 0 T ,則所欲2,6-萘二羧酸之産率均會下降，若高於約420 °F,會有過量的苯镐三酸形成，若低於約370°F,則2-甲醛-6-蔡酸置會上升。此外，若氧化溫度低於約370 T ，亦會降低氣化反應速率，因此大規模的工業化操作中 ，只要不會産生太多的非所欲之副産物污染所欲的2,6-萘二羧酸，使得不易純化之前提下，液相氣化反應溫度 越高越好。 施行氣化反應之裝置可為槽式反應器（較佳為有攪拌 器），活塞式流反應器，分室反應器（如Holzhauer等托 於1990年8月1日提出之美國專利申謫案561,063號中所 述者），或兩種或多種此類反應器之組合器，例如可為 串聯之兩個或三個攪拌槽反應器。反應物在進入攪拌槽 反應器（組）前，可先在活塞式反應器中混合及預熱。 操作時，能維持氣化反應之最低壓力乃能保持反應器 中有至少50X ,較佳為70J；重量之溶劑呈液相之壓力。 若溶劑為醋酸和水之混合物，則合適的反應壓力為約 0.1至約35氣壓（絶對），典型上為約10至約30氣壓（絶對） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ο 依本發明進行氣化反應時，可依不同的速率在氣化反 應區中加入2,6 -二甲萘。2,6 -二甲萘之添加速率和溶劑 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） Λ6 B6 2134:4; 五、發明説明（1(5) 比及反應器滯留時間有鼷。溶劑比乃加入反應匾中溶劑 重量和加入反應匾中2,6-二甲葉重量之比。反應器滯留 時間（分鐘）乃氣化反應器容量（磅）除以反應混合物排出 速率（磅/分鐘）。溶劑比和滯留時間會影堪”烀通過量” (HCTP)。本文中之HCTP乃反應器中每小時毎呎3的反應 溶劑中對應的2,6-二甲桊之磅契耳數，為氣化反應器産 能之一種尺度。HCTP合適值為約0.02至約0.20,較佳為 約0.04至約0.16，最好是約0.06至約0.16。若要在低 HCTP值操作，亦即HCTP約0.02至約0.08,則本發明之連 鑲氣化反應可利用較少量的鈷和錳觸媒，亦即鈷和錳之 全量佔脂族單羧酸氣化溶劑重量的約0.40至約0.70 X。 若採用前述低量的觸媒，則約0.02至約0.08之HCTP可降 低苯偏三酸之産量。反之，若要在高HCTP值（亦即約 0.06至約0.20)操作，則須大量觭媒，亦即鈷和錳之全 置（以元素鈷和錳計算）須佔脂族單羧酸氣化溶劑重董之 約0.60J!以上。就固定尺寸之生産廠而言，高HCTP值才 能獲致最大的生産速率。若要改變條件，使轉換料董減 少，則必須採用較低的HCTP值。 使在液相氣化反應中反應區所製之氣化反應混合物典 型上依固態2,6-萘二羧酸/反應混合物母液之淤漿之形 式連缠地自反應區移除。母液中典型上是含有低分子量 單羧酸溶劑，水，溶解之雜質及觸媒成分。利用一或多 種合適的自液相中分離出固體的方法，例如離心分離， 12 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -------------:-----------裝------.玎------ (請先閱泠背面之注恵事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（11) 過滅，沈降等，自母液中分離所欲的2,6-萘二羧酸。利 用任何方便的冷卻方法，如管及殼型熱交換器，或反應 混合物可在裝有冷卻旋管或冷卻之反應器套層完成冷卻 。或是使反應混合物加入比用於氣化反應更低的壓力之 容器中；在低壓，使氣化反應溶_沸騰，而冷卻反應混 合物。可用架空冷凝器冷卻，冷凝頂部逸出蒸氣，而將 冷凝液送回反應器中，進一步冷卻。可採用串聯的兩傾 或多偁此等容器，分階地冷部反應混合物。氣化反應混 合物典型上冷卻至約250T或以下，然後才自氣化反應 母液中分離出2,6-萘二羧酸。 氣化反應混合物排出氣化反應匾後，但在自母液中分 離出2,6 -萦二羧酸之前，亦較佳為使反應産物混合物， 不在新加入的2,6-二甲萦存在下，和含氣氣體接觸。我 們發現此項處理可實質上如所欲地抑制反應混合物中之 2-甲醯-6-萘酸量，並且出乎意表的是不會顯箸增加反 應混合物中苯«三酸董。 在不新加入之2,6 -二甲#存在下，以含氣分子之氣體 處理氣化反應混合物之操作，可在反應混合物離開氣化 反應區後之任一時間内，依任何合適的方式，使反應混 合物在高溫，較佳為約150T下至約450°F之溫度下和含 氧分子氣體接觸進行之。但最好是反應混合物一離開氣 化反應匾就直接在一或多個合適的反應槽，如槽式反應 器或分室反應室中，和含氣氣體接觸。較有利的是採用 -13- (諳先閲洽背面之注悉箏項再塡."本頁) •裝， 訂 .絲‘ 本紙張又度適用中®酉家標华（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 4^-^' a 6 B6 五、發明説明（12) 槽式反應器，裝或不裝攪拌器，較佳為在反應器底部某 一點，將含氣分子氣醱吹入。合適的溫度為約350T至 約45 0 T。雖然引入含氣氣之速率沒有嚴格要求，但氣 分子之通入量必須足夠，使得在所用的溫度下，於約 0.25至約2小時之浦留時間内，能夠氣化該甲S基。氣 化反應連鑛進行時，必須控制排出氣之組成，以防止形 成燸炸性混合物。如前述，笛氣化反應混合物正在冷卻 時，亦可用含氣之氣體處理反應混合物。於是例如反醮 混合物保持在低壓以便冷卻時，可將含氣之氣體通入反 應混合物中。含氣氣體可含0.1X至100JK重量的氣分子， 其餘為惰性墊底氣，如氮氣。 同法，由反應混合物母液中分離出來的2,6-萊二羧酸 可再分散或懸浮於合適的溶劑，如水，低分子量羧酸或 水和低分子量羧酸之混合物中，其中每份溶劑對應約 0.1至約25份的2,6 -萘二羧酸。然後加熱此懸浮液或分 散液至200 T至約450 T,吹以含氧分子之氣體，經過能 足夠降低之2-甲醯-6-萘酸量之時間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印5农 (請先閲1-!>背面之注¾^-項再塡寫本頁) -装- '4. 自氣化反應混合物中分離出來的母液含有大部分的氣 化金屬觸媒成分及大部分典型上預先加入反應混合物中 的水及氣化反應所産生的水。但母液中亦含有非所欲的 反應副産物，如苯偏三酸。無論如何，此母液是有價值 的，因為其可循環送回氣化反應匾，做為醋酸的來源， 而且更重要的是提供活性觸媒金颶。可循環送回氣化反 -14- 本紙張尺度適用中國0家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） Λ6 B6 21344^ 五、發明説明（La) 鼴區之母液可佔約IX至約1〇〇«重董。較佳為使約5至約 5 0 3!重量的母液送回，其餘的部分典型上是經過處理以 回收》酸的。我們發現較佳為送回反鼴區之母液量是使 得存在於反應混合物中之本铴三酸對鈷和錳之全部克原 子比不超遇約1.0 ,較佳為不超遇約〇·70,最好是不超 遇約0.'5。此外，較佳為維持反應匾中之水量不超過氣 化溶劑重的約15,尤佳為約12，最好是約1〇χ 。若由於 循瑷使用而令苯«三酸及/或水曇超遇此界限，刖會增 加反瀛副産物如溴萘二羧酸及苯«三酸悬。 在本發明之一種艚糸中•在«化反匾堪中加入水可在 含氣氣體處理之前或後進行，加水的目的是提离氣化觸 媒金颶，苯《3三酸，及苯锢三酸/鈷及錳氣化觸媒金羼 之錯合産物之溶解度。加水可降低金屬和苯僱三酸之含 量，否則它們會摻入自母液中分離出來的2,6-葉二羧酸 。在《化反應器混合物中加入的水量以母液中之水量不 大於約50X ,較佳為不大於約30Χ重量為準。但若母液 要循琛送回反應區，則氣化反應流出物中加入之水量須 減少，以防止氣化反醮區中有過量的水。如前面所述· 若在氣化反應中之水量超過氧化反應溶蘭重量的約15Χ, 則氣化反應産物中溴萘二羧酸和苯傾三酸之含*會增多 。因此，為使氣化反應觭媒金颺及苯镰三酸溶解化，在 氣化反應區流出物中加水·則送回反應器中之母液量須 有限制，使得在氣化反應混合物中之水量在前述範圃内 -15- 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297.公梦） (諳先閲讀背面之注念事項再填.¾本頁) •裝· 訂. 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 6 ____Β6_ 五、發明説明（14) 。否朗在母液加入氣化反醮混合物之前，必須先移除水 分，或在氣化時，必須自氣化反醮混合物中除去水分。 9法是用吸水劑或會和水反應之化學_處理母液，以便 自母液中移除水分。可用分子篩吸收剤除去水，或用羧 酐，如醴酸移除水分。 在氣化反應中自氣化反應混合物中移除水之方便方法 包含在放熱的氧化反應中，蒸發除去單羧酸反應溶_和 反醮所形成之水之混合物·然後将含較少董水之脂族單 羧酸送回《化反應混合物。例如使蒸氣混合物冷凝，典 理冷凝液以便自單羧酸溶劑中分離水分，然後將已經除 去大部分或全部水分之單羧酸溶_送回氣化反應中。此 項操作適合自氣化反應混合物中移除水分，而使得大量 含水母液可直接送回反醮區。 我們亦發現使有價值的觸媒金鼷送回氧化反竈區之方 法包含以草酸使觸媒金羼沈澱，而形成觸媒金颶之草酸 錯合物。草醒錯合物在母液中只有低的溶解度。於是， 在母液中加入草酸後，草酸錯合物會自母液中沈澱出來 ，然後利用一或多種自液相中分離固體之方法，如離心 分離，過濾等收集之。可在氣化反應混合物中直接加入 草酸錯合物。任意加熱回收之鈷和錳之草酸錯合物至足 夠分解之溫度，而轉變成可溶於醑酸之形式。一種此法 包含較佳為在溴化氫存在下，任意在醋酸中於約500°F 以上之溫度加熱草酸銪合物約0.25至約2小時。 -16- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝. 訂. •绵. 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公-釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 r* 五、發明説明（^5) 氣化反應母液和草酸反應形成鈷和錳之草酸錯合物之 操作方便上是較佳為在約100T至約2 40 T加熱母液和草 酸。雖然草酸量可或等或少，但在母液中草酸對鈷及錳 全量之克莫耳比，較佳為約0.6:1至約3.0:1。要注意的 是若用草酸自母液中移取有價值的«媒金颶，則大部分 的水，苯傾三酸及溴均會殘留在濾液母液中。利用一或 多種合適的方法，如蒸皤，可自濾液中移出醋酸，而循 琛再用。此外，在自母液中移取鈷和錳之草酸鹽錯合物 之遇程中，可回收另部分的2,6-萊二羧酸。此2,6-萘二 羧酸在母液中以細末形態出現，典型上通過裝置，即可 自母液中分出2,6-棻二羧酸。須瞭解的是在此法中所用 的草酸可為任何方便的草酸源，包含其鹽類，如草酸納 或鉀，或銨.草酸水溶液，或能有效地提供草酸根，亦 即C2〇4之任何其他化合物。 以草酸鹽回收鈷及錳時可單獨使用，或配用回收之未 處理之母液。例如有約5至約50X ,較佳為約10至約 303!的母液直接送回氣化反應器中，其餘的母液則先用 草酸處理，回收轱及錳形成草酸錯合物，而該草酸錯合 物可至少部分送回氣化反應混合物中。此種直接循環送 回一部分母液，並循環送回其餘部分母液中呈草酸錯合 物形式的觸媒金颶之方法是頗為有利的。如前所述，母 液中所含的雜質如苯偏三酸會引起不良的結果，而採用 草酸或其他草酸根之來源自母液中沈澱出钻和就可 Λ6 B6 (請先閱洽背而之注-莽項再塡寫本頁) .丨裝· .11. •蚜. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） 21344 €i A6 B6 五、發明説明 使有價值的 濟的理由， 至氣化反應 式回收觸媒 雖然前述 應混合物中 種回收氣化 或批式的2, 少有一反應 過程中加入 及溴源加入 應容器中， 就加入所有 欲使2 . 6 -二 易全部一次 Η以非限 明。 奮掄例 下面例1 冷凝器，加 鈦製壓力反 氣化原料保 入反應器中 (16 ) 觭媒金 只要不 匾，然 金屬， 回收氣 之製程 觴媒金 6-二甲 成分（ 氣化反 合適的 同時加 反應成 甲葉進 加入， 制本發 鏖和母 妨害氣 後自其 送至氣 化觸媒 是以連 屬及溶 葉之氣 但不是 應匾中 反應器 入氣分 分，只 行氣化 而且如 明範圍 液中的雜 化反_ , 餘的母液 化反應匾 金颶及氣 鑛氣化法 劑之製程 化反應。 所有反應 。例如將 中。使2 , 子。在批 有氣氣是 成2 , 6-萘 此做也頗 之實施例 質分離。於是，為經 可儘量直接送回母液 中以草酸錯合物之形 (請先閱讀背面之注念事項、再塡寫本頁) 丨裝. •π‘ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 化反醮 為例説 當然亦 所謂半 成分） 氣化溶 6-二甲 式操作 在反應 二羧酸 有危險 ,更詳 溶劑至 明之， 適用於 連鑲式 是在氣 劑，觸 萘逐漸 中，則 時加入 所需之 性。 細地說 氣化反 但是此 半連缠 是指至 化反應 媒金m 加入反 在起始 ,因為 氣氣不 明本發 至7之 反應物 應器中 持在約 。亦利 連鑲氣化反應是在裝有攪拌器，架空 管線及取出産物混合物管線之5加侖 進行。反應器保持半滿。2,6 -二甲萘 225T,雒持液態，利用活塞式泵加 用活塞式泵分別將溶劑（醋酸）及觸媒 -18- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4 4見格（210 X 297公釐) 81.9.20,000 A6 B6 2l344i? 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本页) 於醋酸水液中之溶液打入反應器。加入反應器中之氣化 溶劑典型上含約955K重量的醋酸和5S；重量的水。引入K 縮空氣，其打入速率以反應器排出氣流中含約4至6S!氣 氣為準。使含醋酸及水之反應溶劑在架空冷凝器中冷凝 ,流回反應器中。為確定到達所謂的”輪廓出現”之條件 ，亦即反醮器中之組成物到逹皤定的組成，則在下面例 1至7之連鑛氣化反應經4小時的反應器滞留時間後， •裝_ 才開始取樣分析。