JPH013147A - 高純度テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はテレフタル酸の製造法に関し、さらに詳しく
はグリコールとの直接獄舎によりポリエステルを製造す
ることのできる高純度テレフタル酸を経済的に有利に製
造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

テレフタル酸は、ノ９ラキシレンを酢酸溶媒中コバルト
、マンガン及び臭素からなる触媒の存在下分子状酸素と
反応させることによる、一般にＳＤ法と呼ばれている方
法（特公昭３４−２６６６号公報参照）によって工業生
産されている。

しかるに、ＳＤ法によって得られるテレフタル酸（以下
、粗ＴＡと称する）には、４−カルがキシベンズアルデ
ヒド（以下、４−ＣＢＡと称する）、・９ラドルイル酸
（以下ＰＴＡと称する）などの反応中間体の他、フルオ
レノン骨格をもつ物質などに代表される副生物が含まれ
ており、粗ＴＡを直接グリコールとの重分反応に使用す
ると、重合度が低下したり黄色に着色したりして、満足
な品質のポリエステルを得ることはできない。

直接重合法に使用するテレフタル酸の品質は、通常４−
　ＣＢＡ濃度と光学密度（０ｐｔｌｅａｌ　Ｄａｎｓｉ
ｔｙ　ｓ以下ＯＤと記す）により評価されてｂる。ここ
で、ＯＤは、テレフタル酸をアルカリ水溶液に溶かし、
この溶液の波長３４０ｍμの光の透過度を分光光度計で
測定し、ランベルト−ベールの法則に基づく次式を用い
て計算される。

上記（１式）中ｂＦｉ光学計のセル長さ（０１）、ｅＦ
ｉテレフタル酸酊液の濃度（ｇ／Ｌ）　ｓ　Ｔａｏｌｎ
、及びＴａｏｌｖ、は各々サンプルの溶液及び溶媒の層
の光の透過度（透過度’ｒ　＝　Ｉ／Ｉｏ　、　Ｉ、）
：入射光の強さ、−に層を透過して出てきた元の強さ）
である。

テレフタル酸のＯＤの値と、そのテレフタル酸を用いて
直接重合法によって得られるポリエステルの白皮との同
には密接な関係があり、ＯＤが直接重合用の原料テレフ
タル酸の品質管理上極めて有効かつ簡便な数値であるこ
とが他に先がけて特公昭４８−２６７５０７号公報によ
り提案されている。

それ以後、ＯＤ値がテレフタル酸の品質評価に広く用い
られているが、測定方法（波長、セル長、テレフタル酸
濃度など）は統一されておらず、ＯＤ値をそのまま比較
することは無意味である。

以下、本発明でぼりｒＯＤ値」は、波長３４０ｍμ、セ
ル長５　ｃｍ　、テレフタル酸濃度１６０ｇ／ｌの条件
で測定したときの値である。なお、４−ＣＢＡ濃度（ｐ
ｐｍ）は、各社ともポーラログラフで測定しており、上
記のＯＤ値でみられるような問題はない。

４−ＣＢＡは、パラキシレン酸化反応の反応中間体であ
る不純物の中で特に直接重合法ポリエステルの品質に有
害な物質で、エチレングリコールとアセタール縮合反応
などを起して末端停止剤となり、重合度を低下させたり
、重合中に着色物を発生させる原因となる。ＯＤ値に対
応する不純物は、今なお明確ではないが、ラジカル酸化
反応機構かラ推定すレるフルオレノン、ビフェニル、ノ
フェニルエーテルなどの骨格をもつ各種の化合物が関与
しており、これらの不純物が直接または重合反応中に着
色物に転化してポリエステルの白変を低下させると考え
られている。そこで、以下の説明では、ｌ’−ＯＤ呟が
大きくなる」ことを、「着色物質が多い」と記述するこ
とがある。

直接重合法に使用できる高純度テレフタル酸の製法とし
ては、従来、ＳＤ法で得られる粗ＴＡを熱水に溶解し、
Ｐｄ担持活性炭などの触媒の存在下、高温、高圧下水素
ガスで還元する方法（特公昭４１−１６８６０号公報参
照）が知られており、いわゆる「アモ童法ＰＴＡプロセ
ス」として工業的に広く採用されている。この方法（以
下、還元精製法と呼ぶ）は４−ＣＢＡとＯＤの両方を同
時に低下させる優れた方法であり、この方法で得られる
テレフタル酸は、４−　ＣＢＡが５〜２０　ｐｐｔｎ、
　ＯＤが０．０５〜０．１でちゃ、極めて高純度なもの
である。

しかしながら、この方法では水添精製反応に約２８０℃
．７０　ｋｇ／ａｎ　Ｇという高温、高圧ヲ用イるため
、過大の設備投資を必要とし、かつ工程が長くなり操作
が煩雑となるなど、経済性の面で不利であった。

