TW202401134A - 空白遮罩、光罩以及半導體元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

根據本說明書的一個實施例的空白遮罩包括：透光基板；以及遮光膜，設置在所述透光基板上。遮光膜包含過渡金屬，還包含氧和氮中的至少一種。遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值為14nm至24nm。在這種情況下，可通過所述空白遮罩實現高解析度的光罩，並且可在高靈敏度地檢測遮光膜表面的缺陷時獲得更準確的結果值。

Description

空白遮罩及利用其的光罩
本實施方式涉及空白遮罩及利用其的光罩等。
伴隨半導體元件等的高集成化，產生了對半導體元件的電路圖案實現微細化的需求。為此，使用光罩在晶圓表面顯影電路圖案的技術，即微影技術的重要性已變得更為凸顯。
為了對微細化的電路圖案進行顯影，需要實現用於曝光製程的曝光光源的短波長化。近期使用的曝光光源包括ArF準分子雷射（波長為193nm）等。
另一方面，光罩包括二元遮罩（Binary mask）和相移遮罩（Phase shift mask）等。
二元遮罩具有在透光基板上形成遮光層圖案的結構。在二元遮罩的形成有圖案的表面，不包括遮光層的透射部分使得曝光光源透過，並且包括遮光層的遮光部分阻擋曝光光源，從而可以在晶圓表面的阻劑膜上曝光圖案。然而，在二元遮罩中，隨著圖案變得微細，由於在曝光製程中在透射部分的邊緣處產生的光的衍射，因此在對微細圖案進行顯影時可能出現問題。
相移遮罩有交替型（Levenson type）、外架型（Outrigger type）和半色調型（Half-tone type），其中半色調型相移遮罩具有在透光基板上形成由半透光膜形成的圖案的結構，並在半色調型相移遮罩的形成有圖案的表面，不包括半透射層的透射部分使得曝光光源透過，並且包括半透射層的半透射部分使得衰減的曝光光源透過，且所述衰減的曝光光源與透過透射部分的曝光光源相比具有相位差，使得在透射部分的邊緣產生的衍射光被透過半透射部的曝光光源抵消，使得相移遮罩可以在晶圓表面形成更微細的微細圖案。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1 韓國授權專利第10-1584383號
專利文獻2 日本授權專利第5799063號
專利文獻3 韓國公開專利第10-2021-0065049號
發明要解決的問題
本實施方式的目的在於，提供一種空白遮罩等，其能夠通過圖案化實現高解析度的光罩，並在高靈敏度檢測遮光膜表面缺陷時獲得更準確的結果。
用於解決問題的手段
根據本說明書的一個實施例的空白遮罩，包括：透光基板；以及遮光膜，設置在所述透光基板上的。
所述遮光膜包含過渡金屬，還包含氧和氮中的至少一種。
所述遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值為14nm至24nm。
所述遮光膜表面的每0.01μm 2的晶粒數可以為20個以上且55個以下。
所述遮光膜可包括：第一遮光層，以及第二遮光層，設置在所述第一遮光層上。
通過氬氣蝕刻測得的所述第二遮光層的蝕刻速率可以為0.3Å/s以上且0.5Å/s以下。
通過氬氣蝕刻測得的所述第一遮光層的蝕刻速率可以為0.56Å/s以上。
通過氯基氣體蝕刻測得的所述遮光層的蝕刻速率可以為1.5Å/s以上。
所述過渡金屬可包括Cr、Ta、Ti和Hf中的至少一種。所述過渡金屬還可包括Fe。
所述遮光膜可通過使用相對於100重量份的總過渡金屬含有0.0001重量份以上且0.035重量份以下的Fe的濺射靶來成膜。
所述第二遮光層可包括40at％以上且70at％以下的過渡金屬。
根據本說明書的另一個實施例的光罩，包括：透光基板；以及遮光圖案膜，設置在所述透光基板上。
所述遮光圖案膜包含過渡金屬，還包含氧和氮中的至少一種。
所述遮光圖案膜上表面的晶粒尺寸的平均值為14nm至24nm。
根據本說明書的又一個實施例的半導體元件的製造方法包括：準備步驟，設置塗覆有光源、光罩和阻劑膜的半導體晶圓；曝光步驟，通過所述光罩將從所述光源入射的光選擇性地透射並發射到所述半導體晶圓上；以及顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案。
所述光罩包括：透光基板；以及遮光圖案膜，設置在所述透光基板上。
所述遮光圖案膜包含過渡金屬，還包含氧和氮中的至少一種。
所述遮光圖案膜上表面的晶粒尺寸的平均值為14nm至24nm。
發明效果
根據本實施方式的空白遮罩等可通過圖案化實現具有高解析度的光罩，並在高靈敏度檢測遮光膜表面的缺陷時獲得更準確的結果。
在下文中，將詳細描述實施例，以便本實施方式所屬技術領域的普通技術人員能夠容易地實施。然而，本實施方式可以各種不同的形式來實施並且不限於在此描述的實施例。
本說明書中使用的「約」、 「實質上」等程度術語在提供所提及的含義中固有的製造偏差和材料允許偏差時，以等於或接近該數值範圍的含義使用，以便防止非良心侵權者不正當地使用為説明理解本實施方式而提供的包括準確數值或絕對數值的公開內容。
在本說明書的整個部分，包括在馬庫什形式的表達中的「其組合」的術語是指一種或多種選自以馬庫什形式記載的元件組成的組的混合物或組合，並且意指包括選自由上述元件組成的組的一個或多個。
在本說明書的整個部分，「A和/或B」的記載是指「A、B、或者A和B」。
在本說明書的整個部分，除非另有說明，否則諸如「第一」、「第二」或者「A」、 「B」之類的術語用於區分相同的術語。
