JP2540275B2 - ３′−アミノプロピル−２−スルファトエチルスルホンの製法 - Google Patents
３′−アミノプロピル−２−スルファトエチルスルホンの製法Info
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- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸水溶液中でラジカル開始剤の存在下にメ
ルカプトエタノールにアリルアミンを付加させる反応、
このようにして得られた反応混合物を触媒量のタングス
テン化合物の存在下に過酸化水素で酸化させること、お
よび反応媒体に可溶なラジカル開始剤を使用して硫酸ま
たは発煙硫酸またはクロロスルホン酸でエステル化する
ことによって、３′−アミノプロピル−２−スルファト
エチルスルホンを製造する改善された方法に関する。
ルカプトエタノールにアリルアミンを付加させる反応、
このようにして得られた反応混合物を触媒量のタングス
テン化合物の存在下に過酸化水素で酸化させること、お
よび反応媒体に可溶なラジカル開始剤を使用して硫酸ま
たは発煙硫酸またはクロロスルホン酸でエステル化する
ことによって、３′−アミノプロピル−２−スルファト
エチルスルホンを製造する改善された方法に関する。
３′−アミノプロピル−２−スルファトエチルスルホ
ンは反応性染料の製造に用いられる重要な前駆物質であ
る。（欧州特許第0141776号明細書） ３′−アミノプロピル−２−スルファトエチルスルホ
ンの製造方法は、ドイツ特許出願Ｐ第4007049.2号明細
書中に記載されており、この製造方法では、ワンポット
法により、約50℃ないし反応混合物の沸点温度におい
て、ラジカル開始剤の存在下に硫酸水溶液中でメルカプ
トエタノールをアリルアミンと反応させ、生成した反応
混合物を、約70ないし約100℃の温度において元素の周
期表の遷移金属の化合物の触媒量の存在下に過酸化水素
で酸化し、ついで混合物中の全硫酸量が、使用されるア
リルアミンに対して少なくとも１モルとなるように、硫
酸をさらに加えた後、生成した３′−アミノプロピル−
オキシエチルスルホン−半硫酸塩を蒸発乾固によりエス
テル化している。
ンは反応性染料の製造に用いられる重要な前駆物質であ
る。（欧州特許第0141776号明細書） ３′−アミノプロピル−２−スルファトエチルスルホ
ンの製造方法は、ドイツ特許出願Ｐ第4007049.2号明細
書中に記載されており、この製造方法では、ワンポット
法により、約50℃ないし反応混合物の沸点温度におい
て、ラジカル開始剤の存在下に硫酸水溶液中でメルカプ
トエタノールをアリルアミンと反応させ、生成した反応
混合物を、約70ないし約100℃の温度において元素の周
期表の遷移金属の化合物の触媒量の存在下に過酸化水素
で酸化し、ついで混合物中の全硫酸量が、使用されるア
リルアミンに対して少なくとも１モルとなるように、硫
酸をさらに加えた後、生成した３′−アミノプロピル−
オキシエチルスルホン−半硫酸塩を蒸発乾固によりエス
テル化している。
この反応でメルカプトエタノールをアリルアミンでラ
ジカル付加反応させる反応時間は35ないし45時間であ
る。
ジカル付加反応させる反応時間は35ないし45時間であ
る。
驚くべきことに本発明者は、反応媒体に可溶なラジカ
ル開始剤、殊に2,2′−アゾビス〔２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパンまたはそれのジヒドロクロリ
ドまたは2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロリドまたはこれらからなる混合物を使用し、
そして約25℃ないし反応混合物の沸点温度、殊にラジカ
ル開始剤が約１ないし５時間の半減期を示す温度におい
て、硫酸水溶液中でアリルアミンとメルカプトエタノー
ルとの反応を遂行し、ついで酸化とエステル化を遂行す
ることによって、上記製造方法の反応時間を高い収率の
下に著しく短縮できることを見出した。
ル開始剤、殊に2,2′−アゾビス〔２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパンまたはそれのジヒドロクロリ
ドまたは2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロリドまたはこれらからなる混合物を使用し、
そして約25℃ないし反応混合物の沸点温度、殊にラジカ
ル開始剤が約１ないし５時間の半減期を示す温度におい
て、硫酸水溶液中でアリルアミンとメルカプトエタノー
ルとの反応を遂行し、ついで酸化とエステル化を遂行す
ることによって、上記製造方法の反応時間を高い収率の
下に著しく短縮できることを見出した。
したがって本発明は、３′−アミノプロピル−２−ス
ルファトエチルスルホンを良好な収率、かつ比較的短い
