FI113055B - Imidatsolyylimetyloituja kupariftalosyaniiniväriaineita - Google Patents

Description

113055

Imidatsolyylimetyloituja kupariftalosyaniinivärlaineita

Käsiteltävänä oleva keksintö koskee uusia emäksisiä väriaineita, joilla on kaava I

Γ 'vrr

Cu Pc -CH2'^N'N^\r3 I n Anö (I), R4 — —n 10 jossa n on 1 - 3, CuPc on kupariftalosyaniinitähde, R1 on vety tai C1.4-alkyyli, R2 on C1_4-alkyyli, R3 on vety tai C1.4-alkyyli, R4 on C1.4-alkyyli ja An' on anioniekvivalentti, edellyttäen, että R1 ja R3 eivät ole samanaikaisesti vety, 15 menetelmää niiden valmistamiseksi, uusia väriaineita sisältäviä väriainevalmisteita sekä uusien väriaineiden käyttöä polymeerimateriaalin värjäämiseksi tai sille painamiseksi .

Julkaisusta EP-A-34 725 tunnetaan väriaineita, jot-20 ka muistuttavat kaavan I mukaisia väriaineita. Niissä on vähemmän alkyyliryhmiä.

: On kuitenkin osoittautunut, että julkaisussa seli- * I · ‘ tettyjen väriaineiden liukoisuus on riittämätön.

' * Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä onkin tar- 25 jota uusia, emäksisiä väriaineita, jotka pohjautuvat imid- I · atsolyylimetyloituihin kupariftalosyaniineihin ja joiden t · liukoisuus on erittäin hyvä.

V · Tämän mukaisesti on löydetty johdannossa* tarkemmin kuvatut, emäksiset, kaavan I mukaiset väriaineet, j : 30 Tähteet R1, R2, R3 ja R4 ovat esim. metyyli, etyyli, ; : propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, sek-butyyli tai tert-butyyli;

Sopivia anioneja, jotka pohjautuvat anioniekviva- -'ll lenttiin An", ovat esim. fluoridi, kloridi, bromidi, jodi-: 35 di, sulfaatti, asetaatti, propionaattl, mono-, di- tai 2 113055 triklooriasetaatti, laktaatti, metoksiasetaatti, sitraat-ti, suksinaatti, metaanisulfonaatti, bentseenisulfonaatti tai 2- tai 4-metyylibentseenisulfonaatti.

Edullisia ovat kaavan I mukaiset, emäksiset väriai-5 neet, joissa R1, R2 ja R4 ovat kulloinkin metyyli ja R3 on vety.

Edullisia ovat lisäksi kaavan I mukaiset, emäksiset väriaineet, joissa n on 2 - 3, erityisesti noin 3.

Seuraavassa mainitun kaavan II mukaisen kuparifta-10 losyaniinin synteesistä johtuen kaavan I mukaiset, emäksiset väriaineet ovat yleensä seosten muodossa eli n ei ole yleensä kokonaisluku.

Lisäksi on havaittu, että keksinnön mukaiset kaavan I mukaiset, emäksiset väriaineet saadaan edullisesti anta-15 maila kupariftalosyaniinin, jolla on kaava II

R1^_N

CuPc ^ <«>'

20 L

— — n ,* : jossa n, CuPc, R1 ja R3 merkitsevät kulloinkin kuten yllä

ja L on vety tai C1.4-alkyyli, reagoida alkylointiaineen kanssa, jolla on kaava III

.*25 ·· ; r2 - x (m) V * jossa R2 merkitsee kuten yllä ja X on poistuva ryhmä.

Sopivia poistuvia ryhmiä X ovat esim. kloori, bro- t » » • ’ 30 mi, jodi, metosulfaatti, etosulfaatti tai tähde, jolla on : : kaava Y - S03, jossa Y on fenyyli tai 2- tai 4-metyylife- , ·, nyyli.

‘‘, Kaavan II mukaista kupariftalosyaniinia käsitellään alkylointiaineella III tavallisesti vesivällaineessa läm- » · 3 113055 pötilassa 20 - 50 °C, edullisesti 25 - 45 °C, emäksen läsnä ollessa.

