TW202319832A - 空白遮罩、使用其之光罩以及半導體器件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種空白遮罩、使用其的光罩以及半導體器件的製造方法，所述空白遮罩包括透光基板及配置在透光基板的多層遮光膜。多層遮光膜包括第一遮光膜和第二遮光膜。式1中的多層遮光膜的EA值為2nm 2以下：[式1]EA=（BC-AC）/2。BC值是在清洗前測定的多層遮光膜的截面面積。AC值是將空白遮罩在SC-1溶液中浸漬800秒並用臭氧水沖洗後測定的多層遮光膜的截面面積。SC-1溶液是包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2及71.4重量%的H 2O的溶液。臭氧水是超純水為溶劑且含有20ppm臭氧的溶液。由此，能夠進一步提高在增強清洗過程中多層遮光膜對清洗溶液的耐久性。

Description

空白遮罩以及使用其之光罩
本實施方式關於空白遮罩、使用其的光罩以及半導體器件的製造方法等。
隨著半導體裝置等的高集成化，需要半導體裝置的電路圖案的精細化。由此，進一步強調作為使用光罩在晶圓表面上顯影電路圖案的技術的光微影技術的重要性。
為了顯影精細化的電路圖案，要求在曝光製程中所使用的曝光光線源實現短波長化。最近使用的曝光光線源包括ArF準分子雷射器（波長為193nm）等。
另一方面，光罩包括二元遮罩（Binary mask）、相移遮罩（Phase shift mask）等。
二元遮罩具有在透光基板上形成遮光層圖案的結構。在二元遮罩的形成有圖案的表面中，不包括遮光層的透射部將會使曝光光線穿透，而包括遮光層的遮光部將會阻擋曝光光線，從而在晶圓表面的抗蝕劑膜上使圖案曝光。然而，在二元遮罩中，隨著圖案變得更精細，因在曝光製程中在透射部的邊緣處產生的光的衍射而精細圖案顯影上可能會出現問題。
相移遮罩包括利文森型（Levenson type）遮罩、支腿型（Outrigger type）和半色調型（Half-tone type）遮罩。其中，半色調型相移遮罩具有在透光基板上配置有由半透光膜形成的圖案的結構。在半色調型相移遮罩的配置有圖案的表面上，不包括半透射層的透射部將會使曝光光線穿透，而包括半透射層的半透射部將會使衰減了的曝光光線穿透。上述衰減了的曝光光線與通過透射部的曝光光線相比具有相位差。由此，在透射部的邊緣處所產生的衍射光被透射了所述半透射部的曝光光線抵消，從而相移遮罩能夠在晶圓的表面形成更精細的精細圖案。 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1：韓國公開專利第10-2007-0060529號 專利文獻2：日本授權專利第5562835號
發明要解決的問題
本實施方式的目的在於，提供一種適用了在長時間的清洗製程中具有高耐久性的多層遮光膜的空白遮罩、使用所述空白遮罩的光罩以及半導體器件的製造方法。
用於解決問題的手段
根據本說明書的一實施例的空白遮罩包括透光基板以及配置在所述透光基板上的多層遮光膜。
所述多層遮光膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種。
所述多層遮光膜包括第一遮光膜和配置在所述第一遮光膜上的第二遮光膜。
下述式1中的所述多層遮光膜的EA值為2nm 2以下。 [式1]
Figure 02_image003
在上述式1中，所述BC值是在清洗前測定的所述多層遮光膜的截面的面積； 所述AC值是將所述空白遮罩在SC-1溶液中浸漬800秒並用臭氧水沖洗後測定的所述多層遮光膜的截面的面積。 所述SC-1溶液是包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O的溶液。 所述臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。
所述第一遮光膜可以包括下部遮光層和配置在所述下部遮光層上的附著增強層。
所述附著增強層的厚度可以為1Å以上且15Å以下。
通過從所述下部遮光層的過渡金屬的含量值減去所述附著增強層的過渡金屬的含量值來獲得的值的絕對值可以為10原子%以下。
通過從所述第二遮光膜的過渡金屬的含量減去所述附著增強層的過渡金屬的含量來獲得的值的絕對值可以為35原子%以下。
通過從所述下部遮光層的氧含量值減去所述附著增強層的氧含量值來獲得的值的絕對值可以為10原子%以下。
通過從所述下部遮光層的氮含量值減去所述附著增強層的氮含量值來獲得的值的絕對值可以為10原子%以下。
通過從所述第二遮光膜的氧的含量減去所述附著增強層的氧的含量來獲得的值的絕對值可以為35原子%以下。
通過從所述第二遮光膜的氮的含量減去所述附著增強層的氮的含量來獲得的值的絕對值可以為25原子%以下。
在形成所述附著增強層後，所述附著增強層的上表面的Rsk（偏度）值可以為-3以上且值為-1.1以下。
在形成所述附著增強層後，所述附著增強層的上表面的Rku（峰度）值可以為5.5以上。
在形成所述附著增強層後，所述附著增強層的上表面的Ra（算術平均偏差）值可以為0.4nm以上且3nm以下。
通過從所述第二遮光膜的過渡金屬的含量減去所述下部遮光層的過渡金屬的含量來獲得的值的絕對值可以為5原子%以上且35原子%以下。
所述過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti以及Hf中的至少一種。
根據本說明書的另一實施例的光罩包括透光基板。
所述透光基板包括遮光區域。
所述光罩包括配置在所述遮光區域上的多層遮光圖案膜。
所述多層遮光圖案膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種。
所述多層遮光圖案膜包括第一遮光膜和配置在所述第一遮光膜上的第二遮光膜。
下述式2中的所述多層遮光圖案膜的pEA值為2nm 2以下。 [式2]
Figure 02_image005
在上述式2中，所述pBC值是在實施清洗前測定的所述多層遮光圖案膜的截面的面積。 所述pAC值是將所述光罩在SC-1溶液中浸漬800秒並用臭氧水沖洗後測定的所述多層遮光圖案膜的截面的面積。 所述N值是在所述光罩的截面上觀察到的遮光區域的數量。 所述SC-1溶液是包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O的溶液。 所述臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。
根據本說明書的再一實施例的半導體器件的製造方法，其包括：準備步驟，用於配置光源、光罩及塗有抗蝕劑膜的半導體晶圓；曝光步驟，通過所述光罩將從所述光源入射的光選擇性地透射在所述半導體晶圓上並使所述光出射；及顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案。
所述光罩包括透光基板。
所述透光基板包括遮光區域。
所述光罩包括配置在所述遮光區域上的多層遮光圖案膜。
所述多層遮光圖案膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種。
所述多層遮光圖案膜包括第一遮光膜和配置在所述第一遮光膜上的第二遮光膜。
下述式2中的所述多層遮光圖案膜的pEA值為2nm 2以下。 [式2]
Figure 02_image005
在上述式2中，所述pBC值是在實施清洗前測定的所述多層遮光圖案膜的截面的面積； 所述pAC值是將所述光罩在SC-1溶液中浸漬800秒並用臭氧水沖洗後測定的所述多層遮光圖案膜的截面的面積。 所述N值是在所述光罩的截面上觀察到的遮光區域的數量。 所述SC-1溶液是包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O的溶液。 所述臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。
發明效果
根據本實施方式的空白遮罩等，能夠在長時間的清洗製程中具有很高的耐久性。
在下文中，將對實施例進行詳細描述，以便本實施方式所屬領域的普通技術人員能夠容易地實施實施例。本實施方式可通過多種不同的方式實現，並不限定於在此說明的實施例。
在本說明書中使用的程度的術語“約”或“實質上”等意指具有接近指定的具有容許誤差的數值或範圍的含義，並旨在防止用於理解本實施方式所公開的準確的或絕對的數值被任何不合情理的第三方不正當或非法地使用。
