TW202429B - - Google Patents

Description

經濟部屮央標準，^¾工消仲合作社印製 024^ 五、發明説明（1 ) 本發明傜關於3 ’ 一胺丙基· 2 -硫酸根絡乙基碩之 經過改良的製造方法，所用的方法是在自由基起始剤存在 的情況下，藉著頸基乙醇與烯丙基胺在硫酸水溶液中的加 成反應，然後，在催化量的過渡金屬化合物存在的情況下 ，使用過氧化氳將所得的反應混合物予以氧化，使用硫酸 或發煙硫酸或氯磺酸予以酯化，而完成，其中，所用的自 由基起始物可溶解於反應介質中。 3’一胺丙基♦2-硫酸根絡乙基砚是製造反應性染 料之重要的前軀物（EP 0141776)。 3 · —胺丙基♦ 2 —硫酸根絡乙基砚之製法描述於G-e r man Pap tent Application _P_____4-.0 0 7 0 4 9. 2中，在所描述的方法中，在自由基起始劑存在的情況下 .... ，烯丙胺與魏基乙醇於硫酸的水溶液中，以單釜程序於約 5〇°C至反應混合物之沸點的溫度下進行反應，然後，在 催化量之週期表中之過渡金屬化合物存在的情形下，於約 7 ◦至約1 0 ◦ °C的溫度下，使用過氣化氫將所形成的反 應予以氣化，再加入一些硫酸，使得相對於所用的烯丙胺 而言，混合物中的硫酸總量不低於1莫耳，以蒸發至乾的 方式將3 ’ 一胺丙基♦ 2 —羥乙基砚半硫酸鹽予以酯化。 巯基乙醇與烯丙胺的這個自由基加成反應的反應時間 介於3 5至4 5小時之間。 令人訝異地，如今發現：使用自由基起始劑，最好是 2, 2,一偶氮雙〔2_ (2 —眯卩坐啉—2 —基）丙烷〕 或其二氯化氫物或2, 2·—偶氮（2 —酯基丙烷）二氣 各紙尺度边用中國國家標準(CNS)肀4規格（210x297公犮） Λ 6 Β6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂* -3 - Λ 6 Β6 經濟部十央標準而Π工消"合作社印Μ - 五、發明説明（2 ) 化氫，可以大量縮短所描述的方法中所須的反應時間，所 用的自由基起始劑可以溶解於反應介質中，可使烯丙胺與 巯基乙醇在約2 5 °C至反應混合物的沸點之間的硫酸水溶 液中進行反應，所使用的反應溫度最好是使得自由基起始 劑的半生期介於約1至約5小時，繼而進行氣化和酯化的 反應。 據此，本發明傜關於以高産率及反應時間相當短的方 式，來製造3· —胺丙基· 2_硫酸根絡乙基硕之方法， 所用的方法是在可溶解於反應介質中的自由基起始劑存在 的情況下，以單釜程序在約2 5 °C至反應混合物之沸點之 間的溫度下，使得烯丙胺與魏基乙醇於硫酸的水溶液中進 行反應，然後，在催化量之作為氣化反應催化劑的過渡金 屬化合物存在的情況下，使用過氧化氫將所得的反應混合 物予以氣化，形成3·-胺丙基♦ 2 —羥乙基砚半硫酸鹽 ，再加入一些硫酸，使得相對於所用的烯丙胺而言，混合 物中的硫酸總量不低於1莫耳，在氧化反應之後，以蒸發 至乾的方式或使用硫酸或發煙硫酸或溶液中的氯磺酸將3 '一胺丙基♦ 2 —羥乙基ffl半硫酸鹽予以酯化。 最好是在使得自由基起始劑之半生期介於約1至約5 小時之間的溫度下，先將1莫耳的烯丙胺引至含水的硫酸 中，然後再將◦. 9至約1 . 5莫耳，最好是約0 . 9 5 至約1 . 0 5莫耳的巯基乙醇加入，所加入的每莫耳颈基 乙醇中溶有0 . 1至約5克（最好是約〇 . 5至約1 . 5 克）的自由基起始劑。也可以在使得自由基起始劑之半生 表紙51尺度边用中S S家標準(CNS)甲4規格（210X297公及) ' -4 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 02429 經濟部屮央櫺準杓Π工消"合作社印51 五、發明説明（3 ) 期介於約1至約5小時之間的溫度下，先將頸基乙醇（所 加入的每莫耳镟基乙醇中溶有Ο.1至約5克，最好是約 ◦ . 5至約1 . 