TW202340401A - 無電解鍍覆用底漆組成物、積層體及其製造方法 - Google Patents

無電解鍍覆用底漆組成物、積層體及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202340401A
TW202340401A TW112107648A TW112107648A TW202340401A TW 202340401 A TW202340401 A TW 202340401A TW 112107648 A TW112107648 A TW 112107648A TW 112107648 A TW112107648 A TW 112107648A TW 202340401 A TW202340401 A TW 202340401A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
primer composition
electroless plating
epoxy resin
mass
Prior art date
Application number
TW112107648A
Other languages
English (en)
Inventor
小山太一
中辻達也
Original Assignee
日商三井化學股份有限公司
日商伊歐克斯股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三井化學股份有限公司, 日商伊歐克斯股份有限公司 filed Critical 日商三井化學股份有限公司
Publication of TW202340401A publication Critical patent/TW202340401A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

本發明的無電解鍍覆用底漆組成物包含苯氧基樹脂（A）、以及相對於所述苯氧基樹脂（A）100質量份而為25質量份～65質量份的三聚氰胺樹脂（B）。

Description

無電解鍍覆用底漆組成物、積層體及其製造方法
本發明是有關於一種無電解鍍覆用底漆組成物、積層體及其製造方法。
對樹脂基材等絕緣性基材形成金屬鍍覆層的技術是在製作電磁波密封的導電性膜、以賦予設計性為目的的裝飾鍍覆層、積體電路、電阻器等電子零件時被利用。特別是在製作電子設備中使用的印刷配線板的情況下，在絕緣性基材上形成導電性配線圖案時，利用的是形成鍍覆層的技術。
此時，為了提高絕緣性基材與鍍覆層之間的密接性，正在研究藉由進行在絕緣性基材的表面形成微細的凹凸的蝕刻（粗糙化）來賦予錨定效果。然而，所述蝕刻不僅會使步驟繁雜，而且在面向第五代行動通訊技術（5th Generation Mobile Communication Technology，5G）的高頻應對器件中，存在傳輸損耗容易因趨膚效應而增大的問題。
相對於此，正在研究不進行蝕刻而使絕緣性基材與鍍覆層密接的方法。例如，已知有於在絕緣性基材的表面形成包含無電解鍍覆觸媒的基底層（底塗層）後形成鍍覆層的方法（參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-209643號公報
[發明所欲解決之課題]
在絕緣性基材的表面上形成鍍覆層通常是藉由在絕緣性基材的表面形成底塗層後，使該底塗層與無電解鍍覆液等接觸來進行。該些步驟通常利用輥對輥來進行。然而，在底塗層的塗膜強度不充分的情況下，不僅底塗層的表面容易形成凹凸，而且有時底塗層會自絕緣性基材剝離（產生分層），或者由於與輥的摩擦而對底塗層的表面造成損傷。因此，期望提高底塗層的塗膜強度。對於專利文獻1的底塗層，亦期望較之前進一步提高塗膜強度。
然而，若過度提高底塗層的塗膜強度，則表面變得過硬，與無電解鍍覆液的反應性降低，有時無法均勻地形成鍍覆層。另外，若過度提高底塗層的塗膜強度，有時亦會損害與絕緣性基材的接著性。
本發明是鑒於此種情況而成，其目的在於提供一種在不降低與無電解鍍覆液的反應性或接著性的情況下，能夠賦予具有充分的塗膜強度的底塗層的無電解鍍覆用底漆組成物、積層體及其製造方法。 [解決課題之手段]
[1] 一種無電解鍍覆用底漆組成物，包含苯氧基樹脂（A）、以及相對於所述苯氧基樹脂（A）100質量份而為25質量份～65質量份的三聚氰胺樹脂（B）。 [2] 如[1]所述的無電解鍍覆用底漆組成物，更包含環氧樹脂（C）、以及可溶酚醛酚樹脂（D）。 [3] 如[2]所述的無電解鍍覆用底漆組成物，其中所述環氧樹脂（C）與所述可溶酚醛酚樹脂（D）的合計量相對於所述苯氧基樹脂（A）100質量份而為30質量份～80質量份。 [4] 如[2]或[3]所述的無電解鍍覆用底漆組成物，其中所述環氧樹脂（C）是分子內具有三個以上的環氧基的多官能的環氧樹脂。 [5] 如[2]至[4]中任一項所述的無電解鍍覆用底漆組成物，其中所述環氧樹脂（C）是固體形狀的環氧樹脂。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的無電解鍍覆用底漆組成物，更包含鈀觸媒。 [7] 如[6]所述的無電解鍍覆用底漆組成物，其中所述鈀觸媒為鈀粒子，所述鈀粒子的平均粒徑為2 nm～10 nm。 [8] 如[6]或[7]所述的無電解鍍覆用底漆組成物，其中所述鈀觸媒的含量相對於所述底漆組成物的非揮發成分而為0.1質量%～30質量%。 [9] 如[6]至[8]中任一項所述的無電解鍍覆用底漆組成物，更包含二氧化矽粒子。
