KR970011009B1 - 3'-아미노프로필-2-설페이토에틸설폰의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

3'-아미노프로필-2-설페이토에틸설폰의 제조방법
본 발명은 머캅토에탄올을 유리-라디칼 개시제의 존재 하에 수성황산 중의 알릴아민과 부가반응시키고, 이렇게 수득된 반응 혼합물을 촉매량의 전이 금속 화합물의 존재 하에 과산화수소로 산화시키고, 반응매질에서 용해가능한 유리-라디칼 개시제를 사용하여 황산 또는 발연황산 또는 클로로설폰산으로 에스테르화함으로써 3'-아미노프로필 2-설페이토에틸설폰을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 설폰은 반응성 염료 제조의 중요한 전구체이다(EP 0141776).
3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 설폰의 제조방법은 독일특허원 제P 40 07 049.2호에 기술되어 있으며,이 방법에서 알릴아민은 유리-라디칼 개시제의 존재하에 약 50℃ 내지 반응 혼합물의 비점온도에서 원-포트(one-pot)방법으로 수성 황산 중의 머캅토에탄올과 반응시키고, 형성된 반응 혼합물은 약 70 내지 약 100℃의 온도에서 촉매량의 원소 주기율표의 전이 금속 화합물의 존재 하에 과산화 수소로 산화시키고, 혼합물 중의 황산의 총량이 사용한 아릴아민에 대해 적어도 1몰이 될 때까지 황산을 더 가하고, 3'-아미노프로필 2-하이드록시 에틸 설폰 헤미설페이트를 증발건조시켜 에스테르화한다.
머캅토에탄올과 아릴아민과의 유리-라디칼 부가 반응의 반응 시간은 35 내지 45시간이다.
놀랍게도, 언급한 방법의 반응 시간은 상당히 짧을 수 있으며, 고수율은 반응 매질에서 용해가능한 유리-라디칼 개시제, 바람직하게는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 또는 그의 디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드를 사용하고, 약 25℃ 내지 반응 혼합물의 비점에서, 바람직하게는 유리-라디칼 개시제가 약 1 내지 약 5시간의 반감기를 갖는 온도에서 알릴아민을 수성 황산 중의 머캅토에탄올과 반응시킨 후 산화 및 에스테르화하여 수득될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 아릴아민을 반응 매질에서 용해가능한 유리-라디칼 개시제의 존재 하에 약 25℃ 내지 반응 혼합물의 비점 온도에서 원-포트 방법으로 수성 황산 중이 머캅토탄올과 반응시키고, 이렇게 수득된 반응 혼합물을 산화촉매로서 촉매량의 원소 주기율 표의 전이 금속 화합물의 존재 하에 과산화수소로 산화시켜 3'-아미노프로필 2-하이드록시에틸 설폰 헤미설페이트를 수득하고, 혼합물 중의 황산의 총량이 사용한 알릴아민에 대해 적어도 1몰이 될 때까지 황산을 더 가하고, 산화 후 수득한 3'-아미노프로필 2-하이드록시 설폰 헤미설페이트를 증발건조시키거나 용액 중의 황산 또는 발연황산 또는 클로로선폰산으로 에스테르화함으로써 고수율로 비교적 짧은 반응시간 내에 3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 설폰을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
유리-라디칼 개시제를 약 1 내지 약 5시간의 반감기를 갖는 온도에서 수성 황산 중의 알릴아민 1몰을 초기에 도입하고, 머캅토에탄올 0.9 내지 약 1.5몰, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.05몰 내로 계량하여 넣는것이 유리하며, 이때 머캅토에탄올 몰당 0.1 내지 약 5g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5g의 유리-라디칼개시제가 용해된다. 또한, 머캅토에탄올을 초기에 도입하고(이때, 머캅토에탄올 몰당 0.1 내지 약 5g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5g의 유리-라디칼 개시제가 용해된다), 유리-라디칼 개시제를 약 1 내지 5시간의 반감기를 갖는 온도에서 수성 황산 중의 알릴아민 1몰 내로 계량하여 넣을 수도 있다. 그러나, 또한 이 방법에서, 수성 황산 중의 알릴아민 1몰 및 머캅토에탄올 약 0.1 내지 약 1.0들을 유리-라디칼 개시제가 약 1내지 5시간의 반감기를 갖는 온도에서 초기에 도입하고, 머캅토에탄올 몰당 0.1 내지 5g, 바람직하게는 0.5내지 1.5g의 유리-라디칼 개시제를 계량하여 잔류하는 머캅토에탄올 또는 물에 용해시킬 수 있다. 또한, 모든 성분을 함께 초기에 도입하는 것이 가능하지만 산업규모로 수행하는 경우 반응열이 발생하기 때문에 문제가 될 수 있다.