この不利を回避して直接重合用のテレフタル酸を製造す
る方法として、ノ９ラキンレンの一段酸化反応によって
得られる反応混合物を再度空気酸化（再酸化）すること
によって、反応混合物中の４−　ＣＢＡ　ｔテレフタル
酸に転化させると共にＯＤ値を低下させる方法（以下、
この方法を再酸化精製法と呼ぶことにする）が知られて
いる（％全閉４０−１２６９５号公報、特公昭５５−１
８６９８号公報、％開閉５１−３９６４２号公報、特公
昭５６−５３７６号公報、特公昭６０−４８４９７号公
報など参照）。上記先行文献のうち、特公昭４０−１２
６９５を除くすべての文献において、再酸化に、反応温
度よりも低い温度が採用されることが記載されている。

その理由は、再酸化の際の温度が反応温度よりも高いと
酢酸の燃焼が増大し経済的に大きな不利を招くからであ
る。

再酸化精製法によるテレフタル酸の製造は、国内メーカ
ーにより企柴化され実施されているが、この方法で得ら
れるテレフタル酸には４−ＣＢＡ＝２００〜４００　ｐ
ｐｍ、　ＯＤ＝０．１２〜０．２が含まれており、前記
の還元精製法による「高純度テレフタル酸ｊ　　（４−
ＣＢＡ　＝　５〜２０　ｐｐｍ　、　ＯＤ　＝０．０５
〜０．１）に比べて純度の点で劣るため、「中純度テレ
フタル酸」と呼ばれて区別されてきた。「中純度テレフ
タル酸」を用いて直接重合する際には、その品質レベル
に応じた重合条件の設定が必要であり、この対応をしな
い限り「高純度テレフタル酸」を用いて得られるポリエ
ステルと同じ品質の製品は得られない。この対応は、従
来ポリエステルメーカーにとってそれほど大きな負担と
はならず、品質に相応して低価格である「中純度テレフ
タル酸」を使いこなす方が経済的に有利であった。

ところが最近ポリエステルの用途はフィルムなどの非繊
維用途が増え、また、線維においても工程の合理化のた
めに高速紡糸が一般化してきた。

そのためポリエステルの品質に対する要求は一段と厳し
いものになっており、現在のような「中純度テレフタル
酸」では、直接重合に使用できないケースも見られるよ
うになってきた。

この工うなポリエステル用途の多様化は、今後増加の一
途をたどると考えられており、「中純度テレフタル酸」
の品質を「高純度テレフタル酸」のそれに限りなく近づ
けることは、「中純度テレフタル酸」製造技術の命運に
かかわる重大かつ緊急の課題となってきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の要求に応えるための再酸化精製法の改良技術とし
て、反応温度より低温で再酸化反応したあとで、２３０
°Ｃ以上に昇温しで、反応温度より高温で第２の再酸化
をする方法が提案されており（＠開閉５５−５５１３８
号公法〕、上記文献の実施例によれば、４−　ＣＢＡ濃
度２０〜４８　ｐｐｍ、透過率９０．５〜９１．５％の
テレフタル酸が得られている。なお、ここでの透過率は
、２Ｎ　−ＫＯＨ１００ｇ中にテレフタル酸１５ｇを溶
かした溶液を、光路長１ｃｒｎのセルに入れて測定した
、３４０ｍμの光の透過率である。透過率は、前記（１
式）における透過度の１００倍の値であるから、上記透
過率の値は（１式）を用いて本発明で定義したＯＤ直に
換算することが出来、０．１９３〜０．２１７と求めら
れる。

上記特開昭５５−５５’　１３８号公報の実施例に示さ
れているテレフタル酸の品質は、再酸化精製法に関する
特公昭５６−５３７７号公報及び特公昭５９−４９２１
２号公報の実施例に示されているテレフタル酸の品質に
比べて、４−　ＣＢＡについては顕著な改善効果が認め
られるが、透過率についてはほとんど改善されていない
。特開昭５５−５５１３８号公報に記載の方法を改良す
る技術が特開昭５７−１８６４７号公報、同５７−３５
５４４号公報、同５７−１８８５４３号公報、同５７−
２００３２８号公報、同５８−１８９１３４号公報、同
５８−１８９１３５号公報などにより提案されているが
、これらの文献に記載の方法はいずれも、酢酸の燃焼が
必ずしも少くなく、経済的に問題があった点を改良する
ことを意図しており、テレフタル酸の品質は「中純度」
のものに留まっている。

以上から明らかなように、還元精製法によって得られる
「高純度テレフタル酸」に匹敵する低い４−ＣＢＡｆｉ
度と０Ｄｆｒ、もつテレフタル酸を、再酸化精製法によ
って、酢酸をほとんど燃焼させないで経済的に得る方法
は、これまで知られていなかった。

