JP6931556B2 - 位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法に関し、特にフラットパネルディスプレイの製造に用いて好適な技術に関する。

半導体において、高密度実装を行うため、長い期間にかけてパターンの微細化が行われてきている。そのために、露光波長を短波長化するとともに、露光方法の改善など様々な手法が検討されてきた。
フォトマスクにおいてもパターン微細化を行うために、複合波長を用いる遮光膜パターン形成フォトマスクから、パターン縁において光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成可能な位相シフトマスクが使用されるに至っている。
このため、特許文献１に示すようにエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されるに至っている。

然し、上記従来例のものでは、透明基板上に遮光層を成膜し、この遮光層をエッチングおよびパターニングし、パターニングした遮光層を覆うように位相シフト層を成膜し、この位相シフト層をエッチングしてパターニングすることにより位相シフトマスクが製造される。このように成膜とパターニングとを交互に行うと、装置間の搬送時間や処理待ち時間が長くなり生産効率が著しく低下する。しかも、所定の開口パターンを持つ単一のマスク越しに、位相シフト層と遮光層とを連続してエッチングすることができず、マスク（レジストパターン）を２回形成する必要があり、製造工程数が多くなる。従って、高い量産性で位相シフトマスクを製造できないという問題があった。

上記の点に鑑み、透明基板表面に位相シフト層とエッチングストッパー層と遮光層とをこの順に設けた位相シフトマスクが考えられる。位相シフト膜による位相シフトパターンは光を数％〜１０数％透過させ、かつ光の位相角を略１８０度反転させるが、位相シフトパターンの近傍では、サイドローブが発生し、パネル側への転写時に、パネル側のレジストに漏洩光により、レジスト表面が感光し、その結果として、パターン精度が上がらない場合も予想される。

また、パターン形成においては、特許文献２，３に記載されるように、裏面露光の技術が知られている。

特開２０１１−１３２８３号公報 特開平７−１５２１４６号公報 特開２００５−２０２０１２号公報

サイドローブを低減させるため、その影響が残る位相シフトパターンエッジから０．５〜２．０μｍの範囲で、遮光膜による遮光パターンを設けることが考えられる。しかし、
また、特許文献２，３に記載される技術では、このように遮光膜パターンを位相シフトパターンエッジより細くするためには、レジスト再塗布を含むリソグラフィー工程をもう一度繰り返さなければならず、複数回のレジスト膜を形成する必要があり、工程数が多いためこれを削減したいという要求があった。つまり、パターニング工程において、一回のレジスト塗布工程のみで、位相シフトパターン、エッチングストッパーパターン、遮光膜パターンを形成可能とし、製造工程の短縮を図りたいという要求があった。

さらに、遮光膜パターンが位相シフトパターンエッジより後退する寸法を所望の値として正確に設定することは困難であり、特許文献２，３に記載される技術では、複数回のレジスト膜形成において、レジストどうしのアライメントの正確性が低くなる可能性があった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．位相シフトパターンから遮光パターンが後退した幅寸法を所望の値として正確に設定すること。
２．製造工程数を削減して、位相シフトパターンエッジ近傍に発現するサイドローブの影響を低減したエッジ強調型の位相シフトマスクを簡便に製造可能とすること。

本発明において製造するハーフトーンマスクは、図６（ａ）（ｂ）に示すように、透明基板１１０上に積層された位相シフトパターン１２０と遮光パターン１３０とから形成された転写用パターンとを有するが、この転写用パターンの形状、すなわち遮光パターンと位相シフトパターンの形状は、ハーフトーンマスクの用途に応じて設定される。例えば、図６（ａ）（ｂ）に示すホールパターンや、ラインアンドスペースパターンを転写用パターンとして備えることができる。

ここで、図６（ｃ）に示すハーフトーンマスク１００の光強度分布は、図７（ｃ）に示すように、単層の位相シフトパターン１２０における光強度分布によって設定される転写寸法に対して、この転写寸法をより正確に形成可能とするために、単独では図８（ｃ）に示す光強度分布を有す得る遮光パターン１３０を、位相シフトパターン１２０のエッジから後退させた位置に積層している。

これは、ハーフトーン型位相シフトマスクを使用して、例えば、パターン転写する場合、たとえばトホールパターンなどのパターンエッジ形状を位相効果により精度よく形成するためである。ここで、位相シフトパターンのエッジからホールと反対向きに離間するに伴って位相効果が小さくなる。このため、光半透過層である位相シフト層において露光光が遮光されるべき部分でも露光光が透過して、露光光透過部分（ホール等）が形成される領域以外が感光してしまうサイドローブ現象が生じることがある。

このようなサイドローブ現象を防止するために、位相シフト層上において、露光光が遮光されるべき部分では露光光が透過することがないように遮光層を形成している。このとき、パターンエッジにおける位相効果を維持しつつサイドローブ現象を防止するには、位相シフト層のエッジから所定の距離の位置となるように、正確に遮光層のエッジを配置する必要がある。

このため、遮光パターン１３０のエッジが、位相シフトパターン１２０のエッジから後退する寸法、すなわち、露出した位相シフトパターン１２０の幅寸法の設定が極めて重要となる。そこで、本願発明者らは、遮光層における高精度のサイドエッチングを新たなレジスト塗布の工程を経ずに実現することとした。