5克，的自由基起始劑）加入。所採用的 程序也可以是在使得自由基起始劑之半生期介於約1至約 5小時之間的溫度下，先將1荑耳溶解於含水硫酸中的烯 丙胺和約0 . 1至約1 . 0莫耳巯基乙醇先加入，所得之 每莫耳頸基乙醇中溶有◦. 1至約5克，最好是約0. 5 至約1 . 5克，的自由基起始劑。此外，雖然先將所有的 組份一起引入會因為所釋出的反應熱的問題而對工業規模 的實施造成困難，但是此方法仍是可行的。 對於2，2·—偶氛雙〔2 — (2 —咪唑啉一 2 —基 )丙烷〕或其二氯化氳物而言，較佳的溫度範圍是約45 至約6 5 °C，而對於2 , 2 ’ 一偶氮（2 —酯基丙烷）二 氯化氫而言，較佳的溫度範圍是約5 5至7 5 t。 週期表中之過渡金屬元素之化合物中，較佳者是作為 氧化反應催化劑的鐃或钒之化合物，如：N a 2 W ◦ 4 ♦ 2H2〇 或 NasVOa。 根據本發明之方法最好是在大氣壓下進行。但是，此 方法也可以在提高或降低的壓力下進行。 與描述於 German Patent Application P 4 0 ◦ 7 ◦ 4 9 . 2中的方法比較，使用可以溶解於反應混 合物中的自由基起始劑，如2 , 2 ·—偶氮雙〔2 — （ 2 一眯唑啉一 2 —基）丙烷〕或其二氯化氫物或2, 2，一 偶氮（2 —酯基丙烷）二氯化氫，可以縮短巯基乙醇與烯 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁} -5 - 1,02429 Λ 6 Β 6 經濟部屮央標準乃U工消价合作社印51 五、發明説明（4 ) 丙基胺在硫酸水溶液中之反應的反應時間，使得反應的時 間由3 5至4 5小時縮短為約3至8小時。反應時間的大 量縮短使得時空産率增加許多，也使得此方法特別經濟。 下列實例用以對本發明作更詳細的說明，但所用的實 例並不欲對本發明造成限制。 實例1 1〇◦ . 0克的冰和6 1 . 3克（0 . 6莫耳）9 6 %的硫酸先被引至1升容量、配備有攪拌器、滴液漏斗、 溫度計和迴餾冷凝的四頸瓶中。將5 7 . 1克（1 . 0莫 耳）的烯丙胺加入此混合物中。然後，以長達1小時以上 的時間，將内含有1克2, 2’一偶氮雙〔2 — （2 —咪 唑啉一 2 —基）丙烷〕二氯化氫之78. 1 (1. 0莫耳 )的魏基乙醇加入此混合物中。然後，在55至60¾的 溫度範圍内攪拌3小時。在完成反應之後，將0. 05克 的鎢酸鈉三水合鹽加入此溶液中，然後，以長達1小時以 上的時間，於8 0 °C將1 1 3 . 3克（1 . 0莫耳）3 0 %的過氧化氫加入。為了要維持在8 0 °C ,必須以冰水冷 卻。然後，再於8 ◦ °C時加入/ 1 1 3 . 3克（1 . ◦莫 耳）3 0 %的過氧化氫。在完全加入之後，在8 0 °C攪拌 1小時。為了要將所形成的羥乙基碉予以酯化，加入 46. 0克（0. 45莫耳）96%的硫酸。在80t：/ 2 0 0毫巴的情況下，將反應混合物逐滴加入實驗用的揑 和機中。然後，將溫度逐漸升至1 5 ◦ °C / 1毫巴，最後 尺度逍用中a國家標準（CNS)甲4規格（210X297公逄) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) ~ 6 - 9 〇2 4 2 ο 66 ΛΒ 經濟部屮央標準而Π工消费合作社印？4 五、發明説明（5 ) 將此混合物蒸發至乾。如此，得到2 5 3 . 9克純度為 93. 2%的3^胺丙基·2—硫酸根絡乙基碩，産率 為理論值之95. 4%。 熔點：235 — 240°C (分解）。 'Η - N M R ( ( ( D D M S Ο ) ： δ = 2 . Ο ( q ,J = 7Hz ； CH2C H ?C H 2C Η 2, 2 Η ) , 2. 9 (m；CH_2NH^；2H ),3. 2 (m;S〇2Cid_2CH2;2H )，3.4 (t, J = 7 Η ζ ； C Η 2 C Η_^ S Ο 2) 4. 