CN114690539A - 空白掩模以及利用其的光掩模 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种空白掩摸以及利用其的光掩模。实施例涉及空白掩模等，所述空白掩模包括：透明基板，相移膜，设置在透明基板上，以及遮光膜，设置在所述相移膜上。空白掩模的由以下式1表示的TFT1值为0.25μm/100℃以下。利用这种空白掩模等能够容易地制造具有微细线幅的半导体器件。[式1]

当在热机械分析仪中分析所述空白掩模的透明基板的厚度被加工成0.6mm，并且所述遮光膜被去除而形成的加工的空白掩模的热波动时，热机械分析仪的测量温度从T1上升至T2，△PM为以T1下的相移膜的上表面为基准，在T2下，相移膜的上表面在厚度方向上的位置变化。

Description

空白掩模以及利用其的光掩模

技术领域

实施例涉及一种空白掩模以及利用其的光掩模。

背景技术

由于半导体器件等的高集成化，需要半导体器件的电路图案的微细化。由此，利用光掩模来在晶片表面上对电路图案进行显影的技术，即光刻技术的重要性更加突出。

为了对微细化的电路图案进行显影，需要在曝光工艺中使用波长短的曝光光源。最近使用的曝光光源包括ArF准分子激光(波长为193nm)等。

此外，光掩模包括二元掩模(Binary mask)和相移掩模(Phase shift mask)等。

二元掩模具有透明基板上形成有遮光层图案的结构。二元掩模中，在形成有图案的表面上，曝光光通过不包括遮光层的透光部，包括遮光层的遮光部阻挡曝光光，从而在晶片表面的抗蚀剂膜上曝光图案。然而，在二元掩模中，随着图案变得微细，由于在曝光工艺中在透光部的边缘处发生光的衍射，因此可能难以将图案微细化。

相移掩模有交替型(Levenson type)、外架型(Outrigger type)以及半色调型(Half-tone type)。其中，半色调型相移掩模具有在透明基板上形成有由半透光膜形成的图案的结构。半色调型相移掩模中，在形成有图案的表面中，曝光光透射不包括半透光层的透光部，衰减的曝光光透射包括半透光层的半透光部。所述衰减的曝光光与通过透光部的曝光光相比具有相位差。因此，在透光部的边缘处产生的衍射光与通过半透光部的曝光光相消，从而相移掩模可以在晶片表面上形成更加精细的微细图案。

现有技术文献

专利文献

韩国授权专利第10-1360540号

美国公开专利第2004-0115537号

日本公开专利第2018-054836号

发明内容

发明要解决的问题

实施例在于提供一种能够容易地形成微细图案的空白掩模以及利用其的光掩模等。

用于解决问题的手段

一实施例的空白掩模包括：透明基板，相移膜，设置在所述透明基板上，以及遮光膜，设置在所述相移膜上；由以下式1表示的TFT1值为0.25μm/100℃以下；

[式1]

当在热机械分析仪中分析所述空白掩模的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，并且所述遮光膜被去除而形成的加工的空白掩模的热波动时，所述热机械分析仪的测量温度从所述T1上升至所述T2，所述△PM为以所述T1下的所述相移膜的上表面为基准，在所述T2下，所述相移膜的上表面在所述厚度方向上的位置变化。

在所述空白掩模中，当所述T1为50℃，所述T2为80℃时，所述TFT1值可以为0.2μm/100℃以下。

在所述空白掩模中，当所述T1为50℃，所述T2为150℃时，所述TFT1值可以为0.2μm/100℃以下。

在所述空白掩模中，由以下式2表示的TFT2值可以为0.25μm/100℃以下。

[式2]

其中，当在热机械分析仪中分析所述空白掩模的厚度被加工成0.6mm而形成的加工的空白掩模的热波动时，所述热机械分析仪的测量温度从所述T1上升至所述T2，所述△PC为以所述T1下的所述遮光膜的上表面为基准，在所述T2下，所述遮光膜的上表面在所述厚度方向上的位置变化。

在所述空白掩模中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为3.0eV时，根据以下式3的Del_2值为0的点处的光子能量为1.8eV至2.14eV：

[式3]

在所述式3中，从所述空白掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值。

所述PE值是所述PE₁值至所述PE₂值范围内的入射光的光子能量。

在所述空白掩模中，当PE₁值为3eV，PE₂值为5eV时，所述Del_2值为0的点处的光子能量可以为3.8eV至4.64eV。

在所述空白掩模中，当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，由上述式3表示的Del_2为0的点处的入射光的光子能量可以为3.8至4.64eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为3.0eV时，所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量可以为1.8至2.14eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值时，所述Del_2值的平均值可以为78至98°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值，所述PE₂值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值时，所述Del_2值的平均值可以为-65至-55°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_2值的平均值可以为60至120°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_2值的最大值可以为105至300°/eV。

在所述空白掩模中，所述Del_2值为最大值的点处的光子能量可以为4.5eV以上。

所述相移膜能够保护相位差调整层和位于所述相位差调整层上的保护层。

所述相移膜可以包含过渡金属、硅、氧以及氮。

所述相位差调整层可以包含40至60原子％的氮。

所述保护层可以包含20至40原子％的氮。

所述保护层包括在厚度方向上氮含量与氧含量之比为0.4至2的区域，所述区域的厚度可以为所述保护层整体厚度的30至80％。

所述保护层的厚度与所述相移膜的厚度之比可以为0.04至0.09。

所述保护层的厚度可以为

以上且

以下。

所述相位差调整层对于波长为200nm以下的光的折射率可以为2至4，对于波长为200nm以下的光的消光系数可以为0.3至0.7。

所述遮光膜包含铬、氧、氮以及碳，并且可以包含44至60原子％的所述铬。

所述空白掩模包括多层膜，所述多层膜包括相移膜以及所述遮光膜，所述多层膜对于波长为200nm以下的光的光密度可以为3以上。

另一实施例的空白掩模包括：透明基板；相移膜，设置在所述透明基板上；以及遮光膜，设置在所述相移膜上。

在所述空白掩模中，当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，由以下式3表示的Del_2为0的点处的入射光的光子能量为4.0至5.0eV。

[式3]

在所述式3中，从所述空白掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值，所述PE值是所述PE₁至所述PE₂范围内的入射光的光子能量。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为3.0eV时，所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量可以为1.7至2.3eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值时，所述Del_2值的平均值可以为85至98°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值，所述PE₂值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值时，所述Del_2值的平均值可以为-65至-55°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_2值的平均值可以为60至120°/eV。

在所述空白掩模中，当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_2值的最大值可以为105至300°/eV。

在所述空白掩模中，所述Del_2值为最大值的点处的光子能量可以为4.5eV以上。

在所述空白掩模中，所述TFT1值可以为0.25μm/100℃以下。

在所述空白掩模中，当所述T1为50℃，所述T2为80℃时，所述TFT1值可以为0.2μm/100℃以下。

在所述空白掩模中，当所述T1为50℃，所述T2为150℃时，所述TFT1值可以为0.2μm/100℃以下。

在所述空白掩模中，TFT2值可以为0.25μm/100℃以下。

所述相移膜可以包括相位差调整层和位于所述相位差调整层上的保护层。

所述相移膜可以包含过渡金属、硅、氧以及氮。

所述相位差调整层可以包含40至60原子％的氮。

所述保护层可以包含20至40原子％的氮。

所述保护层包括在厚度方向上氮含量与氧含量之比为0.4至2的区域，所述区域的厚度可以为所述保护层整体厚度的30至80％。

所述保护层的厚度与所述相移膜的厚度之比可以为0.04至0.09。

所述保护层的厚度可以为

以上且

以下。

所述相位差调整层对于波长为200nm以下的光的折射率可以为2至4，对于波长为200nm以下的光的消光系数可以为0.3至0.7。

所述遮光膜包含铬、氧、氮以及碳，并且可以包含44至60原子％的所述铬。

所述空白掩模包括多层膜，所述多层膜包括相移膜和所述遮光膜，所述多层膜对于波长为200nm以下的光的光密度可以为3以上。

又另一实施例的光掩模包括：透明基板；相移图案膜，设置在所述透明基板上；以及遮光图案膜，设置在所述相移图案膜上。

所述光掩模的由以下式4表示的TFT3值为0.25μm/100℃以下。

[式4]

当在热机械分析仪中分析所述光掩模的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，所述遮光图案膜被去除而形成的加工的光掩模的热波动时，所述热机械分析仪的测量温度从所述T1上升至所述T2，所述△pPM为以所述T1下的所述相移图案膜的上表面为基准，在所述T2下，所述相移图案膜的上表面在所述厚度方向上的位置变化。

又另一实施例的光掩模包括：透明基板；相移图案膜，设置在所述透明基板上；以及遮光图案膜，设置在所述相移图案膜上。

在所述光掩模中，当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，由以下式5表示的Del_1为0的点处的入射光的光子能量可以为4.0至5.0eV。

[式5]

在所述式5中，从所述光掩模中去除所述遮光图案膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移图案膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述pDPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述pDPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值。

所述PE值是所述PE₁至所述PE₂范围内的入射光的光子能量。

又另一实施例的半导体器件制造装置包括：光源；以及光掩模，使得从所述光源入射的光选择性地透过，并且向半导体晶片出射。

所述光掩模包括：透明基板；相移图案膜，设置在所述透明基板上；以及遮光图案膜，设置在所述相移图案膜上。

所述光掩模的由以下式4表示的TFT3值为0.25μm/100℃以下。

[式4]