利用液相層析分析有機反應産物。以 X -射線螢光光譜測定觸媒金颶及溴濃度。亦連鑛地分析 反應器排出氣之旁通流中排出之氣，一氣化碩及二氣化 硪含量。新鮮的鈷及錳觸媒成分依其水合醋酸鹽〔亦即 Co(OAc)2 · 4H2 〇 及 Mn(OAc)2 ♦ 4H2 0]之形式加入。 溴則以溴化氫之水溶液形式加入。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在下列實施例中，”TMLA”指苯镐三酸，"2,6-ND/T指 2,6-萘二羧酸，”81*-1<0&”指溴-2,6-萘二羧酸，'^以”指 2 -甲醯- 6- #酸及"2-NA”指2 -萘酸，”反應器産率”或”莫 耳反應器産物"指氣化反應器排出物中每種産物佔2,6-二甲萘原料之莫耳比率。一氣化硪和二氣化磺之值以每 小時所産生氣化産物之克莫耳數表示。” HCTP”指烴之通、 過量，以每小時加入的2,6 -二甲葉之磅莫耳數除以氣化 反應器中溶劑之體積表示之，其單位為每小時每呎3反 器器中溶劑所對應的2,6 -二甲萘磅莫耳數。”溶劑比”為 .溶劑大約之移除速率除以2,6 -二甲萘之加入速率（均以 -19- 81.9,20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐）· Λ 6 F3fi 五、發明説明（I8 ) 重量計）。此種約為氣化反應溶劑加入速率除以2,6 -二 甲萘之加入速率（均以重量計），由於氣化反應會産生水 ，故排出氣化反應器之溶劑量可大於加入之量。，，滞留 時間”指氣化反應器全容量除以反應混合物排出速率（磅 /分鐘）。”鈷之S；重量”指元素鈷表示之鈷重量佔加入氣 化反應器中氣化反應溶劑重量之比率。’’ C 〇 : Μ n : B r，，指加 入氣化反應混合物中觸媒中鈷：錳：溴之克原子比。熔融 的2,6-二甲萘（DMN)進料速率以磅/小時表示。 例1 利用99S!以上高純度及98. 5«純度的原料，依相同的 氣化條件連缠進行2,6-二甲蔡原料之氣化，結果列於表 I。該2, 6 -二甲萘得自煉油塔底流。99%以上純度之原 料是使98.5S：純度之2,6-二甲萘由醋酸中經兩次再結晶 而得。 由表中數據可知利用較純的原料則2,6-#二羧酸之産 率較高。 (諳先閱为背面之注念事項再塡寫本頁) 上 丨裝. 訂. 經濟部中央標孕局R工消費合作社印製 -20- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ΑΓ, ΒΓ, 五、發明説明（19 ) 表I 條件 試驗1 試驗2 原 料 純 度 9 %重量 98.5 99 + 鈷 % 重 量 0.15 0.15 Co ：Μ η ： Br 1.0:3.0:2.0 1.0:3.0:2 反 應 溫 度 f T 380 385 重 量 計 之 溶 剤 fcb 6:1 6 ； 1 反 應 器 滞 留 時 間（分鐘） 80 90 莫 耳 反 應 器 産 率 TMAL 3.70 2 . 56 2 , 6- HDA 81.98 93.35 Br -HD A 1.43 0.51 FNA -i. 1.80 0.44 2- ΝΑ 0 . 24 0.27 m 2 在380T至420T之反應溫度進行一条列的連鑛氣化， 結果列於表E。由表中數據可知反應溫度由約400T下 降時，反應排出物中之FNA量會增加。反之，若反應溫 度上升，則2,6-桊二羧酸産率下降，TMLA量上升。 ί請先閱冶背面之注悫事項再塡寫本頁) 丄— 裝， 訂. 琛. 經濟部中央標準局β工消费合作杜印$ -21 - 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS)甲4規格（210 X 297公笼） 81.9.20,000 β ΛΓ. B(i 五、發明説明（2:0 ) 表Π 試驗3 試驗4 試驗5 試驗6 試驗7 條件 反應溫度，T 380 反應壓力，磅/吋2計示 215.2 鈷，％重量 0.19 Co:Mn : Br 1:3:2 DMN進料速率 溶劑比 4.2 4.1 HCTP 0.12 二氣化磺氣體，莫耳/小時 3.61 一氣化磺氣體，莫耳/小時 0.95 一氣化磺和二氧化磺全部 4.56 2 0 19: 2325 8 *13211897 4 3......... 801440618 反應器産率 2 8 7 9: 2314 8 *13191459 4 7·:***··. 001530729 3 415 345.8 0.19 1:3: 4.2 4.0 0.12 9.61 2.89 12.50 2 2 0 0 9·. 3909 CM · 1X 0〇 1X 4- 1X oo 0〇 1X 4* 1X ·: · · * · * · 601530933 3 1 (諳先間"背面之注意事項再場寫本頁)
TMLA 2.6-NDA FNA 2-NA 2 8 2 V 2 2 1 2 3 10 9 5 8 5 5 2 8 7 9 6 1 2 10 0 9 3 2 0 0 9 2 13 7 4 4 5 2 2 3 0 0 9 7 5 9 9 6 3 2 2 5 0 9 6 6 9 2 2 3 5 0 0 8 .裝· 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 Μ_3_ 在實質類k的條件進行一条列的連缠氣化，只是鈷， 猛及f之:½化觭媒組成有變化，結果列於表II。比較試 9及10之結果可知觭媒中錳對鈷比降低，則TMLA 産量由約 2.1S!(Mn/Co = 3:l)升為約 3.1S!(Mn/Co =約 1:1)。 在試10中雖然採用較大的Mn/Co,則産物中Br-NDA量增 多，但是BrHDA之産率仍是相當低（0.44S：)。試驗10中所 産生之Br-NDA量較多可能至少部分是由於溴量比試驗8 及9中所用者更多之故。溴對鈷+錳和之原子比大於約 0.8,於是可預期的是所得Br-NDA量會較大。 例4 -22- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4現格U10 X 21>7公釐> 81.9.20,000
Afi Bfi 213449 五、發明説明（21 ) 實質上仿表I中之試驗4 , 6及7進行一糸列連鑲氣 化試驗，結果列於表IV中，但是鈷量，於是觸媒金靨之 全置在表IV中比試驗4 , 6及7中者為低。由此等數據 可知採用大量的觭媒金靥，則所欲2,6 -莆二羧酸産率較 高，而且TMLA量亦會較少。 (請先w-背面之注意事項再塡寫本頁) •裝_ •11‘ 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 -23- 耒Μ 條件 試驗8 試驗9 試驗10 蛄；κ重 量 0.30 0.225 0.15 C 〇 ： Η η ： Br 1:1:0.5 1:1:0.6 1:3:2 反應溫 度 ,°F 385 365 385 溶劑比 5.9 6 6 . 1 ； 1 滯留時 間 (分鐘） 90 90. *. 90 HCTP 0.039 0.039 0.037 反應器 産 率 TML A 3.10 -3.11 2.14 2 , 6-NDA 93.21 92.79 92.02 Br-HDA 0.12 0.07 0.44 FN A 0.38 0.39 0.53 2-N A 0.28 0.31 0.21 本紙張尺度適用中國國家標苹（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000
A6 B6 五、發明説明（22) 耒IV 條件 試驗1 1 試驗12 試賒1 反應溫度，Τ 400 414 420 反應壓力，磅/吋2 (計示） 274.2 340.3 ^ 354.1 姑！重量 0.15 0.15 0.15 C 〇 : Μ n : B r 1:3:2 1:3:2 1:3:2 DMN進料速率 5.1 5.1 5.6 溶劑比 4 . 0 4.3 4 . 1 HCTP 0.13 0.12 0.14 二氣化磺氣體，莫耳/小時 6.82 7.99 9.20 一氣化碩氣體，奠耳/小時 1.56 2.16 1.86 二氣化碩和一氣化磺全量 8.38 10.15 11.06 反應器産率 THLA 8.63 5.08 11.77 2 , 6-HDA 82.97 85.23 77.06 FN A 1.19 0.33 1.66 2-NA 2 . 42 0.25 0.59 (請先閲讀背面之注念事項再場寫本頁) —裝. .βτ. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 同法，但變化烴通量（HCTP),進行一条列連鑲氣化， 可得表V之數據。在此等例子中，變化熔融DMN進料速 率，可變化HCTP。由表中數據可知，HCTP降低時，可提 高産率，重要的是減少苯偏三酸之産量。 -24- 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 2,1^^ Ο Α6 ΒΓ)
五、發明説明（23 ) 砉V 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 條 件 試 驗 14 試驗15 試 驗 16 反 應 溫 度 ,T 41 5 414 41 5 反 應 壓 力 ，磅1 吋 2 計 示 346 . 1 340 .3 336 . 9 鈷 % 重 量 0 · 15 0 .15 0 . 15 Co 丨：Μ η ： Br 1 ： 3 ； 2 1:3 ；2 1 ： 3 ； 2 DMN 進 料 速 率 3 · 0 5 .1 6 . 0 溶 劑 比 4 . 0 4 .3 4 . 2 HCTP 0 . 07 0 .12 0 . 16 二 氣 化 硪 氣 體 ，莫耳/小 時 7 . 41 7 .99 9 . 75 Γ* 氣 化 磺 氣 體 ，莫耳/小 時 2 . 39 2 .16 2 . 85 二 氣 化 m 及 一 氣 化 磺 全 量 9 . 80 10 ,15 12 . 60 反 應 器 産 率 TMLA 4 . 58 5 .08 5 . 33 2 , 6- NDA 90 . 39 85 .23 89 . 50 FHA 0 . 22 0 .33 0 . 40 2- N A 0 . 5 1 0 .25 0 . 31 同 法 9 由 低 觸 媒 濃 度 所 形 成 的 苯偏 二酸 之增 加 量 » 可 部 分 利 用 降 低 HCTP 而 抑 制 之 〇 但 較佳 的 HCTP, 則 2 , 6- 赛 二 羧 酸 産 率 低 因 此 « 在 觸 媒 濃 度及 HCTP濃度 間 必 須 妥 協 〇 例 6 表 IV 列 出 % 列 的 連 續 氣 化 反 應結 果， 其中 氣 化 反 應 -25 - 本紙張又戍適用中國國家桴準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ---------------{--------裝——----·玎----4綵 (請先閱讀背面之注&事項再塡寫本頁)
Αβ BG 經濟部中央標準48工消费合作社印製 五、發明説明（24 ) 器之排出物直接送至同樣尺寸之第二反應，在所示溫度 下，依約10-12標準呎3 /小時之速率，以含5-8!«(鼸積） 分子氣/氮處理。 如表中”氧化處理後反應器産率”一欐中之數據所示， 以氣分子處理反應器流出物可實質上降低2 -甲醯-6-蔡 酸童至18至38.5%,而不實質上改變産物中苯偏三酸之 含量。 表VB比較八次連鑲氣化反應之平均結果，表中數據說 明由氣化反應器排出之産物以分子氣（5-83；體積於氮氣 中）處理，可降低2-甲醛-6-萘酸量至約351而不實質 上提高産物中苯镉三酸之量。 例7 仿前面例1-6進行2, 6 -二甲桊之連鑛氣化，但用於氣 化之大部分觸媒乃由先前類似的2,6 -二甲桊之連績反應 之母液中回收而得。回收之母液提供77!K重童的鈷，4U 重量的錳和53S!重量的溴；餘額得自新鮮的成分。此項 遽缠氣化之結果列於表VI中。由先前連鑛氣化反應之母 液提供第二次連缅氣化反應所霈之部分的溶劑，及觴媒 金騰，則第二氣化反應中會影辑反應進行之雜質量約和 採用50；ϋ循琛液之皤定狀態下之連缠氧化反應中相同。 因此，採用前次氧化反應之母液做為新氣化反應之溶劑 可模擬連鑲50Χ母液循琛使用之場合。 由表VI中之數據可知循琛量不會實«上影镨連鑛氣化 反應。 -2 6 - (請先閱-背面之注念事項再塡寫本頁) •裝· 訂_ 衣紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 五、發明説明（25 ) 條件 ΑβBf; 表VI 試驗17 試驗4 試驗3 試驗6 反應溫度，°F 反應壓力.磅/吋2 (計示） 鈷％重量 Co:Mn:Br DMN進料速率 溶薄I比 HCTP 二氣化碩氣體，契耳/小時 一氣化碩氣體，莫耳/小時 全部的一氣化磺及二氣化确 反應器産率 400 283.1 0.191:3:2 4 4 0 6 2 8 2 5 5 0 2 0 1 7 19 0112201 897 ♦··, ♦·< ♦·♦ 4303 440 618 8 : 2 1 9 2 3 2 5 0 2 12 2 11 6 9 5 0〇······*♦·· 3503 440 304 1 : 2 1 9 2 5 6 9 2 19 0 81 201685 ······ 150·， 4 4 0 9 2 2 4 4 3 1 3 : TMLA 2,6-NDA FNA 2-NA 其後以氧處理之條件 9 2 0 0 ο 9 9 9 5 5 5 5 1 5 5 2 8 7 9 6 1 2 10 0 9 9 5 8 2 3 10 2 8 2 2 2 1 7 5 9 2 9 6 3 2 2 3 0 0 9 溫度，Τ ΐ 345 氣體流速，SCFH ... γ 10.4 氣化處理後，反應器産率~ ο ο 7 · 3 2 0 3 5 · 3 0 7 0 7 · 3 2 TMLA 2.6- NDA FHA 2-NA FNA之受化率 TMLA之變化率 2.6- NDA之變化率 2.70 93.40 0.47 0.19 0 4 3 2 3 2 3 2 17 6 0 4 1 9 4 2 2 9 0 0 3 4 3 8 3 11