[10] 一種積層體，包含：絕緣性基材；底塗層，配置於所述絕緣性基材上且包含本發明的無電解鍍覆用底漆組成物的硬化物；以及金屬鍍覆層，配置於所述底塗層上。 [11] 如[10]所述的積層體，其中所述絕緣性基材包含選自由聚醯亞胺、聚醚醚酮、環狀聚烯烴、聚苯硫醚、液晶性聚合物、氟樹脂所組成的群組中的低介電常數的樹脂。
[12] 一種積層體的製造方法，包含如下步驟：在對絕緣性基材的表面賦予本發明的無電解鍍覆用底漆組成物後，使其乾燥及硬化而形成底塗層；以及藉由無電解鍍覆在所述底塗層上形成金屬鍍覆層。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供一種在不降低與無電解鍍覆液的反應性的情況下，能夠賦予具有充分的塗膜強度的底塗層的無電解鍍覆用底漆組成物、積層體及其製造方法。
本發明者等人對即便在短時間內亦能良好地進行硬化反應，賦予高塗膜強度的硬化物的底漆組成物的組成進行了研究，結果發現，苯氧基樹脂（A）與三聚氰胺樹脂（B）的組合良好。進而發現，藉由將三聚氰胺樹脂（B）的含量調整為規定的範圍，亦可良好地維持與無電解鍍覆液的反應性或接著性。
雖然其理由尚不明確，但如以下般進行推測。苯氧基樹脂（A）不僅具有強韌的結構，而且分子中具有大量羥基。因此，苯氧基樹脂（A）的羥基與三聚氰胺樹脂（B）的羥甲基等進行反應，能形成高密度的交聯結構，因此可獲得表面硬度高的硬化物。另一方面，當三聚氰胺樹脂（B）的量過多時，硬化物的表面硬度變得過高，成為與無電解鍍覆液的反應核的鈀觸媒難以露出至表面，或者在對底漆組成物的硬化物賦予該鈀觸媒時難以穩定地保持，因此無電解鍍覆液的反應性容易受損。另外，當硬化物變得過硬時，接著性亦容易受損。相對於此，藉由適當地調整三聚氰胺樹脂（B）的含量，可獲得強度適度的硬化物，因此可抑制如上所述般的不良情況。此種底漆組成物適用於利用輥對輥形成鍍覆皮膜的製程。
進而，藉由在所述成分的基礎上，進一步添加環氧樹脂（C）與可溶酚醛酚樹脂（D），可進一步提高底漆組成物的硬化物的接著性。即，可溶酚醛酚樹脂（D）的羥甲基羥基或酚性羥基藉由與環氧樹脂（C）的環氧基進行反應，不僅容易使環氧樹脂（C）硬化，而且能在反應過程（開環反應）中生成羥基。藉此，可認為與絕緣基材的接著性有效地提高。
以下，對本發明的底漆組成物的結構進行詳細說明。
1.底漆組成物 本發明的底漆組成物包含苯氧基樹脂（A）、以及三聚氰胺樹脂（B）。
1-1.苯氧基樹脂（A） 苯氧基樹脂（A）是使多官能酚類與多官能縮水甘油醚（較佳為雙酚類與表氯醇）進行加成聚合反應而獲得的具有多羥基聚醚結構的高分子。
苯氧基樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）通常為10000～200000，較佳為20000～100000，更佳為30000～80000。當苯氧基樹脂（A）的Mw為一定以上時，容易獲得具有高塗膜強度的底漆組成物的硬化物，當為一定以下時，底漆組成物的黏度不會過度增大，操作性不易受損。關於苯氧基樹脂（A）的Mw，可將四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）用作溶媒而進行凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC），作為標準聚苯乙烯換算值而求出。
苯氧基樹脂（A）的第二級羥基當量並無特別限制，較佳為240 g/eq以上，更佳為250 g/eq～290 g/eq。當苯氧基樹脂（A）的第二級羥基當量為所述範圍內時，由於包含大量羥基，因此不僅更容易與三聚氰胺樹脂（B）進行反應，而且與絕緣性基材的接著性亦容易進一步提高。
苯氧基樹脂（A）在分子中可具有環氧基。苯氧基樹脂（A）的環氧當量較佳為5000 g/eq以上，更佳為6500 g/eq以上。環氧當量可依照日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7236進行測定。
作為苯氧基樹脂（A），可列舉雙酚A型苯氧基樹脂、雙酚F型苯氧基樹脂、雙酚S型苯氧基樹脂、雙酚A型與雙酚F型的共聚物型苯氧基樹脂（雙酚AF型苯氧基樹脂）、雙酚E型苯氧基樹脂、萘型苯氧基樹脂、酚醛清漆型苯氧基樹脂、聯苯型苯氧基樹脂、環戊二烯型苯氧基樹脂等。苯氧基樹脂（A）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
關於苯氧基樹脂（A）的市售品的例子，可列舉jER4250（三菱化學公司製造，雙酚A型苯氧基樹脂/雙酚F型苯氧基樹脂混合型，環氧當量7500 g/eq～8900 g/eq）、YX7200B35（三菱化學公司製造，含有聯苯骨架及環己烷骨架的苯氧基樹脂，環氧當量：9000 g/eq）、1256（三菱化學公司製造，含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂，環氧當量：7,800 g/eq）、YX6954BH35（三菱化學公司製造，含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂，環氧當量：13000 g/eq）等。