바람직한 온도 범위는 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 또는 그의 디하이드로클로라이드의 경우 약 45 내지 약 65℃이고, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드의 경우 약 55내지 5℃이다.
원소 주기율 표의 전이 금속 화합물로서 작용하는 화합물은 산화 촉매로서의 텅스텐 또는 바나듐, 예를들면 Na2WO4×2H2O 또는 NaVO3가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 대기압에서 수행하는 것이 바람직하지만; 또한 승압 또는 감압에서 수행할 수도있다.
독일 특허원 제P40 07 049.2호에 언급된 방법과 비교하여, 반응 혼합물에서 용해가능한 유리-라디칼 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 또는 그의 디하이드로클로라이드의 또는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드를 사용하면 알릴아민과 수성 황산 중의 머캅토에탄올과의 반응시간이 35 내지 45시간에 비해 약 3 내지 8시간으로 감소된다. 상당히 감소된 반응 시간은 공간-시간 수율을 크게 증가시키며, 이로써 공정을 특히 경제적으로 만든다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 보다 상세히 예시한다.
100.0g의 얼음 및 61.3g(0.6몰)의 96% 황산을 교반기, 부가깔대기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 1ℓ들이 4목 플라스크에 초기에 도입한다. 57.1g(1.0몰)의 알릴아민을 이 혼합물에 가한다. 1g의 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드가 부가된 78.1g(2.0몰)의 머캅토에탄올을 1시간에 걸쳐 이 혼합물에 계량하여 가한다. 55 내지 60℃에서 총 3시간동안 교반한다. 반응이 완결된 후,0.05g의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트를 이 용액에 가하고, 113.3g(1.0몰)의 30% 과산화수소를 80℃에서 1시간에 걸쳐 계량하여 가한다. 80℃의 온도를 유지하기 위해, 빙수로 냉각시킬 필요가 있다. 이어서 113.3g(1.0몰)의 30% 과산화수소를 80℃에서 계량하여 다시 가한다. 계량한 후, 80℃에서 1시간동안 계속 교반한다. 형성된 하이드록시에틸설폰을 에스테르화하기 위해, 46.0g(0.45몰)의 96% 황산을 가한다. 80℃/200mbar의 온도에서, 반응 혼합물을 실험 혼련기에 적가한다. 이어서 온도를 150℃/1mbar로 서서히 상승시키고, 혼합물을 최종적으로 증발건조시킨다. 이로부터 순도 93.2%의 3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 설폰 253.9g을 수득한다. 수율은 이론치의 95.4%이다. 융점:235-240℃(분해) H NMR([D6]DMSO):δ=2.0(q,J=7Hz ; CH2CH2CH2, 2H), 2.9(m ; CH2NH3+ ; 2H), 3.2(m ; SO2CH2CH2; 2H), 3.4(t, J=7Hz ; CH2CH2SO2), 4.1(t, J=7Hz ; CH2OSO ; 2H), 7.7(broad ; HN3+ ; 3H).IR(UBr) : 3160, 2990, 2935, 1320, 1290, 1205, 1060cm-1
[실시예 2]
100.0g의 얼음 및 61.3g(0.6몰)의 96% 황산을 교반기, 부가깔대기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 1ℓ들이 4목 플라스크에 초기에 도입한다. 57.1g(1.0몰)의 알릴아민을 이 혼합물에 가한다. 1g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드가 부가된 78.1g(1.0몰)의 머캅토에탄올을 약 70℃에서 이 혼합물에 계량하여 가한다. 이 온도에서 4시간동안 교반한다. 반응이 완결된 후, 0.025g의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트를 80℃에서 이 용액에 가하고, 97.1g(1.0몰)의 35% 과산화수소를 1시간에 걸쳐 계량하며 가한다. 80℃의 온도를 유지하기 위해, 빙수로 냉각시킬 필요가 있다.
