TW202332980A - 空白罩幕 - Google Patents

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申仁均
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Abstract

實施例涉及空白罩幕等，空白罩幕包括：透明基板，相移膜，設置在所述透明基板上，以及遮光膜，設置在所述相移膜的至少一部分上。空白罩幕利用正常模式的XRD進行分析。在正常模式的XRD分析中，在相移膜側反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。在正常模式的XRD分析中，在透明基板側反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。空白罩幕的由以下式1表示的AI1值為0.9至1.1；

Description

空白罩幕
實施例涉及一種空白罩幕。
由於半導體器件等的高積集度，需要半導體器件的電路圖案的微細化。由此，利用光罩幕來在晶片表面上對電路圖案進行顯影的技術，即微影技術的重要性更加突出。
為了對微細化的電路圖案進行顯影，需要在曝光製程中使用波長短的曝光光源。最近使用的曝光光源包括ArF準分子雷射（波長為193nm）等。
此外，光罩幕包括二元罩幕（Binary mask）和相移罩幕（Phase shift mask）等。
二元罩幕具有透明基板上形成有遮光膜圖案的結構。二元罩幕中，在形成有圖案的表面上，曝光光通過不包括遮光膜的透光部，包括遮光膜的遮光部阻擋曝光光，從而在晶片表面的抗蝕劑膜上曝光圖案。然而，在二元罩幕中，隨著圖案變得微細，由於在曝光時在透光部的邊緣處發生光的衍射，因此可能難以將圖案微細化。
相移罩幕有交替型（Levenson type）、外架型（Outrigger type）以及半色調型（Half-tone type）。其中，半色調型相移罩幕具有在透明基板上形成有由半透光膜形成的圖案的結構。半色調型相移罩幕中，在形成有圖案的表面中，曝光光透射不包括半透光層的透光部，衰減的曝光光透射包括半透光層的半透光部。所述衰減的曝光光與通過透光部的曝光光相比具有相位差。因此，在透光部的邊緣處產生的衍射光與通過半透光部的曝光光相消，從而相移罩幕可以在晶片表面上形成更加精細的微細圖案。
現有技術文獻有韓國授權專利第10-1360540號，美國公開專利第2004-0115537號和日本公開專利第2018-054836號等。
[ 發明要解決的問題 ]
實施例在於提供一種能夠容易地形成微細圖案的空白罩幕等。 [ 用於解決問題的手段 ]
一實施例的空白罩幕包括：透明基板；相移膜，設置在所述透明基板上；以及遮光膜，設置在所述相移膜上。
所述空白罩幕利用正常模式的XRD進行分析。
當進行所述正常模式的XRD分析時，在相移膜的上表面側反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。
當進行所述正常模式的XRD分析時，在所述透明基板的下表面側反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。
所述空白罩幕的由以下式1表示的AI1值為0.9至1.1： [式1] 在所述式1中，所述XM1為在對所述相移膜的上表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值。
所述XQ1為在對所述透明基板的下表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值。
所述空白罩幕可以利用固定模式的XRD進行分析。
在所述固定模式的XRD分析中，在所述相移膜的上表面側反射後測量的X射線強度的最大峰值，即第一峰值的2θ可以為15°至25°。
在所述固定模式的XRD分析中，在所述透明基板的下表面側反射後測量的X射線強度的最大峰值，即第二峰值的2θ可以為15°至25°。
在所述空白罩幕中，由以下式2表示的AI2值可以為0.9至1.1： [式2] 在所述式2中，所述XM2為所述第一峰值的強度值，所述XQ2為所述第二峰值的強度值。
在所述空白罩幕中，由以下式3表示的AI3值可以為0.9至1.1： [式3] 在所述式3中，所述AM1為，在對所述相移膜的上表面進行正常模式的XRD分析時，在反射後測量的X射線強度圖中2θ為15°至30°的區域的面積。
所述AQ1為，在對所述透明基板的下表面進行正常模式的XRD分析時，在反射後測量的X射線強度圖中，2θ為15°至30°的區域的面積。
在所述空白罩幕中，由以下式4表示的AI4值可以為0.9至1.1： [式4] 在所述式4中，所述XM4為，在所述相移膜的上表面上進行的所述正常模式的XRD分析中，當2θ為43°時，反射的X射線的強度。
所述XQ4為，在所述透明基板的下表面上進行的所述正常模式的XRD分析中，當2θ為43°時，反射的X射線的強度。
在通過所述遮光膜進行正常模式的XRD分析的情況下，當2θ為15°至30°時，反射後測量的X射線強度可以具有最大值。
在通過所述透明基板的下表面進行所述XRD分析的情況下，當2θ為15°至30°時，反射後測量的X射線強度可以具有最大值。
在所述空白罩幕中，由以下式5表示的AI5值可以為0.9至0.97： [式5] 在所述式5中，所述XC1為在所述遮光膜的上表面上測量的X射線強度的最大值。
所述XQ1為在所述透明基板的下表面上測量的X射線強度的最大值。
在所述空白罩幕中，由以下式6表示的AI6值可以為1.05至1.4： [式6] 在所述式6中，所述XC4為，當在所述遮光膜的上表面上進行所述正常模式的XRD分析時，當2θ為43°時反射的X射線的強度。
所述XQ4為，當在所述透明基板的下表面上進行所述正常模式的XRD分析時，當2θ為43°時反射的X射線的強度。
在所述空白罩幕中，當PE 1為1.5eV，PE 2為3eV時，根據以下式7的Del_1值為0的點處的光子能量為1.8至2.14eV： [式7] 在所述式7中，在應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移膜進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，所述DPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在所述反射光的P波和S波之間的相位差大於180°的情況下，所述DPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值。
所述PE值是所述PE 1值至所述PE 2值範圍內的入射光的光子能量。
在所述空白罩幕中，當PE 1值為3.0eV，PE 2值為5.0eV時，所述Del_1值為0的點處的光子能量可以為3.8至4.64eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE 1值為1.5eV，所述PE 2值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值時，所述Del_1值的平均值可以為78至98°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE 1值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值，所述PE 2值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值時，所述Del_1值的平均值可以為-65至-55°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE 1值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，所述PE 2值為5.0eV時，所述Del_1值的平均值可以為60至120°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE 1值為1.5eV，所述PE 2值為5.0eV時，所述Del_1值的最大值可以為105至300°/eV。
在所述空白罩幕中，所述Del_1值的最大值的點處的光子能量可以為4.5eV以上。
所述相移膜能夠保護相位差調整層和位於所述相位差調整層上的保護層。
所述相移膜可以包含過渡金屬、矽、氧以及氮。
所述相位差調整層可以包含40至60原子%的氮。
所述保護層可以包含20至40原子%的氮。
所述保護層包括在厚度方向上氮含量與氧含量之比為0.4至2的區域。
所述區域的厚度可以為所述保護層整體厚度的30至80%。
另一實施例的空白罩幕包括：透明基板；相移膜，設置在所述透明基板上；以及遮光膜，設置在所述相移膜上。
在所述空白罩幕中，當PE 1值為3.0eV，PE 2值為5.0eV時，由以下式7表示的Del_1為0的點處的入射光的光子能量為3.8eV至4.64eV： [式7] 在所述式7中，從所述空白罩幕去除所述遮光膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，所述DPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和S波之間的相位差大於180°的情況下，所述DPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值。
所述PE值是所述PE 1至所述PE 2範圍內的入射光的光子能量。
在所述空白罩幕中，當所述PE 1值為1.5eV，所述PE 2值為3.0eV時，所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量可以為1.8eV至2.14eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE 1值為1.5eV，所述PE 2值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值時，所述Del_1值的平均值可以為78°/eV至98°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE 1值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值，所述PE 2值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值時，所述Del_1值的平均值可以為-65°/eV至-55°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE 1值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，所述PE 2值為5.0eV時，所述Del_1值的平均值可以為60°/eV至120°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE 1值為1.5eV，所述PE 2值為5.0eV時，所述Del_1值的最大值可以為105°/eV至300°/eV。
在所述空白罩幕中，所述Del_1值為最大值的點處的光子能量可以為4.5eV以上。
所述空白罩幕可以利用正常模式的XRD進行分析。
當進行所述正常模式的XRD分析時，在相移膜方向上反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ可以在15°至30°之間。
當進行所述正常模式的XRD分析時，當2θ在15°至30°之間時，在所述透明基板的下表面方向上反射後測量的X射線強度可以具有最大值。
