CN117289540A - 空白掩模、光掩模及半导体元件的制造方法 - Google Patents

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申仁均
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Abstract

根据本说明书的一个实施例的空白掩模包括：透光基板；以及遮光膜，设置在所述透光基板上。遮光膜包含过渡金属，还包含氧和氮中的至少一种。遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值为14nm至24nm。在这种情况下，可通过所述空白掩模实现高分辨率的光掩模，并且可在高灵敏度地检测遮光膜表面的缺陷时获得更准确的结果值。

Description

空白掩模、光掩模及半导体元件的制造方法
技术领域
本实施方式涉及空白掩模、光掩模及半导体元件的制造方法。
背景技术
伴随半导体装置等的高集成化，产生了对半导体装置的电路图案实现微细化的需求。为此，使用光掩模在晶圆表面显影电路图案的技术，即光刻技术的重要性已变得更为凸显。
为了对微细化的电路图案进行显影，需要实现用于曝光工艺的曝光光源的短波长化。近期使用的曝光光源包括ArF准分子激光(波长为193nm)等。
另一方面，光掩模包括二元掩模(Binary mask)和相移掩模(Phase shift mask)等。
二元掩模具有在透光基板上形成遮光层图案的结构。在二元掩模的形成有图案的表面，不包括遮光层的透射部分使得曝光光源透过，并且包括遮光层的遮光部分阻挡曝光光源，从而可以在晶圆表面的抗蚀剂膜上曝光图案。然而，在二元掩模中，随着图案变得微细，由于在曝光工艺中在透射部分的边缘处产生的光的衍射，因此在对微细图案进行显影时可能出现问题。
相移掩模有交替型(Levenson type)、外架型(Outrigger type)和半色调型(Half-tone type)。其中，半色调型相移掩模具有在透光基板上形成由半透光膜形成的图案的结构。在半色调型相移掩模的形成有图案的表面，不包括半透射层的透射部分使得曝光光源透过，并且包括半透射层的半透射部分使得衰减的曝光光源透过。所述衰减的曝光光源与透过透射部分的曝光光源相比具有相位差。因此，在透射部分的边缘产生的衍射光被透过半透射部的曝光光源抵消，使得相移掩模可以在晶圆表面形成更微细的微细图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1韩国授权专利第10-1584383号
专利文献2日本授权专利第5799063号
专利文献3韩国公开专利第10-2021-0065049号
发明内容
发明要解决的问题
本实施方式的目的在于，提供一种空白掩模等，其能够通过图案化实现高分辨率的光掩模，并在高灵敏度检测遮光膜表面缺陷时获得更准确的结果。
用于解决问题的手段
根据本说明书的一个实施例的空白掩模，包括：透光基板；以及遮光膜，设置在所述透光基板上的。
所述遮光膜包含过渡金属，还包含氧和氮中的至少一种。
所述遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值为14nm至24nm。
所述遮光膜表面的每0.01μm2的晶粒数可以为20个以上且55个以下。
所述遮光膜可包括：第一遮光层，以及第二遮光层，设置在所述第一遮光层上。
通过氩气蚀刻测得的所述第二遮光层的蚀刻速率可以为以上且/>以下。
通过氩气蚀刻测得的所述第一遮光层的蚀刻速率可以为以上。
通过氯基气体蚀刻测得的所述遮光层的蚀刻速率可以为以上。
所述过渡金属可包括Cr、Ta、Ti和Hf中的至少一种。所述过渡金属还可包括Fe。
所述遮光膜可通过使用相对于100重量份的总过渡金属含有0.0001重量份以上且0.035重量份以下的Fe的溅射靶来成膜。
所述第二遮光层可包括40at％以上且70at％以下的过渡金属。
根据本说明书的另一个实施例的光掩模，包括：透光基板；以及遮光图案膜，设置在所述透光基板上。
所述遮光图案膜包含过渡金属，还包含氧和氮中的至少一种。
所述遮光图案膜上表面的晶粒尺寸的平均值为14nm至24nm。
根据本说明书的又一个实施例的半导体元件的制造方法包括：准备步骤，设置涂覆有光源、光掩模和抗蚀剂膜的半导体晶圆；曝光步骤，通过所述光掩模将从所述光源入射的光选择性地透射并发射到所述半导体晶圆上；以及显影步骤，在所述半导体晶圆上显影图案。
所述光掩模包括：透光基板；以及遮光图案膜，设置在所述透光基板上。
所述遮光图案膜包含过渡金属，还包含氧和氮中的至少一种。
所述遮光图案膜上表面的晶粒尺寸的平均值为14nm至24nm。
发明效果
根据本实施方式的空白掩模等可通过图案化实现具有高分辨率的光掩模，并在高灵敏度检测遮光膜表面的缺陷时获得更准确的结果。
附图说明
图1是描述根据本说明书公开的一个实施例的空白掩模的概念图。
图2是描述根据本说明书公开的另一个实施例的空白掩模的概念图。
图3是描述根据本说明书公开的又一个实施例的空白掩模的概念图。
图4是描述根据本说明书公开的又一个实施例的光掩模的概念图。
附图标记说明
100：空白掩模；10：透光基板；20：遮光膜；21：第一遮光层；22：第二遮光层；25：遮光图案膜；30：相移膜；200：光掩模
具体实施方式