其中，当在热机械分析仪中分析所述光掩模的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，所述遮光图案膜被去除而形成的加工的光掩模的热波动时，所述热机械分析仪的测量温度从所述T1上升至所述T2，所述△pPM为以所述T1下的所述相移图案膜的上表面为基准，在所述T2下，所述相移图案膜的上表面在所述厚度方向上的位置变化。

又另一实施例的半导体器件制造装置包括：光源；以及光掩模，使得从所述光源入射的光选择性地透过，并且向半导体晶片出射。

在所述光掩模中，当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，由以下式5表示的Del_1为0的点处的入射光的光子能量为4.0至5.0eV。

[式5]

在所述式5中，从所述光掩模去除所述遮光图案膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移图案膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述pDPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述pDPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值。

所述PE值是所述PE₁至所述PE₂范围内的入射光的光子能量。

发明效果

实施例能够提供一种能够容易地形成微细图案的空白掩模以及利用其的光掩模等。

附图说明

图1是示出本说明书中一实施例的空白掩模的概念图。

图2是示出本说明书中另一实施例的空白掩模的概念图。

图3是示出利用椭圆偏振光谱仪来测量相移膜的反射光的P波和S波之间的相位差的原理的概念图。

图4是示出实施例1的相移膜的根据温度在厚度方向上热波动值的图表。

图5是示出实施例2的相移膜的根据温度在厚度方向上热波动值的图表。

图6是实施例4的测量根据光子能量的DPS值的分布的图表。

图7是实施例4的测量根据光子能量的Del_2值的分布的图表。

图8是实施例5的测量根据光子能量的DPS值的分布的图表。

图9是实施例5的测量根据光子能量的Del_2值的分布的图表。

图10是实施例6的测量根据光子能量的DPS值的分布的图表。

图11是实施例6的测量根据光子能量的Del_2值的分布的图表。

图12是比较例3的测量根据光子能量的DPS值的分布的图表。

图13是比较例3的测量根据光子能量的Del_2值的分布的图表。

图14是比较例4的测量根据光子能量的DPS值的分布的图表。

图15是比较例4的测量根据光子能量的Del_2值的分布的图表。

附图标记说明

100：空白掩模

10：透明基板

20：相移膜

21：相位差调整层

22：保护层

30：遮光膜

200：光掩模

300：光源

400：镜头

500：半导体晶片

1000：半导体器件制造装置

θ：入射角

N：法线

Li：入射光

Lr：反射光

P：入射光的P波成分

S：入射光的S波成分

P`：反射光的P波成分

S`：反射光的S波成分

△：反射光的P波和S波之间的相位差。

具体实施方式

以下，对实施例进行详细说明，以使本实施例所属技术领域的普通技术人员能够容易实施。然而，实施例可以以各种不同的形式实施，不限于这里所说明的实施例。

本说明书中使用的“约”、“实质上”等表示程度的术语在所提及的含义上示出了固有的制造及物质允许误差时，解释为该数值或接近该数值的值，旨在防止某些不道德的侵害人对为了帮助理解本发明而公开的准确或绝对的数值所涉及的公开内容进行不当的利用。

在本发明的说明书全文中，马库什形式的表达中包含的术语“其组合”表示选自由在马库什形式的表达中记载的构成要素组成的组中的一者以上的混合或组合，因此表示包含选自由所述构成要素组成的组中的一者以上。

在本发明的说明书全文中，“A和/或B”的记载是指“A、B或者A和B”。

在本发明的说明书全文中，除非另有说明，“第一”、“第二”或者“A”、“B”等术语用于区分相同的术语。

在本说明书中，B位于A上意味着B在A上或者B在A上并且A和B之间存在另一个层，不应被解释为B与A的表面相互接触。

在本说明书中，除非另有说明，单数表达应被解释为具有在上下文中解释的单数或者复数含义。

在本说明书中透光部是指在透明基板上，在形成有图案的光掩模表面中不包括相移膜从而使得曝光光通过的区域，半透光部是指包括相移膜从而使得衰减的曝光光通过的区域。

在本说明书中，入射角是指椭圆偏振光谱仪的入射光与相移膜的法线(normalline)形成的角度。

本说明书中室温是指20℃至25℃。

可以通过在半导体晶片上形成曝光图案来制造半导体器件。具体而言，将包括设计的图案的光掩模放置在表面涂覆有抗蚀剂层的半导体晶片上，然后通过光源实施曝光。在这种情况下，所述半导体晶片的抗蚀剂层通过显影液处理而具有设计的图案形状。

随着半导体的高集成化，需要更加微细的电路图案。可以应用波长比现有的曝光光更短的曝光光以在半导体晶片上形成微细的图案。适于形成微细的图案的曝光光，举个例子，可以为ArF准分子激光(波长为193nm)等。

产生短波长的曝光光的光源要求高输出。这种光源可以在曝光工序中提升光掩模的温度。

包括在光掩模中并且形成图案的薄膜可以具有厚度、高度等物理性质随温度变化的特性。所述薄膜不是由相同的物质形成的，并且可以具有至少2层的多层结构。另外，由于存在所述薄膜经氧化处理、热处理等的情况，因此最初层叠时的薄膜本身的特性和完成的空白掩模中的薄膜的特性之间时而出现差异。尤其在不能根据温度来控制各个薄膜的厚度、高度等变动幅度的情况下，这可能会成为形成在半导体晶片上的图案的分辨率降低的因素。

此外，为了以优异的分辨率显影出更加微细的电路图案，需要更加精确地调节相移膜的相位差和透光率等，减小相移膜的厚度。

可以在相移膜表面形成保护层以提高相移膜的耐久性。在相移膜表面形成保护层的方法如下：通过自然氧化反应来在不应用单独的工艺的情况下形成保护层的方法；通过溅射法等来在相移膜表面形成单独的层的方法；在相移膜表面应用热处理工艺的方法等。

在应用自然氧化工艺的情况下，相移膜的面内方向上的光学特性分布可能不均匀，相移膜的耐久性可能有所不足。在应用在相移膜表面形成单独的层的工艺或者热处理工艺的情况下，相移膜整体的光学特性可能因受到形成的保护层的影响而发生大的变动。

实施例的发明人通过实验确认可以通过如下方法来提供具有更高的分辨率的空白掩模等，完成了实施例：将包括在空白掩模的膜的根据温度的热波动值调节在一定范围内。

以下，更加详细地说明各个实施例。

图1是示出本说明书的一实施例的空白掩模的概念图。将参照所述图1说明实施例。

本说明书的一实施例的空白掩模100包括：透明基板10；设置在所述透明基板10上的相移膜20；以及设置在所述相移膜20上的遮光膜30。

透明基板10的材料只要对曝光光具有透光性，且可以应用于光掩模，则不受限制。具体而言，透明基板10对于波长在200nm以下的曝光光的透光率可以为85％以上。所述透光率可以为87％以上。例如，合成石英基板可以应用于透明基板10。在这种情况下，透明基板10能够抑制透过所述透明基板10的光的衰减。

另外，透明基板10能够通过调节平坦度和粗糙度等表面特性来抑制光学畸变的发生。

相移膜20可以位于透明基板10的上表面(front side)上。

相移膜的热波动特性

空白掩模的用以下式1表示的TFT1值为0.25μm/100℃以下：

[式1]

当在热机械分析仪中分析所述空白掩模的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，并且所述遮光膜被去除而形成的加工的空白掩模的热波动时，所述热机械分析仪的测量温度从所述T1上升至所述T2，所述△PM为以所述T1下的所述相移膜的上表面为基准，在所述T2下，所述相移膜的上表面在所述厚度方向上的位置变化。

相移膜20的光学特性取决于包含在所述相移膜20的元素的组成，相移膜20的密度、厚度等各种因素。因此，通过考虑所述因素来设计和形成相移膜20以最大限度地提高空白掩模100的分辨率。相移膜20可以在曝光工序中暴露于从光源产生的热。相移膜20的厚度数值、应力等可以随所述热而改变。在这种情况下，相移膜的光学特性可能会呈现变动的值，而不是预先设计的值。另外，当对该相移膜20进行图案化时，容易造成图案化的相移膜的变形，因此可能会成为造成光掩模的分辨率下降的因素。实施例能够通过控制相移膜的热波动等的方法来有效抑制空白掩模的分辨率的下降。

根据所述式1的TFT1值可以通过控制构成相移膜20的元素的种类，各个元素的含量，应用于溅射工艺的磁场强度，基板旋转速度，施加到目标的电压，气氛气体组成，溅射温度，后处理工艺条件等因素来调节。具体地，实施例通过应用调节在形成相移膜20的过程中施加的磁场强度的方法等来控制相移膜20的TFT1值。

可以在形成相移膜20的过程中，通过在溅射设备中放置磁体来在溅射腔室中产生磁场，使得等离子体分布在溅射目标的整个表面上。并且可以通过控制磁场分布、磁场强度等来调节由溅射设备形成的相移膜20的密度等。

具体而言，磁场强度越强，形成在腔室中的等离子体的密度越高，从而形成的相移膜20的致密度高。磁场强度越弱，形成在腔室中的等离子体的密度越低，从而形成的相移膜20的致密度低。即可以通过调节溅射设备的磁场条件来控制相移膜20的致密度来控制TFT1值。

TFT1值是通过热机械分析仪测量的。具体而言，将热机械分析仪的尖端(tip)设置在要测量的相移膜20的表面。然后通过尖端来向相移膜20表面施加固定大小的载荷，然后以在实施例中预先设置的升温速度加热相移膜20的表面来测量根据温度变化的相移膜的上表面在厚度方向上的位置变化，即TFT1值。

