TW202331751A - 具有導體圖案之積層體之製造方法、感光性組成物及轉印膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有導體圖案之積層體之製造方法及該關聯技術,該製造方法依序包括如下步驟:準備依序包含基板及導電層之積層體;將含有包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂之感光性組成物層設置於上述導電層上;對上述感光性組成物層進行曝光;對上述感光性組成物層實施顯影處理來形成抗蝕劑圖案;對位於未配置有上述抗蝕劑圖案之區域之上述導電層實施鍍覆處理;去除上述抗蝕劑圖案;及去除藉由去除上述抗蝕劑圖案而露出之上述導電層來形成導體圖案。
Description
本揭示係關於一種具有導體圖案之積層體之製造方法、感光性組成物及轉印膜。
導體圖案適用於印刷基板及顯示裝置之類的各種物品。例如,利用抗蝕劑圖案並且藉由鍍覆在所期望的位置形成導體圖案(例如參閱日本特開2016-139154號公報)。
在利用抗蝕劑圖案並且藉由鍍覆製造導體圖案之以往方法中,要求提高抗蝕劑圖案的解像性。在本揭示中,“解像性”係指能夠解析的最小線寬(以下,有時稱為“最小解像線寬”。)。
本揭示的一實施形態的目的在於提供一種用於形成導體圖案之抗蝕劑圖案的解像性得到提高之具有導體圖案之積層體之製造方法。本揭示的另一實施形態的目的在於提供一種形成具有優異的解像性之抗蝕劑圖案之感光性組成物。本揭示的另一實施形態的目的在於提供一種形成具有優異的解像性之抗蝕劑圖案之轉印膜。
本揭示包括以下態樣。
<1>一種積層體之製造方法,依序包括如下步驟:準備依序包含基板及導電層之積層體;將含有包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂之感光性組成物層設置於上述導電層上;對上述感光性組成物層進行曝光;對上述感光性組成物層實施顯影處理來形成抗蝕劑圖案;對位於未配置有上述抗蝕劑圖案之區域之上述導電層實施鍍覆處理;去除上述抗蝕劑圖案;及去除藉由去除上述抗蝕劑圖案而露出之上述導電層來形成導體圖案。
[化學式1]
式B1中,X
B1及X
B2分別獨立地表示-O-或-NR
N-,R
N表示氫原子或烷基,L表示不含羥基之2價基,R
B1及R
B2分別獨立地表示氫原子或烷基。
<2>如<1>所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中
設置上述感光性組成物層之步驟包括如下步驟:準備依序包含臨時支撐體及上述感光性組成物層之轉印膜;及貼合上述轉印膜的上述感光性組成物層和上述導電層。
<3>如<2>所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中
在貼合上述感光性組成物層和上述導電層之步驟與對上述感光性組成物層進行曝光之步驟之間還包括剝離上述臨時支撐體之步驟。
<4>如<2>或<3>所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中
上述轉印膜在上述臨時支撐體與上述感光性組成物層之間還包含中間層。
<5>如<1>至<4>之任一項所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中
上述感光性組成物層還含有光聚合起始劑及聚合性化合物。
<6>如<5>所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中
上述光聚合起始劑為六芳基聯咪唑化合物。
<7>如<5>或<6>所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中
上述聚合性化合物包含具有至少2個聚合性基之自由基聚合性化合物。
<8>如<5>或<6>所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中
上述聚合性化合物包含具有2個聚合性基之自由基聚合性化合物,上述具有2個聚合性基之自由基聚合性化合物的含量相對於上述聚合性化合物的含量之比例為80質量%以上。
<9>如<5>至<8>之任一項所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中
上述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物。
<10>如<5>至<8>之任一項所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中
上述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物,上述具有雙酚結構之聚合性化合物的含量相對於上述聚合性化合物的含量之比例為50質量%以上。
