JPS60252472A - アントラニル誘導体の製造方法 - Google Patents
アントラニル誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS60252472A JPS60252472A JP10745684A JP10745684A JPS60252472A JP S60252472 A JPS60252472 A JP S60252472A JP 10745684 A JP10745684 A JP 10745684A JP 10745684 A JP10745684 A JP 10745684A JP S60252472 A JPS60252472 A JP S60252472A
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- Japan
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- phenyl
- alkali metal
- reaction
- metal alkoxide
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アントラニル誘導体の新規な製造方法に関す
るものである。
るものである。
本発明で得られるアントシェル誘導体は医薬。
農薬の中間体化合物として重要なものである。
従来、４−ハロニトロベンゼンとフェニルアセトニトリ
ル類とを塩基の存在下に反応させるアントラニル誘導体
の製法は公知である。例えば、Ｊ。
ル類とを塩基の存在下に反応させるアントラニル誘導体
の製法は公知である。例えば、Ｊ。
ｇ、 、、２５巻、１８８４頁（１９６０年）に（ｒｉ
、ｐ−クロロニトロベンゼンとフェニルアセトニ） Ｉ
Ｊルを１７倍モルの水酸化カリウム存在下。
、ｐ−クロロニトロベンゼンとフェニルアセトニ） Ｉ
Ｊルを１７倍モルの水酸化カリウム存在下。
メタノール中で反応を行う方法について記載されている
。また、東独特許第６１，２６５号公報には。
。また、東独特許第６１，２６５号公報には。
同様の反応を２０倍モルの水酸化ナトリウム存在下に行
い９反応混合物を次亜塩素酸ナトリウムで処理すること
によりアントラニル誘導体を製造するという方法が開示
されている。
い９反応混合物を次亜塩素酸ナトリウムで処理すること
によりアントラニル誘導体を製造するという方法が開示
されている。
しかしながら、これらの方法は７あまりにも多くの塩基
を必要とし、その反応は、かなり粘度の高いスラリー状
、もしくはゲル状での反応であり。
を必要とし、その反応は、かなり粘度の高いスラリー状
、もしくはゲル状での反応であり。
また１反応後の目的物の単離、および廃液の処理に非常
な困難を伴い、経済性に乏しく、工業的な製法としては
満足できるものではなかった。
な困難を伴い、経済性に乏しく、工業的な製法としては
満足できるものではなかった。
本発明者らは、これらの実情に鑑み、アントラニル誘導
体を有利に製造することができる工業的製法を開発する
ことを目的として鋭意検討を行った結果２本発明を完成
した。
体を有利に製造することができる工業的製法を開発する
ことを目的として鋭意検討を行った結果２本発明を完成
した。
本発明は、一般式
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる４−
ハロニトロベンゼンと。
ハロニトロベンゼンと。
一般式
％式％］
（式中 Ｂ＋はフェニル基を示す。）で表わされるアセ
トニトリル類とを塩基の存在下に反応させて。
トニトリル類とを塩基の存在下に反応させて。
（式中、ＸおよびＲ１は、前記と同一の意味を有する。
）で表りされるろ−フェニルー５−ノ・ローアントラニ
ル誘導体を製造する方法において、塩基としてアルカリ
金属アルコキシドを用いることを特徴とするアントラニ
ル誘導体の製造方法に関する。
ル誘導体を製造する方法において、塩基としてアルカリ
金属アルコキシドを用いることを特徴とするアントラニ
ル誘導体の製造方法に関する。
本発明において使用される一般式ＣＩ）で表わされる４
−ハロニトロベンゼンのハロゲン原子トしては１例えば
塩素、臭素、フッ素などを挙げることができる。４−ハ
ロニトロベンゼンの具体例とｔ、では、４−１０ロニト
ロベンゼン、４−ブロムニトロベンゼン、４−フルオロ
ニトロベンゼンなどを挙げることができる。
−ハロニトロベンゼンのハロゲン原子トしては１例えば
塩素、臭素、フッ素などを挙げることができる。４−ハ
ロニトロベンゼンの具体例とｔ、では、４−１０ロニト
ロベンゼン、４−ブロムニトロベンゼン、４−フルオロ
ニトロベンゼンなどを挙げることができる。
本発明において使用される一般式〔■〕で表わされるア
セト二） ｌ）ル類のＲ１のフェニル基は任意の位置に