在下文中，将详细描述实施例，以便本实施方式所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施。然而，本实施方式可以各种不同的形式来实施并且不限于在此描述的实施例。
本说明书中使用的“约”、“实质上”等程度术语在提供所提及的含义中固有的制造偏差和材料允许偏差时，以等于或接近该数值范围的含义使用，以便防止非良心侵权者不正当地使用为帮助理解本实施方式而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容。
在本说明书的整个部分，包括在马库什形式的表达中的“其组合”的术语是指一种或多种选自以马库什形式记载的组件组成的组的混合物或组合，并且意指包括选自由上述组件组成的组的一个或多个。
在本说明书的整个部分，“A和/或B”的记载是指“A、B、或者A和B”。
在本说明书的整个部分，除非另有说明，否则诸如“第一”、“第二”或者“A”、“B”之类的术语用于区分相同的术语。
在本说明书中，B位于A上的含义是指B直接位于A上或者B位于A上且B与A之间还设置有其他层，其解释不限于B位于与A的表面接触的位置。
在本说明书中，除非另有说明，否则单一数量的形式被解释为包括在上下文中解释的单一数量的形式或多个数量的形式的含义。
随着半导体的高度集成化，需要具有更窄线宽的遮光膜。然而，随着设计图案的线宽变窄，精确控制遮光图案膜的形状的难度提高且图案膜中出现缺陷的频率可能增加。
另一方面，需要对微细化图案进行具有高灵敏度的缺陷检测。但是，在进行高灵敏度的缺陷检测时，除了实际的缺陷之外，还会检测出大量的伪缺陷等检测结果的准确性低的问题。这将成为光掩模的缺陷率增加的原因。
虽然伪缺陷不会导致空白掩模或光掩模的分辨率下降，不属于真缺陷，但是会在使用高灵敏度的缺陷检测设备进行检测时被检测为缺陷。
本实施方式的发明人发现，通过控制遮光膜表面的晶粒的平均值等，能够实现高分辨率的光掩模，并且能够提供可通过高灵敏度缺陷检测容易地发现缺陷的空白掩模等，由此完成了本实施方式。
在下文中，将具体描述本实施方式。
图1是描述根据本说明书公开的一个实施例的空白掩模的概念图。将参照上述图1描述本实施方式的空白掩模。
空白掩模100包括：透光基板10；以及遮光膜20，设置在所述透光基板10上。
透光基板10的材料可以是对曝光光源具有透光性且能够应用于空白掩模100的任何材料。具体地，透光基板10对波长为193nm的曝光光源的透射率可大于等于85％。所述透射率可大于等于87％。所述透射率可小于等于99.99％。作为示例，透光基板10可使用合成石英基板。在这种情况下，透光基板10可以抑制透过所述透光基板10的光的衰减(attenuated)。
另外，透光基板10可通过调节平面度和粗糙度等表面特性来抑制光学畸变的发生。
遮光膜20可位于透光基板10的上表面(top side)。
遮光膜20可具有阻断从透光基板10的底面(bottom side)入射的曝光光源的至少一部分的特性。并且，当透光基板10与遮光膜20之间设有相移膜30(参照图3)等时，遮光膜20可在按照图案形状蚀刻所述相移膜30等的工艺中用作蚀刻掩模。
遮光膜20包含过渡金属，还包含氧和氮中的至少一种。
遮光膜表面的晶粒相关特性
遮光膜20表面的晶粒尺寸的平均值是14nm至24nm。
可以通过将电子束照射到形成在遮光膜20上的抗蚀剂膜来形成抗蚀剂图案膜。最近，随着半导体元件的小型化，应用于曝光工艺的光掩模也具有更小型化的图案和更高的图案密度。为了实现这样的光掩模，空白掩模曝光电子束的时间变得比在现有技术中更长。如果持续照射电子束，可能发生电子在设置在抗蚀剂膜下方的遮光膜20的表面累积的充电(charge up)现象。当电子束照射到带电的(charged)遮光膜的表面上时，包含在电子束等中的电子与累积在遮光膜的表面的电子之间可能发生排斥。因此，可能难以精确地控制待显影的抗蚀剂图案膜的形状。此外，带电的遮光膜可能在缺陷检测时影响到检测器，并且成为缺陷检测的准确率下降的原因。
在本实施方式中，可通过将遮光膜20表面的过渡金属的晶粒尺寸的平均值控制在本实施方式中预设的范围来调节所述表面的晶界密度。由此，积聚在遮光膜20表面的电子可在遮光膜内更自由地移动，因此可有效降低遮光膜20表面的带电(charging)程度。同时，通过调整遮光膜表面的晶界密度，可防止遮光膜的蚀刻速率过低并抑制遮光膜表面的粗糙度增加到预定水平以上。
通过二次电子显微镜(Secondary Electron Microscope，SEM)测量遮光膜20表面的晶粒尺寸的平均值。具体地，通过将SEM的测量倍率设置为150k，将电压设置为5.0kV，将工作距离(Working Distance，WD，镜头与样品之间的距离)设置为4mm，可测量遮光膜表面的图像。基于上述图像，通过记载于ASTM E112-96e1的截距法(Intercept Method)测量遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值。
通过截距法测量晶粒尺寸的平均值的方法如下。在遮光膜20表面的图像上绘制具有相同长度的四条任意线条。根据下面的式1计算各个线条的晶粒尺寸(D)。
[式1]
在上述式1中，D为晶粒尺寸，l为线条长度，n为线条与遮光膜表面晶界的交点数，M为应用于SEM的放大倍数。