反応時間で製造する改善された方法において、ワンポッ
ト法により、約25℃ないし反応混合物の沸点温度におい
て、反応媒体に可溶なラジカル開始剤、すなわち 2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］、 2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］−ジヒドロクロリドまたは 2,2′−アゾビス［２−（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロリドまたは これらからなる混合物 の存在下に、硫酸水溶液中でアリルアミンをメルカプト
エタノールと反応させ、このようにして得られた反応混
合物を、酸化触媒としてのタングステン化合物の触媒量
の存在下に過酸化水素で酸化して３′−アミノプロピル
−２−オキシエチルスルホン−半硫酸塩を生成させ、つ
いで混合物中の全硫酸量が、使用されるアリルアミンに
対して少なくとも１モルとなるように、硫酸をさらに加
えた後、上記３′−アミノプロピル−２−オキシエチル
スルホン−半硫酸塩を蒸発乾固により、あるいは硫酸ま
たは発煙硫酸またはクロロスルホン酸の溶液でエステル
化することを特徴とする方法に係わるものである。
ルファトエチルスルホンを良好な収率、かつ比較的短い
反応時間で製造する改善された方法において、ワンポッ
ト法により、約25℃ないし反応混合物の沸点温度におい
て、反応媒体に可溶なラジカル開始剤、すなわち 2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］、 2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］−ジヒドロクロリドまたは 2,2′−アゾビス［２−（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロリドまたは これらからなる混合物 の存在下に、硫酸水溶液中でアリルアミンをメルカプト
エタノールと反応させ、このようにして得られた反応混
合物を、酸化触媒としてのタングステン化合物の触媒量
の存在下に過酸化水素で酸化して３′−アミノプロピル
−２−オキシエチルスルホン−半硫酸塩を生成させ、つ
いで混合物中の全硫酸量が、使用されるアリルアミンに
対して少なくとも１モルとなるように、硫酸をさらに加
えた後、上記３′−アミノプロピル−２−オキシエチル
スルホン−半硫酸塩を蒸発乾固により、あるいは硫酸ま
たは発煙硫酸またはクロロスルホン酸の溶液でエステル
化することを特徴とする方法に係わるものである。
最初に硫酸水溶液中で、ラジカル開始剤が約１ないし
約５時間の半減期を示す温度において１モルのアリルア
ミンを仕込み、そしてメルカプトエタノール１モル当た
り0.1ないし約5g、殊に約0.5ないし約1.5gのラジカル開
始剤が溶解しているメルカプトエタノール0.9ないし約
1.5モル、殊に約0.95ないし約1.05モルを配量するのが
有利である。また、最初に、メルカプトエタノール１モ
ル当たり0.1ないし約5g、殊に約0.5ないし約1.5gのラジ
カル開始剤が溶解しているメルカプトエタノールを仕込
み、そしてラジカル開始剤が約１ないし約５時間の半減
期を示す温度において、硫酸水溶液中で１モルのアリル
アミンを配量することもできる。しかし、ラジカル開始
剤が約１ないし約５時間の半減期を示す温度において、
硫酸水溶液中で１モルのアリルアミンと約0.1ないし約
1.0モルのメルカプトエタノールを仕込み、そしてメル
カプトエタノール１モル当たり0.1ないし5g、殊に約0.5
ないし1.5gのラジカル開始剤を、残余のメルカプトエタ
ノールまたは水に溶解させた状態で配量するようにし
て、遂行することもできる。しかしまた、全ての成分を
一緒に仕込むこともできるできるが、これは放出される
反応熱のために工業的な規模で実施するには問題があ
る。
約５時間の半減期を示す温度において１モルのアリルア
ミンを仕込み、そしてメルカプトエタノール１モル当た
り0.1ないし約5g、殊に約0.5ないし約1.5gのラジカル開
始剤が溶解しているメルカプトエタノール0.9ないし約
1.5モル、殊に約0.95ないし約1.05モルを配量するのが
有利である。また、最初に、メルカプトエタノール１モ
ル当たり0.1ないし約5g、殊に約0.5ないし約1.5gのラジ
カル開始剤が溶解しているメルカプトエタノールを仕込
み、そしてラジカル開始剤が約１ないし約５時間の半減
期を示す温度において、硫酸水溶液中で１モルのアリル
アミンを配量することもできる。しかし、ラジカル開始
剤が約１ないし約５時間の半減期を示す温度において、
硫酸水溶液中で１モルのアリルアミンと約0.1ないし約
1.0モルのメルカプトエタノールを仕込み、そしてメル
カプトエタノール１モル当たり0.1ないし5g、殊に約0.5