在本說明書全文中，馬庫什形式的表述中包括的“這些組合”這一術語是指選自由馬庫什形式的表述中記載的多個結構要素組成的組中的一種以上的混合或組合，是指包括選自由所述多個結構要素組成的組中的一種以上。
在本說明書全文中，“A及/或B”形式的記載意指“A、B或A及B”。
在本說明書全文中，除非有特別說明，如“第一”、“第二”或“A”、“B”等的術語為了互相區別相同術語而使用。
在本說明書中，B位於A上的含義是指B位於A上或其中間存在其他層的情況下B位於A上或可位於A上，不應限定於B以接觸的方式位於A表面的含義來解釋。
除非有特別說明，在本說明書中單個的表述解釋為包括上下文所解釋的單個型或多個型的含義。
在本說明書中，表面輪廓（surface profile）是指在表面上觀察到的輪廓形狀。
Rsk值是基於ISO_4287評估的值。Rsk值表示測定物件的表面輪廓（surface profile）的偏度（skewness）。
Rku值是基於ISO_4287評估的值。Rku值表示測定物件的表面輪廓的峰度（kurtosis）。
峰（peak）是指，遮光膜的表面輪廓中的位於基準線（是指表面輪廓中的高度平均線）上方的部分。
穀（valley）是指，遮光膜的表面輪廓中的位於基準線下方的部分。
Rq值是基於ISO_4287評估的值。Rq值是測定物件的表面輪廓的均方根偏差。
Ra值是基於ISO_4287評估的值。Ra值是測定物件的表面輪廓的算術平均偏差。
Rz值是基於ISO_4287評估的值。Rz值是測定物件的表面輪廓的10點平均粗糙度。
Rpv值是測定物件的表面上的最大峰高值和最大穀深值之和。
在本說明書中，室溫是指20℃以上且25℃以下的溫度。
隨著半導體的高集成化，需要在半導體晶圓上形成更精細的電路圖案。隨著在半導體晶圓上顯影的圖案的線寬進一步減小，需要更加精細且精確地控制所述圖案的線寬。
可以對遮光膜或通過圖案化所述遮光膜形成的遮光圖案膜實施清洗製程。清洗製程包括：以去除吸附在遮光膜表面的有機物和其他異物為目的而實施的一般清洗方法；以及為了精細調節光罩中的遮光圖案膜的線寬而實施的增強清洗方法等。與一般清洗方法相比，增強清洗方法可以使用具有較高氧化力的清洗溶液，或者清洗時間可能較長。
另一方面，考慮到蝕刻特性、光學特性等，遮光膜可以形成為兩層以上的多層結構。當根據增強清洗方法清洗具有多層結構的遮光膜時，在與清洗溶液接觸的遮光膜的側面，尤其是在所述側面中形成的層間介面附近可能會發生損壞。因此，本實施方式的發明人確認到，通過適用在增強清洗前後遮光膜部分的截面的寬度差減小的具有多層結構的遮光膜來能夠解決上述問題，從而完成了本實施方式。
在下文中，將詳細描述本實施方式。
圖1為說明根據本說明書揭露的一實施例的空白遮罩的概念圖。將參照所述圖1說明本實施方式的空白遮罩。
空白遮罩100包括透光基板10及配置在所述透光基板10上的多層遮光膜20。
作為透光基板10的材質，只要是對曝光光線具有透光性且可適用於空白遮罩100的材質，就不受限制。具體而言，透光基板10對於波長為193nm的曝光光線的透射率可以為85%以上。所述透射率可以為87%以上。所述透射率可以為99.99%以下。例如，可以將合成石英基板適用於透光基板10。在這種情況下，透光基板10可以抑制透射所述透光基板10的光的衰減（attenuated）。
另外，通過調節透光基板10的平坦度、粗糙度等表面特性，能夠抑制光學畸變的發生。
多層遮光膜20可以位於透光基板10的上表面（top side）上。
多層遮光膜20可以具有至少阻擋從透光基板10的下表面（bottom side）側入射的曝光光線的一定部分的特性。此外，當相移膜30（參照圖3）等位於透光基板10和多層遮光膜20之間時，在將所述相移膜30等蝕刻成圖案形狀的製程中，多層遮光膜20可以用作蝕刻遮罩。
多層遮光膜20包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種。
多層遮光膜20可以包括第一遮光膜21和配置在所述第一遮光膜21上的第二遮光膜22。
第一遮光膜21和第二遮光膜22具有不同的過渡金屬含量。
遮光膜對清洗 溶液的耐久性
多層遮光膜20的下述式1的EA值為2nm 2以下。 [式1]
Figure 02_image003
在上述式1中，所述BC值是在實施清洗前測定的所述多層遮光膜20的截面面積。 所述AC值是將所述空白遮罩100在SC-1溶液中浸漬800秒並用臭氧水沖洗後測定的所述多層遮光膜20的截面面積。 所述SC-1溶液是包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O的溶液。 所述臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。
在具有多層結構的遮光膜的情況下，遮光膜中所包括的各個層和相鄰層之間可能會存在顯著的物理性能差異。因此，在層間介面可能會無法形成足夠強度的結合能。
在實施增強清洗的過程中，在與清洗溶液接觸的遮光膜的表面中的機械特性比較弱的區域可能會發生遮光膜的一部分脫落等損傷。尤其，當遮光膜具有多層結構時，在遮光膜的側面中層間介面附近發生損壞的可能性可能相對較高。
本實施方式中採用使在增強清洗前後測定的多層遮光膜截面的面積差異、即EA值降低了的多層遮光膜，從而即使在實施增強清洗的情況下，也能使遮光膜具有穩定的耐久性。
用於測定多層遮光膜20的EA值的方法如下。
將空白遮罩100加工成寬度為15mm、長度為15mm的尺寸後，對加工後的空白遮罩的表面進行聚焦離子束（Focused Ion Beam，FIB）處理。之後，使用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）測定裝置來測定作為測定加工後的所述空白遮罩的截面圖像。例如，TEM測定裝置可以為日本電子株式會社（JEOL LTD）的JEM-2100F HR型號。從空白遮罩的截面圖像計算出BC值。
通過將加工後的空白遮罩在SC-1溶液中浸漬800秒並實施增強清洗。SC-1溶液包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O。之後，取出加工後的空白遮罩，並使用臭氧水去除殘留在加工後的空白遮罩的表面上的SC-1溶液。臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。SC-1溶液的浸漬和基於臭氧水的清洗是在室溫下進行的。
之後，以與測定BC值的方法相同的方法測定了AC值。並且，從測定的所述BC值和AC值計算出空白遮罩100的EA值。
多層遮光膜20的所述EA值可以為2nm 2以下。所述EA值可以為1.5nm 2以下。所述EA值可以為1.4nm 2以下。所述EA值可以為1nm 2以下。所述EA值可以為0.1nm 2以上。所述EA值可以為0.3nm 2以上。在這種情況下，能夠有效地減少因增強清洗而對遮光膜造成的損壞。
附著增強層的粗糙度特性和厚度
圖2為說明根據本說明書的另一實施例的空白遮罩的概念圖。將參照所述圖2說明本實施方式的空白遮罩。
第一遮光膜21可以包括下部遮光層211和配置在所述下部遮光層211上的附著增強層212。
第二遮光膜22可以配置在附著增強層212上。
在本實施方式中，通過將附著增強層212適用在第一遮光膜21上，能夠提高在第一遮光膜21和與第一遮光膜21相接觸形成的其他薄膜之間、尤其為第二遮光膜22之間的附著力。具體而言，可以通過控制包括附著增強層212的多層遮光膜20中的每個薄膜的組成差等來提高薄膜之間的化學附著力。同時，通過將具有被控制了粗糙度特性的附著增強層212適用於第一遮光膜21上，可以增加附著增強層212和與接觸層疊在附著增強層212上的其他薄膜之間相接觸的面積，以能夠提高物理附著力。
附著增強層212的厚度可以是1Å以上且15Å以下。
在形成附著增強層212的過程中，通過將濺射顆粒零星地沉積在待成膜的表面上，使得附著增強層212的表面形成粗糙表面（rough surface）。然而，若濺射持續一定時間以上，則其他濺射顆粒會沉積在零星沉積的濺射顆粒之間，從而附著力增強層212的表面粗糙度可能低於本實施方式中所需的粗糙度。在本實施方式中，可以控制附著增強層212的厚度，使得附著增強層212的表面具有適合提高多層遮光膜20內的層間附著力的粗糙度特性。
可以通過TEM圖像測定來測定附著增強層212的厚度。TEM圖像測定方法可以與所述EA值測定中適用的方法相同。