在本說明書中，B位於A上的含義是指B直接位於A上或者B位於A上且B與A之間還設置有其它層，其解釋不限於B位於與A的表面接觸的位置。
在本說明書中，除非另有說明，否則單一數量的形式被解釋為包括在上下文中解釋的單一數量的形式或多個數量的形式的含義。
隨著半導體的高度集成化，需要具有更窄線寬的遮光膜。然而，隨著設計圖案的線寬變窄，精確控制遮光圖案膜的形狀的難度提高且圖案膜中出現缺陷的頻率可能增加。
另一方面，需要對微細化圖案進行具有高靈敏度的缺陷檢測。但是，在進行高靈敏度的缺陷檢測時，除了實際的缺陷之外，還會檢測出大量的偽缺陷等檢測結果的準確性低的問題。這將成為光罩的缺陷率增加的原因。
雖然偽缺陷不會導致空白遮罩或光罩的解析度下降，不屬於真缺陷，但是會在使用高靈敏度的缺陷檢測設備進行檢測時被檢測為缺陷。
本實施方式的發明人發現，通過控制遮光膜表面的晶粒的平均值等，能夠實現高解析度的光罩，並且能夠提供可通過高靈敏度缺陷檢測容易地發現缺陷的空白遮罩等，由此完成了本實施方式。
在下文中，將具體描述本實施方式。
圖1是描述根據本說明書公開的一個實施例的空白遮罩的概念圖。將參照上述圖1描述本實施方式的空白遮罩。
空白遮罩100包括：透光基板10；以及遮光膜20，設置在所述透光基板10上。
透光基板10的材料可以是對曝光光源具有透光性且能夠應用於空白遮罩100的任何材料。具體地，透光基板10對波長為193nm的曝光光源的透射率可大於等於85％。所述透射率可大於等於87％。所述透射率可小於等於99.99%。作為示例，透光基板10可使用合成石英基板。在這種情況下，透光基板10可以抑制透過所述透光基板10的光的衰減（attenuated）。
另外，透光基板10可通過調節平面度和粗糙度等表面特性來抑制光學畸變的發生。
遮光膜20可位於透光基板10的上表面（top side）。
遮光膜20可具有阻斷從透光基板10的底面（bottom side）入射的曝光光源的至少一部分的特性。並且，當透光基板10與遮光膜20之間設有相移膜30（參照圖3）等時，遮光膜20可在按照圖案形狀蝕刻所述相移膜30等的製程中用作蝕刻遮罩。
遮光膜20包含過渡金屬，還包含氧和氮中的至少一種。
遮光膜表面的晶粒相關特性
遮光膜20表面的晶粒尺寸的平均值是14nm至24nm。
可以通過將電子束照射到形成在遮光膜20上的阻劑膜來形成阻劑圖案膜。最近，隨著半導體元件的小型化，應用於曝光製程的光罩也具有更小型化的圖案和更高的圖案密度。為了實現這樣的光罩，空白遮罩曝光電子束的時間變得比在現有技術中更長。如果持續照射電子束，可能發生電子在設置在阻劑膜下方的遮光膜20的表面累積的充電（charge up）現象。當電子束照射到帶電的（charged）遮光膜的表面上時，包含在電子束等中的電子與累積在遮光膜的表面的電子之間可能發生排斥。因此，可能難以精確地控制待顯影的阻劑圖案膜的形狀。此外，帶電的遮光膜可能在缺陷檢測時影響到檢測器，並且成為缺陷檢測的準確率下降的原因。
在本實施方式中，可通過將遮光膜20表面的過渡金屬的晶粒尺寸的平均值控制在本實施方式中預設的範圍來調節所述表面的晶界密度。由此，積聚在遮光膜20表面的電子可在遮光膜內更自由地移動，因此可有效降低遮光膜20表面的帶電（charging）程度。同時，通過調整遮光膜表面的晶界密度，可防止遮光膜的蝕刻速率過低並抑制遮光膜表面的粗糙度增加到預定水準以上。
通過二次電子顯微鏡（Secondary Electron Microscope，SEM）測量遮光膜20表面的晶粒尺寸的平均值。具體地，通過將SEM的測量倍率設置為150k，將電壓設置為5.0kV，將工作距離（Working Distance，WD，鏡頭與樣品之間的距離）設置為4mm，可測量遮光膜表面的圖像。基於上述圖像，通過記載於ASTM E112-96e1的截距法（Intercept Method）測量遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值。
通過截距法測量晶粒尺寸的平均值的方法如下。在遮光膜20表面的圖像上繪製具有相同長度的四條任意線條。根據下面的式1計算各個線條的晶粒尺寸（D）。
[式1]
在上述式1中，D為晶粒尺寸，l為線條長度，n為線條與遮光膜表面晶界的交點數，M為應用於SEM的放大倍數。
將計算出的晶粒尺寸值的平均值作為遮光膜20表面晶粒尺寸的平均值。
遮光膜20表面的晶粒尺寸的平均值可以是14nm至24nm。所述平均值可大於等於15nm。所述平均值可大於等於16nm。所述平均值可大於等於17nm。所述平均值可大於等於19nm。所述平均值可小於等於23nm。所述平均值可小於等於22nm。在這種情況下，可在遮光膜上形成具有優異解析度的抗蝕圖案膜，並且可有效地提高遮光膜表面的缺陷檢測精度。
每0.01μm 2的遮光膜20表面的晶粒數可大於等於20個且小於等於55個。
本實施方式可控制分佈在遮光膜20表面的每單位面積的晶粒數。由此，遮光膜20的表面的晶界分佈受到控制，因此可防止遮光膜20相對於蝕刻氣體的蝕刻速率過度降低。此外，在使用電子束的圖案化製程中，可有效降低遮光膜20表面產生的電子排斥程度。此外，可以顯著降低檢測器由於充電而發生錯誤的頻率。
每0.01μm 2的遮光膜表面的晶粒數通過位於遮光膜表面的寬1μm和高1μm的區域的SEM圖像來測量。測量遮光膜表面的SEM圖像的方法與上述內容相同，在此省略重複的描述。
計算晶粒數時，將跨在寬1μm和高1μm的區域的一邊而僅觀察到一部分的晶粒計為0.5個，並且將跨在該區域的角部而僅觀察到一部分的晶粒計為0.25個。