苯氧基樹脂（A）由於分子中包含大量羥基，因此能與三聚氰胺樹脂（B）良好地進行反應（硬化反應）。藉此，包含該些的底漆組成物的硬化物具有高塗膜強度。
苯氧基樹脂（A）的含量較佳為相對於底漆組成物的非揮發成分而為20質量%～65質量%，更佳為30質量%～60質量%。當苯氧基樹脂（A）的含量為一定以上時，能與三聚氰胺樹脂（B）充分地進行硬化反應，因此底漆組成物的硬化物可具有高塗膜強度。在本說明書中，所謂非揮發成分，是指溶媒以外的構成組成物的成分。
1-2.三聚氰胺樹脂（B） 三聚氰胺樹脂（B）能作為與苯氧基樹脂（A）中包含的羥基進行反應，使苯氧基樹脂（A）硬化的硬化劑發揮功能。
此種三聚氰胺樹脂（B）可為三聚氰胺、對三聚氰胺與甲醛進行縮合而獲得的羥甲基化三聚氰胺衍生物、使低級醇與羥甲基化三聚氰胺進行反應而部分或完全醚化的化合物或該些的混合物。三聚氰胺樹脂（B）可為包含單體、二聚體以上的多聚體的縮合物中的任一種。
作為用於醚化的低級醇，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、及異丁醇等。即，三聚氰胺樹脂（B）具有亞胺基、羥甲基、甲氧基甲基或丁氧基甲基等烷氧基甲基等官能基。具體而言，包含亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂，其中，較佳為羥甲基化三聚氰胺樹脂。
三聚氰胺樹脂（B）的市售品的例子中包含三和化學公司製造的尼卡拉庫（Nikalac）MW-100LM、尼卡拉庫（Nikalac）MW-30、尼卡拉庫（Nikalac）MW-30M、尼卡拉庫（Nikalac）MW-22、尼卡拉庫（Nikalac）MW-22A、尼卡拉庫（Nikalac）MS-11、尼卡拉庫（Nikalac）MX-750；三井氰胺（Mitsui Cyanamid）公司製造的錫梅爾（Cymel）300、錫梅爾（Cymel）301、錫梅爾（Cymel）350；三井化學公司製造的U-VAN 703等。三聚氰胺樹脂（B）可僅使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
關於三聚氰胺樹脂（B），不僅容易進行三聚氰胺樹脂（B）的自縮合，而且容易進行苯氧基樹脂（A）中包含的羥基與三聚氰胺樹脂（B）的反應（硬化反應），因此底漆組成物的硬化物的塗膜強度提高。
三聚氰胺樹脂（B）的含量相對於苯氧基樹脂（A）100質量份而為25質量份～65質量份。當三聚氰胺樹脂（B）的含量相對於苯氧基樹脂（A）100質量份而為25質量份以上時，可使苯氧基樹脂（A）與三聚氰胺樹脂（B）充分地進行硬化反應，因此底漆組成物的硬化物具有高塗膜強度，且耐擦傷性優異。當三聚氰胺樹脂（B）的含量相對於苯氧基樹脂（A）100質量份而為65質量份以下時，底漆組成物的硬化物不會變得過硬，可具有適度的柔軟性。藉此，作為後續步驟的與無電解鍍覆液的反應性不易降低，接著性亦不易受損。就同樣的觀點而言，三聚氰胺樹脂（B）的含量較佳為相對於苯氧基樹脂（A）100質量份而為30質量份～60質量份，更佳為35質量份～55質量份。
1-3.其他成分 本發明的底漆組成物亦可根據需要更包含所述以外的其他成分。例如，就容易進一步提高接著強度或接著可靠性的觀點而言，本發明的底漆組成物較佳為更包含環氧樹脂（C）與可溶酚醛酚樹脂（D）。
1-3-1.環氧樹脂（C） 環氧樹脂（C）是除所述苯氧基樹脂（A）以外的具有環氧基的樹脂。環氧樹脂（C）較佳為包含分子中具有兩個以上的環氧基的二官能的環氧樹脂，更佳為包含分子中具有三個以上的環氧基的多官能的環氧樹脂。分子中具有三個以上的環氧基的多官能的環氧樹脂例如與可溶酚醛酚樹脂（D）的反應點多，因此藉由環氧基的開環而生成的羥基亦多，特別容易提高接著性。環氧樹脂（C）可使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
環氧樹脂（C）的例子中包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、環戊二烯型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂等具有芳香環的環氧樹脂（芳香族環氧樹脂）；環己烷二甲醇型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂；三羥甲基型環氧樹脂等脂肪族環氧樹脂。
其中，就更容易提高接著可靠性的觀點而言，較佳為芳香族環氧樹脂。例如，作為分子內具有三個以上的環氧基的多官能的芳香族環氧樹脂，包含萘型四官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。關於市售品的例子，可列舉「jER1031S」（四苯基乙烷型環氧樹脂）、「157S70」（雙酚酚醛清漆型環氧樹脂）等。
環氧樹脂（C）可為液狀的環氧樹脂，亦可為固體形狀的環氧樹脂。就容易提高塗膜強度的觀點而言，較佳為固體形狀的環氧樹脂。再者，所謂液狀，意指在20℃下為液狀；所謂固體形狀，意指在20℃下為固體形狀。
環氧樹脂（C）的環氧當量並無特別限制，較佳為未滿5000 g/eq。另一方面，苯氧基樹脂（A）的環氧當量較佳為5000 g/eq以上。如此，苯氧基樹脂（A）亦與環氧樹脂（C）同樣地可在分子中具有環氧基，但在本說明書中，可以環氧當量對該些進行區分。
