CN114690538A - 空白掩模以及利用其的光掩模 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种空白掩摸以及利用其的光掩摸。实施例涉及空白掩模等，空白掩模包括：透明基板，相移膜，设置在所述透明基板上，以及遮光膜，设置在所述相移膜的至少一部分上。空白掩模利用正常模式的XRD进行分析。在正常模式的XRD分析中，在相移膜侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。在正常模式的XRD分析中，在透明基板侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。空白掩模的由以下式1表示的AI1值为0.9至1.1；[式1]

在所述式1中，所述XM1为在对所述相移膜的上表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。所述XQ1为在对所述透明基板的下表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

Description

空白掩模以及利用其的光掩模

技术领域

实施例涉及一种空白掩模以及利用其的光掩模。

背景技术

由于半导体器件等的高集成化，需要半导体器件的电路图案的微细化。由此，利用光掩模来在晶片表面上对电路图案进行显影的技术，即光刻技术的重要性更加突出。

为了对微细化的电路图案进行显影，需要在曝光工艺中使用波长短的曝光光源。最近使用的曝光光源包括ArF准分子激光(波长为193nm)等。

此外，光掩模包括二元掩模(Binary mask)和相移掩模(Phase shift mask)等。

二元掩模具有透明基板上形成有遮光膜图案的结构。二元掩模中，在形成有图案的表面上，曝光光通过不包括遮光膜的透光部，包括遮光膜的遮光部阻挡曝光光，从而在晶片表面的抗蚀剂膜上曝光图案。然而，在二元掩模中，随着图案变得微细，由于在曝光时在透光部的边缘处发生光的衍射，因此可能难以将图案微细化。

相移掩模有交替型(Levenson type)、外架型(Outrigger type)以及半色调型(Half-tone type)。其中，半色调型相移掩模具有在透明基板上形成有由半透光膜形成的图案的结构。半色调型相移掩模中，在形成有图案的表面中，曝光光透射不包括半透光层的透光部，衰减的曝光光透射包括半透光层的半透光部。所述衰减的曝光光与通过透光部的曝光光相比具有相位差。因此，在透光部的边缘处产生的衍射光与通过半透光部的曝光光相消，从而相移掩模可以在晶片表面上形成更加精细的微细图案。

现有技术文献有韩国授权专利第10-1360540号，美国公开专利第2004-0115537号和日本公开专利第2018-054836号等。

发明内容

发明要解决的问题

实施例在于提供一种能够容易地形成微细图案的空白掩模等。

用于解决问题的手段

一实施例的空白掩模包括：透明基板；相移膜，设置在所述透明基板上；以及遮光膜，设置在所述相移膜上。

所述空白掩模利用正常模式的XRD进行分析。

当进行所述正常模式的XRD分析时，在相移膜的上表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。

当进行所述正常模式的XRD分析时，在所述透明基板的下表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。

所述空白掩模的由以下式1表示的AI1值为0.9至1.1：

[式1]

在所述式1中，所述XM1为在对所述相移膜的上表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

所述XQ1为在对所述透明基板的下表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

所述空白掩模可以利用固定模式的XRD进行分析。

在所述固定模式的XRD分析中，在所述相移膜的上表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值，即第一峰值的2θ可以为15°至25°。

在所述固定模式的XRD分析中，在所述透明基板的下表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值，即第二峰值的2θ可以为15°至25°。

在所述空白掩模中，由以下式2表示的AI2值可以为0.9至1.1：

[式2]

在所述式2中，所述XM2为所述第一峰值的强度值，所述XQ2为所述第二峰值的强度值。

在所述空白掩模中，由以下式3表示的AI3值可以为0.9至1.1：

[式3]

在所述式3中，所述AM1为，在对所述相移膜的上表面进行正常模式的XRD分析时，在反射后测量的X射线强度图中2θ为15°至30°的区域的面积。

所述AQ1为，在对所述透明基板的下表面进行正常模式的XRD分析时，在反射后测量的X射线强度图中，2θ为15°至30°的区域的面积。

在所述空白掩模中，由以下式4表示的AI4值可以为0.9至1.1：

[式4]

在所述式4中，所述XM4为，在所述相移膜的上表面上进行的所述正常模式的XRD分析中，当2θ为43°时，反射的X射线的强度。

所述XQ4为，在所述透明基板的下表面上进行的所述正常模式的XRD分析中，当2θ为43°时，反射的X射线的强度。

在通过所述遮光膜进行正常模式的XRD分析的情况下，当2θ为15°至30°时，反射后测量的X射线强度可以具有最大值。

在通过所述透明基板的下表面进行所述XRD分析的情况下，当2θ为15°至30°时，反射后测量的X射线强度可以具有最大值。

在所述空白掩模中，由以下式5表示的AI5值可以为0.9至0.97：

[式5]

在所述式5中，所述XC1为在所述遮光膜的上表面上测量的X射线强度的最大值。

所述XQ1为在所述透明基板的下表面上测量的X射线强度的最大值。

在所述空白掩模中，由以下式6表示的AI6值可以为1.05至1.4：

[式6]

在所述式6中，所述XC4为，当在所述遮光膜的上表面上进行所述正常模式的XRD分析时，当2θ为43°时反射的X射线的强度。

所述XQ4为，当在所述透明基板的下表面上进行所述正常模式的XRD分析时，当2θ为43°时反射的X射线的强度。

在所述空白掩模中，当PE₁为1.5eV，PE₂为3eV时，根据以下式7的Del_1值为0的点处的光子能量为1.8至2.14eV：

[式7]

在所述式7中，在应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在所述反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值。

所述PE值是所述PE₁值至所述PE₂值范围内的入射光的光子能量。

在所述空白掩模中，当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，所述Del_1值为0的点处的光子能量可以为3.8至4.64eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值时，所述Del_1值的平均值可以为78至98°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值，所述PE₂值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值时，所述Del_1值的平均值可以为-65至-55°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_1值的平均值可以为60至120°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_1值的最大值可以为105至300°/eV。

在所述空白掩模中，所述Del_1值的最大值的点处的光子能量可以为4.5eV以上。

所述相移膜能够保护相位差调整层和位于所述相位差调整层上的保护层。

所述相移膜可以包含过渡金属、硅、氧以及氮。

所述相位差调整层可以包含40至60原子％的氮。

所述保护层可以包含20至40原子％的氮。

所述保护层包括在厚度方向上氮含量与氧含量之比为0.4至2的区域。

所述区域的厚度可以为所述保护层整体厚度的30至80％。

另一实施例的空白掩模包括：透明基板；相移膜，设置在所述透明基板上；以及遮光膜，设置在所述相移膜上。

在所述空白掩模中，当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，由以下式7表示的Del_1为0的点处的入射光的光子能量为3.8eV至4.64eV：

[式7]

在所述式7中，从所述空白掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值。

所述PE值是所述PE₁至所述PE₂范围内的入射光的光子能量。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为3.0eV时，所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量可以为1.8eV至2.14eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值时，所述Del_1值的平均值可以为78°/eV至98°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值，所述PE₂值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值时，所述Del_1值的平均值可以为-65°/eV至-55°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_1值的平均值可以为60°/eV至120°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_1值的最大值可以为105°/eV至300°/eV。

在所述空白掩模中，所述Del_1值为最大值的点处的光子能量可以为4.5eV以上。

所述空白掩模可以利用正常模式的XRD进行分析。

当进行所述正常模式的XRD分析时，在相移膜方向上反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ可以在15°至30°之间。

当进行所述正常模式的XRD分析时，当2θ在15°至30°之间时，在所述透明基板的下表面方向上反射后测量的X射线强度可以具有最大值。

在所述空白掩模中，由以下式1表示的AI1值可以为0.9至1.1：

[式1]

在所述式1中，所述XM1为在对所述相移膜的上表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

所述XQ1为在对所述透明基板的下表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

所述空白掩模可以利用固定模式的XRD进行分析，

在所述固定模式的XRD分析中，在所述相移膜侧反射后测量的X射线强度的最大峰值，即第一峰值的2θ可以为15°至25°，

在所述固定模式的XRD分析中，在所述透明基板侧反射后测量的X射线强度的最大峰值，即第二峰值的2θ可以为15°至25°。

在所述空白掩模中，由以下式2表示的AI2值可以为0.9至1.1：

[式2]

在所述式2中，所述XM2为所述第一峰值的强度值，所述XQ2为所述第二峰值的强度值。

在一实施例中，所述光掩模的由以下式3表示的AI3值可以为0.9至1.1：

[式3]

在所述式3中，所述AM1为，在对所述相移膜的上表面进行正常模式的XRD分析时，在反射后测量的X射线强度图中2θ为15°至30°的区域的面积。

所述AQ1为，在对所述透明基板的下表面进行正常模式的XRD分析时，在反射后测量的X射线强度图中，2θ为15°至30°的区域的面积。

在一实施例中，所述光掩模的由以下式4表示的AI4值可以为0.9至1.1：

[式4]

在所述式4中，所述XM4为，在所述相移膜的上表面上进行的所述正常模式的XRD分析中，当2θ为43°时，反射的X射线的强度。

所述XQ4为，在所述透明基板的下表面上进行的所述正常模式的XRD分析中，当2θ为43°时，反射的X射线的强度。

在通过所述遮光膜进行正常模式的XRD分析的情况下，当2θ在15°至30°之间时，反射后测量的X射线强度可以具有最大值。

在通过所述透明基板的下表面进行所述XRD分析的情况下，当2θ在15°至30°之间时，反射后测量的X射线强度可以具有最大值。

在所述空白掩模中，由以下式5表示的AI5值可以为0.9至0.97：

[式5]

在所述式5中，所述XC1为通过所述遮光膜的上表面测量的X射线强度的最大值。

所述XQ1为通过所述透明基板的下表面测量的X射线强度的最大值。

在所述空白掩模中，由以下式6表示的AI6值可以为1.05至1.4：

[式6]

在所述式6中，所述XC4为，当在所述遮光膜的上表面上进行所述正常模式的XRD分析时，当2θ为43°时反射的X射线的强度。

所述XQ4为，当在所述透明基板的下表面上进行所述正常模式的XRD分析时，当2θ为43°时反射的X射线的强度。

所述相移膜可以包括相位差调整层以及位于所述相位差调整层上的保护层。

所述相移膜可以包含过渡金属、硅、氧以及氮。

所述相位差调整层可以包含40至60原子％的氮。

所述保护层可以包含20至40原子％的氮。

所述保护层可以包括厚度方向上的氮含量与氧含量之比为0.4至2的区域。

所述区域的厚度可以为所述保护层整体厚度的30至80％。

又另一实施例的光掩模包括：透明基板；相移膜，设置在所述透明基板上；以及遮光膜，设置在所述相移膜的至少一部分。

所述光掩模利用正常模式的XRD进行分析。

在所述正常模式的XRD分析中，在所述相移膜的上表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。

在所述正常模式的XRD分析中，在所述透明基板的下表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。

由以下式1表示的AI1值为0.9至1.1：

[式1]