不同于单纯根据温度测量薄膜的厚度，可以通过以如上所述的方法测量TFT1值来综合评价根据温度变化的薄膜的应力变化、薄膜的热膨胀程度、包括薄膜的基板的弯曲程度等。

TFT1值在0.05N的尖端载荷、10℃/min的升温速度、30至200℃的测量温度范围的条件下测量。

在实施例中，测量TFT1值时透明基板10的厚度被加工成0.6mm。这是为了将测量对象空白掩模容易地放入热机械分析仪中。调节透明基板10的厚度的方法，例如，有对与透明基板10的设置有相移膜20等的一个表面相反的另一个表面进行蚀刻加工的方法，切割所述相移膜20的另一表面侧的一部分的方法等。

测量TFT1值时，去除位于相移膜20上的遮光膜30后进行测量。在相移膜20和遮光膜30之间存在其他膜的情况下，去除所述其他膜。即将测量对象空白掩模100加工成露出相移膜20的最上表面后进行测量。作为去除遮光膜30和所述其他膜的方法有蚀刻等，但不限于此。

相移膜20的上表面侧，可以存在相移膜20和在所述相移膜20上与所述相移膜20接触的另一薄膜(例如，遮光膜)混合的部分。在这种情况下，去除所述混合的部分后测量TFT1值。

在不损坏相移膜20的情况下去除所述混合的部分在技术上存在困难，因此，通过去除所述混合的部分和相移膜的上部使得加工完成的相移膜20的厚度为50nm以上，然后测量TFT1值。

作为用于测量TFT1值的热机械分析仪，例如，有TAINSTRUMENT公司的型号Q400。

计算TFT1值时，△PM是指以T1下的相移膜的上表面为基准，在T2下，相移膜的上表面的厚度方向上的位置变化值的绝对值。例如，当在T1下，相移膜的厚度方向上的尺寸变化(Dimension change)为0.2um，在T2下，相移膜的厚度方向上的尺寸变化为0.5um时，△PM为0.3um。

T1是测量TFT1值时热机械分析仪的初始温度。

T2是测量TFT1值时热机械分析仪的从初始温度上升后的温度。

计算TFT1值时，使单位为um/100℃。例如，在T1值为30℃，T2值为200℃，△PM值为0.25um的情况下，算出的TFT1值为0.25/(200-30)*100＝0.147um/100℃。

空白掩模100的TFT1值可以为0.25um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.2um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.18um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.1um/100℃以上。所述TFT1值可以为0.12um/100℃以上。所述TFT1值可以为0.15um/100℃以上。

当T1为30℃，T2为200℃时，空白掩模100的TFT1值可以为0.25um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.2um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.18um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.1um/100℃以上。所述TFT1值可以为0.12um/100℃以上。所述TFT1值可以为0.15um/100℃以上。

当T1为50℃，T2为80℃时，空白掩模100的TFT1值可以为0.25um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.2um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.18um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.1um/100℃以上。所述TFT1值可以为0.12um/100℃以上。所述TFT1值可以为0.15um/100℃以上。

在这种情况下，能够抑制在曝光工序中产生的热导致的相移图案膜的变形，提高光掩模的分辨率。另外，相移图案膜可以具有稳定的耐久性。

当T1为50℃，T2为150℃时，空白掩模100的TFT1值可以为0.25um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.2um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.18um/100℃以下。所述TFT1值可以为0.1um/100℃以上。所述TFT1值可以为0.12um/100℃以上。所述TFT1值可以为0.15um/100℃以上。

在这种情况下，即使在较高的温度下，光掩模也可以具有优异的分辨率。

当T1为100至140℃，T2＝T1+5℃时，空白掩模100的TFT1值可以为0.1um以下。所述TFT1值可以为0.07um以下。所述TFT1值可以为0.05um以下。所述TFT1值可以为0.005um以上。所述TFT1值可以为0.01um以上。所述TFT1值可以为0.02um以上。在这种情况下，能够抑制在曝光工序中，经图案化的相移膜随气氛温度的上升而发生光学特性的波动和图像失真(pattern distortion)。

当T1为170至180℃，T2＝T1+5℃时，空白掩模100的所述TFT1值可以为0.15um以下。所述TFT1值可以为0.12um以下。所述TFT1值可以为0.1um以下。所述TFT1值可以为0.005um以上。所述TFT1值可以为0.01um以上。所述TFT1值可以为0.02um以上。在这种情况下，相移膜可以在高温气氛中具有稳定的耐久性。

遮光膜的热波动特性

空白掩模100的由以下式2表示的TFT2值可以为0.25um/100℃以下。

[式2]

其中，当在热机械分析仪中分析所述空白掩模的所述透明基板10的厚度被加工成0.6mm而形成的加工的空白掩模100的热波动时，所述热机械分析仪的测量温度从所述T1上升至所述T2，所述△PC为以所述T1下的所述遮光膜30的上表面为基准，在所述T2下，所述遮光膜30的上表面在所述厚度方向上的位置变化。

经图案化的遮光膜30位于相移膜20的图案上，并且可以形成盲图案。类似于相移膜20的图案，遮光膜30的图案也可以暴露于在曝光工序中从高输出光源产生的热。由此，遮光膜30的厚度数值、残余应力、包括所述遮光膜的基板的弯曲程度等可能发生变动。类似于相移膜20，这种变动可能会成为导致显影的图案的分辨率下降的因素。实施例能够通过将空白掩模的TFT2值调节在实施例中预先设定的范围内来抑制从高输出光源产生的热引起遮光膜30的厚度方向上的尺寸变化。

空白掩模100的TFT2值可能受到构成遮光膜30的元素、溅射工艺条件、薄膜厚度等各种因素的影响。尤其，实施例通过控制溅射遮光膜30的过程中的磁场强度等来调节空白掩模100的TFT2值。具体而言，通过在溅射遮光膜的过程中控制磁场来控制形成的遮光膜30的致密度，从而调节TFT2值。

TFT2值通过热机械分析仪来进行测量。具体而言，将热机械分析仪的尖端设置在要进行测量的遮光膜30的表面上。然后通过尖端来向遮光膜30的表面施加固定大小的载荷，然后通过以实施例中预先设定的升温速度加热遮光膜30的表面来测量根据温度的遮光膜的厚度方向上的位置变化。

不同于单纯根据温度测量遮光膜的厚度，可以通过以如上所述的方法测量TFT2值来综合评价根据温度的变化的遮光膜的应力变动、遮光膜的热膨胀程度、包括遮光膜的基板的弯曲程度等。

测量TFT2值时，适用于热机械分析仪的测量条件与测量TFT1值时的测量条件相同。

测量TFT2值时，将透明基板10的厚度加工成0.6mm。适用于透明基板10的加工方法与测量TFT1值时的加工方法相同。

测量TFT2值时，在遮光膜30上存在其它层的情况下，去除所述其他层后进行测量。作为去除所述其他层的方法，例如，有蚀刻等，但不限于此。

根据制备工艺，可能存在遮光膜30和位于所述遮光膜30上的其它层混合的部分。在这种情况下，去除所述混合的部分后测量TFT2值。

当去除所述混合的部分时，在不损坏遮光膜的情况下去除所述混合的部分在技术上存在困难，因此，通过去除所述混合的部分和遮光膜的上部使得加工完成后的遮光膜的厚度为40nm以上，然后测量TFT2值。

用于测量TFT2值的热机械分析仪，例如，可以使用TAINSTRUMENT公司的型号Q400进行测量。

计算TFT2值时，△PC是指以T1下的遮光膜30的上表面为基准，在T2下，遮光膜30的上表面在厚度方向上的位置变化值的绝对值。例如，在T1下的遮光膜的厚度方向上的尺寸变化为0.2um，T2下的遮光膜的厚度方向上的尺寸变化为0.5um的情况下，△PC为0.3um。

T1为测量TFT2值时热机械分析仪的初始温度。

T2为测量TFT2值时热机械分析仪的从初始温度上升后的温度。

以T2-T1值的单位为um/100℃，计算TFT2值，直到。例如，在T1值为30℃，T2值为200℃，△PM值为0.25um的情况下，算出的TFT2值为0.25/(200-30)*100＝0.147um/100℃。

空白掩模100的TFT2值可以为0.25um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.2um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.1um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.07um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.01um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.03um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.05um/100℃以上。

当T1为30℃，T2为200℃时，空白掩模100的TFT2值可以为0.25um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.2um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.1um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.07um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.01um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.03um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.05um/100℃以上。

当T1为50℃，T2为150℃时，空白掩模100的TFT2值可以为0.8um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.7um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.6um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.2um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.3um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.5um/100℃以上。

当T1为50℃，T2为100℃时，空白掩模100的TFT2值可以为0.8um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.7um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.6um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.2um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.3um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.5um/100℃以上。

在这种情况下，能够在曝光工序中，抑制从高输出光源散发出来的热导致遮光膜30的光学特性发生变动，光掩模的分辨率降低。

当T1为100℃至140℃，T2＝T1+5℃时，空白掩模100的TFT2值可以为0.1um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.07um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.05um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.005um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.01um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.02um/100℃以上。在这种情况下，将经图案化的遮光膜应用于光刻工艺时，能够抑制形状随温度的上升而变形。

当T1为170℃至180℃，T2＝T1+5℃时，空白掩模100的TFT2值可以为0.15um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.12um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.1um/100℃以下。所述TFT2值可以为0.005um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.01um/100℃以上。所述TFT2值可以为0.02um/100℃以上。在这种情况下，经图案化的遮光膜在高温中也可以具有稳定的光学特性和耐久性。