就反應性的觀點而言，環氧樹脂（C）的環氧當量較佳為50 g/eq～3000 g/eq，更佳為100 g/eq～1000 g/eq，進而佳為140 g/eq～300 g/eq。當環氧當量為所述範圍內時，能夠在不損害底漆組成物的塗敷性的情況下進行充分的硬化。環氧當量可利用與前述相同的方法進行測定。
環氧樹脂（C）的重量平均分子量（Mw）並無特別限制，較佳為1000以下。環氧樹脂（C）的Mw與前述同樣地，是藉由GPC測定的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
1-3-2.可溶酚醛酚樹脂（D） 可溶酚醛酚樹脂（D）可作為環氧樹脂（C）的加成聚合型環氧樹脂硬化劑發揮功能。即，可溶酚醛酚樹脂（D）所具有的酚性OH與羥甲基中的至少一者可與環氧樹脂（C）的環氧基進行加成反應。藉此，可賦予接著可靠性良好的底漆組成物。
作為可溶酚醛酚樹脂（D），可列舉酚型、甲酚型、烷基型、雙酚A型或該些的共聚物。作為可溶酚醛酚樹脂（D）的市售品，可列舉菲歐立特（Phenolite）TD-447（迪愛生（DIC）公司製造，甲酚型）等。
環氧樹脂（C）與可溶酚醛酚樹脂（D）的合計量較佳為相對於苯氧基樹脂（A）100質量份而為25質量份～85質量份，更佳為30質量份～80質量份，進而佳為35質量份～65質量份。當所述合計量為一定以上時，容易進一步提高底漆組成物的硬化物的接著強度或接著可靠性。
另外，環氧樹脂（C）與可溶酚醛酚樹脂（D）的合計量可根據三聚氰胺樹脂（B）的含量設定。例如，就提高接著性或接著可靠性的觀點而言，在三聚氰胺樹脂（B）的含量多的情況下，亦可增多環氧樹脂（C）與可溶酚醛酚樹脂（D）的合計量。即，環氧樹脂（C）和可溶酚醛酚樹脂（D）的合計量與三聚氰胺樹脂（B）的含有比率例如為50/50～60/40。當三聚氰胺樹脂（B）的含有比率為一定以上時，容易進一步提高底漆組成物的硬化物的塗膜強度，當為一定以下時，容易進一步提高底漆組成物的硬化物的接著強度或接著可靠性，當該含有比率為一定以下時，硬化物的塗膜強度不易受損。
可溶酚醛酚樹脂（D）的含量較佳為相對於環氧樹脂（C）與可溶酚醛酚樹脂（D）的合計而為40質量%～60質量%。當可溶酚醛酚樹脂（D）的含量為所述範圍內時，更容易發生環氧樹脂（C）的硬化反應、或環氧樹脂（C）與苯氧基樹脂（A）之間的反應，因此容易提高硬化物的接著強度或接著可靠性。
1-3-3.鈀觸媒 本發明的底漆組成物亦可更包含鈀觸媒。鈀觸媒較佳為鈀粒子，可作為無電解鍍覆的成核劑發揮功能。鈀觸媒亦可利用分散劑進行分散。
鈀粒子的平均粒徑並無特別限定，例如可為2 nm～10 nm。鈀粒子的平均粒徑可藉由利用穿透式電子顯微鏡對任意10個粒徑進行測定，並取該些的個數平均（作為個數基準平均直徑）來計算。
鈀觸媒的含量較佳為例如相對於底漆組成物的非揮發成分而為0.1質量%～30質量%，更佳為1質量%～30質量%，進而佳為1質量%～5質量%。當鈀觸媒的含量為一定量以上時，容易充分地提高所獲得的底塗層的與無電解鍍覆皮膜的密接性，當為一定量以下時，塗敷性或分散穩定性不易受損。
1-3-4.溶媒 本發明的底漆組成物亦可更包含使鈀觸媒分散的溶媒（分散介質）。溶媒較佳為能夠對鈀觸媒或其分散體進行分散者，例如可為水或非質子性極性溶媒。
作為非質子性極性溶媒，包含N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。
除此之外，亦可含有甲醇、乙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚等乙二醇醚類；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、水楊酸甲酯等芳香族羧酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙二醇醚酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等烷醇酯類。
1-3-5.二氧化矽粒子 在本發明的底漆組成物包含鈀觸媒的情況下，底漆組成物較佳為更包含二氧化矽粒子。二氧化矽粒子主要可具有提高鈀觸媒的穩定性的功能。
作為二氧化矽粒子，除了使用未處理的二氧化矽粒子之外，亦可使用親水性二氧化矽粒子、疏水性二氧化矽粒子。二氧化矽粒子的形狀並無限定，可為球狀二氧化矽，亦可為破碎二氧化矽。
其中，就容易抑制二氧化矽粒子彼此的凝聚、容易進一步提高鈀觸媒的分散穩定性的觀點而言，二氧化矽粒子較佳為疏水性二氧化矽粒子。疏水性二氧化矽粒子是藉由對二氧化矽粒子進行表面處理而獲得。作為對於二氧化矽粒子的表面處理劑，例如可使用β-乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑或矽油等處理劑。疏水性二氧化矽粒子的例子中包含日產化學工業公司製造的甲醇二氧化矽、IPA-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、PMA-ST、MIBK-ST等有機二氧化矽溶膠。