在所述空白罩幕中，由以下式1表示的AI1值可以為0.9至1.1： [式1] 在所述式1中，所述XM1為在對所述相移膜的上表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值。
所述XQ1為在對所述透明基板的下表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值。
所述空白罩幕可以利用固定模式的XRD進行分析，
在所述固定模式的XRD分析中，在所述相移膜側反射後測量的X射線強度的最大峰值，即第一峰值的2θ可以為15°至25°，
在所述固定模式的XRD分析中，在所述透明基板側反射後測量的X射線強度的最大峰值，即第二峰值的2θ可以為15°至25°。
在所述空白罩幕中，由以下式2表示的AI2值可以為0.9至1.1： [式2] 在所述式2中，所述XM2為所述第一峰值的強度值，所述XQ2為所述第二峰值的強度值。
在一實施例中，所述光罩幕的由以下式3表示的AI3值可以為0.9至1.1： [式3] 在所述式3中，所述AM1為，在對所述相移膜的上表面進行正常模式的XRD分析時，在反射後測量的X射線強度圖中2θ為15°至30°的區域的面積。
所述AQ1為，在對所述透明基板的下表面進行正常模式的XRD分析時，在反射後測量的X射線強度圖中，2θ為15°至30°的區域的面積。
在一實施例中，所述光罩幕的由以下式4表示的AI4值可以為0.9至1.1： [式4] 在所述式4中，所述XM4為，在所述相移膜的上表面上進行的所述正常模式的XRD分析中，當2θ為43°時，反射的X射線的強度。
所述XQ4為，在所述透明基板的下表面上進行的所述正常模式的XRD分析中，當2θ為43°時，反射的X射線的強度。
在通過所述遮光膜進行正常模式的XRD分析的情況下，當2θ在15°至30°之間時，反射後測量的X射線強度可以具有最大值。
在通過所述透明基板的下表面進行所述XRD分析的情況下，當2θ在15°至30°之間時，反射後測量的X射線強度可以具有最大值。
在所述空白罩幕中，由以下式5表示的AI5值可以為0.9至0.97： [式5] 在所述式5中，所述XC1為通過所述遮光膜的上表面測量的X射線強度的最大值。
所述XQ1為通過所述透明基板的下表面測量的X射線強度的最大值。
在所述空白罩幕中，由以下式6表示的AI6值可以為1.05至1.4： [式6] 在所述式6中，所述XC4為，當在所述遮光膜的上表面上進行所述正常模式的XRD分析時，當2θ為43°時反射的X射線的強度。
所述XQ4為，當在所述透明基板的下表面上進行所述正常模式的XRD分析時，當2θ為43°時反射的X射線的強度。
所述相移膜可以包括相位差調整層以及位於所述相位差調整層上的保護層。
所述相移膜可以包含過渡金屬、矽、氧以及氮。
所述相位差調整層可以包含40至60原子%的氮。
所述保護層可以包含20至40原子%的氮。
所述保護層可以包括厚度方向上的氮含量與氧含量之比為0.4至2的區域。
所述區域的厚度可以為所述保護層整體厚度的30至80%。
又另一實施例的光罩幕包括：透明基板；相移膜，設置在所述透明基板上；以及遮光膜，設置在所述相移膜的至少一部分。
所述光罩幕利用正常模式的XRD進行分析。
在所述正常模式的XRD分析中，在所述相移膜的上表面側反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。
在所述正常模式的XRD分析中，在所述透明基板的下表面側反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。
由以下式1表示的AI1值為0.9至1.1： [式1] 在所述式1中，所述XM1為為在對所述相移膜的上表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值。
所述XQ1為在對所述透明基板的下表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值。
又另一實施例的光罩幕包括：透明基板；相移膜，設置在所述透明基板上；以及遮光膜，設置在所述相移膜上。
當PE 1值為3.0eV，PE 2值為5.0eV時，由以下式7表示的Del_1為0的點處的入射光的光子能量為3.8至4.64eV。 [式7] 在所述式7中，從所述光罩幕去除所述遮光膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，所述DPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和S波之間的相位差大於180°的情況下，所述DPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值， 所述PE值為所述PE 1至所述PE 2範圍內的入射光的光子能量。 [ 發明效果 ]
實施例的空白罩幕等能夠最小化相移膜和透明基板之間的晶體特性差異導致的光學畸變。另外，實施例的空白罩幕等能夠減小曝光和顯影製程中的光學畸變導致的製程誤差。
以下，對實施例進行詳細說明，以使本實施例所屬技術領域的普通技術人員能夠容易實施。然而，實施例可以以各種不同的形式實施，不限於這裡所說明的實施例。
本說明書中使用的「約」、「實質上」等表示程度的術語在所提及的含義上示出了固有的製造及物質允許誤差時，解釋為該數值或接近該數值的值，旨在防止某些不道德的侵害人對為了幫助理解本發明而公開的準確或絕對的數值所涉及的公開內容進行不當的利用。
在本發明的說明書全文中，馬庫什形式的表達中包含的術語「其組合」表示選自由在馬庫什形式的表達中記載的構成要素組成的組中的一者以上的混合或組合，因此表示包含選自由所述構成要素組成的組中的一者以上。
在本發明的說明書全文中，「A和/或B」的記載是指「A、B或者A和B」。
在本發明的說明書全文中，除非另有說明，「第一」、「第二」或者「A」、「B」等術語用於區分相同的術語。
在本說明書中，B位於A上意味著B在A上或者B在A上並且A和B之間存在另一個層，不應被解釋為B與A的表面相互接觸。
在本說明書中，除非另有說明，單數表達應被解釋為具有在上下文中解釋的單數或者複數含義。
在本說明書中，附圖用於說明實施例，其一部分可能被誇大或者省略，並非按比例繪製。
在本說明書中，透光部（TA）是指在透明基板上，在形成有圖案的光罩幕表面上實質上不包括相移膜，從而使得曝光光透過的區域，半透光部（NTA）是指實質上包括相移膜，從而使得衰減的曝光光透過的區域（參照圖11）。
半導體器件的製造過程包括在半導體晶片上形成曝光圖案，從而形成設計的圖案的過程。具體而言，將包括設計的圖案的光罩幕位於表面塗覆有抗蝕劑層的半導體晶片上，然後通過光源實施曝光時，所述半導體晶片的抗蝕劑層通過顯影液處理後形成設計的圖案。
隨著半導體的高積集度，需要更加微細的電路圖案。可以應用波長比現有的曝光光更短的曝光光以在半導體晶片上形成微細的圖案。應用於微細的圖案的形成的曝光光，舉個例子，可以為ArF準分子雷射（波長193nm）等。
隨著電路圖案更加微細化，需要包括在所述光罩幕中並且形成圖案的膜具有改進的光學特性。
另外，產生短波長的曝光光的光源可能要求高的輸出。這種光源能夠在曝光工序中提高包括在半導體器件製造裝置中的光罩幕的溫度。
包括在光罩幕中並且形成圖案的膜可能具有厚度、高度等物理特性隨溫度變化而變化的特性。包括在所述光罩幕中並且形成圖案的膜需要具有更小的熱波動特性。
光罩幕可以通過對空白罩幕進行圖案化處理來形成。因此，空白罩幕的特性可能會對光罩幕的物性產生影響。另外，在空白罩幕的製造過程中，也有經過氧化處理、熱處理等的情況，因此剛成膜後的空白罩幕中的薄膜自身的特性和完成的空白罩幕中的薄膜特性之間呈現差異。
可以通過適當地調節包括在所述空白罩幕中的各層的晶體特性來提高包括在所述空白罩幕中的各層的光學特性和熱特性。
實施例的發明人通過實驗確認通過調節包括在空白罩幕中的膜的晶體特性，能夠抑制產生短波長的曝光光的光源導致的溫度上升，或者各薄膜之間的光學物性的差異導致的光罩幕的解析度的下降來完成了實施例。
以下，更加詳細說明實施例。
圖1是示出一實施例的空白罩幕的剖視圖。將參照所述圖1說明實施例。
空白罩幕100包括：透明基板10；設置在所述透明基板10上的相移膜20；以及設置在所述相移膜20上的遮光膜30。
透明基板10的材料只要對曝光光具有透光性，且可以應用於光罩幕，則不受限制。具體而言，透明基板10對於波長在200nm以下的曝光光的透光率可以為85%以上。所述透光率可以為87%以上。透明基板10對於ArF光的透光率可以為85%以上。所述透光率可以為87%以上。例如，合成石英基板可以應用於透明基板10。在這種情況下，透明基板10能夠抑制透過所述透明基板10的光的衰減。
另外，透明基板10能夠通過調節平坦度和粗糙度等表面特性來減少光學畸變的發生。
相移膜20可以位於透明基板10的上表面（front side）上。
在空白罩幕100中，遮光膜30位於相移膜上。當以圖案形狀蝕刻相移膜20時，遮光膜30能夠用作相移膜20的蝕刻罩幕。另外，遮光膜30能夠阻斷從透明基板10的背面入射的曝光光的透過。 相移膜的晶體特性
一實施例的空白罩幕包括：透明基板；相移膜，設置在所述透明基板上；以及遮光膜，設置在所述相移膜的至少一部分上。
空白罩幕用正常模式的XRD進行分析。
在正常模式的XRD分析中，在所述相移膜方向上反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。
在正常模式的XRD分析中，在所述透明基板方向上反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。
由以下式1表示的AI1值為0.9至1.1： [式1] 在所述式1中，所述XM1為在對所述相移膜的上表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值，所述XQ1為在對所述透明基板的下表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值。
相移膜20的光學特性取決於構成相移膜20的元素的組成、膜的密度、膜的厚度等各種因素。因此，通過考慮所述因素來設計相移膜20並進行成膜以最大限度地提高顯影在半導體晶片上的圖案的解析度。
另一方面，相移膜20的溫度可能會因曝光製程中從光源產生的熱而上升並且相移膜20的厚度數值、應力等可能因所述熱而變動。
在熱波動特性中，相移膜20和透明基板10可以具有互不相同的特性。這被認為是包含在相移膜20中的元素的種類、各元素的含量以及晶體結構等與透明基板10不同所導致的。這種差異可能會成為導致光罩幕的解析度降低的因素。具體而言，在長時間的重複曝光製程中，透明基板10和相移膜20可能呈現互不相同的尺寸變化和應力變動。由此，特別是在透明基板10和相移膜20接觸的界面處，可能會發生光路的扭曲。
實施例能夠通過控制相移膜20的晶體特性，使其更加類似於透明基板10來減小在透明基板10和相移膜20的界面處發生的光學畸變。
可以通過控制構成相移膜20的元素種類、各元素的含量，濺鍍製程中的磁場強度、基板旋轉速度、施加到靶材的電壓、氣氛氣體組分、濺鍍溫度、後處理製程條件等因素來調節相移膜20的晶體特性。
尤其，實施例可以通過在利用濺鍍設備形成相移膜20時，在濺鍍設備中設置磁體，從而形成磁場來使得電漿分布在腔室中的靶材的整個表面上。可以通過控制磁場分布、磁場強度等來調節形成在濺鍍設備中的相移膜的晶體特性等。
圖2是示出正常模式的XRD分析過程的示意圖。將參照所述圖2說明實施例。
相移膜和透明基板的晶體特性可以通過X射線衍射（XRD，X-ray diffraction）分析來分析。
在進行XRD分析前，去除設置在相移膜上的遮光膜。在相移膜和遮光膜之間存在其他薄膜的情況下，去除所述其他薄膜。即通過去除遮光膜來暴露相移膜的上表面。作為去除薄膜的方法，例如，有蝕刻方法。