本発明は、透明基板表面に、位相シフト層と遮光層とレジスト層とを順に形成する工程と、
前記レジスト層表面側から露光して、前記遮光層上に開口パターンを有するプレレジストパターンを形成する工程と、
前記プレレジストパターンにより前記遮光層および前記位相シフト層をエッチングしてプレ遮光パターンおよび位相シフトパターンを形成する工程と、
前記プレレジストパターン上側に反射面を有する反射部を配置する工程と、
前記透明基板裏面側から露光して前記反射面による反射により、前記プレレジストパターンを前記開口サイドから露光してレジストパターンを形成する工程と、
前記反射部の配置を解除する工程と、
前記レジストパターンにより、前記プレ遮光パターンをエッチングして前記遮光パターンを形成する工程と、
を有して、
平面視した前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも前記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造することにより上記課題を解決した。
また、前記反射部が、コンタクト方式またはプロキシミティー方式によって前記レジスト層表面側に配置されることができる。
また、本発明において、前記レジスト層がポジ型とされる手段を採用することもできる。
また、前記反射面における前記露光光の反射率が、４５％〜６５％とされることができる。
また、前記反射部が、金属クロム層からなる前記反射面をガラス板表面に形成されてなることが好ましい。
本発明においては、前記透明基板裏面側からの露光時間を制御して、平面視した前記位相シフトパターンのエッジから前記遮光パターンのエッジが後退した寸法を設定することができる。

本発明の位相シフトマスクの製造方法は、透明基板の表面に所定の開口パターンを有して順に積層された位相シフト層と遮光層とレジスト層とを形成する工程と、
前記レジスト層表面側に反射面を有する反射部を配置し、前記透明基板裏面側から入射した露光光の前記反射面による反射により、パターンを有する前記レジスト層を前記開口サイドから露光してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンにより前記遮光層に遮光パターンを形成する工程と、
を有して、
平面視した前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも前記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造することにより、位相シフトマスクとなる透明基板とは別体である反射部を、たとえば、レジスト層に近接あるいは当接するように配置し、パターン形成された位相シフト層と遮光層とをマスクとなるようにして、透明基板の裏面から照射した露光光を、このパターンに形成された開口を介して反射面で反射させて、パターンにおける開口側面からレジスト層を感光することで、位相シフトパターン輪郭（エッジ）から後退した位置でレジスト層を除去可能とする。これにより、一枚のレジスト層を二段階に露光して、それぞれの段階ごとに、位相シフト層にパターン形成すること、および、遮光層にパターン形成することができ、従来のように、露光、レジスト除去、別レジスト再塗布、再アライメント、再露光、といった工程を省略して、平面視した前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも前記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造することが可能となる。また、セルフアライン効果があり、ＣＤ精度を向上することができる。

なお、本発明において、前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視して後退した位置に配置されるとは、位相シフトマスクにおいて、透明基板の露出したパターンの配置されていない透光領域と、透明基板に位相シフト層のみが積層された位相シフト領域と、透明基板に位相シフト層および遮光層が積層された遮光領域と、が順に隣接して配置された際に、透光領域と位相シフト領域との境界である位相シフトパターンのエッジから、位相シフト領域と遮光領域との境界である遮光パターンのエッジまでの距離、すなわち、位相シフト領域の幅寸法が、ハーフトーンマスクとして露光時に位相シフトパターンが被露光物に正確に転写可能な光強度となるように設定されていることを意味する。

本発明において、前記透明基板と、
該透明基板の表面に形成された前記位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層された前記遮光層と、を備え、
平面視した前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも前記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造する方法であって、
前記遮光層上に前記レジスト層を成膜する工程と、
前記位相シフトパターンを形成するとともに前記遮光層と前記レジスト層とにも同じパターンを形成する工程と、
前記レジスト層表面側に前記反射面を有する反射部を配置し、前記透明基板裏面側から露光して前記反射層による反射により、前記位相シフトパターン上の前記レジスト層を前記開口サイドから露光して前記レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンにより前記遮光パターンを形成する工程と、
を有することにより、遮光層の上側（表面外側）に成膜したレジスト層に表面露光（表面側からの露光）をおこない、開口に対応する部分のレジスト層を除去して、これによって位相シフトパターンを形成し、さらに、形成されたパターンをマスクとして裏面露光（裏面側からの露光）することで、反射面からの反射光により、同一のレジスト層をパターン開口から透明基板面内方向（基板表面に沿った方向）にさらに感光して、この感光部分を除去することで、この除去されたレジスト層に対応する遮光層をさらに部分的に除去して、位相シフトパターンから遮光パターンが後退する幅寸法を所望の値として形成することができる。
これにより、上記の単一レジスト層のみで、位相シフトパターンと遮光パターンとを形成することが可能となり、製造工程数、製造時間、製造に伴う排出物量、製造コストを大幅に削減することが可能となる。