本発明は、以上のような背景にもとづき、酢酸の燃焼の
少ない経済的な再酸化精製法を用いて、テレフタル酸の
品質を、４−　ＣＢＡとＯＤ値の両方する方法を提供す
ることを目的とするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明によれば、上記目的は、ｉ！ラキシレンを酢酸溶
媒中重金属及び臭素化合物の存在下に１６０〜２５０℃
の温度上分子状酸素で酸化してテレフタル酸を製造する
方法において、該酸化に供されるパラキシレンの９０チ
以上を主反応工程において酸化さＪ４に、 １）主反応工程から得られる酸化反応混合物に１５０〜
２３０℃の温度でオフガス中の酸素濃度が０．５　ｖｏ
ｌ　４以上となるように分子状酸素含有ブスを供給する
ことにより上記酸化反応混合物を該分子状酸素と接触処
理する第１精製工程に付し、 ２）第１精製工程からの流出物を、１４０〜２２０℃の
範囲内で、かつ第１精製工程の温度と比較して４０℃を
超えては低くない温度で操作される母液置換工程に送り
、母液の５０チ以上を含水酢酸と置換してスラリーを形
成させ、３）該スラリーに２３０〜３００℃の温度でオ
フガス中の酸素濃度が０．０５〜５　ｖｏｌチとなるよ
うに分子状酸素含有ガスを供給することにより上記スラ
リーを該分子状酸素と接触処理する第２精製工程に付し
、 得られたスラリーヲ晶析し、次いで固液分離に付すこと
により、達成されることが見出された。

本発明は、ノ母うキシレンを酢酸溶媒中重金属および臭
素化合物の存在下に１６０〜２５０℃の温度上分子状酸
素で、供給されたパラキシレンの９０チ以上を酸化する
ことからなる主反応工程に引続いて上記特定の第１精製
工程、母液を置換する工程及び第２精製工程ケこの順に
組み合せて実施することに本質的特徴を有するもので、
これによりはじめて本発明の効果を奏することができる
のであって、これらの工程のうちどの１つが欠けても列
置本発明の目的を達成することはできない。

以下、本発明の方法についてさらに詳しく説明する。

本発明の方法の主反応工程であるパラキシレンの分子状
酸素での酸化によるテレフタル酸の製造はそれ自体既知
の方法で行なうことができ、パラキシレンを酢酸溶媒中
重金属および臭素化合物を含有する触媒の存在下に分子
状酸素を反応させる方法であれば制限はなくいかなる方
法でも適用することができる。この方法で触媒成分とし
て使用しうる重金属化合物としては例えば、コバルト、
マンがン、セリウム、ニッケル、鉄、クロムなどから選
ばれる少なくとも１種の金属を含有する化合物であり、
具体的には酢酸コバルト、酢酸マンがン、酢酸セリウム
、ナンテン酸コバルト、ナフテン酸マンがン、炭酸コバ
ルト、炭酸マンがン等が挙げなれる。また、該重金属化
合物と組合わせて使用される臭素化合物としては、臭素
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩、臭
化水素などの無機化合物あるいはアルキルブロマイドな
どの有機化合物が包含され、具体的には、臭つ゛ 化ナトリウム、臭化水素、テトラブロムエタン、もしく
は上記した重金属の臭化物、たとえは臭化コバルト、臭
化マンガン等が好適に用いられる。

特に臭素化合物として重金属を含むものを用いる場合に
は、それ自体で重金属化合物の役割も同時に果しうるの
で、前述した如き重金属化合物を省略することができる
。

上記重金属成分は場合によっては、２種もしくはそれ以
上併用することが望ましく、特にマンがンとコバルトの
併用が好適であり、殊にＭｎ／Ｇｏの金属換算での重歓
比がＯ１２〜３Ａの範囲内に入るような割合で併用する
のが有利である。

上記重金属及び臭素化合物の使用量は厳密に制限される
ものではないが、一般には、酢酸等の溶媒１００重址部
に対して、重金属が０．０１〜０．２重葉部であり、臭
素と重金属の原子比が１〜６である口 本発明に従う、ノ（ラキシレンを酢酸溶媒中、上述した
如き重金属及び臭素化合物の存在下に分子状酸素で酸化
してテレフタル酸を生成せしめることからなる主反応工
程は、前述したとおりそれ自体既知の方法で行なうこと
ができ、該主反応工程における反応条件には特別の制限
はなく、通常の反応条件を用いることができるが、ただ
し、本発明の方法の実施に当っては、この主反応工程で
、供給されるパラキシレンの少なくとも９０モル係以上
が酸化される（すなわち、パラキシレンの転化率が少な
くとも９０％である）ようにすることが重要であり、従
って、該主反応工程は該工程に供給されるパラキシレン
の９０モル係以上が酸化を受けるように触媒組成及び量
並びに反応温度および帯留時間等を選ぶ必要がある。し
かして、反応温度としては、一般に１６０〜２５０°Ｃ
１特に１８０〜２３０℃の範囲内が好ましい。また、帯
留時間としては１０〜２４０分の範囲が通常用いられる
。また、酸化剤としての分子状酸素は一般に空気又は不
活性ガスで希釈した酸素ガスであることができ、その使
用量は、一般にパラキシレン１モルに対し、分子状酸素
を３．０〜４．５倍モルである。尚Ｊ１渚は簡単な予備
試験を行ない、触媒組成、反応温度および帯留時間を適
当に選ぶことにより、容易にパラキシレンの転化率が９
０％以上となるに必要な反応条件を決定することができ
る。