XRD分析可以以正常模式進行。所述正常模式的XRD分析是θ-2θ模式。在所述正常模式的XRD分析中，從X射線發生器60產生的X射線射出到樣品80，通過檢測器70檢測從所述樣品80反射的X射線。
這時，所述X射線發生器60以規定的入射角θ向所述樣品80發射X射線。所述入射角θ為從所述X射線發生器60射出的X射線的方向與所述樣品的80水平面之間的角度。另外，所述X射線發生器60在變更所述入射角θ的同時向所述樣品80發射X射線。
檢測器70以樣品80的X射線入射的位置為基準，設置在與所述X射線發生器60的位置相對的位置處。另外，檢測器70檢測從所述樣品80反射的X射線中，具有規定的出射角θ的X射線。出射角θ為從樣品80反射的X射線的方向與所述樣品80的水平面之間的角度。
另外，檢測器70對應X射線發生器60的掃描方向移動。即當X射線發生器掃描樣品80時，檢測器70移動以使入射角θ與所述出射角θ相同。在正常模式的XRD分析中，X射線發生器60和檢測器70能夠在同一平面上以使得所述入射角θ和所述出射角θ相同的方式移動。另外，所述X射線發生器60可以以與樣品80的X射線入射的位置之間的距離恆定的方式移動。另外，檢測器70可以以與樣品80的X射線反射的位置之間的距離恆定的方式移動。即X射線發生器60和檢測器70可以以畫弧的形式移動。
在正常模式的XRD分析中，X射線源（X-ray source）可以為銅靶（Cu target）。在正常模式的XRD分析中，X射線的波長可以為約1.542nm。在正常模式的XRD分析中，用於產生X射線的電壓可以為約45kV。在正常模式的XRD分析中，用於產生X射線的電流可以為約200mA。在正常模式的XRD分析中，2θ的測量範圍可以為約10°至約100°。正常模式的XRD分析可以以2θ為基準，每變化約0.05°，進行一次測量。在正常模式的XRD分析中，X射線發生器60和檢測器70的掃描速度可以為約5°/min。
圖3是示出在一實施例的空白罩幕中，對相移膜進行正常模式的XRD分析，從而測量的X射線強度的示意圖。圖4是示出在一實施例的空白罩幕中，對透明基板進行正常模式的XRD分析，從而測量的X射線強度的示意圖。將參照所述圖3和4說明實施例。
當在相移膜上進行正常模式的XRD分析時，反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ可以為15°至30°。當在所述透明基板的背面（下表面）進行正常模式的XRD分析時，反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ可以為15°至30°。
以下，在相移膜上進行XRD分析是指在相移膜上進行空白罩幕的XRD分析，也表示為在相移膜方向上進行XRD分析。類似地，在透明基板上進行XRD分析是指在透明基板的下表面上進行XRD分析，也表示為在透明基板方向上進行XRD分析。
當對相移膜進行正常模式的XRD分析時，反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ可以為20°至25°。當對透明基板進行正常模式的XRD分析時，反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ可以為20°至25°。
另外，當對相移膜進行正常模式的XRD分析時反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ，與對透明基板進行正常模式的XRD分析時反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ的差值的絕對值可以為5°以下。所述絕對值可以為3°以下。所述絕對值可以為1°以下。
在空白罩幕中，以下式1的AI1值可以為0.9至1.1： [式1] 其中，所述XM1為在對所述相移膜的上表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值，所述XQ1為在對所述透明基板的下表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值。
所述AI1值可以為0.95至1.05。所述AI1值可以為0.97至1.03。所述AI1值可以為0.98至1.02。所述AI1值可以為0.99至1.01。在這種情況下，能夠抑制在曝光製程中隨長時間的溫度變化的光罩幕的解析度的降低。
在空白罩幕中，由以下式3表示的AI3值可以為0.9至1.1： [式3] 其中，所述AM1為，在對所述相移膜的上表面進行XRD分析時，在反射後測量的X射線強度中2θ為15°至30°的區域的面積，所述AQ1為，在對所述透明基板的下表面進行XRD分析時，在反射後測量的X射線強度中，2θ為15°至30°的區域的面積。
所述AI3值可以為0.95至1.05。所述AI3值可以為0.97至1.03。所述AI3值可以為0.98至1.02。所述AI3值可以為0.99至1.01。在這種情況下，透明基板和相移膜之間的晶體特性差異減小，因此能夠抑制經圖案化處理的相移膜因溫度變化而劣化。
在空白罩幕中，由以下式4表示的AI4值可以為0.9至1.1： [式4] 其中，所述XM4為，在對所述相移膜的上表面進行所述XRD分析時，當2θ為43°時，反射的X射線的強度，所述XQ4為，在對所述透明基板的下表面進行所述XRD分析時，當2θ為43°時，反射的X射線的強度。
所述AI4值可以為0.95至1.05。所述AI4值可以為0.97至1.03。所述AI4值可以為0.98至1.02。所述AI4值可以為0.99至1.01。
在這種情況下，能夠有效地減小透明基板和相移膜的熱波動特性差異。
圖5是示出固定模式的XRD分析過程的示意圖。以下，將參照所述圖5說明實施例。
XRD分析可以采用固定模式的XRD分析。在固定模式的XRD分析中，從X射線發生器60產生的X射線射出到樣品80，通過檢測器70檢測從所述樣品80反射的X射線。
這時，在固定模式的XRD分析中，X射線發生器60以固定的入射角（例如，1°）向所述樣品80發射X射線。入射角是從X射線發生器60射出的X射線的方向與所述樣品80的水平面之間的角度。
檢測器70以樣品80的X射線入射的位置為基準，布置在與布置有所述X射線發生器60的位置相對的位置處。另外，檢測器70檢測從樣品80反射的X射線中具有規定的出射角θ的X射線。出射角θ為從樣品80反射的X射線的方向與所述樣品80的水平面之間的角度。
檢測器70能夠以檢測以各種出射角θ出射的X射線的方式移動。在固定模式的XRD分析中，在X射線發生器60、檢測器70以及樣品80中，測量部位布置在同一平面上。另外，檢測器70可以在所述同一平面上移動。另外，所述檢測器70可以以與樣品80中X射線反射的位置的距離恆定的方式移動。即檢測器70可以以畫弧的方式移動。
在固定模式的XRD分析中，所述入射角為約1°，所述X射線源（X-ray source）為銅靶（Cu target），所述X射線的波長為約1.542nm，用於產生所述X射線的電壓為約45kV，用於產生所述X射線的電流為約200mA，2θ的測量範圍為約10°至約100°，以2θ為基準每變化約0.05°進行一次測量，所述檢測器70的掃描速度為約5°/min。
圖6是示出在一實施例的空白罩幕中，對相移膜進行固定模式的XRD分析，從而測量的X射線強度的示意圖。圖7是示出在一實施例的空白罩幕中，對透明基板進行固定模式的XRD分析，從而測量的X射線強度的示意圖。將參照所述圖6和7說明實施例。
當進行固定模式的XRD分析時，從相移膜側反射後測量的X射線強度的最大峰值，即第一峰值的2θ可以為15°至25°。當進行固定模式的XRD分析時，從透明基板側反射後測量的X射線強度的最大峰值，即第二峰值的2θ可以為15°至25°。
所述第一峰值的2θ可以為17°至23°，所述第二峰值的2θ可以為17°至23°。
所述第一峰值的2θ可以為19°至22°，所述第二峰值的2θ可以為19°至22°。
所述第一峰值的2θ與所述第二峰值的2θ之間的差值的絕對值可以為5°以下。所述絕對值可以為3°以下。所述絕對值可以為2°以下。
在空白罩幕中，由以下式2表示的AI2值可以為0.9至1.1： [式2] 其中，所述XM2為所述第一峰值的強度值，所述XQ2為所述第二峰值的強度值。
所述AI2值可以為0.95至1.05。所述AI2值可以為0.97至1.03。所述AI2值可以為0.98至1.02。在這種情況下，能夠抑制可能在透明基板和相移膜之間的界面處發生的光學畸變。 遮光膜的晶體特性
相對於包括在空白罩幕中的其他薄膜，遮光膜可以包含更高含量的金屬元素。由此，相比於其他薄膜，遮光膜的隨溫度變化的厚度方向上的尺寸變化可能更大。在這種遮光膜經圖案化處理與相移膜一同形成盲圖案的情況下，經圖案化處理的遮光膜的形狀可能因從高輸出的曝光光源產生的熱而變形。這可能不利於在半導體晶片上精確地顯影微細圖案。
實施例能夠通過控制用XRD測量的遮光膜和透明基板的晶體特性來提供一種空白罩幕，所述空白罩幕即使是在反復而又長時間進行的曝光製程中也能夠抑制遮光圖案膜的形狀變形的發生。
圖8是示出在一實施例的空白罩幕中，對遮光膜進行正常模式的XRD分析，從而測量的X射線強度的示意圖。將參照所述圖8說明實施例。
當在遮光膜的上表面上進行正常模式的XRD分析時，反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ可以為15°至30°。當在透明基板的下表面上進行正常模式的XRD分析時，反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。
在空白罩幕中，由以下式5表示的AI5值可以為0.5至0.97： [式5] 其中，所述XC1為在所述遮光膜的上表面上用正常模式的XRD分析測得的X射線強度的最大峰值的強度值，所述XQ1為在透明基板的下表面上用正常模式的XRD分析測得的X射線強度的最大峰值的強度值。
所述AI5值可以為0.7至0.97。所述AI5值可以為0.5至0.95。所述AI5值可以為0.7至0.95。所述AI5值可以為0.7至0.93。所述AI5值可以為0.9至0.93。在這種情況下，能夠抑制短波長的曝光製程引起的盲圖案的形狀變形。
在空白罩幕中，由以下式6表示的AI6值可以為1.05至1.4： [式6] 其中，所述XM4為當在所述遮光膜的上表面上進行所述正常模式的XRD分析時，2θ為43°時的X射線強度值，所述XQ4為當在所述透明基板的下表面上進行所述正常模式的XRD分析時，2θ為43°時的X射線強度值。
所述AI6值可以為1.06至1.4。所述AI6值可以為1.07至1.4。所述AI6值可以為1.08至1.4。在這種情況下，能夠抑制隨溫度變化的遮光膜的厚度方向上的尺寸變化。 相移膜的層結構
圖9是示出本說明書的另一實施例的空白罩幕的概念圖。將參照所述圖9說明實施例。
相移膜20可以包括相位差調整層21以及設置在所述相位差調整層21上的保護層22。
相移膜20、相位差調整層21以及保護層22可以包含過渡金屬、矽、氧以及氮。
相位差調整層21是相移膜20中，在深度方向上，以5原子%的範圍，均勻地含有過渡金屬、矽、氧以及氮的層。相位差調整層21能夠實質上調節透過相移膜20的光的相位差和透光率。
具體而言，相位差調整層21具有使從透明基板10的背面（back side）側入射的曝光光的相位偏移的特性。通過這種特性，相移膜20有效抵消在光罩幕中的透光部的邊緣處產生的衍射光，因此，更加提高了微影過程中的光罩幕的解析度。
另外，相位差調整層21衰減從透明基板10的背面側入射的曝光光。由此，相移膜20能夠在抵消在透光部的邊緣處產生的衍射光的同時阻斷曝光光的透射。
保護層22形成在相移膜的表面上，具有氧含量從所述表面向深度方向連續減少，同時氮含量連續增加的分布。保護層22能夠抑制在光罩幕的蝕刻製程或者清洗製程中相移膜20或者經圖案化的相移膜發生損傷，從而提高相移膜20的耐久性。另外，保護層22能夠在曝光工序中抑制相位差調整層21因曝光光而被氧化。 利用橢偏儀測量的相移膜的光學特性