本発明は、前記透明基板表面に、前記位相シフト層と前記遮光層と前記レジスト層とを順に形成する工程と、
前記レジスト層表面側から露光して、前記遮光層上に前記開口パターンを有するプレレジストパターンを形成する工程と、
前記プレレジストパターンにより前記遮光層および前記位相シフト層をエッチングしてプレ遮光パターンおよび前記位相シフトパターンを形成する工程と、
前記プレレジストパターン上側に前記反射面を有する反射部を配置する工程と、
前記透明基板裏面側から露光して前記反射面による反射により、前記プレレジストパターンを前記開口サイドから露光して前記レジストパターンを形成する工程と、
前記反射部の配置を解除する工程と、
前記レジストパターンにより、前記プレ遮光パターンをエッチングして前記遮光パターンを形成する工程と、
を有することにより、位相シフトパターンと平面視してほぼ同形とされるプレ遮光パターンおよびプレレジストパターンに対して、パターン開口領域よりも遮光層で覆われる遮光領域側に向けて後退した開口輪郭を有するレジストパターンを形成する。このとき、位相シフトパターンとプレ遮光パターンとをマスクとして裏面露光することで、反射面の反射光により、プレレジストパターンをパターン開口から透明基板面内方向（基板表面に沿った方向）にさらに感光させて除去することが可能となる。これにより、一枚のレジスト層を剥離することなく二段階に露光して、それぞれの段階ごとに、位相シフトパターンおよびプレ遮光パターンを形成すること、および、遮光パターンを形成することができる。

また、前記反射部が、コンタクト方式またはプロキシミティー方式によって前記レジスト層表面側に配置されることにより、位相シフトマスクとなる透明基板とは別体である反射部を、たとえば、レジスト膜に近接あるいは当接するように配置し、パターン形成された位相シフト層と遮光層とをマスクとなるようにして、透明基板の裏面から照射した露光光を、このパターンに形成された開口を介して反射面で反射させて、パターンにおける開口側面からレジスト層を感光して、位相シフトパターンから遮光パターンが後退する幅寸法を所望の値として形成することが可能となる。

また、本発明において、前記レジスト層がポジ型とされることにより、表面露光と裏面露光とのそれぞれの工程で、露光・感光させて、所定部分を除去することが可能となる。特に裏面露光工程において、レジスト層のサイドから反射により露光するためにはポジ型であることが必要である。

また、前記反射面における前記露光光の反射率が、４５％〜６５％とされることにより、反射光を所望の状態に制御して、サイドからのレジスト層への露光・感光が所定の状態となるように制御することを容易にできる。

また、前記反射部が、金属クロム層からなる前記反射面をガラス板表面に形成されてなることにより、位相シフトマスクとは別体であるガラス基板に反射面となるクロム層を形成することで、反射光による裏面露光工程のみこの反射面を遮光層に当接または近接させ、またこのガラス基板を移動させることで、透明基板からの除去工程としてのウェット処理などを特に設ける必要がなく、また、ガラス基板を繰り返し使用することが可能なため、消耗する材料などを必要としないため、余計な材料コストを必要とせず、製造コストを削減すること、ガラス基板の洗浄工程以外の製造工程数を削減すること、および、製造にかかる時間を減少することが可能となる。

本発明においては、前記透明基板裏面側からの露光時間を制御して、平面視した前記位相シフトパターンのエッジから前記遮光パターンのエッジが後退した寸法を設定することにより、サイドローブ現象を防止して、高精度に位相シフトの特性を制御可能な位相シフトマスクを製造することができる。これにより、パターン１１ＣＤ精度を高めることが可能となる。

さらに、本発明においては、前記透明基板から離間する側の前記位相シフト層表面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層が形成され、前記エッチングストッパー層上に前記遮光層が形成される位相シフトマスクを製造する方法であって、前記エッチングストッパー層を形成する工程と、前記マスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングして遮光パターンとエッチングストッパーパターンとを形成する工程と、前記エッチングストッパー層を更にエッチングする工程と、を有することができる。これにより、エッチングストッパー層も裏面露光におけるマスクとすることが可能となる。

または、本発明において、前記位相シフト層が、Ｃｒ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種以上の金属を主成分とすることができる。

本発明によれば、使用するレジスト枚数を削減して、必要な工程数を削減し、裏面露光光の制御のみで、サイドローブ現象を防止し、より正確な位相シフト効果を有する位相シフトマスクを製造することを可能とすることができるという効果を奏することが可能となる。

本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。 本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。 本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。 位相シフトマスクを説明するための模式平面図（ａ）、断面図（ｂ）、光強度分布を示す図（ｃ）である。 位相シフトマスクを説明するための模式平面図（ａ）、断面図（ｂ）、光強度分布を示す図（ｃ）である。 位相シフトマスクを説明するための模式平面図（ａ）、断面図（ｂ）、光強度分布を示す図（ｃ）である。

以下、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態における位相シフトマスクの製造方法を示す工程図であり、図２は、本実施形態における位相シフトマスクの製造方法を示す工程図であり、図において、符号ＭＢは位相シフトマスクブランクスである。

本発明の位相シフトマスクブランクスＭＢは、図１（ａ）に示すように、透明基板Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成された位相シフト層１１と、位相シフト層１１上に形成されたエッチングストッパー層１２と、このエッチングストッパー層１２上に形成された遮光層１３とで構成される。

透明基板Ｓとしては、透明性および光学的等方性に優れた材料からなる石英ガラスや、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３，ＲＯ，Ｒ_２Ｏ等を含む低膨張ガラス等からなる透光性を有する平板が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０〜１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。

また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを低減するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。