将计算出的晶粒尺寸值的平均值作为遮光膜20表面晶粒尺寸的平均值。
遮光膜20表面的晶粒尺寸的平均值可以是14nm至24nm。所述平均值可大于等于15nm。所述平均值可大于等于16nm。所述平均值可大于等于17nm。所述平均值可大于等于19nm。所述平均值可小于等于23nm。所述平均值可小于等于22nm。在这种情况下，可在遮光膜上形成具有优异分辨率的抗蚀图案膜，并且可有效地提高遮光膜表面的缺陷检测精度。
每0.01μm2的遮光膜20表面的晶粒数可大于等于20个且小于等于55个。
本实施方式可控制分布在遮光膜20表面的每单位面积的晶粒数。由此，遮光膜20的表面的晶界分布受到控制，因此可防止遮光膜20相对于蚀刻气体的蚀刻速率过度降低。此外，在使用电子束的图案化工艺中，可有效降低遮光膜20表面产生的电子排斥程度。此外，可以显著降低检测器由于充电而发生错误的频率。
每0.01μm2的遮光膜表面的晶粒数通过位于遮光膜表面的宽1μm和高1μm的区域的SEM图像来测量。测量遮光膜表面的SEM图像的方法与上述内容相同，在此省略重复的描述。
计算晶粒数时，将跨在宽1μm和高1μm的区域的一边而仅观察到一部分的晶粒计为0.5个，并且将跨在该区域的角部而仅观察到一部分的晶粒计为0.25个。
每0.01μm2的遮光膜20表面的晶粒数可大于等于20个且小于等于55个。每0.01μm2的遮光膜表面的晶粒数可大于等于25个。每0.01μm2的遮光膜表面的晶粒数可大于等于30个。每0.01μm2的遮光膜表面的晶粒数可小于等于52个。每0.01μm2的遮光膜表面的晶粒数可小于等于50个。在这种情况下，可提高遮光膜相对于蚀刻气体的蚀刻速率，并且可在遮光膜上应用具有更薄厚度的抗蚀剂膜以实现遮光膜的精确图案化。
遮光膜的蚀刻特性
图2是描述根据本说明书公开的一个实施例的空白掩模的概念图。将参照上述图2描述本实施方式的空白掩模。
遮光膜20可包括：第一遮光层21，以及第二遮光层22，设置在所述第一遮光层21上。
通过氩气蚀刻测得的第二遮光层22的蚀刻速率可大于等于且小于等于
通过氩气蚀刻测得的所述第一遮光层21的蚀刻速率可大于等于
本实施方式可通过控制遮光膜20中各层的晶粒相关特性来调整遮光膜20的各层的蚀刻速率。由此，在抑制遮光膜20相对于蚀刻气体的蚀刻速率过度降低的同时，使得通过图案化实现于遮光膜20的遮光图案膜的侧面具有更接近于与基板表面垂直的形状。
尤其，在该实施方式中，可调节通过氩气(Ar)蚀刻测量的遮光膜20中的各层的蚀刻速率。通过使用氩气作为蚀刻剂(etchant)进行的干法蚀刻对应于不伴随蚀刻剂与遮光膜20之间的实质化学反应的物理蚀刻。使用氩气作为蚀刻剂测量的蚀刻速率与遮光膜20中各层的成分和化学反应性等无关，并且被认为是能够有效反映各层的晶界密度的参数。
通过氩气蚀刻测得的第一遮光层21和第二遮光层22的蚀刻速率的方法如下。
首先，使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)测量第一遮光层21和第二遮光层22的厚度。具体地，通过将待测量的空白掩模100加工成宽15mm、长15mm的尺寸来准备样品。所述样品表面经聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)处理后，置于TEM图像测量装置中，由此测量所述样品的TEM图像。通过所述TEM图像计算第一遮光层21和第二遮光层22的厚度。作为示例，可通过JEOL LTD公司的JEM-2100F HR模型来测量TEM图像。
此后，使用氩气蚀刻所述样品的第一遮光层21和第二遮光层22，并测量蚀刻各层所花费的时间。具体而言，将所述样品置于X射线光电子能谱(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，XPS)测量装置中，使用氩气对位于样品中心的宽4mm、长2mm的区域进行蚀刻，由此测量各层的蚀刻时间。测量蚀刻时间时，测量设备内的真空度为1.0*10-8mbar，并且X射线源(X-ray Source)为Monochromator Al Kα(1486.6eV)，阳极功率为72W，阳极电压为12kV，氩离子束电压为1kV。作为示例，XPS测量设备可使用Thermo Scientific公司的K-Alpha模型。
根据测量的第一遮光层21和第二遮光层22的厚度和蚀刻时间，计算通过氩气蚀刻测得的各层的蚀刻速率。
通过氩气蚀刻测得的所述第二遮光层22的蚀刻速率可大于等于且小于等于/>所述蚀刻速率可大于等于/>所述蚀刻速率可小于等于/>所述蚀刻速率可小于等于/>在这种情况下，可在抑制遮光膜的蚀刻速率过度降低的同时，有助于更精确地控制图案化遮光膜20的形状。
通过氩气蚀刻测得的所述第一遮光层21的蚀刻速率可大于等于所述蚀刻速率可大于等于/>所述蚀刻速率可大于等于/>所述蚀刻速率可小于等于所述蚀刻速率可小于等于/>在这种情况下，可在将遮光膜图案化的工艺中缩短第二遮光层暴露于蚀刻气体的时间。
本实施方式可控制通过氯基气体蚀刻测得的遮光膜20的蚀刻速率。由此，可减小遮光膜20的图案化所需的抗蚀剂膜的厚度。由这种抗蚀剂膜形成的抗蚀剂图案膜具有减小的纵横比(aspect ratio)，从而可抑制塌陷现象。
测量氯基气体对于遮光膜20的蚀刻速率的方法如下。
首先，测量遮光膜20的TEM图像以测量遮光膜20的厚度。通过TEM测量遮光膜厚度的方法与上述描述重复，故在此省略。
