TWI813114B - 空白罩幕以及利用其的光罩幕 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種空白罩幕以及利用其的光罩幕。實施例涉及空白罩幕等，所述空白罩幕包括：透明基板，相移膜，設置在透明基板上，以及遮光膜，設置在所述相移膜上。空白罩幕的由以下式1表示的TFT1值為0.25μm/100℃以下。利用這種空白罩幕等能夠容易地製造具有微細線幅的半導體器件。
Description
實施例涉及一種空白罩幕以及利用其的光罩幕。
由於半導體器件等的高積集度，需要半導體器件的電路圖案的微細化。由此，利用光罩幕來在晶片表面上對電路圖案進行顯影的技術，即微影技術的重要性更加突出。
為了對微細化的電路圖案進行顯影，需要在曝光製程中使用波長短的曝光光源。最近使用的曝光光源包括ArF準分子雷射(波長為193nm)等。
此外，光罩幕包括二元罩幕(Binary mask)和相移罩幕(Phase shift mask)等。
二元罩幕具有透明基板上形成有遮光層圖案的結構。二元罩幕中，在形成有圖案的表面上，曝光光通過不包括遮光層的透光部，包括遮光層的遮光部阻擋曝光光，從而在晶片表面的抗蝕劑膜上曝光圖案。然而，在二元罩幕中，隨著圖案變得微細，由於在曝光製程中在透光部的邊緣處發生光的衍射，因此可能難
以將圖案微細化。
相移罩幕有交替型(Levenson type)、外架型(Outrigger type)以及半色調型(Half-tone type)。其中，半色調型相移罩幕具有在透明基板上形成有由半透光膜形成的圖案的結構。半色調型相移罩幕中，在形成有圖案的表面中，曝光光透射不包括半透光層的透光部，衰減的曝光光透射包括半透光層的半透光部。所述衰減的曝光光與通過透光部的曝光光相比具有相位差。因此，在透光部的邊緣處產生的衍射光與通過半透光部的曝光光相消，從而相移罩幕可以在晶片表面上形成更加精細的微細圖案。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
韓國授權專利第10-1360540號
美國公開專利第2004-0115537號
日本公開專利第2018-054836號
實施例在於提供一種能夠容易地形成微細圖案的空白罩幕以及利用其的光罩幕等。
一實施例的空白罩幕包括：透明基板，相移膜，設置在所述透明基板上，以及遮光膜，設置在所述相移膜上；由以下式1
表示的TFT1值為0.25μm/100℃以下；
當在熱機械分析儀中分析所述空白罩幕的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，並且所述遮光膜被去除而形成的加工的空白罩幕的熱波動時，所述熱機械分析儀的測量溫度從所述T1上升至所述T2，所述△PM為以所述T1下的所述相移膜的上表面為基準，在所述T2下，所述相移膜的上表面在所述厚度方向上的位置變化。
在所述空白罩幕中，當所述T1為50℃，所述T2為80℃時，所述TFT1值可以為0.2μm/100℃以下。
在所述空白罩幕中，當所述T1為50℃，所述T2為150℃時，所述TFT1值可以為0.2μm/100℃以下。
在所述空白罩幕中，由以下式2表示的TFT2值可以為0.25μm/100℃以下。
其中，當在熱機械分析儀中分析所述空白罩幕的厚度被加工成0.6mm而形成的加工的空白罩幕的熱波動時，所述熱機械分析儀的測量溫度從所述T1上升至所述T2，所述△PC為以所述T1下的所述遮光膜的上表面為基準，在所述T2下，所述遮光膜的上表面在所述厚度方向上的位置變化。
在所述空白罩幕中，當PE1值為1.5eV，PE2值為3.0eV時，根據以下式3的Del_2值為0的點處的光子能量為1.8eV至2.14eV：
在所述式3中，從所述空白罩幕去除所述遮光膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，所述DPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和S波之間的相位差大於180°的情況下，所述DPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值。
所述PE值是所述PE1值至所述PE2值範圍內的入射光的光子能量。△PE為PE值的變化量，△DPS為根據△PE，DPS值的變化量。
在所述空白罩幕中，當PE1值為3eV，PE2值為5eV時，所述Del_2值為0的點處的光子能量可以為3.8eV至4.64eV。
在所述空白罩幕中，當PE1值為3.0eV，PE2值為5.0eV時，由上述式3表示的Del_2為0的點處的入射光的光子能量可以為3.8至4.64eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE1值為1.5eV，所述PE2值為3.0eV時，所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量可以為1.8至2.14eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE1值為1.5eV，所述PE2值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值時，所述Del_2值的平均值可以為78至98°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE1值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值，所述PE2值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值時，所述Del_2值的平均值可以為-65至-55°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE1值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，所述PE2值為5.0eV時，所述Del_2值的平均值可以為60至120°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE1值為1.5eV，所述PE2值為5.0eV時，所述Del_2值的最大值可以為105至300°/eV。
在所述空白罩幕中，所述Del_2值為最大值的點處的光子能量可以為4.5eV以上。
所述相移膜可包括相位差調整層和位於所述相位差調整層上的保護層。
所述相移膜可以包含過渡金屬、矽、氧以及氮。
所述相位差調整層可以包含40至60原子%的氮。
所述保護層可以包含20至40原子%的氮。
所述保護層包括在厚度方向上氮含量與氧含量之比為0.4至2的區域，所述區域的厚度可以為所述保護層整體厚度的30至80%。
所述保護層的厚度與所述相移膜的厚度之比可以為0.04至0.09。
所述保護層的厚度可以為25Å以上且80Å以下。
所述相位差調整層對於波長為200nm以下的光的折射率可以為2至4，對於波長為200nm以下的光的消光係數可以為0.3至0.7。
所述遮光膜包含鉻、氧、氮以及碳，並且可以包含44至60原子%的所述鉻。
所述空白罩幕包括多層膜，所述多層膜包括相移膜以及所述遮光膜，所述多層膜對於波長為200nm以下的光的光密度可以為3以上。
另一實施例的空白罩幕包括：透明基板；相移膜，設置在所述透明基板上；以及遮光膜，設置在所述相移膜上。
在所述空白罩幕中，當PE1值為3.0eV，PE2值為5.0eV時，由以下式3表示的Del_2為0的點處的入射光的光子能量為4.0至5.0eV。
在所述式3中，從所述空白罩幕去除所述遮光膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，所述DPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和
S波之間的相位差大於180°的情況下，所述DPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值，所述PE值是所述PE1至所述PE2範圍內的入射光的光子能量。△PE為PE值的變化量，△DPS為根據△PE，DPS值的變化量。
在所述空白罩幕中，當所述PE1值為1.5eV，所述PE2值為3.0eV時，所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量可以為1.7至2.3eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE1值為1.5eV，所述PE2值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值時，所述Del_2值的平均值可以為85至98°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE1值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值，所述PE2值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值時，所述Del_2值的平均值可以為-65至-55°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE1值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，所述PE2值為5.0eV時，所述Del_2值的平均值可以為60至120°/eV。
在所述空白罩幕中，當所述PE1值為1.5eV，所述PE2值為5.0eV時，所述Del_2值的最大值可以為105至300°/eV。
在所述空白罩幕中，所述Del_2值為最大值的點處的光子能量可以為4.5eV以上。
在所述空白罩幕中，所述TFT1值可以為0.25μm/100℃
以下。
在所述空白罩幕中，當所述T1為50℃，所述T2為80℃時，所述TFT1值可以為0.2μm/100℃以下。
在所述空白罩幕中，當所述T1為50℃，所述T2為150℃時，所述TFT1值可以為0.2μm/100℃以下。
在所述空白罩幕中，TFT2值可以為0.25μm/100℃以下。
所述相移膜可以包括相位差調整層和位於所述相位差調整層上的保護層。
所述相移膜可以包含過渡金屬、矽、氧以及氮。
所述相位差調整層可以包含40至60原子%的氮。
所述保護層可以包含20至40原子%的氮。
所述保護層包括在厚度方向上氮含量與氧含量之比為0.4至2的區域，所述區域的厚度可以為所述保護層整體厚度的30至80%。
所述保護層的厚度與所述相移膜的厚度之比可以為0.04至0.09。
所述保護層的厚度可以為25Å以上且80Å以下。