位相シフト層１１は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。

位相シフト層１１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長３６５ｎｍのｉ線）に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０〜１７０ｎｍ）で形成される。

エッチングストッパー層１２としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするものを用いることができ、例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ膜を用いることができる。

遮光層１３は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層し、さらに、表面に露光光や描画光に対する反射抑制機能を持たせた反射抑制層を最表面に有して構成することもできる。

これら位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２、遮光層１３は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、ＡＬＤ法等により成膜できる。

本実施形態の位相シフトマスクＭは、たとえば、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層（位相シフトパターン）１１を有し、この位相シフト層１１に形成された位相シフトパターン１１ａの開口幅よりも遮光層１３に形成された遮光パターン１３ｂの開口幅が広く設定される。

当該位相シフトマスクＭによれば、上記波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることで、位相の反転作用により光強度が最小となる領域を形成して、露光パターンをより鮮明にすることができる。このような位相シフト効果により、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。位相シフト層は酸化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロムなどで形成することができ、さらにＳｉを含んだ酸化系膜でも窒化系膜でも酸窒化系膜でも形成することが可能である。

また、上記位相シフト層の厚みは、ｉ線に対して略１８０°の位相差をもたせる厚みとすることができる。さらに、ｈ線またはｇ線に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みで上記位相シフト層を形成してもよい。ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下である。この位相シフトマスクによれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

本実施形態の位相シフトマスクは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成することができる。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線およびｇ線の複合波長が用いられる。

以下、本実施形態の位相シフトマスクブランクスＭＢから位相シフトマスクＭを製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。

本実施形態の位相シフトマスクブランクスＭＢは、図１（ａ）に示すように、まず、ガラス基板Ｓの表面Ｓ１上に、ＤＣスパッタリング法などを用いて、Ｃｒを主成分とする位相シフト層１１、Ｎｉを主成分とするエッチングストッパー層１２、Ｃｒを主成分とする遮光層１３を順に成膜する。位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２、遮光層１３は、いずれもガラス基板Ｓの表面Ｓ１の全面に渡り、均一な厚さとなるように成膜される。

次に、図１（ｂ）に示すように、位相シフトマスクブランクスＭＢの最上層である遮光層１３の上にフォトレジスト層（レジスト層）ＰＲ１が形成される。フォトレジスト層ＰＲ１は、ポジ型フォトレジスト材料により構成されている。フォトレジスト層ＰＲ１としては、例えば、長瀬ケムテックス社製ＧＲＸ−Ｍ２３７等とされる液状レジストが用いられ、例えばスピン塗布等の手法を用いて形成される。

続いて、図１（ｃ）に示すように、フォトレジスト層ＰＲ１をガラス基板Ｓの表面Ｓ１側から露光光ｆｅを照射して露光するとともに、図１（ｄ）に示すように、現像することで現像領域ＰＲを削除し、遮光層１３の上にプレレジストパターンＰＲ１ａを形成する。
具体的には、遮光層１３の開口形成予定領域ＰＲを覆うレジスト層ＰＲ１に露光光ｆｅを照射（露光）し、有機溶媒等からなる現像液をスプレー方式等の手法によりレジスト層ＰＲ１に供給して現像し、位相シフトパターン１１ａの形成予定領域を覆うプレレジストパターンＰＲ１ａを形成する。

プレレジストパターンＰＲ１ａは、位相シフト層１１および遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１１の位相シフトパターン１１ａおよび遮光層１３のプレ遮光パターン１３ａに応じて適宜形状が定められる。

ここで、プレレジストパターンＰＲ１ａは、位相シフト層１１が遮光層１３よりも露出する領域を覆った状態に形成されており、形成する位相シフトパターン１１ａの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。したがって、プレレジストパターンＰＲ１ａは、後述する遮光パターン１３ｂの開口幅寸法よりも狭い開口幅寸法として形成される。

次いで、図１（ｅ）に示すように、このプレレジストパターンＰＲ１ａをエッチングマスクとして、プレレジストパターンＰＲ１ａ越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６）及び硝酸や過塩素酸等の酸を含む純水からなるクロム用エッチング液等を用いることができ、例えば、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。ここで、エッチングストッパー層１２は第１エッチング液に対して高い耐性を有するため、遮光層１３のみがパターニングされてプレ遮光パターン１３ａが形成される。プレ遮光パターン１３ａは、プレレジストパターンＰＲ１ａに対応した開口幅を有する形状とされる。さらに、図１（ｆ）に示すように、デスカム処理をおこなう。なおデスカム処理とは、レジスト表面を疎水性（水をはじく）から親水性（水に濡れやすい）に改質して、エッチング液の処理ムラをなくすために導入している工程で、酸素プラズマをレジストパターン表面に曝すものである。

次いで、図１（ｇ）に示すように、プレレジストパターンＰＲ１ａ越しに第２エッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をウェットエッチングする。第２エッチング液としては、硝酸に酢酸、過塩素酸、過酸化水素水および塩酸から選択した少なくとも１種を添加したものを好適に用いることができる。ここで、遮光層１３および位相シフト層１１は第２エッチング液に対して高い耐性を有するため、エッチングストッパー層１２のみがパターニングされてプレエッチングストッパーパターン１２ａが形成される。プレエッチングストッパーパターン１２ａは、プレ遮光パターン１３ａおよびプレレジストパターンＰＲ１ａの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状とされる。