每0.01μm 2的遮光膜20表面的晶粒數可大於等於20個且小於等於55個。每0.01μm 2的遮光膜表面的晶粒數可大於等於25個。每0.01μm 2的遮光膜表面的晶粒數可大於等於30個。每0.01μm 2的遮光膜表面的晶粒數可小於等於52個。每0.01μm 2的遮光膜表面的晶粒數可小於等於50個。在這種情況下，可提高遮光膜相對於蝕刻氣體的蝕刻速率，並且可在遮光膜上應用具有更薄厚度的阻劑膜以實現遮光膜的精確圖案化。
遮光膜的蝕刻特性
圖2是描述根據本說明書公開的一個實施例的空白遮罩的概念圖。將參照上述圖2描述本實施方式的空白遮罩。
遮光膜20可包括：第一遮光層21，以及第二遮光層22，設置在所述第一遮光層21上。
通過氬氣蝕刻測得的第二遮光層22的蝕刻速率可大於等於0.3Å/s且小於等於0.5Å/s。
通過氬氣蝕刻測得的所述第一遮光層21的蝕刻速率可大於等於0.56Å/s。
本實施方式可通過控制遮光膜20中各層的晶粒相關特性來調整遮光膜20的各層的蝕刻速率。由此，在抑制遮光膜20相對於蝕刻氣體的蝕刻速率過度降低的同時，使得通過圖案化實現於遮光膜20的遮光圖案膜的側面具有更接近於與基板表面垂直的形狀。
尤其，在該實施方式中，可調節通過氬氣（Ar）蝕刻測量的遮光膜20中的各層的蝕刻速率。通過使用氬氣作為蝕刻劑（etchant）進行的幹法蝕刻對應於不伴隨蝕刻劑與遮光膜20之間的實質化學反應的物理蝕刻。使用氬氣作為蝕刻劑測量的蝕刻速率與遮光膜20中各層的成分和化學反應性等無關，並且被認為是能夠有效反映各層的晶界密度的參數。
通過氬氣蝕刻測得的第一遮光層21和第二遮光層22的蝕刻速率的方法如下。
首先，使用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）測量第一遮光層21和第二遮光層22的厚度。具體地，通過將待測量的空白遮罩100加工成寬15mm、長15mm的尺寸來準備樣品。所述樣品表面經聚焦離子束（Focused Ion Beam，FIB）處理後，置於TEM圖像測量裝置中，由此測量所述樣品的TEM圖像。通過所述TEM圖像計算第一遮光層21和第二遮光層22的厚度。作為示例，可通過JEOL LTD公司的JEM-2100F HR模型來測量TEM圖像。
此後，使用氬氣蝕刻所述樣品的第一遮光層21和第二遮光層22，並測量蝕刻各層所花費的時間。具體而言，將所述樣品置於X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）測量裝置中，使用氬氣對位於樣品中心的寬4mm、長2mm的區域進行蝕刻，由此測量各層的蝕刻時間。測量蝕刻時間時，測量設備內的真空度為1.0*10 -8mbar，並且X射線源（X-ray Source）為Monochromator Al Kα（1486.6eV），陽極功率為72W，陽極電壓為12kV，氬離子束電壓為1kV。作為示例，XPS測量設備可使用Thermo Scientific公司的K-Alpha模型。
根據測量的第一遮光層21和第二遮光層22的厚度和蝕刻時間，計算通過氬氣蝕刻測得的各層的蝕刻速率。
通過氬氣蝕刻測得的所述第二遮光層22的蝕刻速率可大於等於0.3Å/s且小於等於0.5Å/s。所述蝕刻速率可大於等於0.35Å/s。所述蝕刻速率可小於等於0.47Å/s。所述蝕刻速率可小於等於0.45Å/s。在這種情況下，可在抑制遮光膜的蝕刻速率過度降低的同時，有助於更精確地控制圖案化遮光膜20的形狀。
通過氬氣蝕刻測得的所述第一遮光層21的蝕刻速率可大於等於0.56Å/s。所述蝕刻速率可大於等於0.58Å/s。所述蝕刻速率可大於等於0.6Å/s。所述蝕刻速率可小於等於1Å/s。所述蝕刻速率可小於等於0.8Å/s。在這種情況下，可在將遮光膜圖案化的製程中縮短第二遮光層暴露於蝕刻氣體的時間。
本實施方式可控制通過氯基氣體蝕刻測得的遮光膜20的蝕刻速率。由此，可減小遮光膜20的圖案化所需的阻劑膜的厚度。由這種阻劑膜形成的阻劑圖案膜具有減小的縱橫比（aspect ratio），從而可抑制塌陷現象。
測量氯基氣體對於遮光膜20的蝕刻速率的方法如下。
首先，測量遮光膜20的TEM圖像以測量遮光膜20的厚度。通過TEM測量遮光膜厚度的方法與上述描述重複，故在此省略。
此後，用氯基氣體蝕刻遮光膜20以測量蝕刻時間。作為氯基氣體，使用含有90體積％至95體積％的氯氣和5體積％至10體積％的氧氣的氣體。根據所測量的遮光膜20的厚度和蝕刻所需時間計算根據氯基氣體的遮光膜20的蝕刻速率。
通過氯基氣體蝕刻測得的遮光膜20的蝕刻速率可大於等於1.55Å/s。所述蝕刻速率可大於等於1.6Å/s。所述蝕刻速率可大於等於1.7Å/s。所述蝕刻速率可小於等於3Å/s。所述蝕刻速率可小於等於2Å/s。在這種情況下，通過形成具有相對薄的厚度的阻劑膜，可更精確地執行遮光膜20的圖案化。
遮光膜的組分
在本實施方式中，可以考慮遮光膜20所需的晶粒相關特性、蝕刻特性等來控制遮光膜20的製程條件和組分等。
遮光膜20的各層的元素含量可通過使用X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）測定深度分佈（depth profile）來確認。具體地，通過將空白遮罩100加工成寬15mm、長15mm的尺寸來準備樣品。此後，將所述樣品置於XPS測量裝置中，蝕刻位於所述樣品的中心的寬4mm、長2mm的區域，由此測量各層各元素的含量。
作為示例，可通過Thermo Scientific公司的K-alpha模型測量各個薄膜的各元素的含量。
第一遮光層21可包含25at％以上的過渡金屬。第一遮光層21可包含30at％以上的過渡金屬。第一遮光層21可包含35at％以上的過渡金屬。第一遮光層21可包含50at％以下的過渡金屬。第一遮光層21可包含45at％以下的過渡金屬。