0 5 2 401 013 2 4 10 8 2 1 1X 11 9 340083 9 3 7 7 4 4 0822 543 ---------------(--------裝丨—----•玎-----{ ♦ ·- (請先閱讀背面之注念事項再塡寫本頁) 經濟部中央標苹局g工消费合作社印製 7 2 本紙張又度適用中國囷家棵準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐_) 81.9.20,000 说4卜 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 、發明説明（26 ) 條件 反應溫度，Τ 反應壓力，磅/吋2 (計示） 鈷：)；重量 Co:Mn:Br DMN進料速率 溶劑比 HCTP 二氧化硪氣醱，莫耳/小時 一氣化硪氣體，莫耳/小時 一氣化硪及二氣化碩全部 反應器産率 9 6 12 8 10 3 11 ·♦ 4 3 1 4 3 0 2 0 A D N A 一 A L 6 A N Μ · N -T 2 F 2 其後的氣處理條件 溫度，τ 氣體流速，SCFH 氣化處理後之反應器産率 TMLA 2.6- NDA FHA 2-NA FHA之變化率 TMLA之變化率 2.6- NDA之變化率 本紙張尺度遇用中國园家攆準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 9 2 6 8 1 5 6 1 5 5 1 9 4 3 5 6 14 1 3 2 0 0 9 5 2 8 1 3 3 9 0 0 8
4 7 2 3 - I -28 - 2 0 9 8 3 4721996 • · · · · · · ---------------产--------裝——----訂----x.m,-· (請先閲讀背面之注念事項再碣寫本頁) 81.9.20,000 五、發明説明（27 ) 弄V 反應器産率 AG B6 基苯例 母液循環使用例 校正之産 TML A 3.41 3.81 2.59 2 , 6-NDA 94.53 93.30 92.42 FN A 0.48 0.63 0.55 Br -HDA 0.35 0 . 76 0.68 2-NA 0.22 0.31 -0.04 a)減去由母液所帶來之成分所得之産率。 羧排此氧 二器因缠 萘應，連 6 反中次 2,部酸八 態全羧由 固在：一—:-'·。 濾示策.物 過顯6-<産，：0 物據 2副-:->-出數的之..--\;0 排等欲得表 器此所所於 應。在應^ 反析雜反 ， 分分摻化值 部物會氧均 金産物除平 由之産移取 出胼副地中 列濾之置驗 κ 得中儘試 8表所物須之 例 酸出必化 (請先閲汸背面之注*事項再塡寫本頁) .裝. ,ΤΓ. 經濟部中央標準局®:工消費合作杜印製 在例9及10中，2,6 -二甲萊之氣化成為2,6 -莆二羧酸 之操作乃依半連續之方式，在裝有架空冷凝器，不銹钢 産物接收器，内冷卻旋管，攪拌器及進料和觸媒管線之 一升鈦製壓力反應器中進行。反應時，以分析儀器偵測 溫度，壓力和排出氣組成。 在典型的試驗中，於反應器中加入溶劑及觸媒，加歷 ,在氮氣下加熱至引發反應之溫度。同時加入壓縮空氣 及2,6 -二甲萘而開始反應。2,6 -二甲萊和醋酸係以50: -29- 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20.000 A6 B6 五 '發明説明（28 ) 50重量比之混合物形式加入。典型的反應參數如下：空 氣流速0.18 SCFM;壓力300磅/吋2 (計示），引發反應 之溫度350T,反應溫度40 5T;攪拌器轉速1200轉/分 鐘；進料泵速率2毫升/分鐘。反應時間為125分鐘，最 後的溶劑對2,6 -二甲桊重量比為5:1。 由先前的2,6 -二甲萊之半連缠氣化製程取得之回收母 液用於試驗20至23中，其具有下列約略之組成： 成分 重量％ 2,6-NDA 0.46 FHA 0.005 Br-NDA 0.016 TMLA ' 0.43 ;Z. Co 0.07 Μη .--·：· - 0.19 0.93 水 30.5 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) r 鳗濟部中夬標準局R工消费合作杜印製 -30- 本紙張尺度適用t繭國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 Λ 6 R6
五 '發明説明（於） 表IX 反應器産率a TMLA 3.69 2 , 6-HDA 92.14 FN A 0.43 2-NA 0.15 濂餅分析 TMLA 2.85 2 . 6-HDA 92.83 FN A 0 . 33 2-HA 0.04 a) Br-NDA未測定。 經濟部中央標準屬0Κ工消費合作社印製 例9 ，： 表X列出一条列半連鑛氣化反應之試驗結果，.其^中由 前次半連缠氣化反應所得之母液用於提供氣化所需之20 或255K重量的鈷。回收之母液中含30«重量水。 表中數據説明採用20¾回收母液（其中含303!重量水） 是可行的（比較試驗20及21,和試驗18及19)。但採用回 收母液會提高Br-NDA含量。 若回收母液提供25«重量的鈷（亦即試驗22),則FNA 及TMLA含量會實質地提高。.此項雜質的增多主要是由於 母液使起始的水量升高（亦即佔醋酸重量的15¾ )。 在試驗23中，利用醋酐去除回收母液中的水。如此産 -3 1 - --------------^---------裝------訂----ί _線----- (請^閲‘;:!.«''而之注念声項再塡寫本頁) 本紙伥尺度通用中家標準（CNS)甲4現恪Ono X ‘297 -A'；$ ) 21344 Λ6
RG 五、發明説明（30 ) 物中之雜質量降至和不用回收母液之試驗18及19者相同 。然而，Br-NDA置仍然會提高。此項試驗說明以回收母 液為觸媒金屬之來源時，回收母液中之水對於氧化反應 是有害的。 --------------7 一--------裝------訂-----^ Μ (凊也閱-背而之注-赉项再塡寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 -32- 本紙張尺度適用中國國家彳？準（CNS)甲规格（2U) X 2'J7公坌）
Λ 6 R6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3L) 新鮮進料a 試驗18 試驗19 試驗20 試驗21 試驗22 試驗23 醋酸，克 480 480 320 320 240 82 鈷 0.12 0.12 0. 10 0.10 0.09 0.09 Mn : Co : Br 3:1:2 3:1:2 3:1:2.2 3 :1:2.2 3 :1:2.2 3:1:2.2 水，χ重量 5 5 0 0 0 0 间时觴雎b 母液循環率 0 0 20 20 25 25 鈷 0 0 0.02 0.02 0.03 0.03 Mn : Co : Br - - 2.8:1:1 2 .8:1:1 2 .8:1:1 2.8:1:1 循環之ML,克 0 0 160 160 240 240 ML中之水量，S：重量 0 0 30 30 30 30 ML中之TMLA, X重量 0 0 0.43 0.43 0.43 0.43 ML中之醋酐，克 0 0 0 0 0 241 循琛ML中之淨值水 0 0 30 30 30 8 伞部e 鈷 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 Hn : Co : Br 3:1:2 3:1:2 3:1:2 3:1:2 3:1:2 3:1:2 水，％重量 5 5 5 10 15 4 尼· «翌商銮.5!輦苴 d 2,6-HDA 95 101 89 87 97 87 THLA θ 3.9 3.8 4.1 4.2 5.7 4.0 FNA 0.26 0.28 0.25 0.26 0.42 0.21 Br-NDA 0.20 0.30 0.70 0.76 1.18 0.71 二氧化碩f 3.65 3.16 2.13 2.12 1.84 2.04 一氣化 0.95 0.88 0.68 0.62 0.52 0.64 反應排出物中最後 的水* , X重量 12.1 11.6 12.5 13.3 14.4 11.8 --------------Ί,---------裝------、玎----^ ^•»1乇閲..'!1'|-而之注.&弘項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中阀《家彳？準（CNS)肀4峴恪（21U X 2i>7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印奴 Λ 6 _Β6_ 五、發明説明（32：) a) 在反暱器中加入新鮮的反應進料成分。鈷量係以元素 鈷佔加入反應器中之全部醋酸重量百分率計算。Μη: Co:Br為觸媒成分之原子比。 b) 在反應器中加入回收的反應成分。鈷量以元素鈷佔加 入反應器中金部醋酸之重量百分率計算。得自 W 先前半連鑛《化製程之母液。 c) 如前述為a)及b)之全部。 d) 對於2,6-二甲萘而言之全部反應器排出物産率。對2, 6-NDA值為 ± 5J：。 e) 因為回收之母液（ML)中含有TMLA,故試驗20及21中表 觀的TML A産率會提高0. 4%«耳，試驗22及23提高0. 7« 莫耳。 『）只有1/3的（：0及（：〇2之産率（!》!莫耳）是來自2,6-二甲策。 例10 表XI提供以鈷及錳之草酸鹽為一部分或全部的氣化觭 媒金靨，使2, 6-二甲萊進行半連缠氣化反應之數據。試 驗24及25中所用的草酸鹽乃由先前的半連續氣化製程之 *際母液中之鈷和錳沈澱而得。用於試驗26及27之草酸 鹽乃麻自新罕市夏W，Seabrook地，Johnson Matthey 公司或俄亥俄州，Powell地，GFS化學品公司。此等數 據説明鈷和錳之草酸鹽為活性的氣化觴媒。 由反應混合物母液中回收草酸鹽之方法如下： -34- ------------------------裝-----」-訂.—.---5 -線— j!l --' .-··_. f請;L閱冶背而之注念萚項再塡寫本頁)-·--- 本紙悵尺度適用t阀國家標幣（CNS)甲4规格（21() X 297公货） A6 B6 五、發明説明（3；i) 在母液的試驗中，加入約0.93莫耳的草酸/每莫耳鈷 及錳觸媒。加熱混合物至回流約15分鐘。過濾分離所形 成的固體，以熱醋酸洗，並乾燥之。 例11 在表XI中試驗28及29提供苯偏三酸對於半連缠氣化反 應之效果。若在反應混合物中摻入苯偏三酸（試驗28用5 克，試驗29用10克，則會影鬱氣化反應。就試驗28而言 ,所得的2,6-NDA, FNA及Br-NDA和基本例（表X中之試 驗18及19)相同，但若TMLA升高約301亦即若加入之 TMLA不妨害反應，則TMLA之産率為7.5»!，其中有4!1：是反 應所得，3.5S!是相當於加入反應中之5克的TMLA。在試 驗.29中，加入10克的TMLA联重的影繼反應。就試驗28而 % , TML A :觸媒金鼷為約0 . 5 ,而在試驗2 9中，比值為 約1 。因此，TMLA:觸媒金鼷高於約1.0 ,則會抑制氣 化反應之進行。 -裝——-----玎 (請先閲-.1.?背面之注念事項再塥寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -35- 81.9.20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局W工消費合作杜印製 Βϋ 五、發明説明（34 ) 表XI 試驗24 試驗25 試驗26 試驗27 試驗28 試驗29 以草酸鹽形式回收 之觸媒金靨％ 50 50 50 100 0 0 新鮮進料a 醋酸，克 480 480 480 480 480 480 鈷 0.06 0.06 0.06 0 0.12 0.12 Μ n : C 〇 ·· B r 3:1:4 3:1:4 3:1:4 0:0:2 3:1:2 3:1:4 水，》:重量 5 5 5 5 5 5 (：〇:了^<1^,原子比13 - - - - 1:1.9 1:3.8 回收使用之觭媒ε 鈷 0.05 0.05 0.06 0.12 0 0 Μη ·Co 3:1 3:1 3:1 3:1 0 0 金部d 鈷 0.11 0.11 0.12 0.12 0.12 0.12 Co·Μη·Br 3:1:2 3:1:2 3:1:2 3:1:2 3:1:2 3:1:2 反應器産率，x莫耳e 2,6-NDA 96 86 96 87 91 48 TMLA 4.0 3.7 3.8 4.6 8.7 11 FHA 0.27 0.26 0.20 0.29 0.20 0.58 Br-NDA 0.42 0.44 0.34 0.50 0.24 0.20 二氧化l«f 2.82 2.67 2.48 2.40 2.20 1.28 一氧化 0.81 0.79 0.75 0.62 0.66 0.30 在反應器排出物中最 10.6 10.3 10.2 9.8 10.3 7.33 後的水董 --------------U---------裝------.玎----~ ^ (凊也閱冶背而之注悉事項再塡寫本頁) 本紙張尺度通用t®阀家桴準（CNS)甲4現格（2L0 X 297公釐） 五、發明説明（35,) a) 見表X之脚註。 b) 摻入試驗28及29中之TMLA。 c) 鈷量以元素鈷佔加入反應器中全部的醋酸之重量百分 率。Mn:Co為觸媒金屬之原子比。 d) 前面a和c之全部。 e) 見表X之脚註d 。 f) 見表X之脚註f。 例12 表XII提供以各種量的草酸處理氧化母液之結果此 等數據顯示草酸對鈷和錳之莫耳比為0.6至2.1則適合依 草酸錯合物之形式回收鈷和鍤。.此等數據亦顯示草酸沈 澱會逋留大部分的非所欲TML A於母液中。 在表X I I之試驗A及少申，採用含0 . 1 9 K!鈷，0 . 5 U錳 ,0.32J：溴，2.93 5ΚΪ：ίΓ 1： A及12.1¾水（百分率均以重量計） 之濃縮母液用於沈澱試驗中。在表XII之試驗B及C中 ,採用含 0.29¾ 鈷，0.78¾ 錳，0.46ϋί 溴，0.030» 鐵及 12.U 水之濃縮母液。以大氣在蒸皤濃縮母液。在90-100t：加 熱濃縮母液和適量的草酸15分鐘，然後過濾沈澱之草酸 «媒金屬錯合物。鐵（Fe)為母液中的一種典型的錄蝕金 屬。 U--------裝II----訂—i-ί 線 (請先閑讀背面之注*事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局KC工消費合作社印製 -37- 本紙張疋度適用中®國家樣苹（CNS>甲4规格（210 X 297公釐〉 81.9.20,000 五、發明説明（％ )