本発明の反応を妨げない置換基２例えばれていているも
のでもよく、これら置換基を有するものも本発明のアセ
トニトリル類に包含される。
セト二） ｌ）ル類のＲ１のフェニル基は任意の位置に
本発明の反応を妨げない置換基２例えばれていているも
のでもよく、これら置換基を有するものも本発明のアセ
トニトリル類に包含される。
アセトニトリル類の代表的な例としては、フェニルアセ
トニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル、３
−フルオロフェニルアセトニトリル。
トニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル、３
−フルオロフェニルアセトニトリル。
４−フルオロフェニルアセトニトリル、２−クロルフェ
ニルアセトニトリル＋４−クロルフェニルアセトニトリ
ル、４−メトキシフェニルアセトニトリル、２−１ルア
セトニトリル、４−１−リルアセトニトリルなどを挙げ
ることができる。４−ハロニトロベンゼンとフェニルア
セトニＩ−！Ｊ Ａ［との使用割合は１１ぼ等モルであ
る。
ニルアセトニトリル＋４−クロルフェニルアセトニトリ
ル、４−メトキシフェニルアセトニトリル、２−１ルア
セトニトリル、４−１−リルアセトニトリルなどを挙げ
ることができる。４−ハロニトロベンゼンとフェニルア
セトニＩ−！Ｊ Ａ［との使用割合は１１ぼ等モルであ
る。
本発明で得られる一般式Ｃ１１ｌ〕で表わされるアント
ラニル誘導体の具体例としては、６−フェニル−５−ク
ロロアントラニル、３−フェニル−５−ブロムアントラ
ニル、３−フェニル−５−フルオロアントラニル、３−
（２−フルオロフェニル）−５−クロロアントラニル、
３−（４−フルオロフェニル）−５−クロロアントラニ
ル、３−（２−クロロフェニル）−５−’Ｆクロロアン
トラニル３−（４−１０ロフエニル）−５−クロロアン
トラニル、３−（４−メトキシフェニル）−５−クロロ
アントラニル、３−（２−メチルフェニル）−５−クロ
ロアントラニル、３−（４−メチルフェニ＃ ） −５
−クロロアントラニル、３−（２−フルオロフェニル）
−５−フルオロアントラニル。
ラニル誘導体の具体例としては、６−フェニル−５−ク
ロロアントラニル、３−フェニル−５−ブロムアントラ
ニル、３−フェニル−５−フルオロアントラニル、３−
（２−フルオロフェニル）−５−クロロアントラニル、
３−（４−フルオロフェニル）−５−クロロアントラニ
ル、３−（２−クロロフェニル）−５−’Ｆクロロアン
トラニル３−（４−１０ロフエニル）−５−クロロアン
トラニル、３−（４−メトキシフェニル）−５−クロロ
アントラニル、３−（２−メチルフェニル）−５−クロ
ロアントラニル、３−（４−メチルフェニ＃ ） −５
−クロロアントラニル、３−（２−フルオロフェニル）
−５−フルオロアントラニル。
などを挙げることができる。
また本発明において使用されるアルカリ金属アルコキシ
ドは一般式 ％式％ （式中、Ｒ２０はａ１％ ＣＩＯのアルキルオキシ、シ
クロアルキルオキシ、またはアラルキルオキシ基を示し
１Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ
金属を示す。）で表わされるものが好適であり、その具
体例としては１例えばＲ２０基として、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ。
ドは一般式 ％式％ （式中、Ｒ２０はａ１％ ＣＩＯのアルキルオキシ、シ
クロアルキルオキシ、またはアラルキルオキシ基を示し
１Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ
金属を示す。）で表わされるものが好適であり、その具
体例としては１例えばＲ２０基として、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ。
ｊＢｏ−プロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ。
１ｓｏ−ブトキシなどのアルキルオキシ基、シクロヘキ
シルオキシの如きシクロアルキルオキシ基。
シルオキシの如きシクロアルキルオキシ基。
またはベンジルオキシの如きアラルキルオキシ基などを
もつアルカリ金属アルコキシドを挙げることができる。
もつアルカリ金属アルコキシドを挙げることができる。
アルカリ金属アルコキシドは１例えばアルコールとアル
カリ金属、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属
アミドなどとから生成させたものを単離または単離せず
に反応に用いても、またアルコールとアルカリ金属水酸
化物の混合物を共沸脱水したものをそのまま用いてもよ