ないし1.5gのラジカル開始剤を、残余のメルカプトエタ
ノールまたは水に溶解させた状態で配量するようにし
て、遂行することもできる。しかしまた、全ての成分を
一緒に仕込むこともできるできるが、これは放出される
反応熱のために工業的な規模で実施するには問題があ
る。
2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］またはそのジヒドロクロリドにとって好
ましい温度範囲は約45ないし約65℃であり、そして2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロ
リドにとって好ましい温度範囲は約55ないし約75℃であ
る。
ル）プロパン］またはそのジヒドロクロリドにとって好
ましい温度範囲は約45ないし約65℃であり、そして2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロ
リドにとって好ましい温度範囲は約55ないし約75℃であ
る。
酸化触媒のタングステン化合物としては、例えばNa2W
O4・2H2Oが使用される。
O4・2H2Oが使用される。
本発明の方法は、有利には大気圧下で遂行されるが、
本方法はまた昇圧下または減圧下で遂行することもでき
る。
本方法はまた昇圧下または減圧下で遂行することもでき
る。
ドイツ特許出願Ｐ第4007049.2号明細書に記載されて
いる方法と比べて、反応混合物に溶解できるラジカル開
始剤、すなわち、2,2′−アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］またはそのジヒドロクロ
リドまたは2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジヒドロクロリドが使用されることによって、硫酸水溶
液中においてアリルアミンとメルカプトエタノールとが
反応する反応時間は、35ないし45時間に対して約３ない
し８時間に短縮される。著しく短縮された反応時間によ
って空時収率が著しく高められ、これによって本方法は
特に経済的になるという利点を有する。
いる方法と比べて、反応混合物に溶解できるラジカル開
始剤、すなわち、2,2′−アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］またはそのジヒドロクロ
リドまたは2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジヒドロクロリドが使用されることによって、硫酸水溶
液中においてアリルアミンとメルカプトエタノールとが
反応する反応時間は、35ないし45時間に対して約３ない
し８時間に短縮される。著しく短縮された反応時間によ
って空時収率が著しく高められ、これによって本方法は
特に経済的になるという利点を有する。
例１ 攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。この混合物中に5
7.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。つい
で、1gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが添加されてい
る78.1g（1.0モル）のメルカプトエタノールを１時間に
わたってこの混合物に配量する。つぎに、55ないし60℃
において全部で３時間の間攪拌する。反応が完了した
後、溶液に0.05gのタングステン酸ナトリウム−二水和
物を加え、そして１時間かけて30％の過酸化水素113.3g
（1.0モル）を80℃で配量する。80℃の温度を保つため
に、氷水で冷却する必要がある。ついで、80℃において
さらに30％の過酸化水素113.3g（1.0モル）を配量す
る。配量が完了した後、80℃における攪拌を１時間続け
る。96％の硫酸46.0g（0.45モル）を混合物に添加す
る。80℃/200ミリバールにおいて反応混合物を実験室用
の混練器中に滴下する。つぎに温度を150℃/1ミリバー
ルまで徐々に上昇させ、そして最後に混合物を蒸発乾固
させてオキシエチルスルホンをエステル化する。これに
よって、93.2％の純度を有する３′−アミノプロピル−
２−スルファトエチルスルホン253.9gが得られる。収量
は理論値の95.4％である。
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。この混合物中に5
7.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。つい
で、1gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが添加されてい
る78.1g（1.0モル）のメルカプトエタノールを１時間に