所述相位差調整層對於波長為200nm以下的光的折射率可以為2至4，對於波長為200nm以下的光的消光係數可以為0.3至0.7。
所述遮光膜包含鉻、氧、氮以及碳，並且可以包含44至60原子%的所述鉻。
所述空白罩幕包括多層膜，所述多層膜包括相移膜和所述遮光膜，所述多層膜對於波長為200nm以下的光的光密度可以為3以上。
又另一實施例的光罩幕包括：透明基板；相移圖案膜，設置在所述透明基板上；以及遮光圖案膜，設置在所述相移圖案膜上。
所述光罩幕的由以下式4表示的TFT3值為0.25μm/100℃以下。
當在熱機械分析儀中分析所述光罩幕的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，所述遮光圖案膜被去除而形成的加工的光罩幕的熱波動時，所述熱機械分析儀的測量溫度從所述T1上升至所述T2，所述△pPM為以所述T1下的所述相移圖案膜的上表面為基準，在所述T2下，所述相移圖案膜的上表面在所述厚度方向上的位置變化。
又另一實施例的光罩幕包括：透明基板；相移圖案膜，設置在所述透明基板上；以及遮光圖案膜，設置在所述相移圖案膜上。
在所述光罩幕中，當PE1值為3.0eV，PE2值為5.0eV時，由以下式5表示的Del_1為0的點處的入射光的光子能量可以為4.0至5.0eV。
在所述式5中，從所述光罩幕中去除所述遮光圖案膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移圖案膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，所述pDPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和S波之間的相位差大於180°的情況下，所述pDPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值。
所述PE值是所述PE1至所述PE2範圍內的入射光的光子能量。△PE為PE值的變化量，△pDPS為根據△PE，pDPS值的變化量。
又另一實施例的半導體器件製造裝置包括：光源；以及光罩幕，使得從所述光源入射的光選擇性地透過，並且向半導體晶片出射。
所述光罩幕包括：透明基板；相移圖案膜，設置在所述透明基板上；以及遮光圖案膜，設置在所述相移圖案膜上。
所述光罩幕的由以下式4表示的TFT3值為0.25μm/100℃以下。
其中，當在熱機械分析儀中分析所述光罩幕的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，所述遮光圖案膜被去除而形成的加工的光
罩幕的熱波動時，所述熱機械分析儀的測量溫度從所述T1上升至所述T2，所述△pPM為以所述T1下的所述相移圖案膜的上表面為基準，在所述T2下，所述相移圖案膜的上表面在所述厚度方向上的位置變化。
又另一實施例的半導體器件製造裝置包括：光源；以及光罩幕，使得從所述光源入射的光選擇性地透過，並且向半導體晶片出射。
在所述光罩幕中，當PE1值為3.0eV，PE2值為5.0eV時，由以下式5表示的Del_1為0的點處的入射光的光子能量為4.0至5.0eV。
在所述式5中，從所述光罩幕去除所述遮光圖案膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移圖案膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，所述pDPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和S波之間的相位差大於180。的情況下，所述pDPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值。
所述PE值是所述PE1至所述PE2範圍內的入射光的光子能量。△PE為PE值的變化量，△pDPS為根據△PE，pDPS值的變化量。
實施例能夠提供一種能夠容易地形成微細圖案的空白罩幕以及利用其的光罩幕等。
100:空白罩幕
10:透明基板
20:相移膜
21:相位差調整層
22:保護層
30:遮光膜
200:光罩幕
300:光源
400:鏡頭
500:半導體晶片
1000:半導體器件製造裝置
Θ:入射角
N:法線
Li:入射光
Lr:反射光
P:入射光的P波成分
S:入射光的S波成分
P':反射光的P波成分
S':反射光的S波成分
△:反射光的P波和S波之間的相位差
圖1是示出本說明書中一實施例的空白罩幕的概念圖。
圖2是示出本說明書中另一實施例的空白罩幕的概念圖。
圖3是示出利用橢圓偏振光譜儀來測量相移膜的反射光的P波和S波之間的相位差的原理的概念圖。
圖4是示出實施例1的相移膜的根據溫度在厚度方向上熱波動值的圖表。
圖5是示出實施例2的相移膜的根據溫度在厚度方向上熱波動值的圖表。
圖6是實施例4的測量根據光子能量的DPS值的分佈的圖表。
圖7是實施例4的測量根據光子能量的Del_2值的分佈的圖表。
圖8是實施例5的測量根據光子能量的DPS值的分佈的圖表。
圖9是實施例5的測量根據光子能量的Del_2值的分佈的圖表。
圖10是實施例6的測量根據光子能量的DPS值的分佈的圖表。
圖11是實施例6的測量根據光子能量的Del_2值的分佈的圖
表。
圖12是比較例3的測量根據光子能量的DPS值的分佈的圖表。
圖13是比較例3的測量根據光子能量的Del_2值的分佈的圖表。
圖14是比較例4的測量根據光子能量的DPS值的分佈的圖表。
圖15是比較例4的測量根據光子能量的Del_2值的分佈的圖表。
以下，對實施例進行詳細說明，以使本實施例所屬技術領域的普通技術人員能夠容易實施。然而，實施例可以以各種不同的形式實施，不限於這裡所說明的實施例。
本說明書中使用的「約」、「實質上」等表示程度的術語在所提及的含義上示出了固有的製造及物質允許誤差時，解釋為該數值或接近該數值的值，旨在防止某些不道德的侵害人對為了幫助理解本發明而公開的準確或絕對的數值所涉及的公開內容進行不當的利用。
在本發明的說明書全文中，馬庫什形式的表達中包含的術語「其組合」表示選自由在馬庫什形式的表達中記載的構成要素組成的組中的一者以上的混合或組合，因此表示包含選自由所
述構成要素組成的組中的一者以上。
在本發明的說明書全文中，「A和/或B」的記載是指「A、B或者A和B」。
在本發明的說明書全文中，除非另有說明，「第一」、「第二」或者「A」、「B」等術語用於區分相同的術語。
在本說明書中，B位於A上意味著B在A上或者B在A上並且A和B之間存在另一個層，不應被解釋為B與A的表面相互接觸。
在本說明書中，除非另有說明，單數表達應被解釋為具有在上下文中解釋的單數或者複數含義。
在本說明書中透光部是指在透明基板上，在形成有圖案的光罩幕表面中不包括相移膜從而使得曝光光通過的區域，半透光部是指包括相移膜從而使得衰減的曝光光通過的區域。
在本說明書中，入射角是指橢圓偏振光譜儀的入射光與相移膜的法線(normal line)形成的角度。
本說明書中室溫是指20℃至25℃。
可以通過在半導體晶片上形成曝光圖案來製造半導體器件。具體而言，將包括設計的圖案的光罩幕放置在表面塗覆有抗蝕劑層的半導體晶片上，然後通過光源實施曝光。在這種情況下，所述半導體晶片的抗蝕劑層通過顯影液處理而具有設計的圖案形狀。
隨著半導體的高積集度，需要更加微細的電路圖案。可
以應用波長比現有的曝光光更短的曝光光以在半導體晶片上形成微細的圖案。適於形成微細的圖案的曝光光，舉個例子，可以為ArF準分子雷射(波長為193nm)等。
產生短波長的曝光光的光源要求高輸出。這種光源可以在曝光工序中提升光罩幕的溫度。
包括在光罩幕中並且形成圖案的薄膜可以具有厚度、高度等物理性質隨溫度變化的特性。所述薄膜不是由相同的物質形成的，並且可以具有至少2層的多層結構。另外，由於存在所述薄膜經氧化處理、熱處理等的情況，因此最初層疊時的薄膜本身的特性和完成的空白罩幕中的薄膜的特性之間時而出現差異。尤其在不能根據溫度來控制各個薄膜的厚度、高度等變動幅度的情況下，這可能會成為形成在半導體晶片上的圖案的解析度降低的因素。
此外，為了以優異的解析度顯影出更加微細的電路圖案，需要更加精確地調節相移膜的相位差和透光率等，減小相移膜的厚度。
可以在相移膜表面形成保護層以提高相移膜的耐久性。在相移膜表面形成保護層的方法如下：通過自然氧化反應來在不應用單獨的製程的情況下形成保護層的方法；通過濺鍍法等來在相移膜表面形成單獨的層的方法；在相移膜表面應用熱處理製程的方法等。
在應用自然氧化製程的情況下，相移膜的面內方向上的
光學特性分佈可能不均勻，相移膜的耐久性可能有所不足。在應用在相移膜表面形成單獨的層的製程或者熱處理製程的情況下，相移膜整體的光學特性可能因受到形成的保護層的影響而發生大的變動。
實施例的發明人通過實驗確認可以通過如下方法來提供具有更高的解析度的空白罩幕等，完成了實施例：將包括在空白罩幕的膜的根據溫度的熱波動值調節在一定範圍內。
以下，更加詳細地說明各個實施例。
圖1是示出本說明書的一實施例的空白罩幕的概念圖。將參照所述圖1說明實施例。
本說明書的一實施例的空白罩幕100包括：透明基板10；設置在所述透明基板10上的相移膜20；以及設置在所述相移膜20上的遮光膜30。
透明基板10的材料只要對曝光光具有透光性，且可以應用於光罩幕，則不受限制。具體而言，透明基板10對於波長在200nm以下的曝光光的透光率可以為85%以上。所述透光率可以為87%以上。例如，合成石英基板可以應用於透明基板10。在這種情況下，透明基板10能夠抑制透過所述透明基板10的光的衰減。
另外，透明基板10能夠通過調節平坦度和粗糙度等表面特性來抑制光學畸變的發生。
相移膜20可以位於透明基板10的上表面(front side)
上。
空白罩幕的用以下式1表示的TFT1值為0.25μm/100℃以下：
當在熱機械分析儀中分析所述空白罩幕的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，並且所述遮光膜被去除而形成的加工的空白罩幕的熱波動時，所述熱機械分析儀的測量溫度從所述T1上升至所述T2，所述△PM為以所述T1下的所述相移膜的上表面為基準，在所述T2下，所述相移膜的上表面在所述厚度方向上的位置變化。
相移膜20的光學特性取決於包含在所述相移膜20的元素的組成，相移膜20的密度、厚度等各種因素。因此，通過考慮所述因素來設計和形成相移膜20以最大限度地提高空白罩幕100的解析度。相移膜20可以在曝光工序中暴露於從光源產生的熱。相移膜20的厚度數值、應力等可以隨所述熱而改變。在這種情況下，相移膜的光學特性可能會呈現變動的值，而不是預先設計的值。另外，當對該相移膜20進行圖案化時，容易造成圖案化的相移膜的變形，因此可能會成為造成光罩幕的解析度下降的因素。實施例能夠通過控制相移膜的熱波動等的方法來有效抑制空白罩幕的解析度的下降。