相移膜的层结构

图2是示出本说明书的另一实施例的空白掩模的概念图。将参照所述图2说明实施例。

相移膜20可以包括相位差调整层21以及设置在所述相位差调整层21上的保护层22。

相移膜20、相位差调整层21以及保护层22可以包含过渡金属、硅、氧以及氮。

相位差调整层21是相移膜20中，在深度方向上，以5原子％的范围，均匀地含有过渡金属、硅、氧以及氮的层。相位差调整层21能够实质上调节透过相移膜20的光的相位差和透光率。

具体而言，相位差调整层21具有使从透明基板10的背面(back side)侧入射的曝光光的相位偏移的特性。通过这种特性，相移膜20有效抵消在光掩模中的透光部的边缘处产生的衍射光，因此，更加提高了光刻过程中的光掩模的分辨率。

另外，相位差调整层21衰减从透明基板10的背面侧入射的曝光光。由此，相移膜20能够在抵消在透光部的边缘处产生的衍射光的同时阻断曝光光的透射。

保护层22形成在相移膜的表面上，具有氧含量从所述表面向深度方向连续减少，同时氮含量连续增加的分布。保护层22能够抑制在光掩模的蚀刻工艺或者清洗工艺中相移膜20或者经图案化的相移膜发生损伤，从而提高相移膜20的耐久性。另外，保护层22能够在曝光工序中抑制相位差调整层21因曝光光而被氧化。

利用椭偏仪测量的相移膜的光学特性

在PE₁值为1.5eV，PE₂值为3.0eV时，空白掩模的根据以下式3的Del_2值为0的点处的光子能量可以为1.8eV至2.14eV。

[式3]

在所述式3中，从所述空白掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值。

所述PE值是所述PE₁值至所述PE₂值范围内的入射光的光子能量。

可以通过精确调整相移膜20的光学特性来提高光掩模的分辨率。

具体而言，可以同时调整相移膜20对于曝光光的相位差和透光率。可以通过调节相移膜的组分、厚度等来控制相移膜20的相位差和透光率。相移膜20的厚度和透光率、相移膜20的厚度和相位差具有相互关联的特性。然而，相位差和透光率具有难以同时具有所期望的值的权衡(trade off)关系。

实施例中，通过控制利用椭偏仪测量的相移膜的P波和S波的相位差分布来提供一种对于波长为200nm以下的光的相移膜的相位差和透光率调节在实施例中预先设定的范围内并且更加薄膜化的相移膜20。

图3是示出利用椭圆偏振光谱仪来测量相移膜的反射光的P波和S波之间的相位差的原理的概念图。参照所述图3说明实施例。

反射光Lr的P波P`和S波S`之间的相位差△值在固定的入射角θ下，可能根据椭圆偏振光谱仪入射光Li的光子能量(Photon Energy)而不同。可以通过测量相移膜20对于入射光Li的光子能量的反射光Lr的P波P`和S波S`之间的相位差△来计算所述Del_2值。

可以通过控制构成相移膜20的元素，溅射工艺条件，薄膜的厚度，在椭圆偏振光谱仪中设置的入射角等各种因素来调节Del_2值的分布。尤其，可以通过诸如调节应用于相移膜20的形成的磁场强度等方法来控制相移膜20的Del_2值的分布。

Del_2值是通过椭圆偏振光谱仪测量的。例如，可以通过NANO-VIEW公司的MG-PRO型号来测量相移膜的反射光Lr的P波P`和S波S`的相位差△。

测量相移膜20的Del_2值分布时，去除位于相移膜20上的遮光膜30后进行测量。当相移膜20和遮光膜30之间存在其他薄膜时，去除所述其他薄膜。作为去除遮光膜30和所述其他膜的方法，有蚀刻法，但不限于此。由于在不损坏相移膜20的情况下去除位于相移膜上的其他膜在技术上存在困难，因此允许在所述蚀刻过程中对相移膜造成在厚度方向上1nm以下的损伤。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为3.0eV时，Del_2值为0的点处的光子能量可以为1.8eV至2.14eV。所述光子能量可以为1.85eV至2.1eV。所述光子能量可以为1.9eV至2.05eV。在这种情况下，相移膜20对于短波长的曝光光，可以具有所期望的透光率和相位差，更小的厚度。

在空白掩模100中，当PE₁值为3eV，PE₂值为5eV时，Del_2值为0的点处的光子能量可以为3.8至4.64eV。

当向测量对象照射光子能量高的入射光Li时，由于入射光Li的波长短，因此入射光Li在相移膜20的表面或者在深度方向上离表面较浅处被反射。在分析向相移膜20表面照射被设置成具有高的光子能量的入射光Li从而形成的反射光的P波和S波的相位差的情况下，可以确认相移膜20的表面部的光学特性，尤其是保护层22的光学特性。

保护层22位于相位差调整层21上，发挥从曝光光和清洗溶液等保护相位差调整层21的功能。保护层22的厚度越厚，保护层22具有致密的结构，保护层22能够更加稳定地保护相位差调整层21。然而，在形成保护层22时仅通过考虑相位差调整层21的稳定保护来形成保护层22的情况下，受到保护层22形成的影响，相移膜20整体的光学特性可能发生显著的变动。在这种情况下，相移膜20可能具有偏离最初设计的光学特性的特性。实施例能够通过控制相移膜20的P波和S波分布特性来提供一种相移膜20，在所述相移膜20中，相位差调整层21被稳定保护，同时，光学特性与保护层22形成之前相比没有大的变动。

可以通过控制相位差调整层21的退火工艺中的气氛气体组成、退火温度、升温速度等因素来调节当PE₁值为3eV，PE₂值为5eV时，Del_2值为0的点处的光子能量分布。尤其，可以通过对形成的相位差调整层21的表面进行UV光处理后控制退火工艺时的热处理温度、时间等来控制Del_2值。

在空白掩模100中，当PE₁值为3eV，PE₂值为5eV时，Del_2值为0的点处的光子能量可以为3.8eV至4.64eV。所述光子能量可以为4eV至4.62eV。所述光子能量可以为4.2eV至4.6eV。所述光子能量可以为4.3eV至4.5eV。在这种情况下，保护层22能够在充分保护相位差调整层21的同时，将保护层22的形成引起的相移膜20的光学特性的变动控制在一定的范围内。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值时，Del_2的平均值可以为78°/eV至98°/eV。

在入射光的光子能量具有1.5eV以上且Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值以下的范围内的值的情况下，入射光具有相对长的波长值。这种入射光在相移膜内部相对较深地透过后被反射，因此，将光子能量设置在如上所述的范围内后测量的Del_2的平均值呈现相移膜20中相位差调整层21的光学特性。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值时，Del_2值的平均值可以为78至98°/eV。所述平均值可以为80至95°/eV。所述平均值可以为82至93°/eV。在这种情况下，相位差调整层21有助于相移膜20具有较低的厚度，同时，针对短波长的光具有目标相位差和透光率。

在空白掩模100中，当PE₁值为Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值，PE₂值为Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值时，Del_2的平均值可以为-65至-55°/eV。

在入射光的光子能量具有Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值以上且所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值以下的范围内的值的情况下，应用这种条件测量的Del_2值的平均值反映相位差调整层21和保护层22之间的界面附近的部分的光学特性等。

在空白掩模100中，当PE₁值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值，PE₂值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值时，Del_2的平均值可以为-65至-55°/eV。所述平均值可以为-62至-56°/eV。所述平均值可以为-59至-57°/eV。在这种情况下，能够抑制形成在相位差调整层21和保护膜22之间的界面对整个相移膜的光学特性产生大的影响。

在空白掩模100中，当PE₁值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，PE₂值为5.0eV时，Del_2的平均值可以为60至120°/eV。

通过将PE₁值设置成Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，PE₂值设置成5.0eV来测量的Del_2的平均值反映了保护层22的光学特性等。

在空白掩模100中，当PE₁值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，PE₂值为5.0eV时，Del_2值的平均值可以为60°/eV至120°/eV。所述平均值可以为70至110°/eV。所述平均值可以为80至105°/eV。在这种情况下，能够减小保护层22对整个相移膜20的光学特性的影响，并且相移膜20可以具有稳定的耐久性。

在空白掩模100中，当形成保护层22后测得的PE₁值为1.5eV，PE₂值为3.0eV时，Del_2值为0的点处的入射光的光子能量值和形成保护层22前测得的所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量值的差值的绝对值可以为0.001至0.2eV。

在相位差调整层21上形成保护层22的过程中，相位差调整层21本身的光学特性可能发生变动。具体而言，当在受控的气氛压力和温度条件下对相位差调整层进行退火(annealing)处理时，相位差调整层中的残余应力，相位差调整层表面的组成可能发生变动。这种变动可能导致相位差调整层自身的光学特性发生变动。这可能成为相移膜具有偏离实施例中的目的光学特性的特性的原因。实施例能够通过控制保护层形成前后相位差调整层自身的光学特性的差值来提供能够呈现更高的分辨率的空白掩模。

在空白掩模100中，当形成保护层22后测得的PE₁值为1.5eV，PE₂值为3.0eV时，Del_2值为0的点处的入射光的光子能量值与形成保护层22前测得的所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量值的差值的绝对值可以为0.001至0.2eV。所述绝对值可以为0.005至0.1eV。所述绝对值可以为0.01至0.008eV。在这种情况下，空白掩模100能够抑制保护层22的形成引起的相位差调整层21自身的光学变动。

在空白掩模100中，当形成保护层22后测得的PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，Del_2值为0的点处的入射光的光子能量值与形成保护层22前测得的所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量值的差值的绝对值可以为0.05至0.3eV。所述绝对值可以为0.06至0.25eV。所述绝对值可以为0.1至0.23eV。在这种情况下，空白掩模100能够减小保护层22自身的光学特性对整个相移膜20的光学特性的影响。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，Del_2的最大值可以为105°/eV至300°/eV。