1 ( t , J = 7Hz ; CH_2〇S〇-; 2Η)， 7.7( broad ; Ν Η a* ; 3 Η ) 〇 IR(UBr) :3160、2990、2935、 132 〇、1290、1 0 6 0 c m -7 Ο 實例2 1 0 0 . 0克的冰和6 1 . 3克（◦ . 6莫耳）96 %的硫酸先被引至1升容量、配備有攪拌器、滴液漏斗、 溫度計和迴餾冷凝的四頸瓶中。將5 7 . 1克（1 . 〇莫 耳）的烯丙胺加入此混合物中。然後，在約7 0 °C的溫度 下，以長逹1小時以上的時間，將内含有1克2 , 2，~ 偶氣雙（2 —醋基丙院）二氛化氣之78. 1 ( 1 . 〇 Μ 本紙張尺度逍用中國囷家標準(CNS)甲4規格(210x297公;¢) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 線· -7 - L02429 Λ 6 Β 6 經濟部屮央標準^=^工消费合作社印3i 五、發明説明（6 ) 耳）的鰱基乙醇加入此混合物中。然後，在此溫度攪拌4 小時。在反應完成之後，將0. 025克的錆酸鈉三水合 鹽加入8 0 °C的此溶液中，然後，以長達1小時以上的時 間，將97. 1克（1. ◦莫耳）35%的過氣化氫加入 。為了要維持在8 0 °C ,必須冰水冷卻。然後，再於8 0 t：時加入97. 1克（1. 0其耳）35%的過氣化氫。 在完全加入之後，在8 ◦ °C攪拌1小時。為了要將所形成 的羥乙基硕予以酯化，加入46. ◦克（◦. 45荚耳） 9 6 %的硫酸。在8 ◦ °C / 2〇0毫巴的情況下，將反應 混合物逐滴加入實驗用的揑和機中。然後，將溫度逐漸升 至1 5 0 °C / 1毫巴，最後將此混合物蒸發至乾。如此， 得到2 1 5 1 . 1克純度為9 5 . 3 %的3 ’ 一胺丙基· 2 —硫酸根絡乙基碉，産率為理論值之9 6 . 9 %。 熔點：235 — 2 4 〇°C (分解）。 其光譜數據與實例1中所列者相同。 實例3 10 0. 0克的冰和61. 3克（◦. 6莫耳）96 %的硫酸先被引至1升容量、配備有攪拌器、滴液漏斗、 溫度計和迴餾冷凝的四頸瓶中。將5 7 . 1克（1 . ◦莫 耳）的烯丙胺加入此混合物中。然後，將3 9 . 0 5 ( 0 . 5莫耳）的巯基乙醇加入此混合物中，然後將此混合 物加熱至5 0 °C。以長逹3 0分鐘以上的時間，將内含有 1克2, 2’一偶氮雙〔2 — （2 —眯唑啉一 2_基）丙 本紙張尺度遑用中國國家楳準(CNS)甲4規格(210X297公垃） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8 -

/V )2429 經濟部屮央標準χ;π工消赍合作社卬51 五、發明説明（7 ) 院〕二氯化氫之39. 05 (0. 5荑耳）的離基乙醇加 入此混合物中。然後，在6 0 °C的溫度下攪拌3小時。進 一步的反應描述於實例1中。在此得到2 5 0 . 3克純度 為9 3. 8%的3 ’一胺丙基♦ 2 —硫酸根絡乙基破，其 産率相當於理論值之9 4 . 9 %。 熔點：235 — 240Ϊ：(分解）。 其光譜數據與實例1中所列者相同。 實例4 100. 0克的冰和61. 3克（0. 6某耳）96 %的硫酸先被引至1升容量、配備有攪拌器、滴液漏斗、 溫度計和迴餾冷凝的四頸瓶中。將5 7 . 1克（1 . 〇莫 耳）的烯丙胺加入此混合物中。然後，在5 5 t：的溫度下 ，以長達1小時以上的時間，將内含有1克2 , 2 · —偶 氮雙〔2 — （ 2 -眯唑啉—2 —基）丙烷〕二氣化氫之 7 8 . 1先（1 . 0莫耳）的巯基乙醇加入此混合物中。然 後，在5 5至6 0 °C的溫度範圍内攪拌3小時。在反應完 成之後，將〇.◦ 5克的鎬酸鈉三水合鹽加入此溶液中， 然後，以長達1小時以上的時間，將1 1 3 . 