一般に触媒濃度が高くなるに従って、また反応温度が高
くなるに従って、あるいは帯留時間が長くなるに従って
反応率が上昇することとなるので、これらを考慮して反
応条件を決めるのが好ましい。

むろん、上記した好適な温度及び時間条件を外れる条注
下であっても、パラキシレンの転化率９０チ以上という
条件を達成することは可能であるが、経済性および得ら
れるテレフタル酸の品質の面からすれば上記範囲の温度
及び時間でパラキシレンの酸化反応を行なうことが推奨
される。本発明方法において、上記主反応工程でのパラ
キシレンの転化率が９０％未満の場合には、第１精製工
程における酸化反応の負荷が高くなり過ぎ、好ましく１
＼′う ない。逆に、あまりヒ噂ンＶンの転化率を高くすること
は経済性を損うので転化率としては９８〜９９．９５％
の範囲内に保持するのが好適である。未反応のパラキシ
レンの大部分ｔ−ｔｉ応器から排出されるガスと共に系
外に排出される。

かくして、この主酸化反応工程により、生成したテレフ
タル酸の結晶と、触媒成分、未反応キシレン、キンレン
の酸化反応中間体、酢酸溶媒等を含む母液とからなるス
ラリー状の酸化反応混合物が得られ、このものはそのま
ま只、下に述べる第１精製工程に供することができる。

次に本発明の第１精製エフ程について説明する。

この工程は、スラリーを構成している母液中に含まれる
溶存パラキシレン及び酸化反応中間体の大部分とテレフ
タル酸結晶中に包含されている酸化反応中間体の蓋を低
下させることを目的としている。

第１精製工程に付されるスラリー状酸化反応混合物の母
液中に存在する酸化反応中間体の濃度は低い方が望まま
しいが、あまり低くすることは主反応工程で酢酸の燃焼
が過大となって経済性を損うので好ましくなく、また高
すぎるとこの工程でテレフタル酸中の着色物質が増加し
好ましくないので、ＰＴＡと４−　ＣＢＡの合計濃度が
１０００〜５００００ｐｐｔｎの範囲になるように調節
するのが好ましい。

第１精製工程の処理温度は１５０〜２３０”Ｏ１好まし
くは１６０〜２１０″Ｃである。温度が２３０℃を越え
る場合には母液中の酸化反応中間体の再酸化速度は上昇
するが酢酸の燃焼が急激に増大し、さらに得られるテレ
フタル酸中の着色物質が増加“６傾ｒ６１に、Ｓ　、Ｂ
（ＤＣ℃１　Ｌ　＜　、’ｚｌ、−，、逆Ｋ　２［−１
）１　１１５０″Ｃ快十に満たない場合は母液中及びＴ
Ａ結晶中の酸化反応中間体の再酸化速度が遅く経済的で
ない。

第１ＦｆＩ製工程で使用される分子状酸素含有ガスとし
ては、空気または酸素と他のガスとの混合物、例えば主
反応工程からのオフガスなどが挙げられる。分子状酸素
含有ブスの導入量は、第１精製工程に付される主反応工
程からの酸化反応混合物中の酸化反応中間体のせおよび
第１精製工程における処理条件等に依存して変えうるが
、第１精製工程からのオフガス中の酸素濃度が０．５ｖ
ｏ１％以上になるような址を導入することが必須である
。該酸素濃度が０．５ｖｏ１％未満の場合には第１精製
工程において処理されたテレフタル酸中の着色成分が増
加し好ましくない。好ましいオフガス中の酸素濃度は１
〜８ｖｏ１％である。

第１精製工程において分子状酸素を導入する方法として
は、該工程に付された酸化反応混合物の液面下部へ導入
する方法が一般的であるが、主反応工程から第１精製工
程へ移る間に該反応混合物は酸素欠乏の状態を経過しな
いように注量するのが好ましい。このため、本発明方法
を連続的に行う場合には、主反応工程から第１精製工程
への酸化反応混合物の移送ラインにも分子状酸素が存在
するように、例えば移送ラインに分子状酸素含有ガスを
導入する方法を併用することは本発明の効果を確実にす
るうえで好ましい。