在实施例中，可以通过调节空白掩模100的PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时的Del_2的最大值来使得相移膜20具有稳定的耐久性，同时将保护层22的形成引起的整个相移膜20的光学特性的变动调节在一定的范围内。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，Del_2的最大值可以为105至300°/eV。所述最大值为120至200eV。所述最大值可以为140至160eV。在这种情况下，能够减小保护层22的形成引起的整个相移膜20的光学特性的变动，同时能够使得相移膜20具有优异的耐光性和耐药品性等。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，所述Del_2为最大值的点处的光子能量可以为4.5eV以上。

当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，Del_2的最大值反映保护层22的光学特性等。实施例能够通过调节Del_2为最大值的点处的光子能量值来使得保护层22具有稳定的耐久性，同时减小保护层22对整个相移膜20的光学特性的影响。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，所述Del_2为最大值的点处的光子能量值可以为4.5eV以上。所述Del_2为最大值的点处的光子能量值可以为4.55eV以上。所述Del_2为最大值的点处的光子能量值可以为5eV以下。所述Del_2为最大值的点处的光子能量值可以为4.8eV以下。在这种情况下，相移膜20能够针对短波长表现出所期望的光学特性，同时能够抑制曝光工序和清洗工艺导致的光学特性的变动。

在空白掩模100中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，从所述Del_2的最大值减去所述Del_2的最小值的值可以为60至260eV。

实施例的发明人通过实验发现，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，所述Del_2的最大值反映相移膜20的保护层22的光学特性等，所述Del_2的最小值反映相位差调整层21上部的光学特性等。

保护层形成前后，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，所述Del_2的最大值和Del_2的最小值可能发生变动。在将从所述Del_2的最大值减去所述Del_2的最小值的值控制在一定的范围内的情况下，保护层22形成前后整个相移膜20的光学特性可以在允许的范围内发生变动。

在空白掩模中，当PE₁值为1.5eV，PE₂值为5.0eV时，从所述Del_2的最大值减去所述Del_2的最小值的值可以为60至260eV。从所述Del_2的最大值减去所述Del_2的最小值的值可以为80至240eV。从所述Del_2的最大值减去所述Del_2的最小值的值可以为90至230eV。在这种情况下，能够将保护层形成前后的整个相移膜的光学特性的变动控制在一定的范围内。

相移膜的组成

相移膜20可以包含过渡金属、硅、氧以及氮。过渡金属可以是选自钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)等中的一种以上的元素，但不限于此。例如，所述过渡金属可以是钼。

相移膜20可以包含1至10原子％的过渡金属。相移膜20可以包含2至7原子％的过渡金属。相移膜20可以包含15至60原子％的硅。相移膜20可以包含25至50原子％的硅。相移膜20可以包含30至60原子％的氮。相移膜20可以包含35至55原子％的氮。相移膜20可以包含5至35原子％的氧。相移膜20可以包含10至25原子％的氧。在这种情况下，相移膜20可以具有适合利用短波长的曝光光，具体而言，利用具有200nm以下的波长的光的光刻工艺的光学特性。

相移膜20可以还包含已提及的元素之外的其他元素。例如，相移膜20可以包含氩(Ar)、氦(He)等。

在相移膜20中，在厚度方向上各元素的含量可以不同。

可以通过测量相移膜20的深度分布(depth profile)来确认相位差调整层21和保护层22的厚度方向上形成的各元素的含量分布。相移膜20的深度分布，例如，可以通过使用Thermo Scientific公司的K-alpha型号来进行测量。

相位差调整层21和保护层22的过渡金属、硅、氧以及氮等各元素的含量可以相互不同。

相位差调整层21可以包含3至10原子％的过渡金属。相位差调整层21可以包含4至8原子％的过渡金属。相位差调整层21可以包含20至50原子％的硅。相位差调整层21可以包含30至40原子％的硅。相位差调整层21可以包含2至10原子％的氧。相位差调整层21可以包含3至8原子％的氧。相位差调整层21可以包含40至60原子％的氮。相位差调整层21可以包含45至55原子％的氮。在这种情况下，当应用短波长的曝光光，具体而言，应用波长为200nm以下的光作为曝光光时，空白掩模可以具有优异的图案分辨率。

保护层22包含的氧越多，越能够稳定地从曝光光和清洗溶液等保护相位差调整层21。然而，这种保护层22可能对保护层22形成前后发生的整个相移膜20的光学特性的变动造成更大的影响。因此，可以通过控制保护层22中的氧和氮的含量分布来使得相移膜20具有足够的耐光性和耐药品性，同时具有实施例中所期望的光学特性。

保护层22可以包含20至40原子％的氮。保护层22可以包含25至35原子％的氮。保护层22可以包含10至50原子％的氧。保护层22可以包含20至40原子％的氧。保护层22可以包含10至50原子％的硅。保护层22可以包含20至40原子％的硅。保护层22可以包含0.5至5原子％的过渡金属。保护层22可以包含1至3原子％的过渡金属。在这种情况下，保护层22能够充分地抑制相位差调整层21的变质。

保护层22可以包括在厚度方向上，氮含量(原子％)与氧含量(原子％)之比为1以上的区域。所述区域的厚度可以为保护层22总厚度的40至60％。所述区域的厚度可以为保护层22总厚度的45至55％。在这种情况下，能够有效抑制保护层22的形成引起的相移膜20的光学特性的变动。

保护层22可以包括在厚度方向上，氮含量(原子％)与氧含量(原子％)之比为0.4至2的区域，所述区域的厚度可以为保护层22总厚度的30至80％。所述区域的厚度可以为保护层22总厚度的40至60％。在这种情况下，能够提供一种能够制备具有充分的耐久性并且分辨率优异的光掩模的空白掩模。

可以通过测量深度分布来测量所述厚度方向上的氮含量(原子％)与氧含量(原子％)之比经调节的区域的厚度。然而，假设测量所述区域的厚度时，在深度分布中，保护层22的各深度的蚀刻速度是恒定的。

相移膜的光学特性以及各层的厚度

相移膜20对于波长为200nm以下的光的相位差可以为160至200°。相移膜20对于ArF光的相位差可以为160至200°。相移膜20对于波长为200nm以下的光的相位差可以为170至190°。相移膜20对于ArF光的相位差可以为170至190°。相移膜20对于波长为200nm以下的光的透光率可以为3至10％。相移膜20对于ArF光的透光率可以为3至10％。相移膜20对于波长为200nm以下的光的透光率可以为4至8％。相移膜20对于ArF光的透光率可以为4至8％。在这种情况下，包括所述相移膜20的光掩模能够在应用短波长的曝光光的曝光工序中在晶片上形成更加精细的微细图案。

保护层22对于波长为200nm以下的光的折射率可以为1.3至2。保护层22对于ArF光的折射率可以为1.3至2。保护层22对于波长为200nm以下的光的折射率可以为1.4至1.8。保护层22对于ArF光的折射率可以为1.4至1.8。保护层22对于波长为200nm以下的光的消光系数可以为0.2至0.4。保护层22对于ArF光的消光系数可以为0.2至0.4。保护层22对于波长为200nm以下的光的消光系数可以为0.25至0.35。保护层22对于ArF光的消光系数可以为0.25至0.35。在这种情况下，能够最小化保护层22的形成引起的相移膜20的光学特性的变动。

相位差调整层21对于波长为200nm以下的光的折射率可以为2至4。相位差调整层21对于ArF光的折射率可以为2至4。相位差调整层21对于波长为200nm以下的光的折射率可以为2.5至3.5。相位差调整层21对于ArF光的折射率可以为2.5至3.5。相位差调整层21对于波长为200nm以下的光的消光系数可以为0.3至0.7。相位差调整层21对于ArF光的消光系数可以为0.3至0.7。相位差调整层21对于波长为200nm以下的光的消光系数可以为0.4至0.6。相位差调整层21对于ArF光的消光系数可以为0.4至0.6。在这种情况下，能够更加提高包括所述相移膜20的光掩模的分辨率。

可以通过椭圆偏振光谱仪来测量相移膜20、保护层22以及相位差调整层21的光学特性。例如，可以通过NANO-VIEW公司的MG-PRO设备来测量所述光学特性。

保护层22的厚度与整个相移膜20的厚度之比可以为0.04至0.09。所述厚度之比可以为0.05至0.08。在这种情况下，保护层22能够稳定地保护相位差调整层21。

保护层22的厚度可以为

以上且

以下。保护层22的厚度可以为

以上且

以下。在这种情况下，能够提供一种有效减小整个相移膜的光学特性变动程度，同时在长时间的曝光工序和清洗工艺中也呈现稳定的光学特性的相移膜20。

可以通过相移膜20截面的透射电子显微镜(TEM，Transmission ElectronMicroscopy)图片来测量相移膜20和构成相移膜20的各层的厚度。

遮光膜的层结构、组成以及光学特性

遮光膜30可以设置在相移膜20上。当根据预先设计的图案形状蚀刻相移膜20时，遮光膜30可以用作相移膜20的蚀刻掩模。另外，遮光膜30能够阻断从透明基板10的背面侧入射的曝光光。

遮光膜30可以具有单层结构。遮光膜30可以具有2层以上的多层结构。在遮光膜30溅射工艺中，可以使得遮光膜中各层的气氛气体组成和流量不同，从而形成具有多层结构的遮光膜30。在遮光膜30溅射工艺中，可以通过对遮光膜中的各层应用不同的溅射靶材来形成具有多层结构的遮光膜30。

遮光膜30可以包含铬、氧、氮以及碳。遮光膜30中的各元素的含量可以沿遮光膜30的厚度方向不同。在具有多层结构的遮光膜的情况下，遮光膜30中的各层的组成可以有所不同。