在所述式1中，所述XM1为为在对所述相移膜的上表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

所述XQ1为在对所述透明基板的下表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

又另一实施例的光掩模包括：透明基板；相移膜，设置在所述透明基板上；以及遮光膜，设置在所述相移膜上。

当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，由以下式7表示的Del_1为0的点处的入射光的光子能量为3.8至4.64eV。

[式7]

在所述式7中，从所述光掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值，

所述PE值为所述PE₁至所述PE₂范围内的入射光的光子能量。

发明效果

实施例的空白掩模等能够最小化相移膜和透明基板之间的晶体特性差异导致的光学畸变。另外，实施例的空白掩模等能够减小曝光和显影工艺中的光学畸变导致的工艺误差。

附图说明

图1是示出一实施例的空白掩模的剖视图。

图2是示出正常模式的X射线衍射(XRD)分析过程的示意图。

图3是示出在一实施例的空白掩模中，对相移膜进行正常模式的XRD分析，从而测量的X射线强度的示意图。

图4是示出在一实施例的空白掩模中，对透明基板进行正常模式的XRD分析，从而测量的X射线强度的示意图。

图5是示出固定模式的XRD分析过程的示意图。

图6是示出在一实施例的空白掩模中，对相移膜进行固定模式的XRD分析，从而测量的X射线强度的示意图。

图7是示出在一实施例的空白掩模中，对透明基板进行固定模式的XRD分析，从而测量的X射线强度的示意图。

图8是在一实施例的空白掩模中，对遮光膜进行正常模式的XRD分析，从而测量的X射线强度的示意图。

图9是示出另一实施例的空白掩模的剖视图。

图10是示出利用椭圆偏振光谱仪来测量相移膜的反射光的P波和S波之间的相位差的原理的示意图。

图11是示出另一实施例的光掩模的剖视图。

图12是测量实施例4的根据光子能量的DPS值的分布的图表。

图13是测量实施例4的根据光子能量的Del_1值的分布的图表。

图14是测量实施例5的根据光子能量的DPS值的分布的图表。

图15是测量实施例5的根据光子能量的Del_1值的分布的图表。

图16是测量实施例6的根据光子能量的DPS值的分布的图表。

图17是测量实施例6的根据光子能量的Del_1值的分布的图表。

图18是测量比较例3的根据光子能量的DPS值的分布的图表。

图19是测量比较例3的根据光子能量的Del_1值的分布的图表。

图20是测量比较例4的根据光子能量的DPS值的分布的图表。

图21是测量比较例4的根据光子能量的Del_1值的分布的图表。

附图标记说明

100：空白掩模

10：透明基板

20：相移膜

21：相位差调整层

22：保护层

30：遮光膜

60：X射线发生器

70：检测器

80：样品

200：光掩模

TA：透光部

NTA：半透光部

θ：入射角

N：法线

L_i：入射光

L_r：反射光

P：入射光的P波成分

S：入射光的S波成分

P`：反射光的P波成分

S`：反射光的S波成分

△：反射光的P波与S波之间的相位差。

具体实施方式

以下，对实施例进行详细说明，以使本实施例所属技术领域的普通技术人员能够容易实施。然而，实施例可以以各种不同的形式实施，不限于这里所说明的实施例。

本说明书中使用的“约”、“实质上”等表示程度的术语在所提及的含义上示出了固有的制造及物质允许误差时，解释为该数值或接近该数值的值，旨在防止某些不道德的侵害人对为了帮助理解本发明而公开的准确或绝对的数值所涉及的公开内容进行不当的利用。

在本发明的说明书全文中，马库什形式的表达中包含的术语“其组合”表示选自由在马库什形式的表达中记载的构成要素组成的组中的一者以上的混合或组合，因此表示包含选自由所述构成要素组成的组中的一者以上。

在本发明的说明书全文中，“A和/或B”的记载是指“A、B或者A和B”。

在本发明的说明书全文中，除非另有说明，“第一”、“第二”或者“A”、“B”等术语用于区分相同的术语。

在本说明书中，B位于A上意味着B在A上或者B在A上并且A和B之间存在另一个层，不应被解释为B与A的表面相互接触。

在本说明书中，除非另有说明，单数表达应被解释为具有在上下文中解释的单数或者复数含义。

在本说明书中，附图用于说明实施例，其一部分可能被夸大或者省略，并非按比例绘制。

在本说明书中，透光部(TA)是指在透明基板上，在形成有图案的光掩模表面上实质上不包括相移膜，从而使得曝光光透过的区域，半透光部(NTA)是指实质上包括相移膜，从而使得衰减的曝光光透过的区域(参照图11)。

半导体器件的制造过程包括在半导体晶片上形成曝光图案，从而形成设计的图案的过程。具体而言，将包括设计的图案的光掩模位于表面涂覆有抗蚀剂层的半导体晶片上，然后通过光源实施曝光时，所述半导体晶片的抗蚀剂层通过显影液处理后形成设计的图案。

随着半导体的高集成化，需要更加微细的电路图案。可以应用波长比现有的曝光光更短的曝光光以在半导体晶片上形成微细的图案。应用于微细的图案的形成的曝光光，举个例子，可以为ArF准分子激光(波长193nm)等。

随着电路图案更加微细化，需要包括在所述光掩模中并且形成图案的膜具有改进的光学特性。

另外，产生短波长的曝光光的光源可能要求高的输出。这种光源能够在曝光工序中提高包括在半导体器件制造装置中的光掩模的温度。

包括在光掩模中并且形成图案的膜可能具有厚度、高度等物理特性随温度变化而变化的特性。包括在所述光掩模中并且形成图案的膜需要具有更小的热波动特性。

光掩模可以通过对空白掩模进行图案化处理来形成。因此，空白掩模的特性可能会对光掩模的物性产生影响。另外，在空白掩模的制造过程中，也有经过氧化处理、热处理等的情况，因此刚成膜后的空白掩模中的薄膜自身的特性和完成的空白掩模中的薄膜特性之间呈现差异。

可以通过适当地调节包括在所述空白掩模中的各层的晶体特性来提高包括在所述空白掩模中的各层的光学特性和热特性。

实施例的发明人通过实验确认通过调节包括在空白掩模中的膜的晶体特性，能够抑制产生短波长的曝光光的光源导致的温度上升，或者各薄膜之间的光学物性的差异导致的光掩模的分辨率的下降来完成了实施例。

以下，更加详细说明实施例。

图1是示出一实施例的空白掩模的剖视图。将参照所述图1说明实施例。

空白掩模100包括：透明基板10；设置在所述透明基板10上的相移膜20；以及设置在所述相移膜20上的遮光膜30。

透明基板10的材料只要对曝光光具有透光性，且可以应用于光掩模，则不受限制。具体而言，透明基板10对于波长在200nm以下的曝光光的透光率可以为85％以上。所述透光率可以为87％以上。透明基板10对于ArF光的透光率可以为85％以上。所述透光率可以为87％以上。例如，合成石英基板可以应用于透明基板10。在这种情况下，透明基板10能够抑制透过所述透明基板10的光的衰减。

另外，透明基板10能够通过调节平坦度和粗糙度等表面特性来减少光学畸变的发生。

相移膜20可以位于透明基板10的上表面(front side)上。

在空白掩模100中，遮光膜30位于相移膜上。当以图案形状蚀刻相移膜20时，遮光膜30能够用作相移膜20的蚀刻掩膜。另外，遮光膜30能够阻断从透明基板10的背面入射的曝光光的透过。

相移膜的晶体特性

一实施例的空白掩模包括：透明基板；相移膜，设置在所述透明基板上；以及遮光膜，设置在所述相移膜的至少一部分上。

空白掩模用正常模式的XRD进行分析。

在正常模式的XRD分析中，在所述相移膜方向上反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。

在正常模式的XRD分析中，在所述透明基板方向上反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。

由以下式1表示的AI1值为0.9至1.1：

[式1]

在所述式1中，所述XM1为在对所述相移膜的上表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值，所述XQ1为在对所述透明基板的下表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

相移膜20的光学特性取决于构成相移膜20的元素的组成、膜的密度、膜的厚度等各种因素。因此，通过考虑所述因素来设计相移膜20并进行成膜以最大限度地提高显影在半导体晶片上的图案的分辨率。

另一方面，相移膜20的温度可能会因曝光工艺中从光源产生的热而上升并且相移膜20的厚度数值、应力等可能因所述热而变动。

在热波动特性中，相移膜20和透明基板10可以具有互不相同的特性。这被认为是包含在相移膜20中的元素的种类、各元素的含量以及晶体结构等与透明基板10不同所导致的。这种差异可能会成为导致光掩模的分辨率降低的因素。具体而言，在长时间的重复曝光工艺中，透明基板10和相移膜20可能呈现互不相同的尺寸变化和应力变动。由此，特别是在透明基板10和相移膜20接触的界面处，可能会发生光路的扭曲。

实施例能够通过控制相移膜20的晶体特性，使其更加类似于透明基板10来减小在透明基板10和相移膜20的界面处发生的光学畸变。

可以通过控制构成相移膜20的元素种类、各元素的含量，溅射工艺中的磁场强度、基板旋转速度、施加到靶材的电压、气氛气体组分、溅射温度、后处理工艺条件等因素来调节相移膜20的晶体特性。

尤其，实施例可以通过在利用溅射设备形成相移膜20时，在溅射设备中设置磁体，从而形成磁场来使得等离子体分布在腔室中的靶材的整个表面上。可以通过控制磁场分布、磁场强度等来调节形成在溅射设备中的相移膜的晶体特性等。

图2是示出正常模式的XRD分析过程的示意图。将参照所述图2说明实施例。

相移膜和透明基板的晶体特性可以通过X射线衍射(XRD，X-ray diffraction)分析来分析。

在进行XRD分析前，去除设置在相移膜上的遮光膜。在相移膜和遮光膜之间存在其他薄膜的情况下，去除所述其他薄膜。即通过去除遮光膜来暴露相移膜的上表面。作为去除薄膜的方法，例如，有蚀刻方法。

XRD分析可以以正常模式进行。所述正常模式的XRD分析是θ-2θ模式。在所述正常模式的XRD分析中，从X射线发生器60产生的X射线射出到样品80，通过检测器70检测从所述样品80反射的X射线。