根據所述式1的TFT1值可以通過控制構成相移膜20的元素的種類，各個元素的含量，應用於濺鍍製程的磁場強度，基板旋轉速度，施加到目標的電壓，環境氣體組成，濺鍍溫度，後處理製程條件等因素來調節。具體地，實施例通過應用調節在形成相移膜20的過程中施加的磁場強度的方法等來控制相移膜20的TFT1值。
可以在形成相移膜20的過程中，通過在濺鍍設備中放置磁體來在濺鍍腔室中產生磁場，使得電漿分佈在濺鍍目標的整個表面上。並且可以通過控制磁場分佈、磁場強度等來調節由濺鍍設備形成的相移膜20的密度等。
具體而言，磁場強度越強，形成在腔室中的電漿的密度越高，從而形成的相移膜20的緻密度高。磁場強度越弱，形成在腔室中的電漿的密度越低，從而形成的相移膜20的緻密度低。即可以通過調節濺鍍設備的磁場條件來控制相移膜20的緻密度來控制TFT1值。
TFT1值是通過熱機械分析儀測量的。具體而言，將熱機械分析儀的尖端(tip)設置在要測量的相移膜20的表面。然後通過尖端來向相移膜20表面施加固定大小的載荷，然後以在實施例中預先設置的升溫速度加熱相移膜20的表面來測量根據溫度變化的相移膜的上表面在厚度方向上的位置變化，即TFT1值。
不同於單純根據溫度測量薄膜的厚度，可以通過以如上所述的方法測量TFT1值來綜合評價根據溫度變化的薄膜的應力
變化、薄膜的熱膨脹程度、包括薄膜的基板的彎曲程度等。
TFT1值在0.05N的尖端載荷、10℃/min的升溫速度、30至200℃的測量溫度範圍的條件下測量。
在實施例中，測量TFT1值時透明基板10的厚度被加工成0.6mm。這是為了將測量對象空白罩幕容易地放入熱機械分析儀中。調節透明基板10的厚度的方法，例如，有對與透明基板10的設置有相移膜20等的一個表面相反的另一個表面進行蝕刻加工的方法，切割所述相移膜20的另一表面側的一部分的方法等。
測量TFT1值時，去除位於相移膜20上的遮光膜30後進行測量。在相移膜20和遮光膜30之間存在其他膜的情況下，去除所述其他膜。即將測量對象空白罩幕100加工成露出相移膜20的最上表面後進行測量。作為去除遮光膜30和所述其他膜的方法有蝕刻等，但不限於此。
相移膜20的上表面側，可以存在相移膜20和在所述相移膜20上與所述相移膜20接觸的另一薄膜(例如，遮光膜)混合的部分。在這種情況下，去除所述混合的部分後測量TFT1值。
在不損壞相移膜20的情況下去除所述混合的部分在技術上存在困難，因此，通過去除所述混合的部分和相移膜的上部使得加工完成的相移膜20的厚度為50nm以上，然後測量TFT1值。
作為用於測量TFT1值的熱機械分析儀，例如，有TA INSTRUMENT公司的型號Q400。
計算TFT1值時，△PM是指以T1下的相移膜的上表面為
基準，在T2下，相移膜的上表面的厚度方向上的位置變化值的絕對值。例如，當在T1下，相移膜的厚度方向上的尺寸變化(Dimension change)為0.2um，在T2下，相移膜的厚度方向上的尺寸變化為0.5um時，△PM為0.3um。
T1是測量TFT1值時熱機械分析儀的初始溫度。
T2是測量TFT1值時熱機械分析儀的從初始溫度上升後的溫度。
計算TFT1值時，使單位為um/100℃。例如，在T1值為30℃，T2值為200℃，△PM值為0.25um的情況下，算出的TFT1值為0.25/(200-30)*100=0.147um/100℃。
空白罩幕100的TFT1值可以為0.25um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.2um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.18um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.1um/100℃以上。所述TFT1值可以為0.12um/100℃以上。所述TFT1值可以為0.15um/100℃以上。
當T1為30℃，T2為200℃時，空白罩幕100的TFT1值可以為0.25um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.2um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.18um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.1um/100℃以上。所述TFT1值可以為0.12um/100℃以上。所述TFT1值可以為0.15um/100℃以上。
當T1為50℃，T2為80℃時，空白罩幕100的TFT1值可以為0.25um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.2um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.18um/100℃以下。所述TFT1值可以為
0.1um/100℃以上。所述TFT1值可以為0.12um/100℃以上。所述TFT1值可以為0.15um/100℃以上。
在這種情況下，能夠抑制在曝光工序中產生的熱導致的相移圖案膜的變形，提高光罩幕的解析度。另外，相移圖案膜可以具有穩定的耐久性。
當T1為50℃，T2為150℃時，空白罩幕100的TFT1值可以為0.25um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.2um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.18um/100℃以下。所述TFT1值可以為0.1um/100℃以上。所述TFT1值可以為0.12um/100℃以上。所述TFT1值可以為0.15um/100℃以上。
在這種情況下，即使在較高的溫度下，光罩幕也可以具有優異的解析度。
當T1為100至140℃，T2=T1+5℃時，空白罩幕100的TFT1值可以為0.1um以下。所述TFT1值可以為0.07um以下。所述TFT1值可以為0.05um以下。所述TFT1值可以為0.005um以上。所述TFT1值可以為0.01um以上。所述TFT1值可以為0.02um以上。在這種情況下，能夠抑制在曝光工序中，經圖案化的相移膜隨環境溫度的上升而發生光學特性的波動和圖像失真(pattern distortion)。
當T1為170至180℃，T2=T1+5℃時，空白罩幕100的所述TFT1值可以為0.15um以下。所述TFT1值可以為0.12um以下。所述TFT1值可以為0.1um以下。所述TFT1值可以為0.005um
以上。所述TFT1值可以為0.01um以上。所述TFT1值可以為0.02um以上。在這種情況下，相移膜可以在高溫環境中具有穩定的耐久性。
空白罩幕100的由以下式2表示的TFT2值可以為0.25um/100℃以下。
其中，當在熱機械分析儀中分析所述空白罩幕的所述透明基板10的厚度被加工成0.6mm而形成的加工的空白罩幕100的熱波動時，所述熱機械分析儀的測量溫度從所述T1上升至所述T2，所述△PC為以所述T1下的所述遮光膜30的上表面為基準，在所述T2下，所述遮光膜30的上表面在所述厚度方向上的位置變化。
經圖案化的遮光膜30位於相移膜20的圖案上，並且可以形成盲圖案。類似於相移膜20的圖案，遮光膜30的圖案也可以暴露於在曝光工序中從高輸出光源產生的熱。由此，遮光膜30的厚度數值、殘餘應力、包括所述遮光膜的基板的彎曲程度等可能發生變動。類似於相移膜20，這種變動可能會成為導致顯影的圖案的解析度下降的因素。實施例能夠通過將空白罩幕的TFT2值調節在實施例中預先設定的範圍內來抑制從高輸出光源產生的熱引起遮光膜30的厚度方向上的尺寸變化。
空白罩幕100的TFT2值可能受到構成遮光膜30的元
素、濺鍍製程條件、薄膜厚度等各種因素的影響。尤其，實施例通過控制濺鍍遮光膜30的過程中的磁場強度等來調節空白罩幕100的TFT2值。具體而言，通過在濺鍍遮光膜的過程中控制磁場來控制形成的遮光膜30的緻密度，從而調節TFT2值。
TFT2值通過熱機械分析儀來進行測量。具體而言，將熱機械分析儀的尖端設置在要進行測量的遮光膜30的表面上。然後通過尖端來向遮光膜30的表面施加固定大小的載荷，然後通過以實施例中預先設定的升溫速度加熱遮光膜30的表面來測量根據溫度的遮光膜的厚度方向上的位置變化。
不同於單純根據溫度測量遮光膜的厚度，可以通過以如上所述的方法測量TFT2值來綜合評價根據溫度的變化的遮光膜的應力變動、遮光膜的熱膨脹程度、包括遮光膜的基板的彎曲程度等。
測量TFT2值時，適用於熱機械分析儀的測量條件與測量TFT1值時的測量條件相同。
測量TFT2值時，將透明基板10的厚度加工成0.6mm。適用於透明基板10的加工方法與測量TFT1值時的加工方法相同。
測量TFT2值時，在遮光膜30上存在其它層的情況下，去除所述其他層後進行測量。作為去除所述其他層的方法，例如，有蝕刻等，但不限於此。
根據製備工藝，可能存在遮光膜30和位於所述遮光膜30上的其它層混合的部分。在這種情況下，去除所述混合的部分後
測量TFT2值。
當去除所述混合的部分時，在不損壞遮光膜的情況下去除所述混合的部分在技術上存在困難，因此，通過去除所述混合的部分和遮光膜的上部使得加工完成後的遮光膜的厚度為40nm以上，然後測量TFT2值。
用於測量TFT2值的熱機械分析儀，例如，可以使用TA INSTRUMENT公司的型號Q400進行測量。
計算TFT2值時，△PC是指以T1下的遮光膜30的上表面為基準，在T2下，遮光膜30的上表面在厚度方向上的位置變化值的絕對值。例如，在T1下的遮光膜的厚度方向上的尺寸變化為0.2um，T2下的遮光膜的厚度方向上的尺寸變化為0.5um的情況下，△PC為0.3um。
T1為測量TFT2值時熱機械分析儀的初始溫度。
T2為測量TFT2值時熱機械分析儀的從初始溫度上升後的溫度。
以T2-T1值的單位為um/100℃，計算TFT2值，直到。例如，在T1值為30℃，T2值為200℃，△PM值為0.25um的情況下，算出的TFT2值為0.25/(200-30)*100=0.147um/100℃。
空白罩幕100的TFT2值可以為0.25um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.2um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.1um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.07um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.01um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.03um/100℃以上。
所述TFT2值可以為0.05um/100℃以上。