表X T T
Afi B6 草酸/ Co + Mn之奠耳比 草酸鹽沈澱分析 Co回收，％ Μη回收，X Br回收，X Fe回收，X 濾液分析 Co回收，S! Μη回收，S： Br回收，X TMLA回收， Fe回收，％ - HM=未測定
試驗 A B C D 0.6 0.85 2.1 3.0 100 100 100 100 61 95 99 106 19 22 10 16 NH 66 66 NM 11 0 0 1 57 12 1 10 98 75 75 60 83 67 73 60 NM NM NM NM ---------------{--------裝-------訂-----(線 ** (請先閲讀背面之注念事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局KK工消費合作社印製 -38 本紙張尺茂適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2i_0 X 297么' 81.9.20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 6 Β6 五、發明説明（1 ) 本發明乃有關經由2, 6-二甲#以含分子氣氣體進行液 相氣化以製備2,6 -萘二羧酸之方法。詳而言之，本發明 乃有關在含有重金靨及溴成分之«媒存在下，以含分子 氣之氣體，使2,6 -二甲萘進行連缠的液相氣化，高産率 地製備2,6-#二羧酸之方法。 2,6-萘二羧酸（2,6-NDA)乃用來製備高性能聚合物如 聚酯及聚醛胺之原料。”聚2,6 -萘酸乙撐酯”（PEH)#-種此類高性能聚合物，例如是由2,6-萘二羧酸或2,6-萘 二羧酸二甲酯和乙二醇编合而來。由PEN所製的纖維及 薄膜比聚對酞酸乙撐酯者更具有改良的強度及熱性質。 由PEN所製的高強度纖維可用來製造輪胎線，由PEN所 製之薄膜可有利地用於製備磁性記錄帶及電子零件。因 為其防止氣體擴散性優越，尤其是能阻止二氣化磺，氣 及水蒸氣之擴散，故頗適合製造食物容器，尤其是所諝 的”熱裝”型食物容器。 為製造前述應用之高性能PEN ,較佳為採用純化之2, 6-萘二羧酸或純化之2,6-萊二酸二甲酯（0»4-2,6-»^(：)為 原料。因為2,6 -莆二羧酸二甲酯典型上是由2,6 -萘二羧 酸和甲醇進行酯化而得，故須用更純的2,6 -萘二羧酸， 才能獲得更純化的2,6 -萊二羧酸二甲酯。因此，較有利 的是須先有最純的2,6 -萘二羧酸。 2,6 -萘二羧酸最方便是以氣分子，尤其是空氣，做為 氣化反應之氣來源，在液相中進行重金靨催化之2,6 -二 -3 - (請先閲1-'-!背而之注*#項再填寫本頁) 丨裝· '11. .综· {-·-一* 本紙張又度迺用中國Θ家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） 經濟部中决標準局KK工消費合作社印絮 A6 _B6_ 五、發明説明（2：) 甲桊之氣化反應。氣化時，使2,6 -二甲桊之萊琛上的甲 基取代基進行氣化成為羧基。利用此種掖相反應，使2. 6 -二甲萊進行氣化成2,6 -萘二羧酸之製程為已知；例如 丫3118311“8等氏之美囲専利3,870,754號發表在觸媒 (含鈷，錳及溴成分 >之存在下，利用分子氣，使2,6-二 甲萘於醋酸溶劑中氣化，其中2,6-二甲萊對醋酸溶W之 莫耳比不大於1:100,較佳為不大於1 :200。 ¥313311118等氏之美國専利3,856,805號掲示在鈷，錳 及溴《媒化合物之存在下，於«酸中及不离於1701C之 溫度，利用《分子使2,6-二甲萘進行氣化。其中指出若 氣化溫度大於170*0 (338T),則會産生遇量的副産物及 使2,6-萘二羧酸受色；若溫度大於180 則會形成黑 色碩化物似的産物，且無法高産率地獲得萊二羧酸。然 而我們發現降低反應溫度亦無法有效的抑制2-甲醏-6-赛酸之量。此外，較低的反應租度通常意謂着較低的反 應速率，而工業製程中均要求快速的反應速率。 利用含鈷，錳及溴成分之觸媒使2,6 -二甲萘進行氣化 成2,6-萘二羧酸之過程中通常是産生各種副産品。例如 由2,6-二甲萘分子之一值環進行氣化會産生"苯锚三酸” (TMLA)。不完金氧化之結果亦會産生”2-甲醯-6-萘酸” (FNA)。氣化時.桊環之溴化會形成”溴萊二羧酸”（BrHDA> 。此外.在氣化時，損失一館甲基或羧基，會形成”2-萘酸"（2-AH)。此等副産物及其他不能鑑別的副産物是 -4- (請先閱讀背面之注告？事項再塡寫本頁) # —裝. 訂· —礅· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐） Λ6 B6__ 五、發明説明（3 ) 非所欲的，因為至某種度會污染2,6 -策二羧酸産物，而 且副産物之形成會使所欲2,6 -萘二羧酸之産率降低。此 外，苯褊三酸會和鈷及錳錯合而鈍化氣化味媒。因此會 産生苯偏三酸之氣化反應是一種自己鈍化氣化。最後， 2,6-萘二羧酸受到《化過程中所得的副産物污染為主要 的困授，因為2,6-萦二羧酸極不溶於普通的溶劑，如水 ，醋酸，脂族烴及芳族烴，故很難用榡準純製法，如再 結晶或吸附純製。因此，要點是所製的2,6-某二羧酸中 ，前述的雜質，尤指苯傕三酸及2-甲酵-6-萘酸之含置 必須很少。 因此，目前急箱一種適合大規模工業化操作之2,6 -二 甲萘之連鑲液相氣化法，可高産率地獲得2,6-萘二羧酸 ，雜質，如苯偏三酸，2 -甲醯-6 -萊酸，溴萘二羧酸和 其他之雜質很少。本發明正是提供此種製法。 本發明乃提供經由2,6-二甲萘經液相氣化製造2,6-萘 二羧酸之方法，包含 經濟部中央標準局員工消費合作社印*')农 (請先閲讀背而之注悉事項再塡寫本頁) i裝· .绵. (a)在反應區中連缠加入氣化反應成分，包含2,6 -二甲 萘，分子氧源，含脂族單羧酸之溶劑，含鈷，錳及 溴成分之觸媒，其中單羧酸溶劑對2,6 -二甲萘之重 量比為約2:1至約12:1,錳對鈷之原子比為約5:1至 約0.3:1,溴對鈷和錳全部之原子比為約0.3:1至約 0.8:1,鈷和錳量以元素鈷和錳計至少佔溶劑重量 的約Ο . 4ϋ!; -5- 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印5衣 A6 B6 五'發明説明（4) (b) 維持反應區内含物於約370T及約420T,和至少能 使部分的單羧酸呈液相之壓力下，使2,6-二甲桊進 行氣化成2,6 -萘二羧酸；及 (c) 連绩自反應區移取含2,6-萘二羧酸之産物混合物。 依本發明可高産率之製程及低雜質地«得2.6-萊二 羧酸。 此外，依本製程所得的2,6-萘二羧酸可用含氣分子之 氣體處理，進一步降低2,6-萊二羧酸中之2-甲醯-6-萘 酸，而不顯著的改變苯«三酸量。又.以往的製程箱要 相當多量的昂貴觸媒金靨，需要提供回收用遇的觸媒金 屬之方法，以便將催化活性態之觸媒送回氣化反應區。 回收觸媒金屬之方法包含自氣化反應器産物混合物中取 出2,6-萘二羧酸後，自一部分母液直接回收觸媒，較佳 中配用萃酸，沈澱及回收不直接送回氣化反應匾之部分 母液中大部分的有價值之觸媒金屬。 本發明之氣化製程為液相反應，利用含鈷，錳及溴成 分之觸媒，使2, 6 -二甲萘中之甲基進行氣化成為羧基。 以含分子氣之氣體供應氣化反應所需之氧；此反應亦産 生水和氣化磺類。重要的是本反應依依連鑲方式進行， 其中包含二甲萘原料，觸媒成分，氣分子源及溶劑之反 應成分依預定的添加速率，連鑲地加入處於預定反應條 件下之反應區。同時，連績自反應區取出含所欲2,6 -萘 二羧酸之反醮産物混合物。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公坌） (請先閲..;?背面之注*事項再塡寫本頁) Φ —裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（5 ) 開始氣化反應時，随著反應的進行，氣化反鼴匾中反 應混合物之組成會改變。但經一段時間後.會逹《定狀 態，反應匾中之反應混合物组成會變成恒定，亦即逹到 所謂的”轅廓出現”之條件。由於2,6-萦二羧酸産物不 溶，故典型上呈固態，利用任何合適的固饅一液體分離 法可自反應混合物中液鱧部分（所謂之氣化反應母液） 分離出來。 詳而言之，本發明連績«化製程中之《原料是2,6-二 甲桊。此原料可分睡苗自含萘之煉油流，包含所諝的焦 油皤份，或原油煉製過程中所得之一或多種”塔底物M 。但在此煉油流中2,6 -二甲萘濃度通常很小，不易獲得 合適的大量之所欲2,6 -二甲萘原料。目前較佳的2,6 -二 甲萊來源是一或多種2,6-二甲萘合成法。其一是以鄰二 甲苯和丁二烯為開始物質，於齡金靨觸媒，如納及/或 鉀之存在下，以丁二烯進行液相燏化，而得5-鄰甲苯戊 烯。此種烯化發表於ShiBa等氏之美國專利3,953,535。 其後使5 -鄰甲苯戊烯環化成1,5 -二甲基四氫化萘，然後 脱氫成1,5 -二甲苯。將1,5 -二甲萘異構化成2,6 -二甲桊 ，以固態産物形式分離出來。此項環化，脱氫及異構化 反應之合適步驟記載於Sikkenga等氏之美國專利 4,950,825號中。無論如何，任何製程或分離方法所得 之2,6 -二甲萘均可為本製程之原料。較佳為2,6 -二甲萘 之純度為至少約98.5JK，尤佳為約99S；。我們已驗證由煉 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公：Ϊ ) ------------5---,---------裝------.11線 (請先聞·;;!背面之注項再堵寫本頁)
A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（6 ) 油塔底分離而得純度約98.5X的二甲萘在本發明之氣化 製程中不若純度99X之2,6-二甲萘。因此，最好是2,6-二甲苯之鈍度必須至少993C重置。2,6-二甲萘之純度可 方便地提高，例如由合適的溶劑，如Cl至約C4低分子 量酵，尤指甲酵，或Ci至約C4低分子董脂族羧酸中再 结晶。醋酸為用於2,6-二甲桊再结晶中待佳之溶劑，因 為很有效而且不貴，又可做為其後氣化反應之溶劑。其 他提离2.6-二甲萘純度之方法如蒸觴，熔《结晶或吸附 均適用。 用於本發明液相氣化製程中之分子氣源可為鈍氧至含 約0.IX重量分子氣之氣腰（其餘的氣體為墊底氣鱷，如 在液相氣化反應中呈惰性之氣體。為經濟的理由.以空 氣為分子氣源。但為避免形成燔炸混合物，引入反應匾 之含分子氧之氣體量必須使得反鼴區排出氣混合物中含 約0.5至8X體積的氣（以無溶劑為準計算之）。 掖相氧化反應之溶剤包含低分子量Ci - e脂族羧酸， 一或多種此等低分子量羧酸之混合物，或一或多種此等 低分子量羧酸和水之混合物。合適溶劑包含例如醋酸， 丙酸，正丁酸及一或多種此等酸和水之混合物。站在成 本及容易取得性的觀點而言，較佳的氣化溶劑為醋酸。 最好的氣化溶劑為醋酸和水之混合物，其中水較佳為佔 醋酸和水全重量之約1至約20S：,較佳為約1至約15X, 最好是約1至約10J!,—起加入氣化反應區。加入氣化 -8- (請先κιίτ背面之注*事項再填寫本頁) @ 丨裝· 訂. 緯. 本纸張尺度適用中固國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 經濟部中央標準局8工消費合作社印蟹 A6 ___ B6_ 五、發明説明（7 ) 反應匾之脂族單羧酸溶劑對2,6-二甲萘之重量比為約2: 1至約12:1,較佳為約3:1至約6:1。較佳為採用較低的 單羧酸溶爾的2,6-二甲萘之比值，亦即2:1至6:1,因為 如此則單位反應器體積可得較大Λ的2,6 -萘二羧酸。利 用較低的脂族單羧酸對2,6-二甲萘之比能成功地使2,6-二甲萊進行氣化，亦為本發明之一項優點。 氣化反應為放熱反應，蒸發氣化反匾溶劑可消除一部 分的反應熱。典型上是使一部分蒸發之溶劑自反應器移 出，冷凝，然後又將冷卻之液體送回氣化反應混合物中 。若單羧酸溶劑為醋酸，則此蒸氣典型上為水和醋酸之 混合物。先自霸酸中分離出水，然後才将醆酸送回反應 匾中，因為氣化反應會産生水，故如此可將反應器中之 水含量調低。氣化反應所形成的二«化碩則自反應器中 排出。 依本發明之液相氣化反應所用之觸媒含有鈷，fi及溴 成分。鈷，鍤及溴成分可呈任何已知之離子或後合形式 .使得鈷和錳可溶於氣化反應溶劑中。例如可用一種或 多種鈷及/或錳之醋酸鹽四水合物，硪酸鹽或溴化物。 氣化觸媒中之溴成分可得自合適的溴源，包含例如元素 溴，亦即Βγ2,離子溴化物，如HBr, NaBr, KBr, NH4Br 等，或在氣化之操作溫度下可提供溴離子之已知有機溴 化物，如苄溴，單一及雙一溴醋酸，溴乙醛溴，四溴乙 烷，二溴化乙烯等。 -9- (請先間讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝· 參 訂. .0.. 本纸張尺渡適用中國Θ家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦）