第１精製工程での酸化反応中間体の酸化は上記のような
条件下で行われるが、母液中のＰＴＡと４−ＣＢＡの合
計の酸化率（以下再酸化率と記す）が８０％以上であり
、かつ母液中のＰＴＡと４−ＣＢＡの合計濃度が８００
’ｐｐｍ以下となるように再酸化を行うのがよい。母液
中のＰＴＡと４−　ＣＢＡの再酸化率が８０％未満の場
合は、テレフタル酸中の着色物質が増加し、また第１精
製工程終了後の母液中の中間体濃度が８００　ｐｐｍを
超える場合には最終的に得られるテレフタル酸の品質が
低下する。

つぎに本発明の母液置換工程について説明する。

この工程は第１精製工程から得られる流出物中の母液の
５０％以上を含水酢酸と置換することからなり、処理温
度が第１精製工程の温度と比較して４０℃を超えて低く
なければいかなる方法を用いても良い。例えば液体サイ
クロン方式を用いることもできるし、向流洗浄塔方式を
用いることも出来る。いずれの方式にせよ、テレフタル
酸粒子と母液をその比重の差によって分離する工程と、
分離されたテレフタル酸粒子を多く含む濃縮液を含水酢
酸で希釈する工程を組合せることができさえすればよい
。

母液置換系の温度を第１精製工程の温度より４０℃以上
下げると、置換系のラインにテレフタル酸が付着して配
管閉塞のトラブルが発生し、また次工程では昇温しなけ
わばならないため、そのエネルギーのロスが大きくなっ
て好ましくない。

母液置換工程は、操作終了後の母液中の含水率が１０〜
６０％となるように実施されるのがよく、したがって希
釈液として用いられる含水酢酸の含水率もこの観点から
決定するのがよい。母液置換操作終了後の母液中の含水
率が１０〜６０％の範囲を外れると、この後実施される
第２精製工程での精製率が悪くなる。

本発明によれば、母液置換工程で希釈液として用いられ
る含水酢酸中に、パラキシレン及び酢酸メチルが各々８
０００　ｐｐｍ及び１０１００００ｐｐ量以下であれば
含まれていても、本発明の効果を得るうえで何ら障害と
はならないことが見出された。

主反応工程で発生する蒸気の凝縮液は、パラキシノンと
酢酸メチルを含んでいるが、その址はそれぞれ８０００
　ｐｐｍ及び１００００　ｐｐｍ以下であり、また含水
率も１０〜６０チの範囲内にあり、そのうえ高温、高圧
であるため、プロセス而及び経済的観点から母液を置換
するだめの希釈液として好ましく用いることができる。

置換工程において分離された母液は、触媒成分を含有し
ているためその３０％以上が主反応工程に返送され再使
用される。置換率が高い場合にはここで副生物が蓄積す
るため、主反応工程に返送された残りの母液を冷却後固
液分離し、固型分は含水酢酸でスラリー化して第２精製
工程に送り、また分離液は触媒回収工程に込って各々処
理される。この処理に際し、冷却過程で酸素含有ガスと
接触させることは、着色物質を増加させないために有効
である。

母液置換後のスラリーの固型分濃度は１０〜４５チの範
囲内に保たれているのが良い。固型分濃度が１０％未満
では以後の工程でスラリーを昇温する際に多大なエネル
ギーを必要とし好ましくない。また、固型分濃度が４５
チを超えると以後の精製工程でのｆｌｖ製効果が著しく
悪くなる。

次に本発明の第２精製工程について説明する。

この工程では、母液置換されたスラリーに重金属及び臭
素化合物の存在下２３０〜３００　℃、好ましくは２４
０〜２７０°Ｃの濃度で分子状酸素含有ガスを供給し、
上記スラリーが該分子状酸素と接触処理される。この処
理に際し処理温度が高い程再酸化反応が進むことにより
精製効果が顕著に現われ、純度が向上する。しかもグリ
コール類と混ぜた時のスラリー粘度が低くなるため、直
接重合用に適した品質のテレフタル酸が得られる。した
がって充分な精製効果を得る観点から上記処理は２３０
　℃以上の温度で行われる。また処理温度を極端に高く
すると、昇温に要する熱エネルギーの負担及び酢酸の燃
焼が増大し経済的に不利になるので、処理温度は３００
℃以下にするのがよい。