이어서 97.1g(1.0몰)의 35% 과산화수소를 80℃에서 계량하여 다시 가한다. 계량한 후, 80℃에서 1시간동안 계속 교반한다. 형성된 하이드록시에틸 설폰을 에스테르화하기 위해, 46.0g(0.45몰)의 96% 황산을 가한다. 80℃/200mbar의 온도에서, 반응 혼합물을 실험 혼련기에 적가하고, 이어서 온도를 150℃/1mbar로 서서히 상승시키고, 혼합물을 증발건조시킨다. 이로부터 순도 95.3%의 3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 설폰 251.5g을 수득한다. 따라서 수율은 이롱티의 96.9%이다. 융점:235-240℃(분해)스펙트럼 분석 데이타는 실시예 1에 주어진 데이타와 동일하다.
[실시예 3]
100.0g의 얼음 및 61.3g(0.6몰)의 96% 황산을 교반기, 부가깔대기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 1ℓ들이 4목 플라스크에 초기에 도입한다. 57.1g(1.0몰)의 알릴아민을 이 혼합물에 가한다. 39.05g(0.5몰)의 머캅토에탄올을 이 혼합물에 계량하여 가한 후 50℃로 가열한다. 1g의 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드가 부가된 39.05g(0.5몰)의 머캅토에탄올을 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량하여 가한다. 60℃에서 총 3시간동안 교반한다. 추가의 반응은 실시예 1에 언급된 바와 같다. 이로부터 순도 93.8%의 3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 설폰 250.3g을 수득한다. 따라서, 수율은 이론치의 94.9%이다. 융점:235-240℃(분해).
스펙트럼 분석 데이타는 실시예 1에 제시된 데이타와 동일하다.
[실시예 4]
100.0g의 얼음 및 61.3g(0.6몰)의 96% 황산을 교반기, 부가깔대기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 1ℓ들이 4목 플라스크에 초기에 도입한다. 57.1g(1.0몰)의 아릴아민을 이 혼합물을 가한다. 1g의 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드가 부가된 78.1g(1.0몰)의 머캅토에탄올을 55℃에서 1시간에 걸쳐 이 혼합물에 계량하며 가한다. 55 내지 60℃에서 총 3시간동인 교반한다. 반응이 완결된후, 0.005g의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트를 이 용액에 가하고,113.3g(1.0몰)의 30% 과산화수소를 80℃에서 1시간에 걸쳐 계량하여 가한다. 80℃의 온도를 유지하기 위해, 빙수로 냉각시킬 필요가 있다. 이어서 113.3g(1.0몰)이 30% 과산화수소를 80℃에서 계량하여 다시 가한다.
산화 용액올 단지 교반가능할 때까지만 진공 중에 증발시킨다. 47.6g의 100% 황산 및 199.4g의 65% 발연황산을 가한다. 120℃ 이하에서 2시간동안 더 교인한 후, 혼합들을 25℃로 냉각시키고, 차가운 에탄올/물 혼합물에 붓는다. 형성된 결정체를 흡입여과하고, 세척 및 건조시킨다. 생성물은 235.9g(이론치의 95.4%)의 3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 실폰(함량:95중량%)이다. 융점:235-240℃(분해).
스펙트럼 분석 데이타는 실시예 1에 제시된 데이타와 동일하다.
[실시예 5]
100.0g의 얼음 및 61.3g(0.6물)의 96% 황산을 교반기, 부가깔대기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 1ℓ들이 4목 플라스크에 초기에 도입한다. 57.1g(1.0몰)의 알릴아민을 이 혼합물에 가한다. 1g의 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드가 부가된 78.1g(1.0몰)의 머캅토에탄올을 55℃에서 이 혼합물에 계량하여 가한다. 55 내지 60℃에서 총 3시간동안 교반한다. 반응이 완결된 후, 0.05g의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트를 이 용액에 가하고, 113.3g(1.0몰)의 30% 과산화수소를 80℃에서 1시간에 걸쳐 계량하여 가한다. 80℃의 온도를 유지하기 위해, 빙수로 냉각시킬 필요가 있다. 이어서 113.3g(1.0몰)의 30% 과산화수소를 80℃에서 계량하여 다시 가한다. 계량한 후, 80℃에서 1시간동안 계속 교반한다.