い。
カリ金属、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属
アミドなどとから生成させたものを単離または単離せず
に反応に用いても、またアルコールとアルカリ金属水酸
化物の混合物を共沸脱水したものをそのまま用いてもよ
い。
反応系のアルカリ金属アルコキシドの濃度は、これが過
度に高いと４−ハロニトロベンゼンとフェニルアセトニ
ｌ−ＩＪシル類反応がスラリー状となシ。
度に高いと４−ハロニトロベンゼンとフェニルアセトニ
ｌ−ＩＪシル類反応がスラリー状となシ。
さらには攪拌が困難になり収率が低下し、また過度に低
いと反応速度が低下するので、アルカリ金属アルコキシ
ドの濃度は通常０．１〜５．ｏモル／ｌｒ特に１．０〜
６．０モル／ｌになるようにするのが好適である。アル
カリ金属のアルコキシドの使用量ハ、一般にフェニルア
セトニトリル類１モルに対して１．０〜５．０モル、特
に２、Ｏ−３，０モルが好適である。
いと反応速度が低下するので、アルカリ金属アルコキシ
ドの濃度は通常０．１〜５．ｏモル／ｌｒ特に１．０〜
６．０モル／ｌになるようにするのが好適である。アル
カリ金属のアルコキシドの使用量ハ、一般にフェニルア
セトニトリル類１モルに対して１．０〜５．０モル、特
に２、Ｏ−３，０モルが好適である。
反応温度は７水反応が発熱反応であるので１反応温度が
１００°Ｃ以上にならないように、好ましくは０〜４０
°Ｃに冷却等の公知の方法で適宜調節して実施するのが
好適である。反応時間は１反応温度により著しく差が生
じるが通常０．５〜２４時間の範囲で実施することがで
きる。
１００°Ｃ以上にならないように、好ましくは０〜４０
°Ｃに冷却等の公知の方法で適宜調節して実施するのが
好適である。反応時間は１反応温度により著しく差が生
じるが通常０．５〜２４時間の範囲で実施することがで
きる。
本発明の１実施態様は次のとおりである。
一般式〔■〕で表わされるアルカリ金属アルコキシドの
アルコール溶液に、一般式［１）で表わされる４−ハロ
ニトロベンゼント一般式ＣＩ！ ：］で表わされるアセ
トニトリル類とをほぼ等モルずつ徐々に加え、所定の時
間、所定の温度で攪拌反応させる。得られた反応混合物
に２次亜塩素酸ナトリウムを加えることにより目的物で
あるアントラニル誘導体を得ることができる。目的物は
通常アルコールに難溶であるので固体として濾過などに
よシ単離でき、また二部溶解したものは、濃縮。
アルコール溶液に、一般式［１）で表わされる４−ハロ
ニトロベンゼント一般式ＣＩ！ ：］で表わされるアセ
トニトリル類とをほぼ等モルずつ徐々に加え、所定の時
間、所定の温度で攪拌反応させる。得られた反応混合物
に２次亜塩素酸ナトリウムを加えることにより目的物で
あるアントラニル誘導体を得ることができる。目的物は
通常アルコールに難溶であるので固体として濾過などに
よシ単離でき、また二部溶解したものは、濃縮。
抽出、再結晶など通常の方法によシ単離できる。
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明
する。
する。
実験はいずれも窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気
下に行った。
下に行った。
実施例１
ナトリウム１−ブトキシド８０ミリモルを・含む１−ブ
タノール５０ｍＪＫ、 ４−クロロニトロベンゼン６２
ミリモルとフェニルアセトニトリル３４ミリモルの１−
ブタノール溶液ろＯｍｌをよく攪拌しながら、内部の温
度が３５°Ｃを越えないような速さで滴下した。滴下終
了後、室温でさらに６時間攪拌を続けた。反応混合物を
水浴で冷却しながら１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を紫色が完全に消失するまで加えた。析出した結晶を濾
過し水洗、乾燥した。Ｐ液の１−ブタノール層を分離し
濃縮するとさらに結晶が得られた。この結晶は赤外吸収
スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、おヨヒ融点ニよシ
、３−フェニルー５−クロロアントラニルであることを
確認した。乙−フェニル−５−クロロアントラニルの収
率は４−クロロニトロベンゼンに対して９０％（モルチ
、以下同様）であった。
タノール５０ｍＪＫ、 ４−クロロニトロベンゼン６２
ミリモルとフェニルアセトニトリル３４ミリモルの１−
ブタノール溶液ろＯｍｌをよく攪拌しながら、内部の温
度が３５°Ｃを越えないような速さで滴下した。滴下終
了後、室温でさらに６時間攪拌を続けた。反応混合物を
水浴で冷却しながら１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を紫色が完全に消失するまで加えた。析出した結晶を濾