遮光膜30可以包含30至70原子％的铬。遮光膜30可以包含47至57原子％的铬。遮光膜30可以包含5至30原子％的碳。遮光膜30可以包含7至25原子％的碳。遮光膜30可以包含3至30原子％的氮。遮光膜30可以包含5至25原子％的氮。遮光膜30可以包含20至55原子％的氧。遮光膜30可以包含25至40原子％的氧。在这种情况下，遮光膜30可以具有充分的消光性能。

多层膜(未图示)包括相移膜20和遮光膜30。所述多层膜在透明基板10上形成盲图案，从而抑制曝光光透过。

多层膜对于波长为200nm以下的光的光密度可以为3以上。多层膜对于ArF光的光密度可以为3以上。多层膜对于波长为200nm以下的光的光密度可以为3.5以上。多层膜对于ArF光的光密度可以为3.5以上。在这种情况下，多层膜可以具有优异的光阻挡性能。

相移膜制备方法

实施例的相移膜20中的相位差调整层21可以通过溅射制备在透明基板10上。

在溅射工艺中，可以使用直流(DC)电源或者射频(RF)电源。

可以通过考虑构成相移膜的材料的组成来选择靶材和溅射气体。

在溅射靶材的情况下，可以应用一个包含过渡金属和硅的靶材，或者分别应用包含过渡金属的靶材和包含硅的靶材。在将一靶材用作溅射靶材的情况下，相对于所述靶材的过渡金属和硅含量和，过渡金属含量可以为30％以下。所述含量可以为20％以下。所述含量可以为10％以下。所述含量可以为2％以上。这种靶材的应用有助于在溅射过程中形成具有所期望的光学特性的相移膜。

在溅射气体的情况下，可以引入作为含碳气体的CH₄，作为含氧气体的O₂，作为含氮气体的N₂等，但不限于此。可以向溅射气体中添加惰性气体。作为惰性气体，有Ar、He等，但不限于此。可以根据惰性气体的种类和含量来调节形成的膜的质量。可以通过控制惰性气体的组成来调节相移膜的光学特性。可以将各种气体分别引入到各个腔室来作为溅射气体。可以在混合各种气体后，将混合的气体引入到腔室来作为溅射气体。

为了提高形成的相移膜在面内方向上的厚度和光学特性的均匀性，可以将磁体设置在腔室中。具体而言，可以通过将磁体设置在溅射靶材的背面，并且使得磁体以实施例中预先设定的速度旋转来使得等离子体更加均匀地分布在靶材的整个表面上。磁体可以以50至200rpm的速度旋转。

可以在溅射过程中将磁体的旋转速度固定在恒定速度。磁体的旋转速度可以在溅射过程中变动。在溅射过程中，磁体的旋转速度可以从最初的旋转速度增加到恒定速度。

在溅射过程中，磁体的旋转速度可以从初始旋转速度上升5至20rpm。在溅射过程中，磁体的旋转速度可以从初始旋转速度上升7至15rpm。在这种情况下，能够更加容易地控制相移膜的面内方向上的相移膜的密度分布。

可以通过控制磁体的磁场来调整在溅射腔室中形成的等离子体的密度。由此，能够控制形成的相移膜的密度，并且能够控制空白掩模的TFT1值以及形成的相移膜的光学特性。应用于相移膜的成膜加工的磁体的磁场可以为25至60mT。所述磁场可以为30至50mT。在这种情况下，能够抑制形成的相移膜20在应用短波长的曝光光的光刻工艺中沿厚度方向的热波动，并且形成更加薄膜化的相移膜。

在溅射工艺中，可以调节靶材和基板之间的距离，即T/S距离，和基板和靶材之间的角度。T/S距离可以为240至260mm。基板和靶材之间的角度可以为20至30度。在这种情况下，能够稳定地调节相移膜的成膜速度，抑制相移膜的内应力过度增加。

在溅射工艺中，可以调节具有成膜对象表面的基板的旋转速度。基板的旋转速度可以为2至20RPM。所述旋转速度可以为5至15RPM。在将具有成膜对象表面的基板的旋转速度调节在这种范围内的情况下，相移膜的面内方向上的光学特性的均匀性进一步提升，同时可以具有稳定的耐久性。

可以通过向位于溅射腔室中的靶材供电来在腔室中形成包括等离子体气氛的放电区域。可以通过控制磁场强度、磁体的旋转速度，并同时调节功率强度来调整溅射时形成的膜的质量。施加到溅射靶材的功率强度可以为1至3kW。所述功率强度可以为1.5至2.5kW。所述功率强度可以为1.8至2.2kW。在这种情况下，由于热变化而导致的相移膜在厚度方向上的热波动可以被调节在一定的范围内。

可以在溅射设备中设置椭圆偏振光谱仪。由此，可以在监测形成的相位差调整层的光学特性的同时控制成膜时间。具体而言，可以在设置入射光与形成的相位差调整层的表面之间的角度后在沉积过程中实时监测形成的相位差调整层的Del_2值等。进行溅射工艺直到所述Del_2值落入在实施例中预先设定的范围内，从而能够使得相移膜具有所期望的光学特性。

溅射工艺完成后，可以向相位差调整层表面照射紫外(UV)光。在溅射工艺中，构成透明基板10的二氧化硅(SiO₂)基体的Si可以被过渡金属取代，氧(O)被氮(N)取代。在继续进行溅射工艺的情况下，由于超出溶解极限(Solubility Limit)，过渡金属可能位于间隙位置(Interstitial site)而不是取代SiO₂基体中的Si。在这种情况下，过渡金属可以在形成的薄膜表面上与Si、O、N等元素一起形成混合物。所述混合物可以处于均质(homogeneous)状态或者非均质(inhomogeneous)状态。在非均质状态的混合物形成在相位差调整层的表面上的情况下，在曝光工序中，短波长的曝光光可能导致相位差调整层表面出现雾状缺陷。在使用硫酸作为清洗溶液来清洗相移膜以去除这种雾状缺陷的情况下，在清洗之后，硫离子也有可能残留于相位差调整层表面。所述硫离子可能在晶片曝光工序中通过曝光光持续接收强大的能量，高能量的硫离子可能通过与非均质状态的混合物反应来在相位差调整层表面上产生生长性缺陷。在实施例中，通过在相位差调整层表面上照射具有受控波长的UV光来使得相位差调整层表面的混合物中的过渡金属和N含量沿面内方向均匀化，从而能够更加提高相位差调整层的耐光性和耐药品性。

可以通过利用具有2至10mW/cm²功率的光源向相位差调整层的表面照射波长为200nm以下的光5至20分钟来对相位差调整层进行表面处理。

可以与UV光照射工艺一起，或者单独对相位差调整层21进行热处理。UV光照射工艺和热处理可以通过UV照射时进行的发热来进行，也可以单独进行。

通过溅射工艺形成的相位差调整层21可以具有内应力。根据溅射条件，内应力可以为压缩应力或者拉伸应力。相位差调整层的内应力可能导致基板的弯曲，最终可能导致应用所述相位差调整层的光掩模的分辨率下降。实施例对相位差调整层进行热处理，从而能够减小基板的弯曲。

保护层可以在相位差调整层形成后通过热处理工艺来形成。可以在热处理工艺中通过将气氛气体引入到腔室中来在相位差调整层21表面形成保护层。在热处理工艺中，可以通过使相位差调整层表面与气氛气体反应来形成保护层。然而，保护层的制备方法不限于此。

热处理工艺可以包括升温步骤、温度维持步骤、降温步骤以及保护层形成步骤。热处理工艺可以以如下方式进行：将表面上形成有相位差调整层的空白掩模设置在腔室中后通过灯来加热。

在升温步骤中，可以使热处理腔室中的气氛温度上升至150至500℃的设定温度。

在温度维持步骤中，可以将腔室中的气氛温度维持在所述设定温度，将腔室中的压力调节为0.1至2.0Pa。温度维持步骤可以进行5分钟至60分钟。

在降温步骤中，腔室中的温度可以从设定温度下降至室温。

保护层形成步骤是降温步骤结束后通过将包含反应性气体的气氛气体引入到腔室中来在相移膜表面形成保护层的步骤。所述反应性气体可以包含氧气(O₂)。在保护层形成步骤中引入到腔室中的气体可以包含选自氮气(N₂)、氩气(Ar)以及氦气(He)中的任意一种。具体而言，在保护层形成步骤中，可以将0.3至2.5每分钟标准立升(SLM，StandardLiter per Minute)的O₂气体引入到腔室中。可以将0.5至2SLM的所述O₂气体引入到腔室中。保护层形成步骤可以进行10分钟至60分钟。保护层形成步骤可以进行12分钟至45分钟。在这种情况下，保护层的厚度方向上的各元素的含量被调节，从而能够抑制保护层的形成引起的整个相移膜的光学特性的变动。

遮光膜制备方法

实施例的遮光膜可以以与相移膜接触的方式成膜，或者以与位于相移膜上的其他薄膜接触的方式成膜。

遮光膜可以包括下层和位于所述下层上的上层。

在溅射工艺中可以使用DC电源或者RF电源。

当溅射遮光膜时，可以通过考虑所要形成的遮光膜的组成来选择溅射靶材和溅射气体。在遮光膜包括2个以上的层的情况下，可以将不同组成的溅射气体施加到包括在遮光膜中的各个层。在遮光膜包括2个以上的层的情况下，应用于包括在遮光膜中的各个层的溅射靶材和溅射气体的组成可以互不相同。