<11>一種感光性組成物,其含有包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂、光聚合起始劑及聚合性化合物,上述光聚合起始劑為六芳基聯咪唑化合物。
[化學式2]
式B1中,X
B1及X
B2分別獨立地表示-O-或-NR
N-,R
N表示氫原子或烷基,L表示不含羥基之2價基,R
B1及R
B2分別獨立地表示氫原子或烷基。
<12>如<11>所述之感光性組成物,其中
上述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物。
<13>如<11>所述之感光性組成物,其中
上述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物,上述具有雙酚結構之聚合性化合物的含量相對於上述聚合性化合物的含量之比例為50質量%以上。
<14>一種轉印膜,其依序包含臨時支撐體及感光性組成物層,上述感光性組成物層含有包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂、光聚合起始劑及聚合性化合物,上述光聚合起始劑包含六芳基聯咪唑化合物。
[化學式3]
式B1中,X
B1及X
B2分別獨立地表示-O-或-NR
N-,R
N表示氫原子或烷基,L表示不含羥基之2價基,R
B1及R
B2分別獨立地表示氫原子或烷基。
<15>如<14>所述之轉印膜,其中
上述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物。
<16>如<14>所述之轉印膜,其中
上述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物,上述具有雙酚結構之聚合性化合物的含量相對於上述聚合性化合物的含量之比例為50質量%以上。
<17>一種鍍覆配線形成用轉印膜,其依序包含臨時支撐體及感光性組成物層,上述感光性組成物層含有包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂。
[化學式4]
式B1中,X
B1及X
B2分別獨立地表示-O-或-NR
N-,R
N表示氫原子或烷基,L表示不含羥基之2價基,R
B1及R
B2分別獨立地表示氫原子或烷基。
<18>如<17>所述之鍍覆配線形成用轉印膜,其在上述臨時支撐體與上述感光性組成物層之間還包含中間層。
[發明效果]
依據本揭示的一實施形態,提供一種用於形成導體圖案之抗蝕劑圖案的解像性得到提高之具有導體圖案之積層體之製造方法。依據本揭示的另一實施形態,提供一種形成具有優異的解像性之抗蝕劑圖案之感光性組成物。依據本揭示的另一實施形態,提供一種形成具有優異的解像性之抗蝕劑圖案之轉印膜。
在本揭示中,使用“~”所表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
在本揭示所示之分階段的數值範圍中,以某個數值範圍記載之上限值或下限值可取代為其他數值範圍的上限值或下限值。在本揭示中,某個數值範圍中所記載之上限值或下限值可取代為實施例所示之值。
在本揭示中,“步驟”這一術語不僅包括獨立的步驟,只要實現預期目的,無法與其他步驟明確區分之步驟亦包括在內。
在本揭示中,“透明”係指波長400nm~700nm的可見光的平均透射率為80%以上。波長400nm~700nm的可見光的平均透射率為90%以上為較佳。
在本揭示中,可見光的平均透射率使用分光光度計進行測量。作為分光光度計,例如可舉出Hitachi, Ltd.製的分光光度計U-3310。
在本揭示中,只要沒有特別說明,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為依據以下條件藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析裝置並且使用標準物質的聚苯乙烯進行換算之值。
管柱:TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(TOSOH CORPORATION)
洗提液:四氫呋喃(THF)
檢測器:示差折射計
在本揭示中,只要沒有特別說明,則具有分子量分布之化合物的分子量為重量平均分子量(Mw)。
在本揭示中,只要沒有特別說明,則金屬元素的含量使用感應耦合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析裝置進行測量。
在本揭示中,“(甲基)丙烯酸”為包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念。