經濟部中央標準局員工消費合作社印S A6 B6 五、發明説明（8 ) 為在本發明之連續化製程中使所得反應産物含適當 低置的苯镐三酸及其他反應副産物，我們發現必須在反 應匾中加入鈷及鏟之氧化觸媒成分，其结鼉必須佔加入 反應匾中脂族單羧酸溶劑含置的至少約0.40X,較佳為 至少約0.5X,最好是至少約0.70%。雄然β媒金颶量可 佔溶爾重董的約1.2Χ,但主要為經濟的理由，通常較佳 為約1.2Χ以下，尤佳為約1.0>!以下。 在《化觸媒中錳對鈷之原子比為約5:1至約0.3:1,較 佳為約4:1至約0.5:1;最好是約4:1至約2.5:1。鏟比鈷 便宜，因此，較有利的是儘量多用錳。此外.我們發現 在本發明之連鑛氣化製程中，鏟對鈷之高原子比，亦即 原子比大於約2.5:1,則所得苯鴒三酸副産物比鐘對鈷 原子比為約1:1時更少。此乃採用錳/鈷比大於2:1.較 佳為約2.5:1之另一理由。本文中，觸媒成分中之原子 比指例如艋對鈷毫克原子比；或如下述·指毫克原子的 溴對鈷和錳毫克原子和之比。 依本發明之氧化製程，觸媒中溴成分對鈷及錳成分和 之原子比為約0.3:1至約0.8:1·較佳為約0.4:1至約0.7 :1;若低於約0.3:1.則會得有色的産物，若大於0.8:1 ,則會産生大量的溴化産物，如溴萊二羧酸。各別的觸 媒成分可分別或做一種或多種的組合•依任何方便的方 式加入液相氣化反應區中，例如是配成水溶液或於水和 單羧酸混合液中之溶液或在其他合適溶剤中之溶液形式 -1 〇 - 表纸張尺度適用中國囲家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） (請先閲1?背面之注-事項再塡寫本頁) & .裝. A6 B6 五、發明説明（9 ) 加入。 本發明製程之液相氣化反應S度為約370至約420 T . 較隹為約380至約415T。若高於約420T或低於約370T ,則所欲2,6-萊二羧酸之産率均會下降，若高於約420 T,會有遇量的苯«三酸形成，若低於約370 T ,則2-甲酵-6-萊酸量會上升。此外，若《化租度低於約370T ，亦會降低氣化反應速率，因此大規模的工業化操作中 ，只要不會産生太多的非所欲之副産物污染所欲的2,6-萊二羧酸，使得不易純化之前提下，掖相氣化反應溫度 越高越好。 施行氧化反應之裝置可為槽式反應器（較佳為有攪拌 器），活塞式流反應器，分室反應器（如Holzhauer等托 於1990年8月1日提出之美國專利申請案561,063號中所 述者），或兩種或多種此類反應器之组合器，例如可為 串_之兩籲或三«攪拌槽反應器。反隳物在進入攢拌槽 反應器（组）前，可先在活塞式反應器中混合及預熱。 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 (請先間讀背面之注-事項再場寫本頁) 操作時，能維持氣化反應之最低壓力乃能保持反應器 中有至少50S；,較佳為70S；重量之溶劑呈液相之壓力。 若溶劑為醋酸和水之混合物，則合適的反應壓力為約 0.1至約35氣壓（绝對），典型上為約10至約30氣壓（绝對） 〇 依本發明進行氣化反應時，可依不同的速率在氣化反 應匾中加入2,6 -二甲萘。2,6 -二甲萘之添加速率和溶劑 -11- 本紙張又度適用中因a家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印焚 A6 B6 五、發明説明（1Q) 比及反應器滯留時間有關。溶劑比乃加入反應匾中溶劑 重量和加入反應區中2.6-二甲萘重置之比。反應器滞留 時間（分鐘）乃氣化反應器容量（磅）除以反應混合物排出 速率（磅/分鐘）。溶劑比和滯留時間會影堪”烴通遇量” (HCTP)。本文中之HCTP乃反應器中每小時毎呎3的反應 溶剤中對匾的2,6-二甲萊之磅莫耳數，為氣化反應器産 能之一種尺度。HCTP合適值為約0.02至約0.20,較佳為 約0.04至約0.16，最好是約0.06至約0.16。若要在低 HCTP值操作，亦即HCTP约0.02至約0.08,則本發明之連 鑲氣化反應可利用較少量的鈷和錳觸媒，亦即鈷和錳之 全量佔脂族單羧酸氣化溶劑重量的約0.40至約0.70X。 若採用前述低量的觸媒，則約0.02至約0.08之HCTP可降 低苯偏三酸之産量。反之，若要在高HCTP值（亦即约 0.06至約0.20)操作，則須大量《媒，亦即鈷和錳之全 量（以元素鈷和錳計算）須佔脂族單羧酸氣化溶劑重量之 約0.60X以上。就固定尺寸之生産廠而言.高HCTP值才 能獲致最大的生産速率。若要改變條件，使轉換料量減 少，則必須採用較低的HCTP值。 使在液相氣化反應中反慝區所製之氣化反應混合物典 型上依固態2,6-萘二羧酸/反應混合物母液之淤漿之形 式連缠地自反應匾移除。母液中典型上是含有低分子量 單羧酸溶劑，水，溶解之雜質及觸媒成分。利用一或多 種合適的自液相中分離出固體的方法，例如離心分離， -12- (請先閲1?背面之注¾事項再塡寫本頁) •裝. -ΤΓ. .線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公:) 經濟部中央標準局δ工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（11) 過滅，沈降等·自母液中分離所取的2 , 6 -萘二羧酸。利 用任何方便的冷卻方法，如管及殼型熱交換器，或反應 混合物可在裝有冷卻旋管或冷卻之反應器套層完成冷卻 。或是使反應混合物加入比用於氣化反應更低的壓力之 容器中；在低壓，使氣化反應溶劑沸騰，而冷卻反應混 合物。可用架空冷凝器冷卻，冷凝頂部逸出蒸氣，而將 冷凝液送•回反應器中，進一步冷卻。可採用串聯的兩俚 或多個此等容器，分階地冷卻反應混合物。氣化反應混 合物典型上冷卻至約250T或以下，然後才自氣化反應 母液中分離出2, 6-萘二羧酸。 氣化反應混合物排出氣化反應匾後，但在自母液中分 離出2,6-萘二羧酸之前，亦較佳為使反應産物混合物， 不在新加入的2.6-二甲萘存在下，和含氣氣體接觭。我 們發現此項處理可實質上如所欲地抑制反應混合物中之 2 -甲醛-6 -萘酸量，並且出乎意表的是不會顯著增加反 窸混合物中苯偏三酸量。 在不新加入之2.6 -二甲萘存在下，以含氣分子之氣體 處理氧化反應混合物之操作，可在反應混合物離開氣化 反應區後之任一時間内，依任何合適的方式，使反應混 合物在高溫，較佳為約150T下至約450T之溫度下和含 氣分子氣體接觸進行之。但最好是反應混合物一離開氣 化反應區就直接在一或多個合適的反應槽，如槽式反應 器或分室反應室中，和含氧氣體接觸。較有利的是採用 -13- 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） --------------------------^------^^ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
經濟部中央標準局8工消費合作社印製 Λ6 ___B6_ 五、發明説明（12) 槽式反應器，裝或不裝攪拌器，較佳為在反應器底部某 一點，將含氣分子氣醱吹入。合適的粗度為約350T至 约450T。雖然引入含氣氣之速率沒有黢格要求，但氣 分子之通入量必須足夠，使得在所用的溫度下，於約 0.25至約2小畤之浦留畤間内，能夠氣化該甲醏基。氣 化反應連鏟進行畤，必須控制排出氣之组成，以防止形 成爆炸性混合物。如前述，當氣化反應混合物正在冷卻 時，亦可用含氣之氣體處理反應混合物。於是例如反應 混合物保持在低S以便冷卻時，可將含氣之氣體通入反 應混合物中。含氣氣醴可含0.1X至100X重量的氧分子， 其餘為惰性墊底氣，如氰氣。 同法，由反應混合物母液中分離出來的2.6-萊二羧酸 可再分散或懸浮於合適的溶劑，如水，低分子量羧酸或 水和低分子量羧酸之混合物中，其中每份溶劑對應約 0.1至約25份的2,6-萘二羧酸。然後加熱此懸浮液或分 散液至200 T至約450T,吹以含氣分子之氣體，經過能 足夠降低之2 -甲醯-6 -桊酸量之時間。 自氧化反應混合物中分離出來的母液含有大部分的氧 化金屬《媒成分及大部分典型上預先加入反應混合物中 的水及氣化反應所産生的水。但母液中亦含有非所欲的 反應副産物，如苯偏三酸。無論如何，此母液是有價值 的.因為其可循環送回氣化反應區，做為醋酸的來源， 而且更重要的是提供活性觸媒金屬。可循環送回氣化反 -14- (請先閲·:;?背面之注念事項再場寫本頁) 0 —裝· 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货〉 A6 B6 經濟部中央標準局β工消費合作社印5衣 五、發明説明（U) 應匾之母液可佔約IX至約100X重置。較佳為使约5至約 50X重量的母液送回，其餘的部分典型上是經遇處理以 回收醋酸的。我們發現較佳為送回反應匾之母液量是使 得存在於反應混合物中之本鯈三酸對鈷和錳之全部克原 子比不超過約1.0 .較佳為不超過約0.70,最好是不超 遇约0.、。此外，較佳為雒持反應匾中之水量不超遇氣 化溶劑重的約15,尤佳為約12,最好是約10X 。若由於 循琛使用而令苯«三酸及/或水量超過此界限，則會增 加反應副産物如溴萘二羧酸及苯鴒三酸置。 在本發明之一種體糸中，在氣化反應區中加入水可在 含氣氣體處理之前或後進行，加水的目的是提离氣化觸 媒金颺，苯褊三酸，及苯镐三酸/鈷及錳氣化觸媒金屬 之錯合産物之溶解度。加水可降低金靨和苯镉三酸之含 量，否則它們會摻入自母液中分離出來的2·6-萘二羧酸 。在氣化反應器混合物中加入的水量以母液中之水量不 大於約50Χ ,較佳為不大於約30JK重量為準。但若母掖 要循環送回反應區，則氣化反應流出物中加入之水最須 減少，以防止氣化反應區中有過量的水。如前面所述， 若在氣化反應中之水量超過氧化反應溶劑重量的約15Χ, 則氣化反應産物中溴萘二羧酸和苯備三酸之含量會增多 。因此，為使氣化反應觸媒金屬及苯偏三酸溶解化，在 氣化反應區流出物中加水，則送回反應器中之母液最須 有限制，使得在氣化反應混合物中之水量在前述範菌內 -15- (請先背面之注意事項再塡寫本頁) .裝_ .17. —緯· 本紙張尺度通用中因國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 A6 B6 五 '發明説明（I4) 。否則在母液加入氣化反應混合物之前，必須先移除水 分，或在氧化時•必須自《化反應混合物中除去水分。 另法是用吸水劑或會和水反應之化學薄處理母液，以便 自母掖中移除水分。可用分子篩吸收劑除去水，或用羧 酐.如醋酸移除水分。 在氣化反竈中自氣化反應混合物中移除水之方便方法 包含在放熱的氧化反應中，蒸發除去單羧酸反匾溶劑和 反應所形成之水之混合物，然後將含較少鼉水之脂族單 羧酸送回«化反應混合物。例如使蒸氣混合物冷凝，處 理冷凝液以便自單羧酸溶劑中分離水分，然後將已經除 去大部分或全部水分之單羧酸溶劑送回氣化反應中。此 項操作適合自氣化反應混合物中移除水分，而使得大量 含水母液可直接送回反應區。 我們亦發現使有價值的觸媒金鼷送回氣化反應區之方 法包含以草酸使梅媒金屬沈澱，而形成觸媒金屬之草酸 錯合物。草匿錯合物在母液中只有低的溶解度。於是， 在母液中加入草酸後.草酸錯合物會自母液中沈澱出來 ，然後利用一或多種自液相中分離固體之方法，如離心 分離.過濾等收集之。可在氣化反應混合物中直接加入 草酸錯合物。任意加熱回牧之鈷和錳之草酸錯合物至足 夠分解之溫度，而轉變成可溶於醋酸之形式。一種此法 包含較佳為在溴化氫存在下，任意在醋酸中於约500 T 以上之溫度加熱草酸錯合物約0.25至約2小時。 -1 6 - 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） ------------.---.---------裝------.玎------.緯 (請先閲·項背面之注意事項再塡寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ6 _B6_ 五、發明説明（Μ) 氣化反應母液和草酸反慝形成鈷和錳之草酸錯合物之 操作方便上是較佳為在約100Τ至約240Τ加熱母液和草 酸。雖然草酸量可或等或少，但在母液中草酸對鈷及錳 全置之克莫耳比.較佳為約0.6:1至約3.0:1。要注意的 是若用草酸自母液中移取有價值的觭媒金靥，則大部分 的水，苯偏三酸及溴均會殘留在濾液母液中。利用一或 多種合適的方法，如蒸餾，可自濾液中移出醋酸，而循 環再用。此外，在自母液中移取鈷和錳之草酸鹽錯合物 之過程中，可回收另部分的’2,6 -萊二羧酸。此2.6 -萘二 羧酸在母液中以細末形態出現，典型上通過裝置，卽可 自母液中分出2,6-萘二羧酸。須瞭解的是在此法中所用 的草酸可為任何方便的草酸源，包含其鹽類，如草酸納 或鉀，或銨，草酸水溶液，或能有效地提供草酸根，亦 邸C2 〇4之任何其他化合物。 以草酸鹽回收轱及錳時可單獨使用，或配用回收之未 處理之母液。例如有約5至約50S；,較佳為約10至約 305!的母液直接送回氣化反應器中，其餘的母液則先用 草酸處理，回收鈷及錳形成草酸錯合物，而該草酸錯合 物可至少部分送回氣化反應混合物中。此種直接循環送 回一部分母液，並循環送回其餘部分母液中呈草酸錯合 物形式的觸媒金颶之方法是頗為有利的。如前所述，母 液中所含的雜質如苯偏三酸會引起不良的結果，而採用 草酸或其他草酸根之來源自母液中沈澱出鈷和鎂，就可 -17- (請先閱.5?背面之注*.#項再填寫本頁) @ .装· •ΤΓ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（ie> ) 使有價值的觭媒金觴和母液中的雜質分離。於是，為經 濟的理由，只要不妨害氣化反應，可儘量直接送回母液 至氣化反應區，然後自其餘的母液中以草酸錯合物之形 式回收觸媒金屬，送至氣化反應區。 雖然前述回收氣化»媒金颺及氣化反應溶劑至氣化反 應混合物中之製程是以連缠氣化法為例說明之，但是此 種回收氣化觸媒金靨及溶剤之製程當然亦適用於半連缠 或批式的2,6 -二甲萘之氣化反應。所諝半連鑲式是指至 少有一反應成分（但不是所有反應成分）是在氣化反應 過程中加入氣化反應匾中。例如將氣化溶劑，觸媒金屬 及溴源加入合適的反應器中。使2,6 -二甲萘逐漸加人反 應容器中，同時加入氣分子。在批式操作中，則在起始 就加入所有反應成分，只有氣氣是在反匾時加入，因為 欲使2,6 -二甲某進行氧化成2,6 -策二羧酸所需之氣氣不 易全部一次加入，而且如此做也頗有危險性。 玆以非限制本發明範圍之實施例，更詳細地説明本發 明。 官旃例 下面例1至7之連缠氣化反應是在裝有攙拌器，架空 冷凝器，加反應物管線及取出産物混合物管線之5加侖 鈦製壓力反應器中進行。