Sopivia emäksiä ovat esim. natrium- tai kaliumkarbonaatti, magnesiumoksidi, magnesiumkarbonaatti tai nat-5 rium- tai kaliumasetaatti.

Yhtä kupariftalosyaniini II-moolia kohti käytetään yleensä 5-8 moolia, edullisesti 5-6,5 moolia alkyloin-tiainetta III sekä 1-3 mooliekvivalenttia, edullisesti 1 - 2,1 mooliekvivalenttia emästä.

10 Keksinnön mukaiset, emäksiset väriaineet valmiste taan sopivasti siten, että yhdistetään kupariftalosyaniini II, vesi ja emäs ja lisätään alkylointiaine lämpötilassa 20 - 50 eC. Seosta sekoitetaan sitten yllä mainitussa lämpötilassa 1-3 tuntia. Muodostunut reaktioseos on jäähty-15 misen jälkeen heti käyttövalmis tai siihen voidaan vielä lisätä vettä, etikkahappoa, maitohappoa, rikkihappoa tai näiden aineiden seosta.

On myös mahdollista valmistaa kaavan I mukaiset uudet väriaineet lisäämällä kupariftalosyaniinin II vesi-20 suspensio ja emäs alkylointiaineeseen III. Tässä muunnoksessa voidaan käyttää suspensiota, joka on noin 10 - 20 % : väkevämpi kuin yllä kuvatussa menettelyssä.

Keksinnön mukaiset, emäksiset väriaineet, joilla on . kaava I, voidaan myös saada alkyloimalla kaksivaiheisesti.

, 25 Tällöin annetaan kaavan II mukaisen kupariftalosyaniinin j noin 10 - 15-prosenttisen vesisuspension ensin reagoida ’ ensimmäisessä menetelmävaiheessa emäksen läsnä ollessa v * alkylointireagenssin III kanssa. Näin saatuun liuokseen lisätään seuraavassa menetelmävaiheessa jälleen kupari-• * ·’ 30 ftalosyaniinia II vedellisen puristuskakun muodossa, jonka kiintoainepitoisuus on suurempi tai yhtä kuin 35 paino-%, tai myös kuivajauheen muodossa. Tämän jälkeen reaktiota jatketaan lisäämällä vielä alkylointiainetta III. Toisessa , ’ vaiheessa lisätyn kupariftalosyaniinin II määrä riippuu 4 113055 liuoksen halutusta loppukonsentraatiosta, joka on yleensä 22 - 34 paino-%.

Kaavan II mukaiset kupariftalosyaniinit ovat sinänsä tunnettuja ja ne on selitetty esim. julkaisussa EP-A-5 34 725 tai ne voidaan saada tässä julkaisussa mainittujen menetelmien avulla.

Uusien, emäksisten, kaavan I mukaisten väriaineiden vesiliukoisuus on erinomainen siten, että niitä voidaan käyttää edullisesti liuoksina.

10 Tämän mukaisesti käsiteltävänä oleva keksintö kos kee edelleen väriainevalmisteita, jotka sisältävät kulloinkin väriainevalmisteen painosta laskettuna 22 - 34 paino-%, edullisesti 26 - 32 paino-% kaavan I mukaista, emäksistä väriainetta sekä 58 - 70 paino-%, edullisesti 15 60 - 68 paino-% vettä. Loppuosana (täydennyksenä 100 pro sentiksi ) keksinnön mukaiset väriainevalmisteet sisältävät yleensä myös suoloja.

Keksinnön mukaisia, emäksisiä väriaineita, joilla on kaava I, voidaan käyttää yksinään, keskinäisinä seok-20 sinä ja muiden kationisten tai anionisten yhdisteiden kanssa liuostensa muodossa tai jauheiden tai granulaattien : muodossa. Ne sopivat edullisesti polymeerisen materiaalin, erityisesti paperimassojen, mutta myös selluloosan, puuvillan, nahan, niinikuitujen, hampun, pellavan, sisalkui-. 25 tujen, juutin, kookoskuitujen tai olkien värjäämiseen tai · · niille painamiseen.