附著增強層212的厚度可以是1Å以上且15Å以下。所述厚度可以為3Å以上。所述厚度可以為5Å以上。所述厚度可以為15Å以下。所述厚度可以為10Å以下。在這種情況下，能夠有助於進一步提高附著增強層212和與所述附著增強層212的上表面相接觸的薄膜之間的機械附著力。
在形成附著增強層212之後，附著增強層212的上表面的Rsk（偏度）值可以為-3以上且-1.1以下。
在濺射表面中，若穀的分佈比率過高，則峰可能會傾向於具有相對易於被外部衝擊而破壞的形狀。考慮到上述問題，本實施方式可以在形成附著增強層212之後立即對附著增強層212的上表面的偏度進行控制。由此，能夠增加附著增強層212的表面面積，並且能夠減少在對附著增強層212的表面濺射其他薄膜的過程中因峰的破壞而產生的顆粒量。
用於測定附著增強層212的上表面的Rsk（偏度）值的方法如下。
在位於附著增強層212表面的中心部（中央部）的寬度為1μm且長度為1μm的區域測定Rsk（偏度）值。使用二維粗糙度儀在非接觸模式（Non-contact mode）下將掃描速度設定為0.5Hz而在所述區域測定Rsk（偏度）值。例如，可以通過適用韓國派克（Park Systems）股份有限公司的XE-150模型來測定Rsk（偏度）值，所述XE-150模型中適用作為韓國派克股份有限公司的懸臂（Cantilever）模型的PPP-NCHR作為探針。
在形成附著增強層212之後，附著增強層212的上表面的Rsk（偏度）值可以為-3以上且-1.1以下。所述Rsk（偏度）值可以為-2.5以上。所述Rsk（偏度）值可以為-2以上。所述Rsk（偏度）值可以為-1.2以下。所述Rsk（偏度）值可以為-1.5以下。在這種情況下，在增加附著增強層212的表面面積的同時，能夠減少在附著增強層212的上表面上實施濺射的過程中所產生的顆粒量。
在形成附著增強層212之後，所述附著增強層212的上表面的Rku（峰度）值可以為5.5以上。
在本實施方式中，可以控制附著增強層212的上表面的峰度特性。由此，與附著增強層212的上表面相接觸而形成的其他薄膜的下表面能夠更加牢固地固定附著於附著增強層212的上表面。
附著增強層212的上表面的Rku（峰度）值的測定方法與上述的Rsk（偏度）值的測定方法相同。
在形成附著增強層212之後，附著增強層212的上表面的Rku（峰度）值可以為5.5以上。所述Rku（峰度）值可以為7以上。所述Rku（峰度）值可以為10以上。所述Rku（峰度）值可以為20以下。所述Rku（峰度）值可以為18以下。所述Rku（峰度）值可以為15以下。所述Rku（峰度）值可以為13以下。在這種情況下，能夠有助於進一步提高附著增強層212和與所述附著增強層212的上表面相接觸的薄膜之間的附著力。
本實施方式中，通過控制附著增強層212上表面的表面粗糙度來進一步提高在增強清洗過程中的多層遮光膜20的耐久性，同時能夠有效地抑制附著增強層212的面內方向上的光學特性變動。
通過與前面描述的Rsk（偏度）值的測定方法相同的方法來測定用於表示表面粗糙度的參數的Ra（算術平均偏差）值、Rq（均方根偏差）值、Rz（10點平均粗糙度）值及Rpv（最大峰高和最大穀深之和）值。
在形成附著增強層212之後，所述附著增強層212的上表面的Rq（均方根偏差）值可以為0.5nm以上且3nm以下。所述Rq（均方根偏差）值可以為0.7nm以上。所述Rq（均方根偏差）值可以為2nm以下。所述Rq（均方根偏差）值可以為1.5nm以下。所述Rq（均方根偏差）值可以為1.1nm以下。
在形成附著增強層212之後，所述附著增強層212的上表面的Ra（算術平均偏差）值可以為0.4nm以上。所述Ra（算術平均偏差）值可以為0.5nm以上。所述Ra（算術平均偏差）值可以為3nm以下。所述Ra（算術平均偏差）值可以為2nm以下。所述Ra（算術平均偏差）值可以為1nm以下。所述Ra（算術平均偏差）值可以為0.9nm以下。
在形成附著增強層212之後，附著增強層212的上表面的Rz（10點平均粗糙度）值可以為6.5nm以上。所述Rz（10點平均粗糙度）值可以為7nm以上。所述Rz（10點平均粗糙度）值可以為8nm以上。所述Rz（10點平均粗糙度）值可以為20nm以下。所述Rz（10點平均粗糙度）值可以為10nm以下。
在形成附著增強層212之後，所述附著增強層212的上表面的Rpv（最大峰高值和最大穀深值之和）值可以為6nm以上。所述Rpv（最大峰高值和最大穀深值之和）值可以是7nm以上。所述Rpv（最大峰高值和最大穀深值之和）值可以是7.2nm以上。所述Rpv（最大峰高值和最大穀深值之和）值可以是8nm以上。所述Rpv（最大峰高值和最大穀深值之和）值可以是10nm以下。所述Rpv（最大峰高值和最大穀深值之和）值可以是9nm以下。所述Rpv（最大峰高值和最大穀深值之和）值可以是8.8nm以下。
在這種情況下，能夠有效地抑制在增強清洗過程中清洗溶液對多層遮光膜20的側面造成的損傷，並且能夠有效地抑制多層遮光膜20的面內方向上的光學特性變動。
附著增強層的組成
通過對附著增強層212和下部遮光層211之間的組成差以及附著增強層212和第二遮光膜22之間的組成差進行控制，能夠進一步提高多層遮光膜20對清洗溶液的耐久性。
具體而言，通過控制附著增強層212和下部遮光層211之間的組成差，尤其控制附著增強層212和下部遮光層211之間的過渡金屬的含量差，從而能夠調節附著增強層212和下部遮光層211之間的表面能等的物理性能差異。由此，可以使附著增強層212表面的原子和下部遮光層211表面的原子之間容易形成結合，從而能夠在附著增強層212和下部遮光層211之間形成進一步提高了的附著力。同樣地，通過控制附著增強層212和第二遮光膜22之間的過渡金屬的含量差異，能夠在附著增強層212和第二遮光膜22之間形成具有一定水平以上的附著力。結果，與未適用附著增強層212的多層遮光膜相比，能夠形成對清洗溶液具有優異耐久性的多層遮光膜。
下部遮光層211、附著增強層212及第二遮光膜22的各個元素的含量可以通過使用X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS）測定遮光膜的深度剖面（depth profile）來確認。具體而言，通過將空白遮罩加工成寬度為15mm且長度為15mm的尺寸來準備樣品。之後，將所述樣品放入XPS測定裝置中，對位於所述樣品的中心部的寬度為4mm且長度為2mm的區域進行蝕刻，由此測定各個薄膜的過渡金屬的含量。
例如，可以通過賽默飛世爾科技（Thermo Scientific）公司的K-alpha模型測定各個薄膜中的每個元素的含量。
通過從下部遮光層211的過渡金屬含量值中減去附著增強層212的過渡金屬含量值來獲得的值的絕對值可以為10原子%以下。所述絕對值可以為8原子%以下。所述絕對值可以為5原子%以下。所述絕對值可以為0原子%以上。
通過從下部遮光層211的氧含量值中減去附著增強層212的氧含量值來獲得的值的絕對值可以為10原子%（at%）以下。所述絕對值可以為8原子%以下。所述絕對值可以為5原子%以下。所述絕對值可以為0原子%以上。
通過從下部遮光層211的氮含量值中減去附著增強層212的氮含量值來獲得的值的絕對值可以為10原子%以下。所述絕對值可以為8原子%以下。所述絕對值可以為5原子%以下。所述絕對值可以為0原子%以上。
在這種情況下，能夠在下部遮光層211和附著增強層212相接觸的介面處形成強大的附著力。
通過從第二遮光膜22的過渡金屬的含量中減去附著增強層212的過渡金屬的含量來獲得的值的絕對值可以為35原子%以下。所述絕對值可以為30原子%以下。所述絕對值可以為25原子%以下。所述絕對值可以為10原子%以上。所述絕對值可以為15原子%以上。所述絕對值可以為20原子%以上。
通過從第二遮光膜22的氧含量中減去附著增強層212的氧含量來獲得的值的絕對值可以為35原子%以下。所述絕對值可以為30原子%以下。所述絕對值可以為10原子%以上。所述絕對值可以為15原子%以上。所述絕對值可以為20原子%以上。
通過從第二遮光膜22的氮含量中減去附著增強層212的氮含量來獲得的值的絕對值可以為25原子%以下。所述絕對值可以為20原子%以下。所述絕對值可以為15原子%以下。所述絕對值可以為5原子%以上。
在這種情況下，即使多層遮光膜具有多層結構，也能在長時間的清洗製程中表現出穩定的耐久性。