此后，用氯基气体蚀刻遮光膜20以测量蚀刻时间。作为氯基气体，使用含有90体积％至95体积％的氯气和5体积％至10体积％的氧气的气体。根据所测量的遮光膜20的厚度和蚀刻所需时间计算根据氯基气体的遮光膜20的蚀刻速率。
通过氯基气体蚀刻测得的遮光膜20的蚀刻速率可大于等于所述蚀刻速率可大于等于/>所述蚀刻速率可大于等于/>所述蚀刻速率可小于等于/>所述蚀刻速率可小于等于/>在这种情况下，通过形成具有相对薄的厚度的抗蚀剂膜，可更精确地执行遮光膜20的图案化。
遮光膜的组分
在本实施方式中，可以考虑遮光膜20所需的晶粒相关特性、蚀刻特性等来控制遮光膜20的工艺条件和组分等。
遮光膜20的各层的元素含量可通过使用X射线光电子能谱(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，XPS)测定深度分布(depth profile)来确认。具体地，通过将空白掩模100加工成宽15mm、长15mm的尺寸来准备样品。此后，将所述样品置于XPS测量装置中，蚀刻位于所述样品的中心的宽4mm、长2mm的区域，由此测量各层各元素的含量。
作为示例，可通过Thermo Scientific公司的K-alpha模型测量各个薄膜的各元素的含量。
第一遮光层21可包含25at％以上的过渡金属。第一遮光层21可包含30at％以上的过渡金属。第一遮光层21可包含35at％以上的过渡金属。第一遮光层21可包含50at％以下的过渡金属。第一遮光层21可包含45at％以下的过渡金属。
第一遮光层21可包含30at％以上的氧。第一遮光层21可包含35at％以上的氧。第一遮光层21可包含55at％以下的氧。第一遮光层21可包含50at％以下的氧。第一遮光层21可包含45at％以下的氧。
第一遮光层21可包含2at％以上的氮。第一遮光层21可包含5at％以上的氮。
第一遮光层21可包含8at％以上的氮。第一遮光层21可包含25at％以下的氮。
第一遮光层21可包含20at％以下的氮。第一遮光层21可包含15at％以下的氮。
第一遮光层21可包含2at％以上的碳。第一遮光层21可包含5at％以上的碳。
第一遮光层21可包含10at％以上的碳。第一遮光层21可包含25at％以下的碳。
第一遮光层21可包含20at％以下的碳。第一遮光层21可包含18at％以下的碳。
在这种情况下，有助于遮光膜20具有优异的光猝灭特性，并且有助于第一遮光层相比第二遮光层具有相对高的蚀刻速率。
第二遮光层22可包含40at％以上的过渡金属。第二遮光层22可包含45at％以上的过渡金属。第二遮光层22可包含50at％以上的过渡金属。第二遮光层22可包含70at％以下的过渡金属。第二遮光层22可包含65at％以下的过渡金属。第二遮光层22可包含62at％以下的过渡金属。
第二遮光层22可包含5at％以上的氧。第二遮光层22可包含8at％以上的氧。
第二遮光层22可包含10at％以上的氧。第二遮光层22可包含35at％以下的氧。
第二遮光层22可包含30at％以下的氧。第二遮光层22可包含25at％以下的氧。
第二遮光层22可包含5at％以上的氮。第二遮光层22可包含8at％以上的氮。
第二遮光层22可包含30at％以下的氮。第二遮光层22可包含25at％以下的氮。
第二遮光层22可包含20at％以下的氮。
第二遮光层22可包含1at％以上的碳。第二遮光层22可包含4at％以上的碳。
第二遮光层22可包含25at％以下的碳。第二遮光层22可包含20at％以下的碳。
第二遮光层22可包含16at％以下的碳。
在这种情况下，有助于降低由于电子束或光照射而导致的电子在遮光膜表面上的积累程度。
过渡金属可包括Cr、Ta、Ti和Hf中的至少一种。过渡金属可包括Cr。过渡金属可以是Cr。
过渡金属还可包括Fe。
当遮光膜20中进一步包含少量Fe时，可在热处理过程中将晶粒尺寸控制在预定范围内。尤其，即使在长时间热处理这种遮光膜20之后，也可以抑制晶粒的过度生长。这被认为是因为Fe在热处理过程中起到了杂质的作用，因此会阻碍晶粒持续生长。在本实施方式中，通过向遮光膜20额外施加Fe，可将遮光膜20的晶粒相关特性、蚀刻特性和粗糙度特性控制在本实施方式所设定的范围内。
遮光膜可以通过使用相对于100重量份的总过渡金属含有0.0001重量份以上且0.035重量份以下的Fe的溅射靶来成膜。相对于100重量份的总过渡金属，所述溅射靶可包括0.003重量份以上的Fe。相对于100重量份的总过渡金属，所述溅射靶可包括0.03重量份以下的Fe。相对于100重量份的总过渡金属，所述溅射靶可包括0.025重量份以下的Fe。在这种情况下，可减轻由于电子束照射引起的遮光膜表面的带电程度，并且可提供对氯基蚀刻剂(etchant)具有稳定蚀刻速率的遮光膜。
可使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry)测量和确认溅射靶中各元素的含量。作为示例，可通过Seiko Instruments公司的ICP_OES测量溅射靶的各元素含量。
遮光膜的厚度
第一遮光层21的厚度可以为至/>第一遮光层21的厚度可以为/>至第一遮光层21的厚度可以为/>至/>
在这种情况下，有助于第一遮光层21具有优异的猝灭特性。