第２精製工程で使用する分子状酸素含有ガスとしては、
例えば空気もしくは酸素と窒素、酸素と他の不活性ガス
、空気と他の不活性ガスとの混合物、さらには主反応工
程からのオフガス等が用いられる。第２精製工程への分
子状酸素含有ガスの供給ｆ　ｌ−１，この工程に付され
るスラリー母液およびテレフタル酸結晶中の酸化反応中
間体の量に依存するが、第２精製工程からのオフガス中
の酸素濃度が０．０５〜５ｖｏ１％、好ましくは０．１
〜２ｖｏｌ　％となるようにすることが必須である。オ
フガス中の酸素濃度を０．０５　ｖｏ１％未満にすると
得られるテレフタル酸の着色物質が増加し、逆に酸素供
給址金余り多くすると酢酸燃焼針が多くなり経済的でな
い。

第２精製工程での処理に際し、母液の水分は１０〜６０
％、さらに好ましくは１５〜５０％とするのが望ましい
。この工程では結晶の一部又は大部分が母液に溶解する
ため、結晶中にとりこまれていた酸化反応中間体が母液
中に溶出して液相酸化されテレフタル酸に転化するもの
と考えられる。

母液水分率が低くなると結晶の溶解度が小さくなるため
に、父母液水分率が高すぎると母液中での酸化速度が抑
制されるために、いずれの場合も精製効果が悪くなる。

第２精製工程における触媒の成分及びその組成は、主反
応工程に用いる触媒成分及び組成と異なっても差しつか
えないが、母液の再使用及び回収触媒の再使用を考慮す
ると主反応工程と同成分同組成の触媒を用いるのが有オ
ばある。主反応工程と同じ成分、組成の触媒を用いる場
合、触媒址はそると得られる製品テレフタル酸中に重金
属が多くなり、一方、少な詐゛ると酸化反応中間体の酸
化が進みにくくなり製品テレフタル酸の純度が向上せず
好ましくない。触媒の仕込量は、母液置換率によって変
わり、母液置換率が５０〜８０％のときは臭素化合物だ
け補給すれば良いが、それ以上のときは第２精製工程に
その触媒濃度が主反り工程２精製工程での処理時間は通
常５〜２４０分である。

第２精製工程で得られたスラリーは、好ましくは第３精
製工程に送られ１６０〜２５０℃でかつ第２精製工程よ
り２０℃以上低い温度条件でさらに分子状酸素含有ガス
と接触処理される。導入される分子状酸素はオフガス中
の酸素濃度が０．１％以上になるように空気若しくは酸
素と他の不活性ガス又は空気と他の不活性ガスとの混合
物が用いられる。分子状酸素の導入蓋は第２精製工程か
らの同伴ガス量、母液組成、温度等によって異なるが、
オフガス中の酸素濃度が０．１〜８，０ｖｏｌチとなる
ように導入するのがよい。酸素濃度が０．１％以下の場
合は着色物質が増加する。第３精製工程におけるその他
の反応条件は、第２精製工程に準じて設定すればよい。

本発明によれば、母液置換工程後筒２精製工程に付す前
にスラリーの状態でテレフタル酸結晶を破砕しておくと
第２精製工程と第３精製工程での精製効率が良くなる。

テレフタル酸結晶の破砕はそれ自体既知の方法で行なう
ことができ、例えば攪拌機付きの槽での高速攪拌による
翼破砕による方法、ポンプのインペラーによる破砕また
は破砕機を用いる方法等の方法を用いて行なうことがで
きる。破砕の目標はテレフタル酸の平均粒径を該破砕処
理前の２０チ以上低下させることであり、これにより本
発明の効果が一層顕著に奏される。

以上詳述したように、本発明方法では前述した主反応工
程、第１精製工程、母液置換工程及び第２精製工程を順
次行うことを必須としている。これらの工程を実施する
具体的方法としては、各工程を回分式で行う方法や各工
程のうち一つまたは二つを回分式で行う方法等があげら
れるが、好ましくは全工程を連続式で行う方法である。

第２または第３ｎ製工程につづいてそれ自体公知の方法
に基づき、第２または第３精製工程からのスラリーをテ
レフタル酸と母液に分離する。固液分離に先立って第２
および第３精製工程よりも温度・圧力の低い受槽に該ス
ラリーを一旦通すのが好ましい。固液分離されたテレフ
タル酸はそれ自体公知の後処理、例えば洗浄、乾燥等を
することによりグリコール類と直接重合が可能な品質と
物性を有する高純度のテレフタル酸が得られる。一方固
液分離により得られる母液は、１部をそのまま主反応器
に返送し、残りを蒸発器に送って母液中の酢酸と水の大
部分を蒸発除去し、その残渣から触媒を回収すると共に
、蒸発蒸気を蒸留塔に送って塔頂に水を分離して塔底よ
り酢酸を回収する方法によって処理される。

本発明に基く高純度テレフタル酸製造の代表的な工程を
第１図に示す。

次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本
発明は以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１ 第２図に示すフローにしたがってパラキシレンの酸に反
応およびそれに引き続く後処理工程を実施した。