わたってこの混合物に配量する。つぎに、55ないし60℃
において全部で３時間の間攪拌する。反応が完了した
後、溶液に0.05gのタングステン酸ナトリウム−二水和
物を加え、そして１時間かけて30％の過酸化水素113.3g
（1.0モル）を80℃で配量する。80℃の温度を保つため
に、氷水で冷却する必要がある。ついで、80℃において
さらに30％の過酸化水素113.3g（1.0モル）を配量す
る。配量が完了した後、80℃における攪拌を１時間続け
る。96％の硫酸46.0g（0.45モル）を混合物に添加す
る。80℃/200ミリバールにおいて反応混合物を実験室用
の混練器中に滴下する。つぎに温度を150℃/1ミリバー
ルまで徐々に上昇させ、そして最後に混合物を蒸発乾固
させてオキシエチルスルホンをエステル化する。これに
よって、93.2％の純度を有する３′−アミノプロピル−
２−スルファトエチルスルホン253.9gが得られる。収量
は理論値の95.4％である。
融点;235〜240℃（分解）1 H−NMR（〔D6〕DMSO）：δ＝2.0（q,J＝7Hz; CH2CH 2CH2CH2,2H）、2.9（m; CH 2NH3 +;2H）、3.2（m; SO2CH 2CH2;2H）、3.4（t,J＝7Hz; CH2CH 2SO2）、4.1（t,J＝7Hz; CH 2OSO-;2H）、7.7（広幅；NH+;3H）。
IR（KBr）:3160,2990,2935,1320,1290,1205,1060cm2。
例２ 攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。この混合物中に5
7.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。つい
で、1gの2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
ジヒドロクロリドが添加されている78.1g（1.0モル）の
メルカプトエタノールを約70℃でこの混合物に配量す
る。つぎに、この温度において４時間攪拌を続ける。反
応が完了した後、溶液に80℃で0.025gのタングステン酸
ナトリウム−二水和物を加え、そして１時間かけて35％
の過酸化水素97.1g（1.0モル）を配量する。80℃の温度
を保つために氷水で冷却する。ついで、80℃においてさ
らに35％の過酸化水素97.1g（1.0モル）を配量する。配
量が完了した後、80℃における攪拌を１時間続ける。96
％の硫酸46.0g（0.45モル）を混合物に添加する。80℃/
200ミリバールにおいて反応混合物を実験室用の混練器
中に滴下し、そして温度を150℃/1ミリバールまで徐々
に上昇させて混合物を蒸発乾固させ、それによってオキ
シエチルスルホンをエステル化する。これによって、9
5.3％の純度を有する３′−アミノプロピル−２−スル
ファトエチルスルホン251.5gが得られる。収量は理論値
の96.9％である。
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。この混合物中に5
7.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。つい
で、1gの2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
ジヒドロクロリドが添加されている78.1g（1.0モル）の
メルカプトエタノールを約70℃でこの混合物に配量す
る。つぎに、この温度において４時間攪拌を続ける。反
応が完了した後、溶液に80℃で0.025gのタングステン酸
ナトリウム−二水和物を加え、そして１時間かけて35％
の過酸化水素97.1g（1.0モル）を配量する。80℃の温度
を保つために氷水で冷却する。ついで、80℃においてさ
らに35％の過酸化水素97.1g（1.0モル）を配量する。配
量が完了した後、80℃における攪拌を１時間続ける。96
％の硫酸46.0g（0.45モル）を混合物に添加する。80℃/
200ミリバールにおいて反応混合物を実験室用の混練器
中に滴下し、そして温度を150℃/1ミリバールまで徐々
に上昇させて混合物を蒸発乾固させ、それによってオキ
シエチルスルホンをエステル化する。これによって、9
5.3％の純度を有する３′−アミノプロピル−２−スル
ファトエチルスルホン251.5gが得られる。収量は理論値
の96.9％である。
融点;235〜240℃（分解） 分光分析データは例１に示されたものと同一である。
例３ 攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。ついで、この混合
物中に57.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。
この混合物中に39.05g（0.5モル）のメルカプトエタノ