可以将包含铬的一个靶材用作溅射靶材，也可以同时应用2个以上的靶材。含有铬的靶材可以包含90原子％以上的铬。含有铬的靶材可以包含95原子％以上的铬。含有铬的靶材可以包含99原子％以上的铬。

在溅射气体的情况下，可以通过考虑构成遮光膜的各层的元素的组成、遮光膜密度、光学特性等来调节溅射气体的组成。

溅射气体可以包含反应性气体和惰性气体。可以通过调节溅射气体中的反应性气体和惰性气体的含量来控制所要形成的遮光膜的光学特性和密度等。反应性气体可以包含CO₂、O₂、N₂以及NO₂等。反应性气体还可以包含除了所记载的气体之外的其他气体。惰性气体可以包含Ar、He以及Ne等。惰性气体还可以包含除了所记载的气体之外的其他气体。

当形成遮光膜的下层时，可以在腔室中注入包含Ar、N₂、He以及CO₂的溅射气体。具体而言，可以将相对于所述溅射气体的总流量，CO₂和N₂的流量之和为40％以上的溅射气体注入到腔室中。在这种情况下，遮光膜的下层可以具有所期望的光学特性，并且能够有助于遮光膜具有所期望的TFT2值。

当形成遮光膜的上层时，可以在腔室中注入包含Ar和N₂的溅射气体。具体而言，可以将相对于所述溅射气体的总流量，N₂的流量为30％以上的溅射气体注入到腔室中。在这种情况下，能够有助于控制遮光膜的随温度变化的厚度方向上的尺寸变化。

可以在混合溅射气体中的各种气体后将其注入到溅射腔室中。包含在溅射气体中的各种气体可以分别通过溅射腔室中的不同的入口注入。

可以在腔室中设置磁体以控制所要形成的遮光膜的密度和面内光学特性的均匀性。设置磁体的方法与相移膜的情况重复，因此予以省略。磁体的旋转速度可以为50至200rpm。

在溅射工艺中，可以同时调节靶材与基板之间的距离即T/S距离和基板与靶材之间的角度。形成遮光膜的各个层的过程中的T/S距离可以为240至300mm。基板和靶材之间的角度可以为20至30度。在这种情况下，能够稳定地调节成膜速度，抑制形成的薄膜的内应力过度上升。

在溅射工艺中，可以调节具有成膜对象表面的基板的旋转速度。当形成遮光膜中的各层膜时，具有成膜对象表面的基板的旋转速度可以为2至50RPM。所述基板的旋转速度可以为10至40RPM。在这种情况下，所形成的遮光膜的各个层能够进一步提高面内方向上的光学特性和TFT2值的均匀性。

当形成遮光膜30时，可以调节施加到溅射靶材的功率的强度。可以通过向位于溅射腔室中的靶材供电来在腔室中形成包括等离子体气氛的放电区域。可以在控制磁场强度、磁体旋转速度的同时调节所述溅射功率的强度来调节所要形成的遮光膜的密度。

当形成遮光膜的下层时，施加到溅射靶材的功率强度可以为0.5至2kW。所述功率强度可以为1.0至1.8kW。所述功率强度可以为1.2至1.5kW。当形成遮光膜的上层时，施加到溅射靶材的功率强度可以为1至3kW。所述功率强度可以为1.3至2.5kW。所述功率强度可以为1.5至2.0kW。在这种情况下，能够抑制随温度变化的遮光膜的厚度方向上的尺寸变化过度。

可以在溅射设备中设置椭圆偏振光谱仪。由此可以在监测形成的遮光膜30的光学特性的同时控制成膜时间。在溅射设备中设置椭圆偏振光谱仪后测量遮光膜的光学特性的方法与之前所说明的内容重复，因此予以省略。

当形成遮光膜30的下层时，可以进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测得的反射光的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为1.6至2.2eV。在形成遮光膜30的下层时，可以进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测得的反射光的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为1.8至2.0eV。

当形成遮光膜30的上层时，可以进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测得的反射光的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为1.7至3.2eV。当形成遮光膜30的上层时，可以进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测得的反射光的P波与S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为2.5至3.0eV。

在这种情况下，所形成的遮光膜能够有效阻断曝光光。

光掩模

实现例的另一实施例的光掩模(未图示)可以包括：透明基板；设置在所述透明基板上的相移图案膜；以及设置在所述相移图案膜上的遮光图案膜。

所述光掩模的由以下式4表示的TFT3值为0.25μm/100℃以下。

[式4]

当在热机械分析仪中分析所述光掩模的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，所述遮光图案膜被去除而形成的加工的光掩模的热波动时，所述热机械分析仪的测量温度从所述T1上升至所述T2，所述△pPM为以所述T1下的所述相移图案膜的上表面为基准，在所述T2下，所述相移图案膜的上表面在所述厚度方向上的位置变化。

实现例的另一实施例的光掩模(未图示)可以包括：透明基板；设置在所述透明基板上的相移图案膜；以及设置在所述相移图案膜上的遮光图案膜。

在所述光掩模中，当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，由以下式5表示的Del_1为0的点处的入射光的光子能量为4.0至5.0eV。

[式5]

在所述式5中，从所述光掩模中去除所述遮光图案膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移图案膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述pDPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述pDPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值，所述PE值是所述PE₁至所述PE₂范围内的入射光的光子能量。

所述光掩模可以由如上所述的空白掩模制成。具体而言，可以通过对空白掩模的相移膜和遮光膜进行图案化来制造光掩模。

对于所述相移图案膜和所述遮光图案膜的热波动特性、光学特性等的说明与如上所述的对于相移膜和遮光膜的热波动特性和光学特性的说明相同，因此予以省略。

以下，对具体实施例进行更加详细地说明。

制备例：相移膜和遮光膜的成膜

实施例1：在DC溅射设备的腔室中设置长为6英寸，宽为6英寸，厚度为0.25英寸的石英材料的透明基板。在腔室中设置以1：9的原子比包含钼和硅的靶材，使得T/S距离为255mm，基板与靶材之间的角度为25度。在靶材的背面放置具有40mT的磁场的磁体。

然后，将以Ar：N₂：He＝9：52：39的比例混合的溅射气体引入到腔室中，将溅射电压调节成2kW，通过旋转磁体来实施溅射工艺。这时，所述磁体的旋转速度从初始100rpm以每分钟10rpm上升到最大150rpm。薄膜形成的区域限于透明基板表面上长被设定成132mm，宽被设定成132mm的区域。溅射工艺进行直到根据所述式3的Del_2值为0的点处的光子能量为2.0eV。

完成溅射后，使用172nm波长的准分子UV光对空白掩模的相移膜表面进行曝光。这时，所述UV光的输出以每分钟3mW/cm²上升至最大7mW/cm²，在7mW/cm²功率下维持5分钟。

然后，将所述空白掩模引入到热处理工艺用腔室，然后在1Pa下进行退火处理后自然冷却。所述退火工艺中的温度从常温以每分钟50℃上升至最大400℃，在最大温度下维持约30分钟。自然冷却结束后，将O₂气体以1SLM的速度引入到热处理工艺用腔室中30分钟。这时，O₂的供给温度约300℃。

在所形成的相移膜表面上实施遮光膜溅射工艺。具体而言，在溅射腔室中设置铬靶材与形成有相移膜的透明基板，使得T/S距离为255mm，基板与靶材之间的角度为25度。在靶材的背面上放置具有40mT的磁场的磁体。

在腔室中注入流量比为Ar：N₂：He：CO₂＝19：11：34：37的溅射气体。然后，应用1.35kW的溅射电压，使磁体旋转的同时，进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测得的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为1.8至2.0eV，从而形成了遮光膜的下层。实施了溅射工艺。这时，所述磁体的旋转速度从初始100rpm以每分钟10rpm上升至最大150rpm。

形成遮光膜的下层后，在腔室中注入流量比为Ar：N₂＝57：43的溅射气体。然后，应用1.85kW的溅射电压，使磁体旋转的同时，进行溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测得的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为2.75至2.95eV，从而形成了遮光膜的上层。

通过应用如上所述的成膜条件来制备了共2个样品。

实施例2：以与实施例1相同的条件制备，其中，将形成相移膜和遮光膜时的磁体磁力应用为45mT，将相移膜成膜时间应用为根据所述式3的Del_2值为0的点处的光子能量到达1.89eV所需的时间。

实施例3：以与实施例1相同的条件制备，其中，将形成相移膜时的溅射气体的组成变更为Ar：N₂：He＝8：58：34。

实施例4：以与实施例1相同的条件制备，其中，将形成相移膜和遮光膜时的磁体磁力应用为42mT，将磁体旋转速度应用为150rpm，将遮光膜下层的成膜时间应用为利用椭圆偏振光谱仪测得的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量达到1.9eV所需的时间。另外，当形成遮光膜的上层时，将溅射功率应用为2.75kW，实施溅射直到利用椭圆偏振光谱仪测得的P波和S波之间的相位差为140°的点处的光子能量为1.9eV。

实施例5：以与实施例4相同的条件制备，其中，磁体磁力应用为48mT，进行相移膜成膜直到Del_2值为0的点处的光子能量为1.89eV。

实施例6：以与实施例4相同的条件制备，其中，将形成相移膜时包含在溅射气体中的气体的比例变更为Ar：N₂：He＝8：58：34。另外，将形成相移膜和遮光膜时的磁体磁力应用为37mT。

比较例1：以与实施例1相同的条件制备，其中，将形成相移膜和遮光膜时的磁体磁力应用为60mT，将磁体旋转速度应用为100rpm，不对相移膜照射UV光并且不进行热处理。

比较例2：以与比较例1相同的条件制备，其中，将磁体磁力应用为20mT。

比较例3：以与实施例4相同的条件制备，其中，将形成相移膜和遮光膜时的磁体磁力应用为63mT，将磁体旋转速度应用为100rpm，不对相移膜照射UV光并且不进行热处理。