第一遮光層21可包含30at％以上的氧。第一遮光層21可包含35at％以上的氧。第一遮光層21可包含55at％以下的氧。第一遮光層21可包含50at％以下的氧。第一遮光層21可包含45at％以下的氧。
第一遮光層21可包含2at％以上的氮。第一遮光層21可包含5at％以上的氮。第一遮光層21可包含8at％以上的氮。第一遮光層21可包含25at％以下的氮。第一遮光層21可包含20at％以下的氮。第一遮光層21可包含15at％以下的氮。
第一遮光層21可包含2at％以上的碳。第一遮光層21可包含5at％以上的碳。第一遮光層21可包含10at％以上的碳。第一遮光層21可包含25at％以下的碳。第一遮光層21可包含20at％以下的碳。第一遮光層21可包含18at％以下的碳。
在這種情況下，有助於遮光膜20具有優異的光猝滅特性，並且有助於第一遮光層相比第二遮光層具有相對高的蝕刻速率。
第二遮光層22可包含40at％以上的過渡金屬。第二遮光層22可包含45at％以上的過渡金屬。第二遮光層22可包含50at％以上的過渡金屬。第二遮光層22可包含70at％以下的過渡金屬。第二遮光層22可包含65at％以下的過渡金屬。第二遮光層22可包含62at％以下的過渡金屬。
第二遮光層22可包含5at％以上的氧。第二遮光層22可包含8at％以上的氧。第二遮光層22可包含10at％以上的氧。第二遮光層22可包含35at％以下的氧。第二遮光層22可包含30at％以下的氧。第二遮光層22可包含25at％以下的氧。
第二遮光層22可包含5at％以上的氮。第二遮光層22可包含8at％以上的氮。第二遮光層22可包含30at％以下的氮。第二遮光層22可包含25at％以下的氮。第二遮光層22可包含20at％以下的氮。
第二遮光層22可包含1at％以上的碳。第二遮光層22可包含4at％以上的碳。第二遮光層22可包含25at％以下的碳。第二遮光層22可包含20at％以下的碳。第二遮光層22可包含16at％以下的碳。
在這種情況下，有助於降低由於電子束或光照射而導致的電子在遮光膜表面上的積累程度。
過渡金屬可包括Cr、Ta、Ti和Hf中的至少一種。過渡金屬可包括Cr。過渡金屬可以是Cr。
過渡金屬還可包括Fe。
當遮光膜20中進一步包含少量Fe時，可在熱處理過程中將晶粒尺寸控制在預定範圍內。尤其，即使在長時間熱處理這種遮光膜20之後，也可以抑制晶粒的過度生長。這被認為是因為Fe在熱處理過程中起到了雜質的作用，因此會阻礙晶粒持續生長。在本實施方式中，通過向遮光膜20額外施加Fe，可將遮光膜20的晶粒相關特性、蝕刻特性和粗糙度特性控制在本實施方式所設定的範圍內。
遮光膜可以通過使用相對於100重量份的總過渡金屬含有0.0001重量份以上且0.035重量份以下的Fe的濺射靶來成膜。相對於100重量份的總過渡金屬，所述濺射靶可包括0.003重量份以上的Fe。相對於100重量份的總過渡金屬，所述濺射靶可包括0.03重量份以下的Fe。相對於100重量份的總過渡金屬，所述濺射靶可包括0.025重量份以下的Fe。在這種情況下，可減輕由於電子束照射引起的遮光膜表面的帶電程度，並且可提供對氯基蝕刻劑（etchant）具有穩定蝕刻速率的遮光膜。
可使用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES，Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry）測量和確認濺射靶中各元素的含量。作為示例，可通過Seiko Instruments公司的ICP_OES測量濺射靶的各元素含量。
遮光膜的厚度
第一遮光層21的厚度可以為250Å至650Å。第一遮光層21的厚度可以為350Å至600Å。第一遮光層21的厚度可以為400Å至550Å。
在這種情況下，有助於第一遮光層21具有優異的猝滅特性。
第二遮光層22的厚度可以為30Å至200Å。第二遮光層22的厚度可以為30Å至100Å。第二遮光層22的厚度可以為40Å至80Å。在這種情況下，可進一步提高由空白遮罩100實現的光罩的解析度。
第二遮光層22的厚度與第一遮光層21的厚度之比可以為0.05至0.3。所述厚度比可以是0.07至0.25。所述厚度比可以是0.1至0.2。在這種情況下，可更精確地控制圖案化遮光膜的側面形狀。
遮光膜20的總厚度可以是280Å至850Å。所述厚度可以是380Å至700Å。所述厚度可以是440Å至630Å。在這種情況下，可賦予遮光膜充分的猝滅特性，並且可在對遮光膜進行圖案化時適用較薄的阻劑膜。
遮光膜的光學特性
遮光膜20對於波長為193nm的光的光密度可以為1.3以上。遮光膜20對於波長為193nm的光的光密度可以為1.4以上。
遮光膜20對於波長為193nm的光的透射率可小於等於2%。遮光膜20對於波長為193nm的光的透射率可小於等於1.9%。
在這種情況下，遮光膜20有助於有效地阻擋曝光光源的透射。
遮光膜20的光密度和透射率可使用分光橢偏儀（spectroscopic ellipsometer）來測量。作為示例，遮光膜20的光密度和透射率可使用NanoView公司的MG-Pro模型來測量。
其它薄膜
圖3是描述根據本說明書的又一個實施例的空白遮罩的概念圖。將參照上述圖3描述以下內容。
相移膜30可設置在透光基板10與遮光膜20之間。相移膜30是用於衰減穿過所述相移膜30的曝光光源的強度並通過調節曝光光源的相位差來實質上抑制產生在轉移圖案邊緣處的衍射光的薄膜。