在本揭示中,“(甲基)丙烯醯氧基”為包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基這兩者之概念。
在本揭示中,“(甲基)丙烯酸酯”為包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者之概念。
在本揭示中,“鹼可溶性”係指對於液溫為22℃之1質量%碳酸鈉水溶液100g之溶解度為0.1g以上之性質。
在本揭示中,“水溶性”係指對於液溫為22℃的pH7.0的水100g的溶解度為0.1g以上之性質。
在本揭示中,“固體成分”係指除溶劑以外的所有成分。
<具有導體圖案之積層體之製造方法>
本揭示的一實施形態之具有導體圖案之積層體之製造方法依序包括以下(1)~(7)。
(1)準備依序包含基板及導電層之積層體之步驟(以下,稱為“積層體的準備步驟”。)。
(2)將含有包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂之感光性組成物層設置於導電層上之步驟(以下,稱為“感光性組成物層的形成步驟”。)。
(3)對感光性組成物層進行曝光之步驟(以下,稱為“曝光步驟”。)。
(4)對感光性組成物層實施顯影處理來形成抗蝕劑圖案之步驟(以下,稱為“顯影步驟”。)。
(5)對位於未配置有抗蝕劑圖案之區域之導電層實施鍍覆處理之步驟(以下,稱為“鍍覆處理步驟”。)。
(6)去除抗蝕劑圖案之步驟(以下,稱為“抗蝕劑圖案的去除步驟”。)。
(7)去除藉由去除抗蝕劑圖案而露出之導電層來形成導體圖案之步驟(以下,稱為“導電層的去除步驟”。)。
[化學式5]
式B1中,X
B1及X
B2分別獨立地表示-O-或-NR
N-,R
N表示氫原子或烷基,L表示不含羥基之2價基,R
B1及R
B2分別獨立地表示氫原子或烷基。
以下,有時將“包含由式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂”稱為“樹脂(A)”。
依據如上述的實施形態,可提供一種用於形成導體圖案之抗蝕劑圖案的解像性得到提高之具有導體圖案之積層體之製造方法。推測為,抗蝕劑圖案的解像性的提高係由樹脂(A)中所包含之由式B1表示之結構單元的化學結構引起。尤其推測為,式B1中的由L表示之不含羥基之2價基有助於提高抗蝕劑圖案的解像性。式B1中的L不含羥基。因此,依據含有樹脂(A)之感光性組成物層,可降低或防止因顯影液的滲透而引起之感光性組成物層的膨脹,提高抗蝕劑圖案的解像性。
[積層體的準備步驟]
積層體的準備步驟為準備依序包含基板及導電層之積層體之步驟。積層體可以為市售品。積層體可以藉由從具有導體圖案之積層體之製造方法獨立之步驟來製造。積層體可以在積層體的準備步驟中製造。
作為基板,例如可舉出樹脂基板、玻璃基板、陶瓷基板及半導體基板。作為較佳的基板,例如可舉出國際公開第2018/155193號的[0140]段中所記載之基板。
基板為樹脂基板為較佳。樹脂基板包含聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物或聚醯亞胺為較佳。
基板的平均厚度為5μm~200μm為較佳,10μm~100μm為更佳。基板的平均厚度藉由將在5處測量之基板的厚度進行算術平均來求出。
作為導電層,例如可舉出金屬層。金屬層為含有金屬之層。作為金屬層的主成分,例如可舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫及鋅。“主成分”係指對象物中所含有之金屬中的含量最多的金屬。導電層為含有銅作為主成分之層為較佳。
導電層的平均厚度為50nm以上為較佳,100nm以上為更佳。導電層的平均厚度為2μm以下為較佳。導電層的平均厚度藉由依據既述的基板的平均厚度的算出方法之方法來求出。
積層體可以包含複數個導電層。例如,積層體可以分別在基板的兩面包含導電層。換言之,積層體可以依序包含第1導電層、基板及第2導電層。
作為導電層的形成方法,例如可舉出對藉由塗佈含金屬微粒之分散液而形成之塗膜進行燒結之方法、濺鍍及蒸鍍。
積層體在不脫離本揭示的主旨之範圍內亦可以包含其他層。
[感光性組成物層的形成步驟]
感光性組成物層的形成步驟為將感光性組成物層設置於導電層上之步驟。感光性組成物層含有包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂、亦即樹脂(A)。
[化學式6]
式B1中,X
B1及X
B2分別獨立地表示-O-或-NR
N-,R
N表示氫原子或烷基,L表示不含羥基之2價基,R
B1及R
B2分別獨立地表示氫原子或烷基。
(樹脂(A))