空白罩幕在當PE 1值為1.5eV，PE 2值為3.0eV時，根據以下式7的Del_1值為0的點處的光子能量可以為1.8eV至2.14eV。 [式7] 在所述式7中，從所述空白罩幕去除所述遮光膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，DPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和S波之間的相位差大於180°的情況下，DPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值。
PE值是所述PE 1值至所述PE 2值範圍內的入射光的光子能量。
可以通過精確調整相移膜20的光學特性來提高光罩幕的解析度。
具體而言，可以同時調整相移膜20對於曝光光的相位差和透光率。可以通過調節相移膜的組分、厚度等來控制相移膜20的相位差和透光率。相移膜20的厚度和透光率、相移膜20的厚度和相位差具有相互關聯的特性。然而，相位差和透光率具有難以同時具有所期望的值的權衡（trade off）關係。
實施例中，通過控制利用橢偏儀測量的相移膜的P波和S波的相位差分布來提供一種對於波長為200nm以下的光的相移膜的相位差和透光率調節在實施例中預先設定的範圍內並且更加薄膜化的相移膜20。
圖10是示出利用橢圓偏振光譜儀來測量相移膜的反射光的P波和S波之間的相位差的原理的概念圖。參照所述圖10說明實施例。
反射光Lr的P波P'和S波S'之間的相位差∆值在固定的入射角θ下，可能根據橢圓偏振光譜儀入射光Li的光子能量（Photon Energy）而不同。可以通過測量相移膜20對於入射光Li的光子能量的反射光Lr的P波P'和S波S'之間的相位差∆來計算所述Del_1值。
可以通過控制構成相移膜20的元素，濺鍍製程條件，薄膜的厚度，在橢圓偏振光譜儀中設置的入射角等各種因素來調節Del_1值的分布。尤其，可以通過諸如調節應用於相移膜20的形成的磁場強度等方法來控制相移膜20的Del_1值的分布。
Del_1值是通過橢圓偏振光譜儀測量的。例如，可以通過NANO-VIEW公司的MG-PRO型號來測量相移膜的反射光Lr的P波P'和S波S'的相位差∆。
測量相移膜20的Del_1值分布時，去除位於相移膜20上的遮光膜後進行測量。當相移膜20和遮光膜之間存在其他薄膜時，去除所述其他薄膜。作為去除遮光膜和所述其他膜的方法，有蝕刻法，但不限於此。由於在不損壞相移膜20的情況下去除位於相移膜上的其他膜在技術上存在困難，因此允許在所述蝕刻過程中對相移膜造成在厚度方向上1nm以下的損傷。
在空白罩幕中，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為3.0eV時，Del_1值為0的點處的光子能量可以為1.8eV至2.14eV。所述光子能量可以為1.85eV至2.1eV。所述光子能量可以為1.9eV至2.05eV。在這種情況下，相移膜20對於短波長的曝光光，可以具有所期望的透光率和相位差，更小的厚度。
在空白罩幕中，當PE 1值為3eV，PE 2值為5eV時，Del_1值為0的點處的光子能量可以為3.8至4.64eV。
當向測量對象照射光子能量高的入射光Li時，由於入射光Li的波長短，因此入射光Li在相移膜20的表面或者在深度方向上離表面較淺處被反射。在分析向相移膜20表面照射被設置成具有高的光子能量的入射光Li從而形成的反射光的P波和S波的相位差的情況下，可以確認相移膜20的表面部的光學特性，尤其是保護層22的光學特性。
保護層22位於相位差調整層21上，發揮從曝光光和清洗溶液等保護相位差調整層21的功能。保護層22的厚度越厚，保護層22具有緻密的結構，保護層22能夠更加穩定地保護相位差調整層21。然而，在形成保護層22時僅通過考慮相位差調整層21的穩定保護來形成保護層22的情況下，受到保護層22形成的影響，相移膜20整體的光學特性可能發生顯著的變動。在這種情況下，相移膜20可能具有偏離最初設計的光學特性的特性。實施例能夠通過控制相移膜20的P波和S波分布特性來提供一種相移膜20，在所述相移膜20中，相位差調整層21被穩定保護，同時，光學特性與保護層22形成之前相比沒有大的變動。
可以通過控制相位差調整層21的退火製程中的氣氛氣體組成、退火溫度、升溫速度等因素來調節當PE 1值為3eV，PE 2值為5eV時，Del_1值為0的點處的光子能量分布。尤其，可以通過對形成的相位差調整層21的表面進行UV光處理後控制退火製程時的熱處理溫度、時間等來控制Del_1值。
在空白罩幕100中，當PE 1值為3eV，PE 2值為5eV時，Del_1值為0的點處的光子能量可以為3.8eV以上。所述光子能量可以為4eV以上。所述光子能量可以為4.2eV以上。所述光子能量可以為4.3eV以上。所述光子能量可以為4.64eV以下。所述光子能量可以為4.62eV以下。所述光子能量可以為4.6eV以下。在這種情況下，保護層22能夠在充分保護相位差調整層21的同時，將保護層22的形成引起的相移膜20的光學特性的變動控制在一定的範圍內。
在空白罩幕100中，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值時，Del_1的平均值可以為78°/eV至98°/eV。
在入射光的光子能量具有1.5eV以上且Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值以下的範圍內的值的情況下，入射光具有相對長的波長值。這種入射光在相移膜內部相對較深地透過後被反射，因此，將光子能量設置在如上所述的範圍內後測量的Del_1的平均值呈現相移膜20中相位差調整層21的光學特性。
在空白罩幕100中，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值時，Del_1值的平均值可以為78至98°/eV。所述平均值可以為80至95°/eV。所述平均值可以為82至93°/eV。在這種情況下，相位差調整層21有助於相移膜20具有較低的厚度，同時，針對短波長的光具有目標相位差和透光率。
在空白罩幕100中，當PE 1值為Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值，PE 2值為Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值時，Del_1的平均值可以為-65至-55°/eV。
在入射光的光子能量具有Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值以上且所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值以下的範圍內的值的情況下，應用這種條件測量的Del_1值的平均值反映相位差調整層21和保護層22之間的界面附近的部分的光學特性等。
在空白罩幕100中，當PE 1值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值，PE 2值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值時，Del_1的平均值可以為-65至-55°/eV。所述平均值可以為-62至-56°/eV。所述平均值可以為-59至-57°/eV。在這種情況下，能夠抑制形成在相位差調整層21和保護層22之間的界面對整個相移膜的光學特性產生大的影響。
在空白罩幕100中，當PE 1值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，PE 2值為5.0eV時，Del_1的平均值可以為60至120°/eV。
通過將PE 1值設置成Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，PE 2值設置成5.0eV來測量的Del_1的平均值反映了保護層22的光學特性等。
在空白罩幕100中，當PE 1值為所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，PE 2值為5.0eV時，Del_1值的平均值可以為60°/eV至120°/eV。所述平均值可以為70至110°/eV。所述平均值可以為80至105°/eV。在這種情況下，能夠減小保護層22對整個相移膜20的光學特性的影響，並且相移膜20可以具有穩定的耐久性。
在空白罩幕100中，當形成保護層22後測量的PE 1值為1.5eV，PE 2值為3.0eV時，Del_1值為0的點處的入射光的光子能量值和形成保護層22前測量的所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量值的差值的絕對值可以為0.001至0.2eV。
在相位差調整層21上形成保護層22的過程中，相位差調整層21本身的光學特性可能發生變動。具體而言，當在受控的氣氛壓力和溫度條件下對相位差調整層進行退火（annealing）處理時，相位差調整層中的殘餘應力，相位差調整層表面的組成可能發生變動。這種變動可能導致相位差調整層自身的光學特性發生變動。這可能成為相移膜具有偏離實施例中的目的光學特性的特性的原因。實施例能夠通過控制保護層形成前後相位差調整層自身的光學特性的差值來提供能夠呈現更高的解析度的空白罩幕。
在空白罩幕100中，當形成保護層22後測量的PE 1值為1.5eV，PE 2值為3.0eV時，Del_1值為0的點處的入射光的光子能量值與形成保護層22前測量的所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量值的差值的絕對值可以為0.001至0.2eV。所述絕對值可以為0.005至0.1eV。所述絕對值可以為0.01至0.008eV。在這種情況下，空白罩幕100能夠抑制保護層22的形成引起的相位差調整層21自身的光學變動。
在空白罩幕100中，當形成保護層22後測量的PE 1值為3.0eV，PE 2值為5.0eV時，Del_1值為0的點處的入射光的光子能量值與形成保護層22前測量的所述Del_1值為0的點處的入射光的光子能量值的差值的絕對值可以為0.05至0.3eV。所述絕對值可以為0.06至0.25eV。所述絕對值可以為0.1至0.23eV。在這種情況下，空白罩幕100能夠減小保護層22自身的光學特性對整個相移膜20的光學特性的影響。
在空白罩幕100中，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為5.0eV時，Del_1的最大值可以為105°/eV至300°/eV。
在實施例中，可以通過調節空白罩幕100的PE 1值為1.5eV，PE 2值為5.0eV時的Del_1的最大值來使得相移膜20具有穩定的耐久性，同時將保護層22的形成引起的整個相移膜20的光學特性的變動調節在一定的範圍內。
在空白罩幕100中，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為5.0eV時，Del_1的最大值可以為105至300°/eV。所述最大值為120至200eV。所述最大值可以為140至160eV。在這種情況下，能夠減小保護層22的形成引起的整個相移膜20的光學特性的變動，同時能夠使得相移膜20具有優異的耐光性和耐藥品性等。
在空白罩幕100中，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為5.0eV時，所述Del_1為最大值的點處的光子能量可以為4.5eV以上。