還流冷却装置Ｍ（凝縮液抜取口付き）、攪拌装置、空気
及び液仕込口、スラリー抜出装置付きの５ｔチタン製オ
ートクレーブＡと還流冷却装置、攪拌装置及びスラリー
仕込装置、スラリー抜出口及びこれに接続し高温高圧で
処理出来る母液置換装置Ｃを備えた５ｔチタン製オート
クレーブＢをサン−グル抜出片口付きのスラリー移送管
で接続した。

装置ＡにＩ（２０２ｗｔ　％　、酢酸コバルト四水塩０
．０６ｗｔ　％　、酢酸”１７がン０．０６ｗｔ％、臭
化ソーダＯＤ５５ｗｔ　％の酢酸溶液を２．７４　ｋｇ
７時間　、ノクラキシレン５９０ｇ／ｈｒ、空気を３７
ｔ／ｍ１ｎで供給し、オフガスに同伴される蒸気を凝縮
した液を反応器に戻しその一部を０．３７　ｔ／Ｈで抜
きながら２０５°ＣＣ１２０１ｃ／ｃＩｎ２、帯留時間
６０分で反応させた。装置Ａ中の反応混合物を、装置Ｂ
に移送し、温度２０２〜２０３℃、圧力１４〜１６　ｋ
ｇ／ｃｔｎ２Ｇで、オフガス中の酸素濃度が４〜６　ｖ
ｏ１％となるように空気を供給し、帯留時間が５５〜６
５分となるように連続的にスラリーを抜出した。

装置Ｂから抜出したスラリーを１９０〜２００℃の範囲
にあるように保温し、静置後全体の７０チを上澄液とし
て装置Ｃの上部から抜いた。抜きとった上澄液と同址の
熱含水酢酸（水製Ｉｌｌ　３０％）を加えてよく攪拌し
た後、装置Ｃの下部よりスラリーを抜きとった。この操
作の間、装置Ａからの抜出しスラリーと凝縮器抜出液、
ならびに装置Ｃの上澄液及び装置＆　Ｃ下部からの抜出
しスラリーについてサンプル採取して各々分析した。ス
ラリー中のテレフタル酸についてはスラリーを固液分離
し、固型分を熱酢酸で洗浄し、乾燥して品質を評価した
。分析結果を以下に示す。

装置Ａからの抜出しスラリー 母液 ＰＴＡ　　　５８５０　ｐｐｍ ４−ＣＢＡ　　　１１２０　ＰＰｒ’＋テレフタル酸品
質 ４−ＣＢＡ　　　　　　９９０　ＰＰＩＷ光学密度　　
　　０．３２４ 装置Ａの凝縮器抜出液 水　　　　　　　　　１２％ パラキシレン　　　９９０　ｐｐｍ 酢酸メチル　　　３８００　ｐｐｍ 装置Ｃの上澄液 Ｍｎ　　　　　　２７０　ｐｐｍ Ｃｏ　　　　　　２８３　　ｖ Ｂｒ−１３０ｐｐｍ ４−ＣＢＡ　　　　　　　　　　８５　　Ｉｆ装置Ｃ下
部からの抜出しスラリー （１／＋ｇ中のテレフタル酸の址２５０．Ｆ）母液中の
マンがン＃度　　　４８　ｐｐｔｎ母液中の水濃度　　
　　　　２４．７％次に、装置Ｃ下部からの抜出しスラ
リーに酢酸コバルト匹水塩、酢酸マンがン四水場、臭化
ソーダを加え、母液中のマンが／、コバル）、ＡＸ（オ
ンの母液中濃度がそれぞれ９０，９３，２８０ｐｐｍに
なるようにした。この混合物を、還流冷却器、攪拌装置
、スラリー仕込装置、処理スラリー排出口を備えた５ｔ
オートクレーグからなる装置りに、帯留時間が１時間に
なるように供給し、抜出しながら、温度２５０°Ｃ１回
転数７０　Ｏｒ、ｐ、ｍで、オフガス中の酸素濃度が０
．５〜１．０％になるように酸素５　ｖｏｌ　％　、窒
素９５　ｖｏｌ　％の混合ガスを供給した。７時間後装
置りを酸欠にならないように注意しながら常温まで冷却
した。取り出したスラリーを固液分離し、固体を４倍址
の熱酢酸で洗浄し得たテレフタル酸の品質は次のとおり
であった。

実施例２ 実施例１において、装置Ｃで用いる熱水酢酸の代りに、
装置Ａの凝縮器抜出液を加熱した液分用いた以外はすべ
て実施例１と同様に処理したところ表１に示すような結
果が得られた。

実施例３ 実施例１において、装置ｃで用いる熱水酢酸の代りに、
水濃度３　Ｑ　％　、　／’Ｐラキシレン９９０　ｐｐ
ｍ、酢酸メチル３ｓｏｏｐｐｒｎからなる含水酢酸を加
熱した液を用いた以外はすべて実施例１と同様に処理し
たところ表１に示すような結果がイ４）られた。

