TW297827B - - Google Patents

Description

—---- 五、發明説明（1 ) A7 B7 本發明係關於新穎式I三芳甲基 R1 R2 R4、 R〆 其中 Π1 L 1 和 L 2 R1 和 R2 R3R'R5, R6 和 R7 ⑴， Q R3

係從1到1 0 0， 互相獨立爲C 2 - C 4 -次燒基， 互相獨立爲氣、c t _ c 4 _坡基 鹵素， 於拳情況中爲氣或C1-C<r燒基 Cr fe氧基、南素或氰基取代 C丨-C 4 -坑氧基或

其可被羥基、CY 彼此獨立爲氫，d _.拉1 u ^ Ll L4圮基，其可被羥基、cvc4· 烷乳基-、鹵素-或氰基-取代，經取代或未經取 代之苯基或下式基團： (請先閱讀背而之注意事項再填{?i本頁) 装 、11

經濟部中央標準局員工消費合作社印I N-L1-0-L2- -4· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 ---- B7 五、發明説明（2 ) 其中L1、 L ' R ‘和R3各如上文定義。 Q 爲式 或 其中 〇 R 1 如上文定義， X 是氫、CVC4-燒基、CrCr烷氧基或式-N Z 1 Z 2 基團，而 Ζ1和Ζ -係互相獨立爲氫，C rC4-烷基，其可以羥基、 C1-CV烷氧基-、鹵素-或氰基·取代，或者是經 取代或未經取代之苯基，且 Αηθ 表示陰離子之相當物， II —： I — ί-1 —-4装 I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及其用以使聚合物材料染色，或印刷之用途。 EP-A-31 070揭示寡聚三芳基甲烷染料，其係藉次烷基橋 連接。然而經發現其中所述之染料在使用特性上有不利之 處。 本發明之目的在提供新穎的三芳基甲燒染料。此種新穎 染料適用於使聚合物材料染色或印刷，特別紙類原料，同 時來源無虞。 已發現此一目的係藉上文定義之式I三芳基甲烷達成。 於式I三芳基甲烷中，正電荷亦可以互變異構方式移動 於上述式I中出現之任何烷基或次烷基，可以是直鏈或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（ 支錢狀《 於上述式I中出現之任何經取代 常爲1至3。 土’其取代基數目切 於上述式I中出現之任何經取代笨 烷基、CVCV烷氧基或南素之取代基。、有諸如CVCV 代基數目通常爲i到3。 取代笨基中之取 在多個L1中，在多個L2、、r2 、'、及Q中亦同，其個別意義可以相同或二:、R5、Rfi L與各爲洌如（CH2)2、（CH〇 '… (CH2)4CH(CH3)CH(CH3) c. ' 2)4 ' CH(CH3)

Rl 、 r2 、 R3 、 R4 ' r5 、 r6 ' r7 、 x 如甲基、乙基、戊基、異戊基丁和z2各爲例 、或第三-丁基。 丞異丁基、第二丁基 R3、R4、R5、R 6、R 7、z 丨和 2 乙基、2·或…基、一丁 ：、;=n 3-甲氧丙基、2-或4_甲氧丁基' 2_乙氧乙基、或3_2乙氧 丙基、2-或4-乙氧丁基、氟甲基' 氣甲基、二 _ 氣甲基、三氟甲基、三氣f基、2_氣乙基、2_蠢二 或3-氟丙基、2_或3_氣丙基、2_或4•氟丁基、2…戈氟 丁基、2-或4-氣丁基、氰甲基、2_氰乙基、夂或夂氰丙基 、或2 -或4 -氰丁基。 和X每-個也可是諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基 、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或第二丁氧基。 R 1和R2每一個可以是諸如氟、氣、溴。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公嫠〉