附著增強層212可以包含過渡金屬、氧以及氮。附著增強層212可以含有30原子%以上的過渡金屬。附著增強層212可以含有35原子%以上的過渡金屬。附著增強層212可以含有38原子%以上的過渡金屬。附著增強層212可以含有60原子%以下的過渡金屬。附著增強層212可以含有55原子%以下的過渡金屬。附著增強層212可以含有45原子%以下的過渡金屬。
附著增強層212的氧含量和氮含量的總和可以為25原子%以上。所述值可以為40原子%以上。所述值可以為45原子%以上。所述值可以為80原子%以下。所述值可以為60原子%以下。所述值可以為55原子%以下。
附著增強層212可以含有20原子%以上的氧。附著增強層212可以含有30原子%以上的氧。附著增強層212可以含有35原子%以上的氧。附著增強層212可以含有60原子%以下的氧。附著增強層212可以含有50原子%以下的氧。附著增強層212可以含有45原子%以下的氧。
附著增強層212可以含有5原子%以上的氮。附著增強層212可以含有7原子%以上的氮。附著增強層212可以含有20原子%以下的氮。附著增強層212可以含有15原子%以下的氮。
附著增強層212可以含有5原子%以上的碳。附著增強層212可以含有7原子%以上的碳。附著增強層212可以含有20原子%以下的碳。附著增強層212可以含有15原子%以下的碳。
在這種情況下，能夠減小附著增強層和與所述附著增強層的相鄰層（尤其是下部遮光層或第二遮光膜）之間的表面能差。
多層遮光膜的組成及厚度
多層遮光膜20可以通過乾法蝕刻方法進行圖案化。在乾法蝕刻過程中，多層遮光膜20的上部與其下部相比可以在蝕刻氣體中暴露相對更長的時間。由此，多層遮光圖案膜可能難以具有預先設計的形狀。
在本實施方式中，考慮到多層遮光膜20所需的光學特性、通過圖案化來形成的多層遮光圖案膜的形狀等，可以控制在多層遮光膜20中所包括的薄膜的組成、厚度及濺射時製程條件等。
第一遮光膜21可以包含過渡金屬、氧及氮。第一遮光膜21可以含有30原子%以上的過渡金屬。第一遮光膜21可以含有35原子%以上的過渡金屬。第一遮光膜21可以含有38原子%以上的過渡金屬。第一遮光膜21可以含有60原子%以下的過渡金屬。第一遮光膜21可以含有55原子%以下的過渡金屬。第一遮光膜21可以含有45原子%以下的過渡金屬。
第一遮光膜21的氧含量和氮含量的總和可以為25原子%以上。所述值可以為40原子%以上。所述值可以為45原子%以上。所述值可以為80原子%以下。所述值可以為60原子%以下。所述值可以為55原子%以下。
第一遮光膜21可以含有20原子%以上的氧。第一遮光膜21可以含有30原子%以上的氧。第一遮光膜21可以含有35原子%以上的氧。第一遮光膜21可以含有60原子%以下的氧。第一遮光膜21可以含有50原子%以下的氧。第一遮光膜21可以含有45原子%以下的氧。
第一遮光膜21可以含有5原子%以上的氮。第一遮光膜21可以含有7原子%以上的氮。第一遮光膜21可以含有20原子%以下的氮。第一遮光膜21可以含有15原子%以下的氮。
第一遮光膜21可以含有5原子%以上的碳。第一遮光膜21可以含有7原子%以上的碳。第一遮光膜21可以含有20原子%以下的碳。第一遮光膜21可以含有15原子%以下的碳。
下部遮光層211可以包含過渡金屬、氧以及氮。下部遮光層211可以含有30原子%以上的過渡金屬。下部遮光層211可以含有35原子%以上的過渡金屬。下部遮光層211可以含有38原子%以上的過渡金屬。下部遮光層211可以含有60原子%以下的過渡金屬。下部遮光層211可以含有55原子%以下的過渡金屬。下部遮光層211可以含有45原子%以下的過渡金屬。
下部遮光層211的氧含量和氮含量的總和可以為25原子%以上。所述值可以為40原子%以上。所述值可以為45原子%以上。所述值可以為80原子%以下。所述值可以為60原子%以下。所述值可以為55原子%以下。
下部遮光層211可以含有20原子%以上的氧。下部遮光層211可以含有30原子%以上的氧。下部遮光層211可以含有35原子%以上的氧。下部遮光層211可以含有60原子%以下的氧。下部遮光層211可以含有50原子%以下的氧。下部遮光層211可以含有45原子%以下的氧。
下部遮光層211可以含有5原子%以上的氮。下部遮光層211可以含有7原子%以上的氮。下部遮光層211可以含有20原子%以下的氮。下部遮光層211可以含有15原子%以下的氮。
下部遮光層211可以含有5原子%以上的碳。下部遮光層211可以含有7原子%以上的碳。下部遮光層211可以含有20原子%以下的碳。下部遮光層211可以含有15原子%以下的碳。
在這種情況下，第一遮光膜21能夠有助於使多層遮光膜具有優異的消光特性，並且能夠對多層遮光膜進行更精細的乾法刻蝕。
第二遮光膜22可以包含過渡金屬、氧及氮。第二遮光膜22可以含有50原子%以上的過渡金屬。第二遮光膜22可以含有55原子%以上的過渡金屬。第二遮光膜22可以含有60原子%以上的過渡金屬。第二遮光膜22可以含有80原子%以下的過渡金屬。第二遮光膜22可以含有75原子%以下的過渡金屬。第二遮光膜22可以含有70原子%以下的過渡金屬。
第二遮光膜22的氧含量和氮含量的總和可以為10原子%以上。所述值可以為20原子%以上。所述值可以為25原子%以上。所述值可以為60原子%以下。所述值可以為40原子%以下。所述值可以為35原子%以下。
第二遮光膜22可以含有5原子%以上的氧。第二遮光膜22可以含有20原子%以下的氧。第二遮光膜22可以含有15原子%以下的氧。
第二遮光膜22可以含有5原子%以上的氮。第二遮光膜22可以含有10原子%以上的氮。第二遮光膜22可以含有15原子%以上的氮。第二遮光膜22可以含有40原子%以下的氮。第二遮光膜22可以含有30原子%以下的氮。第二遮光膜22可以含有25原子%以下的氮。
第二遮光膜22可以含有1原子%以上的碳。第二遮光膜22可以含有10原子%以下的碳。第二遮光膜22可以含有7原子%以下的碳。第二遮光膜22可以含有5原子%以下的碳。
在這種情況下，多層遮光膜能夠具有優異的消光特性，同時能夠有助於具有適合檢查缺陷的光學特性。此外，能夠有助於使由所述多層遮光膜形成的多層遮光圖案膜按照預先設計的形狀形成。
通過從第二遮光膜22的過渡金屬的含量中減去所述下部遮光層211的過渡金屬的含量來獲得的值的絕對值可以為35原子%以下。所述絕對值可以為30原子%以下。所述絕對值可以為25原子%以下。所述絕對值可以為5原子%以上。所述絕對值可以為10原子%以上。所述絕對值可以為15原子%以上。所述絕對值可以為20原子%以上。
通過從第二遮光膜22的氧的含量中減去下部遮光層211的氧的含量來獲得的值的絕對值可以為35原子%以下。所述絕對值可以為30原子%以下。所述絕對值可以為10原子%以上。所述絕對值可以為15原子%以上。所述絕對值可以為20原子%以上。
通過從第二遮光膜22的氮的含量中減去下部遮光層211的氮的含量來獲得的值的絕對值可以為25原子%以下。所述絕對值可以為20原子%以下。所述絕對值可以為15原子%以下。所述絕對值可以為5原子%以上。
當在具有所述組成的第二遮光膜22和下部遮光層211之間應用附著增強層212時，能夠進一步提高基於附著增強層的附著性提高效果。
過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti以及Hf中的至少一種。過渡金屬可以是Cr。
第一遮光膜21的厚度可以是250Å至650Å。第一遮光膜21的厚度可以是350Å至600Å。第一遮光膜21的厚度可以是400Å至550Å。
下部遮光層211的厚度可以為250Å至650Å。下部遮光層211的厚度可以為350Å至600Å。下部遮光層211的厚度可以為400Å至550Å。
在這種情況下，能夠有助於使第一遮光膜21具有優異的消光特性。
第二遮光膜22的厚度可以是30Å至200Å。第二遮光膜22的厚度可以是30Å至100Å。第二遮光膜22的厚度可以是40Å至80Å。在這種情況下，能夠更精確地對多層遮光膜進行圖案化，從而能夠進一步提高光罩的解析度。
相對於第一遮光膜21的厚度，第二遮光膜22的厚度比率可以為0.05至0.3。所述厚度比率可以為0.07至0.25。所述厚度比率可以為0.1至0.2。在這種情況下，能夠更精確地對通過圖案化形成的多層遮光圖案膜的側面形狀進行控制。
相對於第一遮光膜21的厚度，附著增強層的厚度比率可以為0.005至0.05。所述厚度比率可以為0.01至0.04。所述厚度比率可以為0.015至0.03。在這種情況下，多層遮光膜能夠對清洗溶液具有穩定的耐久性。