當PE 1值為1.5eV，PE 2值為5.0eV時，Del_1的最大值反映保護層22的光學特性等。實施例能夠通過調節Del_1的最大值的點處的光子能量值來使得保護層22具有穩定的耐久性，同時減小保護層22對整個相移膜20的光學特性的影響。
在空白罩幕100中，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為5.0eV時，所述Del_1的最大值的點處的光子能量值可以為4.5eV以上。所述Del_1的最大值的點處的光子能量值可以為4.55eV以上。所述Del_1的最大值的點處的光子能量值可以為5eV以下。所述Del_1的最大值的點處的光子能量值可以為4.8eV以下。在這種情況下，相移膜20能夠針對短波長表現出所期望的光學特性，同時能夠抑制曝光工序和清洗製程導致的光學特性的變動。
在空白罩幕100中，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為5.0eV時，從所述Del_1的最大值減去所述Del_1的最小值的值可以為60至260eV。
實施例的發明人通過實驗發現，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為5.0eV時，所述Del_1的最大值反映相移膜20的保護層22的光學特性等，所述Del_1的最小值反映相位差調整層21上部的光學特性等。
保護層形成前後，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為5.0eV時，所述Del_1的最大值和Del_1的最小值可能發生變動。在將從所述Del_1的最大值減去所述Del_1的最小值的值控制在一定的範圍內的情況下，保護層22形成前後整個相移膜20的光學特性可以在允許的範圍內發生變動。
在空白罩幕中，當PE 1值為1.5eV，PE 2值為5.0eV時，從所述Del_1的最大值減去所述Del_1的最小值的值可以為60至260eV。從所述Del_1的最大值減去所述Del_1的最小值的值可以為80至240eV。從所述Del_1的最大值減去所述Del_1的最小值的值可以為90至230eV。在這種情況下，能夠將保護層形成前後的整個相移膜的光學特性的變動控制在一定的範圍內。 相移膜的組成
相移膜20可以包含過渡金屬、矽、氧以及氮。過渡金屬可以是選自鉬（Mo）、鉭（Ta）、鋯（Zr）等中的一種以上的元素，但不限於此。例如，所述過渡金屬可以是鉬。
相移膜20可以包含1至10原子%的過渡金屬。相移膜20可以包含2至7原子%的過渡金屬。相移膜20可以包含15至60原子%的矽。相移膜20可以包含25至50原子%的矽。相移膜20可以包含30至60原子%的氮。相移膜20可以包含35至55原子%的氮。相移膜20可以包含5至35原子%的氧。相移膜20可以包含10至25原子%的氧。在這種情況下，相移膜20可以具有適合利用短波長的曝光光，具體而言，利用具有200nm以下的波長的光的微影製程的光學特性。
相移膜20可以還包含已提及的元素之外的其他元素。例如，相移膜20可以包含氬（Ar）、氦（He）等。
在相移膜20中，在厚度方向上各元素的含量可以不同。
可以通過測量相移膜20的深度分布（depth profile）來確認相位差調整層21和保護層22的厚度方向上形成的各元素的含量分布。相移膜20的深度分布，例如，可以通過使用Thermo Scientific公司的K-alpha型號來進行測量。
相位差調整層21和保護層22的過渡金屬、矽、氧以及氮等各元素的含量可以相互不同。
相位差調整層21可以包含3至10原子%的過渡金屬。相位差調整層21可以包含4至8原子%的過渡金屬。相位差調整層21可以包含20至50原子%的矽。相位差調整層21可以包含30至40原子%的矽。相位差調整層21可以包含2至10原子%的氧。相位差調整層21可以包含3至8原子%的氧。相位差調整層21可以包含40至60原子%的氮。相位差調整層21可以包含45至55原子%的氮。在這種情況下，當應用短波長的曝光光，具體而言，應用波長為200nm以下的光作為曝光光時，空白罩幕可以具有優異的圖案解析度。
保護層22包含的氧越多，越能夠穩定地從曝光光和清洗溶液等保護相位差調整層21。然而，這種保護層22可能對保護層22形成前後發生的整個相移膜20的光學特性的變動造成更大的影響。因此，可以通過控制保護層22中的氧和氮的含量分布來使得相移膜20具有足夠的耐光性和耐藥品性，同時具有實施例中所期望的光學特性。
保護層22可以包含20至40原子%的氮。保護層22可以包含25至35原子%的氮。保護層22可以包含10至50原子%的氧。保護層22可以包含20至40原子%的氧。保護層22可以包含10至50原子%的矽。保護層22可以包含20至40原子%的矽。保護層22可以包含0.5至5原子%的過渡金屬。保護層22可以包含1至3原子%的過渡金屬。在這種情況下，保護層22能夠充分地抑制相位差調整層21的變質。
保護層22可以包括在厚度方向上，氮含量（原子%）與氧含量（原子%）之比為1以上的區域。所述區域的厚度可以為保護層22總厚度的40至60%。所述區域的厚度可以為保護層22總厚度的45至55%。在這種情況下，能夠有效抑制保護層22的形成引起的相移膜20的光學特性的變動。
保護層22可以包括在厚度方向上，氮含量（原子%）與氧含量（原子%）之比為0.4至2的區域，所述區域的厚度可以為保護層22總厚度的30至80%。所述區域的厚度可以為保護層22總厚度的40至60%。在這種情況下，能夠提供一種能夠製備具有充分的耐久性並且解析度優異的光罩幕的空白罩幕。
可以通過測量深度分布來測量所述厚度方向上的氮含量（原子%）與氧含量（原子%）之比經調節的區域的厚度。然而，假設測量所述區域的厚度時，在深度分布中，保護層22的各深度的蝕刻速度是恆定的。 相移膜的光學特性以及各層的厚度
相移膜20對於波長為200nm以下的光的相位差可以為160至200°。相移膜20對於ArF光的相位差可以為160至200°。相移膜20對於波長為200nm以下的光的相位差可以為170至190°。相移膜20對於ArF光的相位差可以為170至190°。相移膜20對於波長為200nm以下的光的透光率可以為3至10%。相移膜20對於ArF光的透光率可以為3至10%。相移膜20對於波長為200nm以下的光的透光率可以為4至8%。相移膜20對於ArF光的透光率可以為4至8%。在這種情況下，包括所述相移膜20的光罩幕能夠在應用短波長的曝光光的曝光工序中在晶片上形成更加精細的微細圖案。
保護層22對於波長為200nm以下的光的折射率可以為1.3至2。保護層22對於ArF光的折射率可以為1.3至2。保護層22對於波長為200nm以下的光的折射率可以為1.4至1.8。保護層22對於ArF光的折射率可以為1.4至1.8。保護層22對於波長為200nm以下的光的消光係數可以為0.2至0.4。保護層22對於ArF光的消光係數可以為0.2至0.4。保護層22對於波長為200nm以下的光的消光係數可以為0.25至0.35。保護層22對於ArF光的消光係數可以為0.25至0.35。在這種情況下，能夠最小化保護層22的形成引起的相移膜20的光學特性的變動。
相位差調整層21對於波長為200nm以下的光的折射率可以為2至4。相位差調整層21對於ArF光的折射率可以為2至4。相位差調整層21對於波長為200nm以下的光的折射率可以為2.5至3.5。相位差調整層21對於ArF光的折射率可以為2.5至3.5。相位差調整層21對於波長為200nm以下的光的消光係數可以為0.3至0.7。相位差調整層21對於ArF光的消光係數可以為0.3至0.7。相位差調整層21對於波長為200nm以下的光的消光係數可以為0.4至0.6。相位差調整層21對於ArF光的消光係數可以為0.4至0.6。在這種情況下，能夠更加提高包括所述相移膜20的光罩幕的解析度。
可以通過橢圓偏振光譜儀來測量相移膜20、保護層22以及相位差調整層21的光學特性。例如，可以通過NANO-VIEW公司的MG-PRO設備來測量所述光學特性。
保護層22的厚度與整個相移膜20的厚度之比可以為0.04至0.09。所述厚度之比可以為0.05至0.08。在這種情況下，保護層22能夠穩定地保護相位差調整層21。
保護層22的厚度可以為25Å以上且80Å以下。保護層22的厚度可以為35Å以上且45Å以下。在這種情況下，能夠提供一種有效減小整個相移膜的光學特性變動程度，同時在長時間的曝光工序和清洗製程中也呈現穩定的光學特性的相移膜20。
可以通過相移膜20截面的透射電子顯微鏡（TEM，Transmission Electron Microscopy）圖片來測量相移膜20和構成相移膜20的各層的厚度。 遮光膜的層結構、組成以及光學特性
遮光膜30可以設置在相移膜20上。當根據預先設計的圖案形狀蝕刻相移膜20時，遮光膜30可以用作相移膜20的蝕刻罩幕。另外，遮光膜30能夠阻斷從透明基板10的背面側入射的曝光光。
遮光膜30可以具有單層結構。遮光膜30可以具有2層以上的多層結構。在遮光膜30濺鍍製程中，可以使得遮光膜中各層的氣氛氣體組成和流量不同，從而形成具有多層結構的遮光膜30。在遮光膜30濺鍍製程中，可以通過對遮光膜中的各層應用不同的濺鍍靶材來形成具有多層結構的遮光膜30。
遮光膜30可以包含鉻、氧、氮以及碳。遮光膜30中的各元素的含量可以沿遮光膜30的厚度方向不同。在具有多層結構的遮光膜的情況下，遮光膜30中的各層的組成可以有所不同。
遮光膜30可以包含30至70原子%的鉻。遮光膜30可以包含47至57原子%的鉻。遮光膜30可以包含5至30原子%的碳。遮光膜30可以包含7至25原子%的碳。遮光膜30可以包含3至30原子%的氮。遮光膜30可以包含5至25原子%的氮。遮光膜30可以包含20至55原子%的氧。遮光膜30可以包含25至40原子%的氧。在這種情況下，遮光膜30可以具有充分的消光性能。
多層膜（未圖示）包括相移膜20和遮光膜30。所述多層膜在透明基板10上形成盲圖案，從而抑制曝光光透過。
多層膜對於波長為200nm以下的光的光密度可以為3以上。多層膜對於ArF光的光密度可以為3以上。多層膜對於波長為200nm以下的光的光密度可以為3.5以上。多層膜對於ArF光的光密度可以為3.5以上。在這種情況下，多層膜可以具有優異的光阻擋性能。 相移膜的製備方法
實施例的相移膜中的相位差調整層可以以通過濺鍍來在透明基板上形成薄膜的方式製備。
在濺鍍製程中，可以使用直流（DC）電源或者射頻（RF）電源。
可以通過考慮形成的相移膜的組成來選擇靶材和濺鍍氣體。
在濺鍍靶材的情況下，可以應用一個包含過渡金屬和矽的靶材，或者分別應用包含過渡金屬的靶材和包含矽的靶材。在將一靶材用作濺鍍靶材的情況下，相對於所述靶材的過渡金屬和矽含量和，過渡金屬含量可以為30%以下。相對於所述靶材的過渡金屬和矽含量和，過渡金屬含量可以為20%以下。相對於所述靶材的過渡金屬和矽含量和，過渡金屬含量可以為10%以下。相對於所述靶材的過渡金屬和矽含量和，過渡金屬含量可以為2%以上。在這種情況下，這種靶材的應用有助於在濺鍍過程中形成具有所期望的光學特性的相移膜。
在濺鍍氣體的情況下，可以引入作為含碳氣體的CH 4，作為含氧氣體的O 2，作為含氮氣體的N 2等，但不限於此。可以向濺鍍氣體中添加惰性氣體。作為惰性氣體，有Ar、He等，但不限於此。可以根據惰性氣體的種類和含量調整在濺鍍期間形成的相移膜的晶體特性等。可以將濺鍍氣體中的各氣體單獨引入到腔室中。可以通過混合各種氣體後，將混合氣體作為濺鍍氣體引入到腔室中。
為了使得相移膜具有在面內方向上更加均勻的晶體特性，可以在腔室中設置磁體。具體而言，可以通過將磁體放置在濺鍍靶材的背面（back side），使得磁體以一定大小的速度旋轉來維持電漿在靶材的整個表面上的分布。可以使得磁體以50至200rpm的速度旋轉。
可以在濺鍍過程中將磁體的旋轉速度固定在恆定速度。磁體的旋轉速度可以在濺鍍過程中變動。在濺鍍過程中，磁體的旋轉速度可以從最初的旋轉速度增加到恆定速度。