A7 B7 五、發明説明（ R 4、R，、R 6、R ’、Z 1和z 2每—個可以是諸如苯基' 2 _ ，3 -或4 -甲笨基、2,4 -二甲苯基，2 -，3 -，或4 -乙苯基、2 -，3 ·或4 -甲氧笨基、2，4 -二甲氣笨基、2 3 -或4 _氣笨基或 2，4 -二氯表基。 反丁烯二酸鹽 氣安息酸鹽、 笨二甲酸鹽、 苯磺酸鹽、甲 要得到Αηβ的合適陰離子包括諸如氟、氯、溴、碘、過氣 酸鹽、氫硫酸鹽、硫酸鹽、氨基硫酸鹽、硝酸鹽、二氫嶙 酸鹽、磷酸鹽、氫碳酸鹽、甲基硫酸鹽、乙基硫酸鹽、氰 酸鹽、硫氰化物、四氣鋅酸鹽、觸酸鹽、四氣觸酸鹽、醋 酸鹽 '氰醋酸鹽 '羥醋酸鹽、氨基醋酸鹽、甲基氤醋酸鹽 、單，雙或三氣酷酸鹽、2 -氣丙酸鹽、2 -輕基丙酸鹽、經 乙酸鹽、硫羥乙酸鹽、硫醋酸鹽、苯氧醋酸鹽、三甲基醋 酸鹽、戍酸鹽 '棕搁酸鹽、油酸鹽 '丙烯酸鹽、草酸鹽、 丙二酸鹽、巴豆酸鹽、琥珀酸鹽、檸檬酸、亞甲雙硫羥乙 酸鹽、乙烯雙亞胺醋酸鹽、腈化三醋酸鹽 、順丁晞二酸鹽、安息酸鹽、甲基安酸鹽 —鼠安息酸鹽' 起安息酸鹽、氣安息酸鹽 鄰苯二甲酸鹽、啕哚醋酸鹽、氣笨磺酸鹽 笨磺酸鹽、二苯磺酸鹽或氣曱笨磺酸鹽。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---J丨-1.---一装丨| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\=口 式I三芳基甲烷較佳的取向其中m從2到3 〇，更進一步的 取向其中L1和L2可各自獨立爲cv或烴烯。 R1和R2可各自獨立爲氫或Cl_Cr烷基， 又R 3在以上任何情形是Cl-C2-烷基： 再者R4和作各自爲CrCr Μ而自爲^ j 基’可以由羥基或氰基替代，或者是如下的基團： 五、發明説明（ R2 A7 B7 N-L1-〇-L2- R3 其中L 1、L2、R2和R3各自如上所定義。 更進一步的實驗式I取向其中Q爲如下基團

其中R 1和X已各自如以上所定義。 特別特殊的式I取向，其中Q是如下的基團 Ri

X ---Γ--1.----t衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R 1是氫或C ! - C 4烷基而X是鹵素或式一 N Z 1 Z 2基團其 各自爲C ! - C 4烷基而可以羥或氰取代。 根據本發明的式I染料可由傳統製造三芳基甲烷方法而 得。 例如，式11的雙苯胺 R2

'N—L1 ~Ο—^I’ R2

(II) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

其中L\L2，R2和R3已久 匕十 备自如以上所定義，可以先和甲败 反應，然後在氧化條件下和式出 先和甲酸 Q'H (III) 的化合物反應，其中n p ^ 女如,Q已如上所定義，先決條件爲Q_H中 有一個N Z丨Z2基團。 V T 本例中由式11的雙笨胺終止連鎖反應。 以上所得式I的三芳基f境其中Ri和r ?各自爲式 R2 'N-Ll-〇-L2_ 的基團’其中L，L 2，R 2和R ;各自如前所定義 此種三芳基甲烷可以用式la表示： (請先閱讀背面之注意事項再填"本頁) 装- *1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

• l2_ 〇~~iji- (la), 其中L，L . R，R，Q和a nte已各自如前所定義而η從2到 1 Ο 1而以3到2 1較佳。 R2

,Θ 然而’反應亦可在有其他終止迷鎖反應的分子下進行。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS )八4規格（2丨〇><297公缝） A7 B7 五、發明説明（ 本例包括I V的苯胺類： R1

Zi z〆 (IV), 其中R 1' Z 1和Z 2已各自如前所定義。 在此情形下雙笨胺11在初始可同時以式I V苯胺和f搔反 應’然後在氧化绦件下和式丨丨I的笨胺反應。 如此得到式I b的三芳基甲烷： ζ〆 Ν—