这时，所述X射线发生器60以规定的入射角θ向所述样品80发射X射线。所述入射角θ为从所述X射线发生器60射出的X射线的方向与所述样品的80水平面之间的角度。另外，所述X射线发生器60在变更所述入射角θ的同时向所述样品80发射X射线。

检测器70以样品80的X射线入射的位置为基准，设置在与所述X射线发生器60的位置相对的位置处。另外，检测器70检测从所述样品80反射的X射线中，具有规定的出射角θ的X射线。出射角θ为从样品80反射的X射线的方向与所述样品80的水平面之间的角度。

另外，检测器70对应X射线发生器60的扫描方向移动。即当X射线发生器扫描样品80时，检测器70移动以使入射角θ与所述出射角θ相同。在正常模式的XRD分析中，X射线发生器60和检测器70能够在同一平面上以使得所述入射角θ和所述出射角θ相同的方式移动。另外，所述X射线发生器60可以以与样品80的X射线入射的位置之间的距离恒定的方式移动。另外，检测器70可以以与样品80的X射线反射的位置之间的距离恒定的方式移动。即X射线发生器60和检测器70可以以画弧的形式移动。

在正常模式的XRD分析中，X射线源(X-ray source)可以为铜靶(Cu target)。在正常模式的XRD分析中，X射线的波长可以为约1.542nm。在正常模式的XRD分析中，用于产生X射线的电压可以为约45kV。在正常模式的XRD分析中，用于产生X射线的电流可以为约200mA。在正常模式的XRD分析中，2θ的测量范围可以为约10°至约100°。正常模式的XRD分析可以以2θ为基准，每变化约0.05°，进行一次测量。在正常模式的XRD分析中，X射线发生器60和检测器70的扫描速度可以为约5°/min。

图3是示出在一实施例的空白掩模中，对相移膜进行正常模式的XRD分析，从而测量的X射线强度的示意图。图4是示出在一实施例的空白掩模中，对透明基板进行正常模式的XRD分析，从而测量的X射线强度的示意图。将参照所述图3和4说明实施例。

当在相移膜上进行正常模式的XRD分析时，反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ可以为15°至30°。当在所述透明基板的背面(下表面)进行正常模式的XRD分析时，反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ可以为15°至30°。

以下，在相移膜上进行XRD分析是指在相移膜上进行空白掩模的XRD分析，也表示为在相移膜方向上进行XRD分析。类似地，在透明基板上进行XRD分析是指在透明基板的下表面上进行XRD分析，也表示为在透明基板方向上进行XRD分析。

当对相移膜进行正常模式的XRD分析时，反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ可以为20°至25°。当对透明基板进行正常模式的XRD分析时，反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ可以为20°至25°。

另外，当对相移膜进行正常模式的XRD分析时反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ，与对透明基板进行正常模式的XRD分析时反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ的差值的绝对值可以为5°以下。所述绝对值可以为3°以下。所述绝对值可以为1°以下。

在空白掩模中，以下式1的AI1值可以为0.9至1.1：

[式1]

其中，所述XM1为在对所述相移膜的上表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值，所述XQ1为在对所述透明基板的下表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

所述AI1值可以为0.95至1.05。所述AI1值可以为0.97至1.03。所述AI1值可以为0.98至1.02。所述AI1值可以为0.99至1.01。在这种情况下，能够抑制在曝光工艺中随长时间的温度变化的光掩模的分辨率的降低。

在空白掩模中，由以下式3表示的AI3值可以为0.9至1.1：

[式3]

其中，所述AM1为，在对所述相移膜的上表面进行XRD分析时，在反射后测量的X射线强度中2θ为15°至30°的区域的面积，所述AQ1为，在对所述透明基板的下表面进行XRD分析时，在反射后测量的X射线强度中，2θ为15°至30°的区域的面积。

所述AI3值可以为0.95至1.05。所述AI3值可以为0.97至1.03。所述AI3值可以为0.98至1.02。所述AI3值可以为0.99至1.01。在这种情况下，透明基板和相移膜之间的晶体特性差异减小，因此能够抑制经图案化处理的相移膜因温度变化而劣化。

在空白掩模中，由以下式4表示的AI4值可以为0.9至1.1：

[式4]

其中，所述XM4为，在对所述相移膜的上表面进行所述XRD分析时，当2θ为43°时，反射的X射线的强度，所述XQ4为，在对所述透明基板的下表面进行所述XRD分析时，当2θ为43°时，反射的X射线的强度。

所述AI4值可以为0.95至1.05。所述AI4值可以为0.97至1.03。所述AI4值可以为0.98至1.02。所述AI4值可以为0.99至1.01。

在这种情况下，能够有效地减小透明基板和相移膜的热波动特性差异。

图5是示出固定模式的XRD分析过程的示意图。以下，将参照所述图5说明实施例。

XRD分析可以采用固定模式的XRD分析。在固定模式的XRD分析中，从X射线发生器60产生的X射线射出到样品80，通过检测器70检测从所述样品80反射的X射线。

这时，在固定模式的XRD分析中，X射线发生器60以固定的入射角(例如，1°)向所述样品80发射X射线。入射角是从X射线发生器60射出的X射线的方向与所述样品80的水平面之间的角度。

检测器70以样品80的X射线入射的位置为基准，布置在与布置有所述X射线发生器60的位置相对的位置处。另外，检测器70检测从样品80反射的X射线中具有规定的出射角θ的X射线。出射角θ为从样品80反射的X射线的方向与所述样品80的水平面之间的角度。

检测器70能够以检测以各种出射角θ出射的X射线的方式移动。在固定模式的XRD分析中，在X射线发生器60、检测器70以及样品80中，测量部位布置在同一平面上。另外，检测器70可以在所述同一平面上移动。另外，所述检测器70可以以与样品80中X射线反射的位置的距离恒定的方式移动。即检测器70可以以画弧的方式移动。

在固定模式的XRD分析中，所述入射角为约1°，所述X射线源(X-ray source)为铜靶(Cu target)，所述X射线的波长为约1.542nm，用于产生所述X射线的电压为约45kV，用于产生所述X射线的电流为约200mA，2θ的测量范围为约10°至约100°，以2θ为基准每变化约0.05°进行一次测量，所述检测器70的扫描速度为约5°/min。

图6是示出在一实施例的空白掩模中，对相移膜进行固定模式的XRD分析，从而测量的X射线强度的示意图。图7是示出在一实施例的空白掩模中，对透明基板进行固定模式的XRD分析，从而测量的X射线强度的示意图。将参照所述图6和7说明实施例。

当进行固定模式的XRD分析时，从相移膜侧反射后测量的X射线强度的最大峰值，即第一峰值的2θ可以为15°至25°。当进行固定模式的XRD分析时，从透明基板侧反射后测量的X射线强度的最大峰值，即第二峰值的2θ可以为15°至25°。

所述第一峰值的2θ可以为17°至23°，所述第二峰值的2θ可以为17°至23°。

所述第一峰值的2θ可以为19°至22°，所述第二峰值的2θ可以为19°至22°。

所述第一峰值的2θ与所述第二峰值的2θ之间的差值的绝对值可以为5°以下。所述绝对值可以为3°以下。所述绝对值可以为2°以下。

在空白掩模中，由以下式2表示的AI2值可以为0.9至1.1：

[式2]

其中，所述XM2为所述第一峰值的强度值，所述XQ2为所述第二峰值的强度值。

所述AI2值可以为0.95至1.05。所述AI2值可以为0.97至1.03。所述AI2值可以为0.98至1.02。在这种情况下，能够抑制可能在透明基板和相移膜之间的界面处发生的光学畸变。

遮光膜的晶体特性

相对于包括在空白掩模中的其他薄膜，遮光膜可以包含更高含量的金属元素。由此，相比于其他薄膜，遮光膜的随温度变化的厚度方向上的尺寸变化可能更大。在这种遮光膜经图案化处理与相移膜一同形成盲图案的情况下，经图案化处理的遮光膜的形状可能因从高输出的曝光光源产生的热而变形。这可能不利于在半导体晶片上精确地显影微细图案。

实施例能够通过控制用XRD测量的遮光膜和透明基板的晶体特性来提供一种空白掩模，所述空白掩模即使是在反复而又长时间进行的曝光工艺中也能够抑制遮光图案膜的形状变形的发生。

图8是示出在一实施例的空白掩模中，对遮光膜进行正常模式的XRD分析，从而测量的X射线强度的示意图。将参照所述图8说明实施例。

当在遮光膜的上表面上进行正常模式的XRD分析时，反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ可以为15°至30°。当在透明基板的下表面上进行正常模式的XRD分析时，反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。

在空白掩模中，由以下式5表示的AI5值可以为0.5至0.97：

[式5]

其中，所述XC1为在所述遮光膜的上表面上用正常模式的XRD分析测得的X射线强度的最大峰值的强度值，所述XQ1为在透明基板的下表面上用正常模式的XRD分析测得的X射线强度的最大峰值的强度值。

所述AI5值可以为0.7至0.97。所述AI5值可以为0.5至0.95。所述AI5值可以为0.7至0.95。所述AI5值可以为0.7至0.93。所述AI5值可以为0.9至0.93。在这种情况下，能够抑制短波长的曝光工艺引起的盲图案的形状变形。

在空白掩模中，由以下式6表示的AI6值可以为1.05至1.4：

[式6]

其中，所述XM4为当在所述遮光膜的上表面上进行所述正常模式的XRD分析时，2θ为43°时的X射线强度值，所述XQ4为当在所述透明基板的下表面上进行所述正常模式的XRD分析时，2θ为43°时的X射线强度值。

所述AI6值可以为1.06至1.4。所述AI6值可以为1.07至1.4。所述AI6值可以为1.08至1.4。在这种情况下，能够抑制随温度变化的遮光膜的厚度方向上的尺寸变化。

相移膜的层结构

图9是示出本说明书的另一实施例的空白掩模的概念图。将参照所述图9说明实施例。

相移膜20可以包括相位差调整层21以及设置在所述相位差调整层21上的保护层22。

相移膜20、相位差调整层21以及保护层22可以包含过渡金属、硅、氧以及氮。

相位差调整层21是相移膜20中，在深度方向上，以5原子％的范围，均匀地含有过渡金属、硅、氧以及氮的层。相位差调整层21能够实质上调节透过相移膜20的光的相位差和透光率。

具体而言，相位差调整层21具有使从透明基板10的背面(back side)侧入射的曝光光的相位偏移的特性。通过这种特性，相移膜20有效抵消在光掩模中的透光部的边缘处产生的衍射光，因此，更加提高了光刻过程中的光掩模的分辨率。