: Väriaineita voidaan käyttää edullisesti massana v · värjätyn, liimatun tai liimaamattoman paperin valmistuk sessa. Niitä voidaan samoin käyttää paperin värjäämiseen : · : 30 kastomenetelmän avulla.

Paperin, nahan tai selluloosan värjääminen tapahtuu .1. sinänsä tunnettujen menetelmien avulla.

Uusilla väriaineilla voidaan myös värjätä, fular-doida tai painaa polyakryylinitriilitekstiilejä tai anio- 5 113055 nisillä ryhmillä muunnettuja polyamidi- tai polyesteri-tekstiilejä.

Seuraavien esimerkkien tehtävänä on selventää keksintöä.

5 Esimerkki 1

Suspendoitiin 150 g imidatsolyylimetyloitua kupari-ftalosyaniinia, jolla on kaava

H3C>T—N

10 Jl u cuPc -cn2^f (n~3)

H

ja 10 g magnesiumoksidia 430 g:aan vettä. Tämän jälkeen 15 lisättiin tiputtaen sisälämpötilassa 30 - 45 eC 115 g di-metyylisulfaattia. Lisäyksen päätyttyä sekoitettiin 60 minuuttia yllä mainitussa lämpötilassa ja vielä 1,5 tuntia 80 - 90 °C:ssa. Jäähtymisen jälkeen saatu pieniviskoosinen liuos oli heti käyttövalmis. Se oli varastoinninkestävä ja 20 sisälsi noin 28 paino-% väriainetta, jolla on kaava h3C\_Vch3 JO U e ; ;; CUPC -ch2^n^ n CH3OSO3 25 CH3 <n ** 3> * * t

Se liukeni helposti ja jäännöksettömästi veteen. Nestemäi-v · nen väriaine värjäsi paperin turkoosinsinisin värisävyin.

Esimerkki 2 : **: 30 Esimerkissä 1 käytetty magnesiumoksidi korvattiin 36 g:11a natriumasetaattia. Saatiin esimerkin 1 väriaine. Väriaineliuoksen varastoinninkestävyys oli hyvä.

Esimerkki 3

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta käytettiin :t# 1 35 magnesiumoksidin asemasta seosta, jossa oli 5 g magnesium- 6 113055 oksidia ja 18 g natriumasetaattia. Saatiin väriaineliuos, jonka liukoisuus ja varastoinninkestävyys olivat yhtä hyviä.

Esimerkki 4 5 Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta käytettiin dimetyylisulfaatin asemasta 140 g dietyylisulfaattia. Saatiin väriaine, jolla on kaava

h3C\_C2HS

10 Ä.]) Θ

CuPc nC2H50S03 C2B5 <“ ~ 31 — — n Väriaineesta valmistetun liuoksen viskositeetti oli 15 nytkin pieni ja varastoinninkestävyys hyvä.

Esimerkki 5

Saatiin esimerkissä 1 kuvatun väriaineen liuos, jolla oli samoja käyttöteknisiä ominaisuuksia, annostelemalla suspensio, jossa oli 150 g imidatsolyylimetyloitua 20 kupariftalosyaniinia, jolla on kaava

Vi fä’cv-N

Γ " CUPC -chA^ <"~3>'

H

25 L Jn 10 g magnesiumoksidia ja 430 g vettä, 115 g:aan dimetyyli- " · ’ · sulfaattia. Tiputusnopeus säädettiin siten, että ei yli tetty sisälämpötilaa 30 - 45 °C. Lisäyksen päätyttyä toi-30 mittiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

: *: Tämän menetelmämuunnoksen mukaisesti on lisäksi mahdollista käyttää kupariftalosyaniinista, emäksestä ja vedestä muodostuvaa suspensiota, jossa kupariftalosyanii-nin pitoisuus on 10 - 20 % suurempi kuin esimerkissä 1 35 kuvatussa suspensiossa. Saadusta väriaineliuoksesta vai- 7 113055 niistetään sitten varastoinninkestävä väriainevalmiste lisäämällä vastaava määrä vettä, etikkahappoa, maitohappoa, rikkihappoa tai mainittujen aineiden seoksia.