反應器保持半滿。2,6 -二甲萘 氣化原料保持在約225T,雒持液態，利用活塞式泵加 入反應器中。亦利用活塞式泵分別將溶劑（醋酸）及觸媒 _ 1 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲’4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) •裝· 訂. A6 Bfi 經濟部中央標準局6Κ工消費合作社印製 五、發明説明（17) 於醋酸水液中之溶液打入反應器。加入反應器中之氣化 溶劑典型上含約95X重量的醋酸和5X重置的水。引入壓 縮空氣，其打入速率以反應器排出氣流中含約4至6!«氣 氣為準。使含醋酸及水之反應溶劑在架空冷凝器中冷凝 ,流回反應器中。為確定到逹所諝的"輪廊出現"之條件 ,亦即反應器中之組成物到逹皤定的組成，則在下面例 1至7之連缠氣化反應經4小時的反應器滯留時間後， 才開始取樣分析。利用液相層析分析有機反應産物。以 X-射線螢光光繒测定觭媒金屬及溴濃度。亦連續地分析 反應器排出氣之旁通流中排出之氣，一氣化磺及二氣化 碩含量。新鮮的鈷及錳觸媒成分依其水合醋酸鹽〔亦即 Co (OAc) 2 ·4Η20 及 Mn(0Ac)2·. 4H2 0]之形式加入。 溴則以溴化氫之水溶液形式加^入。 在下列實施例中，"T M t A ”搶苯槭三酸，” 2 , 6 - N D A ”指 二.·--二. 2,6-萘二羧酸，”8「-1^、”指溴-2,6-萘二羧酸，”「以”指 2 -甲醛-6-萘酸及"2-NA"指2 -萘酸，"反應器産率”或”莫 耳反應器産物”指氣化反應器排出物中每種産物佔2,6-二甲萘原料之莫耳比率。一氣化碩和二氣化碩之值以每 小時所産生氣化産物之克莫耳數表示。"HCTP”指烴之通_ 過量，以每小時加入的2 ,6 -二甲萘之磅Μ耳數除以氣化 反應器中溶劑之體積表示之，其單位為每小時毎呎3反 器器中溶劑所對應的2,6 -二甲萊磅某耳數。”溶劑比”為 溶劑大約之移除速率除以2,6 -二甲萊之加入速率（均以 -19- ---.------------@-------裝 -----訂-----「- (請先閱洁背面之注念事項再填寫本頁> 本紙張尺茂適用中a國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公·») 81.9.20.000 經濟部中央標準居βκ工消費合作社印製 A6 _Bfi_ 五、發明説明（18 ) 重量計）。此種約為氣化反應溶劑加入速率除以2,6_二 甲蔡之加入速率（均以重量計），由於氣化反應會産生水 ，故排出氣化反應器之溶劑量可大於加入之量。"滞留 時間"指氣化反應器全容量除以反應混合物排出速率（榜 /分鐘）。"鈷之S：重量”指元素鈷表示之鈷重量佔加入氣 化反應器中氣化反應溶劑重量之比率。"Co·· Mn: Br”指加 入氧化反應混合物中觸媒中鈷：錳：溴之克原子比。熔融 的2,6-二甲萘（DMN)進料速率以磅/小時表示。 例1 利用99«以上高純度及98.5!«純度的原料.依相同的 氣化條件連缠進行2,6 -二甲萘原料之氣化，结果列於表 I。該2 , 6-二甲萘得自煉油塔底流。99S! #‘上純度之原 料是使98. 5J純度之2,6-二甲萘由醋酸中達兩次再結晶 而得。 、.：£_ 由表中數據可知利用較純的原料則2 , 6 -萘二羧酸之産 率較高。 ------—----—----^-------------訂 (請先閱讀背面之注念事項再塡寫本頁)= 本紙張尺度適用tH园家棵準（CNS)甲4規格（2i0 X 297公* ) 81.9.20,000 五、發明説明（19 ) Λ 6 條件 試驗1 試驗2 原料純 度 » ϋ；重量 98.5 99 + 鈷5!重 量 0.15 0.15 C ο · Μ η * B r 1.0:3,0:2.0 1.0:3.0:2 反應溫 度 • Τ 380 385 重量計 之 溶 劑比 6:1 6 ； 1 反應器 滞 jsa 田 時間（分鐘） 80 90 莫耳反 應 器 産率 TMAL 3.70 2.56 2 , 6-NDA 8 1.98 93.35 Br-HDA 1 .43 0.51 FN A 1.80 0 . 44 2-N A 0.24 0.27 @L_2_ 在380T至420T之反應溫度進行一糸列的連缠氣化， 结果列於表Π。由表中數據可知反應溫度由約400T下 降時，反應排出物中之FHA量會增加。反之，若反應溫 度上升，則2,6 -萘二羧酸産率下降，TMLA量上升。 ®—------ -裝---l·^、—1-,.11----- {請先閲汸背面之注-事項再.項寫本頁0 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 -21 - 本紙張尺度適用中aa家標準（CNS)甲4規格（‘210 X 297 i：；¢) 五、發明説明（2:0 ) 表Π
Afi ΒΓ. 試驗3 試驗4 試驗5 試驗6 試驗7 條件 反應溫度，T 380 反應壓力，磅/吋2計示 215.2 钻，重量 0.19 Co:Mn:Br 1:3:2 DMH進料速率 溶劑比 4.2 4.1 HCTP 0.12 二氣化硪氣體，莫耳/小時 3.61 一氣化硪氣體，其耳/小時 0.95 —氣化硪和二氧化磺全部 4.56 2 019: 2325 8*13211897 4 3......... 801440618 2 反應器産率 488 307.7 0.19 1:3:2 5.1 3.90.12 7.43 2.51 9.94 1 -13201685 4 5·:...... 401440922 3 1 5 8 9 2 9 ο 2 2 *13141831 4· 1*···♦·♦··· 601530933 3 1 0 0 9·· 2 · 1 3 2 3 9 0 9 1 -
THLA 2,6-NDA FNA 2-NA 9 2 3 1 ο 5 2 8 2 8 2 2 1 5 5 2 8 7 9 6 1 2 10 0 9 3 2 0 0 9 2 13 7 4 4 5 2 2 3 0 0 9 7 5 9 2 9 6 3 2 8 5 6 3 5 0 ο 0 9 6 9 2 2 經濟部中央標準局R工消f合作社印52 m 3 在實質類似的條件進行一糸列的連缠氣化，只是鈷， 猛及溴之氣化觭媒組成有變化，結果列於表Μ。比較試 驗8 , 9及10之結果可知觸媒中錳對鈷比降低，則TMLA 産量由約 2.1JC(Mn/Co = 3:l)升為約 3.1S!(Mn/Co =約 1:1)。 在試10中雖然採用較大的Mn/Co,則産物中Br-NDA量增 多，但是BrNDA之産率仍是相當低（0.44%)。試驗10中所 産生之B「-NDA量較多可能至少部分是由於溴量比試驗8 及9中所用者更多之故。溴對鈷+錳和之原子比大於約 0.8.於是可預期的是所得Br-NDA量會較大。 Μ 4 -22- 本紙張又茂適用中a因家標苹（CNS)甲4悅格（210 X 297公釐> 81.9.20,000 ---------------Φ-------裝丨丨----，玎-----、.J (諳先閲讀背面之注念事項再瑣寫本頁- 五、發明説明（21 ) (請先閲-背面之注意事項再增驾本頁) «質上仿表I中之試驗4 , 6及7進行一糸列連鑲氣 化試驗，結果列於表IV中，但是鈷量，於是觸媒金靥之 全量在表IV中比試驗4 , 6及7中者為低。由此等數據 可知採用大量的皤媒金屬，則所欲2,6 -萘二羧酸産率較 高，而且TMLA量亦會較少。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -23-
弄 B 條件 試驗8 試驗9 試驗10 鈷X重 量 0 . 30 0.225 0.15 C ο ： Μ η ： Br 1:1:0.5 1:1:0.6 1:3:2 反應溫 度 ,τ 385 365 385 溶劑比 5.9 6 6 . 1 ； 1 滞留時 間 (分鐘） 90 90 90 HCTP 0.039 0.039 0.037 反應器 産 率 TML A 3.10 3.11 2.14 2 . 6-NDA 93.21 92.79 92.02 Br -HDA 0.12 0.07 0.44 FN A 0.38 0.39 0.53 2-HA 0.28 0.31 0.21 本紙張疋度適用中國B家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐> 81.9.20,000
AfiBf. 五、發明説明（22) 蛵濟部中央標準局R工消費合作社印髮 丟IV 條 件 試 驗 11 試驗 12 输 反 應 溫 度 .Τ 400 414 420 反 應 壓 力 .磅/ 吋 2 (計示） 274 . 2 340 . 3 354 . 1 鈷 % 重 量 0 . 15 0 . 15 0 . 15 Co ：Η η ： B r 1 ： 3 ： 2 1:3: 2 1 ： 3 ： 2 DMN進料速率 5 . 1 5 . 1 5 . 6 溶 劑 比 4 . 0 4 . 3 4 . 1 HCTP 0 . 13 0 . 12 0 . 14 二 氣 化 磺 氣體 ，莫耳/小 時 6 . 82 7 . 99 9 . 20 一 氣 化 磺 氣體 ，莫耳/小 時 1 . 56 2 . 16 1 . 86 氣 化 磺 和一 氣 化 硪 金 量 8 . 38 10 . 15 1 1 . 06 反 應 器 産 率 TML A 8 . 63 5 . 08 1 1 . 77 2 · 6- NDA 82 . 97 85 . 23 77 . 06 FNA 1 . 19 0 . 33 1 . 66 2- N A 2 . 42 0 . 25 0 . 59 例 5 同 法 * 但變 化 % 通 量 (HCTP ) » 進 行 一糸列連鑲 氣 化 » 可 得 表 V 之數 據 〇 在 此 等 例 子 中 > 變 化熔融DMN 進 料 速 率 • 可 變 化 HCTP 〇 由 表 中 數 據 可 知 • HCTP降低時 • 可 提 高 産 率 9 重要 的 是 減 少 苯 傾 Fna 三 酸 之 産 量。 -24- 本紙張尺度適用中因國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ---I-------------^-------裝--^----訂 (請先閲-背面之注念事項再^寫本頁- A6 Β6 五、發明説明（23 ) 表V_ 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 條 件 試 驗 14 試驗15 試 驗 16 反 應 溫 度 ,r 4 1 5 414 415 反 應 壓 力 ，磅/吋 2 計 示 346 . 1 340 .3 336 . 9 鈷 % 重 置 0 . 15 0 .15 0 . 15 Co ：Μ η : Br 1 ： 3 ； 2 1:3 ；2 1 ： 3 ； 2 DMN 進 料 速 率 3 . 0 5 .1 6 . 0 溶 劑 比 4 . 0 4 • 3 4 . 2 HCTP 0 . 07 0 • 12 0 . 16 二 氣 化 硪 氣 體 .莫耳/小 時 7 . 41 7 .99 9 . 75 — 氣 化 碩 氣 醴 ，莫耳/小 時 2 . 39 2 .16 2 . 85 二 氣 化 m 及 氣 化 磺 全 量 9 . 80 10 • 15 12 . 60 反 應 器 産 率 ：, TMLA -' "Γ - 4. 5 8 5 .08 5 . 33 2 , 6- ND A 9 0. 3 9 85 .23 89 . 50 FN A 0 . 22 0 .33 0 . 40 2- ΝΑ 0 . 5 1 0 .25 0 . 3 1 同 法 * 由 低 觸 媒 濃 度 所 形 成 的 苯 偏 二酸 之增 加 量 f 可 部 分 利 用 降 低 HCTP 而 抑 制 之 〇 但 較 佳 的 HCTP, 則 2 . 6 - 二 羧 酸 産 率 低 t 因 此 * 在 觸 媒 濃 度 及 HCTP 濃度 間 必 須 妥 協 〇 例 6 表 IV 列 出 一 糸 列 的 連 m 氣 化 反 應 結 果， 其中 氣 化 反 應 -25 - 本紙張又度適用中Η B家棵準（CNS>甲4现格（2i0 X 297公釐> (請先間讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局S工消費合作社印製
Afi _Bfi_ 五、發明説明（2:4 ) 器之排出物直接送至同樣尺寸之第二反應，在所示溫度 下，依約10-12樣準呎3 /小時之速率，以含5-8SI(體積） 分子氣/氮處理。 如表中"氣化處理後反應器産率"一撕中之數據所示， 以氣分子處理反應器流出物可實質上降低2-甲醛-6-萘 酸量至1 8至3 8 . 5 « ,而不實質上改變産物中苯偏三酸之 含量。 表VB比較八次連鑛氧化反應之平均結果，表中數據說 明由氣化反應器排出之産物以分子氣（5-8Χ體積於氮氣 中）處理，可降低2-甲酵-6-萘酸量至約35Χ,而不實質 上提高産物中苯镉三酸之量。MJL . · 仿前面例1 - 6進行2 , 6 -二甲萘之連鑛氣化，.但南於氣 ί : r: 化之大部分觸媒乃由先前類似的2,6 -二甲:.第#連缠反應 之母液中回收而得。回收之母液提供77%重量的鈷，41 X 重量的錳和53¾:重量的溴；餘額得自新鮮的成分。此項 連缠氣化之結果列於表VI中。由先前連鑲氣化反應之母 液提供第二次連缠氣化反應所需之部分的溶劑，及觸媒 金屬，則第二氣化反醮中會影蜜反應進行之雜質量約和 採用50¾循環液之陲定狀態下之連鑲氧化反應中相同。 因此，採用前次氣化反應之母液做為新氣化反應之溶劑 可模擬連缠50S：母液循琛使用之場合。 由表VI中之數據可知循琛量不會實質上影堪連绩氧化 反應。 -26- (請先閲-背面之注-事項再塡寫本頁> •—裝. 訂· 本紙張尺茂適用中國因家標準（CNS)甲4現格（2i0 X 297公it ) 只1 α 9Λ ΛΛΛ
AfiB(； 五、發明説明（25 ) 表VI 條件 試驗17 試驗4 試驗3 試驗6 反應溫度，τ 反應壓力.磅/吋2 (計示) 姑X重置 Co : Mn:Br 9 0 112 AV · · ·· 4 3 0 3 8 ·. 2 1 400 283.1 0.19 1:3;2 9 0 2 12 00 · · ·· 3 5 0 3 ΊΧ ·· 2 1 9 8 1 5 · · 2 15 0·, 4 4 3 3 ··