多層遮光膜的光學特性
對於波長為193nm的光，多層遮光膜20可以具有1.3以上的光學密度。對於波長為193nm的光，多層遮光膜20可以具有1.4以上的光學密度。
對於波長為193nm的光，多層遮光膜20可以具有2%以下的透射率。對於波長為193nm的光，多層遮光膜20可以具有1.9%以下的透射率。
在這種情況下，多層遮光膜能夠有助於有效地阻擋曝光光線的透射。
可以使用光譜型橢偏儀測定多層遮光膜的光學密度和透射率。例如，可以使用NanoView公司製造的MG-Pro模型來測定多層遮光膜的光學密度和透射率。
其他薄膜
圖3為說明根據本說明書揭露的再一實施例的空白遮罩的概念圖。在下文中，將參照所述圖3進行說明。
相移膜30可以配置在透光基板10和多層遮光膜20之間。相移膜30是，衰減透射所述相移膜30的曝光光線的強度，並且通過調節曝光光線的相位差來實質上抑制在圖案邊緣處所產生的衍射光的薄膜。
對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有170°至190°的相位差。對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有175°至185°的相位差。
對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有3%至10%的透射率。對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有4%至8%的透射率。
在這種情況下，能夠有效地抑制可能會在圖案膜的邊緣處產生的衍射光。
對於波長為193nm的光，包括相移膜30和多層遮光膜20的薄膜可以具有3以上的光學密度。對於波長為193nm的光，包括相移膜30和多層遮光膜20的薄膜可以具有3.2以上的光學密度。在這種情況下，所述薄膜能夠有效地抑制曝光光線的透射。
可以使用光譜型橢偏儀來測定相移膜30的相位差和透射率及包括相移膜30和多層遮光膜20的薄膜的光學密度。例如，作為光譜型橢偏儀，可以使用NanoView公司的MG-Pro模型。
相移膜30可以包括過渡金屬和矽。相移膜30可以包含過渡金屬、矽、氧以及氮。所述過渡金屬可以是鉬。
硬遮罩（圖中未示出）可以位於多層遮光膜20上。當蝕刻遮光膜20圖案時，硬遮罩可以用作蝕刻遮罩膜。硬遮罩可以包含矽、氮以及氧。
光罩
圖4為說明根據本說明書的再一實施例的光罩的概念圖。將參照所述圖4說明如下內容。
根據本說明書的另一實施例的光罩200包括透光基板10。
透光基板10包括遮光區域51。
光罩200包括配置在遮光區域上的多層遮光圖案膜25。
所述多層遮光圖案膜25包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種。
多層遮光圖案膜25包括第一遮光膜21和配置在所述第一遮光膜21上的第二遮光膜22。
下述式2中的多層遮光圖案膜25的pEA值為2nm 2以下。 [式2]
Figure 02_image005
在上述式2中，所述pBC值是在實施清洗前測定的多層遮光圖案膜25的截面的面積。 所述pAC值是將所述光罩200在SC-1溶液中浸漬800秒並用臭氧水沖洗後測定的所述多層遮光圖案層25的截面的面積。 所述N值是在所述光罩的截面上觀察到的遮光區域的數量。 所述SC-1溶液是包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O的溶液。 所述臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。
由於關於光罩200中所包括的透光基板10的說明與所述說明重複而被省略。
遮光區域51是透光基板的表面上的用於配置多層遮光圖案膜的區域。
多層遮光圖案膜的pEA值的測定方法與所述多層遮光膜的EA值的測定方法相同。然而，測定物件是多層遮光圖案膜，而不是多層遮光膜，並且計算根據式2的pEA值，而不是根據式1的EA值。
可以通過對如上所述的多層遮光膜20進行圖案化來製造多層遮光圖案膜25。
多層遮光圖案膜25的層結構、物理性能及組成等的說明與所述的遮光膜的說明重複，因此將省略其說明。
多層遮光膜的製造方法
根據本說明書的一實施例的空白遮罩的製造方法包括：準備步驟，在濺射室（chamber）中配置包含過渡金屬的濺射靶材及透光基板；第一遮光膜成膜步驟，在透光基板上形成第一遮光膜；第二遮光膜成膜步驟，在第一遮光膜上形成第二遮光膜。
第一遮光膜成膜步驟包括：在透光基板上形成下部遮光層的下部遮光膜成膜過程；以及在所形成的下部遮光膜上形成附著增強層的附著增強層成膜過程。
在準備步驟中，考慮到遮光膜的組成可以選擇用於形成遮光膜的靶材。作為濺射靶材，可以適用一種含有過渡金屬的靶材。濺射靶材可以是包括含有過渡金屬的一個靶材的兩個以上的靶材。含有過渡金屬的靶材可以含有90原子%以上的過渡金屬。含有過渡金屬的靶材可以含有95原子%以上的過渡金屬。含有過渡金屬的靶材可以含有99原子%的過渡金屬。
過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti以及Hf中的至少一種。過渡金屬可以包括Cr。
關於配置在濺射室中的透光基板的內容與所述內容重複，因此將省略其說明。
在準備步驟中，可以將磁體配置在濺射室中。磁體可以配置在與濺射靶材中發生濺射的一面相對的表面上。
在多層遮光膜的成膜步驟中，對於多層遮光膜所包含的各個薄膜，可以採用不同的濺射製程條件。尤其，考慮到每個薄膜所需的表面粗糙度特性、耐化學品性、消光特性及蝕刻特性等，可以對各薄膜採用不同的條件，例如，氣氛氣體組分、腔室內壓力、施加到濺射靶材的功率、成膜時間、基板旋轉速度等。
氣氛氣體可以包括非活性氣體、反應氣體和濺射氣體。非活性氣體是包含不構成將要成膜的薄膜的元素的氣體。反應氣體是包含構成將要成膜的薄膜的元素的氣體。濺射氣體是在電漿氣氛中離子化並與靶材碰撞的氣體。
非活性氣體可以包括氦。
反應氣體可以包括含有氮的氣體。例如，所述含有氮的氣體可以為N 2、NO、NO 2、N 2O、N 2O 3、N 2O 4、N 2O 5等。反應氣體可以包括含有氧的氣體。例如，所述含有氧的氣體可以為O 2、CO 2等。反應氣體可以包括含有氮的氣體和含有氧的氣體。所述反應氣體可以包括同時含有氮和氧的氣體。例如，所述同時含有氮和氧的氣體可以為NO、NO 2、N 2O、N 2O 3、N 2O 4、N 2O 5等。
濺射氣體可以為Ar氣體。
作為向濺射靶材施加功率的電源，可以使用DC電源，或可以使用RF電源。
在第一遮光膜形成步驟中，可以首先形成下部遮光層。
在下部遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶材的功率可以為1.5kW以上且2.5kW以下。施加到所述濺射靶材的功率可以為1.6kW以上且2kW以下。
在下部遮光層成膜過程中，相對於氣氛氣體的非活性氣體的流量，反應氣體的流量比率可以為1.5以上且3以下。所述流量比率可以為1.8以上且2.7以下。所述流量比率可以為2以上且2.5以下。
在所述氣氛氣體中，相對於反應氣體中所含的氮含量，氧含量比率可以為1.5以上且4以下。所述比率可以為2以上且3以下。所述比率可以為2.2以上且2.7以下。
在這種情況下，下部遮光層能夠有助於使多層遮光膜具有足夠的消光特性。此外，在多層遮光膜的圖案化過程中，能夠有助於精確地控制多層遮光圖案膜的形狀。
下部遮光層的成膜時間可以為200秒以上且300秒以下。下部遮光層的成膜時間可以為210秒以上且240秒以下。在這種情況下，能夠有助於使多層遮光膜具有足夠的消光特性。
可以在下部遮光層上形成附著增強層。附著增強層可以形成在下部遮光層的上表面上。附著增強層可以形成於配置在下部遮光層上的另一薄膜的上表面上。
在附著增強層成膜過程中，施加到濺射靶材的功率可以為1.5kW以上且2.5kW以下。所述功率可以為1.6kW以上且2kW以下。在這種情況下，能夠有助於將附著增強層221的表面粗糙度特性控制在本實施方式中預先設定的範圍內。
可以在形成與附著增強層的下表面相接觸配置的薄膜（例如，下部遮光層）後，經過15秒以上的時間後進行附著增強層成膜過程。可以在形成與附著增強層的下表面相接觸配置的薄膜後，經過20秒以上的時間後進行附著增強層成膜過程。可以在形成與附著增強層的下表面相接觸配置的薄膜後，30秒以內進行附著增強層成膜過程。