3克（ 1 . 0莫耳）3 0 %的過氧化氫加入8 0 °C的此溶液中。 為了要將溫度維持於8 0 °C，必須以冰水冷卻。然後，再 於8〇°C時加入113. 3克（1. ◦莫耳）30%的過 氧化氫。 此氣化反應溶液在真空下蒸發直至剛好能夠攪拌為止 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 卜紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公垃） -9 - t〇24S9 經濟部屮央標準劝A工消设合作社印31 五、發明説明（8 ) 。然後，將4 7 . 6克1 0 0 %的硫酸和1 9 9 . 4克6 5 %的發煙硫酸加入。再於1 2 0 °C下攪拌2小時，將此 混合物冷卻至2 5 °C，倒入冷的乙醇/水混合物中。以抽 氣的方式將所形成的晶體濾出，徹底清洗及乾燥。産物為 ’ 235. 9克（理論值之95. 4%)的3^ —胺丙基· 2 —硫酸根絡乙基砚（含量為95重量％)。 熔點：235 — 240°C (分解）。 其光譜數據與實例1中所列者相同。 實例5 100. ◦克的冰和61. 3克（0. 6莫耳）96 %的硫酸先被引至1升容量、配備有攪拌器、滴液漏斗、 溫度計和迴餾冷凝的四頸瓶中。將5 7 . 1克（1 . 0莫 耳）的烯丙胺加入此混合物中。然後，在約5 5 °C的溫度 下，以長逹ί小時以上的時間，將内含有1克2，2 ’ 一 偶氮雙〔2 — （2 -眯唑啉一 2 -基）丙烷〕二氯化氫物 之7 8 . 1克（1 . ◦莫耳）的巯基乙醇加入此混合物中 。然後，在5 5至6 ◦ °C的溫度範圍内攪拌3小時。在反 應完成之後，將5克的鋳酸鈉三水合鹽加入8 0 t： 的此溶液中，然後，以長達1小時以上的時間，將 113. 3克（1. ◦莫耳）30%的過氧化氫加入。為 了要將溫度維持在8 0 °C ,必須以冰水冷卻。然後，再*於 80 °C時加入113. 3克（1. 0莫耳）30%的過氣 化氫。在完全加入之後，在8 0 °C攪拌1小時。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度逍用中S國家櫺準（CNS)甲4規格（210X297公垃） -10 - ^024Γ9 Λ 6 Β6

經濟部屮央標準XJn工消贽合作社印M 五、發明説明（9 ) 此氧化反應溶液在真空下蒸發直至剛好能夠攪拌為止 。然後，於8〇°C時，將169. 5克100%的硫酸和 1 3 Ϊ3 . 7克氮磺酸加入。將此混合物冷卻至2 5 t，倒 入冷的乙醇/水混合物中。以抽氣的方式將所形成的晶體 濾出，徹底清洗及乾燥。乾燥得2 2 5 . 4 (理論值之 91. 1%)的3’一胺丙基♦ 2 —硫酸根絡乙基碘（含 量為9 5重量％)。 熔點：235 - 240°C (分解）。 其光譜數據與實例1中所列者相同。 實例6 1〇〇.◦克的冰和61. 3克（0. 6其耳）96 %的硫酸先被引至1升容量、配備有攪拌器、滴液漏斗、 溫度計和迴餾冷凝的四頸瓶中。將5 7 . 1克（1 . 0莫 耳）的烯丙胺加入此混合物中。然後，在約5 5 °C的溫度 下，以長達1小時以上的時間，將内含有1克2，2 · — 偶氮雙〔2 — （2 —眯唑咐一 2_基）丙烷〕二氯化氫物 之7 8 . 1克（1 . 0莫耳）的窥基乙醇加入此混合物中 。然後，在5 5至6 ◦ °C的溫度範圍内攪拌3小時。在反 應完成之後，將0 . 0 5克的錆酸鈉三水合鹽加入8 0亡 的此溶液中，然後，以長達1小時以上的時間，於1〇◦ °0的溫度下，將226. 6克（2. ◦莫耳）30%的過 氧化氫加入。在完全加入之後，在1 〇 〇 °C攪拌1小時。 此氧化反應溶液在真空下蒸發直至剛好能夠攪拌為止 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線· -11 經濟部屮央榀準·-m工消价合作社印3i 五、發明説明（ίο) 。