另外，相位差调整层21衰减从透明基板10的背面侧入射的曝光光。由此，相移膜20能够在抵消在透光部的边缘处产生的衍射光的同时阻断曝光光的透射。

保护层22形成在相移膜的表面上，具有氧含量从所述表面向深度方向连续减少，同时氮含量连续增加的分布。保护层22能够抑制在光掩模的蚀刻工艺或者清洗工艺中相移膜20或者经图案化的相移膜发生损伤，从而提高相移膜20的耐久性。另外，保护层22能够在曝光工序中抑制相位差调整层21因曝光光而被氧化。

利用椭偏仪测量的相移膜的光学特性

空白掩模在当PE₁值为1.5eV，PE₂值为3.0eV时，根据以下式7的Del_1值为0的点处的光子能量可以为1.8eV至2.14eV。

[式7]

在所述式7中，从所述空白掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值。

PE值是所述PE₁值至所述PE₂值范围内的入射光的光子能量。

可以通过精确调整相移膜20的光学特性来提高光掩模的分辨率。

具体而言，可以同时调整相移膜20对于曝光光的相位差和透光率。可以通过调节相移膜的组分、厚度等来控制相移膜20的相位差和透光率。相移膜20的厚度和透光率、相移膜20的厚度和相位差具有相互关联的特性。然而，相位差和透光率具有难以同时具有所期望的值的权衡(trade off)关系。

实施例中，通过控制利用椭偏仪测量的相移膜的P波和S波的相位差分布来提供一种对于波长为200nm以下的光的相移膜的相位差和透光率调节在实施例中预先设定的范围内并且更加薄膜化的相移膜20。

图10是示出利用椭圆偏振光谱仪来测量相移膜的反射光的P波和S波之间的相位差的原理的概念图。参照所述图10说明实施例。

反射光Lr的P波P`和S波S`之间的相位差△值在固定的入射角θ下，可能根据椭圆偏振光谱仪入射光Li的光子能量(Photon Energy)而不同。可以通过测量相移膜20对于入射光Li的光子能量的反射光Lr的P波P`和S波S`之间的相位差△来计算所述Del_1值。

可以通过控制构成相移膜20的元素，溅射工艺条件，薄膜的厚度，在椭圆偏振光谱仪中设置的入射角等各种因素来调节Del_1值的分布。尤其，可以通过诸如调节应用于相移膜20的形成的磁场强度等方法来控制相移膜20的Del_1值的分布。

Del_1值是通过椭圆偏振光谱仪测量的。例如，可以通过NANO-VIEW公司的MG-PRO型号来测量相移膜的反射光Lr的P波P`和S波S`的相位差△。

测量相移膜20的Del_1值分布时，去除位于相移膜20上的遮光膜后进行测量。当相移膜20和遮光膜之间存在其他薄膜时，去除所述其他薄膜。作为去除遮光膜和所述其他膜的方法，有蚀刻法，但不限于此。由于在不损坏相移膜20的情况下去除位于相移膜上的其他膜在技术上存在困难，因此允许在所述蚀刻过程中对相移膜造成在厚度方向上1nm以下的损伤。

在空白掩模中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为3.0eV时，Del_1值为0的点处的光子能量可以为1.8eV至2.14eV。所述光子能量可以为1.85eV至2.1eV。所述光子能量可以为1.9eV至2.05eV。在这种情况下，相移膜20对于短波长的曝光光，可以具有所期望的透光率和相位差，更小的厚度。

在空白掩模中，当PE₁值为3eV，PE₂值为5eV时，Del_1值为0的点处的光子能量可以为3.8至4.64eV。

当向测量对象照射光子能量高的入射光Li时，由于入射光Li的波长短，因此入射光Li在相移膜20的表面或者在深度方向上离表面较浅处被反射。在分析向相移膜20表面照射被设置成具有高的光子能量的入射光Li从而形成的反射光的P波和S波的相位差的情况下，可以确认相移膜20的表面部的光学特性，尤其是保护层22的光学特性。

保护层22位于相位差调整层21上，发挥从曝光光和清洗溶液等保护相位差调整层21的功能。保护层22的厚度越厚，保护层22具有致密的结构，保护层22能够更加稳定地保护相位差调整层21。然而，在形成保护层22时仅通过考虑相位差调整层21的稳定保护来形成保护层22的情况下，受到保护层22形成的影响，相移膜20整体的光学特性可能发生显著的变动。在这种情况下，相移膜20可能具有偏离最初设计的光学特性的特性。实施例能够通过控制相移膜20的P波和S波分布特性来提供一种相移膜20，在所述相移膜20中，相位差调整层21被稳定保护，同时，光学特性与保护层22形成之前相比没有大的变动。

可以通过控制相位差调整层21的退火工艺中的气氛气体组成、退火温度、升温速度等因素来调节当PE₁值为3eV，PE₂值为5eV时，Del_1值为0的点处的光子能量分布。尤其，可以通过对形成的相位差调整层21的表面进行UV光处理后控制退火工艺时的热处理温度、时间等来控制Del_1值。

在空白掩模100中，当PE₁值为3eV，PE₂值为5eV时，Del_1值为0的点处的光子能量可以为3.8eV以上。所述光子能量可以为4eV以上。所述光子能量可以为4.2eV以上。所述光子能量可以为4.3eV以上。所述光子能量可以为4.64eV以下。所述光子能量可以为4.62eV以下。所述光子能量可以为4.6eV以下。在这种情况下，保护层22能够在充分保护相位差调整层21的同时，将保护层22的形成引起的相移膜20的光学特性的变动控制在一定的范围内。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值时，Del_1的平均值可以为78°/eV至98°/eV。

在入射光的光子能量具有1.5eV以上且Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值以下的范围内的值的情况下，入射光具有相对长的波长值。这种入射光在相移膜内部相对较深地透过后被反射，因此，将光子能量设置在如上所述的范围内后测量的Del_1的平均值呈现相移膜20中相位差调整层21的光学特性。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值时，Del_1值的平均值可以为78至98°/eV。所述平均值可以为80至95°/eV。所述平均值可以为82至93°/eV。在这种情况下，相位差调整层21有助于相移膜20具有较低的厚度，同时，针对短波长的光具有目标相位差和透光率。

在空白掩模100中，当PE₁值为Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值，PE₂值为Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值时，Del_1的平均值可以为-65至-55°/eV。

在入射光的光子能量具有Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值以上且所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值以下的范围内的值的情况下，应用这种条件测量的Del_1值的平均值反映相位差调整层21和保护层22之间的界面附近的部分的光学特性等。

在空白掩模100中，当PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值，PE₂值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值时，Del_1的平均值可以为-65至-55°/eV。所述平均值可以为-62至-56°/eV。所述平均值可以为-59至-57°/eV。在这种情况下，能够抑制形成在相位差调整层21和保护膜22之间的界面对整个相移膜的光学特性产生大的影响。

在空白掩模100中，当PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，PE₂值为5.0eV时，Del_1的平均值可以为60至120°/eV。

通过将PE₁值设置成Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，PE₂值设置成5.0eV来测量的Del_1的平均值反映了保护层22的光学特性等。

在空白掩模100中，当PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，PE₂值为5.0eV时，Del_1值的平均值可以为60°/eV至120°/eV。所述平均值可以为70至110°/eV。所述平均值可以为80至105°/eV。在这种情况下，能够减小保护层22对整个相移膜20的光学特性的影响，并且相移膜20可以具有稳定的耐久性。

在空白掩模100中，当形成保护层22后测量的PE₁值为1.5eV，PE₂值为3.0eV时，Del_1值为0的点处的入射光的光子能量值和形成保护层22前测量的所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量值的差值的绝对值可以为0.001至0.2eV。

在相位差调整层21上形成保护层22的过程中，相位差调整层21本身的光学特性可能发生变动。具体而言，当在受控的气氛压力和温度条件下对相位差调整层进行退火(annealing)处理时，相位差调整层中的残余应力，相位差调整层表面的组成可能发生变动。这种变动可能导致相位差调整层自身的光学特性发生变动。这可能成为相移膜具有偏离实施例中的目的光学特性的特性的原因。实施例能够通过控制保护层形成前后相位差调整层自身的光学特性的差值来提供能够呈现更高的分辨率的空白掩模。

在空白掩模100中，当形成保护层22后测量的PE₁值为1.5eV，PE₂值为3.0eV时，Del_1值为0的点处的入射光的光子能量值与形成保护层22前测量的所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量值的差值的绝对值可以为0.001至0.2eV。所述绝对值可以为0.005至0.1eV。所述绝对值可以为0.01至0.008eV。在这种情况下，空白掩模100能够抑制保护层22的形成引起的相位差调整层21自身的光学变动。

在空白掩模100中，当形成保护层22后测量的PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，Del_1值为0的点处的入射光的光子能量值与形成保护层22前测量的所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量值的差值的绝对值可以为0.05至0.3eV。所述绝对值可以为0.06至0.25eV。所述绝对值可以为0.1至0.23eV。在这种情况下，空白掩模100能够减小保护层22自身的光学特性对整个相移膜20的光学特性的影响。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，Del_1的最大值可以为105°/eV至300°/eV。

在实施例中，可以通过调节空白掩模100的PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时的Del_1的最大值来使得相移膜20具有稳定的耐久性，同时将保护层22的形成引起的整个相移膜20的光学特性的变动调节在一定的范围内。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，Del_1的最大值可以为105至300°/eV。所述最大值为120至200eV。所述最大值可以为140至160eV。在这种情况下，能够减小保护层22的形成引起的整个相移膜20的光学特性的变动，同时能够使得相移膜20具有优异的耐光性和耐药品性等。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，所述Del_1为最大值的点处的光子能量可以为4.5eV以上。

当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，Del_1的最大值反映保护层22的光学特性等。实施例能够通过调节Del_1的最大值的点处的光子能量值来使得保护层22具有稳定的耐久性，同时减小保护层22对整个相移膜20的光学特性的影响。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，所述Del_1的最大值的点处的光子能量值可以为4.5eV以上。所述Del_1的最大值的点处的光子能量值可以为4.55eV以上。所述Del_1的最大值的点处的光子能量值可以为5eV以下。所述Del_1的最大值的点处的光子能量值可以为4.8eV以下。在这种情况下，相移膜20能够针对短波长表现出所期望的光学特性，同时能够抑制曝光工序和清洗工艺导致的光学特性的变动。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，从所述Del_1的最大值减去所述Del_1的最小值的值可以为60至260eV。

实施例的发明人通过实验发现，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，所述Del_1的最大值反映相移膜20的保护层22的光学特性等，所述Del_1的最小值反映相位差调整层21上部的光学特性等。