過し水洗、乾燥した。Ｐ液の１−ブタノール層を分離し
濃縮するとさらに結晶が得られた。この結晶は赤外吸収
スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、おヨヒ融点ニよシ
、３−フェニルー５−クロロアントラニルであることを
確認した。乙−フェニル−５−クロロアントラニルの収
率は４−クロロニトロベンゼンに対して９０％（モルチ
、以下同様）であった。
比較例１
実施例１においてナトリウム１−ブトキシドの代シに粉
末の水酸化ナトリウム８０ミリモルを用いた以外は同様
に反応を行った。ろ−フェニルー５−クロロアントラニ
ルの収率は２７チであった。
末の水酸化ナトリウム８０ミリモルを用いた以外は同様
に反応を行った。ろ−フェニルー５−クロロアントラニ
ルの収率は２７チであった。
実施例２〜４
実施例１において、金属アルコキシド、および溶媒であ
るアルコールを代えた以外は同様に反応を行った。結果
を表１に示す。
るアルコールを代えた以外は同様に反応を行った。結果
を表１に示す。
表 １
■
−
−
実施例５
実施例１において、４−クロロニトロベンゼンに代えて
４−フルオロニトロベンゼンを用いた以外は同様に反応
を行った。３−フェニル−５−フルオロアントラニルが
８５％の収率で得られた。
４−フルオロニトロベンゼンを用いた以外は同様に反応
を行った。３−フェニル−５−フルオロアントラニルが
８５％の収率で得られた。
実施例６
４０重量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨとして８
０ミリモル）、１−ブタノール１５０ｄの混合物を加熱
し２水を１−ブタノールとの共沸混合物として、ディー
ン：スタークトラップを用いて除き、さらに５０ｍ１ま
で濃縮した。このようにして得られたすトリウム１−ブ
トキシドの１−ブタノール溶液を実施例１と同様に用い
て反応させた。３−フェニル−５−クロロアン′トラニ
ルが８９％の収率で得られた。
０ミリモル）、１−ブタノール１５０ｄの混合物を加熱
し２水を１−ブタノールとの共沸混合物として、ディー
ン：スタークトラップを用いて除き、さらに５０ｍ１ま
で濃縮した。このようにして得られたすトリウム１−ブ
トキシドの１−ブタノール溶液を実施例１と同様に用い
て反応させた。３−フェニル−５−クロロアン′トラニ
ルが８９％の収率で得られた。
実施例７および８
実施例１においてナトリウム１−ブトキシドの量を代え
た以外は、実施例１と同様に反応させた。
た以外は、実施例１と同様に反応させた。
結果を表２に示す。
表 ２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる４−
ハロニトロベンゼンと。 一般式 ％式％：］ （式中 Ｒ１はフェニル基を示す。）で表わされるアセ
トニトリル類とを塩基の存在下に反応させて。 一般式 （式中、ＸおよびＲ１は、前記と同一の意味を有する。 ）で表わされる３−フェニル−５−ノ・ローアントラニ
ル誘導体を製造する方法において、塩基としてアルカリ
金属アルコキシドを用いることを特徴とするアントラニ
ル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10745684A JPS60252472A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | アントラニル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10745684A JPS60252472A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | アントラニル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252472A true JPS60252472A (ja) | 1985-12-13 |
Family
ID=14459626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10745684A Pending JPS60252472A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | アントラニル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60252472A (ja) |
-
1984
- 1984-05-29 JP JP10745684A patent/JPS60252472A/ja active Pending
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