第二遮光层22的厚度可以为至/>第二遮光层22的厚度可以为/>至第二遮光层22的厚度可以为/>至/>在这种情况下，可进一步提高由空白掩模100实现的光掩模的分辨率。
第二遮光层22的厚度与第一遮光层21的厚度之比可以为0.05至0.3。所述厚度比可以是0.07至0.25。所述厚度比可以是0.1至0.2。在这种情况下，可更精确地控制图案化遮光膜的侧面形状。
遮光膜20的总厚度可以是至/>所述厚度可以是/>至/>所述厚度可以是/>至/>在这种情况下，可赋予遮光膜充分的猝灭特性，并且可在对遮光膜进行图案化时适用较薄的抗蚀剂膜。
遮光膜的光学特性
遮光膜20对于波长为193nm的光的光密度可以为1.3以上。遮光膜20对于波长为193nm的光的光密度可以为1.4以上。
遮光膜20对于波长为193nm的光的透射率可小于等于2％。遮光膜20对于波长为193nm的光的透射率可小于等于1.9％。
在这种情况下，遮光膜20有助于有效地阻挡曝光光源的透射。
遮光膜20的光密度和透射率可使用分光椭偏仪(spectroscopic ellipsometer)来测量。作为示例，遮光膜20的光密度和透射率可使用NanoView公司的MG-Pro模型来测量。
其它薄膜
图3是描述根据本说明书的又一个实施例的空白掩模的概念图。将参照上述图3描述以下内容。
相移膜30可设置在透光基板10与遮光膜20之间。相移膜30是用于衰减穿过所述相移膜30的曝光光源的强度并通过调节曝光光源的相位差来实质上抑制产生在转移图案边缘处的衍射光的薄膜。
相移膜30对波长为193nm的光的相位差可以为170°至190°。相移膜30对波长为193nm的光的相位差可以为175°至185°。
相移膜30对波长为193nm的光的透射率可以为3％至10％。相移膜30对波长为193nm的光的透射率可以为4％至8％。
在这种情况下，可有效地抑制可能出现在图案膜的边缘处的衍射光。
包括相移膜30和遮光膜20的薄膜对于波长为193nm的光的光密度可以是3以上。包括相移膜30和遮光膜20的薄膜对于波长为193nm的光的光密度可以是5以下。在这种情况下，所述薄膜可有效抑制曝光光源的透射。
相移膜30的相位差、透射率以及包括相移膜30和遮光膜20的薄膜的光密度可使用分光椭偏仪来测量。作为示例，分光椭偏仪可使用Nanoview公司的MG-Pro模型。
相移膜30可包括过渡金属和硅。相移膜30可包括过渡金属、硅、氧和氮。所述过渡金属可以是钼。
可以在遮光膜20上设置硬掩模(未图示)。在蚀刻遮光膜20图案时，硬掩模可用作蚀刻掩模。硬掩模可包括硅、氧和氮。
可在遮光膜上可设置抗蚀剂膜(未图示)。抗蚀剂膜可形成为与遮光膜的上表面接触。抗蚀剂膜可形成为与设置在遮光膜上的另一薄膜的上表面接触。
抗蚀剂膜可通过电子束照射和显影形成抗蚀剂图案膜。在蚀刻遮光膜20图案时，抗蚀剂图案膜可用作蚀刻掩模膜。
可将正性抗蚀剂(positive resist)施加到抗蚀剂膜。可将负性抗蚀剂(negativeresist)施加到抗蚀剂膜。作为示例，可以使用富士公司的FEP255模型作为抗蚀剂膜。
光掩模
图4是描述根据本说明书的另一个实施例的光掩模的概念图。将参照上述图4描述以下内容。
根据本说明书的另一个实施例的光掩模200，包括透：光基板10；以及遮光图案膜25，设置在所述透光基板10上。
遮光图案膜25包含过渡金属，还包含氧和氮中的至少一种。
遮光图案膜上表面的晶粒尺寸的平均值为14nm至24nm。
包括于光掩模200中的透光基板10的描述与先前的描述重复，在此不再赘述。
可通过图案化前述的遮光膜20来形成遮光图案膜25。
遮光图案膜25的层结构、物理性质和组成等的描述与先前对遮光膜20的描述重复，在此不再赘述。
遮光膜的制造方法
根据本发明的一个实施例的空白掩模的制造方法包括：准备步骤，在溅射室中设置含有过渡金属的溅射靶和透光基板；第一遮光层成膜步骤，在透光基板上形成第一遮光层；第二遮光层成膜步骤，在第一遮光层上形成第二遮光层以制备遮光膜；以及热处理步骤，对遮光膜进行热处理。
在准备步骤中，当形成遮光膜时，可以考虑遮光膜的组分来选择靶材。
溅射靶可包含90重量％以上的过渡金属。溅射靶可包含95重量％以上的过渡金属。溅射靶可包含99重量％以上的过渡金属。
所述过渡金属可包括Cr、Ta、Ti和Hf中的至少一种。所述过渡金属可包括Cr。所述过渡金属可以是Cr。
溅射靶还可包含Fe。
溅射靶可包含0.0001重量％以上的Fe。溅射靶可包含0.001重量％以上的Fe。溅射靶可包含0.003重量％以上的Fe。溅射靶可包含0.035重量％以下的Fe。溅射靶可包含0.03重量％以下的Fe。溅射靶可包含0.025重量％以下的Fe。
相对于100重量份的总过渡金属，溅射靶可包括0.0001重量份以上的Fe。相对于100重量份的总过渡金属，溅射靶可包括0.001重量份以上的Fe。相对于100重量份的总过渡金属，溅射靶可包括0.003重量份以上的Fe。相对于100重量份的总过渡金属，溅射靶可包括0.035重量份以下的Fe。相对于100重量份的总过渡金属，溅射靶可包括0.03重量份以下的Fe。相对于100重量份的总过渡金属，溅射靶可包括0.025重量份以下的Fe。
在这种情况下，通过适用所述靶材形成的遮光膜的晶界密度被调节，因此可降低根据电子束照射的电子在遮光膜表面上的积累程度。同时，可抑制由于晶粒生长引起的遮光膜蚀刻速率的降低。