DMN進料速率 溶劑比 HCTP 4.2 4.0 0.12 二氣化碩氣體，莫耳/小時 一氣化碩氣體，莫耳/小時 金部的一氣化碩及二氣化联 反應器産率 5 5 0 7 19 6 2 8 2 3 2 5 2 0 1 8 9 7 4 4 0 6 18 2 11 1X 4 4 0 15 6 6 9 5 3 0 4 2 0 4 4 0
2 IX 19 0 6 8 5 9 2 2 A D N A I A L 6 A N Μ · N I T 2 F 2 9 9 9 5 5 5 5 1 2 0 0 0 9 9 2 10 o 5 5 2 8 7 9 6 1 5 2 8 2 8 2 2 1 2 3 10 9 7 5 9 2 9 6 3 2 2 3 0 0 9 其後以氧處理之條件 溫度，Τ 氣體流速，SCFH 氣化處理後，反應器産率 5 4 4 · 3 0 o o 7 · 3 2 7 0 7 · 3 2 TMLA 2.6- NDA FHA 2-NA FNA之變化率 TMLA之變化率 2.6- NDA之箩化率 0 0 7 9 7 4 4 1 2 3 0 0 9 3 2 17 6 0 4 1 2 9 0 0 8
3 2 1 0 4 3 2 J
9 4 2 3 4 3 3 1 I 10 5 2 9 4 0 1 0 13 2 4 10 8 2 1 7 7 4 4 0 8 2 2 3 4 0 0 9 5 4 3 8 3 1 3 - ---------------®.-------裝 ΙΊ----訂-----二. (諳先閱讀背面之注悉事項再項萬本頁？·. 經濟部中央標準局爵工消费合作社印52 7 2 本紙張尺度適用t因國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公》) 五、發明説明（26 ) 條件
反匾溫度，Τ 反應壓力，磅/时2 (計示） 鈷！ϋ重量 Co:Mn:Br DMN進料速率 溶劑比 HCTP o 4 3 A6 ΒΓ. 9 9 2 6 12 6 8 1 8 10 3 4 3 0 1X : 二氣化硪氣體，莫耳/小時 7.55 一氣化硪氣體，莫耳/小時 2.56 一氣化硪及二氧化硪全部 10.11 反應器産率 A - A L 6 A N Η · Η I T 2 F 2
A D 9 4 3 5 6 14 1 3 2 0 0 9 其後的氣處理條件 溫度，°F 385 氣體流速，SCFH 12.12 氣化處理後之反應器産率 L Η τ
A A AN ，N t 2 F 2 l 6 A D Η 3 9 0 0 8 ο 4 9 8 3 7 2 1 id------------Φ--------裝丨丨----.玎-----、線 (請先《讀背面之注意事項再碭-S本頁) FNA之變化率 TULA之變化率 2,6-HDA之變化率 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 9 9 6 4 7 2 -3 - I 8 - 2 本紙張又度適用中aa家標準（CNS)竽4规格（210 X 297公釐）
Afi BG 五、發明説明（2i7 ) m \λ 反應器産率 經濟部中央標準局Β工消費合作社印製 基 苯 例 母 液 循 環 使 用 例 校 正 之 産 率 a TMLA 3 . 41 3 . 81 2 · 59 2 ,6 -NDA 94 . 53 93 . 30 92 . 42 FNA 0 . 48 0 . 63 0 . 55 B Γ - NDA 0 . 35 0 . 76 0 . 68 2 -NA 0 . 22 0 . 31 - 0 . 04 a )減去由母液所帶來之成分所得之産率。 例 8 表 IX 列 出 由 全 部 分 反 應 器 排 出 物 過 m 固 態 2 , 6- 萘 二 羧 酸 所 得 濾 胼 之 産 物 分 析 〇 此 等 數 據 顯 示 在 全 部 反 應 器 排 出 物 中 之 副 産 物 會 摻 雜 在 所 欲 的 2 . 6- 萘 二 羧 酸 中 « 因 此 必 須 儘 量 地 移 除 氣 化 反 應 所 得 之 副 産 物 〇 由 八 次 連 續 氣 化 之 試 驗 中 取 平 均 值 » 列 於 表 νπ 中 〇 在 例 9 及 1 0中 9 2， 6 - 二 甲 之 氣 化 成 為 2 , 6- 桊 二 羧 酸 之 操 作 乃 依 半 連 缠 之 方 式 » 在 裝 有 架 空 冷 凝 器 « 不 銹 钢 産 物 接 收 器 9 内 冷 卻 旋 管 • m 拌 器 及 進 料 和 描 媒 管 線 之 一 升 鈦 製 壓 力 反 應 器 中 進 行 〇 反 應 時 • 以 分 析 儀 器 偵 測 溫 度 • 壓 力 和 排 出 氣 組 成 〇 在 典 型 的 試 驗 中 » 於 反 應 器 中 加 入 溶 劑 及 觸 媒 加 壓 » 在 氣 下 加 熱 至 引 發 反 應 之 溫 度 〇 同 時 加 入 壓 缩 空 氣 及 2 . 6- 二 甲 萊 而 開 始 反 應 〇 2， 6- 二 甲 萘 和 醋 酸 係 以 50 ： (諳先閲讀背面之注意事項再項寫本萸)· -裝· .訂. 本紙張Α度適用中國西家樣準（CNS>甲4说格（210 X 297公釐） 81.9.20.000 A6 B6 五、發明説明（2β ) 50重量比之混合物形式加入。典型的反應參數如下：空 氣流速0.18 SCFH;壓力300磅/吋2 (計示），引發反應 之溫度350 T·反_溫度405 T;後拌器轉速1 200轉/分 鐘；進料泵速率2毫升/分鐘。反應時間為125分鐘，最 後的溶剤對2,6 -二甲萘重童比為5:1。 由先前的2,6 -二甲萘之半連缠氣化製程取得之回收母 液用於試驗20至23中，其具有下列約略之組成： 成分 重 量！ϋ 2 , 6-NDA 0 .46 FHA 0 .005 Br-HDA 0 .0 16 TML A 0 .43 Co 0 .07 Μη 0 .19 溴 0 .93 水 30 .5
(請先閲讀背面之注意事項再填寫衣R V #- —裝_ 訂. 嫌濟部中央«準房R工消费合作社印製 -30- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 五、發明説明（29 )
衷IX Λ 6 Β6 反應器産率a TMLA 2,6-ND A FN A 2-N A 濾餅分析 TMLA 2 , 6-HDA FN A 2-HA a)Br-NDA未測定。 3.69 92.14 0.43 0.15 2.85 92.83 0.33 0.04
例9 表X列出一条列半連缠氣化反應之試驗結果，其中由 前次半連缠氣化反應所得之母液用於提供氣化所需之20 或25Χ重量的鈷。回收之母液中含30!Κ重量水。 表中數據說明採用20«回收母液（其中含30¾重量水） 是可行的（比較試驗20及21,和試驗18及19)。但採用回 收母液會提高Br-NDA含量。 若回收母液提供25X重量的鈷（亦即試驗22),則FNA in 閱 而 二匕 ίϊ t- Ρ 項 再· 塡 %- 本 頁· 裝 訂 經濟部中央標準局R工消費合作杜印製 e rt 於 産 由 此 是。如 要} C 主5¾水 多U的 ί 的 3 增量中 w S ^ 質Μ母 酸 雜sett 項占回 此i除 。亦* 高y酐 提高醋 地升用 質量利 實水 ， 會的中 量始23 含起驗 LA使試 TH液在 及母
Afi
BG 五、發明説明（30 ) 物中之雜質量降至和不用回收母液之試驗18及19者相同 。然而，Br-NDA量仍然會提高。此項試驗説明以回收母 液為觭媒金靥之來源時，回收母液中之水對於氣化反應 是有害的。 (諳先閲.;!·«·面之注.*-'?項再C.S·^黃·) £f.- —装. •Π· ，線. 經濟部中央標準局*3:工消費合作社印製 32- Λ6 R6 經濟部中央標準局βκ工消費合作社印« 五、發明説明（31) 新鮮進料a 試驗18 試驗19 試驗20 試驗21 試驗22 試驗23 醋酸，克 480 480 320 320 240 82 鈷 0.12 0.12 0.10 0.10 0.09 0.09 Mn:Co:Br 3:1:2 3:1:2 3:1:2.2 3:1:2.2 3 :1:2.2 3:1:2.2 水.X重置 5 5 0 0 0 0 P攸觴雎b 母液循琛率 0 0 20 20 25 25 鈷 0 0 0.02 0.02 0.03 0.03 Mn : Co : Br 墨 - 2.8:1:1 2.8:1:1 2 •8:1:1 2.8:1:1 循環之ML,克 0 0 160 160 240 240 ML中之水量，ϋ!重量 0 0 30 30 30 30 ML中之TMLA, S：重量 0 0 0.43 0.43 0.43 0.43 ML中之醋酐，克 0 . 0 0 0 0 241 循環ML中之淨值水 -i .〇.；' .έ·；；.-. -0.12 0 30 30 30 8 伞部e 鈷 -夂: 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 Mn:Co : Br 3:1:2 3:1:2 3:1:2 3:1:2 3:1:2 3:1:2 水，X重量 5 5 5 10 15 4 反醭联商垄.5：箪且 d 2,6-NDA 95 101 89 87 97 87 TMLA θ 3.9 3.8 4.1 4.2 5.7 4.0 FNA 0.26 0.28 0.25 0.26 0.42 0.21 Br -NDA 0.20 0.30 0.70 0.76 1.18 0.71 二氣化磺f 3.65 3.16 2.13 2.12 1.84 2.04 一氣化fl!f 0.95 0.88 0.68 0.62 0.52 0.64 反應排出物中最後 的水置.x重量 12.1 11.6 12.5 13.3 14.4 11.8 修i3— (请t閲·.;!·«-而之注*^項再塡页) -裝. 訂. 線. ^ IP li» un Urt ^ l*iovc\ \O * V« I» AG B6 經濟部中央標準局®:工消費合作社印¾ 五、發明説明（32:) a) 在反應器中加入新鮮的反應進料成分。鈷量偽以元素 鈷佔加入反應器中之金部醋酸重置百分率計算。Μη: Co:Br為»媒成分之原子比。 b) 在反應器中加入回收的反應成分。鈷量以元素鈷佔加 入反應器中全部醋酸之重量百分率計算。"ML”乃得自 先前半連鑲氣化製程之母液。 c) 如前述為a)及b)之全部。 d) 對於2,6-二甲萊而言之金部反應器排出物産率。對2, 6-NDA值為士 5X。 e) 因為回收之母液（ML)中含有TMLA,故試驗20及21中表 觀的TMLA産率會提高0.4JK莫耳，試驗2 2及23提高0.7% 奠耳。 J f )只有1/3的CO及CO 2之産率（χ麵耳）是來自2,6-二甲萘。 -- 例10 表XI提供以鈷及錳之草酸鹽為一部分或全部的氣化觸 媒金靨，使2,6 -二甲萘進行半連缠氣化反應之數據。試 驗24及25中所用的草酸鹽乃由先前的半連缠氣化製程之 實際母液中之鈷和錳沈澱而得。用於試驗26及27之草酸 鹽乃購自新罕市'夏州，Seabrook地，Johnson Matthey 公司或俄亥俄州.Powe丨丨地，GFS化學品公司。此等數 據説明鈷和錳之草酸鹽為活性的氣化觸媒。 由反應混合物母液中回收草酸鹽之方法如下： -34- (請先wfrii·面之注.&事項评墒«.本M·) —裝. 訂. .線· A6 B6 五、發明説明（31) 在母液的試驗中.加入約0.93莫耳的草酸/毎莫耳鈷 及錳«媒。加熱混合物至回流約15分鐘。過濾分離所形 成的固體，以熱醋酸洗，並乾燥之。 例11 在表XI中試驗28及29提供苯偏三酸對於半連績氣化反 應之效果。若在反應混合物中摻入苯偏三酸（試驗28用5 克，試驗29用10克，則會影堪氣化反應。就試驗28而言 ,所得的2,6-HDA, FNA及Br-NDA和基本例（表X中之試 驗18及19)相同，但若TMLA升高約30X,亦邸若加入之 TMLA不妨害反應，則TMLA之産率為7.5X,其中有4¾是反 應所得，3 . 5X是相當於加入反應中之5克的TMLA。在試 驗29中，加入10克的TMLA嚴重的影堪反應。‘就試驗28而 言，TMLA:觸媒金靨為約0.5 ,而在$驗^9中，比值為 約1 。因此，TMLA:觸媒金颶高,則會抑制氣 化反應之進行。 '" ---------------參-------裝------.玎 (請先閲讀背面之注念事項再埃寫本寅> 經濟部中央標準局βχ消#合作社印«. -35- 本紙張尺度適用中a國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） SI Q 90 Oftn BG 經濟部中央標準局8工消t合作社印焚 五、發明説明（24 ) 表XI 試驗24 試驗25 試驗26 試驗27 試驗28 試驗29 以草酸鹽形式回收 之觸媒金颶X 50 50 50 100 0 0 新鮮進料a 醋酸，克 480 480 480 480 480 480 鈷 0.06 0.06 0.06 0 0.12 0.12 Mn : Co : Br 3:1:4 3:1:4 3:1:4 0:0:2 3:1:2 3:1:4 水，X重量 5 5 5 5 5 5 Co:TMLA,原子比b - - - - 1:1.9 1:3.8 回收使用之》媒° 鈷 0.05 0.05 0.06 0.12 0 0 Mn : Co 3:1 3:1 3:1 3:1 0 0 全部d 鈷 0.11 0.11 0.12 0.12 t 0.12 0.12 Co : Mn : Br 3:1:2 3:1:2 3:1:2 .3 ： L ： 2 -* 3:1:2 3:1:2 反窸器産率，％莫耳e > 2,6-NDA 96 86 96 87 91 48 TMLA 4.0 3.7 3.8 4.6 8.7 11 FNA 0.27 0.26 0.20 0.29 0.20 0.58 Br-NDA 0.42 0.44 0.34 0.50 0.24 0.20 二氣化 2.82 2.67 2.48 2.40 2.20 1.28 —氣化碩f 0.81 0.79 0.75 0.62 0.66 0.30 在反應器排出物中最 10.6 10.3 10.2 9.8 10.3 7.33 後的水置 •I.-------------Φ--------裝------ΤΓ-----.'線 衣紙張尺谜用巾WM它代浪中4扣认0丨η y叫7 λ、你、 A6 B6 五、發明説明（3S) a) 見表X之腳註。 b) 摻入試驗28及29中之TMLA。 c) 鈷置以元素鈷佔加入反應器中全部的醋酸之重量百分 率。Mn :C0為觸媒金屬之原子比。 d) 前面3和（；之全部。 e) 見表X之脚註d 。 f )見表X之脚註f 。 例12 表XII提供以各種量的草酸處理氣化母液之結果。此 等數據顯示草酸對鈷和錳之莫耳比為0.6至2.1則適合依 草酸錯合物之形式回收鈷和錳。此等數據亦顯示草酸沈 澱會遣留大部分的非所欲TMLA於母液中。 在表X I I之試驗A及D中，採用含0 . 1 9 S!鈷，0 . 5 1S!錳 ,0 . 3 2 溴，2 . 9 3 X T M L A及1 2 . 1 X水（百分率均以重量計） 之濃縮母液用於沈澱試驗中。在表XII之試驗B及C中 ，採用含 0.29¾ 鈷，0.78»；錳，0.46X 溴，0.030« 鐵及 12.1% 水之濃縮母液。以大氣在蒸豳濃縮母液。在90-100X：加 熱濃縮母液和適量的草酸15分鐘，然後遇濾沈澱之草酸 觸媒金屬錯合物。鐵（Fe)為母液中的一種典型的錄蝕金 颶。 (請先閲^背面之注*事項再廣*|?本1) Φ. 經濟部中央標準局ΜΓ工消費合作社印製 本紙張又戍適用中a因家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公》) 五、發明説明（％ )