可以在將形成與附著增強層的下表面相接觸配置的薄膜（例如，下部遮光層）時採用的氣氛氣體從腔室完全排出後，進行附著增強層成膜過程。可以在形成與附著增強層的下表面相接觸配置的薄膜時採用的氣氛氣體從腔室完全排出後，10秒以內進行附著增強層成膜過程。可以在形成與附著增強層的下表面相接觸配置的薄膜時採用的氣氛氣體從腔室完全排出後，5秒以內進行附著增強層成膜過程。
在這種情況下，能夠更精確地控制附著增強層的組成（組分）。
在附著增強層成膜過程中，相對於氣氛氣體的非活性氣體的流量，反應氣體的流量的比率可以為0.2以上且0.8以下。所述流量的比率可以為0.3以上且0.7以下。所述流量的比率可以為0.35以上且0.6以下。
相對於所述反應氣體中所含的氮含量，氧含量的比率可以為0.2以下。所述比率可以為0.1以下。所述比率可以為0.001以上。
在這種情況下，能夠進一步減小下部遮光層和附著增強層之間的表面能差。
附著增強層的成膜可以實施1秒以上且15秒以下的時間。附著增強層的成膜可以實施2秒以上且8秒以下的時間。
在這種情況下，能夠將附著增強層的厚度和表面粗糙度特性控制在本實施方式中預設的範圍內。
關於在形成附著增強層後的附著增強層的表面粗糙度特性的說明與前面的說明重複，因此將省略其說明。
可以在附著增強層上形成第二遮光膜。第二遮光膜可以形成為與附著增強層的上表面相接觸。第二遮光膜可以形成為與配置在附著增強層上的其他薄膜的表面相接觸。
在第二遮光膜的成膜過程中，施加到濺射靶材的功率可以為1kW至2kW。所述功率可以為1.2kW至1.7kW。在這種情況下，可以有助於使第二遮光膜具有所期望的光學特性和蝕刻特性。
可以在形成與第二遮光膜的下表面相接觸配置的薄膜（例如，附著增強層）後，經過15秒以上後實施第二遮光膜成膜步驟。可以在形成與第二遮光膜的下表面相接觸配置的薄膜後，經過20秒以上後實施第二遮光膜成膜步驟。可以在形成與第二遮光膜的下表面相接觸配置的薄膜後，30秒以內實施第二遮光膜成膜步驟。
可以在將形成與第二遮光膜的下表面相接觸配置的薄膜（例如，附著增強層）時採用的氣氛氣體從腔室完全排出後，實施第二遮光膜成膜步驟。可以在將形成與第二遮光膜的下表面相接觸配置的薄膜時採用的氣氛氣體從腔室完全排出後，10秒以內實施第二遮光膜成膜步驟。可以在將形成與第二遮光膜的下表面相接觸配置的薄膜時採用的氣氛氣體從腔室完全排出後，5秒以內實施第二遮光膜成膜步驟。
在這種情況下，能夠更精確地控制第二遮光膜的組成。
在第二遮光膜成膜過程中，相對於氣氛氣體中所包含的非活性氣體的流量，反應氣體的流量比率可以為0.3至0.7。所述流量比率可以為0.4至0.6。
在第二遮光膜成膜過程中，相對於反應氣體中所包含的氮含量，氧含量的比率可以為0.3以下。所述比率可以為0.1以下。所述比率可以為0.001以上。
在這種情況下，能夠更精確地控制通過對多層遮光膜進行圖案化來形成的多層遮光圖案膜的形狀。
第二遮光膜的成膜時間可以為10秒以上且30秒以下。第二遮光膜的成膜時間可以為15秒以上且25秒以下。在這種情況下，當通過乾法蝕刻形成多層遮光圖案膜時，能夠更精確地控制多層遮光圖案膜的形狀。
半導體器件的製造方法
根據本說明書的另一實施例的半導體器件的製造方法，其包括：準備步驟，用於配置光源、光罩及塗有抗蝕劑膜的半導體晶圓；曝光步驟，通過所述光罩將從所述光源入射的光選擇性地透射在所述半導體晶圓上並使所述光出射；及顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案。
光罩包括透光基板。
透光基板包括遮光區域。
光罩包括配置在遮光區域上的多層遮光圖案膜。
所述多層遮光圖案膜包括第一遮光膜和第二遮光膜，所述第二遮光膜配置在所述第一遮光膜上，並且包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種。
所述多層遮光圖案膜包括第一遮光膜和配置在所述第一遮光膜上的第二遮光膜。
下述式2中的多層遮光圖案膜的pEA值為2nm 2以下。 [式2]
Figure 02_image005
在上述式2中，所述pBC值是在實施清洗前測定的所述多層遮光圖案膜的截面的面積。 所述pAC值是將所述光罩在SC-1溶液中浸漬800秒並用臭氧水沖洗後測定的所述多層遮光圖案膜的截面的面積。 所述N值是在所述光罩的截面上觀察到的遮光區域的數量。 所述SC-1溶液是包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O的溶液。 所述臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。
在準備步驟中，光源是能夠產生短波長的曝光光線的裝置。曝光光線可以是具有200nm以下的波長的光。曝光光線可以是具有193nm的波長的ArF光。
可以在光罩和半導體晶圓之間進一步配置透鏡。透鏡具有縮小光罩上的電路圖案形狀並將其轉印到半導體晶圓上的功能。作為透鏡，只要通常適用於ArF半導體晶圓曝光製程中，就不受限制。例如，所述透鏡可以是由氟化鈣（CaF 2）構成的透鏡。
在曝光步驟中，可以通過光罩將曝光光線選擇性地透射到半導體晶圓上。在這種情況下，在抗蝕劑膜中曝光光線入射的部分可能會發生化學變性。
在顯影步驟中，可以對已經完成曝光步驟的半導體晶圓進行顯影溶液處理以在半導體晶圓上顯影圖案。當所塗布的抗蝕劑膜是正性抗蝕劑（positive resist）時，在抗蝕劑膜中曝光光線入射的部分可能被顯影溶液溶解。當所塗布的抗蝕劑膜是負性抗蝕劑（negative resist）時，在抗蝕劑膜中曝光光線未入射的部分可能會被顯影溶液溶解。通過顯影溶液處理，將抗蝕劑膜形成為抗蝕劑圖案。可以通過使用所述抗蝕劑圖案作為遮罩，在半導體晶圓上形成圖案。
關於光罩的說明與前面的內容重複，因此將省略其說明。
以下，將對具體實施例進行更詳細的說明。
製造例：多層遮光膜的成膜
實施例1：在DC濺射裝置的腔室內，配置了寬度為6英寸、長度為6英寸、厚度為0.25英寸的石英材質的透光基板。將鉻靶材配置在腔室中，使得T/S距離為255mm，並且基板與靶材之間形成25度的角度。
之後，在透光基板上形成包括下部遮光層和配置在所述下部遮光層上的附著增強層的第一遮光膜。具體而言，將以Ar:N 2:CO 2=3:2:5的體積比混合而成的氣氛氣體導入到腔室中，對濺射靶材施加1.85kW的功率，基板旋轉速度設為30RPM，並以200秒以上且250秒以下的時間實施了濺射製程，由此形成了下部遮光層。
在形成下部遮光層後，將以Ar:N 2:CO 2=3:2:5的體積比混合而成的氣氛氣體導入到腔室中，對濺射靶材施加1.85kW的功率，基板旋轉速度設為30RPM，實施了2秒的濺射製程2秒，由此在下部遮光層上形成了附著增強層。在形成下部遮光層之後，經過了20秒後對濺射靶材施加功率，在從腔室完全排出用於形成下部遮光層時適用的氣氛氣體後5秒內注入了氣氛氣體。
在形成附著增強層後，將以Ar:N 2=6.5:3.5的體積比混合而成的氣氛氣體導入到腔室中，對濺射靶材施加1.5kW的功率，基板旋轉速度設為30RPM，以10秒以上且30秒以下的時間對附著增強層的上表面進行了濺射製程，由此形成了第二遮光膜。
實施例2：在與實施例1相同的條件下形成了多層遮光膜。但不同之處在於，在形成附著增強層的過程中，將以Ar:N 2:CO 2=3:1:6的體積比混合而成的氣氛氣體導入到腔室中，並且對濺射靶材施加了1.83kW的功率。
實施例3：在與實施例1相同的條件下形成了多層遮光膜。但不同之處在於，在形成附著增強層的過程中，將以Ar:N 2:CO 2=4:1:5的體積比混合而成的氣氛氣體導入到腔室中，並且用於形成附著增強層的時間為5秒，而且對濺射靶材施加了1.5kW的功率。
實施例4：在與實施例1相同的條件下形成了多層遮光膜。但不同之處在於，在形成附著增強層的過程中，基板旋轉速度設為20RPM。
比較例1：在與實施例1相同的條件下形成了多層遮光膜。但不同之處在於，在形成附著增強層的過程中，將以Ar:N 2=3:7的體積比混合而成的氣氛氣體導入到腔室中，並且對濺射靶材施加了2kW的功率。
比較例2：在與實施例1相同的條件下形成了多層遮光膜。但不同之處在於，在形成附著增強層的過程中，將以Ar:N 2=3:7的體積比混合而成的氣氛氣體導入到腔室中，並且基板旋轉速度設為10RPM，形成附著增強層的時間為5秒，而且對濺射靶材施加了1.5kW的功率。