次いで、図２（ａ）に示すように、プレレジストパターンＰＲ１ａ越しに、つまり、プレレジストパターンＰＲ１ａを除去しない状態で、第１エッチング液を用いて位相シフト層１１をウェットエッチングする。ここで、位相シフト層１１がパターニングされて位相シフトパターン１１ａが形成される。位相シフトパターン１１ａは所定の開口幅寸法を有する形状とされる。

同時に、プレ遮光パターン１３ａは位相シフト層１１と同じＣｒ系材料で構成されるとともに、プレ遮光パターン１３ａの側面が露出しているために多少サイドエッチングされて、位相シフトパターン１１ａの開口幅寸法よりも多少大きな開口幅を有する形状の遮光パターン１３ｂが形成される。
しかし、遮光層１３は、位相シフト層１１と同じＣｒ系材料で構成されているため、このサイドエッチング量はあまり大きくならない。

また、遮光層１３において、エッチングのみで必要な形状を形成可能なように、プレ遮光パターン１３ａのサイドエッチング量を大きくするには、位相シフト層１１のエッチング量に対してプレ遮光パターン１３ａのサイドエッチング量を大きくするとともに、トータルのエッチング処理時間を長くする必要があるが、このように、エッチング処理時間を長くした場合、エッチング液により、プレ遮光パターン１３ａのサイドエッチング以上のダメージがプレ遮光パターン１３ａあるいは位相シフトパターン１１ａに発生する可能性がある。

形成されたプレレジストパターンＰＲ１ａ、位相シフトパターン１１ａ、プレエッチングストッパーパターン１２ａ、プレ遮光パターン１３ａは、いずれも、平面視してほぼ等しい開口パターンを有するものとされる。これらプレレジストパターンＰＲ１ａ、位相シフトパターン１１ａ、プレエッチングストッパーパターン１２ａ、プレ遮光パターン１３ａに形成された開口は、レジスト層ＰＲ１、位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２、遮光層１３の厚み方向に貫通しており、その底面においては、ガラス基板Ｓの表面Ｓ１が露出した状態とされている。

次いで、図２（ｂ）に示すように、プレレジストパターンＰＲ１ａ、位相シフトパターン１１ａ、プレエッチングストッパーパターン１２ａ、プレ遮光パターン１３ａの形成されたガラス基板Ｓの表裏面を反転させるとともに、反射部２０として反射層２１が全面に形成されたガラス基板２２をプレレジストパターンＰＲ１ａ表面に当接するように配置する。

反射層２１は、たとえば、金属クロムからなる層とされて、その表面となる反射層２１ａにおける露光光に対する反射率が４５％〜６５％とされている。

さらに、反射層２１においては、後述するように、露光光を散乱するように反射することが好ましい。このため、反射層２１は露光光を反射するに耐えうる厚さ寸法を有するとともに、反射層２１における露光光を反射する反射面２１ａは、後述するプレレジストパターンＰＲ１ａの側面を露光可能な程度な粗さを有する。

具体的には、金属クロムからなる反射層２１における組成を調整して上記の反射率を有するようにするか、金属クロムからなる反射層２１における膜厚調整による透過率を制御して上記の反射率を有するようにすることができる。

反射層２１としては、反射面２１ａが所定の反射率を呈することができて、マスク形成処理中に位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２、遮光層１３に悪影響をおよぼさなければ、クロム膜以外にも、アルミニウム等、他の金属からなる膜とすることも可能であるが、反射面２１ａの反射率が６５％を越えると、反射部２０を使用した露光時にレジスト像断面に定在波が発生し、パターン幅精度が低下するので好ましくない。

また、反射部２０として、反射層２１および反射層２１の形成されたガラス基板（ガラス板）２２は、所定の平坦度、平面度を有し、かつ、上述した反射面２１ａにおける反射特性を呈することが可能であれば、これらの構成は特に限定されるものではない。

続いて、図２（ｃ）に示すように、プレレジストパターンＰＲ１ａをガラス基板Ｓの裏面面Ｓ２側から露光光ｒｅを照射して露光する。この露光光ｒｅを裏面照射することにより、プレ遮光パターン１３ａおよび位相シフトパターン１１ａによって遮光されない部分、つまり、位相シフトパターン１１ａ、エッチングストッパーパターン１２ａ、プレ遮光パターン１３ａに形成された開口を通った露光光ｒｅは、反射層２１に到達してこの反射面２１ａによって反射される。

反射層２１の反射面２１ａによって反射された露光光ｒｅは、反射層２１の反射面２１ａが上述した状態とされていることにより、いわば散乱するようにして横方向（ガラス基板Ｓの面内方向）に反射される。
この横方向に反射された露光光ｒｅによって、プレレジストパターンＰＲ１ａの開口サイド（側面）である現像領域ＰＲＳを感光させるとともに、表面露光ごと同様にして現像することで現像領域ＰＲＳを削除し、図２（ｄ）に示すように、レジストパターンＰＲ１ｂを形成することができる。