相移膜30對波長為193nm的光的相位差可以為170°至190°。相移膜30對波長為193nm的光的相位差可以為175°至185°。
相移膜30對波長為193nm的光的透射率可以為3％至10％。相移膜30對波長為193nm的光的透射率可以為4％至8％。
在這種情況下，可有效地抑制可能出現在圖案膜的邊緣處的衍射光。
包括相移膜30和遮光膜20的薄膜對於波長為193nm的光的光密度可以是3以上。包括相移膜30和遮光膜20的薄膜對於波長為193nm的光的光密度可以是5以下。在這種情況下，所述薄膜可有效抑制曝光光源的透射。
相移膜30的相位差、透射率以及包括相移膜30和遮光膜20的薄膜的光密度可使用分光橢偏儀來測量。作為示例，分光橢偏儀可使用Nanoview公司的MG-Pro模型。
相移膜30可包括過渡金屬和矽。相移膜30可包括過渡金屬、矽、氧和氮。所述過渡金屬可以是鉬。
可以在遮光膜20上設置硬遮罩（未圖示）。在蝕刻遮光膜20圖案時，硬遮罩可用作蝕刻遮罩。硬遮罩可包括矽、氧和氮。
可在遮光膜上可設置阻劑膜（未圖示）。阻劑膜可形成為與遮光膜的上表面接觸。阻劑膜可形成為與設置在遮光膜上的另一薄膜的上表面接觸。
阻劑膜可通過電子束照射和顯影形成阻劑圖案膜。在蝕刻遮光膜20圖案時，阻劑圖案膜可用作蝕刻遮罩膜。
可將正型阻劑（positive resist）施加到阻劑膜。可將負型阻劑（negative resist）施加到阻劑膜。作為示例，可以使用富士公司的FEP255模型作為阻劑膜。
光罩
圖4是描述根據本說明書的另一個實施例的光罩的概念圖。將參照上述圖4描述以下內容。
根據本說明書的另一個實施例的光罩200，包括透：光基板10；以及遮光圖案膜25，設置在所述透光基板10上。
遮光圖案膜25包含過渡金屬，還包含氧和氮中的至少一種。
遮光圖案膜上表面的晶粒尺寸的平均值為14nm至24nm。
包括於光罩200中的透光基板10的描述與先前的描述重複，在此不再贅述。
可通過圖案化前述的遮光膜20來形成遮光圖案膜25。
遮光圖案膜25的層結構、物理性質和組成等的描述與先前對遮光膜20的描述重複，在此不再贅述。
遮光膜的製造方法
根據本發明的一個實施例的空白遮罩的製造方法包括：準備步驟，在濺射室中設置含有過渡金屬的濺射靶和透光基板；第一遮光層成膜步驟，在透光基板上形成第一遮光層；第二遮光層成膜步驟，在第一遮光層上形成第二遮光層以製備遮光膜；以及熱處理步驟，對遮光膜進行熱處理。
在準備步驟中，當形成遮光膜時，可以考慮遮光膜的組分來選擇靶材。
濺射靶可包含90重量%以上的過渡金屬。濺射靶可包含95重量%以上的過渡金屬。濺射靶可包含99重量%以上的過渡金屬。
所述過渡金屬可包括Cr、Ta、Ti和Hf中的至少一種。所述過渡金屬可包括Cr。所述過渡金屬可以是Cr。
濺射靶還可包含Fe。
濺射靶可包含0.0001重量%以上的Fe。濺射靶可包含0.001重量%以上的Fe。濺射靶可包含0.003重量%以上的Fe。濺射靶可包含0.035重量%以下的Fe。濺射靶可包含0.03重量%以下的Fe。濺射靶可包含0.025重量%以下的Fe。
相對於100重量份的總過渡金屬，濺射靶可包括0.0001重量份以上的Fe。相對於100重量份的總過渡金屬，濺射靶可包括0.001重量份以上的Fe。相對於100重量份的總過渡金屬，濺射靶可包括0.003重量份以上的Fe。相對於100重量份的總過渡金屬，濺射靶可包括0.035重量份以下的Fe。相對於100重量份的總過渡金屬，濺射靶可包括0.03重量份以下的Fe。相對於100重量份的總過渡金屬，濺射靶可包括0.025重量份以下的Fe。
在這種情況下，通過適用所述靶材形成的遮光膜的晶界密度被調節，因此可降低根據電子束照射的電子在遮光膜表面上的積累程度。同時，可抑制由於晶粒生長引起的遮光膜蝕刻速率的降低。
可使用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES，Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry）測量和確認濺射靶中各元素的含量。作為示例，可通過Seiko Instruments公司的ICP_OES測量濺射靶的各元素含量。
在準備步驟中，可以在濺射腔室內設置磁體。磁體可以設置在與濺射靶材的發生濺射的一個表面相對的表面上。
在第一遮光層成膜步驟和第二遮光層成膜步驟中，可對包括於遮光膜中的各層應用不同的濺射製程條件。具體地，可以考慮各層所需的晶界分佈特性、蝕刻特性和猝滅特性等，以不同地適用各層的氣氛氣體組成、施加到濺射靶的功率和成膜時間等各種製程條件。
氣氛氣體可包括非活性氣體和反應氣體。非活性氣體是不包含構成成膜的薄膜的元素的氣體。反應氣體是包含構成成膜的薄膜的元素的氣體。
非活性氣體可包含在等離子體氣氛中離子化並與靶材碰撞的氣體。非活性氣體可包含Ar。非活性氣體還可以包含He，用於控制待形成的薄膜的應力等。
反應氣體可包括包含氮元素的氣體。所述包含氮元素的氣體可以是例如N 2、NO、NO 2、N 2O、N 2O 3、N 2O 4、N 2O 5等。反應氣體可包括包含氧元素的氣體。所述包含氧元素的氣體可以是例如O 2、CO 2等。反應氣體可包括含氮元素的氣體和包含氧元素的氣體。所述反應氣體可包括既包含氮元素又包含氧元素的氣體。所述既包含氮元素又包含氧元素的氣體可以是例如NO、NO 2、N 2O、N 2O 3、N 2O 4、N 2O 5等。
用於向濺射靶施加功率的電源可以使用DC電源，也可以使用RF電源。
在第一遮光層成膜過程中，施加到濺射靶材的功率可大於等於1.5kW且小於等於2.5kW。施加到所述濺射靶的功率可適用為大於等於1.6kW且小於等於2kW。