(ra+l)An ζ2 C请先聞讀背而之法意事瑣存填巧本110 1 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 其中nulALAQ，!^ W RS zl，z> Alf已各自如前所定義 ο 然而，如式v Η Ο ( V )， 的遂類其中Q如前所笮義者，可結合尿素而形成式V 1 Q-C Η - N—C Ο—Ν - C H—Q (VI), 的雙尿素亞芊，其中Q在以上各情形都已如前所定義，其 接著和二聚苯胺II或隨後選擇性和式1¥笨胺反應I要轉換 所得白色化合物成爲染料形式，另外要在氧化條件 了叹 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 處理。 恨據本發明式I的三芳基甲燒可以單揭使用或者和其他 陽離子或陰離子化合物混合，其係以溶液或粉末或顆粒形 式。 以上各產品有利作爲染色和印花聚合物材料，特別是用 在紙類，但是也可用於纖維素、桷、古苴 _ 系仍反革 '韌皮纖維、大 *纖維、亞蔴、瓊蔴、黃蔴、椰殼纖維或稻草， 包括式I的新穎三芳基甲烷染料製造特別要使用聚合物 ，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯胺、聚乙烯醯 胺、聚乙烯醋酸、聚乙締醇、聚乙烯吡咯酮、聚矽氧烷或 以上各單體的共聚合物。相類似的，可以使用乙烯亞胺、 環氧乙烷、環氧丙烷的寡聚物或以上的衍生物，同樣重要 的有吡咯酮或正-(2 -羥乙基）吡咯酮a ' 這類的三芳基甲烷較適用於製造加色紙漿上漿或未上浆 的紙，同樣可用含浸法來染色紙。 紙、皮革或纖維素以傳統方式上色/染色 由此法製造的新穎染料，即使有也R對造成造紙廢水污 跡’其特別有利於保持水表面的清潔，這對不含木質素的 紙漿特別有故，它們非常直接，不在紙上結塊，而且對 p Η相當不敏感。紙上色皆知有好的光安定性，持續曝光 改變色調。此外，本發明的染料相當易溶f 上色紙容易漂白、耐 '屋、不只抗水也抗牛奶、包水、鹽 水、果汁或蘇打水，而且由於它的耐酒精性，也耐酒精飲 料。 11 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填耗本頁) 等

*-?T Α7 Β7 五、發明説明（9 此種新穎染料也用來染色、補白或印花聚丙烯腈織物或 陰離子改質聚醯胺或聚酯織物。此外此種染料適於嘴墨方 法以及製造原子筆漿或墨帶^ 以下各例來説明本發明： m 1 在備有蒸餾頭的攪拌燒杯中，2805公克（1 7莫耳）的胺. 乙基-胺-(2 -羥乙基）苯胺和2 5公克5 0 %重量強度的次蹲酸 (Η 3 Ρ Ο 2)混合並在氮中加熱到2 〜2 3 0 ’C，在6小時中蒸 餾出1 9 3公克的水/苯胺二相混合物，在冷卻到8 〇 後減 壓下在2 · 5小時加熱回到2 1 (TC，最後眞空到小於1毫米水 銀柱；3 7公克的蒸餾物其中包括未反應的初始原料予以收 集，所殘餘的是式 ^^-N-C2H4〇C2H4-N-^^ C2H5 C2H5 I —丨丨J---d裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 的化合物，其可用於染料合成而毋需進—步純化或者在初 始時予以分離。 成品：2 5 7 6公克iH的核磁共振光譜（三氣甲烷）：丨1 5 ppm(K 6氫，曱 基氫），3.5 0 ppm(m，6 氫亞甲基氫）6.67 ppm (m，6 氮’芳基氣），6 6 7 p p m ( m，4氫，芳基氫） 例2 3 1.2公克（〇」莫耳）例1的化合物在室溫下在1 〇 〇公克冰 酷酸以及7 . 〇公克（0 · 0 7莫耳）的水性甲藤溶液中（3 0 %重量 • 12 A7 B7 五、發明説明（丨〇 ) 強度）攪拌過夜：8.4公克（〇.07莫耳）的胺，胺一二甲基苯 胺加入後的混合物加熱到4 3〜4 4 "C，接著加入1公克的四 氫醍和1公克二甲笨四偶氮[1 4 ]環烯的鐵錯合物。此一批 次反應在1 . 5小時由氣滴管幷激烈攪;動加以1 . 5公升的氧（ 理論値（1 . 5 7公升）而溫度保持在4 3〜4 4。過濾後產生 大约1 6 %重量強度染料溶液其式如下：

c2h4oc2h4 C2H5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装-

同樣方法產生列於表1的化合物 Θ

m CH3C00 m^lO 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 cr C2丨 HS N- c2h7 C2H5