保护层形成前后，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，所述Del_1的最大值和Del_1的最小值可能发生变动。在将从所述Del_1的最大值减去所述Del_1的最小值的值控制在一定的范围内的情况下，保护层22形成前后整个相移膜20的光学特性可以在允许的范围内发生变动。

在空白掩模中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，从所述Del_1的最大值减去所述Del_1的最小值的值可以为60至260eV。从所述Del_1的最大值减去所述Del_1的最小值的值可以为80至240eV。从所述Del_1的最大值减去所述Del_1的最小值的值可以为90至230eV。在这种情况下，能够将保护层形成前后的整个相移膜的光学特性的变动控制在一定的范围内。

相移膜的组成

相移膜20可以包含过渡金属、硅、氧以及氮。过渡金属可以是选自钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)等中的一种以上的元素，但不限于此。例如，所述过渡金属可以是钼。

相移膜20可以包含1至10原子％的过渡金属。相移膜20可以包含2至7原子％的过渡金属。相移膜20可以包含15至60原子％的硅。相移膜20可以包含25至50原子％的硅。相移膜20可以包含30至60原子％的氮。相移膜20可以包含35至55原子％的氮。相移膜20可以包含5至35原子％的氧。相移膜20可以包含10至25原子％的氧。在这种情况下，相移膜20可以具有适合利用短波长的曝光光，具体而言，利用具有200nm以下的波长的光的光刻工艺的光学特性。

相移膜20可以还包含已提及的元素之外的其他元素。例如，相移膜20可以包含氩(Ar)、氦(He)等。

在相移膜20中，在厚度方向上各元素的含量可以不同。

可以通过测量相移膜20的深度分布(depth profile)来确认相位差调整层21和保护层22的厚度方向上形成的各元素的含量分布。相移膜20的深度分布，例如，可以通过使用Thermo Scientific公司的K-alpha型号来进行测量。

相位差调整层21和保护层22的过渡金属、硅、氧以及氮等各元素的含量可以相互不同。

相位差调整层21可以包含3至10原子％的过渡金属。相位差调整层21可以包含4至8原子％的过渡金属。相位差调整层21可以包含20至50原子％的硅。相位差调整层21可以包含30至40原子％的硅。相位差调整层21可以包含2至10原子％的氧。相位差调整层21可以包含3至8原子％的氧。相位差调整层21可以包含40至60原子％的氮。相位差调整层21可以包含45至55原子％的氮。在这种情况下，当应用短波长的曝光光，具体而言，应用波长为200nm以下的光作为曝光光时，空白掩模可以具有优异的图案分辨率。

保护层22包含的氧越多，越能够稳定地从曝光光和清洗溶液等保护相位差调整层21。然而，这种保护层22可能对保护层22形成前后发生的整个相移膜20的光学特性的变动造成更大的影响。因此，可以通过控制保护层22中的氧和氮的含量分布来使得相移膜20具有足够的耐光性和耐药品性，同时具有实施例中所期望的光学特性。

保护层22可以包含20至40原子％的氮。保护层22可以包含25至35原子％的氮。保护层22可以包含10至50原子％的氧。保护层22可以包含20至40原子％的氧。保护层22可以包含10至50原子％的硅。保护层22可以包含20至40原子％的硅。保护层22可以包含0.5至5原子％的过渡金属。保护层22可以包含1至3原子％的过渡金属。在这种情况下，保护层22能够充分地抑制相位差调整层21的变质。

保护层22可以包括在厚度方向上，氮含量(原子％)与氧含量(原子％)之比为1以上的区域。所述区域的厚度可以为保护层22总厚度的40至60％。所述区域的厚度可以为保护层22总厚度的45至55％。在这种情况下，能够有效抑制保护层22的形成引起的相移膜20的光学特性的变动。

保护层22可以包括在厚度方向上，氮含量(原子％)与氧含量(原子％)之比为0.4至2的区域，所述区域的厚度可以为保护层22总厚度的30至80％。所述区域的厚度可以为保护层22总厚度的40至60％。在这种情况下，能够提供一种能够制备具有充分的耐久性并且分辨率优异的光掩模的空白掩模。

可以通过测量深度分布来测量所述厚度方向上的氮含量(原子％)与氧含量(原子％)之比经调节的区域的厚度。然而，假设测量所述区域的厚度时，在深度分布中，保护层22的各深度的蚀刻速度是恒定的。

相移膜的光学特性以及各层的厚度

相移膜20对于波长为200nm以下的光的相位差可以为160至200°。相移膜20对于ArF光的相位差可以为160至200°。相移膜20对于波长为200nm以下的光的相位差可以为170至190°。相移膜20对于ArF光的相位差可以为170至190°。相移膜20对于波长为200nm以下的光的透光率可以为3至10％。相移膜20对于ArF光的透光率可以为3至10％。相移膜20对于波长为200nm以下的光的透光率可以为4至8％。相移膜20对于ArF光的透光率可以为4至8％。在这种情况下，包括所述相移膜20的光掩模能够在应用短波长的曝光光的曝光工序中在晶片上形成更加精细的微细图案。

保护层22对于波长为200nm以下的光的折射率可以为1.3至2。保护层22对于ArF光的折射率可以为1.3至2。保护层22对于波长为200nm以下的光的折射率可以为1.4至1.8。保护层22对于ArF光的折射率可以为1.4至1.8。保护层22对于波长为200nm以下的光的消光系数可以为0.2至0.4。保护层22对于ArF光的消光系数可以为0.2至0.4。保护层22对于波长为200nm以下的光的消光系数可以为0.25至0.35。保护层22对于ArF光的消光系数可以为0.25至0.35。在这种情况下，能够最小化保护层22的形成引起的相移膜20的光学特性的变动。

相位差调整层21对于波长为200nm以下的光的折射率可以为2至4。相位差调整层21对于ArF光的折射率可以为2至4。相位差调整层21对于波长为200nm以下的光的折射率可以为2.5至3.5。相位差调整层21对于ArF光的折射率可以为2.5至3.5。相位差调整层21对于波长为200nm以下的光的消光系数可以为0.3至0.7。相位差调整层21对于ArF光的消光系数可以为0.3至0.7。相位差调整层21对于波长为200nm以下的光的消光系数可以为0.4至0.6。相位差调整层21对于ArF光的消光系数可以为0.4至0.6。在这种情况下，能够更加提高包括所述相移膜20的光掩模的分辨率。

可以通过椭圆偏振光谱仪来测量相移膜20、保护层22以及相位差调整层21的光学特性。例如，可以通过NANO-VIEW公司的MG-PRO设备来测量所述光学特性。

保护层22的厚度与整个相移膜20的厚度之比可以为0.04至0.09。所述厚度之比可以为0.05至0.08。在这种情况下，保护层22能够稳定地保护相位差调整层21。

保护层22的厚度可以为

以上且

以下。保护层22的厚度可以为

以上且

以下。在这种情况下，能够提供一种有效减小整个相移膜的光学特性变动程度，同时在长时间的曝光工序和清洗工艺中也呈现稳定的光学特性的相移膜20。

可以通过相移膜20截面的透射电子显微镜(TEM，Transmission ElectronMicroscopy)图片来测量相移膜20和构成相移膜20的各层的厚度。

遮光膜的层结构、组成以及光学特性

遮光膜30可以设置在相移膜20上。当根据预先设计的图案形状蚀刻相移膜20时，遮光膜30可以用作相移膜20的蚀刻掩模。另外，遮光膜30能够阻断从透明基板10的背面侧入射的曝光光。

遮光膜30可以具有单层结构。遮光膜30可以具有2层以上的多层结构。在遮光膜30溅射工艺中，可以使得遮光膜中各层的气氛气体组成和流量不同，从而形成具有多层结构的遮光膜30。在遮光膜30溅射工艺中，可以通过对遮光膜中的各层应用不同的溅射靶材来形成具有多层结构的遮光膜30。

遮光膜30可以包含铬、氧、氮以及碳。遮光膜30中的各元素的含量可以沿遮光膜30的厚度方向不同。在具有多层结构的遮光膜的情况下，遮光膜30中的各层的组成可以有所不同。

遮光膜30可以包含30至70原子％的铬。遮光膜30可以包含47至57原子％的铬。遮光膜30可以包含5至30原子％的碳。遮光膜30可以包含7至25原子％的碳。遮光膜30可以包含3至30原子％的氮。遮光膜30可以包含5至25原子％的氮。遮光膜30可以包含20至55原子％的氧。遮光膜30可以包含25至40原子％的氧。在这种情况下，遮光膜30可以具有充分的消光性能。

多层膜(未图示)包括相移膜20和遮光膜30。所述多层膜在透明基板10上形成盲图案，从而抑制曝光光透过。

多层膜对于波长为200nm以下的光的光密度可以为3以上。多层膜对于ArF光的光密度可以为3以上。多层膜对于波长为200nm以下的光的光密度可以为3.5以上。多层膜对于ArF光的光密度可以为3.5以上。在这种情况下，多层膜可以具有优异的光阻挡性能。

相移膜的制备方法

实施例的相移膜中的相位差调整层可以以通过溅射来在透明基板上形成薄膜的方式制备。

在溅射工艺中，可以使用直流(DC)电源或者射频(RF)电源。

可以通过考虑形成的相移膜的组成来选择靶材和溅射气体。

在溅射靶材的情况下，可以应用一个包含过渡金属和硅的靶材，或者分别应用包含过渡金属的靶材和包含硅的靶材。在将一靶材用作溅射靶材的情况下，相对于所述靶材的过渡金属和硅含量和，过渡金属含量可以为30％以下。相对于所述靶材的过渡金属和硅含量和，过渡金属含量可以为20％以下。相对于所述靶材的过渡金属和硅含量和，过渡金属含量可以为10％以下。相对于所述靶材的过渡金属和硅含量和，过渡金属含量可以为2％以上。在这种情况下，这种靶材的应用有助于在溅射过程中形成具有所期望的光学特性的相移膜。

在溅射气体的情况下，可以引入作为含碳气体的CH₄，作为含氧气体的O₂，作为含氮气体的N₂等，但不限于此。可以向溅射气体中添加惰性气体。作为惰性气体，有Ar、He等，但不限于此。可以根据惰性气体的种类和含量调整在溅射期间形成的相移膜的晶体特性等。可以将溅射气体中的各气体单独引入到腔室中。可以通过混合各种气体后，将混合气体作为溅射气体引入到腔室中。

为了使得相移膜具有在面内方向上更加均匀的晶体特性，可以在腔室中设置磁体。具体而言，可以通过将磁体放置在溅射靶材的背面(back side)，使得磁体以一定大小的速度旋转来维持等离子体在靶材的整个表面上的分布。可以使得磁体以50至200rpm的速度旋转。