二氧化矽粒子的平均粒徑較佳為10 nm～100 nm，更佳為10 nm～50 nm。平均粒徑可使用動態光散射法的測定設備並藉由累積法進行測定。另外，與所述同樣地，亦可藉由穿透式電子顯微鏡進行測定，作為個數基準平均直徑來進行計算。
二氧化矽粒子的含量並無特別限定，例如相對於底漆組成物的非揮發成分可設為1質量%～30質量%。藉此，可進一步提高鈀觸媒的穩定性。
1-4.製造方法 本發明的底漆組成物可利用任意的方法進行製備，例如可將所述各成分加以混合而獲得。
鈀觸媒可以粒子狀的狀態直接添加，亦可以利用分散劑進行分散的狀態（作為分散體）添加。
2.積層體 本發明的積層體包含絕緣性基材、含有本發明的底漆組成物的硬化物的底塗層、及金屬鍍覆層。
（絕緣性基材） 絕緣性基材可為樹脂基材，亦可為陶瓷或玻璃等無機基材。構成樹脂基材的材料的例子中包含聚酯、(甲基)丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺（例如改性聚醯亞胺（Modified Polyimide，MPI））、BT樹脂（雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，Bismaleimide-Triazine Resin）、聚醚醯亞胺、聚縮醛、聚醚醚酮（poly ether ether ketone，PEEK）、環狀聚烯烴（Cyclo-Olefin Copolymer，COC）、聚烯烴、聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，PPS）、聚碸、酚樹脂、液晶性聚合物（Liquid Crystal Polymer，LCP）、氟樹脂。構成無機基材的陶瓷的例子中包含氧化鋁。
其中，在積層體為印刷配線板、特別是5G等高頻應對的器件中使用的印刷配線板的情況下，絕緣性基材更佳為低介電常數的絕緣性基材（低介電性基材）。低介電性基材的材料的例子中包含聚醯亞胺（MPI）、BT樹脂（雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，Bismaleimide-Triazine Resin）、聚醚醚酮（PEEK）、環狀聚烯烴（COC）、聚苯硫醚（PPS）、液晶性聚合物（LCP）、氟樹脂等低介電常數的樹脂或玻璃，可較佳為為聚苯硫醚（PPS）。
絕緣性基材的厚度並無特別限制，例如可為12.5 μm～50 μm。
（底塗層） 底塗層包含本發明的底漆組成物的硬化物。
底塗層的厚度只要是可確保金屬鍍覆層與絕緣性基材的接著強度的程度即可，並無特別限制，較佳為較金屬鍍覆層的厚度薄。特別是，本發明的底漆組成物的硬化物顯示出良好的接著強度，因此可充分減薄底塗層的厚度。具體而言，底塗層的厚度例如可為0.05 μm～0.5 μm。
（金屬鍍覆層） 金屬鍍覆層是使底塗層的表面與無電解鍍覆液接觸而獲得的層，例如包含銅、鉑、金、銀、鎳、鉻、鈷、錫等金屬。金屬鍍覆層較佳為包含選自由銅、鉑、金、銀、鎳所組成的群組中的金屬，更佳為包含銅或其合金。
金屬鍍覆層的厚度可根據用途適宜設定，例如在用於印刷配線板的情況下，例如可為0.01 μm～50 μm，較佳為0.1 μm～10 μm，更佳為0.1 μm～2 μm。
金屬鍍覆層可圖案化為規定的形狀。形成為圖案狀的金屬鍍覆層例如可作為印刷配線板的配線圖案發揮功能。
本發明的積層體可用於電子電路、積體電路等中使用的電路形成用基板、有機電致發光（Electroluminescence，EL）元件、有機電晶體、柔性印刷基板、無線射頻識別（Radio Frequency Identification，RFID）、觸控面板等中使用的透明電極、電磁波屏蔽材。其中，可較佳地用於要求高溫下的耐久性的用途，例如能夠用於柔性印刷基板（Flexible Print Substrate，FPC）、帶式自動接合（Tape Automated Bonding，TAB）、覆晶薄膜（Chip On Film，COF）、印刷配線板（Printed Wiring Board，PWB）等一般被稱為覆銅積層板（CCL：Copper Clad Laminate）的用途。
3.積層體的製造方法 本發明的積層體可經過如下步驟而獲得：1）在對絕緣性基材的表面賦予本發明的底漆組成物後，使其乾燥及硬化而形成底塗層；2）對底塗層的表面實施無電解鍍覆，形成金屬鍍覆層。
關於1）的步驟 對絕緣性基材的表面賦予本發明的底漆組成物。
賦予底漆組成物的方法並無特別限定，例如可藉由凹版印刷法、柔版印刷法、噴墨法、浸漬法、噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗法、反塗法、絲網印刷法等進行。
接著，對所賦予的底漆組成物進行乾燥及硬化，從而獲得底塗層。
乾燥及硬化可藉由加熱來進行。加熱溫度只要為可使底漆組成物中的苯氧基樹脂（A）與三聚氰胺樹脂（B）的反應充分地進行的程度即可，例如可設為60℃～400℃，較佳為設為80℃～150℃左右。加熱時間亦取決於加熱溫度，例如可設為0.1分鐘～60分鐘左右，較佳為設為10分鐘～30分鐘左右。
關於2）的步驟 接著，使絕緣性基材上的底塗層的表面與無電解鍍覆液接觸，從而形成無電解鍍敷皮膜（金屬鍍覆層）。
就有效率地進行無電解鍍覆的觀點而言，較佳為在底塗層的表面存在鈀觸媒。如上所述，鈀觸媒可預先包含於底漆組成物中，亦可使包含鈀觸媒的溶液與底塗層的表面接觸等而進一步賦予。就有效地提高與無電解鍍覆液的反應性的觀點而言，鈀觸媒較佳為預先包含於底漆組成物中。