磁體的旋轉速度可以從濺鍍過程中的初始旋轉速度以每分鐘5至20rpm上升。磁體的旋轉速度可以從濺鍍過程中的初始旋轉速度以每分鐘7至15rpm上升。在這種情況下，能夠容易地控制在相移膜的厚度方向上的所期望的膜質特性。
如果調節磁體的磁場，則形成在腔室中的電漿的密度被調節，從而能夠控制形成的相移膜的晶體特性。在濺鍍過程中應用的磁體的磁場可以為25至60mT。所述磁場可以為30至50mT。在這種情況下，所形成的相移膜20可以具有與所述透明基板更加類似的晶體特性。
在濺鍍製程中，可以調節靶材和基板之間的距離，即T/S距離，和基板和靶材之間的角度。T/S距離可以為240至260mm。基板和靶材之間的角度可以為20至30度。在這種情況下，能夠穩定地調節相移膜的成膜速度，抑制相移膜的內應力過度增加。
在濺鍍製程中，可以調節具有成膜對象表面的基板的旋轉速度。所述基板的旋轉速度可以為2至20RPM。所述基板的旋轉速度可以為5至15RPM。在將所述基板的旋轉速度調節在這種範圍內的情況下，成膜的相移膜的面內方向上的光學特性的均勻性進一步提升，同時可以具有穩定的耐久性。
另外，當形成相位差調整層時，可以調節施加到濺鍍靶材的功率強度。可以通過向濺鍍靶材供電來在腔室中形成包括電漿氣氛的放電區域。可以通過在調節所述功率強度的同時調節磁體的磁場和旋轉速度等來調節形成的相移膜的晶體特性。施加到濺鍍靶材的功率強度可以為1至3kW。所述功率強度可以為1.5至2.5kW。所述功率強度可以為1.8至2.2kW。在這種情況下，能夠將相移膜的隨溫度的厚度方向上的熱波動調節在一定的範圍內。
可以在濺鍍設備中設置橢圓偏振光譜儀。由此，可以在監測形成的相位差調整層21的光學特性的同時控制成膜時間。具體而言，可以在設置入射光與形成的相位差調整層的表面之間的角度後在成膜過程中實時監測形成的相位差調整層21的Del_1值等。進行成膜製程直到所述Del_1值落入在實施例中預先設定的範圍內，從而能夠使得相移膜具有所期望的光學特性。
可以通過改變橢圓偏振光譜儀的入射光的光子能量（Photon Energy）來測量反射光的P波、S波之間的相位差，從而測得相移膜的各層的光學特性等。具體而言，在將入射光的光子能量設置成相對低的情況下，入射光形成長波長，從而能夠測量測量對象相移膜的下層的光學特性等。在將入射光的光子能量設置成相對高的情況下，入射光形成短波長，從而能夠測量測量對象相移膜的上層的光學特性等。
可以在濺鍍製程完成後立即向相位差調整層表面照射紫外（UV）光。在濺鍍製程中，構成透明基板的二氧化矽（SiO 2）基體的Si可以被過渡金屬取代，SiO 2基體的氧（O）被氮（N）取代。在繼續進行濺鍍製程的情況下，由於超出溶解極限（Solubility Limit），過渡金屬可能位於間隙位置（Interstitial site）而不是取代SiO 2基體中的Si。在這種情況下，過渡金屬可以與Si、O、N等元素一起形成混合物。所述混合物可以處於均質（homogeneous）狀態或者非均質（inhomogeneous）狀態。
在非均質狀態的混合物形成在相位差調整層的表面上的情況下，在曝光工序中，短波長的曝光光可能導致相位差調整層表面出現霧狀缺陷。在使用硫酸作為清洗溶液來進行清洗製程以去除這種霧狀缺陷的情況下，在清洗之後，硫離子也有可能殘留於相位差調整層表面。殘留的硫離子可能在晶片曝光工序中通過曝光光持續接收強大的能量。高能量的硫離子可能通過與非均質狀態的混合物反應來在相位差調整層表面上產生生長性缺陷。在實施例中，通過在相位差調整層表面上照射具有受控波長的UV光來使得相位差調整層表面的混合物中的過渡金屬和N含量沿面內方向均勻化，從而能夠更加提高相位差調整層的耐光性和耐藥品性。
可以通過利用具有2至10mW/cm 2功率的光源向相位差調整層的表面照射波長為200nm以下的光5至20分鐘來對相位差調整層進行表面處理。
可以與UV光照射製程一起，或者單獨對相位差調整層21進行熱處理。UV光照射製程和熱處理可以通過UV照射時進行的發熱來進行，也可以單獨進行。
通過濺鍍製程形成的相位差調整層21可以具有內應力。根據濺鍍條件，內應力可以為壓縮應力或者拉伸應力。相位差調整層的內應力可能導致基板的彎曲，最終可能導致應用所述相位差調整層的光罩幕的解析度下降。實施例對相位差調整層進行熱處理，從而能夠減小基板的彎曲。
保護層可以在相位差調整層形成後通過熱處理製程來形成。可以在熱處理製程中通過將氣氛氣體引入到腔室中來在相位差調整層21表面形成保護層。在熱處理製程中，可以通過使相位差調整層表面與氣氛氣體反應來形成保護層。然而，保護層的製備方法不限於此。
熱處理製程可以包括升溫步驟、溫度維持步驟、降溫步驟以及保護層形成步驟。熱處理製程可以以如下方式進行：將表面上形成有相位差調整層21的空白罩幕設置在腔室中後通過燈來加熱。
在升溫步驟中，可以使熱處理腔室中的氣氛溫度上升至150至500℃的設定溫度。
在溫度維持步驟中，可以將腔室中的氣氛溫度維持在所述設定溫度，將腔室中的壓力調節為0.1至2.0Pa。溫度維持步驟可以進行5分鐘至60分鐘。
在降溫步驟中，腔室中的溫度可以從設定溫度下降至室溫。
保護層形成步驟是降溫步驟結束後通過將包含反應性氣體的氣氛氣體引入到腔室中來在相移膜表面形成保護層的步驟。所述反應性氣體可以包含氧氣（O 2）。在保護層形成步驟中引入到腔室中的氣體可以包含選自氮氣（N 2）、氬氣（Ar）以及氦氣（He）中的任意一種。具體而言，在保護層形成步驟中，可以將0.3至2.5每分鐘標準立升（SLM，Standard Liter per Minute）的O 2氣體引入到腔室中。可以將0.5至2SLM的所述O 2氣體引入到腔室中。保護層形成步驟可以進行10分鐘至60分鐘。保護層形成步驟可以進行12分鐘至45分鐘。在這種情況下，保護層的厚度方向上的各元素的含量被調節，從而能夠抑制保護層的形成引起的整個相移膜的光學特性的變動。 遮光膜的製備方法
實施例的遮光膜可以以與相移膜接觸的方式成膜，或者以與位於相移膜上的其他薄膜接觸的方式成膜。
遮光膜可以包括下層和位於所述下層上的上層。
在濺鍍製程中可以使用DC電源或者RF電源。
可以通過考慮遮光膜的組成來選擇遮光膜的濺鍍過程中的靶材和濺鍍氣體。在遮光膜具有2個以上的層的情況下，對各層進行濺鍍時所應用的濺鍍氣體的種類和流量可以不同。
在濺鍍靶材的情況下，可以使用包含鉻的一個靶材，也可以應用包括包含鉻的一個靶材的2個以上的靶材。靶材可以包含90原子%以上的鉻。靶材可以包含95原子%以上的鉻。靶材可以包含99原子%以上的鉻。
可以通過考慮構成遮光膜的各層的元素的組成、遮光膜的晶體特性、光學特性等來調節濺鍍氣體的種類和流量。
濺鍍氣體可以包含反應性氣體和惰性氣體。可以通過調節濺鍍氣體中的反應性氣體的種類和含量來控制所要形成的遮光膜的光學特性和晶體特性等。反應性氣體可以包含CO 2、O 2、N 2以及NO 2等。反應性氣體還可以包含除了所記載的氣體之外的其他氣體。
可以通過調節濺鍍氣體中的惰性氣體的種類和含量來控制所要形成的遮光膜的晶體特性等。惰性氣體可以包含Ar、He以及Ne等。惰性氣體還可以包含除了所記載的氣體之外的其他氣體。
當形成遮光膜的下層時，可以在腔室中注入包含Ar、N 2、He以及CO 2的濺鍍氣體。具體而言，可以將相對於所述濺鍍氣體的總流量，CO 2和N 2的流量之和為40%以上的濺鍍氣體注入到腔室中。
當形成遮光膜的上層時，可以在腔室中注入包含Ar和N 2的濺鍍氣體。具體而言，可以將相對於所述濺鍍氣體的總流量，N 2的流量為30%以上的濺鍍氣體注入到腔室中。
在這種情況下，所述遮光膜可以具有實施例中所期望的晶體特性。
構成濺鍍氣體的各種氣體可以混合注入到濺鍍腔室中。構成濺鍍氣體的各種氣體可以按種類分別通過濺鍍腔室中的不同的入口單獨注入。
可以在腔室中設置磁體以控制所要形成的遮光膜的晶體特性和麵內光學特性的均勻性。具體而言，可以通過將磁體設置在濺鍍靶材的背面（back side）並且以實施例中預先設定的範圍內的速度使磁體旋轉來使得電漿相對均勻地分布在靶材的整個表面上。當形成遮光膜的各層時，可以使得磁體以50至200rpm的速度旋轉。
在濺鍍製程中，可以調節靶材與基板之間的距離即T/S距離和基板與靶材之間的角度。形成遮光膜的各個層的過程中的T/S距離可以為240至300mm。基板和靶材之間的角度可以為20至30度。在這種情況下，能夠穩定地調節遮光膜成膜速度，抑制遮光膜的內應力過度上升。
在濺鍍製程中，可以調節具有成膜對象表面的基板的旋轉速度。所述基板的旋轉速度可以為2至50RPM。所述基板的旋轉速度可以為10至40RPM。在將所述基板的旋轉速度調節在所述範圍內的情況下，在長時間的曝光製程中遮光膜可能會呈現出減小的尺寸變化特性。
此外，當形成遮光膜時，可以調節施加到濺鍍靶材的功率的強度。可以通過向位於濺鍍腔室中的靶材供電來在腔室中形成包括電漿氣氛的放電區域。可以通過調節所述功率強度來與磁體一起控制腔室中的電漿氣氛。由此能夠調節在濺鍍過程中形成的遮光膜的晶體特性。
當形成遮光膜的下層時，施加到濺鍍靶材的功率強度可以為0.5至2kW。所述功率強度可以為1.0至1.8kW。所述功率強度可以為1.2至1.5kW。當形成遮光膜的上層時，施加到濺鍍靶材的功率強度可以為1至3kW。所述功率強度可以為1.3至2.5kW。所述功率強度可以為1.5至2.0kW。在這種情況下，能夠有效防止由遮光膜的熱波動導致的光罩幕的解析度下降。
可以在濺鍍設備中設置橢圓偏振光譜儀。由此可以在監測形成的遮光膜的光學特性的同時控制成膜時間。在遮光膜成膜時，在濺鍍設備中設置橢圓偏振光譜儀後測量遮光膜的光學特性的方法與相移膜成膜時重複，因此予以省略。
當形成遮光膜的下層時，可以進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測量的反射光的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為1.6至2.2eV。在形成遮光膜的下層時，可以進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測量的反射光的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為1.8至2.0eV。
當形成遮光膜的上層時，可以進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測量的反射光的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為1.7至3.2eV。當形成遮光膜30的上層時，可以進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測量的反射光的P波與S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為2.5至3.0eV。
在這種情況下，所形成的遮光膜包括在光罩幕的盲圖案中，從而能夠有效阻斷曝光光。 光罩幕
圖11是示出另一實施例的光罩幕的剖視圖。將參照所述圖11說明實施例。
本說明書的另一實施例的光罩幕200包括：透明基板10；相移膜20，設置在所述透明基板10上；以及遮光膜30，設置在所述相移膜20的至少一部分上。
所述光罩幕200利用正常模式的XRD進行分析，在所述正常模式的XRD分析中，在所述相移膜20側反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。
在所述正常模式的XRD分析中，在所述透明基板10側反射後測量的X射線強度的最大峰值的2θ為15°至30°。
由以下式1表示的AI1值為0.9至1.1： [式1] 在所述式1中，所述XM1為對所述相移膜進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值。