可以在溅射过程中将磁体的旋转速度固定在恒定速度。磁体的旋转速度可以在溅射过程中变动。在溅射过程中，磁体的旋转速度可以从最初的旋转速度增加到恒定速度。

磁体的旋转速度可以从溅射过程中的初始旋转速度以每分钟5至20rpm上升。磁体的旋转速度可以从溅射过程中的初始旋转速度以每分钟7至15rpm上升。在这种情况下，能够容易地控制在相移膜的厚度方向上的所期望的膜质特性。

如果调节磁体的磁场，则形成在腔室中的等离子体的密度被调节，从而能够控制形成的相移膜的晶体特性。在溅射过程中应用的磁体的磁场可以为25至60mT。所述磁场可以为30至50mT。在这种情况下，所形成的相移膜20可以具有与所述透明基板更加类似的晶体特性。

在溅射工艺中，可以调节靶材和基板之间的距离，即T/S距离，和基板和靶材之间的角度。T/S距离可以为240至260mm。基板和靶材之间的角度可以为20至30度。在这种情况下，能够稳定地调节相移膜的成膜速度，抑制相移膜的内应力过度增加。

在溅射工艺中，可以调节具有成膜对象表面的基板的旋转速度。所述基板的旋转速度可以为2至20RPM。所述基板的旋转速度可以为5至15RPM。在将所述基板的旋转速度调节在这种范围内的情况下，成膜的相移膜的面内方向上的光学特性的均匀性进一步提升，同时可以具有稳定的耐久性。

另外，当形成相位差调整层时，可以调节施加到溅射靶材的功率强度。可以通过向溅射靶材供电来在腔室中形成包括等离子体气氛的放电区域。可以通过在调节所述功率强度的同时调节磁体的磁场和旋转速度等来调节形成的相移膜的晶体特性。施加到溅射靶材的功率强度可以为1至3kW。所述功率强度可以为1.5至2.5kW。所述功率强度可以为1.8至2.2kW。在这种情况下，能够将相移膜的随温度的厚度方向上的热波动调节在一定的范围内。

可以在溅射设备中设置椭圆偏振光谱仪。由此，可以在监测形成的相位差调整层21的光学特性的同时控制成膜时间。具体而言，可以在设置入射光与形成的相位差调整层的表面之间的角度后在成膜过程中实时监测形成的相位差调整层21的Del_1值等。进行成膜工艺直到所述Del_1值落入在实施例中预先设定的范围内，从而能够使得相移膜具有所期望的光学特性。

可以通过改变椭圆偏振光谱仪的入射光的光子能量(Photon Energy)来测量反射光的P波、S波之间的相位差，从而测得相移膜的各层的光学特性等。具体而言，在将入射光的光子能量设置成相对低的情况下，入射光形成长波长，从而能够测量测量对象相移膜的下层的光学特性等。在将入射光的光子能量设置成相对高的情况下，入射光形成短波长，从而能够测量测量对象相移膜的上层的光学特性等。

可以在溅射工艺完成后立即向相位差调整层表面照射紫外(UV)光。在溅射工艺中，构成透明基板的二氧化硅(SiO₂)基体的Si可以被过渡金属取代，SiO₂基体的氧(O)被氮(N)取代。在继续进行溅射工艺的情况下，由于超出溶解极限(Solubility Limit)，过渡金属可能位于间隙位置(Interstitial site)而不是取代SiO₂基体中的Si。在这种情况下，过渡金属可以与Si、O、N等元素一起形成混合物。所述混合物可以处于均质(homogeneous)状态或者非均质(inhomogeneous)状态。

在非均质状态的混合物形成在相位差调整层的表面上的情况下，在曝光工序中，短波长的曝光光可能导致相位差调整层表面出现雾状缺陷。在使用硫酸作为清洗溶液来进行清洗工艺以去除这种雾状缺陷的情况下，在清洗之后，硫离子也有可能残留于相位差调整层表面。残留的硫离子可能在晶片曝光工序中通过曝光光持续接收强大的能量。高能量的硫离子可能通过与非均质状态的混合物反应来在相位差调整层表面上产生生长性缺陷。在实施例中，通过在相位差调整层表面上照射具有受控波长的UV光来使得相位差调整层表面的混合物中的过渡金属和N含量沿面内方向均匀化，从而能够更加提高相位差调整层的耐光性和耐药品性。

可以通过利用具有2至10mW/cm²功率的光源向相位差调整层的表面照射波长为200nm以下的光5至20分钟来对相位差调整层进行表面处理。

可以与UV光照射工艺一起，或者单独对相位差调整层21进行热处理。UV光照射工艺和热处理可以通过UV照射时进行的发热来进行，也可以单独进行。

通过溅射工艺形成的相位差调整层21可以具有内应力。根据溅射条件，内应力可以为压缩应力或者拉伸应力。相位差调整层的内应力可能导致基板的弯曲，最终可能导致应用所述相位差调整层的光掩模的分辨率下降。实施例对相位差调整层进行热处理，从而能够减小基板的弯曲。

保护层可以在相位差调整层形成后通过热处理工艺来形成。可以在热处理工艺中通过将气氛气体引入到腔室中来在相位差调整层21表面形成保护层。在热处理工艺中，可以通过使相位差调整层表面与气氛气体反应来形成保护层。然而，保护层的制备方法不限于此。

热处理工艺可以包括升温步骤、温度维持步骤、降温步骤以及保护层形成步骤。热处理工艺可以以如下方式进行：将表面上形成有相位差调整层21的空白掩模设置在腔室中后通过灯来加热。

在升温步骤中，可以使热处理腔室中的气氛温度上升至150至500℃的设定温度。

在温度维持步骤中，可以将腔室中的气氛温度维持在所述设定温度，将腔室中的压力调节为0.1至2.0Pa。温度维持步骤可以进行5分钟至60分钟。

在降温步骤中，腔室中的温度可以从设定温度下降至室温。

保护层形成步骤是降温步骤结束后通过将包含反应性气体的气氛气体引入到腔室中来在相移膜表面形成保护层的步骤。所述反应性气体可以包含氧气(O₂)。在保护层形成步骤中引入到腔室中的气体可以包含选自氮气(N₂)、氩气(Ar)以及氦气(He)中的任意一种。具体而言，在保护层形成步骤中，可以将0.3至2.5每分钟标准立升(SLM，StandardLiter per Minute)的O₂气体引入到腔室中。可以将0.5至2SLM的所述O₂气体引入到腔室中。保护层形成步骤可以进行10分钟至60分钟。保护层形成步骤可以进行12分钟至45分钟。在这种情况下，保护层的厚度方向上的各元素的含量被调节，从而能够抑制保护层的形成引起的整个相移膜的光学特性的变动。

遮光膜的制备方法

实施例的遮光膜可以以与相移膜接触的方式成膜，或者以与位于相移膜上的其他薄膜接触的方式成膜。

遮光膜可以包括下层和位于所述下层上的上层。

在溅射工艺中可以使用DC电源或者RF电源。

可以通过考虑遮光膜的组成来选择遮光膜的溅射过程中的靶材和溅射气体。在遮光膜具有2个以上的层的情况下，对各层进行溅射时所应用的溅射气体的种类和流量可以不同。

在溅射靶材的情况下，可以使用包含铬的一个靶材，也可以应用包括包含铬的一个靶材的2个以上的靶材。靶材可以包含90原子％以上的铬。靶材可以包含95原子％以上的铬。靶材可以包含99原子％以上的铬。

可以通过考虑构成遮光膜的各层的元素的组成、遮光膜的晶体特性、光学特性等来调节溅射气体的种类和流量。

溅射气体可以包含反应性气体和惰性气体。可以通过调节溅射气体中的反应性气体的种类和含量来控制所要形成的遮光膜的光学特性和晶体特性等。反应性气体可以包含CO₂、O₂、N₂以及NO₂等。反应性气体还可以包含除了所记载的气体之外的其他气体。

可以通过调节溅射气体中的惰性气体的种类和含量来控制所要形成的遮光膜的晶体特性等。惰性气体可以包含Ar、He以及Ne等。惰性气体还可以包含除了所记载的气体之外的其他气体。

当形成遮光膜的下层时，可以在腔室中注入包含Ar、N₂、He以及CO₂的溅射气体。具体而言，可以将相对于所述溅射气体的总流量，CO₂和N₂的流量之和为40％以上的溅射气体注入到腔室中。

当形成遮光膜的上层时，可以在腔室中注入包含Ar和N₂的溅射气体。具体而言，可以将相对于所述溅射气体的总流量，N₂的流量为30％以上的溅射气体注入到腔室中。

在这种情况下，所述遮光膜可以具有实施例中所期望的晶体特性。

构成溅射气体的各种气体可以混合注入到溅射腔室中。构成溅射气体的各种气体可以按种类分别通过溅射腔室中的不同的入口单独注入。

可以在腔室中设置磁体以控制所要形成的遮光膜的晶体特性和面内光学特性的均匀性。具体而言，可以通过将磁体设置在溅射靶材的背面(back side)并且以实施例中预先设定的范围内的速度使磁体旋转来使得等离子体相对均匀地分布在靶材的整个表面上。当形成遮光膜的各层时，可以使得磁体以50至200rpm的速度旋转。

在溅射工艺中，可以调节靶材与基板之间的距离即T/S距离和基板与靶材之间的角度。形成遮光膜的各个层的过程中的T/S距离可以为240至300mm。基板和靶材之间的角度可以为20至30度。在这种情况下，能够稳定地调节遮光膜成膜速度，抑制遮光膜的内应力过度上升。

在溅射工艺中，可以调节具有成膜对象表面的基板的旋转速度。所述基板的旋转速度可以为2至50RPM。所述基板的旋转速度可以为10至40RPM。在将所述基板的旋转速度调节在所述范围内的情况下，在长时间的曝光工艺中遮光膜可能会呈现出减小的尺寸变化特性。

此外，当形成遮光膜时，可以调节施加到溅射靶材的功率的强度。可以通过向位于溅射腔室中的靶材供电来在腔室中形成包括等离子体气氛的放电区域。可以通过调节所述功率强度来与磁体一起控制腔室中的等离子体气氛。由此能够调节在溅射过程中形成的遮光膜的晶体特性。

当形成遮光膜的下层时，施加到溅射靶材的功率强度可以为0.5至2kW。所述功率强度可以为1.0至1.8kW。所述功率强度可以为1.2至1.5kW。当形成遮光膜的上层时，施加到溅射靶材的功率强度可以为1至3kW。所述功率强度可以为1.3至2.5kW。所述功率强度可以为1.5至2.0kW。在这种情况下，能够有效防止由遮光膜的热波动导致的光掩模的分辨率下降。