感光性組成物層含有樹脂(A)。如上所述,依據含有樹脂(A)之感光性組成物層,可降低或防止因顯影液的滲透而引起之感光性組成物層的膨脹,提高抗蝕劑圖案的解像性。進而,含有樹脂(A)之感光性組成物層能夠有助於形成具有優異的形狀之抗蝕劑圖案。“優異的形狀”係指對象物的截面形狀中對象物的上端的線寬與下端的線寬之差小。例如,含有樹脂(A)之感光性組成物層的使用具有抑制喇叭形抗蝕劑圖案的形成之傾向。
式B1中,R
N為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳,氫原子為進一步較佳。
式B1中,X
B1及X
B2為-O-為較佳。
式B1中,L為僅由碳原子及氫原子構成之2價基、亦即2價的未經取代烴基為較佳。進而,L為未經取代之伸烷基或未經取代之伸芳基為較佳,未經取代之伸烷基為更佳。未經取代之伸烷基可以為未經取代的直鏈伸烷基。未經取代之伸烷基可以為未經取代的支鏈伸烷基。未經取代之伸烷基可以為未經取代的環狀伸烷基。未經取代之伸烷基的碳數為2~8為較佳。未經取代之伸烷基為未經取代之伸乙基、未經取代之伸丙基、未經取代之伸丁基、未經取代之伸己基或未經取代之伸環己基為較佳,-CH
2CH
2-或-CH(CH
3)CH
2-為更佳。未經取代之伸芳基為未經取代之伸苯基為較佳。
式B1中,由R
B1表示之烷基的碳數為1~3為較佳,1或2為更佳。式B1中,由R
B2表示之烷基的碳數為1~3為較佳,1或2為更佳。R
B1及R
B2分別獨立地為氫原子或甲基為較佳。
作為形成由式B1表示之結構單元之單體,例如可舉出由下述式B2表示之單體及由下述式B3表示之單體。例如,由下述式B2或下述式B3表示之單體經由聚合及使用鹼化合物之脫去反應來形成由式B1表示之結構單元。使用鹼化合物之脫去反應在源自由下述式B2或下述式B3表示之單體的結構單元上形成乙烯性不飽和基。
[化學式7]
式B2及式B3中的R
B1、X
B1、X
B2及L的含義分別與式B1中的R
B1、X
B1、X
B2及L的含義相同。式B2及式B3中的R
B4及R
B5的含義與式B1中的R
B2的含義相同。式B2及式B3中,A
B1及A
B2分別獨立地表示鹵素原子。A
B1及A
B2分別獨立地為氯原子、溴原子或碘原子為較佳。
作為脫去反應中使用之鹼化合物,例如可舉出無機鹼化合物及有機鹼化合物。作為無機鹼化合物,例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀。作為有機鹼化合物,例如可舉出金屬醇鹽(例如、甲氧鈉、乙氧鈉及三級丁酸鉀)、三乙胺、吡啶及二氮雜雙環十一碳烯(DBU)。
以下示出由式B2或式B3表示之單體的具體例。但是,由式B2或式B3表示之單體的種類並不限於以下的具體例。
[化學式8]
以下示出由式B1表示之結構單元的具體例。但是,由式B1表示之結構單元的種類並不限於以下的具體例。以下結構單元中的R分別獨立地表示氫原子或甲基。在以下的具體例中,由式B1-1表示之結構單元為較佳。
[化學式9]
樹脂(A)可以包含1種或2種以上的由式B1表示之結構單元。
由式B1表示之結構單元的含量相對於樹脂(A)的總質量為15質量%~80質量%為較佳,20質量%~70質量%為更佳,25質量%~60質量%為進一步較佳。
作為鹼可溶性基,例如可舉出酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基。酸基為羧基為較佳。
具有鹼可溶性基之結構單元為源自具有羧基之單體之結構單元為較佳。作為具有羧基之單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸及4-乙烯基苯甲酸。源自具有羧基之單體之結構單元為源自丙烯酸之結構單元或源自甲基丙烯酸之結構單元為較佳。
具有鹼可溶性基之結構單元為由下式(B)表示之結構單元為較佳。
[化學式10]
式(B)中,Rb表示氫原子、甲基、-CH
2OH或-CF
3。Rb為氫原子或甲基為較佳。
樹脂(A)可以包含1種或2種以上的具有鹼可溶性基之結構單元。
具有鹼可溶性基之結構單元的含量相對於樹脂(A)的總質量為5質量%~50質量%為較佳,8質量%~40質量%為更佳,10質量%~30質量%為進一步較佳,14質量%~25質量%為特佳。
樹脂(A)可以還包含除了由式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元以外的其他結構單元。
從抑制曝光時的焦點位置偏離時的線寬變粗及解析度的惡化之觀點考慮,樹脂(A)還包含源自具有芳香族烴基之單體之結構單元為較佳。作為芳香族烴基,例如可舉出苯基及芳烷基。