所述XQ1為對所述透明基板的下表面進行所述正常模式的XRD分析時測量的X射線強度的最大值。
所述光罩幕可以由如上所述的空白罩幕製成。具體而言，可以通過對空白罩幕的相移膜和遮光膜進行圖案化處理來製造光罩幕。
有關所述相移膜和所述遮光膜的熱波動特性、光學特性等的說明與上述有關相移膜和遮光膜的熱波動特性和光學特性的說明重複，因此予以省略。
本說明書的另一實施例的光罩幕包括：透明基板；相移膜，設置在所述透明基板上；以及遮光膜，設置在所述相移膜上。
在光罩幕中，當PE 1值為3.0eV，PE 2值為5.0eV時，由以下式8表示的Del_2為0的點處的入射光的光子能量為4.0至5.0eV： [式8] 所述式8中，從所述光罩幕去除所述遮光膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，所述pDPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和S波之間的相位差大於180°的情況下，所述pDPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值。
所述PE值是所述PE 1至所述PE 2範圍內的入射光的光子能量。
所述光罩幕可以由如上所述的空白罩幕製成。具體而言，可以通過對空白罩幕的相移膜和遮光膜進行圖案化來製造光罩幕。
有關所述相移膜和所述遮光膜的光學特性等的說明與上述有關相移膜和遮光膜的光學特性的說明重複，因此予以省略。
以下，對具體實施例進行更加詳細地說明。 製備例：相移膜和遮光膜的成膜
實施例1：在DC濺鍍設備的腔室中設置長為6英寸，寬為6英寸，厚度為0.25英寸的石英材料的透明基板。在腔室中設置以1：9的原子比包含鉬和矽的靶材，使得T/S距離為255mm，基板與靶材之間的角度為25度。在靶材的背面放置具有40mT的磁場的磁體。
然後，將以Ar：N 2：He=10：52：38的比例混合的濺鍍氣體引入到腔室中，使濺鍍功率為2.05kW，通過旋轉磁體來實施濺鍍製程。這時，所述磁體的旋轉速度從初始100rpm以每分鐘11rpm上升到最大155rpm。薄膜形成的區域限於透明基板表面上長被設定成132mm，寬被設定成132mm的區域。濺鍍製程進行直到使入射角為64.5°並利用橢圓偏振光譜儀測量的Del_1值為0的點處的光子能量為2.0eV。
完成濺鍍後，使用172nm波長的準分子UV光對空白罩幕的相移膜表面進行曝光。這時，所述UV光的輸出以每分鐘3mW/cm 2上升至最大9mW/cm 2，在9mW/cm 2功率下維持4分鐘。
然後，將所述空白罩幕引入到熱處理製程用腔室，然後在 1Pa下進行退火處理後自然冷卻。所述退火製程中的溫度從常溫以每分鐘50℃上升至最大400℃，在最大溫度下維持約30分鐘。自然冷卻結束後，將O 2氣體以1SLM的速度引入到熱處理製程用腔室中30分鐘。這時，O 2的供給溫度約300℃。
在所形成的相移膜表面上實施遮光膜濺鍍製程。具體而言，在濺鍍腔室中設置鉻靶材與形成有相移膜的透明基板，使得T/S距離為255mm，基板與靶材之間的角度為25度。在靶材的背面上放置具有40mT的磁場的磁體。
在腔室中注入流量比為Ar：N 2：He：CO 2=19：11：34：37的濺鍍氣體。然後，應用1.35kW的濺鍍功率，使磁體旋轉的同時，進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測得的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為1.8至2.0eV，從而形成了遮光膜的下層。實施了濺鍍製程。這時，所述磁體的旋轉速度從初始100rpm以每分鐘11rpm上升至最大155rpm。
形成遮光膜的下層後，在腔室中注入流量比為Ar：N 2=57：43的濺鍍氣體。然後，應用1.85kW的濺鍍功率，使磁體旋轉的同時，進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測得的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為2.75至2.95eV，從而形成了遮光膜的上層。
通過應用如上所述的成膜條件來製備了共2個樣品。
實施例2：以與實施例1相同的條件進行濺鍍製程，其中，磁體磁力采用45mT，針對製程進行時間，實施製程直到Del_1值為0的點處的光子能量到達1.89eV為止。
實施例3：以與實施例1相同的條件進行濺鍍製程，其中，濺鍍氣體的組成變更為Ar：N 2：He=8：58：34的比例。
實施例4：在DC濺鍍設備的腔室中設置長度為6英寸，寬度為6英寸，厚度為0.25英寸的石英材料的透明基板。在腔室中設置以1：9的原子比包含鉬和矽的靶材，使得T/S距離為255mm，基板與靶材之間的角度為25度。在靶材的背面放置具有40mT的磁場的磁體。
然後，將以Ar：N 2：He=9：52：39的比例混合的濺鍍氣體引入到腔室中，將濺鍍功率調節成2kW，以150rpm的速度旋轉磁體，同時實施濺鍍製程。薄膜形成的區域限於在透明基板的表面上長度被設定成132mm，寬度被設定成132mm的區域內。濺鍍製程進行直到Del_1值為0的點處的光子能量達到2.0eV。
完成濺鍍後，利用波長為172nm的準分子 UV光在7mW/cm 2的功率下，對空白罩幕的相移膜表面進行了5分鐘的曝光。
然後，將所述空白罩幕引入到熱處理製程用腔室中，然後在1Pa下以400℃的溫度進行了30分鐘的退火處理，然後自然冷卻。自然冷卻結束後，向熱處理製程用腔室中以1SLM 的速度引入O 230分鐘。這時，O 2的供給溫度為約300℃。
在所形成的相移膜表面上實施遮光膜濺鍍製程。具體而言，將形成有相移膜的透明基板和鉻靶材設置在濺鍍腔室中，然後將流量比為Ar：N 2：He：CO 2=19：11：34：37的濺鍍氣體引入到腔室中，然後應用1.35kW的濺鍍電壓實施濺鍍。進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測量的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量達到1.9eV，從而形成了遮光膜的下層。
然後，通過將流量比為Ar：N 2=57：43的濺鍍氣體引入到腔室中，應用2.75kW的濺鍍電壓來實施了濺鍍。進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測量的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量達到2.75eV，從而形成了遮光膜的上層。
通過應用如上所述的成膜條件來製備了共2個樣品。
實施例5：以與實施例4相同的條件進行濺鍍製程，其中，磁力采用45mT，製程進行時間為Del_1值為0的點處的光子能量達到1.89eV為止。
實施例6：以與實施例4相同的條件進行濺鍍製程，其中，濺鍍氣體的組成變更為Ar：N 2：He=8：58：34的比例。
比較例1：在DC濺鍍設備的腔室中設置長度為6英寸，寬度為6英寸，厚度為0.25英寸的石英材料的透明基板。在腔室中設置以1：9的原子比包含鉬和矽的靶材，使得T/S距離為255mm，基板與靶材之間的角度為25度。在靶材的背面放置具有60mT的磁場的磁體。
然後，將以Ar：N 2：He=9：52：39的比例混合的濺鍍氣體引入到腔室中，將濺鍍功率調節成2kW，以100rpm的速度旋轉磁體，同時實施濺鍍製程。薄膜形成的區域限於在透明基板的表面上長度被設定成132mm，寬度被設定成132mm的區域內。濺鍍製程進行直到Del_1值為0的點處的光子能量達到2.0eV。成膜後不應用UV光處理和退火處理。
在所形成的相移膜的表面上實施遮光膜濺鍍製程。具體而言，在濺鍍腔室中設置鉻靶材和形成有相移膜的透明基板，使得T/S距離為255mm，基板與靶材之間的角度為25度。在靶材的背面設置具有60mT的磁場的磁體。
在腔室中注入流量比為Ar：N 2：He：CO 2=19：11：34：37的濺鍍氣體。然後，應用1.35kW的濺鍍功率，以100rpm的速度旋轉磁體，同時進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測量的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量達到1.8至2.0eV，從而形成了遮光膜的下層。實施了濺鍍製程。
形成遮光膜的下層後，在腔室中注入流量比為Ar：N2=57：43的濺鍍氣體。然後應用1.85kW的濺鍍功率，使得磁體旋轉，同時進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測量的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量達到2.75至2.95eV，從而形成了遮光膜的上層。
比較例2：以與比較例1相同的條件進行濺鍍製程，其中，磁體磁力采用20mT。另外，未應用附加的熱處理製程。
比較例3：在DC濺鍍設備的腔室中設置長度為6英寸，寬度為6英寸，厚度為0.25英寸的石英材料的透明基板。在腔室中設置以1：9的原子比包含鉬和矽的靶材，使得T/S距離為255mm，基板與靶材之間的角度為25度。在靶材的背面放置具有60mT的磁場的磁體。
然後，將以Ar：N 2：He=9：52：39的比例混合的濺鍍氣體引入到腔室中，將濺鍍功率調節成2kW，以100rpm的速度旋轉磁體，同時實施濺鍍製程。薄膜形成的區域限於在透明基板的表面上長度被設定成132mm，寬度被設定成132mm的區域內。濺鍍製程進行直到Del_1值為0的點處的光子能量達到2.0eV。不應用附加的UV光處理和熱處理。
在所形成的相移膜表面上實施遮光膜濺鍍製程。具體而言，將形成有相移膜的透明基板和鉻靶材設置在濺鍍腔室中，然後將流量比為Ar：N 2：He：CO 2=19：11：34：37的濺鍍氣體引入到腔室中，然後應用1.35kW的濺鍍功率實施濺鍍。進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測量的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量達到1.9eV，從而形成了遮光膜的下層。
然後，通過將流量比為Ar：N 2=57：43的濺鍍氣體引入到腔室中，應用2.75kW的濺鍍功率來實施了濺鍍。進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測量的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量達到2.75eV，從而形成了遮光膜的上層。
比較例4：以與比較例3相同的條件進行濺鍍製程，其中，磁體磁力采用20mT，濺鍍氣體的組成變更為Ar：N 2：He=8：58：34。
實施例1至3和比較例1、2的樣品，在形成遮光膜之前，利用設置在濺鍍設備中的橢圓偏振光譜儀（NANO-VIEW公司的MG-PRO產品）來測量Del_1值的分布。具體而言，對於各實施例和比較例的成膜完成的相移膜的表面，將入射光的角度設置成64.5度，然後測量根據光子能量的P波、S波之間的相位差，並將其換算成Del_1值。Del_1值相關參數的測量結果如以下表2所示。 評價例： XRD 分析
在實施例1至3，比較例1和比較例2的樣品的透明基板的下表面上實施正常模式的XRD分析和固定模式的XRD分析，並且在樣品的遮光膜的上表面上實施正常模式的XRD分析和固定模式的XRD分析。然後，通過蝕刻和清洗製程來去除包括在所述樣品中的遮光膜以使相移膜露出。
在所露出的相移膜上實施正常模式的XRD分析和固定模式的XRD分析。
所述正常模式的XRD分析在以下條件下進行： 設備名稱：Rigaku公司 smartlab X射線源：銅靶 X射線信息：波長1.542nm，45kV，200mA （θ-2θ）測量範圍：10~100º 步長（Step）：0.05º 速度：5º/min