ールを配量してから、50℃に加熱する。1gの2,2′−ア
ゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ジヒドロクロリドが添加されている39.05g（0.5モ
ル）のメルカプトエタノールを、30分間にわたってこの
反応混合物に配量する。つぎに、60℃において全部で３
時間の間攪拌を続ける。さらに例１で述べたように反応
を起こさせる。これによって、93.8％の純度を有する
３′−アミノプロピル−２−スルファトエチルスルホン
250.3gが得られる。したがって、収量は理論値の94.9％
である。
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。ついで、この混合
物中に57.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。
この混合物中に39.05g（0.5モル）のメルカプトエタノ
ールを配量してから、50℃に加熱する。1gの2,2′−ア
ゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ジヒドロクロリドが添加されている39.05g（0.5モ
ル）のメルカプトエタノールを、30分間にわたってこの
反応混合物に配量する。つぎに、60℃において全部で３
時間の間攪拌を続ける。さらに例１で述べたように反応
を起こさせる。これによって、93.8％の純度を有する
３′−アミノプロピル−２−スルファトエチルスルホン
250.3gが得られる。したがって、収量は理論値の94.9％
である。
融点;235〜240℃（分解） 分光分析データは例１に示されたものと同一である。
例４ 攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。この混合物中に5
7.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。つい
で、1gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが添加されてい
る78.1g（1.0モル）のメルカプトエタノールを55℃にお
いて１時間かけてこの混合物に配量する。つぎに、55℃
ないし60℃において全部で３時間の間攪拌を続ける。反
応が終了した後、溶液に0.05gのタングステン酸ナトリ
ウム−二水和物を加え、そして１時間かけて30％の過酸
化水素113.3g（1.0モル）を80℃で配量する。80℃の温
度を保つために、氷水で冷却する必要がある。ついで、
80℃においてさらに30％の過酸化水素113.3g（1.0モ
ル）を配量する。配量が完了した後、80℃における攪拌
を１時間続ける。
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。この混合物中に5
7.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。つい
で、1gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが添加されてい
る78.1g（1.0モル）のメルカプトエタノールを55℃にお
いて１時間かけてこの混合物に配量する。つぎに、55℃
ないし60℃において全部で３時間の間攪拌を続ける。反
応が終了した後、溶液に0.05gのタングステン酸ナトリ
ウム−二水和物を加え、そして１時間かけて30％の過酸
化水素113.3g（1.0モル）を80℃で配量する。80℃の温
度を保つために、氷水で冷却する必要がある。ついで、
80℃においてさらに30％の過酸化水素113.3g（1.0モ
ル）を配量する。配量が完了した後、80℃における攪拌
を１時間続ける。
酸化溶液がやっと攪拌できるようになるまで、その溶
液を真空中で蒸発濃縮させる。ついで100％の硫酸47.6g
と65％の発煙硫酸199.4gを加える。120℃に達するまで
さらに２時間攪拌した後、混合物を25℃に冷却し、そし
て冷たいエタノール／水混合物に注入する。生成した結
晶を吸引濾過し、徹底的に洗浄し、そして乾燥させる。
収量は３′−アミノプロピル−２−スルファトエチルス
ルホン（含有率:95重量％）235.9g（理論値の95.4％）
である。
液を真空中で蒸発濃縮させる。ついで100％の硫酸47.6g
と65％の発煙硫酸199.4gを加える。120℃に達するまで
さらに２時間攪拌した後、混合物を25℃に冷却し、そし
て冷たいエタノール／水混合物に注入する。生成した結
晶を吸引濾過し、徹底的に洗浄し、そして乾燥させる。
収量は３′−アミノプロピル−２−スルファトエチルス
ルホン（含有率:95重量％）235.9g（理論値の95.4％）
である。
融点;235〜240℃（分解） 分光分析データは例１に示されたものと同一である。