実施例４ 装＠Ｄに装置りと同仕様の装置Ｅをスラリー移送管で接
続し、装置Ｅを２０５〜２１０”０、圧力１８〜２２に
、ｇ／ｃｍＧ回転数４０　Ｏｒ、ｐｏｍ　、オフガス濃
度が２〜４％となるように窒素希釈空気を導入しながら
帯留時間３０分となるように装置１ＤよりＥヘスラリ−
を移送し処理した以外は実施例３と同様に処理し、装ｆ
ｍ：　Ｄ　、　Ｅを酸欠とならないように注意しながら
常温まで冷却し、実施例１と同様にスラリーを処理した
ところ衣１に示すような結果となった。

比較例１ 装＠Ａ、Ｂについては実施例１と同様に処理し、装置Ｃ
については液置換をすることなくそのまま装置Ｃの下部
より抜きとったところ混合物１　ｋｇ当りのテレフタル
酸の情は３８０ｇ″′ｃあった。この混合物を装置ＤＫ
移送し実施例１と同様に圧力４２　ｋｌｊ／ｃｍ２Ｑ　
、温度２５０℃．７００　ｒ、ｐ、ｍの回転数でオフガ
ス濃度０５〜１．０チ、滞溜時間１時間で７　ｂｒ運転
後、冷却し４倍敏の熱酢酸で洗浄したところ表１に示す
ような結果となった。

比較例２ 装置Ｂに空気を吹き込まない以外は実施例１と同様に処
理したところ表１に示すようになった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、酢酸溶媒の燃焼量が少ないにもかかわ
らず、着色物質が少なく、しかもグリコール類と混ぜて
スラリー化した時に粘度が低く、直接重合に適した高純
度テレフタル酸を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基く代表的な工程のフローを示す。第
２図は実施例１〜４における実験操作で採用したフロー
を示す。 第１図 ■・・・触媒調製　■・・・主反応工程　■・・・第１
精製工程　■・・・母液置換工程　■・・・第２精製工
程■・・・結晶化工程 第２図 Ａ・・・オートクレーブ　Ｂ・・・オートクレーブＣ・
・・母装置換装＃　Ｄ・・・オートクレーブ特許出願人
　　クラレ油化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラキシレンを酢酸溶媒中重金属および臭素化合物
   の存在下に１６０〜２５０℃の温度下分子状酸素で酸化
   してテレフタル酸を製造する方法において、該酸化に供
   されるパラキシレンの９０％以上を主反応工程において
   酸化させた後に、１）主反応工程から得られる酸化反応
   混合物に１５０〜２３０℃の温度でオフがス中の酸素濃
   度が０．５ｖｏｌ％以上となるように分子状酸素含有ガ
   スを供給することにより上記酸化反応混合物を該分子状
   酸素と接触処理する第１精製工程に付し、 ２）第１精製工程からの流出物を、１４０〜２２０℃の
   範囲内で、かつ第１精製工程の温度と比較して４０℃を
   超えては低くない温度で操作される母液置換工程に送り
   、母液の５０％以上を含水酢酸と置換してスラリーを形
   成させ、 ３）該スラリーに２３０〜３００℃の温度でオフガス中
   の酸素濃度が０．０５〜５ｖｏｌ％となるように分子状
   酸素含有ガスを供給することにより上記スラリーを該分
   子状酸素と接触処理する第２精製工程に付し、 得られたスラリーを晶析し、次いで固液分離に付すこと
   を特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。 ２、第２精製工程で得られたスラリーに１６０〜２５０
   ℃の温度でオフガス中の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以上
   になるように分子状酸素含有ガスを供給し、上記スラリ
   ーを該分子状酸素と接触処理する第３精製工程に付した
   のち、該第３精製工程で得られたスラリーを晶析に付す
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第１精製工程に付されるスラリー状酸化反応混合物
   の母液中のパラトルイル酸と４−カルボキシベンズアル
   デヒドの合計濃度が１０００〜５００００ｐｐｍである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、第１精製工程において母液中のパラトルイル酸と４
   −カルボキシベンズアルデヒドの合計濃度が８０％以上
   減少するように酸化反応混合物と分子状酸素を接触処理
   する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、母液を置換する工程において置換後の母液の含水率
   が１０〜６０％である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。 ６、第２精製工程に付されるスラリーの固型分濃度が１
   ０〜４５％である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。 ７、母液を置換する工程で用いる含水酢酸として主反応
   工程で発生する凝縮液を用いる特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ８、母液を置換する工程で分離された母液の合計量の３
   ０％以上を主反応工程に循環する特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ９、母液を置換する工程で得られたスラリーを破砕処理
   しテレフタル酸の平均粒径を２０％以上低下させたのち
   第２精製工程に付す特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。