比較例3：在與實施例1相同的條件下形成了多層遮光膜。但不同之處在於，在形成附著增強層的過程中，將以Ar:N 2=3:7的體積比混合而成的氣氛氣體導入到腔室中，並且形成附著增強層的時間為10秒，而且基板旋轉速度設為5RPM。
比較例4：在與實施例1相同的條件下形成了多層遮光膜。但不同之處在於，在下部遮光層和第二遮光膜之間沒有形成附著增強層。
比較例5：在與實施例1相同的條件下形成了多層遮光膜。但不同之處在於，在形成附著增強層的過程中，將以Ar:N 2:O 2=5:4:1的體積比混合而成的氣氛氣體導入到腔室中。
將每個實施例和比較例的成膜條件記載於如下的表1中。
評價例： EA 值的測定
測定了每個實施例和比較例的樣品的EA值。具體而言，將每個實施例和比較例的樣品加工成寬度為15mm、長度為15mm的尺寸。之後，對加工後的所述樣品的上表面進行了聚焦離子束（Focused Ion Beam，FIB）處理，然後使用由日本電子株式會社（JEOL Ltd.）製造的JEM-2100F HR模型來測定了所述樣品的截面的TEM圖像。從所述TEM圖像算出了每個實施例和比較例的BC值。
之後，將加工後的樣品在SC-1溶液中浸漬800秒並進行了增強清洗。SC-1溶液包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O。之後，取出加工後的空白遮罩，使用臭氧水來除去了殘留在加工後的空白遮罩的表面上的SC-1溶液。臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。SC-1溶液的浸漬和基於臭氧水的沖洗是在室溫下進行的。
之後，以與測定BC值的方法相同的方法測定了AC值。並且，從測定的所述BC值和AC值計算了空白遮罩的EA值。
將每個實施例和比較例的測定結果記載於如下的表2中。
評價例：每個薄膜的厚度的測定
通過測定每個實施例和比較例的樣品的TEM圖像來計算出了下部遮光層、附著增強層及第二遮光膜的厚度。TEM圖像測定方法與前面的EA值測定時所採用的方法相同。
將每個實施例和比較例的測定結果記載於如下的表2中。
評價例：光學特性的測定
使用NanoView公司的MG-Pro型光譜型橢偏儀，測定了每個實施例和比較例的樣品的針對波長為193nm的光的光學密度和透射率。
將每個實施例和比較例的測定結果記載於如下的表2中。
評價例：在形成附著增強層後的表面粗糙度的測定
在實施例1至實施例4和比較例1至比較例3、比較例5的樣品製造過程中，在形成附著增強層後立即測定了附著增強層的表面的Rsk（偏度）值、Rku（峰度）值、Rq（均方根偏差）值、Ra（算術平均偏差）值、Rz（10點平均粗糙度）值及Rpv（最大峰高和最大穀深之和）值。具體而言，在位於附著增強的表面的中心部（中央部）的寬度為1μm且長度為1μm的區域進行了測定。使用粗糙度儀在非接觸模式（Non-contact mode）下將掃描速度設定為0.5Hz來在所述區域測定了Rsk值等。粗糙度儀為韓國派克（Park Systems）股份有限公司的XE-150模型，所述XE-150模型中適用作為韓國派克股份有限公司的懸臂模型的PPP-NCHR作為探針。
將每個實施例和比較例的測定結果記載於如下的表3中。
評價例：每個薄膜的組成的測定
利用XPS分析，測定了每個實施例和比較例的各個層和各個膜的每個元素的含量。具體而言，將每個實施例和比較例的空白遮罩加工成寬度為15mm且長度為15mm的尺寸，由此準備了樣品。將所述樣品配置在由賽默飛世爾科技（Thermo Scientific）公司製造的K-α模型測定裝置中，之後對位於所述樣品的中心部的寬度為4mm且長度為2mm的區域進行了蝕刻，由此測定了各個層和各個膜的每個元素的含量。將每個實施例和比較例的測定結果記載於如下的表4中。
表1
  薄膜類型 濺射功率（kW） 基板旋轉速度 （RPM） 成膜時間 （秒） 氣氛氣體組成（體積比）
實施例1 第二遮光膜 1.5 30 10~30 Ar:N 2=6.5:3.5
附著增強層 1.85 30 2 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
下部遮光層 1.85 30 200~250 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
實施例2 第二遮光膜 1.5 30 10~30 Ar:N 2=6.5:3.5
附著增強層 1.83 30 2 Ar:N 2:CO 2=3:1:6
下部遮光層 1.85 30 200~250 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
實施例3 第二遮光膜 1.5 30 10~30 Ar:N 2=6.5:3.5
附著增強層 1.50 30 5 Ar:N 2:CO 2=4:1:5
下部遮光層 1.85 30 200~250 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
實施例4 第二遮光膜 1.5 30 10~30 Ar:N 2=6.5:3.5
附著增強層 1.85 20 2 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
下部遮光層 1.85 30 200~250 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
比較例1 第二遮光膜 1.5 30 10~30 Ar:N 2=6.5:3.5
附著增強層 2 30 2 Ar:N 2=3:7
下部遮光層 1.85 30 200~250 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
比較例2 第二遮光膜 1.5 30 10~30 Ar:N 2=6.5:3.5
附著增強層 1.5 10 5 Ar:N 2=3:7
下部遮光層 1.85 30 200~250 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
比較例3 第二遮光膜 1.5 30 10~30 Ar:N 2=6.5:3.5
附著增強層 1.85 5 10 Ar:N 2=3:7
下部遮光層 1.85 30 200~250 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
比較例4 第二遮光膜 1.5 30 10~30 Ar:N 2=6.5:3.5
下部遮光層 1.85 30 200~250 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
比較例5 第二遮光膜 1.5 30 10~30 Ar:N 2=6.5:3.5
附著增強層 1.85 30 5 Ar:N 2:CO 2=5:4:1
下部遮光層 1.85 30 200~250 Ar:N 2:CO 2=3:2:5
表2
  厚度（Å） 透射率（%） 光學密度 EA值（nm 2）
實施例1 第二遮光膜 60 1.85 1.43 0.50
附著增強層 3.5
下部遮光層 460
實施例2 第二遮光膜 60 1.84 1.45 0.55
附著增強層 3.5
下部遮光層 460
實施例3 第二遮光膜 60 1.80 1.51 1.30
附著增強層 7.5
下部遮光層 460
實施例4 第二遮光膜 60 1.83 1.45 0.85
附著增強層 3.5
下部遮光層 460
比較例1 第二遮光膜 60 1.71 1.63 2.80
附著增強層 5.0
下部遮光層 460
比較例2 第二遮光膜 60 1.25 1.98 3.10
附著增強層 9.0
下部遮光層 460
比較例3 第二遮光膜 60 1.03 2.17 2.75
附著增強層 20
下部遮光層 460
比較例4 第二遮光膜 60 1.43 1.85 3.00
下部遮光層 460
比較例5 第二遮光膜 60 1.52 1.75 3.10
附著增強層 17
下部遮光層 460
表3
  附著增強層的表面粗糙度
  Rpv（nm） Rq（nm） Ra（nm） Rz（nm） Rsk Rku
實施例1 8.502 1.090 0.722 8.283 -1.926 7.244
實施例2 8.609 0.874 0.547 8.157 -2.484 11.964
實施例3 7.372 0.823 0.556 7.167 -1.946 8.573