例５ 攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。この混合物中に5
7.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。つい
で、1gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが添加されてい
る78.1g（1.0モル）のメルカプトエタノールを55℃にお
いて１時間かけてこの混合物に配量する。つぎに、55℃
ないし60℃において全部で３時間の間攪拌を続ける。反
応が完了した後、溶液に0.05gのタングステン酸ナトリ
ウム−二水和物を加え、そして１時間かけて30％の過酸
化水素113.3g（1.0モル）を80℃で配量する。80℃の温
度を保つために、氷水で冷却する必要がある。ついで、
80℃においてさらに30％の過酸化水素113.3g（1.0モ
ル）を配量する。配量が完了した後、80℃における攪拌
を１時間続ける。
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。この混合物中に5
7.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。つい
で、1gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが添加されてい
る78.1g（1.0モル）のメルカプトエタノールを55℃にお
いて１時間かけてこの混合物に配量する。つぎに、55℃
ないし60℃において全部で３時間の間攪拌を続ける。反
応が完了した後、溶液に0.05gのタングステン酸ナトリ
ウム−二水和物を加え、そして１時間かけて30％の過酸
化水素113.3g（1.0モル）を80℃で配量する。80℃の温
度を保つために、氷水で冷却する必要がある。ついで、
80℃においてさらに30％の過酸化水素113.3g（1.0モ
ル）を配量する。配量が完了した後、80℃における攪拌
を１時間続ける。
酸化溶液がやっと攪拌できるようになるまで、その溶
液を真空中で蒸発濃縮させる。ついで80℃において、10
0％の硫酸169.5gとクロロスルホン酸133.7gを加える。
つぎに、この混合物を25℃に冷却してから、冷たいエタ
ノール／水混合物に注入する。生成した結晶を吸引濾過
し、そして洗浄する。乾燥させると、３′−アミノプロ
ピル−２−スルファトエチルスルホン（含有率:95重量
％）225.4g（理論値の91.1％）が得られる。
液を真空中で蒸発濃縮させる。ついで80℃において、10
0％の硫酸169.5gとクロロスルホン酸133.7gを加える。
つぎに、この混合物を25℃に冷却してから、冷たいエタ
ノール／水混合物に注入する。生成した結晶を吸引濾過
し、そして洗浄する。乾燥させると、３′−アミノプロ
ピル−２−スルファトエチルスルホン（含有率:95重量
％）225.4g（理論値の91.1％）が得られる。
融点;235〜240℃（分解） 分光分析データは例１に示されたものと同一である。
例６ 攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。この混合物中に5
7.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。つい
で、1gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが添加されてい
る78.1g（1.0モル）のメルカプトエタノールを55℃にお
いて１時間かけてこの混合物に配量する。つぎに、55℃
ないし60℃において全部で３時間の間攪拌を続ける。反
応が完了した後、溶液に0.05gのタングステン酸ナトリ
ウム−二水和物を加え、そして１時間かけて30％の過酸
化水素226.6g（2.0モル）を100℃で配量する。配量が完
了した後、100℃における攪拌を１時間続ける。
１リットル容の四つ口フラスコ中に、100.0gの氷と61.3
g（0.6モル）の96％硫酸を導入する。この混合物中に5
7.1g（1.0モル）のアリルアミンを流入させる。つい
で、1gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが添加されてい
る78.1g（1.0モル）のメルカプトエタノールを55℃にお
いて１時間かけてこの混合物に配量する。つぎに、55℃
ないし60℃において全部で３時間の間攪拌を続ける。反
応が完了した後、溶液に0.05gのタングステン酸ナトリ
ウム−二水和物を加え、そして１時間かけて30％の過酸
化水素226.6g（2.0モル）を100℃で配量する。配量が完
了した後、100℃における攪拌を１時間続ける。
酸化溶液がやっと攪拌できるようになるまで、その溶
液を真空中で蒸発濃縮させる。ついで80℃において、10