當T1為30℃，T2為200℃時，空白罩幕100的TFT2值可以為0.25um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.2um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.1um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.07um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.01um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.03um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.05um/100℃以上。
當T1為50℃，T2為150℃時，空白罩幕100的TFT2值可以為0.8um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.7um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.6um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.2um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.3um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.5um/100℃以上。
當T1為50℃，T2為100℃時，空白罩幕100的TFT2值可以為0.8um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.7um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.6um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.2um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.3um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.5um/100℃以上。
在這種情況下，能夠在曝光工序中，抑制從高輸出光源散發出來的熱導致遮光膜30的光學特性發生變動，光罩幕的解析度降低。
當T1為100℃至140℃，T2=T1+5℃時，空白罩幕100的TFT2值可以為0.1um/100℃以下。所述TFT2值可以為
0.07um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.05um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.005um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.01um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.02um/100℃以上。在這種情況下，將經圖案化的遮光膜應用於微影製程時，能夠抑制形狀隨溫度的上升而變形。
當T1為170℃至180℃，T2=T1+5℃時，空白罩幕100的TFT2值可以為0.15um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.12um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.1um/100℃以下。所述TFT2值可以為0.005um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.01um/100℃以上。所述TFT2值可以為0.02um/100℃以上。在這種情況下，經圖案化的遮光膜在高溫中也可以具有穩定的光學特性和耐久性。
圖2是示出本說明書的另一實施例的空白罩幕的概念圖。將參照所述圖2說明實施例。
相移膜20可以包括相位差調整層21以及設置在所述相位差調整層21上的保護層22。
相移膜20、相位差調整層21以及保護層22可以包含過渡金屬、矽、氧以及氮。
相位差調整層21是相移膜20中，在深度方向上，以5原子%的範圍，均勻地含有過渡金屬、矽、氧以及氮的層。相位差調整層21能夠實質上調節透過相移膜20的光的相位差和透光率。
具體而言，相位差調整層21具有使從透明基板10的背面(back side)側入射的曝光光的相位偏移的特性。通過這種特性，相移膜20有效抵消在光罩幕中的透光部的邊緣處產生的衍射光，因此，更加提高了微影過程中的光罩幕的解析度。
另外，相位差調整層21衰減從透明基板10的背面側入射的曝光光。由此，相移膜20能夠在抵消在透光部的邊緣處產生的衍射光的同時阻斷曝光光的透射。
保護層22形成在相移膜的表面上，具有氧含量從所述表面向深度方向連續減少，同時氮含量連續增加的分佈。保護層22能夠抑制在光罩幕的蝕刻製程或者清洗製程中相移膜20或者經圖案化的相移膜發生損傷，從而提高相移膜20的耐久性。另外，保護層22能夠在曝光工序中抑制相位差調整層21因曝光光而被氧化。
在PE1值為1.5eV，PE2值為3.0eV時，空白罩幕的根據以下式3的Del_2值為0的點處的光子能量可以為1.8eV至2.14eV。
在所述式3中，從所述空白罩幕去除所述遮光膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，所述
DPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和S波之間的相位差大於180°的情況下，所述DPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值。
所述PE值是所述PE1值至所述PE2值範圍內的入射光的光子能量。
可以通過精確調整相移膜20的光學特性來提高光罩幕的解析度。
具體而言，可以同時調整相移膜20對於曝光光的相位差和透光率。可以通過調節相移膜的組分、厚度等來控制相移膜20的相位差和透光率。相移膜20的厚度和透光率、相移膜20的厚度和相位差具有相互關聯的特性。然而，相位差和透光率具有難以同時具有所期望的值的權衡(trade off)關係。
實施例中，通過控制利用橢偏儀測量的相移膜的P波和S波的相位差分佈來提供一種對於波長為200nm以下的光的相移膜的相位差和透光率調節在實施例中預先設定的範圍內並且更加薄膜化的相移膜20。
圖3是示出利用橢圓偏振光譜儀來測量相移膜的反射光的P波和S波之間的相位差的原理的概念圖。參照所述圖3說明實施例。
反射光Lr的P波P'和S波S'之間的相位差△值在固定的入射角θ下，可能根據橢圓偏振光譜儀入射光Li的光子能量(Photon Energy)而不同。可以通過測量相移膜20對於入射光
Li的光子能量的反射光Lr的P波P'和S波S'之間的相位差△來計算所述Del_2值。
可以通過控制構成相移膜20的元素，濺鍍製程條件，薄膜的厚度，在橢圓偏振光譜儀中設置的入射角等各種因素來調節Del_2值的分佈。尤其，可以通過諸如調節應用於相移膜20的形成的磁場強度等方法來控制相移膜20的Del_2值的分佈。
Del_2值是通過橢圓偏振光譜儀測量的。例如，可以通過NANO-VIEW公司的MG-PRO型號來測量相移膜的反射光Lr的P波P'和S波S'的相位差△。
測量相移膜20的Del_2值分佈時，去除位於相移膜20上的遮光膜30後進行測量。當相移膜20和遮光膜30之間存在其他薄膜時，去除所述其他薄膜。作為去除遮光膜30和所述其他膜的方法，有蝕刻法，但不限於此。由於在不損壞相移膜20的情況下去除位於相移膜上的其他膜在技術上存在困難，因此允許在所述蝕刻過程中對相移膜造成在厚度方向上1nm以下的損傷。
在空白罩幕100中，當PE1值為1.5eV，PE2值為3.0eV時，Del_2值為0的點處的光子能量可以為1.8eV至2.14eV。所述光子能量可以為1.85eV至2.1eV。所述光子能量可以為1.9eV至2.05eV。在這種情況下，相移膜20對於短波長的曝光光，可以具有所期望的透光率和相位差，更小的厚度。
在空白罩幕100中，當PE1值為3eV，PE2值為5eV時，Del_2值為0的點處的光子能量可以為3.8至4.64eV。
當向測量對象照射光子能量高的入射光Li時，由於入射光Li的波長短，因此入射光Li在相移膜20的表面或者在深度方向上離表面較淺處被反射。在分析向相移膜20表面照射被設置成具有高的光子能量的入射光Li從而形成的反射光的P波和S波的相位差的情況下，可以確認相移膜20的表面部的光學特性，尤其是保護層22的光學特性。
保護層22位於相位差調整層21上，發揮從曝光光和清洗溶液等保護相位差調整層21的功能。保護層22的厚度越厚，保護層22具有緻密的結構，保護層22能夠更加穩定地保護相位差調整層21。然而，在形成保護層22時僅通過考慮相位差調整層21的穩定保護來形成保護層22的情況下，受到保護層22形成的影響，相移膜20整體的光學特性可能發生顯著的變動。在這種情況下，相移膜20可能具有偏離最初設計的光學特性的特性。實施例能夠通過控制相移膜20的P波和S波分佈特性來提供一種相移膜20，在所述相移膜20中，相位差調整層21被穩定保護，同時，光學特性與保護層22形成之前相比沒有大的變動。
可以通過控制相位差調整層21的退火製程中的環境氣體組成、退火溫度、升溫速度等因素來調節當PE1值為3eV，PE2值為5eV時，Del_2值為0的點處的光子能量分佈。尤其，可以通過對形成的相位差調整層21的表面進行UV光處理後控制退火製程時的熱處理溫度、時間等來控制Del_2值。
在空白罩幕100中，當PE1值為3eV，PE2值為5eV時，
Del_2值為0的點處的光子能量可以為3.8eV至4.64eV。所述光子能量可以為4eV至4.62eV。所述光子能量可以為4.2eV至4.6eV。所述光子能量可以為4.3eV至4.5eV。在這種情況下，保護層22能夠在充分保護相位差調整層21的同時，將保護層22的形成引起的相移膜20的光學特性的變動控制在一定的範圍內。
在空白罩幕100中，當PE1值為1.5eV，PE2值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值時，Del_2的平均值可以為78°/eV至98°/eV。
在入射光的光子能量具有1.5eV以上且Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值以下的範圍內的值的情況下，入射光具有相對長的波長值。這種入射光在相移膜內部相對較深地透過後被反射，因此，將光子能量設置在如上所述的範圍內後測量的Del_2的平均值呈現相移膜20中相位差調整層21的光學特性。