Esimerkki 6 5 220 g:aan imidatsolyylimetyloidun kupariftalosya- niinin 15-painoprosenttista suspensiota, jolla on kaava *V-, 10 CuPc (n ** 3)

H

_ _In lisättiin 3,6 g magnesiumoksidia. Tämän jälkeen lisättiin tiputtaen 30 - 45 °C:ssa 24,5 g dimetyylisulfaattia. Li-15 säyksen päätyttyä lisättiin 198,4 g yllä mainitun kupari-ftalosyaniinin 38,2-painoprosenttista, vedellistä puris-tuskakkua, 8 g magnesiumoksidia ja tämän jälkeen tiputtaen 56,3 g dimetyylisulfaattia. Reaktion saattamiseksi loppuun sekoitettiin vielä 45 minuuttia ja toimittiin tämän jäl-20 keen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Saatuun väriaine-liuokseen lisättiin 21 g 30-painoprosenttista etikkahappoa : ja liuos vastasi käyttöteknisiltä ominaisuuksiltaan esi merkissä 1 kuvattua liuosta.

Samalla tavoin voidaan saada seuraavassa taulukossa 25 esitetyt väriaineet. Niistä valmistetut liuokset olivat · · · j nytkin varastoinninkestäviä.

» · * · » · ‘ i > » · » i · ‘ * * * · > · * » » 8 113055

Taulukko RNr-V'*,_| CUPC -ce^^r’ " An® 5 I (n « 3) R4

Esim. nro Rl r2 r3 r4 I An® *> I

_7_ H_ CH3_£H3_ CH3_ CH3OSO3® 8 CH3 ch3 c2h5 ch3 ch3oso3q 10 9 H CH3 C2H5 CH3 ~ CH3OSO3® 10 H CH3 CH (CH3) 2 CH3 CH3OSO30 __ _ __ __ CHa c2h5oso3ö 12 H C3H7 "CH3 CH3 BrΘ 13 H C2H5 CH3 C2H5 C2H5OSO30 15 14 ~ H ~ C2H5 C2H5 ~ C2H5 C2H50S03S~ _15_ CH3_ C2H5 ' C2H5 ~ C2Hs_C2H50S030 16 H C3H7 "ciTj C2H5_ Br0_ *) Happolisäyksestä riippuen anionit ovat yleensä seoksina, jotka muodostuvat taulukossa mainituista anioneista ja 20 anioneista, jotka ovat peräisin kulloinkin lisätystä haposta.

• * · * · f

Claims (6)

113055

1. Emäksisiä väriaineita, tunnettu siitä, että niillä on kaava I 5 »S_a: Jl x Cu?C - I n A.-, i; X ,i, R* jossa n on 1 - 3, CuPc on kuparittalosyaniinitähde, R1 on vety tai Ci_4-alkyyli, R2 on Ci_4-alkyyli, R3 on vety tai Ci_4-10 alkyyli, R4 on Ci_4-alkyyli ja An' on anioniekvivalentti, edellyttäen, että R1 ja R3 eivät ole samanaikaisesti vety.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia emäksisiä väriaineita, tunnettu siitä, että R1, R2 ja R4 ovat kulloinkin metyyli ja R3 on vety.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia emäksisiä väriai neita, tunnettu siitä, että n on 2 - 3.

4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten emäk- : sisten väriaineiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan kuparittalosyaniinin, jolla on kaava II 20 i i ♦ ·*'* | <*> - R2 I V—N I. CUPC I r. Λ.-.0 (Ti, R4 "-J ή jossa n, CuPc, R1 ja R3 merkitsevät kulloinkin kuten yllä ja I'*. L on vety tai Ci_4-alkyyli, reagoida alkylointiaineen kans- 25 sa, jolla on kaava III R2-X (III), jossa R2 merkitsee kuten yllä ja X on poistuva ryhmä. 30 < I 113055

5. Väriainevalmisteita, tunnettu siitä, että ne sisältävät kulloinkin väriainevalmisteen painosta laskettuna 22 - 34 paino-% patenttivaatimuksen 1, kaavan I mukaista emäksistä väriainetta ja 58 - 70 paino-% vettä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten emäksisten väri aineiden käyttö polymeerisen materiaalin varjäämiseksi tai sille painamiseksi. • · t * t · • I · f · • > · 113055