ここで、プレレジストパターンＰＲ１ａにおけるサイド感光（側面感光）される範囲は、そのまま現像領域ＰＲＳとなるが、この現像領域ＰＲＳの大きさ、つまり、プレレジストパターンＰＲ１ａにおけるサイド感光（側面感光）される横方向深さは、露光光ｒｅによる露光時間を制御することで、設定することが可能である。

具体的には、反射層２１における反射面２１ａの反射率と、レジスト層１１における感度をあらかじめ所定の値に設定し、露光光ｒｅを照射する露光時間を長くすれば、現像領域ＰＲＳの大きさを大きく設定することができ、露光光ｒｅを照射する露光時間を短くすれば、現像領域ＰＲＳの大きさを小さく設定することができる。現像領域ＰＲＳの幅寸法は、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で設定できる。

後述するように、現像領域ＰＲＳの大きさは、そのまま位相シフトパターン１１ａの露出する領域となるので、位相シフト層１１に対して遮光層１３が後退する寸法、つまり、位相シフト効果を、この裏面露光における露光光ｒｅを照射する露光時間によって制御可能とすることができる。

裏面露光および現像処理が終了した後、反射部２０を取り外す。このとき、反射部２０は、ガラス基板Ｓとは別体であるため、ただ単に、反射部２０を移動させるだけで、反射層２１を除去することが可能である。

次いで、図２（ｅ）に示すように、このレジストパターンＰＲ１ｂ越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。ここで、エッチングストッパー層１２は第１エッチング液に対して高い耐性を有するため、遮光層１３のみがパターニングされて遮光パターン１３ｂが形成される。遮光パターン１３ｂは、レジストパターンＰＲ１ｂに対応した開口幅を有する形状とされる。ここで、位相シフトパターン１１ａも多少サイドエッチングされるが、プレレジストパターンＰＲ１ａの形成時に、その分を考慮して形状を設定しておく。
さらに、図１（ｆ）と同様に、デスカム処理をおこなうことができる。

次いで、図２（ｆ）に示すように、第２エッチング液を用いて遮光パターン１３ｂの側面から露出しているエッチングストッパー層１２ａをウェットエッチングして、遮光パターン１３ｂに対応した開口幅を有するエッチングストッパーパターン１２ｂとして、レジストパターンＰＲ１ａを除去する。レジストパターンＰＲ１ａの除去には、公知のレジスト剥離液を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。尚、レジストパターンＰＲ１ａの除去は遮光パターン１３ｂ形成後でも良好である。

以上により、図２（ｇ）に示すように、位相シフトパターン１１ａの開口幅よりも遮光パターン１３ｂ（およびエッチングストッパーパターン１２ｂ）の開口幅が広いエッジ強調型の位相シフトマスクＭが得られる。

位相シフトパターン１１ａは、遮光層１３の除去された領域における厚さが、ｇ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｇ（例えば、１４５ｎｍ）に対応した値とされている。あるいは、ｈ線、ｉ線に対応した厚さＴｈ（例えば、１３３ｎｍ）、Ｔｉ（例えば、１２０ｎｍ）とすることもできる。あるいは、位相シフト層１１の厚さはＴｇよりも大きな値とすることができる。

本実施形態によれば、遮光パターン１３ｂの外側に露出する位相シフトパターン１１ａの幅は、裏面露光における露光光ｒｅを照射する露光時間によって設定できる。
さらに、現像領域ＰＲＳの大きさを制御するためには、露光光ｒｅによって照射する露光時間の設定以外でも、反射層２１の反射率の設定や、露光光ｒｅの強度設定、すなわち、レジストパターンＰＲ１に付与されるエネルギーを所定値となるように設定するといった手法を採用することもできる。

図１および図２においては、位相シフトパターン１１ａおよび遮光パターン１３ｂの側面が垂直に形成されているように示しているが、実際には、膜厚方向におけるエッチングレートの差を起因とする凹凸が生じている。

したがって、プレレジストパターンＰＲ１ａの幅寸法に対して、遮光パターン１３ｂにおける平面視してレジスト層ＰＲ１側とエッチングストッパー層１２ｂ側との間の幅寸法（遮光パターン１３ｂ側目の傾斜状態）、位相シフトパターン１１ａの均一厚さ領域の幅寸法、平面視して位相シフトパターン１１ａがエッチングストッパー層１２ａから後退する寸法、位相シフトパターン１１ａの厚さが減少するダレ幅（位相シフトパターン１１ａ側面の傾斜状態）、とされる各寸法が所定の値となるように各層の成膜条件、裏面露光における露光光ｒｅを照射する露光時間およびエッチング条件を所望の状態に設定する。

このとき、遮光パターン１３ｂが、平面視してレジスト層ＰＲ１側よりもエッチングストッパー層１２ｂ側が開口内側領域（ガラス基板Ｓの表面Ｓ１露出領域）側に位置する傾斜状態と、平面視してエッチングストッパー層１２ｂ側よりもレジスト層ＰＲ１側がガラス基板Ｓの表面Ｓ１露出領域側に位置する傾斜状態と、が選択可能である。