0％の硫酸169.5gとクロロスルホン酸133.7gを加える。
つぎに、この混合物を25℃に冷却してから、冷たいエタ
ノール／水混合物に注入する。生成した結晶を吸引濾過
し、そして洗浄する。乾燥させると、３′−アミノプロ
ピル−２−スルファトエチルスルホン（含有率:96.8重
量％）225.3g（理論値の91.1％）が得られる。
液を真空中で蒸発濃縮させる。ついで80℃において、10
0％の硫酸169.5gとクロロスルホン酸133.7gを加える。
つぎに、この混合物を25℃に冷却してから、冷たいエタ
ノール／水混合物に注入する。生成した結晶を吸引濾過
し、そして洗浄する。乾燥させると、３′−アミノプロ
ピル−２−スルファトエチルスルホン（含有率:96.8重
量％）225.3g（理論値の91.1％）が得られる。
融点;235〜240℃（分解） 分光分析データは例１に示されたものと同一である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレッチュ・ゲオルク ドイツ連邦共和国、デー−6238 ホーフ ハイム、・アム・タウヌス、ヴァヒテル ヴェーク、１
Claims (6)
- 【請求項１】３′−アミノプロピル−２−スルファトエ
チルスルホンを良好な収率で製造する方法において、ワ
ンポット法により、約25℃ないし反応混合物の沸点温度
において、 2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］、 2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］−ジヒドロクロリドまたは 2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロク
ロリドまたはこれらからなる混合物の存在下に、 硫酸水溶液中でアリルアミンをメルカプトエタノールと
反応させ、このようにして得られた反応混合物を、酸化
触媒としてのタングステン化合物の触媒量の存在下に過
酸化水素で酸化して３′−アミノプロピル−２−オキシ
エチルスルホン−半硫酸塩を生成させ、ついで混合物中
の全硫酸量が、使用されるアリルアミンに対して少なく
とも１モルとなるように、硫酸をさらに加えた後、上記
３′−アミノプロピル−２−オキシエチルスルホン−半
硫酸塩を蒸発乾固により、あるいは硫酸または発煙硫酸
またはクロロスルホン酸の溶液でエステル化することを
特徴とする方法。 - 【請求項２】アリルアミンとメルカプトエタノールとの
反応を、ラジカル開始剤が約１ないし約５時間の半減期
を示す温度の下に、硫酸水溶液中で遂行する請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン］またはそのジヒドロクロリド
を使用して、アリルアミンとメルカプトエタノールとの
反応を、約45℃ないし約65℃の下に、硫酸水溶液中で遂
行する請求の範囲１および２のうちの少なくとも１項に
記載の方法。 - 【請求項４】2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリドを使用してアリルアミンとメルカ
プトエタノールとの反応を約55ないし約75℃の下に硫酸
水溶液中で遂行する請求の範囲１および２のうちの少な
くとも１項に記載の方法。 - 【請求項５】酸化触媒としてのNa2WO4・2H2Oの存在下に
酸化を遂行する請求の範囲第１項ないし第４項のうちの
少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項６】減圧、大気圧または超大気圧の下に反応を
遂行する請求の範囲第１項ないし第５項のうちの少なく
とも１項に記載の方法。
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|---|---|
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| DE4441147A1 (de) * | 1994-11-18 | 1996-05-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-(N-Aryl-amino)-propyl-2'-sulfatoethyl-sulfonyl-Verbindungen |
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| DE4007049A1 (de) * | 1990-03-07 | 1991-09-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 3'-aminopropyl-2-sulfatoethylsulfon |
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