所述固定模式的XRD分析在以下條件下進行： 設備名稱：Rigaku公司 smartlab X射線源：銅靶 X射線信息：波長1.542nm，45kV，200mA X射線發生器出射角：1° （θ-2θ）測量範圍：10~100º 步長（Step）：0.05º 速度：5º/min
實施例和比較例的測量結果記載在以下表1中。 評價例： Del_1 值測量
在實施例4至6和比較例3、4的樣品中，通過蝕刻來去除遮光膜。具體而言，將各樣品設置在腔室中，通過供給氯基氣體作為蝕刻劑來進行蝕刻製程，從而去除遮光膜。
然後，對於所述樣品，利用設置在濺鍍設備中的橢圓偏振光譜儀（NANO-VIEW公司MG-PRO產品）來測量當PE 1為1.5eV，PE 2為5.0eV時的Del_1值的分布。具體而言，對於各實施例和比較例中的成膜完成的相移膜的表面，將入射光的角度設置成64.5度，測量根據光子能量的P波、S波之間的相位差，並將其換算成Del_1值。
各所述樣品的測量的所述Del_1值分布相關參數記載在以下表2中。用於示出各所述樣品的測量的DPS值和Del_1值的分布的圖表記載在圖12至21。 評價例：相位差、透光率測量
對於通過前述製備例說明的實施例和樣品，以與所述XRD分析方法中的蝕刻方法相同的方法去除遮光膜。利用相位差/透光率測量儀（Lasertec公司 MPM193產品）來測量了相位差和透光率。具體而言，通過利用ArF光源（波長193nm）來向各樣品的形成有相移膜的區域和未形成有相移膜的區域照射光來計算通過兩個區域的光之間的相位差和透光率差值，並將其記載在以下表3中。 評價例：對比度和 CD 值測量
在實施例和比較例的各樣品的相移膜表面形成光致抗蝕劑膜後，使用Nuflare公司的EBM 9000型號來在所述光致抗蝕劑膜表面上曝光緻密的四邊形圖案。將四邊形圖案的目標CD值設置成400nm（4X）。然後，在各個樣品的光致抗蝕劑膜上顯影圖案後，利用Applied material公司的Tetra X型號來根據顯影的圖案形狀蝕刻遮光膜和相移膜。然後去除光致抗蝕劑圖案。
對於實施例和比較例中的各個包括相移膜圖案的樣品，利用Carl Zeiss公司的AIMS 32型號來測量和計算根據相移膜的Del_1值的通過晶片曝光製程顯影出來的圖案的對比度和歸一化的CD值。測量和計算時的數值孔徑（NA）為1.35，照度計設置成交叉極（crosspole）30X、輸出Sigma（outer sigma）0.8、輸入/輸出Sigma（in/out sigma ratio）85%。測得的數據記載在以下表3中。 評價例：保護層的厚度方向上的各元素含量測量評價
對於實施例4至6和比較例3、4中的樣品，測量了保護層的厚度方向上的各元素的含量。具體而言，利用Thermo Scientific公司的K-alpha型號，分析儀類型/通道采用180° 雙聚焦半球形分析儀/120通道，X線光源采用Al Ka micro-focused，能量采用1keV，工作壓力（Working pressure）采用1E-7mbar，氣體采用Ar來測量保護層的厚度方向上的各元素的含量。
測量結果，保護層包括在厚度方向上氮含量與氧含量之比為0.4至2的區域，在所述區域具有保護層整體厚度的30至80%的厚度的情況下，評價為O，在所述區域具有小於保護層整體厚度的30%或者大於保護層整體厚度的80%的厚度的情況下，評價為X。測量結果記載在以下表3中。
[表1]
   AI1 AI2 AI3 AI4 AI5 AI6
實施例1 1.00 1.02 1.01 0.99 0.96 1.0938
實施例2 1.01 1.02 1.02 0.99 0.95 1.10
實施例3 1.00 1.03 1.02 1.00 0.93 1.11
實施例4 - - - - - -
實施例5 - - - - - -
實施例6 - - - - - -
比較例1 0.97 0.96 0.94 1.05 0.99 1.05
比較例2 0.94 0.95 0.93 1.02 0.98 1.05
比較例3 - - - - - -
比較例4 - - - - - -
[表2]
   當PE 1為1.5eV，PE 2為3eV時 Del_1值為0的點處的光子能量 （eV） 當PE 1為3eV，PE 2為5eV時 Del_1值為0的點處的光子能量 （eV） 當PE 1為1.5eV，PE 2為S*時 Del_1的平均值 （°/eV） 當PE 1為S*，PE 2為B*時 Del_1的平均值 （°/eV） 當PE 1為B*，PE 2為5eV時 Del_1的平均值 （°/eV） 當PE 1為1.5eV，PE 2為5eV時 Del_1的最大值 （°/eV）
實施例1 2.00 4.44 - - - -
實施例2 1.89 4.31 - - - -
實施例3 2.09 4.65 - - - -
實施例4 2.02 4.46 86.5 -57.3 91.6 157.5
實施例5 1.95 4.28 82.1 -58.5 102.2 187.3
實施例6 2.09 4.58 94.2 -57.0 84.0 143.7
比較例1 1.65 3.84 - - - -
比較例2 2.17 4.80 - - - -
比較例3 1.71 3.79 75.0 -66.8 -21.8 320.0
比較例4 2.15 4.65 98.3 -53.5 58.1 103.5
[表3]
   透光率（%） 相位差（°） 歸一化的對比度 歸一化的CD 保護層的厚度方向上的各元素的含量評價
實施例1 6.1 178.5 1.000 0.99 -
實施例2 5.4 186.1 0.989 1.01 -
實施例3 6.9 172.4 0.959 1.03 -
實施例4 6.1 175.7 1.000 1.00 O
實施例5 5.6 181.0 0.992 1.01 O
實施例6 6.4 172.6 0.977 1.02 O
比較例1 3.4 209.1 0.929 1.06 -
比較例2 7.8 166.0 0.883 1.10 -
比較例3 3.3 205.3 0.918 1.05 X
比較例4 7.4 162.0 0.895 1.08 X
在所述表1中，實施例1至3的AI1、AI2、AI3以及AI4值與比較例1、2相比更接近於1。
在所述表3中，實施例1至6的透光率在5.4至6.9%的範圍內，相位差在170至190°的範圍內，然而，比較例1、3的透光率小於4%，相位差為200°以上，比較例2、4的透光率為7.4%以上，相位差小於170°。
在保護層的厚度方向上的各元素組成評價中，實施例4至6被評價為O，相反，比較例3和4被評價為X。
實施例1至6呈現歸一化的對比度為0.95以上，歸一化的CD值為1.03以下，相反，比較例1至4呈現歸一化的對比度小於0.93，歸一化的CD值為1.06以上。
以上，對優選實施例進行了詳細地說明，然而，本發明的申請專利範圍不限於此，本領域所屬技術人員利用在下面的申請專利範圍中定義的實施例的基本概念所做出的各種變形和改進也屬於本發明的申請專利範圍之內。
100:空白罩幕 10:透明基板 20:相移膜 21:相位差調整層 22:保護層 30:遮光膜 60:X射線發生器 70:檢測器 80:樣品 200:光罩幕 TA:透光部 NTA:半透光部 θ:入射角 N:法線 L i:入射光 L r:反射光 P:入射光的P波成分 S:入射光的S波成分 P':反射光的P波成分 S':反射光的S波成分 ∆:反射光的P波與S波之間的相位差
圖1是示出一實施例的空白罩幕的剖視圖。 圖2是示出正常模式的X射線衍射（XRD）分析過程的示意圖。 圖3是示出在一實施例的空白罩幕中，對相移膜進行正常模式的XRD分析，從而測量的X射線強度的示意圖。 圖4是示出在一實施例的空白罩幕中，對透明基板進行正常模式的XRD分析，從而測量的X射線強度的示意圖。 圖5是示出固定模式的XRD分析過程的示意圖。 圖6是示出在一實施例的空白罩幕中，對相移膜進行固定模式的XRD分析，從而測量的X射線強度的示意圖。 圖7是示出在一實施例的空白罩幕中，對透明基板進行固定模式的XRD分析，從而測量的X射線強度的示意圖。 圖8是在一實施例的空白罩幕中，對遮光膜進行正常模式的XRD分析，從而測量的X射線強度的示意圖。 圖9是示出另一實施例的空白罩幕的剖視圖。 圖10是示出利用橢圓偏振光譜儀來測量相移膜的反射光的P波和S波之間的相位差的原理的示意圖。 圖11是示出另一實施例的光罩幕的剖視圖。 圖12是測量實施例4的根據光子能量的DPS值的分布的圖表。 圖13是測量實施例4的根據光子能量的Del_1值的分布的圖表。 圖14是測量實施例5的根據光子能量的DPS值的分布的圖表。 圖15是測量實施例5的根據光子能量的Del_1值的分布的圖表。 圖16是測量實施例6的根據光子能量的DPS值的分布的圖表。 圖17是測量實施例6的根據光子能量的Del_1值的分布的圖表。 圖18是測量比較例3的根據光子能量的DPS值的分布的圖表。 圖19是測量比較例3的根據光子能量的Del_1值的分布的圖表。 圖20是測量比較例4的根據光子能量的DPS值的分布的圖表。 圖21是測量比較例4的根據光子能量的Del_1值的分布的圖表。
100:空白罩幕
10:透明基板
20:相移膜
30:遮光膜

Claims (7)

  1. 一種空白罩幕，包括： 透明基板； 相移膜，設置在所述透明基板上；以及 遮光膜，設置在所述相移膜上， 當PE 1值為3.0eV，PE 2值為5.0eV時，由以下式7表示的Del_1為0的點處的入射光的光子能量為3.8eV至4.64eV， [式7] 在所述式7中，從所述空白罩幕去除所述遮光膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，DPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和S波之間的相位差大於180°的情況下，DPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值， PE值是所述PE 1至所述PE 2範圍內的入射光的光子能量。
  2. 如請求項1所述的空白罩幕，其中， 當所述PE 1值為1.5eV，所述PE 2值為3.0eV時，Del_1值為0的點處的入射光的光子能量為1.8eV至2.14eV。
  3. 如請求項1所述的空白罩幕，其中， 當所述PE 1值為1.5eV，所述PE 2值為Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值時，Del_1值的平均值為78°/eV至98°/eV。
  4. 如請求項1所述的空白罩幕，其中， 當所述PE 1值為Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值，所述PE 2值為Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值時，Del_1值的平均值為-65°/eV至-55°/eV。
  5. 如請求項1所述的空白罩幕，其中， 當所述PE 1值為Del_1值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，所述PE 2值為5.0eV時，Del_1值的平均值為60°/eV至120°/eV。
  6. 如請求項1所述的空白罩幕，其中， 當所述PE 1值為1.5eV，所述PE 2值為5.0eV時，Del_1值的最大值為105°/eV至300°/eV。
  7. 如請求項6所述的空白罩幕，其中， Del_1值為最大值的點處的光子能量為4.5eV以上。
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