在空白罩幕100中，當PE1值為1.5eV，PE2值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值時，Del_2值的平均值可以為78至98°/eV。所述平均值可以為80至95°/eV。所述平均值可以為82至93°/eV。在這種情況下，相位差調整層21有助於相移膜20具有較低的厚度，同時，針對短波長的光具有目標相位差和透光率。
在空白罩幕100中，當PE1值為Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值，PE2值為Del_2值為0的點處的入
射光的光子能量中的最大值時，Del_2的平均值可以為-65至-55°/eV。
在入射光的光子能量具有Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值以上且所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值以下的範圍內的值的情況下，應用這種條件測量的Del_2值的平均值反映相位差調整層21和保護層22之間的界面附近的部分的光學特性等。
在空白罩幕100中，當PE1值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值，PE2值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值時，Del_2的平均值可以為-65至-55°/eV。所述平均值可以為-62至-56°/eV。所述平均值可以為-59至-57°/eV。在這種情況下，能夠抑制形成在相位差調整層21和保護膜22之間的界面對整個相移膜的光學特性產生大的影響。
在空白罩幕100中，當PE1值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，PE2值為5.0eV時，Del_2的平均值可以為60至120°/eV。
通過將PE1值設置成Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，PE2值設置成5.0eV來測量的Del_2的平均值反映了保護層22的光學特性等。
在空白罩幕100中，當PE1值為所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，PE2值為5.0eV時，Del_2值
的平均值可以為60°/eV至120°/eV。所述平均值可以為70至110°/eV。所述平均值可以為80至105°/eV。在這種情況下，能夠減小保護層22對整個相移膜20的光學特性的影響，並且相移膜20可以具有穩定的耐久性。
在空白罩幕100中，當形成保護層22後測得的PE1值為1.5eV，PE2值為3.0eV時，Del_2值為0的點處的入射光的光子能量值和形成保護層22前測得的所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量值的差值的絕對值可以為0.001至0.2eV。
在相位差調整層21上形成保護層22的過程中，相位差調整層21本身的光學特性可能發生變動。具體而言，當在受控的環境壓力和溫度條件下對相位差調整層進行退火(annealing)處理時，相位差調整層中的殘餘應力，相位差調整層表面的組成可能發生變動。這種變動可能導致相位差調整層自身的光學特性發生變動。這可能成為相移膜具有偏離實施例中的目的光學特性的特性的原因。實施例能夠通過控制保護層形成前後相位差調整層自身的光學特性的差值來提供能夠呈現更高的解析度的空白罩幕。
在空白罩幕100中，當形成保護層22後測得的PE1值為1.5eV，PE2值為3.0eV時，Del_2值為0的點處的入射光的光子能量值與形成保護層22前測得的所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量值的差值的絕對值可以為0.001至0.2eV。所述絕對值可以為0.005至0.1eV。所述絕對值可以為0.01至0.008eV。在這
種情況下，空白罩幕100能夠抑制保護層22的形成引起的相位差調整層21自身的光學變動。
在空白罩幕100中，當形成保護層22後測得的PE1值為3.0eV，PE2值為5.0eV時，Del_2值為0的點處的入射光的光子能量值與形成保護層22前測得的所述Del_2值為0的點處的入射光的光子能量值的差值的絕對值可以為0.05至0.3eV。所述絕對值可以為0.06至0.25eV。所述絕對值可以為0.1至0.23eV。在這種情況下，空白罩幕100能夠減小保護層22自身的光學特性對整個相移膜20的光學特性的影響。
在空白罩幕100中，當PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時，Del_2的最大值可以為105°/eV至300°/eV。
在實施例中，可以通過調節空白罩幕100的PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時的Del_2的最大值來使得相移膜20具有穩定的耐久性，同時將保護層22的形成引起的整個相移膜20的光學特性的變動調節在一定的範圍內。
在空白罩幕100中，當PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時，Del_2的最大值可以為105至300°/eV。所述最大值為120至200eV。所述最大值可以為140至160eV。在這種情況下，能夠減小保護層22的形成引起的整個相移膜20的光學特性的變動，同時能夠使得相移膜20具有優異的耐光性和耐藥品性等。
在空白罩幕100中，當PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時，所述Del_2為最大值的點處的光子能量可以為4.5eV以上。
當PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時，Del_2的最大值反映保護層22的光學特性等。實施例能夠通過調節Del_2為最大值的點處的光子能量值來使得保護層22具有穩定的耐久性，同時減小保護層22對整個相移膜20的光學特性的影響。
在空白罩幕100中，當PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時，所述Del_2為最大值的點處的光子能量值可以為4.5eV以上。所述Del_2為最大值的點處的光子能量值可以為4.55eV以上。所述Del_2為最大值的點處的光子能量值可以為5eV以下。所述Del_2為最大值的點處的光子能量值可以為4.8eV以下。在這種情況下，相移膜20能夠針對短波長表現出所期望的光學特性，同時能夠抑制曝光工序和清洗製程導致的光學特性的變動。
在空白罩幕100中，當PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時，從所述Del_2的最大值減去所述Del_2的最小值的值可以為60至260eV。
實施例的發明人通過實驗發現，當PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時，所述Del_2的最大值反映相移膜20的保護層22的光學特性等，所述Del_2的最小值反映相位差調整層21上部的光學特性等。
保護層形成前後，當PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時，所述Del_2的最大值和Del_2的最小值可能發生變動。在將從所述Del_2的最大值減去所述Del_2的最小值的值控制在一定的範圍內的情況下，保護層22形成前後整個相移膜20的光學特性可
以在允許的範圍內發生變動。
在空白罩幕中，當PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時，從所述Del_2的最大值減去所述Del_2的最小值的值可以為60至260eV。從所述Del_2的最大值減去所述Del_2的最小值的值可以為80至240eV。從所述Del_2的最大值減去所述Del_2的最小值的值可以為90至230eV。在這種情況下，能夠將保護層形成前後的整個相移膜的光學特性的變動控制在一定的範圍內。
相移膜20可以包含過渡金屬、矽、氧以及氮。過渡金屬可以是選自鉬(Mo)、鉭(Ta)、鋯(Zr)等中的一種以上的元素，但不限於此。例如，所述過渡金屬可以是鉬。
相移膜20可以包含1至10原子%的過渡金屬。相移膜20可以包含2至7原子%的過渡金屬。相移膜20可以包含15至60原子%的矽。相移膜20可以包含25至50原子%的矽。相移膜20可以包含30至60原子%的氮。相移膜20可以包含35至55原子%的氮。相移膜20可以包含5至35原子%的氧。相移膜20可以包含10至25原子%的氧。在這種情況下，相移膜20可以具有適合利用短波長的曝光光，具體而言，利用具有200nm以下的波長的光的微影製程的光學特性。
相移膜20可以還包含已提及的元素之外的其他元素。例如，相移膜20可以包含氬(Ar)、氦(He)等。
在相移膜20中，在厚度方向上各元素的含量可以不同。
可以通過測量相移膜20的深度分佈(depth profile)來確認相位差調整層21和保護層22的厚度方向上形成的各元素的含量分佈。相移膜20的深度分佈，例如，可以通過使用Thermo Scientific公司的K-alpha型號來進行測量。
相位差調整層21和保護層22的過渡金屬、矽、氧以及氮等各元素的含量可以相互不同。
相位差調整層21可以包含3至10原子%的過渡金屬。相位差調整層21可以包含4至8原子%的過渡金屬。相位差調整層21可以包含20至50原子%的矽。相位差調整層21可以包含30至40原子%的矽。相位差調整層21可以包含2至10原子%的氧。相位差調整層21可以包含3至8原子%的氧。相位差調整層21可以包含40至60原子%的氮。相位差調整層21可以包含45至55原子%的氮。在這種情況下，當應用短波長的曝光光，具體而言，應用波長為200nm以下的光作為曝光光時，空白罩幕可以具有優異的圖案解析度。
保護層22包含的氧越多，越能夠穩定地從曝光光和清洗溶液等保護相位差調整層21。然而，這種保護層22可能對保護層22形成前後發生的整個相移膜20的光學特性的變動造成更大的影響。因此，可以通過控制保護層22中的氧和氮的含量分佈來使得相移膜20具有足夠的耐光性和耐藥品性，同時具有實施例中所期望的光學特性。
保護層22可以包含20至40原子%的氮。保護層22可以
包含25至35原子%的氮。保護層22可以包含10至50原子%的氧。保護層22可以包含20至40原子%的氧。保護層22可以包含10至50原子%的矽。保護層22可以包含20至40原子%的矽。保護層22可以包含0.5至5原子%的過渡金屬。保護層22可以包含1至3原子%的過渡金屬。在這種情況下，保護層22能夠充分地抑制相位差調整層21的變質。