無電解鍍覆液可包含所述金屬、還原劑、水及/或水溶性有機溶劑。無電解鍍覆的條件可根據無電解鍍覆液的組成來設定。例如，無電解銅鍍覆浴的溫度通常可設為25℃～45℃左右。處理時間亦取決於用途，在形成0.3 μm～0.4 μm左右的厚度的金屬鍍覆層的情況下，例如可設為10分鐘～20分鐘左右。
金屬鍍覆層可形成為圖案狀（全加成法），亦可薄薄地形成於底塗層的整個表面（半加成法）。
例如，在將金屬鍍覆層形成為圖案狀的情況下，在底塗層的表面形成與所期望的圖案對應的抗鍍覆層，對未形成抗鍍覆層的部分進行無電解鍍覆，形成金屬鍍覆層。然後，藉由利用藥液等將抗鍍覆層溶解去除，可獲得形成為圖案狀的金屬鍍覆層（所期望的導電圖案）（全加成法）。
或者，在將金屬鍍覆層薄薄地形成於底塗層的整個表面的情況下，在後述的3）的步驟）中，可在該金屬鍍覆層上進一步將第二金屬鍍覆層形成為圖案狀（半加成法）。
關於3）的步驟 如上所述，可在藉由無電解鍍覆薄薄地形成於底塗層的整個表面的金屬鍍覆層（種晶層）的表面形成與所期望的圖案對應的抗鍍覆層，對未形成抗鍍覆層的部分進行電解鍍覆而進一步形成第二金屬鍍覆層。然後，利用藥液等將抗鍍覆層溶解去除，對不需要部分進一步進行蝕刻，從而可獲得形成為圖案狀的金屬鍍覆層（所期望的導電圖案）。
如此，作為積層體的印刷配線板可藉由半加成法或全加成法來製造。藉此，可形成細間距的配線圖案。
如上所述，該些步驟通常以輥對輥的方式進行。本發明的底漆組成物即便在利用此種輥對輥的製造製程中，亦可在較短的時間內充分地硬化（所述1）的步驟）。藉此，可形成具有充分的塗膜強度、不易因與輥的摩擦等而產生損傷、耐擦傷性優異的底塗層。另外，底塗層的塗膜強度不過高，亦具有適度的柔軟度，因此與無電解鍍覆液接觸時的反應性亦優異（所述2）的步驟）。藉此，可均勻地形成金屬鍍覆層。
如此，藉由使用本發明的底漆組成物，即便不對絕緣性基材的表面進行蝕刻，亦可使絕緣性基材與金屬鍍覆層良好地接著，因此不易產生趨膚效應。因此，本發明的積層體可較佳地用於如面向高頻的器件中使用的印刷配線板（PWB）。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明。然而，本發明的範圍不受其任何限制。
1.底漆組成物的材料 ＜材料＞ （1）基質樹脂 ･jER4250（三菱化學公司製造，雙酚A型苯氧基樹脂/雙酚F型苯氧基樹脂混合型，第二級羥基當量：270 g/eq，環氧當量7500 g/eq～8900 g/eq，Mw：6萬） ･泰薩樹脂（Teisa Resin）SG-80H（長瀨化學（Nagase ChemteX）公司製造，丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈共聚物，環氧當量9100 g/eq，Mw：35萬，Tg：11℃） ･胺基甲酸酯改性聚酯共聚物（東洋紡公司製造，維龍（Vylon）UR-3200）
（2）三聚氰胺樹脂 ･U-VAN 703（三井化學公司製造，三聚氰胺樹脂）
（3）環氧樹脂 ･jER1031S（三菱化學公司製造，四苯基乙烷型環氧樹脂，環氧當量200 g/eq，Mw：800，固體）
（4）可溶酚醛酚樹脂 ･菲歐立特（Phenolite）TD-447（迪愛生（DIC）公司製造，可溶酚醛型酚系硬化劑，甲酚改性型）
（5）鈀觸媒 ･Pd奈米粉末（易歐克斯（Lox）公司製造的ML-001N，平均粒徑5 nm）
（6）二氧化矽粒子（觸媒穩定劑） ･PMA-ST（日產化學公司製造，二氧化矽粒子，平均粒徑12 nm）
2.底漆組成物的製作及評價 [實施例1～實施例3、比較例1～比較例7] （底漆組成物的製備） 如成為表1所示的組成般，將表1所示的各成分與溶劑（包含環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮及N-甲基-2-吡咯啶酮的溶劑）加以混合，製備固體成分濃度為10質量%的底漆組成物。
（底塗層的形成） 作為絕緣性基材，準備了厚度50 μm的聚苯硫醚（PPS）膜。使用棒塗機將表1的底漆組成物塗佈於所述膜的單面，在乾燥用烘箱內以120℃乾燥5分鐘後，進而以150℃加熱30分鐘使其硬化，從而形成了厚度0.5 μm的底塗層。
（無電解鍍覆） 將形成有所述底塗層的膜浸漬於無電解鍍覆浴中，進行無電解鍍覆。無電解銅鍍覆浴使用上村工業公司製造的斯路卡普（Thru-cup）PSY（Cu濃度2 g/L～3 g/L）。另外，無電解鍍覆在35℃下進行10分鐘，以鍍覆層的厚度成為0.2 μm的方式進行。
[評價] 利用以下方法對積層體的製作步驟中的底塗層的耐擦傷性、無電解Cu鍍覆反應性、及鍍覆的接著性進行評價。
（1）耐擦傷性 將PPS膜與底塗層的積層物切割成200 mm×30 mm的大小，製成試驗片。利用摩擦試驗機（學振式摩擦試驗機）並使用本考特（Bemcot）（旭化成公司的註冊商標）對所述試驗片的底塗層的表面硬度進行測定。然後，基於以下基準對耐擦傷性進行評價。 〇：未形成損傷 Δ：損傷為三個以下 ×：損傷較三個多 若為Δ以上則判斷為良好。