N- -13· 本紙張尺度賴中國_縣（CNS )以規2丨gx297公瘦） •C2H4OC2H4 C2H5 % Θ

CH3COO A7 B7 五、發明説明（11 ) 表1 例 W1 W2 W3 m A環 乙醇中 义max 染料溶液 強度（t t百分比 ........................... ，％) 3 乙基 C2Ii,OH 氫 數目10 未結合 589 20 4 甲基 C2H4OH 氫 數目10 未結合 584 5 氫 乙基 2-承基 數目10 未結合 588 οι 6 氰亞乙基 亞乙基醇丨氫 數R U) 未結合 591 592 20 7 亞乙基醇1亞乙基醇:氫 .—' i .... ：... 數目10丨未結合 20 8 氫 苯基 氫 數目1() 結合甲笨 594 20 例9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 3 1 . 8公克（().3莫耳）苯甲醛和9.0公免（0 . 1 5莫耳）尿素 在2 5 °C溶解到2 0 0毫升冰醋酸中1小時，接著4 3.0公克 (0 . 1 4莫且）的例1所述化合物加入到此混合物中在6 Ο Ό加 熱1小時，另外的例I化合物4 3.0公克（0 . 1 4莫I )再加入 並加熱到9 0 °C 3小時，接著冷卻到4 0 f C並以例2所述的氧 3 公升氧化，所得的是可和水混合4 0 %重量強度液狀染 料，其式如下： -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

五、發明説明（1:)

〆 C2Hs N— 604 run 同樣方法得到以下表.2所列染料： C?.H5 cr Ν' C2H4〇C；2H4"

c2h5 I.N

XXiJZ -C2H4OC2H4 C2H5

m CH3COO m^lO θ (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) r装_ c2h5 I N- r •C2H4OC2H4 m CH3C〇S> C2H5X) 經濟部中央標準局，負工消費合作社印製 i染料溶液強度(重量 百分比,％) 40 40 40 7 0 1公克（2 · 2 3莫耳）例I所i (Ο · 6 4莫耳）胺-乙基-胺-(2 -羥乙 m 例 W ------------ m數目 10 2-氣 數目10 11 2-甲基 數目10 12 4-曱基 數目10 例1 3 ^ 二合物以及1 〇 5 . 1公走 -)苯胺溶解到2 〇 〇 〇公走 冰醋酸中並加熱到60°C，2 00公克（2莫耳）3〇%重量強廣 水性甲醛溶液接著在30分鐘内以滴次加入，所得混合液隨 • 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 ______B7 五、發明説明（13 ) 後在6 0 C授拌6 0分鐘，而後該混合物冷卻到d，再和 33 〇公克（2莫耳）胺-乙基-胺_( 2 _羥乙基_笨胺混合加熱到 43〜44'X：，接著加入20公克（〇 〇8莫耳）的四氣醌和“公 克二甲苯四偶氮[14】環締鐵錯合物，而後空氣（2〇()公升; 小時）官通\反應繞瓶7小時並不斷麟，溫度則維 持在4 3〜4 4 C，延樣產生3 0 〇 〇公克3 〇 %重量強度的染料 溶液其式如下：

/N\ H5C2 C2H4OH ---：-------S裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m CH3C009 m〜5 ^ax： 589 nm 例1 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 7 〇 1公克（2 _ 2 3莫耳）例1所述化合物和7 〇 j公克（〇 4 2 5 莫耳）的胺-乙基-胺-(2 -羥乙基）苯胺溶解到2 〇 〇 〇公克冰醋 酸並加熱到60Χ，2ϋ0公克（2莫耳>3()0,〇重量強度水性甲醛 液接著漸次在3 〇分鐘内加入而此混合物在此溫度再攪動 6 0分鐘’此溶液而後冷卻到4 5並和3 5 8 5公乞（2莫耳） 胺-乙基-胺-(2-羥乙基）·3·甲基苯胺混合並加熱到43〜44 C ’接著加入20公克（〇.〇8莫耳）四氣醌和2〇公克二甲苯 -16- 本紙張尺度適财難家料（CNS) Μ規格（21GX297公^^ A7 五、發明説明（ 14 四偶氮[14丨環烯鐵錯合物，而後空氣（2〇〇公 λ λ ^ t . 卜.，丨、時）經站 e通入反應燒瓶7小時並不斷攪動，溫度 A . 、4，苌待在 4 3、 液二過輸生3°°。公克約33%重量強度細