在第一遮光層成膜過程中，反應氣體的流量與氣氛氣體的非活性氣體的流量之比可大於等於0.5。所述流量比可大於等於0.7。所述流量比可小於等於1.5。所述流量比可小於等於1.2。所述流量比可小於等於1。
在氣氛氣體中，氬氣的流量相對於非活性氣體的總流量的比率可以為0.2以上。所述流量比可大於等於0.25。所述流量比可大於等於0.3。所述流量比可小於等於0.55。所述流量比可小於等於0.5。
在氣氛氣體中，包含在反應氣體中的氧含量與氮含量的比率可大於等於1.5且小於等於4。所述比率可以大於等於1.8且小於等於3.8。所述比率可以大於等於2且小於等於3.5。
在這種情況下，成膜的第一遮光層有助於遮光膜具有足夠的猝滅特性。另外，在對遮光膜進行圖案化的過程中，有助於精確控制遮光圖案膜的形狀。
第一遮光層的成膜時間可大於等於200秒且小於等於300秒。第一遮光層的成膜時間可大於等於230秒且小於等於280秒。在這種情況下，成膜的第一遮光層有助於遮光膜具有足夠的猝滅特性。
在第二遮光層成膜過程中，施加到濺射靶的功率可以是1kW至2kW。施加的所述功率可以是1.2kW至1.7kW。在這種情況下，有助於第二遮光層具有所需的光學特性和蝕刻特性。
第二遮光層成膜步驟可在與第二遮光層的下表面接觸設置的薄膜（例如第一遮光層）成膜後的15秒以上後實施。第二遮光層成膜步驟可在與第二遮光層的下表面接觸設置的薄膜成膜後的20秒以上後實施。第二遮光層成膜步驟可在與第二遮光層的下表面接觸設置的薄膜成膜後的30秒以內實施。
第二遮光層成膜步驟可在與第二遮光層的下表面接觸設置的薄膜（例如第一遮光層）的成膜過程中施加的氣氛氣體從濺射室完全排盡後實施。第二遮光層成膜步驟可在與第二遮光層的下表面接觸設置的薄膜的成膜過程中施加的氣氛氣體完全排盡後的10秒以內實施。第二遮光層成膜步驟可在與第二遮光層的下表面接觸設置的薄膜的成膜過程中施加的氣氛氣體完全排盡後的5秒以內實施。
在這種情況下，可更精確地控制第二遮光層的組成。
在第二遮光層成膜步驟中，包含在氣氛氣體中的反應氣體的流量與非活性氣體的流量之比可大於等於0.4。所述流量比可大於等於0.5。所述流量比可大於等於0.65。所述流量比可小於等於1。所述流量比可小於等於0.9。
在所述氣氛氣體中，氬氣的流量與非活性氣體的總流量的流量比可大於等於0.8。所述流量比可大於等於0.9。所述流量比可大於等於0.95。所述流量比可小於等於1。
在第二遮光層成膜步驟中，包含在反應氣體中的氧含量與氮含量的比率可小於等於0.3。所述比率可小於等於0.1。所述比率可大於等於0.001。所述比率可大於等於0。
在這種情況下，有助於遮光膜表面的晶粒相關特性被控制在本實施方式預設的範圍內。
第二遮光層的成膜時間可大於等於10秒且小於等於30秒。第二遮光層的成膜時間可大於等於15秒且小於等於25秒。在這種情況下，當通過幹法蝕刻形成遮光圖案膜時，可更精確地控制遮光圖案膜的形狀。
在熱處理步驟中，可對遮光膜進行熱處理。在將形成有遮光膜的基板設置在熱處理腔室後，可對遮光膜進行熱處理。在本實施方式中，可通過對成膜的遮光膜進行熱處理來消除遮光膜的內應力，並且可調節通過再結晶形成的晶粒的尺寸。
在熱處理步驟中，熱處理腔室內的環境溫度可大於等於150℃。所述環境溫度可大於等於200℃。所述環境溫度可大於等於250℃。所述環境溫度可小於等於400℃。所述環境溫度可小於等於350℃。
熱處理步驟可進行5分鐘以上。熱處理步驟可進行10分鐘以上。熱處理步驟可進行60分鐘以下。熱處理步驟可進行45分鐘以下。熱處理步驟可進行25分鐘以下。
在這種情況下，可控制遮光膜中晶粒的生長程度，有助於遮光膜的表面具備本實施方式中預設範圍的晶粒尺寸和粗糙度特性，並且可有效地消除遮光膜的內應力。
本實施方式的空白遮罩的製造方法還可包括冷卻步驟，用於冷卻熱處理過的遮光膜。在冷卻步驟中，可通過在透光基板側設置冷卻板來冷卻遮光膜。
透光基板與冷卻板之間的距離可大於或等於0.05mm且小於或等於2mm。冷卻板的冷卻溫度可以為10℃以上且40℃以下。冷卻步驟可進行大於等於5分鐘且小於等於20分鐘。
在這種情況下，可有效地抑制由於熱處理過的遮光膜的餘熱導致的晶粒的持續生長。
半導體元件的製造方法
根據本說明書的另一個實施例的半導體元件的製造方法包括：準備步驟，設置光源、光罩和塗有阻劑膜的半導體晶圓；曝光步驟，通過所述光罩將從所述光源入射的光選擇性地透射並發射到所述半導體晶圓上；以及顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案。
光罩包括：透光基板；以及遮光圖案膜，設置在所述透光基板上。
遮光圖案膜包含過渡金屬，還包含氧和氮中的至少一種。
遮光圖案膜上表面的晶粒尺寸的平均值為14nm至24nm。
在準備步驟中，光源是能夠產生短波長的曝光光源的設備。曝光光源可以是波長小於等於200nm的光。曝光光源可以是波長為193nm的ArF光。
光罩與半導體晶圓之間還可以設置透鏡。透鏡具有縮小光罩上的電路圖案形狀並將其轉移到半導體晶圓上的功能。透鏡不受限制，只要能普遍應用於ArF半導體晶圓的曝光製程即可。作為示例，所述透鏡可以是由氟化鈣（CaF 2）製成的透鏡。
在曝光步驟中，曝光光源可通過光罩選擇性地透射到半導體晶圓上。在這種情況下，可能在阻劑膜的入射有曝光光源的部分發生化學改性。
在顯影步驟中，可用顯影液處理經過曝光步驟的半導體晶圓，以在半導體晶圓上顯影圖案。當塗覆的阻劑膜是正型阻劑（positive resist）時，阻劑膜的入射有曝光光源的部分可能被顯影液溶解。當塗覆的阻劑膜是負型阻劑（negative resist）時，阻劑膜的曝光光源未入射的部分可能被顯影液溶解。阻劑膜經過顯影液處理而形成抗蝕圖案。可將所述抗蝕圖案作為遮罩，從而在半導體晶圓上形成圖案。