然後，於80 °C時，將169. 5克100%的硫酸和 133. 7克氯磺酸加入。將此混合物冷卻至25t：,倒 入冷的乙醇/水混合物中。以抽氣的方式將所形成的晶體 濾出，徹底清洗及乾燥。乾燥得2 2 5 . 4 (理論值之 91. 1%)的3· —胺丙基·2_硫酸根絡乙基硯（含 量為96. 8重量％)。 溶點：235 — 2401C (分解）。 其光譜數據與實例1中所列者相同。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中因Η家4S準(CNS)甲4規格（210x297公没） -12 -

Claims (1)

1. Λ:. 雜 Πι -tv. AT B7 CT DT 六、申锖4列死園 附件：第81100623號專利申請案 ιΛ 中文申請專利範圍修正本 民國81年12月修訂 1 . 一種以高産率的方式製造3 ’一胺丙基· 2 —硫 酸根絡乙基砚之方法，此方法包括了：在可溶解於反應介 質中的自由基起始劑存在的情況下，以單釜程序在約25 它至反應混合物之沸點之間的溫度下，使得烯丙胺與魏基 乙醇於硫酸的水溶液中進行反應，然後，在催化量之作為 氣化反應催化劑的過渡金屬化合物存在的情況下，使用過 氣化氫將所得的反應混合物予以氣化，形成3· —胺丙基 • 2 —羥乙基硯半硫酸鹽，再加入一些硫酸，使得相對於 所用的烯丙胺而言，混合物中的硫酸總量不低於1莫耳， 在氣化反應之後，以蒸發至乾的方式或使用硫酸或發煙硫 酸或溶液中的氯磺酸將3 | -胺丙基· 2 -羥乙基碩半硫 酸鹽予以酯化，其中自由基起始劑是2, 2’一偶氮雙〔 2 - （2 —眯唑啉一 2 —基）丙烷〕或其二氮化氫化物或 2, 2’一偶氮（2 —酯基丙烷）二氡化氫。 經济部中央標準局員工消費合作杜印製 (锖先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 打· _哚. 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，烯丙胺與 魏基乙醇之間的反應是在自由基起始劑之半生期為约1至 約5小時的溫度下，於含水的硫酸中進行。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在使用2 ,2’_偶氮雙〔2— （2 —眯唑啉一 2_基）丙烷〕或 其二氯化氫化物時，烯丙胺與魏基乙醇之間的反應是於約 木紙張尺度適mtw«家櫺準（CNS)MM规格(210χ297公犮） _ χ _ 汕 24S9 --- D7 六、申請專利苑園 4 5至约6 5它的含水硫酸中進行。 4. 如申誚専利範圍第1項之方法，其中，在使用2 ,2·—偶氮（2 —酯基丙烷）二氣化氫時，烯丙胺與镟 基乙醇之間的反應是於約5 5至約7 5t：的溫度下進行。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中的氣化反應 是在作為氣化反應催化劑之_或钒化合物存在的情況下進 行。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中的氧化反應 是在作為氣化反應催化劑之Na2W〇4· 2H2〇存在的 情況下進行。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中的氧化反應 是在作為氣化反應催化劑之N a 2V 〇3存在的情況下進行 Ο 8. 如申諳專利範圍第1至7項中任何一項之方法， 其中，反應是在減低的壓力、大氣壓或超大氣壓下進行。 (熗先閲讀背面之注意事項再填寫本百一 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 哚. 本紙张尺度適川屮阑闽家捃準（CNS)nM规格（210父297公货）