可使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry)测量和确认溅射靶中各元素的含量。作为示例，可通过Seiko Instruments公司的ICP_OES测量溅射靶的各元素含量。
在准备步骤中，可以在溅射腔室内设置磁体。磁体可以设置在与溅射靶材的发生溅射的一个表面相对的表面上。
在第一遮光层成膜步骤和第二遮光层成膜步骤中，可对包括于遮光膜中的各层应用不同的溅射工艺条件。具体地，可以考虑各层所需的晶界分布特性、蚀刻特性和猝灭特性等，以不同地适用各层的气氛气体组成、施加到溅射靶的功率和成膜时间等各种工艺条件。
气氛气体可包括非活性气体和反应气体。非活性气体是不包含构成成膜的薄膜的元素的气体。反应气体是包含构成成膜的薄膜的元素的气体。
非活性气体可包含在等离子体气氛中离子化并与靶材碰撞的气体。非活性气体可包含Ar。非活性气体还可以包含He，用于控制待形成的薄膜的应力等。
反应气体可包括包含氮元素的气体。所述包含氮元素的气体可以是例如N2、NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。反应气体可包括包含氧元素的气体。所述包含氧元素的气体可以是例如O2、CO2等。反应气体可包括含氮元素的气体和包含氧元素的气体。所述反应气体可包括既包含氮元素又包含氧元素的气体。所述既包含氮元素又包含氧元素的气体可以是例如NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。
用于向溅射靶施加功率的电源可以使用DC电源，也可以使用RF电源。
在第一遮光层成膜过程中，施加到溅射靶材的功率可大于等于1.5kW且小于等于2.5kW。施加到所述溅射靶的功率可适用为大于等于1.6kW且小于等于2kW。
在第一遮光层成膜过程中，反应气体的流量与气氛气体的非活性气体的流量之比可大于等于0.5。所述流量比可大于等于0.7。所述流量比可小于等于1.5。所述流量比可小于等于1.2。所述流量比可小于等于1。
在气氛气体中，氩气的流量相对于非活性气体的总流量的比率可以为0.2以上。所述流量比可大于等于0.25。所述流量比可大于等于0.3。所述流量比可小于等于0.55。所述流量比可小于等于0.5。
在气氛气体中，包含在反应气体中的氧含量与氮含量的比率可大于等于1.5且小于等于4。所述比率可以大于等于1.8且小于等于3.8。所述比率可以大于等于2且小于等于3.5。
在这种情况下，成膜的第一遮光层有助于遮光膜具有足够的猝灭特性。另外，在对遮光膜进行图案化的过程中，有助于精确控制遮光图案膜的形状。
第一遮光层的成膜时间可大于等于200秒且小于等于300秒。第一遮光层的成膜时间可大于等于230秒且小于等于280秒。在这种情况下，成膜的第一遮光层有助于遮光膜具有足够的猝灭特性。
在第二遮光层成膜过程中，施加到溅射靶的功率可以是1kW至2kW。施加的所述功率可以是1.2kW至1.7kW。在这种情况下，有助于第二遮光层具有所需的光学特性和蚀刻特性。
第二遮光层成膜步骤可在与第二遮光层的下表面接触设置的薄膜(例如第一遮光层)成膜后的15秒以上后实施。第二遮光层成膜步骤可在与第二遮光层的下表面接触设置的薄膜成膜后的20秒以上后实施。第二遮光层成膜步骤可在与第二遮光层的下表面接触设置的薄膜成膜后的30秒以内实施。
第二遮光层成膜步骤可在与第二遮光层的下表面接触设置的薄膜(例如第一遮光层)的成膜过程中施加的气氛气体从溅射室完全排尽后实施。第二遮光层成膜步骤可在与第二遮光层的下表面接触设置的薄膜的成膜过程中施加的气氛气体完全排尽后的10秒以内实施。第二遮光层成膜步骤可在与第二遮光层的下表面接触设置的薄膜的成膜过程中施加的气氛气体完全排尽后的5秒以内实施。
在这种情况下，可更精确地控制第二遮光层的组成。
在第二遮光层成膜步骤中，包含在气氛气体中的反应气体的流量与非活性气体的流量之比可大于等于0.4。所述流量比可大于等于0.5。所述流量比可大于等于0.65。所述流量比可小于等于1。所述流量比可小于等于0.9。
在所述气氛气体中，氩气的流量与非活性气体的总流量的流量比可大于等于0.8。所述流量比可大于等于0.9。所述流量比可大于等于0.95。所述流量比可小于等于1。
在第二遮光层成膜步骤中，包含在反应气体中的氧含量与氮含量的比率可小于等于0.3。所述比率可小于等于0.1。所述比率可大于等于0.001。所述比率可大于等于0。
在这种情况下，有助于遮光膜表面的晶粒相关特性被控制在本实施方式预设的范围内。
第二遮光层的成膜时间可大于等于10秒且小于等于30秒。第二遮光层的成膜时间可大于等于15秒且小于等于25秒。在这种情况下，当通过干法蚀刻形成遮光图案膜时，可更精确地控制遮光图案膜的形状。
在热处理步骤中，可对遮光膜进行热处理。在将形成有遮光膜的基板设置在热处理腔室后，可对遮光膜进行热处理。在本实施方式中，可通过对成膜的遮光膜进行热处理来消除遮光膜的内应力，并且可调节通过再结晶形成的晶粒的尺寸。
在热处理步骤中，热处理腔室内的环境温度可大于等于150℃。所述环境温度可大于等于200℃。所述环境温度可大于等于250℃。所述环境温度可小于等于400℃。所述环境温度可小于等于350℃。
热处理步骤可进行5分钟以上。热处理步骤可进行10分钟以上。热处理步骤可进行60分钟以下。热处理步骤可进行45分钟以下。热处理步骤可进行25分钟以下。