比较例4：以与比较例3相同的条件制备，其中，将形成相移膜时包含在溅射气体中的气体的比例变更为Ar：N₂：He＝8：58：34。另外，将形成相移膜和遮光膜时的磁体磁力应用为23mT。

评价例：热波动测量

将实施例1至3和比较例1、2的空白掩模切割成1cm×1cm的大小，并且在所述切割的空白掩模中，对透明基板中与形成有所述相移膜的表面相反的一侧的部分进行蚀刻。蚀刻后的透明基板的厚度为0.6mm。

完成对透明基板的蚀刻后，通过热机械分析仪来测量了实施例和比较例的TFT2值。具体而言，将实施例和比较例的各个样品布置在TAINSTRUMENT公司的Q400型号的热机械分析仪中后将尖端布置在测量对象样品中。然后，将尖端的荷重设置成0.05N，升温温度设置成10℃/min，测量温度范围设置成30至200℃后进行了测量。

去除了测量TFT2值的实施例和比较例中的各个样品的遮光膜。具体而言，通过将氯基气体用作蚀刻剂，对遮光膜进行蚀刻来去除了所述遮光膜。然后，通过热机械分析仪来测量了实施例和比较例的TFT1值。测量条件与测量TFT2值时应用的条件相同。

实施例1的根据温度的相移膜的厚度方向上的热波动图表如图4所示，实施例2的根据温度的相移膜的厚度方向上的热波动图表如图5所示。另外，将TFT1和TFT2的计算结果记载在以下表1中。

评价例：利用椭偏仪测量的相移膜的光学特性评价

通过蚀刻来去除了实施例和比较例的样品的遮光膜。利用椭圆偏振光谱仪(Lasertec公司，MPM193产品)来测量了各个实施例和比较例的Del_2值分布、相位差以及透光率。当测量相位差和透光率时，将曝光光的波长应用为193nm。各个实施例和比较例的测量结果记载在以下表2和表3中。另外，示出在实施例4至6和比较例3、4中测得的DPS值和Del_2值分布的图表如图6至图15所示。

评价例：对比度和CD值测量

在实施例和比较例的各样品的相移膜表面形成光致抗蚀剂膜后，使用Nuflare公司的EBM 9000型号来在所述光致抗蚀剂膜表面上曝光致密的四边形图案。将四边形图案的目标CD值设置成400nm(4X)。在各个样品的光致抗蚀剂膜上形成图案后，利用Appliedmaterial公司的Tetra X型号来根据显影的图案形状蚀刻遮光膜和相移膜。然后去除光致抗蚀剂图案。

对于实施例和比较例中的各个包括相移膜图案的样品，利用Carl Zeiss公司的AIMS 32型号来测量和计算经过曝光工序显影的图案的对比度和归一化的CD值。测量和计算时的数值孔径(NA)为1.35，照度计设置成交叉极(crosspole)30X、输出Sigma(outersigma)0.8、输入/输出Sigma(in/out sigma ratio)85％。测得的数据记载在以下表3中。

评价例：保护层的厚度方向上的各元素组成测量评价

对于实施例4至6和比较例3、4中的样品，测量了保护层的厚度方向上的各元素的含量。具体而言，利用Thermo Scientific公司的K-alpha型号，分析仪类型/通道采用180°双聚焦半球形分析仪/120通道，X线光源采用Al Ka micro-focused，能量采用1keV，工作压力(Working pressure)采用1E-7mbar，气体采用Ar来测量保护层的厚度方向上的各元素的含量。

测量结果，保护层包括在厚度方向上氮含量与氧含量之比为0.4至2的区域，在所述区域具有保护层整体厚度的30至80％的厚度的情况下，评价为O，在所述区域具有小于保护层整体厚度的30％或者大于保护层整体厚度的80％的厚度的情况下，评价为X。测量结果记载在以下表3中。

[表1]

[表2]

S*是指Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值。

B*是指Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值。

[表3]

在所述表1中，实施例1至3的各测量条件下的TFT1和TFT2值都呈现出0.25um/100℃以下的值，然而，比较例1和2的各测量条件下的TFT1和TFT2值都呈现出大于0.25um/100℃的值。

在所述表3中，实施例1至3的透光率在5.4至6.9％的范围内，相位差在170至190°的范围内，然而，比较例1、3的透光率小于4％，相位差为200°以上，比较例2、4的透光率为7％以上，相位差小于170°。由此，可以确认Del_2值分布经调节的相移膜对于短波长的曝光光呈现接近所期望的透光率(6％)和相位差(180度)的光学特性。

实施例1至6呈现归一化的对比度为0.95以上，归一化的CD值小于1.05，相反，比较例1至4呈现归一化的对比度小于0.93，归一化的CD值为1.05以上。

在保护层的厚度方向上的各元素组成评价中，实施例4至6被评价为O，相反，比较例3和4被评价为X。

以上，对优选实施例进行了详细地说明，然而，本发明的权利要求范围不限于此，本领域所属技术人员利用在下面的权利要求范围中定义的实施例的基本概念所做出的各种变形和改进也属于本发明的权利要求范围之内。

Claims (15)

1.一种空白掩模，其中，包括：

透明基板，

相移膜，设置在所述透明基板上，以及

遮光膜，设置在所述相移膜上；

由以下式1表示的TFT1值为0.25μm/100℃以下；

[式1]

当在热机械分析仪中分析所述空白掩模的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，并且所述遮光膜被去除而形成的加工的空白掩模的热波动时，

所述热机械分析仪的测量温度从所述T1上升至所述T2，

所述△PM为以所述T1下的所述相移膜的上表面为基准，在所述T2下，所述相移膜的上表面在所述厚度方向上的位置变化。

2.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，

当所述T1为50℃，所述T2为80℃时，

所述TFT1值为0.2μm/100℃以下。

3.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，

当所述T1为50℃，所述T2为150℃时，

所述TFT1值为0.2μm/100℃以下。

4.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，

当PE₁值为1.5eV，PE₂值为3.0eV时，根据以下式3的Del_2值为0的点处的光子能量为1.8eV至2.14eV：

[式3]

在所述式3中，

从所述空白掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值，

所述PE值是所述PE₁值至所述PE₂值范围内的入射光的光子能量。

5.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，

当PE₁值为3eV，PE₂值为5eV时，根据以下式3的Del_2值为0的点处的光子能量为3.8eV至4.64eV；

[式3]

在所述式3中，

从所述空白掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值，

所述PE值是所述PE₁值至所述PE₂值范围内的入射光的光子能量。

6.根据权利要求1所述的空白掩模，其中，

所述相移膜包括：相位差调整层以及位于所述相位差调整层上的保护层，

所述相移膜包含过渡金属、硅、氧以及氮，

所述相位差调整层包含40原子％至60原子％的氮，

所述保护层包含20原子％至40原子％的氮，

所述保护层包括厚度方向上的氮含量与氧含量之比为0.4至2的区域，所述区域的厚度为所述保护层整体厚度的30％至80％。

7.根据权利要求6所述的空白掩模，其中，

所述保护层的厚度与所述相移膜的厚度之比为0.04至0.09。

8.一种空白掩模，其中，包括：

透明基板；

相移膜，设置在所述透明基板上；以及

遮光膜，设置在所述相移膜上，

当PE₁值为3.0eV，PE₂值为5.0eV时，由以下式3表示的Del_2为0的点处的入射光的光子能量为3.8eV至4.64eV；

[式3]

在所述式3中，

从所述空白掩模去除所述遮光膜，应用64.5°的入射角，用椭圆偏振光谱仪对所述相移膜的表面进行测量时，在反射光的P波和S波之间的相位差为180°以下的情况下，所述DPS值是所述P波和所述S波之间的相位差，在反射光的P波和S波之间的相位差大于180°的情况下，所述DPS值是从360°减去所述P波和所述S波之间的相位差而得到的值，

所述PE值是所述PE₁至所述PE₂范围内的入射光的光子能量。

9.根据权利要求8所述的空白掩模，其中，

当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为3.0eV时，所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量为1.8eV至2.14eV。

10.根据权利要求8所述的空白掩模，其中，

当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值时，所述Del_2值的平均值为78°/eV至98°/eV。

11.根据权利要求8所述的空白掩模，其中，

当所述PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最小值，所述PE₂值为所述Del_2值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值时，所述Del_2值的平均值为-65°/eV至-55°/eV。

12.根据权利要求8所述的空白掩模，其中，

当所述PE₁值为所述Del_1值为0的点处的入射光的光子能量中的最大值，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_2值的平均值为60°/eV至120°/eV。

13.根据权利要求8所述的空白掩模，其中，

当所述PE₁值为1.5eV，所述PE₂值为5.0eV时，所述Del_2值的最大值为105°/eV至300°/eV。

14.根据权利要求13所述的空白掩模，其中，

所述Del_2值为最大值的点处的光子能量为4.5eV以上。

15.一种光掩模，其中，包括：

透明基板；

相移图案膜，设置在所述透明基板上；以及

遮光图案膜，设置在所述相移图案膜上，

由以下式4表示的TFT3值为0.25μm/100℃以下；

[式4]

当在热机械分析仪中分析所述光掩模的所述透明基板的厚度被加工成0.6mm，所述遮光图案膜被去除而形成的加工的光掩模的热波动时，

所述热机械分析仪的测量温度从所述T1上升至所述T2，

所述△pPM为以所述T1下的所述相移图案膜的上表面为基准，在所述T2下，所述相移图案膜的上表面在所述厚度方向上的位置变化。

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