可以在溅射设备中设置椭圆偏振光谱仪。由此可以在监测形成的遮光膜的光学特性的同时控制成膜时间。在遮光膜成膜时，在溅射设备中设置椭圆偏振光谱仪后测量遮光膜的光学特性的方法与相移膜成膜时重复，因此予以省略。

当形成遮光膜的下层时，可以进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测量的反射光的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为1.6至2.2eV。在形成遮光膜的下层时，可以进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测量的反射光的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为1.8至2.0eV。

当形成遮光膜的上层时，可以进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测量的反射光的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为1.7至3.2eV。当形成遮光膜30的上层时，可以进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测量的反射光的P波与S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为2.5至3.0eV。

在这种情况下，所形成的遮光膜包括在光掩模的盲图案中，从而能够有效阻断曝光光。

光掩模

图11是示出另一实施例的光掩模的剖视图。将参照所述图11说明实施例。

本说明书的另一实施例的光掩模200包括：透明基板10；相移膜20，设置在所述透明基板10上；以及遮光膜30，设置在所述相移膜20的至少一部分上。

所述光掩模200利用正常模式的XRD进行分析，在所述正常模式的XRD分析中，在所述相移膜20侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。

在所述正常模式的XRD分析中，在所述透明基板10侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°。

由以下式1表示的AI1值为0.9至1.1：

[式1]

在所述式1中，所述XM1为对所述相移膜进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

所述XQ1为对所述透明基板的下表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

所述光掩模可以由如上所述的空白掩模制成。具体而言，可以通过对空白掩模的相移膜和遮光膜进行图案化处理来制造光掩模。

有关所述相移膜和所述遮光膜的热波动特性、光学特性等的说明与上述有关相移膜和遮光膜的热波动特性和光学特性的说明重复，因此予以省略。

本说明书的另一实施例的光掩模包括：透明基板；相移膜，设置在所述透明基板上；以及遮光膜，设置在所述相移膜上。

在光掩模中，当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，由以下式8表示的Del_2为0的点处的入射光的光子能量为4.0至5.0eV：

[式8]

所述式8中，从所述光掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述pDPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述pDPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值。

所述PE值是所述PE₁至所述PE₂范围内的入射光的光子能量。

所述光掩模可以由如上所述的空白掩模制成。具体而言，可以通过对空白掩模的相移膜和遮光膜进行图案化来制造光掩模。

有关所述相移膜和所述遮光膜的光学特性等的说明与上述有关相移膜和遮光膜的光学特性的说明重复，因此予以省略。

以下，对具体实施例进行更加详细地说明。

制备例：相移膜和遮光膜的成膜

实施例1：在DC溅射设备的腔室中设置长为6英寸，宽为6英寸，厚度为0.25英寸的石英材料的透明基板。在腔室中设置以1：9的原子比包含钼和硅的靶材，使得T/S距离为255mm，基板与靶材之间的角度为25度。在靶材的背面放置具有40mT的磁场的磁体。

然后，将以Ar：N₂：He＝10：52：38的比例混合的溅射气体引入到腔室中，使溅射功率为2.05kW，通过旋转磁体来实施溅射工艺。这时，所述磁体的旋转速度从初始100rpm以每分钟11rpm上升到最大155rpm。薄膜形成的区域限于透明基板表面上长被设定成132mm，宽被设定成132mm的区域。溅射工艺进行直到使入射角为64.5°并利用椭圆偏振光谱仪测量的Del_1值为0的点处的光子能量为2.0eV。

完成溅射后，使用172nm波长的准分子UV光对空白掩模的相移膜表面进行曝光。这时，所述UV光的输出以每分钟3mW/cm²上升至最大9mW/cm²，在9mW/cm²功率下维持4分钟。

然后，将所述空白掩模引入到热处理工艺用腔室，然后在1Pa下进行退火处理后自然冷却。所述退火工艺中的温度从常温以每分钟50℃上升至最大400℃，在最大温度下维持约30分钟。自然冷却结束后，将O₂气体以1SLM的速度引入到热处理工艺用腔室中30分钟。这时，O₂的供给温度约300℃。

在所形成的相移膜表面上实施遮光膜溅射工艺。具体而言，在溅射腔室中设置铬靶材与形成有相移膜的透明基板，使得T/S距离为255mm，基板与靶材之间的角度为25度。在靶材的背面上放置具有40mT的磁场的磁体。

在腔室中注入流量比为Ar：N₂：He：CO₂＝19：11：34：37的溅射气体。然后，应用1.35kW的溅射功率，使磁体旋转的同时，进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测得的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为1.8至2.0eV，从而形成了遮光膜的下层。实施了溅射工艺。这时，所述磁体的旋转速度从初始100rpm以每分钟11rpm上升至最大155rpm。

形成遮光膜的下层后，在腔室中注入流量比为Ar：N₂＝57：43的溅射气体。然后，应用1.85kW的溅射功率，使磁体旋转的同时，进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测得的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为2.75至2.95eV，从而形成了遮光膜的上层。

通过应用如上所述的成膜条件来制备了共2个样品。

实施例2：以与实施例1相同的条件进行溅射工艺，其中，磁体磁力采用45mT，针对工艺进行时间，实施工艺直到Del_1值为0的点处的光子能量到达1.89eV为止。

实施例3：以与实施例1相同的条件进行溅射工艺，其中，溅射气体的组成变更为Ar：N₂：He＝8：58：34的比例。

实施例4：在DC溅射设备的腔室中设置长度为6英寸，宽度为6英寸，厚度为0.25英寸的石英材料的透明基板。在腔室中设置以1：9的原子比包含钼和硅的靶材，使得T/S距离为255mm，基板与靶材之间的角度为25度。在靶材的背面放置具有40mT的磁场的磁体。

然后，将以Ar：N₂：He＝9：52：39的比例混合的溅射气体引入到腔室中，将溅射功率调节成2kW，以150rpm的速度旋转磁体，同时实施溅射工艺。薄膜形成的区域限于在透明基板的表面上长度被设定成132mm，宽度被设定成132mm的区域内。溅射工艺进行直到Del_1值为0的点处的光子能量达到2.0eV。

完成溅射后，利用波长为172nm的准分子UV光在7mW/cm²的功率下，对空白掩模的相移膜表面进行了5分钟的曝光。

然后，将所述空白掩模引入到热处理工艺用腔室中，然后在1Pa下以400℃的温度进行了30分钟的退火处理，然后自然冷却。自然冷却结束后，向热处理工艺用腔室中以1SLM的速度引入O₂ 30分钟。这时，O₂的供给温度为约300℃。

在所形成的相移膜表面上实施遮光膜溅射工艺。具体而言，将形成有相移膜的透明基板和铬靶材设置在溅射腔室中，然后将流量比为Ar：N₂：He：CO₂＝19：11：34：37的溅射气体引入到腔室中，然后应用1.35kW的溅射电压实施溅射。进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测量的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量达到1.9eV，从而形成了遮光膜的下层。

然后，通过将流量比为Ar：N₂＝57：43的溅射气体引入到腔室中，应用2.75kW的溅射电压来实施了溅射。进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测量的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量达到2.75eV，从而形成了遮光膜的上层。

通过应用如上所述的成膜条件来制备了共2个样品。

实施例5：以与实施例4相同的条件进行溅射工艺，其中，磁力采用45mT，工艺进行时间为Del_1值为0的点处的光子能量达到1.89eV为止。

实施例6：以与实施例4相同的条件进行溅射工艺，其中，溅射气体的组成变更为Ar：N₂：He＝8：58：34的比例。

比较例1：在DC溅射设备的腔室中设置长度为6英寸，宽度为6英寸，厚度为0.25英寸的石英材料的透明基板。在腔室中设置以1：9的原子比包含钼和硅的靶材，使得T/S距离为255mm，基板与靶材之间的角度为25度。在靶材的背面放置具有60mT的磁场的磁体。

然后，将以Ar：N₂：He＝9：52：39的比例混合的溅射气体引入到腔室中，将溅射功率调节成2kW，以100rpm的速度旋转磁体，同时实施溅射工艺。薄膜形成的区域限于在透明基板的表面上长度被设定成132mm，宽度被设定成132mm的区域内。溅射工艺进行直到Del_1值为0的点处的光子能量达到2.0eV。成膜后不应用UV光处理和退火处理。

在所形成的相移膜的表面上实施遮光膜溅射工艺。具体而言，在溅射腔室中设置铬靶材和形成有相移膜的透明基板，使得T/S距离为255mm，基板与靶材之间的角度为25度。在靶材的背面设置具有60mT的磁场的磁体。

在腔室中注入流量比为Ar：N₂：He：CO₂＝19：11：34：37的溅射气体。然后，应用1.35kW的溅射功率，以100rpm的速度旋转磁体，同时进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测量的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量达到1.8至2.0eV，从而形成了遮光膜的下层。实施了溅射工艺。

形成遮光膜的下层后，在腔室中注入流量比为Ar：N2＝57：43的溅射气体。然后应用1.85kW的溅射功率，使得磁体旋转，同时进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测量的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量达到2.75至2.95eV，从而形成了遮光膜的上层。

比较例2：以与比较例1相同的条件进行溅射工艺，其中，磁体磁力采用20mT。另外，未应用附加的热处理工艺。

比较例3：在DC溅射设备的腔室中设置长度为6英寸，宽度为6英寸，厚度为0.25英寸的石英材料的透明基板。在腔室中设置以1：9的原子比包含钼和硅的靶材，使得T/S距离为255mm，基板与靶材之间的角度为25度。在靶材的背面放置具有60mT的磁场的磁体。

然后，将以Ar：N₂：He＝9：52：39的比例混合的溅射气体引入到腔室中，将溅射功率调节成2kW，以100rpm的速度旋转磁体，同时实施溅射工艺。薄膜形成的区域限于在透明基板的表面上长度被设定成132mm，宽度被设定成132mm的区域内。溅射工艺进行直到Del_1值为0的点处的光子能量达到2.0eV。不应用附加的UV光处理和热处理。

在所形成的相移膜表面上实施遮光膜溅射工艺。具体而言，将形成有相移膜的透明基板和铬靶材设置在溅射腔室中，然后将流量比为Ar：N₂：He：CO₂＝19：11：34：37的溅射气体引入到腔室中，然后应用1.35kW的溅射功率实施溅射。进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测量的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量达到1.9eV，从而形成了遮光膜的下层。