（2）無電解Cu鍍覆反應性 藉由表面電阻計對進行無電解鍍覆而獲得的鍍覆層表面的片電阻值進行測定。然後，基於以下基準對無電解Cu鍍覆反應性進行評價。 ○：片電阻值為0.25 Ω/□以下 Δ：片電阻值超過0.25 Ω/□且為0.9 Ω/□以下 ×：片電阻值超過0.9 Ω/□ 若為Δ以上，則可均勻地形成鍍覆層，判斷為無電解鍍覆反應性良好。
（3）接著性 （初始接著性） 利用90°剝離試驗對所獲得的積層體的鍍覆層的密接性進行測定。具體而言，在室溫下，在剝離速度25 mm/分鐘的條件下進行測定。並且，若接著強度為5 N/cm以上，則判斷為良好。
（接著可靠性） 將所獲得的積層體在大氣烘箱中在150℃下保管168小時。然後，以與所述同樣的方法及基準對鍍覆層的接著強度進行評價。
將實施例1～實施例3及比較例1～比較例7的底漆組成物的評價結果示於表1中。
[表1]
單位 實施例 比較例
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
組成 基質樹脂 苯氧基樹脂（A） 質量份 100 100 100 100 100 100 - - - -
丙烯酸樹脂 - - - - - - 100 100 - -
聚酯胺基甲酸酯樹脂 - - - - - - - - 100 100
熱硬化性樹脂 環氧樹脂（C） 15 25 40 10 45 25 15 40 15 40
硬化劑 可溶酚醛酚樹脂（D） 15 25 40 10 45 25 15 40 15 40
三聚氰胺樹脂（B） 30 50 60 20 70 - 30 60 30 60
其他 Pd觸媒 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
二氧化矽粒子 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
評價 耐擦傷性 - Δ 〇 〇 × ◎ × × × Δ 〇
無電解Cu鍍覆反應性 （10 min） - 〇 〇 Δ × × × × × 〇 Δ
片電阻值 Ω/□ 0.1 0.1 0.3 × × × × × 0.2 0.3
接著性 初始接著性 N/cm ＞5.0 ＞10.0 ＞5.0 2.0 1.0 無法測定 ＞5.0 ＞5.0 1.0 1.0
接著可靠性（150℃-168 h） N/cm ＞5.0 ＞10.0 ＞5.0 2.0 1.0 無法測定 ＞5.0 ＞5.0 1.0 1.0
如表1所示，可知至少包含苯氧基樹脂（A）與規定量的三聚氰胺樹脂（B）的實施例1～實施例3的底漆組成物可形成表面硬度高的底塗層，且與無電解鍍覆液的反應性亦良好。另外，可知接著性亦良好。
相對於此，可知三聚氰胺樹脂（B）的含量少或不包含的比較例1及比較例3的底漆組成物因硬化不良而塗膜強度低、耐擦傷性低。另外，可知由於鈀觸媒變得難以露出，與無電解鍍覆液的反應性亦低。另一方面，可知三聚氰胺樹脂（B）的含量多的比較例2的底漆組成物雖然塗膜強度高，但塗膜過硬，與無電解鍍覆液的反應性低。
另外，如表1所示，可知使用了利用丙烯酸樹脂作為基質樹脂的底漆組成物的比較例4～比較例5的底塗層的耐擦傷性、與無電解鍍覆液的反應性低；使用了聚酯胺基甲酸酯樹脂的比較例6及比較例7的底塗層的接著性低。
本申請案主張基於2022年3月4日提出申請的日本專利特願2022-033771的優先權。該申請案說明書及圖式中記載的內容全部被援引至本申請案說明書中。 [產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種在不降低與無電解鍍覆液的反應性的情況下能夠賦予具有充分的塗膜強度的底塗層的無電解鍍覆用底漆組成物。因此，適於用以獲得印刷配線板，特別是5G等高頻應對的器件中使用的印刷配線板的積層體。
無
無

Claims (12)

  1. 一種無電解鍍覆用底漆組成物，包含： 苯氧基樹脂（A）、以及 相對於所述苯氧基樹脂（A）100質量份而為25質量份～65質量份的三聚氰胺樹脂（B）。
  2. 如請求項1所述的無電解鍍覆用底漆組成物，更包含： 環氧樹脂（C）、以及 可溶酚醛酚樹脂（D）。
  3. 如請求項2所述的無電解鍍覆用底漆組成物，其中 所述環氧樹脂（C）與所述可溶酚醛酚樹脂（D）的合計量相對於所述苯氧基樹脂（A）100質量份而為30質量份～80質量份。
  4. 如請求項2所述的無電解鍍覆用底漆組成物，其中 所述環氧樹脂（C）是分子內具有三個以上的環氧基的多官能的環氧樹脂。
  5. 如請求項2所述的無電解鍍覆用底漆組成物，其中 所述環氧樹脂（C）是固體形狀的環氧樹脂。
  6. 如請求項1所述的無電解鍍覆用底漆組成物，更包含： 鈀觸媒。
  7. 如請求項6所述的無電解鍍覆用底漆組成物，其中 所述鈀觸媒為鈀粒子， 所述鈀粒子的平均粒徑為2 nm～10 nm。
  8. 如請求項6所述的無電解鍍覆用底漆組成物，其中 所述鈀觸媒的含量相對於所述底漆組成物的非揮發成分而為0.1質量%～30質量%。
  9. 如請求項6所述的無電解鍍覆用底漆組成物，更包含： 二氧化矽粒子。
  10. 一種積層體，包含： 絕緣性基材； 底塗層，配置於所述絕緣性基材上且包含如請求項1至9中任一項所述的無電解鍍覆用底漆組成物的硬化物；以及 金屬鍍覆層，配置於所述底塗層上。
  11. 如請求項10所述的積層體，其中 所述絕緣性基材包含選自由聚醯亞胺、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、聚醚醚酮、環狀聚烯烴、聚苯硫醚、液晶性聚合物、氟樹脂所組成的群組中的低介電常數的樹脂。