保護層22可以包括在厚度方向上，氮含量(原子%)與氧含量(原子%)之比為1以上的區域。所述區域的厚度可以為保護層22總厚度的40至60%。所述區域的厚度可以為保護層22總厚度的45至55%。在這種情況下，能夠有效抑制保護層22的形成引起的相移膜20的光學特性的變動。
保護層22可以包括在厚度方向上，氮含量(原子%)與氧含量(原子%)之比為0.4至2的區域，所述區域的厚度可以為保護層22總厚度的30至80%。所述區域的厚度可以為保護層22總厚度的40至60%。在這種情況下，能夠提供一種能夠製備具有充分的耐久性並且解析度優異的光罩幕的空白罩幕。
可以通過測量深度分佈來測量所述厚度方向上的氮含量(原子%)與氧含量(原子%)之比經調節的區域的厚度。然而，假設測量所述區域的厚度時，在深度分佈中，保護層22的各深度的蝕刻速度是恆定的。
相移膜20對於波長為200nm以下的光的相位差可以為
160至200°。相移膜20對於ArF光的相位差可以為160至200°。相移膜20對於波長為200nm以下的光的相位差可以為170至190°。相移膜20對於ArF光的相位差可以為170至190°。相移膜20對於波長為200nm以下的光的透光率可以為3至10%。相移膜20對於ArF光的透光率可以為3至10%。相移膜20對於波長為200nm以下的光的透光率可以為4至8%。相移膜20對於ArF光的透光率可以為4至8%。在這種情況下，包括所述相移膜20的光罩幕能夠在應用短波長的曝光光的曝光工序中在晶片上形成更加精細的微細圖案。
保護層22對於波長為200nm以下的光的折射率可以為1.3至2。保護層22對於ArF光的折射率可以為1.3至2。保護層22對於波長為200nm以下的光的折射率可以為1.4至1.8。保護層22對於ArF光的折射率可以為1.4至1.8。保護層22對於波長為200nm以下的光的消光係數可以為0.2至0.4。保護層22對於ArF光的消光係數可以為0.2至0.4。保護層22對於波長為200nm以下的光的消光係數可以為0.25至0.35。保護層22對於ArF光的消光係數可以為0.25至0.35。在這種情況下，能夠最小化保護層22的形成引起的相移膜20的光學特性的變動。
相位差調整層21對於波長為200nm以下的光的折射率可以為2至4。相位差調整層21對於ArF光的折射率可以為2至4。相位差調整層21對於波長為200nm以下的光的折射率可以為2.5至3.5。相位差調整層21對於ArF光的折射率可以為2.5至3.5。
相位差調整層21對於波長為200nm以下的光的消光係數可以為0.3至0.7。相位差調整層21對於ArF光的消光係數可以為0.3至0.7。相位差調整層21對於波長為200nm以下的光的消光係數可以為0.4至0.6。相位差調整層21對於ArF光的消光係數可以為0.4至0.6。在這種情況下，能夠更加提高包括所述相移膜20的光罩幕的解析度。
可以通過橢圓偏振光譜儀來測量相移膜20、保護層22以及相位差調整層21的光學特性。例如，可以通過NANO-VIEW公司的MG-PRO設備來測量所述光學特性。
保護層22的厚度與整個相移膜20的厚度之比可以為0.04至0.09。所述厚度之比可以為0.05至0.08。在這種情況下，保護層22能夠穩定地保護相位差調整層21。
保護層22的厚度可以為25Å以上且80Å以下。保護層22的厚度可以為35Å以上且45Å以下。在這種情況下，能夠提供一種有效減小整個相移膜的光學特性變動程度，同時在長時間的曝光工序和清洗製程中也呈現穩定的光學特性的相移膜20。
可以通過相移膜20截面的透射電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscopy)圖片來測量相移膜20和構成相移膜20的各層的厚度。
遮光膜30可以設置在相移膜20上。當根據預先設計的圖案形狀蝕刻相移膜20時，遮光膜30可以用作相移膜20的蝕刻
罩幕。另外，遮光膜30能夠阻斷從透明基板10的背面側入射的曝光光。
遮光膜30可以具有單層結構。遮光膜30可以具有2層以上的多層結構。在遮光膜30濺鍍製程中，可以使得遮光膜中各層的環境氣體組成和流量不同，從而形成具有多層結構的遮光膜30。在遮光膜30濺鍍製程中，可以通過對遮光膜中的各層應用不同的濺鍍靶材來形成具有多層結構的遮光膜30。
遮光膜30可以包含鉻、氧、氮以及碳。遮光膜30中的各元素的含量可以沿遮光膜30的厚度方向不同。在具有多層結構的遮光膜的情況下，遮光膜30中的各層的組成可以有所不同。
遮光膜30可以包含30至70原子%的鉻。遮光膜30可以包含47至57原子%的鉻。遮光膜30可以包含5至30原子%的碳。遮光膜30可以包含7至25原子%的碳。遮光膜30可以包含3至30原子%的氮。遮光膜30可以包含5至25原子%的氮。遮光膜30可以包含20至55原子%的氧。遮光膜30可以包含25至40原子%的氧。在這種情況下，遮光膜30可以具有充分的消光性能。
多層膜(未圖示)包括相移膜20和遮光膜30。所述多層膜在透明基板10上形成盲圖案，從而抑制曝光光透過。
多層膜對於波長為200nm以下的光的光密度可以為3以上。多層膜對於ArF光的光密度可以為3以上。多層膜對於波長為200nm以下的光的光密度可以為3.5以上。多層膜對於ArF光的光密度可以為3.5以上。在這種情況下，多層膜可以具有優異的
光阻擋性能。
實施例的相移膜20中的相位差調整層21可以通過濺鍍製備在透明基板10上。
在濺鍍製程中，可以使用直流(DC)電源或者射頻(RF)電源。
可以通過考慮構成相移膜的材料的組成來選擇靶材和濺鍍氣體。
在濺鍍靶材的情況下，可以應用一個包含過渡金屬和矽的靶材，或者分別應用包含過渡金屬的靶材和包含矽的靶材。在將一靶材用作濺鍍靶材的情況下，相對於所述靶材的過渡金屬和矽含量和，過渡金屬含量可以為30%以下。所述含量可以為20%以下。所述含量可以為10%以下。所述含量可以為2%以上。這種靶材的應用有助於在濺鍍過程中形成具有所期望的光學特性的相移膜。
在濺鍍氣體的情況下，可以引入作為含碳氣體的CH4，作為含氧氣體的O2，作為含氮氣體的N2等，但不限於此。可以向濺鍍氣體中添加惰性氣體。作為惰性氣體，有Ar、He等，但不限於此。可以根據惰性氣體的種類和含量來調節形成的膜的質量。可以通過控制惰性氣體的組成來調節相移膜的光學特性。可以將各種氣體分別引入到各個腔室來作為濺鍍氣體。可以在混合各種氣體後，將混合的氣體引入到腔室來作為濺鍍氣體。
為了提高形成的相移膜在面內方向上的厚度和光學特性的均勻性，可以將磁體設置在腔室中。具體而言，可以通過將磁體設置在濺鍍靶材的背面，並且使得磁體以實施例中預先設定的速度旋轉來使得電漿更加均勻地分佈在靶材的整個表面上。磁體可以以50至200rpm的速度旋轉。
可以在濺鍍過程中將磁體的旋轉速度固定在恆定速度。磁體的旋轉速度可以在濺鍍過程中變動。在濺鍍過程中，磁體的旋轉速度可以從最初的旋轉速度增加到恆定速度。
在濺鍍過程中，磁體的旋轉速度可以從初始旋轉速度上升5至20rpm。在濺鍍過程中，磁體的旋轉速度可以從初始旋轉速度上升7至15rpm。在這種情況下，能夠更加容易地控制相移膜的面內方向上的相移膜的密度分佈。
可以通過控制磁體的磁場來調整在濺鍍腔室中形成的電漿的密度。由此，能夠控制形成的相移膜的密度，並且能夠控制空白罩幕的TFT1值以及形成的相移膜的光學特性。應用於相移膜的成膜加工的磁體的磁場可以為25至60mT。所述磁場可以為30至50mT。在這種情況下，能夠抑制形成的相移膜20在應用短波長的曝光光的微影製程中沿厚度方向的熱波動，並且形成更加薄膜化的相移膜。
在濺鍍製程中，可以調節靶材和基板之間的距離，即T/S距離，和基板和靶材之間的角度。T/S距離可以為240至260mm。基板和靶材之間的角度可以為20至30度。在這種情況下，能夠
穩定地調節相移膜的成膜速度，抑制相移膜的內應力過度增加。
在濺鍍製程中，可以調節具有成膜對象表面的基板的旋轉速度。基板的旋轉速度可以為2至20RPM。所述旋轉速度可以為5至15RPM。在將具有成膜對象表面的基板的旋轉速度調節在這種範圍內的情況下，相移膜的面內方向上的光學特性的均勻性進一步提升，同時可以具有穩定的耐久性。
可以通過向位於濺鍍腔室中的靶材供電來在腔室中形成包括電漿環境的放電區域。可以通過控制磁場強度、磁體的旋轉速度，並同時調節功率強度來調整濺鍍時形成的膜的質量。施加到濺鍍靶材的功率強度可以為1至3kW。所述功率強度可以為1.5至2.5kW。所述功率強度可以為1.8至2.2kW。在這種情況下，由於熱變化而導致的相移膜在厚度方向上的熱波動可以被調節在一定的範圍內。
可以在濺鍍設備中設置橢圓偏振光譜儀。由此，可以在監測形成的相位差調整層的光學特性的同時控制成膜時間。具體而言，可以在設置入射光與形成的相位差調整層的表面之間的角度後在沉積過程中實時監測形成的相位差調整層的Del_2值等。進行濺鍍製程直到所述Del_2值落入在實施例中預先設定的範圍內，從而能夠使得相移膜具有所期望的光學特性。
濺鍍製程完成後，可以向相位差調整層表面照射紫外(UV)光。在濺鍍製程中，構成透明基板10的二氧化矽(SiO2)基體的Si可以被過渡金屬取代，氧(O)被氮(N)取代。在繼續
進行濺鍍製程的情況下，由於超出溶解極限(Solubility Limit)，過渡金屬可能位於間隙位置(Interstitial site)而不是取代SiO2基體中的Si。在這種情況下，過渡金屬可以在形成的薄膜表面上與Si、O、N等元素一起形成混合物。所述混合物可以處於均質(homogeneous)狀態或者非均質(inhomogeneous)狀態。在非均質狀態的混合物形成在相位差調整層的表面上的情況下，在曝光工序中，短波長的曝光光可能導致相位差調整層表面出現霧狀缺陷。在使用硫酸作為清洗溶液來清洗相移膜以去除這種霧狀缺陷的情況下，在清洗之後，硫離子也有可能殘留於相位差調整層表面。所述硫離子可能在晶片曝光工序中通過曝光光持續接收強大的能量，高能量的硫離子可能通過與非均質狀態的混合物反應來在相位差調整層表面上產生生長性缺陷。在實施例中，通過在相位差調整層表面上照射具有受控波長的UV光來使得相位差調整層表面的混合物中的過渡金屬和N含量沿面內方向均勻化，從而能夠更加提高相位差調整層的耐光性和耐藥品性。
可以通過利用具有2至10mW/cm2功率的光源向相位差調整層的表面照射波長為200nm以下的光5至20分鐘來對相位差調整層進行表面處理。
可以與UV光照射製程一起，或者單獨對相位差調整層21進行熱處理。UV光照射製程和熱處理可以通過UV照射時進行的發熱來進行，也可以單獨進行。
通過濺鍍製程形成的相位差調整層21可以具有內應力。
根據濺鍍條件，內應力可以為壓縮應力或者拉伸應力。相位差調整層的內應力可能導致基板的彎曲，最終可能導致應用所述相位差調整層的光罩幕的解析度下降。實施例對相位差調整層進行熱處理，從而能夠減小基板的彎曲。
