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Description
C 3 A7 B7 ^ 、發明説明（） 本發明係有關於一種4-經基香登素衍生物製造方法， 在第三位置上被取代之4-經基番登素其一般分子式，如（I)
R
_中卩可為氫、苯基、被置換笨基、烧基及被置換之烧基 ’可作控制蚤蟲，尤Μ鼠類之用*因此類化合物有抗凝血 十生能。 化合物俱一般分子式（I)，可Μ下列用於滅鼠劑成份 之商品代表： I-------- 1^-- (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局—工消費合作社印製
化合物 R 铥瑪榮滿尼 (coumatetra1y1) H 雙苯察發 (D i f enacoum) 溴雙苯競 (Brod i f acoum) 氟蔻瑪芬 (Flocoumafen) F 訂 線 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐 )今 83.3.10,000 3〇^^92 a7 B7 五、發明説明（） 過去技術對此類化合物之製備依據4-經基香登素與一適當 之四氫繁衍生物縮合而得，如英國專利GB 1,458,670表示 一般分子式（I)之化合物可自4-經基香登素與一般分子式 (H)之化合物（χ=〇Η)在無溶劑或以醋酸作溶劑，硫酸為觸 媒中縮合，或以4-經基香登素與一般分子式（H)之化合物 〇<=鹵素）在溶劑中或無溶劑情況下縮合。 ΟΗ
〇、〇 如上所述X為-0Η或鹵素
R
+ ΗΧ GB 1,518,858則更述一般分子式（I)之製法為4-經基 香登素與一般分子式（ΠΙ )之化合物在一安定之酸性觸媒下 製成
OH
R
-------- -裝------訂----- 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局"C工消费合作社印製 EP 177,080更改進俱一般分子式（I)化合物之製造* M4-經基香登素與一般分子式（E )之化合物在有觸媒劑存在時 ，於一含鑲酸之有機溶劑混合物，包括至少一為大氣®下 沸點為60-105°C間之C2 6脂肪酸及一沸點在60-1051之氛 烧液體中反應，反應溫度為601以至反應混合物之迴流溫 度，適宜觸媒劑為硝酸*尤Μ選自甲院磺酸、苯硝酸及甲 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（21〇X297公釐）0 83.3.10,000 經濟部中央標準局貝工消«·合作杜印製 308592 A7 _B7_ 五、發明説明（） 苯硝酸為佳。 上述諸法雖可用於工業化製餚，但均有改進餘地，雖 EP 017808之方法適於生產過程，但採用1,2-二氯乙院為 —有害環境之溶劑，緣此，本發明人乃加以精心研究，遂 得以首創出本發明。 本發明之目的為提供如一般分子式（I)之4-經基香登 素之改進製法。 為使貴審査委員對本發明之目的、特激及功效，能 獲致更進一步之了解·Η說明如下： 發明人出奇發現反應可在液態芳番烴如甲苯、二甲笨 或苯中進行，獲致與過去相當或較佳收率，且簡便易行。 因此*本發明提供一般分子式（I)之化合物，（其中 R選自氫、苯基、被置換苯基、烧基及被置換烷基）製法 ，Μ4-羥基香Μ素與繁滿醇衍生物（如下式· R見前）在 ΟΗ —芳香烴溶劑及觸媒劑存在時作用。 & 所用芳香烴溶劑宜選自苯、甲苯及二甲苯反應宜在溶 劑沸點下進行，並藉共軛沸體除去水份。 本發明製法所用觸媒劑宜為一種酸•尤Μ硝酸為然* 適宜者如對甲苯硝酸、苯硝酸及甲院確酸。 另有適宜觸媒劑用於本發明為一強碳羥酸特別強酸性 如三氛醋酸〇 在反應終了後，過剩溶劑可藉蒸飽除去，而Μ甲醇代 之*就所混之甲酵一芳香烴溶劑如甲苯、笨或二甲苯*將 反應物视拌數小時後，產品結晶析出，真空過滤並洗满* 本紙張尺度逍用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）y 83. 3. !0,〇〇〇 -------- -裝------訂----- 線 (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 308592 Α7 Β7 經濟部中央揲準局負工消费合作社印製 五、發明説明（) 所用之溶劑糸統，如上所述者可適度減少逸出蒸氣•在經 淋水清淨糸統後可無礙環境•更有一點，當使用本發明時 ，無廢水伴生，而不致排出含有少量有機物之污水至排水 糸統，就上述多種原由而言，本發明較過去習用製法有顯 著改逍。 本發明製法之另一改進為收率增加，使用較少量高價 原料4-經基香登素及觸媒劑如對甲苯確酸，例如在文獻中 戶斤載製法，2, Omols之4-經基香登素與1 mol榮滿酵相酉己合 以達成良好反應，在本發明製法中，兩者比例低於2:1， 而常在1.5:1之間，觸媒劑如對甲苯硝酸之用量亦可減為 自1.05 mols/mol Μ滿醇，以至0.16 mols/mol觸媒劑用 虽之減少，在經濟方面意義雖不顯著，但所作改進在產品 處理上有顯明優點。 適於優良反應結果之觸媒劑幾全為強酸*過去芳香烴 硝酸使用頗為成功，此類觸媒劑雖足勝任，但在本法之溶 劑體糸中之溶解度較低，因此* Μ對二甲苯磺酸為例，在 本發明中用量頗少，在反應物系中*過剩之酸既不被溶解 *而不起作用，吾人發現三氯醋酸作為觸媒劑易溶而促進 反應，並便於操作•因觸媒劑在最後成品過濾時留於溶劑 中，因之亦可預期任何強酸pKa值5 0.9時均適於反應， 其受限因素，除PKa值忘0.9之外·為能自反應物糸中藉 過滤以全最移去或在反應物糸中有適當溶解度•在製品分 離時存於溶液中。 