有關光罩的描述與前述內容重複，在此不再贅述。
在下文中，將更詳細地描述具體實施例。
製造例：遮光膜的成膜
實施例1：在DC濺射設備的腔室中放置寬度為6英寸、長度為6英寸、厚度為0.25英寸、平面度小於500nm的石英透光基板。將具有下表1所示組成成分的濺射靶放置在腔室中，以便形成255mm的T/S距離以及25度的基板與靶之間的角度。在所述濺射靶的背面安裝磁鐵。
然後，將混合有19體積％的Ar、11體積％的N 2、36體積％的CO2、34體積％的He的氣氛氣體導入腔室內，將1.85kW功率施加於濺射靶，並且以113rpm的磁鐵旋轉轉速進行250秒的濺射製程以形成第一遮光層。
在完成第一遮光層的成膜後，將混合有57體積％的Ar和43體積％的N 2的氣氛氣體導入腔室內，將1.5kW功率施加於濺射靶，並且以113rpm的磁鐵旋轉轉速進行25秒的濺射製程以在第一遮光層上形成第二遮光層。
將完成第二遮光層成膜的樣品放置在熱處理腔室中。此後，在250℃的環境溫度下進行15分鐘熱處理。
在熱處理後的空白遮罩的基板側安裝冷卻溫度為10℃至40℃的冷卻板並進行冷卻處理。空白遮罩的基板和冷卻板之間的間隔設置為0.1mm。進行5分鐘至20分鐘的冷卻處理。
實施例2：在準備步驟中，設置具有如下表1中所示組成的濺射靶，並且在熱處理步驟中在與實施例1相同的條件下製造空白遮罩試片，區別之處在於施加的環境溫度為300℃。
實施例3至實施例5和比較例1至比較例3：在準備步驟中，在與實施例1相同的條件下製造空白遮罩試片，區別之處在於設置的濺射靶具有如下表1中所示組成。
在各實施例和比較例中適用的濺射靶的組成如下表1所示。
評價例：晶粒相關測量
通過SEM測量各實施例和比較例的遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值和各單位面積的晶粒數。
具體地，通過將SEM的測量倍率設置為150k，將電壓設置為5.0kV，將WD設置為4mm，測量遮光膜表面的圖像。基於上述圖像，通過記載於ASTM E112-96e1的截距法（Intercept Method）測量遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值。
此外，在所述SEM圖像的寬1μm和高1μm的區域中測量晶粒數。在計算晶粒數時，將跨在寬1μm和高1μm的區域的一側而僅觀察到一部分的晶粒計為0.5個，並且將跨在該區域的角部且僅觀察到一部分的晶粒計為0.25個。
在實施例和比較例中測量的結果記載於下表2中。
評價例：遮光圖案膜的缺陷評價
在各實施例和比較例的試片的遮光膜的上表面上形成阻劑膜後，使用電子束在所述阻劑膜的中心部分形成接觸孔圖案（contact hole pattern）。接觸孔圖案是由水準方向的每行13個孔和垂直方向的每列12個孔形成共計156個接觸孔構成的圖案。各個接觸孔圖案的直徑設置為60nm至80nm。
接著，測量各個試片的圖案化阻劑膜表面的圖像。當被檢測為缺陷的各個試片的阻劑接觸孔圖案的數量為6個以上時，將其評價為F（阻劑）。
對未被評價為F（阻劑）的各個試片進行遮光膜圖案化。然後，去除圖案化的阻劑膜，測量圖案化的遮光膜表面的圖像。當被檢測為缺陷的各個試片的遮光膜接觸孔圖案的數量為6個以上時，將其評價為F（遮光膜），並且在數量為5個以下時評價為P。
各個實施例和比較例的評價結果如下表2所示。
評價例：遮光膜的蝕刻特性的測量
將實施例1的試片加工成兩個寬度為15mm和長度為15mm的尺寸。對經加工的樣品表面進行聚焦離子束（Focused Ion Beam，FIB）處理後，置於JEO LTEM公司的JEM-2100F HR模型的設備中，並且測量所述樣品的TEM圖像。通過所述TEM圖像計算第一遮光層和第二遮光層的厚度。
接著，對於實施例1的樣品，測量了用氬氣蝕刻第一遮光層和第二遮光層所需的時間。具體而言，將所述樣品置於Thermo Scientific公司的K-Alpha模型中，並且使用氬氣對位於所述樣品中心的寬4mm、長2mm的區域進行蝕刻，由此測量各層的蝕刻時間。測量各層的蝕刻時間時，測量設備內的真空度為1.0*10 -8mbar，並且X射線源（Source）為Monochromator Al Kα（1486.6eV），陽極功率為72W，陽極電壓為12kV，氬離子束電壓為1kV。
根據第一遮光層和第二遮光層的厚度和蝕刻時間計算了各層的蝕刻速率。
使用氯基氣體蝕刻實施例1的另一個樣品，由此測量了蝕刻整個遮光膜所需的時間。作為所述氯基氣體，使用含有90體積％至95體積％的氯氣和5體積％至10體積％的氧氣的氣體。由上述遮光膜的厚度和遮光膜的蝕刻時間算出了遮光膜對氯基氣體的蝕刻速率。
實施例1的氬氣和氯基氣體的蝕刻速率測量值如下表3所示。
評價例：測量各薄膜的組分
通過XPS分析來測量實施例1和比較例1的遮光膜中各層的元素含量。具體地，將實施例1和比較例1的空白遮罩加工成寬15mm、長15mm的尺寸以準備試片。將所述試片置於賽默飛世爾科技（Thermo Scientific）公司的K-Alpha型號的測量設備內部，對位於所述樣品中心部分的長4mm、寬2mm的區域進行蝕刻並測量各層的元素含量。實施例1和比較例1的測量結果如下表4所示。
表1
濺射靶的各元素含量
Cr （重量%） C （重量%） O （重量%） N （重量%） Fe
（重量%） 重量（g）