在这种情况下，可控制遮光膜中晶粒的生长程度，有助于遮光膜的表面具备本实施方式中预设范围的晶粒尺寸和粗糙度特性，并且可有效地消除遮光膜的内应力。
本实施方式的空白掩模的制造方法还可包括冷却步骤，用于冷却热处理过的遮光膜。在冷却步骤中，可通过在透光基板侧设置冷却板来冷却遮光膜。
透光基板与冷却板之间的距离可大于或等于0.05mm且小于或等于2mm。冷却板的冷却温度可以为10℃以上且40℃以下。冷却步骤可进行大于等于5分钟且小于等于20分钟。
在这种情况下，可有效地抑制由于热处理过的遮光膜的余热导致的晶粒的持续生长。
半导体元件的制造方法
根据本说明书的另一个实施例的半导体元件的制造方法包括：准备步骤，设置光源、光掩模和涂有抗蚀剂膜的半导体晶圆；曝光步骤，通过所述光掩模将从所述光源入射的光选择性地透射并发射到所述半导体晶圆上；以及显影步骤，在所述半导体晶圆上显影图案。
光掩模包括：透光基板；以及遮光图案膜，设置在所述透光基板上。
遮光图案膜包含过渡金属，还包含氧和氮中的至少一种。
遮光图案膜上表面的晶粒尺寸的平均值为14nm至24nm。
在准备步骤中，光源是能够产生短波长的曝光光源的设备。曝光光源可以是波长小于等于200nm的光。曝光光源可以是波长为193nm的ArF光。
光掩模与半导体晶圆之间还可以设置透镜。透镜具有缩小光掩模上的电路图案形状并将其转移到半导体晶圆上的功能。透镜不受限制，只要能普遍应用于ArF半导体晶圆的曝光工艺即可。作为示例，所述透镜可以是由氟化钙(CaF2)制成的透镜。
在曝光步骤中，曝光光源可通过光掩模选择性地透射到半导体晶圆上。在这种情况下，可能在抗蚀剂膜的入射有曝光光源的部分发生化学改性。
在显影步骤中，可用显影液处理经过曝光步骤的半导体晶圆，以在半导体晶圆上显影图案。当涂覆的抗蚀剂膜是正性抗蚀剂(positive resist)时，抗蚀剂膜的入射有曝光光源的部分可能被显影液溶解。当涂覆的抗蚀剂膜是负性抗蚀剂(negative resist)时，抗蚀剂膜的曝光光源未入射的部分可能被显影液溶解。抗蚀剂膜经过显影液处理而形成抗蚀图案。可将所述抗蚀图案作为掩模，从而在半导体晶圆上形成图案。
有关光掩模的描述与前述内容重复，在此不再赘述。
在下文中，将更详细地描述具体实施例。
制造例：遮光膜的成膜
实施例1：在DC溅射设备的腔室中放置宽度为6英寸、长度为6英寸、厚度为0.25英寸、平面度小于500nm的石英透光基板。将具有下表1所示组成成分的溅射靶放置在腔室中，以便形成255mm的T/S距离以及25度的基板与靶之间的角度。在所述溅射靶的背面安装磁铁。
然后，将混合有19体积％的Ar、11体积％的N2、36体积％的CO2、34体积％的He的气氛气体导入腔室内，将1.85kW功率施加于溅射靶，并且以113rpm的磁铁旋转转速进行250秒的溅射工艺以形成第一遮光层。
在完成第一遮光层的成膜后，将混合有57体积％的Ar和43体积％的N2的气氛气体导入腔室内，将1.5kW功率施加于溅射靶，并且以113rpm的磁铁旋转转速进行25秒的溅射工艺以在第一遮光层上形成第二遮光层。
将完成第二遮光层成膜的样品放置在热处理腔室中。此后，在250℃的环境温度下进行15分钟热处理。
在热处理后的空白掩模的基板侧安装冷却温度为10℃至40℃的冷却板并进行冷却处理。空白掩模的基板和冷却板之间的间隔设置为0.1mm。进行5分钟至20分钟的冷却处理。
实施例2：在准备步骤中，设置具有如下表1中所示组成的溅射靶，并且在热处理步骤中在与实施例1相同的条件下制造空白掩模试片，区别之处在于施加的环境温度为300℃。
实施例3至实施例5和比较例1至比较例3：在准备步骤中，在与实施例1相同的条件下制造空白掩模试片，区别之处在于设置的溅射靶具有如下表1中所示组成。
在各实施例和比较例中适用的溅射靶的组成如下表1所示。
评价例：晶粒相关测量
通过SEM测量各实施例和比较例的遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值和各单位面积的晶粒数。
具体地，通过将SEM的测量倍率设置为150k，将电压设置为5.0kV，将WD设置为4mm，测量遮光膜表面的图像。基于上述图像，通过记载于ASTM E112-96e1的截距法(InterceptMethod)测量遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值。
此外，在所述SEM图像的宽1μm和高1μm的区域中测量晶粒数。在计算晶粒数时，将跨在宽1μm和高1μm的区域的一侧而仅观察到一部分的晶粒计为0.5个，并且将跨在该区域的角部且仅观察到一部分的晶粒计为0.25个。
在实施例和比较例中测量的结果记载于下表2中。
评价例：遮光图案膜的缺陷评价
在各实施例和比较例的试片的遮光膜的上表面上形成抗蚀剂膜后，使用电子束在所述抗蚀剂膜的中心部分形成接触孔图案(contact hole pattern)。接触孔图案是由水平方向的每行13个孔和垂直方向的每列12个孔形成共计156个接触孔构成的图案。各个接触孔图案的直径设置为60nm至80nm。
接着，测量各个试片的图案化抗蚀剂膜表面的图像。当被检测为缺陷的各个试片的抗蚀剂接触孔图案的数量为6个以上时，将其评价为F(抗蚀剂)。