산화 용액을 단지 교반가능할 때까지만 진공 중에 증발시킨다. 169.5g의 100% 황산 및 133.7g의 클로로설폰산을 80℃에서 가한다. 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 차가운 에탄올/물 혼합물에 붓는다. 형성된 결정체를 흡입여과하고, 세척한다. 건조시켜 225.4g(이론치의 91.1%)의 3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 설폰(함량:95중량%)을 수득한다. 융점:235-240℃(분해).
스펙트럼 분석 데이타는 실시예 1에 제시된 데이타와 동일하다.
[실시예 6]
100.0g의 얼음 및 61.3g(0.6몰)의 96% 황산을 교반기, 부가깔대기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 1ℓ들이 4목 플라스크에 초기에 도입한다. 57.1g(1.0몰)의 알릴아민을 이 혼합물에 가한다. 1g의 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드가 부가된 78.1g(1.0몰)의 머캅토에탄올을 55℃에서 1시간에 걸쳐 이 혼합물에 계량하여 가한다. 55 내지 60℃에서 총 3시간동안 교반한다. 반응이 완결된후, 0.05g의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트를 이 용액에 가하고, 226.6g(2.0몰)의 30% 과산화수소를 100℃에서 1시간에 걸쳐 계량하여 가한다. 계량하여 가한 후, 100℃에서 1시간 동안 교반한다.
산화 용액을 단지 교반가능할 때까지만 진공 중에 증발시킨다. 169.5g의 100% 황산 및 133.7g의 클로로설폰산을 80℃에서 가한다. 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 차가운 에탄올/물 혼합물에 붓는다. 형성된 결정체를 흡입여과하고, 세척한다. 건조시켜 225.3g(이론치의 91.1%)의 3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 설폰(함량:96.8중량%)을 수득한다. 융점:235-240℃(분해).
스펙트럼 분석 데이타는 실시예 1에 제시된 데이타와 동일하다.

Claims (8)

  1. 2,2'-아조비스(2-아미다졸린-2-일)프로판, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 또는 이들의 혼합물의 존재하에 약 25℃ 내지 반응 혼합물의 비점온도에서 원-포트(one-pot) 방법으로 알릴아민을 수성 황산 중의 머캅토에탄올과 반응시키고, 수득된 반응 혼합물을 산화촉매로서 촉매량의 원소 주기율표의 전이금속 화합물의 존재 하에 과산화수소로 산화시켜 3'-아미노프로필 2-하이드록시에틸 설폰 헤미설페이트를 수득하고, 혼합물 중의 황산의 총량이 사용된 알릴아민에 대해 적어도 1몰이 될 때까지 황산을 더 가하고, 산화 후 수득된 3'-아미노프로필 2-하이드록시에틸 설폰 헤미설페이트를 증발건조시키거나 황산 또는 발연황산 또는 클로로설폰산 용액을 사용하여 에스테르화시킴을 포함하는, 3'-아미노프로필 2-설페이토에틸 설폰을 고수율로 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알릴아민과 머캅토에탄올과의 반응을 수성 황산 중에서 유리-라디칼 개시제가 약 1내지 약 5시간의 반감기를 갖는 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 또는 그의 디하이드로클로라이드를 사용하는 경우, 알릴아민과 머캅토에탄올과의 반응을 수성 황산 중 약 45 내지 약 65℃에서수행하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드를 사용하는 경우, 수성 황산 중의 알릴아민과 머캅토에탄올과의 반응을 약 55 내지 약 75℃에서 수행하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산화반응을 산화촉매로서 텅스텐 또는 바나듐 화합물의 존재 하에 수행하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서. 상기 산화반응을 산화촉매로서 Na2WO4×2H2O의 존재 하에 수행하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 산화반응을 산화촉매로서 NaVO3의 존재 하에 수행하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반응을 감압, 대기압 또는 초대기압에서 수행하는 방법.
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