/N、 __ H5〇2 C2H4OH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 經濟部中央標準局’食工消費合作社印製 —m 589 nm 例1 5 5 2 . 5公克（〇 i 6 7莫耳）例i所述化合物和5 2 $公克 (〇 - 〇 3莫耳）胺-乙基-胺_( 2 -羥乙基） 3 _甲基笨胺溶解到 1 5 0公克冰醋酸中並加熱到6 〇 C，1 5公克（〇 ! 5莫耳 )3 G %重量強度甲醛溶液逐漸在3 〇分鐘内加入，此混合物 而後在6 Ο Ό再攪拌6 0分鐘，所得溶液冷卻到4 5 .、c並和 2 6 _ 9公克（〇 .丨5莫耳）胺-乙基_胺_ ( 2 _羥乙基）_ 3 _甲基笨胺 混合並加熱到43〜44X：，接著加入1 . 5公克（〇 _ 〇 8莫耳）四 氯酿和1 . 5公克二甲笨四偶氮丨丨4 j環烯鐵錯合物，此批次 反應經空'氣滴管供以3.4公升氧（理論値：3.3 6公升）並不斷 樓動2小時，溫度則保持在43〜44。(：，過濾後得到約33〇〇 -17- -----— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） 訂 五、發明説明（ 15 重量強度染料溶液其式如 c2h5、 ch3 hoc2h，n.

m+1 CH3COO Θ

© 、CT

ch3 A7 B7 C2H5 ,C2H5 C2H4〇C2i h3c ® 、c. xr1 c2h5 •c2h4〇h C2H40H C2H5

ch3 c2h4〇h C2H5 例1 6 測定式如下的寡聚二苯基甲烷化合物鍵長m其製備如下 c2h5 N- C2H4OC2Hr —^ϋ ^i·^— In— λα nn ^^^^1 n ^^^^1 1 i * · 】、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C2H5 C2H5

Ntxxx ch2 N- .C2H4OC2H4 C2H5 .¾ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 31.2公克（0.1莫气）例1所述化合物在室溫和10.0公克 (0 . 1莫耳）3 0 %重量強度水性甲醛溶液溶解到1 0 0毫升冰 醋酸中攪拌過夜，反應混合物放入水中並以氣仿萃取，有 機相予以乾燥並濃縮。 蒸汽壓滲壓測量分子量約4500，其和鍵長約1 4者吻合。 18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 1. 一種式I三芳基甲烷： 第84107776號專利申請案 中文申請專利範圍再修正本(85年9月）

   (I), (rn + l) ArT 其中 m -是從1到2 0， L 1和L2 互相獨立爲C2-C4-次烷基， R 1和R2互相獨立爲氫或CrC4-烷基， R3 在各種情形下是氫或CVC4-烷基， r4，r5， R6和R7互相獨立爲氫、q-CV烷基，其可經羥基-取代 ，未經取代之苯基或式 D2

   其中1^，1^2，112，113各如上文定義， Q是式 Rl

   本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 1^. ^ { 裝 訂 線 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 六 '中請專利範圍 Α8 B8 C8 D8 其中 R1 如上文定義， X 是氫或式 -NZk2基團，而 Z 1和Z 2 係互相獨立爲氫或CrC4-烷基，其可經幾基 、或氰基-取代，或經取代或未經取代之 苯基，及 An 爲陰離子之相當物。 2. 根據申請專利範圍第！項之三芳基甲烷，其中L1和L2互 相獨立爲C2-或C3-次烷基》 - 3. 根據申請專利範圍第1項之三芳基甲烷，其中R3在各情形 中係爲C丨-C2-烷棊。 4. 根據申請專利範圍第1項之三芳基甲烷，其中R4和R6互 相獨立爲cvcv烷基，且r5和r7互相獨立爲CrC：4_烷基， 其可經羥基取代，或爲式 R2 基團 N-Ll-0-ΐΛ R] f請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· ,1T 經濟部中央標準局身工消费合作社印製 -其中L'L^R2和R3各如根據申事毒利範圍第丨項中之定 義。 根據申請專利範圍第之三芳基平烷，其中q爲式

   -2 - 本紙張尺度iAffi中國國家料（CNS ) (1Τ0Χ297公瘦） A8

   六、申請專利範圍 基團’其中R1是氫或Crc4-烷基，且X是氫或式_NZ1Z2 基團，基中Z1和Z2互相獨立爲CrC4-烷基，其可被羥基或 氰基取代。 6.根據申請專利範圍第1項之三芳基甲貌，其用以使聚合物 材料染色或印刷之用途。 (請先S1讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 -3 - 本紙铁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）