对未被评价为F(抗蚀剂)的各个试片进行遮光膜图案化。然后，去除图案化的抗蚀剂膜，测量图案化的遮光膜表面的图像。当被检测为缺陷的各个试片的遮光膜接触孔图案的数量为6个以上时，将其评价为F(遮光膜)，并且在数量为5个以下时评价为P。
各个实施例和比较例的评价结果如下表2所示。
评价例：遮光膜的蚀刻特性的测量
将实施例1的试片加工成两个宽度为15mm和长度为15mm的尺寸。对经加工的样品表面进行聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)处理后，置于JEO LTEM公司的JEM-2100F HR模型的设备中，并且测量所述样品的TEM图像。通过所述TEM图像计算第一遮光层和第二遮光层的厚度。
接着，对于实施例1的样品，测量了用氩气蚀刻第一遮光层和第二遮光层所需的时间。具体而言，将所述样品置于Thermo Scientific公司的K-Alpha模型中，并且使用氩气对位于所述样品中心的宽4mm、长2mm的区域进行蚀刻，由此测量各层的蚀刻时间。测量各层的蚀刻时间时，测量设备内的真空度为1.0*10-8mbar，并且X射线源(Source)为MonochromatorAl Kα(1486.6eV)，阳极功率为72W，阳极电压为12kV，氩离子束电压为1kV。
根据第一遮光层和第二遮光层的厚度和蚀刻时间计算了各层的蚀刻速率。
使用氯基气体蚀刻实施例1的另一个样品，由此测量了蚀刻整个遮光膜所需的时间。作为所述氯基气体，使用含有90体积％至95体积％的氯气和5体积％至10体积％的氧气的气体。由上述遮光膜的厚度和遮光膜的蚀刻时间算出了遮光膜对氯基气体的蚀刻速率。
实施例1的氩气和氯基气体的蚀刻速率测量值如下表3所示。
评价例：测量各薄膜的组分
通过XPS分析来测量实施例1和比较例1的遮光膜中各层的元素含量。具体地，将实施例1和比较例1的空白掩模加工成宽15mm、长15mm的尺寸以准备试片。将所述试片置于赛默飞世尔科技(Thermo Scientific)公司的K-Alpha型号的测量设备内部，对位于所述样品中心部分的长4mm、宽2mm的区域进行蚀刻并测量各层的元素含量。实施例1和比较例1的测量结果如下表4所示。
表1
表2
表3
/>
表4
在遮光图案膜的缺陷评价中，实施例1至实施例5的评价结果为P，而比较例1至比较例3的评价结果为F。
在上述表3中，实施例1的每个蚀刻速率测量值被测量为落入实施方式所定义的范围内。
尽管上面已经详细描述了优选实施例，但是本发明的权利范围不限于此，并且本领域技术人员使用如所附的权利要求书中限定的基本概念进行的各种修改和改进也应属于本发明的权利要求范围。

Claims (10)

1.一种空白掩模，其中，
包括：
透光基板，以及
遮光膜，设置在所述透光基板上；
所述遮光膜包含过渡金属，还包含氧和氮中的至少一种，
所述遮光膜表面的晶粒尺寸的平均值为14nm至24nm。
2.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
每0.01μm2的所述遮光膜表面的晶粒数为20个以上且55个以下。
3.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
所述遮光膜包括：
第一遮光层，以及
第二遮光层，设置在所述第一遮光层上，
通过氩气蚀刻测得的所述第二遮光层的蚀刻速率为以上且/>以下。
4.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
所述遮光膜包括：
第一遮光层，以及
第二遮光层，设置在所述第一遮光层上；
通过氩气蚀刻测得的所述第一遮光层的蚀刻速率为以上。
5.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
通过氯基气体蚀刻测得的所述遮光膜的蚀刻速率为以上。
6.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
所述过渡金属包括Cr、Ta、Ti和Hf中的至少一种，并且还包括Fe。
7.根据权利要求6所述的空白掩模，其中，
所述遮光膜通过使用相对于100重量份的总过渡金属含有0.0001重量份至0.035重量份的所述Fe的溅射靶来实现成膜。
8.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，
所述遮光膜包括：
第一遮光层，以及
第二遮光层，设置在所述第一遮光层上，
所述第二遮光层包括40at％以上且70at％以下的过渡金属。
9.一种光掩模，其中，
包括：
透光基板，以及
遮光图案膜，设置在所述透光基板上；
所述遮光图案膜包含过渡金属，还包含氧和氮中的至少一种，
所述遮光图案膜上表面的晶粒尺寸的平均值为14nm至24nm。
10.一种半导体元件的制造方法，其中，包括：
准备步骤，设置光源、光掩模和涂有抗蚀剂膜的半导体晶圆，
曝光步骤，通过所述光掩模将从所述光源入射的光选择性地透射并发射到所述半导体晶圆上，以及
显影步骤，在所述半导体晶圆上显影图案；
所述光掩模包括：
透光基板，以及
遮光图案膜，设置在所述透光基板上；
所述遮光图案膜包含过渡金属，还包含氧和氮中的至少一种，
所述遮光图案膜上表面的晶粒尺寸的平均值为14nm至24nm。
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