實施例4 8.391 1.001 0.640 8.570 -1.353 11.432
比較例1 5.429 0.419 0.309 4.939 -1.006 5.309
比較例2 5.570 0.529 0.394 5.240 -0.394 4.864
比較例3 5.601 0.498 0.368 5.294 -0.821 5.436
比較例4 - - - - - -
比較例5 8.921 1.299 1.094 8.475 -0.523 2.579
表4
  層/膜類型 元素含量（原子%）
Cr O C N
實施例1 第二遮光膜 67 10 3 20
附著增強層 43 38 9 10
下部遮光層 43 38 9 10
實施例2 第二遮光膜 67 10 3 20
附著增強層 43 38 9 10
下部遮光層 43 38 9 10
實施例3 第二遮光膜 67 10 3 20
附著增強層 43 38 9 10
下部遮光層 43 38 9 10
實施例4 第二遮光膜 67 10 3 20
附著增強層 43 38 9 10
下部遮光層 43 38 9 10
比較例1 第二遮光膜 67 10 3 20
附著增強層 49 6 1 44
下部遮光層 43 38 9 10
比較例2 第二遮光膜 67 10 3 20
附著增強層 48 6 1 45
下部遮光層 43 38 9 10
比較例3 第二遮光膜 67 10 3 20
附著增強層 38 10 3 49
下部遮光層 43 38 9 10
比較例4 第二遮光膜 67 10 3 20
下部遮光層 43 38 9 10
比較例5 第二遮光膜 67 10 3 20
附著增強層 52 20 5 23
下部遮光層 43 38 9 10
在上述表2中，實施例1至實施例4的EA值被測定為2nm 2以下，而比較例1至比較例5的EA值被測定為大於2nm 2。
在上述表3中，實施例1至實施例4的Rsk（偏度）值為-3以上且-1.1以下，而比較例1至比較例3、比較例5的Rsk（偏度）值大於-1.1。
實施例1至實施例4的Rku（峰度）值為5.5以上，而比較例1至比較例3、比較例5的Rku（峰度）值小於5.5。
以上對優選實施例進行了詳細說明，但本發明的範圍並不限定於此，利用所附發明要求保護範圍中所定義的本實施方式的基本概念的本發明所屬技術領域的普通技術人員的各種變形及改良形態也屬於本發明的範圍。
100:空白遮罩 10:透光基板 20:多層遮光膜 21:第一遮光膜 211:下部遮光層 212:附著增強層 22:第二遮光膜 25:多層遮光圖案膜 30:相移膜 51:遮光區域 200:光罩
圖1為說明根據本說明書揭露的一實施例的空白遮罩的概念圖。 圖2為說明根據本說明書揭露的另一實施例的空白遮罩的概念圖。 圖3為說明根據本說明書揭露的再一實施例的空白遮罩的概念圖。 圖4為說明根據本說明書揭露的再一實施例的光罩的概念圖。
100:空白遮罩
10:透光基板
20:多層遮光膜
21:第一遮光膜
22:第二遮光膜

Claims (12)

  1. 一種空白遮罩，包括： 透光基板，以及 多層遮光膜，配置在所述透光基板上； 所述多層遮光膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種； 所述多層遮光膜包括第一遮光膜和配置在所述第一遮光膜上的第二遮光膜； 下述式1中的所述多層遮光膜的EA值為2nm 2以下； [式1]
    Figure 03_image003
    在上述式1中， 所述BC值是在實施清洗之前測定的所述多層遮光膜的截面的面積； 所述AC值是將所述空白遮罩在SC-1溶液中浸漬800秒並用臭氧水沖洗之後測定的所述多層遮光膜的截面的面積； 所述SC-1溶液是包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O的溶液； 所述臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。
  2. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述第一遮光膜包括下部遮光層和配置在所述下部遮光層上的附著增強層， 所述附著增強層的厚度為1Å以上且15Å以下。
  3. 如請求項2所述的空白遮罩，其中從所述下部遮光層的過渡金屬的含量減去所述附著增強層的過渡金屬的含量而獲得的值的絕對值為10原子%以下。
  4. 如請求項2所述的空白遮罩，其中從所述第二遮光膜的過渡金屬的含量減去所述附著增強層的過渡金屬的含量而獲得的值的絕對值為35原子%以下。
  5. 如請求項2所述的空白遮罩，其中從所述下部遮光層的氧的含量減去所述附著增強層的氧的含量而獲得的值的絕對值為10原子%以下， 從所述下部遮光層的氮的含量減去所述附著增強層的氮的含量而獲得的值的絕對值為10原子%以下。
  6. 如請求項2所述的空白遮罩，其中從所述第二遮光膜的氧的含量減去所述附著增強層的氧的含量而獲得的值的絕對值為35原子%以下, 從所述第二遮光膜的氮的含量減去所述附著增強層的氮的含量而獲得的值的絕對值為25原子%以下。
  7. 如請求項2所述的空白遮罩，其中在形成所述附著增強層之後，所述附著增強層的上表面的Rsk值為-3以上且-1.1以下，Rku值為5.5以上，所述Rsk值為偏度值，所述Rku值為峰度值。
  8. 如請求項2所述的空白遮罩，其中在形成所述附著增強層之後，所述附著增強層的上表面的Ra值為0.4nm以上且3nm以下，所述Ra值為算術平均偏差值。
  9. 如請求項1所述的空白遮罩，其中從所述第二遮光膜的過渡金屬的含量減去所述下部遮光層的過渡金屬的含量而獲得的值的絕對值為5原子%以上且35原子%以下。
  10. 如請求項1所述的空白遮罩，其中所述過渡金屬包括Cr、Ta、Ti以及Hf中的至少一種。
  11. 一種光罩，包括： 透光基板，包括遮光區域，以及 多層遮光圖案膜，配置在所述遮光區域上； 所述多層遮光圖案膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種； 所述多層遮光圖案膜包括第一遮光膜和配置在所述第一遮光膜上的第二遮光膜； 下述式2中的所述多層遮光圖案膜的pEA值為2nm 2以下； [式2]
    Figure 03_image005
    在上述式2中， 所述pBC值是在實施清洗之前測定的所述多層遮光圖案膜的截面的面積； 所述pAC值是將所述光罩在SC-1溶液中浸漬800秒並用臭氧水沖洗之後測定的所述多層遮光圖案膜的截面的面積； 所述N值是在所述光罩的截面上觀察到的遮光區域的數量； 所述SC-1溶液是包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O的溶液； 所述臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。
  12. 一種半導體器件的製造方法，包括： 準備步驟，用於配置光源、光罩以及塗有抗蝕劑膜的半導體晶圓， 曝光步驟，通過所述光罩將從所述光源入射的光選擇性地透射在所述半導體晶圓上並使所述光出射，以及 顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案； 所述光罩包括： 透光基板，包括遮光區域，以及 多層遮光圖案膜，配置在所述遮光區域上； 所述多層遮光圖案膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種； 所述多層遮光圖案膜包括第一遮光膜和配置在所述第一遮光膜上的第二遮光膜； 下述式2中的所述多層遮光圖案膜的pEA值為2nm 2以下； [式2]
    Figure 03_image005
    在上述式2中， 所述pBC值是在實施清洗之前測定的所述多層遮光圖案膜的截面的面積； 所述pAC值是將所述光罩在SC-1溶液中浸漬800秒並用臭氧水沖洗之後測定的所述多層遮光圖案膜的截面的面積； 所述N值是在所述光罩的截面上觀察到的遮光區域的數量； 所述SC-1溶液是包含14.3重量%的NH 4OH、14.3重量%的H 2O 2以及71.4重量%的H 2O的溶液； 所述臭氧水是將超純水用作溶劑且基於重量計含有20ppm的臭氧的溶液。
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