  12. 一種積層體的製造方法，包含如下步驟： 在對絕緣性基材的表面賦予如請求項1至9中任一項所述的無電解鍍覆用底漆組成物後，使其乾燥及硬化而形成底塗層；以及 藉由無電解鍍覆在所述底塗層上形成金屬鍍覆層。
TW112107648A 2022-03-04 2023-03-02 無電解鍍覆用底漆組成物、積層體及其製造方法 TW202340401A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-033771 2022-03-04
JP2022033771A JP2023129028A (ja) 2022-03-04 2022-03-04 無電解めっき用プライマー組成物、積層体及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202340401A true TW202340401A (zh) 2023-10-16

Family

ID=87883853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112107648A TW202340401A (zh) 2022-03-04 2023-03-02 無電解鍍覆用底漆組成物、積層體及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2023129028A (zh)
TW (1) TW202340401A (zh)
WO (1) WO2023167254A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090252952A1 (en) * 2005-12-27 2009-10-08 Posco Surface treated cr-free steel sheet for used in fuel tank, preparing method thereof and treatment composition therefor
KR100951276B1 (ko) * 2008-05-16 2010-04-02 주식회사 포스코 우수한 가공성, 내열성 및 내식성을 갖는 프리코트 강판용수지조성물, 이를 이용한 프리코트 강판 제조방법 및 강판
JP2019123909A (ja) * 2018-01-17 2019-07-25 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 無電解メッキ用被メッキ構造体および電気回路の構造体、並びに、無電解メッキの前処理方法および無電解メッキ方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023129028A (ja) 2023-09-14
WO2023167254A1 (ja) 2023-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI734704B (zh) 接著薄膜
TWI637852B (zh) Resin sheet with support
TWI685289B (zh) 印刷配線板之製造方法
TWI419622B (zh) 多層印刷佈線板用絕緣樹脂組成物，附有基材之絕緣樹脂片，多層印刷佈線板及半導體裝置
JP6651760B2 (ja) プリント配線板の製造方法
JP6728760B2 (ja) 支持体付き樹脂シート
JP6156020B2 (ja) 樹脂組成物
JP6044139B2 (ja) 絶縁樹脂シート
JP7435665B2 (ja) 樹脂組成物
JP2018168262A (ja) 樹脂組成物
JP7296191B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP6252658B2 (ja) 絶縁樹脂シート
JP2009212101A (ja) 多層配線板用の部材、及び、多層配線板の製造方法
JP7206613B2 (ja) 樹脂組成物
TW202340401A (zh) 無電解鍍覆用底漆組成物、積層體及其製造方法
JP5776134B2 (ja) 樹脂組成物
JP7283498B2 (ja) 樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP7140175B2 (ja) 回路基板及びその製造方法
KR102143318B1 (ko) 프라이머 코팅-동박 및 동박 적층판
JP2019127571A (ja) 絶縁層用樹脂組成物、シート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置
CN113801537B (zh) 附底漆铜箔及铜箔层叠板
JP7452560B2 (ja) プリント配線板の製造方法
JP6229402B2 (ja) 多層プリント配線板の製造方法
JP7427455B2 (ja) 接着フィルム、プリント配線板及び半導体装置
JP2023129026A (ja) 無電解めっき用プライマー組成物、積層体及びその製造方法