弃X T T A6 Bfi 試驗 A B C D 草 酸 /C 0 + Hn 之 莫耳比 0 . 6 0.85 2.1 3.0 草 酸 鹽 沈 澱 分 析 Co 回 收 « % 100 100 100 100 Hn 回 牧 9 % 6 1 95 99 106 Br 回 收 * % 19 22 10 16 F e 回 收 * % NM 66 66 NM 濾 液 分 析 Co 回 收 > % 11 0 0 1 Η n 回 收 > % 57 12 1 10 Br 回 收 f % 98 75 75 60 TML A 回 收 9 % 83 67 73 60 F e 回 收 » X NM NM NM NM HM = 未 測 定 ---------------®,-------裝——----.玎-----球 (請先閲讀背面之注念事項再填寫tyE'·-) 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 -38- 本纸張尺度適用中H a家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
- 六、申锖戽刊筢® 經濟部中央標準局R工消費合作杜印製 1. 一種經由2,6 -二甲萊經液相氣化製備2,6 -萘二羧酸之 方法.包含 (a) 在反應區中連缠加入氣化反應成分，包含2,6 -二 甲萘，分子氣之成分，含脂族單羧酸之溶劑，含 鈷，錶及溴成分之觸媒，其中單羧酸溶劑對2,6-二甲萘之重量比為約2:1至約12:1,錳對鈷之原 子比為約5:1至約0.3:1,溴對鈷和錳金部之原子 比為約0.3:1至約0.8:1,鈷和錳量以元素鈷和錳 計至少佔溶劑重量的約〇. 45!; (b) 將反應區内所含物之溫度維持於約370TF至約420 T,和至少能使部分的單羧酸呈液相之壓力下， 埂2,6 -二甲萘進行氧化成2,6 -萘二羧酸；及 (c) 連鑲自反應區移取含2,6-萘二羧酸之産物混合物 〇 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中單羧酸溶劑是 醋酸。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中醋酸對2,6 -二 甲萘之重量比為約2:1至約6:1。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中鈷和錳之總數 以元素鈷和錳計算佔加入反應區中之溶劑重量之至少 約 0 . 70¾ 〇 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中溴對鈷和錳绝 數之原子比為約0.4:1至約0.7:1。 -39- (請先聞讀背面之注意事續再溪寫本百) •K. 木紙张尺度逋川十W W家標爭（CMS) 格(210x297公k) 81. 4. 5.000 (H) 經濟部中夹瞟準局8工消費合作托印级 AT B7 C7 D7_ 六、中苑® 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在反應區含有 脂族單羧酸之溶劑中加入2,6 -二甲萘之速率是使得毎 小時毎呎的2,6 -二甲萘有約0.02至約0.20磅莫耳的烴 (二甲萘）通過量。 7. —種經由含鈷及錳之«媒成分，水及苯偏三酸之2,6- 二甲萘氧化反應母液循環再用於2,6 -二甲萘變成2.6-桊二羧酸之液相氣化反應之方法，傜將一部分的母液 加入氣化反應混合物，使得氣化反應混合物中含少於 約15S!重量的水，且苯偏三酸對鈷和錳全部之克莫耳 比少於約1 . 0 。 8. 根據申諳專利範圔第7項之方法，其中氣化反應混合 物中含少於約1055重量的水。 9. 根據申諳亨Ml範圍第7項之方法，其中苯偏三酸對鈷 和錳金ί之克莫耳比為小於約〇 . 5 。 1 0 . —i經由2 , 6 -二甲萊進行氣化成2 , 6 -萘二羧酸時所 形成的氣化反應母液中回收鈷和錳氣化觸媒金屬之方 法，偽使氣化母液接觸草酸鹽，其中毎克原子的含於 母液中之鈷和錳之全量對應約3.0至約0.6克莫耳的草 酸源，沈澱析出草酸和鈷及錳氣化觸媒所形成不溶之 錯合物，並回收該不溶錯合物。 -40- 木紙張尺度遄川屮阀《家榀半（0把）*「4规格(2丨0><297公1^) 81. 4. 5,000 (11) (汸先聞讀背面之注意事項再填寫本頁 •K· .訂· 聲ίΕ. 月νψ| 4、 A7 B7 C7 D7 第81108368號「2, 6-萘二甲酸之製程」專利案 (82年8月修正） 巧申請專利範圍 1.一種經由2,6- 方法，其包含 (a) 在反應匾 成分包含 羧酸之溶 羧酸溶劑 12 : 1，猛 鈷和錳之 總量以元 重量的約 (b) 將反應區 T ,和約 萘氣化成 (c) 連缠自反 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 二甲桊經液相氣化製備2,6-萘二羧酸之 下列步驟： 中連缅加入氣化反應成分，該氣化反應 2.6- 二甲萘、分子氣之成分、含脂族單 劑及含鈷、錳及溴成分之觸媒；其中單 對2,6 -二甲綦之重量比為約2:1至約 對鈷之原子比為約5:1至約0.3:1,溴對 總原子比為約0.3:1至約0.8:1,鈷和錳 素鈷和錳計至少佔加入反應匾之溶劑 0 . 4¾ ； 内所含物之溫度維持於約370T至約420 0.1至35氣壓（絕對）下，使2,6-二甲 2.6- 萘二羧酸；及 應區移取含2,6 -萘二羧酸之産物混合物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中單羧酸溶劑是 醋酸。 3. 根據申誚專利範圍第2項之方法，其中醋酸對2,6 -二 甲綦之重量比為約2:1至約6:1。 -1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A7 - B7 C7 _D7_ 六、申請專利範園 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 4. 根據申諳專利範圍第1項之方法，其中鈷和錳之總數 以元素鈷和錳計算佔加入反醮區之溶劑重置的至少約 0.70!«〇 5. 根據申謓專利範圍第1項之方法，其中溴對鈷和錳總 數之原子比為約0.4:1至約0.7:1。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在反鼴區含有 脂族單羧酸之溶劑中加入2,6-二甲萘之速率是使得每 小時每立方呎的2,6-二甲萘有約0. 02至約0 . 20磅莫耳 的烴（二甲桊）通過量。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 7. —種使2,6 -二甲萘氣化反應母液循環^之方法，包括： (a)使用反應混合物中分子氣成分，於約370T至約 420T將2,6 -二甲綦氣化為2,6 -萘二羧酸，該反應混合 物包括鈷和錳之觸媒成分、水及脂族單羧酸；（b)自 該反應混合物分離出2,6-綦二羧酸以回收2,6-綦二羧 酸，及該母液包括鈷和錳之觸媒成分、水、脂族單羧 酸及苯偏三酸；及（c)將來自步驟（b)的母液循環至步 驟（a)以使該氣化反應混合物含有少於約15 %重董的水 且苯偏三酸克莫耳對氣化反應混合物中銘和錳總克原 子比為少於約1.0 。 8. 根據申讅專利範圍第7項之方法，其中氣化反應混合 物含少於約105Ϊ重量的水。 9. 根據申誚專利範圍第7項之方法，其中苯偏三酸之克 -2- 本紙張A度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 申請專利範園 A7 B7 C7 D7 的 成 形 0 間 5 期 0.酸 約羧 於二 小萘 為6-比2’ 子成 原化 克氣 總桊 之甲 錳二 和6-姑 2 對由 lutlBd 吐 種 耳一 莫 . 僳毎 .之 法錳 方和 之鈷 屬中 金液 媒母 觸於 化含 氣中 錳其 和 ， 鈷鹽 收酸 回草 中觸 液接 母液 應母 反化 化氣 氣使 澱收 沈回 , 並 源 ， 酸物 草合 的錯 耳之 莫溶 克不 .'6成 形 所 化 3 氣 約鐘 應及 0 對鈷物 量和合 全酸錯 子草溶 原出不 克析該 約 至 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） r；： ιί 史. 經濟部中央標準局®工消費合作杜印« 第81108368號「2, 6-萘二甲酸之製程j專利案 (82年8月修正） λ申請專利範圔 1. 一種經由2,6-二甲棊經液相氣化製備2,6-萘二羧酸之 方法，其包含下列步驟： (a) 在反應區中連續加入氣化反應成分，該氣化反應 成分包含2,6-二甲萘、分子氧之成分、含脂族單 羧酸之溶劑及含鈷、錳及溴成分之觸媒；其中單 羧酸溶劑對2,6 -二甲萘之重量比為約2:1至約 12:1,錳對鈷之原子比為约5:1至約0.3:1,溴對 鈷和錳之结原子比為約0.3:1至約0.8:1,鈷和錳 结量以元素钴和錳計至少佔加入反應區之溶劑 重量的約0.4%; (b) 將反應區内所含物之溫度維持於約370T至約420 T,和約0.1至35氣壓（絕對）下，使2,6 -二甲 萘氣化成2,6 -綦二羧酸；及 (c) 連鑲自反應區移取含2,6-萘二羧酸之産物混合物 〇 2. 根據申諳專利範圍第1項之方法，其中單羧酸溶劑是 醋酸。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中醋酸對2,6 -二 甲萘之重量比為約2:1至約6:1。 -1 - (請先閱讀背面之注意事項再項良4頁) © .裝. 訂. 本紙張A度適用中國困家櫟準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A7 B7 C7 ___D7_ 六、申請專利範園 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中鈷和錳之结數 以元素鈷和錳計算佔加入反應區之溶劑重量的至少約 0.70S：O 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中溴對鈷和錳结 數之原子比為約0.4:1至約0.7:1。 6. 根據申謓專利範圍第1項之方法，其中在反應區含有 脂族單羧酸之溶劑中加入2,6 -二甲萘之速率是使得每 小時每立方呎的2,6-二甲綦有約0.02至約0.20磅莫耳 的烴（二甲萘）通過量。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先Μ面之注意事項再填寫本頁) 7. -•種使2 ,6 -二甲桊氧化反應母液循環之方法，包括： (a)使用反應混合物中分子氣成分，於約370 T至約 420°F將2, 6-二甲萘氣化為2,6-綦二羧酸，該反應混合 物包括鈷和錳之觸媒成分、水及脂族單羧酸；（b)自 該反應混合物分離出2,6-#二羧酸以回收2,6-萘二羧 酸，及該母液包括鈷和錳之觸媒成分、水、脂族單羧 酸及苯偏三酸；及（c)將來自步驟（b)的母液循環至步 驟（a)以使該氣化反應混合物含有少於約15 %重量的水 且苯偏三酸克莫耳對氣化反應混合物中鈷和錳總克原 子比為少於約1 . 0 。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中氣化反窸混合 物含少於約10X重量的水。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中苯偏三酸之克 -2- 本紙張A度適用中國团家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A7 B7 C7 D7_ 六、申請專利範園 莫耳比對姑和錳之结克原子比為小於約0.5 。 10. —種由2,6-二甲桊氣化成2,6-萘二羧酸期間形成的 氣化反應母液中回收鈷和錳氣化®媒金屬之方法，係 使氣化母液接成草酸鹽.其中含於母液中鈷和錳之每 克原子全量對應約3.0至約0.6克莫耳的草酸源.沈澱 析出草酸和鈷及錳氣化所形成不溶之錯合物，並回收 該不溶錯合物。 (請先Ηΐκρ面之注意事項再埃寫本頁) —丨 — — — — — — I I I I I I、11. 經濟部中央標準局δ工消費合作社印製 -3- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）
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