保護層可以在相位差調整層形成後通過熱處理製程來形成。可以在熱處理製程中通過將環境氣體引入到腔室中來在相位差調整層21表面形成保護層。在熱處理製程中，可以通過使相位差調整層表面與環境氣體反應來形成保護層。然而，保護層的製備方法不限於此。
熱處理製程可以包括升溫步驟、溫度維持步驟、降溫步驟以及保護層形成步驟。熱處理製程可以以如下方式進行：將表面上形成有相位差調整層的空白罩幕設置在腔室中後通過燈來加熱。
在升溫步驟中，可以使熱處理腔室中的環境溫度上升至150至500℃的設定溫度。
在溫度維持步驟中，可以將腔室中的環境溫度維持在所述設定溫度，將腔室中的壓力調節為0.1至2.0Pa。溫度維持步驟可以進行5分鐘至60分鐘。
在降溫步驟中，腔室中的溫度可以從設定溫度下降至室溫。
保護層形成步驟是降溫步驟結束後通過將包含反應性氣體的環境氣體引入到腔室中來在相移膜表面形成保護層的步驟。
所述反應性氣體可以包含氧氣(O2)。在保護層形成步驟中引入到腔室中的氣體可以包含選自氮氣(N2)、氬氣(Ar)以及氦氣(He)中的任意一種。具體而言，在保護層形成步驟中，可以將0.3至2.5每分鐘標準立升(SLM，Standard Liter per Minute)的O2氣體引入到腔室中。可以將0.5至2SLM的所述O2氣體引入到腔室中。保護層形成步驟可以進行10分鐘至60分鐘。保護層形成步驟可以進行12分鐘至45分鐘。在這種情況下，保護層的厚度方向上的各元素的含量被調節，從而能夠抑制保護層的形成引起的整個相移膜的光學特性的變動。
實施例的遮光膜可以以與相移膜接觸的方式成膜，或者以與位於相移膜上的其他薄膜接觸的方式成膜。
遮光膜可以包括下層和位於所述下層上的上層。
在濺鍍製程中可以使用DC電源或者RF電源。
當濺鍍遮光膜時，可以通過考慮所要形成的遮光膜的組成來選擇濺鍍靶材和濺鍍氣體。在遮光膜包括2個以上的層的情況下，可以將不同組成的濺鍍氣體施加到包括在遮光膜中的各個層。在遮光膜包括2個以上的層的情況下，應用於包括在遮光膜中的各個層的濺鍍靶材和濺鍍氣體的組成可以互不相同。
可以將包含鉻的一個靶材用作濺鍍靶材，也可以同時應用2個以上的靶材。含有鉻的靶材可以包含90原子%以上的鉻。含有鉻的靶材可以包含95原子%以上的鉻。含有鉻的靶材可以包
含99原子%以上的鉻。
在濺鍍氣體的情況下，可以通過考慮構成遮光膜的各層的元素的組成、遮光膜密度、光學特性等來調節濺鍍氣體的組成。
濺鍍氣體可以包含反應性氣體和惰性氣體。可以通過調節濺鍍氣體中的反應性氣體和惰性氣體的含量來控制所要形成的遮光膜的光學特性和密度等。反應性氣體可以包含CO2、O2、N2以及NO2等。反應性氣體還可以包含除了所記載的氣體之外的其他氣體。惰性氣體可以包含Ar、He以及Ne等。惰性氣體還可以包含除了所記載的氣體之外的其他氣體。
當形成遮光膜的下層時，可以在腔室中注入包含Ar、N2、He以及CO2的濺鍍氣體。具體而言，可以將相對於所述濺鍍氣體的總流量，CO2和N2的流量之和為40%以上的濺鍍氣體注入到腔室中。在這種情況下，遮光膜的下層可以具有所期望的光學特性，並且能夠有助於遮光膜具有所期望的TFT2值。
當形成遮光膜的上層時，可以在腔室中注入包含Ar和N2的濺鍍氣體。具體而言，可以將相對於所述濺鍍氣體的總流量，N2的流量為30%以上的濺鍍氣體注入到腔室中。在這種情況下，能夠有助於控制遮光膜的隨溫度變化的厚度方向上的尺寸變化。
可以在混合濺鍍氣體中的各種氣體後將其注入到濺鍍腔室中。包含在濺鍍氣體中的各種氣體可以分別通過濺鍍腔室中的不同的入口注入。
可以在腔室中設置磁體以控制所要形成的遮光膜的密度
和麵內光學特性的均勻性。設置磁體的方法與相移膜的情況重複，因此予以省略。磁體的旋轉速度可以為50至200rpm。
在濺鍍製程中，可以同時調節靶材與基板之間的距離即T/S距離和基板與靶材之間的角度。形成遮光膜的各個層的過程中的T/S距離可以為240至300mm。基板和靶材之間的角度可以為20至30度。在這種情況下，能夠穩定地調節成膜速度，抑制形成的薄膜的內應力過度上升。
在濺鍍製程中，可以調節具有成膜對象表面的基板的旋轉速度。當形成遮光膜中的各層膜時，具有成膜對象表面的基板的旋轉速度可以為2至50RPM。所述基板的旋轉速度可以為10至40RPM。在這種情況下，所形成的遮光膜的各個層能夠進一步提高面內方向上的光學特性和TFT2值的均勻性。
當形成遮光膜30時，可以調節施加到濺鍍靶材的功率的強度。可以通過向位於濺鍍腔室中的靶材供電來在腔室中形成包括電漿環境的放電區域。可以在控制磁場強度、磁體旋轉速度的同時調節所述濺鍍功率的強度來調節所要形成的遮光膜的密度。
當形成遮光膜的下層時，施加到濺鍍靶材的功率強度可以為0.5至2kW。所述功率強度可以為1.0至1.8kW。所述功率強度可以為1.2至1.5kW。當形成遮光膜的上層時，施加到濺鍍靶材的功率強度可以為1至3kW。所述功率強度可以為1.3至2.5kW。所述功率強度可以為1.5至2.0kW。在這種情況下，能夠抑制隨溫度變化的遮光膜的厚度方向上的尺寸變化過度。
可以在濺鍍設備中設置橢圓偏振光譜儀。由此可以在監測形成的遮光膜30的光學特性的同時控制成膜時間。在濺鍍設備中設置橢圓偏振光譜儀後測量遮光膜的光學特性的方法與之前所說明的內容重複，因此予以省略。
當形成遮光膜30的下層時，可以進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測得的反射光的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為1.6至2.2eV。在形成遮光膜30的下層時，可以進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測得的反射光的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為1.8至2.0eV。
當形成遮光膜30的上層時，可以進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測得的反射光的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為1.7至3.2eV。當形成遮光膜30的上層時，可以進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測得的反射光的P波與S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為2.5至3.0eV。
在這種情況下，所形成的遮光膜能夠有效阻斷曝光光。
實現例的另一實施例的光罩幕(未圖示)可以包括：透明基板；設置在所述透明基板上的相移圖案膜；以及設置在所述相移圖案膜上的遮光圖案膜。
所述光罩幕的由以下式4表示的TFT3值為0.25μm/100℃以下。
[式4]
當在熱機械分析儀中分析所述光罩幕的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，所述遮光圖案膜被去除而形成的加工的光罩幕的熱波動時，所述熱機械分析儀的測量溫度從所述T1上升至所述T2，所述△pPM為以所述T1下的所述相移圖案膜的上表面為基準，在所述T2下，所述相移圖案膜的上表面在所述厚度方向上的位置變化。
實現例的另一實施例的光罩幕(未圖示)可以包括：透明基板；設置在所述透明基板上的相移圖案膜；以及設置在所述相移圖案膜上的遮光圖案膜。
在所述光罩幕中，當PE1值為3.0eV，PE2值為5.0eV時，由以下式5表示的Del_1為0的點處的入射光的光子能量為4.0至5.0eV。
在所述式5中，從所述光罩幕中去除所述遮光圖案膜，應用64.5°的入射角，用橢圓偏振光譜儀對所述相移圖案膜的表面進行測量時，在反射光的P波和S波之間的相位差為180°以下的情況下，所述pDPS值是所述P波和所述S波之間的相位差，在反射光的P波和S波之間的相位差大於180°的情況下，所述pDPS值是從360°減去所述P波和所述S波之間的相位差而得到的值，所述PE值是所述PE1至所述PE2範圍內的入射光的光子能量。
所述光罩幕可以由如上所述的空白罩幕製成。具體而言，可以通過對空白罩幕的相移膜和遮光膜進行圖案化來製造光罩幕。
對於所述相移圖案膜和所述遮光圖案膜的熱波動特性、光學特性等的說明與如上所述的對於相移膜和遮光膜的熱波動特性和光學特性的說明相同，因此予以省略。
以下，對具體實施例進行更加詳細地說明。
製備例：相移膜和遮光膜的成膜
實施例1：在DC濺鍍設備的腔室中設置長為6英寸，寬為6英寸，厚度為0.25英寸的石英材料的透明基板。在腔室中設置以1：9的原子比包含鉬和矽的靶材，使得T/S距離為255mm，基板與靶材之間的角度為25度。在靶材的背面放置具有40mT的磁場的磁體。
然後，將以Ar：N2：He=9：52：39的比例混合的濺鍍氣體引入到腔室中，將濺鍍電壓調節成2kW，通過旋轉磁體來實施濺鍍製程。這時，所述磁體的旋轉速度從初始100rpm以每分鐘10rpm上升到最大150rpm。薄膜形成的區域限於透明基板表面上長被設定成132mm，寬被設定成132mm的區域。濺鍍製程進行直到根據所述式3的Del_2值為0的點處的光子能量為2.0eV。
完成濺鍍後，使用172nm波長的準分子UV光對空白罩幕的相移膜表面進行曝光。這時，所述UV光的輸出以每分鐘3mW/cm2上升至最大7mW/cm2，在7mW/cm2功率下維持5分鐘。
然後，將所述空白罩幕引入到熱處理製程用腔室，然後在1Pa下進行退火處理後自然冷卻。所述退火製程中的溫度從常溫以每分鐘50℃上升至最大400℃，在最大溫度下維持約30分鐘。自然冷卻結束後，將O2氣體以1SLM的速度引入到熱處理製程用腔室中30分鐘。這時，O2的供給溫度約300℃。
在所形成的相移膜表面上實施遮光膜濺鍍製程。具體而言，在濺鍍腔室中設置鉻靶材與形成有相移膜的透明基板，使得T/S距離為255mm，基板與靶材之間的角度為25度。在靶材的背面上放置具有40mT的磁場的磁體。
在腔室中注入流量比為Ar：N2：He：CO2=19：11：34：37的濺鍍氣體。然後，應用1.35kW的濺鍍電壓，使磁體旋轉的同時，進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測得的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為1.8至2.0eV，從而形成了遮光膜的下層。實施了濺鍍製程。這時，所述磁體的旋轉速度從初始100rpm以每分鐘10rpm上升至最大150rpm。
形成遮光膜的下層後，在腔室中注入流量比為Ar：N2=57：43的濺鍍氣體。然後，應用1.85kW的濺鍍電壓，使磁體旋轉的同時，進行濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測得的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為2.75至2.95eV，從而形成了遮光膜的上層。