位相シフト層１１における厚さ方向のエッチングレートは、ガラス基板Ｓ表面に位相シフト層１１を成膜する際に、成膜厚さの増大に従ってクロム粒のグレインサイズを大きくする等の膜特性の調整により、ガラス基板Ｓ表面よりエッチングストッパー層１２側のエッチング速度を低くすることができる。グレインサイズがガラス基板Ｓ側とエッチングストッパー層１２側とで異なり、エッチングストッパー層の方が１０％以上小さいように設定することができる。さらに、２０％以上で小さければ、さらなる効果を得ることができる。位相シフト層１１の組成は連続的に変化させてもよく、段階的に変化させてもよい。

同様に、遮光層１３における厚さ方向のエッチングレートは、エッチングストッパー層１２表面に遮光層１３を成膜する際に、成膜厚さの増大に従ってクロム粒のグレインサイズを大きくする等の膜特性の調整により、エッチングストッパー層１２表面側より外表面側のエッチング速度を低くすることができる。グレインサイズをエッチングストッパー層側と該表面側で異なり、外表面側の方が１０％以上小さいように設定することができる。さらに、２０％以上で小さければ、さらなる効果を得ることができる。遮光膜１３の組成は連続的に変化させてもよく、段階的に変化させてもよい。

また、位相シフト層１１におけるエッチング速度に対する遮光層１３におけるエッチング速度を大きく設定することで、裏面露光後のエッチング処理における位相シフト層１１でのサイドエッチングの影響を小さくすることができる。

さらに、位相シフトパターン１１ａにおける厚さ方向のエッチングレートは、上述した位相シフト層１１におけるサイドエッチングレートの比を、エッチングストッパー層１２側のエッチング速度に対するガラス基板Ｓ側のエッチング速度の比の値が
（エッチングストッパー層１２側のエッチング速度）／（ガラス基板Ｓ側のエッチング速度）＝７．１０〜２１．７８となるように設定してもよい。

上記のようにプレレジストパターンＰＲ１ａに対する裏面露光時間を設定することで、プレレジストパターンＰＲ１ａにおける現像領域ＰＲＳが基板面内方向（横方向）に変化して、プレ遮光パターン１３ａのエッチング領域が基板面内方向（横方向）に変化することになる。したがって、位相シフト層１１と遮光層１３との両方のエッチング量、サイドエッチングレートおよびこれらの比を設定するといった面倒な手順を踏まずに、単一パラメータとなる裏面露光時間を設定することのみで、サイドローブ現象を防止しつつ、位相シフトパターン１１ａに対して遮光パターン１３ｂが後退する幅寸法、つまり、遮光パターン１３ｂに対して位相シフトパターン１１ａの露出する幅寸法を変化させることができる。

これにより、遮光パターン１３ｂに対する平面視した位相シフトパターン１１ａの幅寸法を、所定の範囲に設定することができる。

本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２および遮光層１３をこの順で積層して位相シフトマスクブランクスＭＢを構成した。この位相シフトマスクブランクスＭＢの遮光層１３上にプレレジストパターンＰＲ１ａを形成し、反射層２１を用いてプレレジストパターンＰＲ１ａに対する裏面露光時間を制御することで、エッジ強調型の位相シフトマスクＭを製造できる。従って、高精細な視認性の高い位相シフトマスクＭを、レジスト層ＰＲ１を除去し異なるレジスト層を再形成することなく、少ない工程数で、短時間に製造することが可能となる。

本実施形態によれば、位相シフトマスクＭは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の例えばｇ線、ｈ線、ｉ線とされるいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ａを有する。ここで、遮光パターン１３ｂのエッジに隣接して形成された位相シフトパターン１１ａの幅寸法を０．５μｍ〜２．０μｍ程度として設定することができる。

したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、さらに焦点深度を深くすることができるため、例えば、２．０μｍ程度とされるマスクパターン線幅に対応して、位相シフト効果を奏する均一厚さとなる位相シフト層１１ａの露出幅を幅寸法０．５μｍ程度として設定し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

なお、上記の実施形態においては、位相シフト層１１および遮光層１３のエッチングレート設定において、グレインサイズの制御により設定するとして説明したが、成膜条件、膜組成等、他の要因によって設定することも可能である。

また、本実施形態においては、裏面露光時にガラス基板２２をプレレジストパターンＰＲ１ａ表面に当接するようにコンタクト方式として配置したが、ガラス基板２２をプレレジストパターンＰＲ１ａ表面から離間したプロキシミティー方式として配置してもよい。プロキシミティー方式の場合には、後述する反射面２１ａの反射率、および、露光時間は、対応した露光を実現するように所定の値に変化させて設定することもできる。

さらに、上記の実施形態の位相シフトマスクＭにおいては、位相シフト層１１としてクロムを含む層としたが、ＭｏＳｉ系からなるもの、あるいは、クロムからなる層にＭｏＳｉ層を積層したもの、といった膜構成とすることもできる。これに加えて、位相シフトマスクＭとして、クロム系の位相シフト層に対して、ＭｏＳｉ系のエッチングストッパー層１２とすることも可能である。
いずれの層構成とした場合でも、裏面露光の露光時間のみで遮光パターン１３ｂに対して位相シフトパターン１１ａの露出する幅寸法を変化させ、最適なエッジ強調型の位相シフトマスクＭを製造できる。