本發明將Μ下列製法為例： —^1 ^^1 m ·1 (請先Η讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家棣率（CNS ) A4规格（210X297公釐）‘ 83.3,10,000 ^〇S592 經濟部中央揉率局貝工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（） 第—例j 雙苯榮競（D i fenaeoum, 3- C3-b ipheny 1 -4 y 1 -1,2,3,4-te trahydr〇-l-naphthy1)-4-hydroxycoumar in) ° 以100<:〇13甲苯及2.〇8(11.16111111〇1)對甲苯硝酸在一附 有Dean-Stark除水器之反應瓶中加熱至迴流狀況，待冷卻 至301CM下時，將 12.0g(74mmol)4-經基香Μ素及 15.0s( 50ππηο 1 ) 3-(b i pheny 1-4-y 1) _1, 2, 3，4-tetrahydro-l-naphtho 1力口人，f昆合物-再力口熱至迴流，並方令Dean-Stark 除水器中除去水份，加熱20小時後反應達完成階段，甲苯 藉蒸艘移去，加入100cm3甲醇將此混合物加熱迴流2小時 使其結晶•懸浮物冷至<20°C並保持過夜·將懸浮物過漶 並Μ甲醇洗滌兩次，每次用量20cm3 ·所產雙苯寮競具有 適當品質，其董為19.4g，相當於87.4 %收率。 第二例 (Brod if acoum 3- [3- (4 * -bromod ipheny 1 -4-y 1)-1,2,3,4-tetrahydro-l-naphthy1] -4-hydroxycoumar in) 女Cl第——传tj製乏去，·》臭雙苯^^g3-(4，一bromodiphenyl-4-yl)-l，2,3, ^r-tetrahydro-l-naphthy 1 之收率為94% ° 故由以上說明可知，本發明確具有下列之優點及功效 —、可減少逸出蒸氣且無廢水伴生，無礙環境。 二、 收率增加且高價原料及觸媒劑的使用量減少。 三、 反應簡便易行。 綜此*本發明確能達到所預期之目的及功效，且申請 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝------訂----- 線_ 本紙張尺度逍用中國困家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 308592 A7 B7 五、發明説明（） 前更未曾公知、公用，更具有產業上之利用價值者，理當 能符合專利法之規定，爰依法提出發明專利申請。 -------- -装------1T----- i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 83. 3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- 申請專利範圍 第八四一〇—七八六號申|青專禾[J$g圍修正本 種式（I)化合物之製造方法 R此處R選自氫、苯基、被置換苯基、院基或被置 換院基之一，本化合物可由4-經基香宣素（4- OH hydr〇xyCOUmar in) Μ及具有分子式 αΐχ 之 R 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 案滿醇衍生物（substituted tetralol) *在芳香煙 溶劑及觸媒劑存在下，進行化學反應而製得，這裡 R亦選自氬、苯基、被置換苯基、烧基或被置換院 基之一，其中溶劑選自苯、甲苯、二甲苯，而觸媒 劑則是指pKa值小於或等於0.9之酸類，本反應必 須在溶劑的沸點下進行•·以產生共軛沸體除去水分 2 .如申請專利範圍第1項之製法，其中特徴為以一硝 酸為觸媒劑。 3.如申請專利範圍第2項之製法，其中觸媒劑選自對 甲苯硝酸、笨確酿及甲焼硝酸。................... ^................、耵............. 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)其中所用觸媒劑之 其中觸媒劑之特徵 其中反應藉加入一 其中沈殿劑之特徵 其中R代表氬。 其中R代表聯苯基 其中R代表溴代聯 308592 、申請專利範圍 4. 如申請專利範圃第1項之製法 特徵為一強碳經西契。 5. 如申請專利範圖第4項之叛"法 為三氯醋酸。 6. 如申請專利範圖第1項之數法 沈搬劑完成。 7. 如申請專利範圖第$項—製法 為甲酵。 8. 如申請專利範圃第1項之製法 9. 如申請專利範園第1項之製法11.如申請專利範園第1項之製法，其中R代表三氣苯 g迷基。 ........................ 予.........玎.............% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製規格(21ϋΧ297公汜巾
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