然后，通过将流量比为Ar：N₂＝57：43的溅射气体引入到腔室中，应用2.75kW的溅射功率来实施了溅射。进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测量的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量达到2.75eV，从而形成了遮光膜的上层。

比较例4：以与比较例3相同的条件进行溅射工艺，其中，磁体磁力采用20mT，溅射气体的组成变更为Ar：N₂：He＝8：58：34。

实施例1至3和比较例1、2的样品，在形成遮光膜之前，利用设置在溅射设备中的椭圆偏振光谱仪(NANO-VIEW公司的MG-PRO产品)来测量Del_1值的分布。具体而言，对于各实施例和比较例的成膜完成的相移膜的表面，将入射光的角度设置成64.5度，然后测量根据光子能量的P波、S波之间的相位差，并将其换算成Del_1值。Del_1值相关参数的测量结果如以下表2所示。

评价例：XRD分析

在实施例1至3，比较例1和比较例2的样品的透明基板的下表面上实施正常模式的XRD分析和固定模式的XRD分析，并且在样品的遮光膜的上表面上实施正常模式的XRD分析和固定模式的XRD分析。然后，通过蚀刻和清洗工艺来去除包括在所述样品中的遮光膜以使相移膜露出。

在所露出的相移膜上实施正常模式的XRD分析和固定模式的XRD分析。

所述正常模式的XRD分析在以下条件下进行：

设备名称：Rigaku公司smartlab

X射线源：铜靶

X射线信息：波长1.542nm，45kV，200mA

(θ-2θ)测量范围：10～100°

步长(Step)：0.05°

速度：5°/min

所述固定模式的XRD分析在以下条件下进行：

设备名称：Rigaku公司smartlab

X射线源：铜靶

X射线信息：波长1.542nm，45kV，200mA

X射线发生器出射角：1°

(θ-2θ)测量范围：10～100°

步长(Step)：0.05°

速度：5°/min

实施例和比较例的测量结果记载在以下表1中。

评价例：Del_1值测量

在实施例4至6和比较例3、4的样品中，通过蚀刻来去除遮光膜。具体而言，将各样品设置在腔室中，通过供给氯基气体作为蚀刻剂来进行蚀刻工艺，从而去除遮光膜。

然后，对于所述样品，利用设置在溅射设备中的椭圆偏振光谱仪(NANO-VIEW公司MG-PRO产品)来测量当PE₁为1.5eV，PE₂为5.0eV时的Del_1值的分布。具体而言，对于各实施例和比较例中的成膜完成的相移膜的表面，将入射光的角度设置成64.5度，测量根据光子能量的P波、S波之间的相位差，并将其换算成Del_1值。

各所述样品的测量的所述Del_1值分布相关参数记载在以下表2中。用于示出各所述样品的测量的DPS值和Del_1值的分布的图表记载在图12至21。

评价例：相位差、透光率测量

对于通过前述制备例说明的实施例和样品，以与所述XRD分析方法中的蚀刻方法相同的方法去除遮光膜。利用相位差/透光率测量仪(Lasertec公司MPM193产品)来测量了相位差和透光率。具体而言，通过利用ArF光源(波长193nm)来向各样品的形成有相移膜的区域和未形成有相移膜的区域照射光来计算通过两个区域的光之间的相位差和透光率差值，并将其记载在以下表3中。

评价例：对比度和CD值测量

在实施例和比较例的各样品的相移膜表面形成光致抗蚀剂膜后，使用Nuflare公司的EBM 9000型号来在所述光致抗蚀剂膜表面上曝光致密的四边形图案。将四边形图案的目标CD值设置成400nm(4X)。然后，在各个样品的光致抗蚀剂膜上显影图案后，利用Appliedmaterial公司的Tetra X型号来根据显影的图案形状蚀刻遮光膜和相移膜。然后去除光致抗蚀剂图案。

对于实施例和比较例中的各个包括相移膜图案的样品，利用Carl Zeiss公司的AIMS 32型号来测量和计算根据相移膜的Del_1值的通过晶片曝光工艺显影出来的图案的对比度和归一化的CD值。测量和计算时的数值孔径(NA)为1.35，照度计设置成交叉极(crosspole)30X、输出Sigma(outer sigma)0.8、输入/输出Sigma(in/out sigma ratio)85％。测得的数据记载在以下表3中。

评价例：保护层的厚度方向上的各元素含量测量评价

对于实施例4至6和比较例3、4中的样品，测量了保护层的厚度方向上的各元素的含量。具体而言，利用Thermo Scientific公司的K-alpha型号，分析仪类型/通道采用180°双聚焦半球形分析仪/120通道，X线光源采用Al Ka micro-focused，能量采用1keV，工作压力(Working pressure)采用1E-7mbar，气体采用Ar来测量保护层的厚度方向上的各元素的含量。

测量结果，保护层包括在厚度方向上氮含量与氧含量之比为0.4至2的区域，在所述区域具有保护层整体厚度的30至80％的厚度的情况下，评价为O，在所述区域具有小于保护层整体厚度的30％或者大于保护层整体厚度的80％的厚度的情况下，评价为X。测量结果记载在以下表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

在所述表1中，实施例1至3的AI1、AI2、AI3以及AI4值与比较例1、2相比更接近于1。

在所述表3中，实施例1至6的透光率在5.4至6.9％的范围内，相位差在170至190°的范围内，然而，比较例1、3的透光率小于4％，相位差为200°以上，比较例2、4的透光率为7.4％以上，相位差小于170°。

在保护层的厚度方向上的各元素组成评价中，实施例4至6被评价为O，相反，比较例3和4被评价为X。

实施例1至6呈现归一化的对比度为0.95以上，归一化的CD值为1.03以下，相反，比较例1至4呈现归一化的对比度小于0.93，归一化的CD值为1.06以上。

以上，对优选实施例进行了详细地说明，然而，本发明的权利要求范围不限于此，本领域所属技术人员利用在下面的权利要求范围中定义的实施例的基本概念所做出的各种变形和改进也属于本发明的权利要求范围之内。

Claims (15)

1.一种空白掩模，其中，包括：

透明基板，

相移膜，设置在所述透明基板上，以及

遮光膜，设置在所述相移膜的至少一部分上；

所述空白掩模利用正常模式的XRD进行分析，

在所述正常模式的XRD分析中，在所述相移膜的上表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°，

在所述正常模式的XRD分析中，在所述透明基板的下表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°，

由以下式1表示的AI1值为0.9至1.1；

[式1]

在所述式1中，

所述XM1为在对所述相移膜的上表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值，

所述XQ1为在对所述透明基板的下表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

2.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，

所述空白掩模利用固定模式的XRD进行分析，

在所述固定模式的XRD分析中，在所述相移膜的上表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值，即第一峰值的2θ为15°至25°，

在所述固定模式的XRD分析中，在所述透明基板的下表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值，即第二峰值的2θ为15°至25°，

由以下式2表示的AI2值为0.9至1.1；

[式2]

在所述式2中，

所述XM2为所述第一峰值的强度值，

所述XQ2为所述第二峰值的强度值。

3.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，

由以下式3表示的AI3值为0.9至1.1；

[式3]

在所述式3中，

所述AM1为，在对所述相移膜的上表面进行正常模式的XRD分析时，在反射后测量的X射线强度图中2θ为15°至30°的区域的面积，

所述AQ1为，在对所述透明基板的下表面进行正常模式的XRD分析时，在反射后测量的X射线强度图中，2θ为15°至30°的区域的面积。

4.根据权利要求3所述的空白掩模，其中，

由以下式4表示的AI4值为0.9至1.1；

[式4]

在所述式4中，

所述XM4为，在所述相移膜的上表面上进行的所述正常模式的XRD分析中，当2θ为43°时，反射的X射线的强度，

所述XQ4为，在所述透明基板的下表面上进行的所述正常模式的XRD分析中，当2θ为43°时，反射的X射线的强度。

5.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，

当PE₁为1.5eV，PE₂为3eV时，根据以下式7的Del_1值为0的点处的光子能量为1.8eV至2.14eV；

[式7]

在所述式7中，在应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在所述反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值，

所述PE值是所述PE₁值至所述PE₂值范围内的入射光的光子能量。

6.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，

当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，根据以下式7的Del_1值为0的点处的光子能量为3.8eV至4.64eV；

[式7]

在所述式7中，在应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在所述反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值，

所述PE值是所述PE₁值至所述PE₂值范围内的入射光的光子能量。

7.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，

所述相移膜包括相位差调整层以及位于所述相位差调整层上的保护层，

所述相移膜包含过渡金属、硅、氧以及氮，

所述相位差调整层包含40原子％至60原子％的氮，

所述保护层包含20原子％至40原子％的氮，

所述保护层包括厚度方向上的氮含量与氧含量之比为0.4至2的区域，所述区域的厚度为所述保护层整体厚度的30％至80％。

8.一种空白掩模，其中，包括：

透明基板；

相移膜，设置在所述透明基板上；以及

遮光膜，设置在所述相移膜上，

当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，由以下式7表示的Del_1为0的点处的入射光的光子能量为3.8eV至4.64eV；

[式7]

在所述式7中，从所述空白掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值，

所述PE值是所述PE₁至所述PE₂范围内的入射光的光子能量。

9.根据权利要求8所述的空白掩模，其中，

当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为3.0eV时，所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量为1.8eV至2.14eV。

10.根据权利要求8所述的空白掩模，其中，

当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值时，所述Del_1值的平均值为78°/eV至98°/eV。

11.根据权利要求8所述的空白掩模，其中，

当所述PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值，所述PE₂值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值时，所述Del_1值的平均值为-65°/eV至-55°/eV。

12.根据权利要求8所述的空白掩模，其中，

当所述PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_1值的平均值为60°/eV至120°/eV。

13.根据权利要求8所述的空白掩模，其中，

当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_1值的最大值为105°/eV至300°/eV。

14.根据权利要求13所述的空白掩模，其中，

所述Del_1值为最大值的点处的光子能量为4.5eV以上。

15.一种光掩模，其中，包括：

透明基板，

相移膜，设置在所述透明基板上，以及

遮光膜，设置在所述相移膜的至少一部分上；

所述光掩模利用正常模式的XRD进行分析，

在所述正常模式的XRD分析中，在所述相移膜的上表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°，

在所述正常模式的XRD分析中，在所述透明基板的下表面侧反射后测量的X射线强度的最大峰值的2θ为15°至30°，

由以下式1表示的AI1值为0.9至1.1；

[式1]

在所述式1中，

所述XM1为在对所述相移膜进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值，

所述XQ1为在对所述透明基板的下表面进行所述正常模式的XRD分析时测量的X射线强度的最大值。

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