以下、本発明にかかる実施例を説明する。

＜実験例＞
上記効果を確認するため、次の実験を行った。即ち、ガラス基板Ｓ上に、スパッタリング法により、位相シフト層１１たるクロムの酸化窒化炭化膜を１２０ｎｍの厚さで成膜し、エッチングストッパー層１２たるＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ膜を３０ｎｍの厚さで成膜し、遮光層１３たる酸化窒化クロム主成分の層と酸化窒化炭化クロム主成分の層とで構成される膜を１００ｎｍ程度の合計厚さで成膜して、位相シフトマスクブランクスＭＢを得た。

この位相シフトマスクブランクスＭＢ上に、表面露光によりプレレジストパターンＰＲ１ａを形成し、このプレレジストパターンＰＲ１ａ越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて遮光層１３をエッチングしてプレ遮光パターン１３ａを形成し、さらに硝酸と過塩素酸との混合エッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をエッチングしてプレエッチングストッパーパターン１２ａを形成した。次いで、硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて位相シフト層１１をエッチングして位相シフトパターン１１ａを形成した。

さらに、クロムを８０ｎｍの膜厚で成膜したガラス基板２２をプレレジストパターンＰＲ１ａ上に載置し、ガラス基板Ｓの裏面Ｓ２から露光してプレレジストパターンＰＲ１ａをサイド露光して、レジストパターンＰＲ１ｂを形成した後、このレジストパターンＰＲ１ｂ越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いてプレ遮光パターン１３ａをエッチングして遮光パターン１３ｂを形成し、さらに硝酸と過塩素酸との混合エッチング液を用いてプレエッチングストッパーパターン１２ａをエッチングしてエッチングストッパーパターン１２ｂを形成することで、エッジ強調型の位相シフトマスクＭを得た。

このとき、裏面露光における露光高強度を同一として、露光時間を７．０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ、そして、１８０ｓｅｃとして変化させこれらを実験例１〜３とした。
この露出時間に対応する露光からプレレジストパターンＰＲ１ａに付与されるエネルギーはそれぞれ、実験例１で４０ｍＪ／ｃｍ^２、実験例２で３４２ｍＪ／ｃｍ^２、実験例３で１０２６ｍＪ／ｃｍ^２、となる。

実験例１〜３のそれぞれに対応した断面ＳＥＭ写真を図３〜図５として示す。
これらの写真から、遮光パターン１３ｂに対して位相シフトパターン１１ａの露出する幅寸法（長さ寸法）が、実験例１で０．０４μｍ、実験例２で１．１２μｍ、実験例３で１．８８μｍとなった。

これらの結果から、裏面露光の露光時間を制御することで、遮光パターン１３ｂに対して位相シフトパターン１１ａの露出する幅寸法（長さ寸法）を精密に制御できることがわかった。

本発明の活用例として、特にＴＦＴコンタクトホールパターン作製時に適応する位相シフト効果を持った下置き型ハーフトーンマスクで、サイドエッチレートの大きい遮光膜を成膜可能とし、製造プロセスを短縮可能とすることや、ＴＦＴラインアンドパターンを挙げることができる。

ＭＢ…位相シフトマスクブランクス
Ｍ…位相シフトマスク
Ｓ…ガラス基板（透明基板）
Ｓ１…表面
Ｓ２…裏面
ＰＲ１…レジスト層（フォトレジスト層）
ＰＲ１ａ…プレレジストパターン
ＰＲ…現像領域
ＰＲ１ｂ…レジストパターン
ＰＲＳ…現像領域
ｆｅ…露光光
ｒｅ…露光光
１１…位相シフト層
１１ａ…位相シフトパターン
１２…エッチングストッパー層
１２ａ…プレエッチングストッパーパターン
１２ｂ…エッチングストッパーパターン
１３…遮光層
１３ａ…プレ遮光パターン
１３ｂ…遮光パターン
２０…反射部
２１…反射層
２１ａ…反射面
２２…ガラス基板

Claims (6)

1. 透明基板表面に、位相シフト層と遮光層とレジスト層とを順に形成する工程と、
   前記レジスト層表面側から露光して、前記遮光層上に開口パターンを有するプレレジストパターンを形成する工程と、
   前記プレレジストパターンにより前記遮光層および前記位相シフト層をエッチングしてプレ遮光パターンおよび位相シフトパターンを形成する工程と、
   前記プレレジストパターン上側に反射面を有する反射部を配置する工程と、
   前記透明基板裏面側から露光して前記反射面による反射により、前記プレレジストパターンを前記開口サイドから露光してレジストパターンを形成する工程と、
   前記反射部の配置を解除する工程と、
   前記レジストパターンにより、前記プレ遮光パターンをエッチングして前記遮光パターンを形成する工程と、
   を有して、
   平面視した前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも前記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
2. 前記反射部が、コンタクト方式またはプロキシミティー方式によって前記レジスト層表面側に配置されることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクの製造方法。
3. 前記レジスト層がポジ型とされることを特徴とする請求項１または２記載の位相シフトマスクの製造方法。
4. 前記反射面における前記露光光の反射率が、４５％〜６５％とされることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の位相シフトマスクの製造方法。
5. 前記反射部が、金属クロム層からなる前記反射面をガラス板表面に形成されてなることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の位相シフトマスクの製造方法。
6. 前記透明基板裏面側からの露光時間を制御して、平面視した前記位相シフトパターンのエッジから前記遮光パターンのエッジが後退した寸法を設定することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の位相シフトマスクの製造方法。

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