實施例1 99.985 0.002 0.009 0.001 0.003 0.040
實施例2 99.985 0.002 0.009 0.001 0.003 0.040
實施例3 99.983 0.002 0.009 0.001 0.005 0.067
實施例4 99.988 0.001 0.009 0.001 0.001 0.013
實施例5 99.978 0.002 0.009 0.001 0.010 0.134
比較例1 99.988 0.002 0.009 0.001 0.000 0.000
比較例2 99.948 0.002 0.009 0.001 0.040 1.073
比較例3 99.908 0.003 0.008 0.001 0.080 1.073
表2
晶粒尺寸的平均值 （nm） 每0.01μm 2的晶粒數 評價是否為不良遮光圖案膜
實施例1 17.65 33.5 P
實施例2 17.91 32.5 P
實施例3 16.22 40 P
實施例4 21.82 22 P
實施例5 14.63 49 P
比較例1 24.49 17.5 F（遮光膜）
比較例2 13.19 60 F（阻劑）
比較例3 11.76 75.5 F（阻劑）
表3
通過氬氣蝕刻測得的第一遮光層的蝕刻速率（Å/s） 通過氬氣蝕刻測得的第二遮光層的蝕刻速率（Å/s） 通過氯基氣體蝕刻測得的遮光膜的蝕刻速率（Å/s）
實施例1 0.621 0.430 1.7
表4
Cr（at%） C（at%） N（at%） O（at%）
實施例1 第二遮光層 57.4 10.9 16.0 15.7
第一遮光層 39.3 14.9 9.7 36.1
比較例1 第二遮光層 57.2 10.5 16.3 15.9
第一遮光層 39.6 14.7 9.4 36.3
在遮光圖案膜的缺陷評價中，實施例1至實施例5的評價結果為P，而比較例1至比較例3的評價結果為F。
在上述表3中，實施例1的每個蝕刻速率測量值被測量為落入實施方式所定義的範圍內。
儘管上面已經詳細描述了優選實施例，但是本發明的權利範圍不限於此，並且本領域技術人員使用如所附的權利要求書中限定的基本概念進行的各種修改和改進也應屬於本發明的權利要求範圍。
10:透光基板 20:遮光膜 21:第一遮光層 22:第二遮光層 25:遮光圖案膜 30:相移膜 100:空白遮罩 200:光罩
圖1是描述根據本說明書公開的一個實施例的空白遮罩的概念圖。 圖2是描述根據本說明書公開的另一個實施例的空白遮罩的概念圖。 圖3是描述根據本說明書公開的又一個實施例的空白遮罩的概念圖。 圖4是描述根據本說明書公開的又一個實施例的光罩的概念圖。
10:透光基板
20:遮光膜
100:空白遮罩

Claims (10)

  1. 一種空白遮罩，包括： 透光基板；以及 遮光膜，設置在所述透光基板上， 其中所述遮光膜包含過渡金屬，還包含氧和氮中的至少一種，以及 所述遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值為14nm至24nm。
  2. 如請求項1所述的空白遮罩，其中每0.01μm 2的所述遮光膜表面的晶粒數為20個以上且55個以下。
  3. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述遮光膜包括： 第一遮光層；以及 第二遮光層，設置在所述第一遮光層上， 其中所述第二遮光層通過氬氣蝕刻測得的蝕刻速率為0.3Å/s以上且0.5Å/s以下。
  4. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述遮光膜包括： 第一遮光層；以及 第二遮光層，設置在所述第一遮光層上， 其中所述第一遮光層通過氬氣蝕刻測得的蝕刻速率為0.56Å/s以上。
  5. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述遮光膜通過氯基氣體蝕刻測得的蝕刻速率為1.5Å/s以上。
  6. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述過渡金屬包括Cr、Ta、Ti和Hf中的至少一種，並且還包括Fe。
  7. 如請求項6所述的空白遮罩，其中所述遮光膜通過使用相對於100重量份的總過渡金屬含有0.0001重量份至0.035重量份的所述Fe的濺射靶來實現成膜。
  8. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述遮光膜包括： 第一遮光層；以及 第二遮光層，設置在所述第一遮光層上， 其中所述第二遮光層包括40at％以上且70at％以下的過渡金屬。
  9. 一種光罩，包括： 透光基板；以及 遮光圖案膜，設置在所述透光基板上， 其中所述遮光圖案膜包含過渡金屬，還包含氧和氮中的至少一種，以及 所述遮光圖案膜上表面的晶粒尺寸的平均值為14nm至24nm。
  10. 一種半導體元件的製造方法，包括： 準備步驟，設置光源、光罩和塗有阻劑膜的半導體晶圓； 曝光步驟，通過所述光罩將從所述光源入射的光選擇性地透射並發射到所述半導體晶圓上；以及 顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案， 其中所述光罩，包括： 透光基板，以及 遮光圖案膜，設置在所述透光基板上， 其中所述遮光圖案膜包含過渡金屬，還包含氧和氮中的至少一種，以及 所述遮光圖案膜上表面的晶粒尺寸的平均值為14nm至24nm。
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