通過應用如上所述的成膜條件來製備了共2個樣品。
實施例2：以與實施例1相同的條件製備，其中，將形成
相移膜和遮光膜時的磁體磁力應用為45mT，將相移膜成膜時間應用為根據所述式3的Del_2值為0的點處的光子能量到達1.89eV所需的時間。
實施例3：以與實施例1相同的條件製備，其中，將形成相移膜時的濺鍍氣體的組成變更為Ar：N2：He=8：58：34。
實施例4：以與實施例1相同的條件製備，其中，將形成相移膜和遮光膜時的磁體磁力應用為42mT，將磁體旋轉速度應用為150rpm，將遮光膜下層的成膜時間應用為利用橢圓偏振光譜儀測得的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量達到1.9eV所需的時間。另外，當形成遮光膜的上層時，將濺鍍功率應用為2.75kW，實施濺鍍直到利用橢圓偏振光譜儀測得的P波和S波之間的相位差為140°的點處的光子能量為1.9eV。
實施例5：以與實施例4相同的條件製備，其中，磁體磁力應用為48mT，進行相移膜成膜直到Del_2值為0的點處的光子能量為1.89eV。
實施例6：以與實施例4相同的條件製備，其中，將形成相移膜時包含在濺鍍氣體中的氣體的比例變更為Ar：N2：He=8：58：34。另外，將形成相移膜和遮光膜時的磁體磁力應用為37mT。
比較例1：以與實施例1相同的條件製備，其中，將形成相移膜和遮光膜時的磁體磁力應用為60mT，將磁體旋轉速度應用為100rpm，不對相移膜照射UV光並且不進行熱處理。
比較例2：以與比較例1相同的條件製備，其中，將磁體
磁力應用為20mT。
比較例3：以與實施例4相同的條件製備，其中，將形成相移膜和遮光膜時的磁體磁力應用為63mT，將磁體旋轉速度應用為100rpm，不對相移膜照射UV光並且不進行熱處理。
比較例4：以與比較例3相同的條件製備，其中，將形成相移膜時包含在濺鍍氣體中的氣體的比例變更為Ar：N2：He=8：58：34。另外，將形成相移膜和遮光膜時的磁體磁力應用為23mT。
評價例：熱波動測量
將實施例1至3和比較例1、2的空白罩幕切割成1cm×1cm的大小，並且在所述切割的空白罩幕中，對透明基板中與形成有所述相移膜的表面相反的一側的部分進行蝕刻。蝕刻後的透明基板的厚度為0.6mm。
完成對透明基板的蝕刻後，通過熱機械分析儀來測量了實施例和比較例的TFT2值。具體而言，將實施例和比較例的各個樣品佈置在TA INSTRUMENT公司的Q400型號的熱機械分析儀中後將尖端佈置在測量對象樣品中。然後，將尖端的荷重設置成0.05N，升溫溫度設置成10℃/min，測量溫度範圍設置成30至200℃後進行了測量。
去除了測量TFT2值的實施例和比較例中的各個樣品的遮光膜。具體而言，通過將氯基氣體用作蝕刻劑，對遮光膜進行蝕刻來去除了所述遮光膜。然後，通過熱機械分析儀來測量了實施例和比較例的TFT1值。測量條件與測量TFT2值時應用的條件
相同。
實施例1的根據溫度的相移膜的厚度方向上的熱波動圖表如圖4所示，實施例2的根據溫度的相移膜的厚度方向上的熱波動圖表如圖5所示。另外，將TFT1和TFT2的計算結果記載在以下表1中。
評價例：利用橢偏儀測量的相移膜的光學特性評價
通過蝕刻來去除了實施例和比較例的樣品的遮光膜。利用橢圓偏振光譜儀(Lasertec公司，MPM193產品)來測量了各個實施例和比較例的Del_2值分佈、相位差以及透光率。當測量相位差和透光率時，將曝光光的波長應用為193nm。各個實施例和比較例的測量結果記載在以下表2和表3中。另外，示出在實施例4至6和比較例3、4中測得的DPS值和Del_2值分佈的圖表如圖6至圖15所示。
評價例：對比度和CD值測量
在實施例和比較例的各樣品的相移膜表面形成光致抗蝕劑膜後，使用Nuflare公司的EBM 9000型號來在所述光致抗蝕劑膜表面上曝光緻密的四邊形圖案。將四邊形圖案的目標CD值設置成400nm(4X)。在各個樣品的光致抗蝕劑膜上形成圖案後，利用Applied material公司的Tetra X型號來根據顯影的圖案形狀蝕刻遮光膜和相移膜。然後去除光致抗蝕劑圖案。
對於實施例和比較例中的各個包括相移膜圖案的樣品，利用Carl Zeiss公司的AIMS 32型號來測量和計算經過曝光工序
顯影的圖案的對比度和歸一化的CD值。測量和計算時的數值孔徑(NA)為1.35，照度計設置成交叉極(crosspole)30X、輸出Sigma(outer sigma)0.8、輸入/輸出Sigma(in/out sigma ratio)85%。測得的數據記載在以下表3中。
評價例：保護層的厚度方向上的各元素組成測量評價
對於實施例4至6和比較例3、4中的樣品，測量了保護層的厚度方向上的各元素的含量。具體而言，利用Thermo Scientific公司的K-alpha型號，分析儀類型/通道采用180°雙聚焦半球形分析儀/120通道，X線光源采用Al Ka micro-focused，能量采用1keV，工作壓力(Working pressure)采用1E-7mbar，氣體采用Ar來測量保護層的厚度方向上的各元素的含量。
測量結果，保護層包括在厚度方向上氮含量與氧含量之比為0.4至2的區域，在所述區域具有保護層整體厚度的30至80%的厚度的情況下，評價為O，在所述區域具有小於保護層整體厚度的30%或者大於保護層整體厚度的80%的厚度的情況下，評價為X。測量結果記載在以下表3中。
在所述表1中，實施例1至3的各測量條件下的TFT1和TFT2值都呈現出0.25um/100℃以下的值，然而，比較例1和2的各測量條件下的TFT1和TFT2值都呈現出大於0.25um/100℃的值。
在所述表3中，實施例1至3的透光率在5.4至6.9%的範圍內，相位差在170至190°的範圍內，然而，比較例1、3的透光率小於4%，相位差為200°以上，比較例2、4的透光率為7%以上，相位差小於170°。由此，可以確認Del_2值分佈經調節的相移膜對於短波長的曝光光呈現接近所期望的透光率(6%)和相位差(180度)的光學特性。
實施例1至6呈現歸一化的對比度為0.95以上，歸一化的CD值小於1.05，相反，比較例1至4呈現歸一化的對比度小於0.93，歸一化的CD值為1.05以上。
在保護層的厚度方向上的各元素組成評價中，實施例4至6被評價為O，相反，比較例3和4被評價為X。
以上，對優選實施例進行了詳細地說明，然而，本發明的申請專利範圍不限於此，本領域所屬技術人員利用在下面的申請專利範圍中定義的實施例的基本概念所做出的各種變形和改進也屬於本發明的申請專利範圍之內。
10:透明基板
20:相移膜
30:遮光膜
100:空白罩幕
Claims (14)
- 一種空白罩幕，包括：透明基板；相移膜，設置在所述透明基板上；以及遮光膜，設置在所述相移膜上；其中所述相移膜包含過渡金屬、矽、氧以及氮，其中所述遮光膜包含鉻、氧、氮以及碳，其中所述相移膜包括：相位差調整層，其中所述相位差調整層包含40原子%至60原子%的氮；以及保護層，位於所述相位差調整層的表面上，其中所述保護層包含20原子%至40原子%的氮，其中所述保護層的厚度與所述相移膜的厚度之比為0.04至0.09，由以下式1表示的TFT1值為0.25μm/100℃以下，
- 如請求項1所述的空白罩幕，其中，當T1為50℃，T2為80℃時，TFT1值為0.2μm/100℃以下。
- 如請求項1所述的空白罩幕，其中，當T1為50℃，T2為150℃時，TFT1值為0.2μm/100℃以下。
- 如請求項1所述的空白罩幕，其中，當PE1值為1.5eV，PE2值為3.0eV時，根據以下式3的Del_2值為0的點處的光子能量(PE)為1.8eV至2.14eV：
- 如請求項1所述的空白罩幕，其中，當PE1值為3eV，PE2值為5eV時，根據以下式3的Del_2值為0的點處的光子能量(PE)為3.8eV至4.64eV；
- 如請求項1所述的空白罩幕，其中，所述保護層包括厚度方向上的氮含量與氧含量之比為0.4至2的區域，所述區域的厚度為所述保護層整體厚度的30%至80%。
- 一種空白罩幕，包括：透明基板； 相移膜，設置在所述透明基板上；以及遮光膜，設置在所述相移膜上，其中所述相移膜包含過渡金屬、矽、氧以及氮，其中所述遮光膜包含鉻、氧、氮以及碳，其中所述相移膜包括：相位差調整層，其中所述相位差調整層包含40原子%至60原子%的氮；以及保護層，位於所述相位差調整層的表面上，其中所述保護層包含20原子%至40原子%的氮，其中所述保護層的厚度與所述相移膜的厚度之比為0.04至0.09，當PE1值為3.0eV，PE2值為5.0eV時，由以下式3表示的Del_2為0的點處的入射光的光子能量(PE)為3.8eV至4.64eV，
- 如請求項7所述的空白罩幕，其中，當PE1值為1.5eV，PE2值為3.0eV時，Del_2值為0的點處的入射光的光子能量(PE)為1.8eV至2.14eV。
- 如請求項7所述的空白罩幕，其中，當PE1值為1.5eV，PE2值為Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值時，Del_2值的平均值為78°/eV至98°/eV。
- 如請求項7所述的空白罩幕，其中，當PE1值為Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最小值，PE2值為Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值時，Del_2值的平均值為-65°/eV至-55°/eV。
- 如請求項7所述的空白罩幕，其中，當PE1值為Del_2值為0的點處的入射光的光子能量中的最大值，PE2值為5.0eV時，Del_2值的平均值為60°/eV至120°/eV。
- 如請求項7所述的空白罩幕，其中，當PE1值為1.5eV，PE2值為5.0eV時，Del_2值的最大值為105°/eV至300°/eV。
- 如請求項12所述的空白罩幕，其中，Del_2值為最大值的點處的光子能量(PE)為4.5eV以上。
- 一種光罩幕，包括： 透明基板；相移圖案膜，設置在所述透明基板上；以及遮光圖案膜，設置在所述相移圖案膜上，其中所述相移圖案膜包含過渡金屬、矽、氧以及氮，其中所述遮光圖案膜包含鉻、氧、氮以及碳，其中所述相移圖案膜包括：相位差調整層，其中所述相位差調整層包含40原子%至60原子%的氮；以及保護層，位於所述相位差調整層的表面上，其中所述保護層包含20原子%至40原子%的氮，其中所述保護層的厚度與所述相移圖案膜的厚度之比為0.04至0.09，由以下式4表示的TFT3值為0.25μm/100℃以下，
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