作為具有芳香族烴基之單體,例如可舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及能夠聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、三級丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物)。具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳,苯乙烯為更佳。
在具有芳香族烴基之單體為苯乙烯之情況下,源自苯乙烯之結構單元的含量相對於樹脂(A)的總質量為10質量%~80質量%為較佳,20質量%~60質量%為更佳,25質量%~55質量%為進一步較佳。在感光性組成物層含有2種以上的樹脂(A)之情況下,源自具有芳香族烴基之單體之結構單元的含量的質量平均值在上述範圍內為較佳。
作為芳烷基,例如可舉出苯基烷基,苄基為較佳。
作為具有苯基烷基之單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
作為具有苄基之單體,例如可舉出具有苄基之(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯)。作為具有苄基之單體,例如可舉出具有苄基之乙烯基單體(例如,乙烯基苄基氯化物及乙烯基苯甲醇)。具有苄基之單體為具有苄基之(甲基)丙烯酸酯為較佳,(甲基)丙烯酸苄酯為更佳。
在具有芳香族烴基之單體為(甲基)丙烯酸苄酯之情況下,源自(甲基)丙烯酸苄酯之結構單元的含量相對於樹脂(A)的總質量為10質量%~80質量%為較佳,20質量%~60質量%為更佳,25質量%~55質量%為進一步較佳。
源自具有芳香族烴基之單體之結構單元的含量相對於樹脂(A)的總質量為10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳。源自具有芳香族烴基之單體之結構單元的含量相對於樹脂(A)的總質量為80質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,55質量%以下為進一步較佳。在感光性組成物層含有2種以上的樹脂(A)之情況下,源自具有芳香族烴基之單體之結構單元的含量的質量平均值在上述範圍內為較佳。
樹脂(A)可以還包含源自不具有酸基且具有聚合性基之單體之結構單元。聚合性基可以選自後述聚合性化合物的聚合性基。
作為不具有酸基且具有聚合性基之單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物。作為(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作為不具有酸基且具有聚合性基之單體,例如可舉出乙烯醇酯化合物。作為乙烯醇酯化合物,例如可舉出乙酸乙烯酯。
作為不具有酸基且具有聚合性基之單體,例如可舉出(甲基)丙烯腈。
不具有酸基且具有聚合性基之單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯為更佳。
源自不具有酸基且具有聚合性基之單體之結構單元的含量相對於樹脂(A)的總質量為1質量%~80質量%為較佳,1質量%~60質量%為更佳,1質量%~50質量%為進一步較佳。
樹脂(A)的側鏈可以具有直鏈結構、支鏈結構或脂環結構。作為在樹脂(A)的側鏈上導入直鏈結構之方法,例如可舉出使用包含具有直鏈結構之基團之單體之方法。作為在樹脂(A)的側鏈上導入支鏈結構之方法,例如可舉出使用包含具有支鏈結構之基團之單體之方法。作為在樹脂(A)的側鏈上導入脂環結構之方法,例如可舉出使用包含具有脂環結構之基團之單體之方法。脂環結構可以為單環或多環。
在本揭示中,“側鏈”係指從主鏈分枝之原子團。在本揭示中,“主鏈”係指在分子中相對最長的鍵結鏈。
樹脂(A)可以還包含源自包含具有支鏈結構之基團之單體之結構單元。樹脂(A)可以還包含源自包含具有脂環結構之基團之單體之結構單元。
作為包含具有支鏈結構之基團之單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸三級戊酯、(甲基)丙烯酸二級戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸三級辛酯。(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸三級丁酯為較佳,甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸三級丁酯為更佳。
作為包含具有脂環結構之基團之單體,例如可舉出具有單環的脂肪族烴基之單體及具有多環的脂肪族烴基之單體。作為包含具有脂環結構之基團之單體,例如可舉出具有碳數5~20的脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。作為包含具有脂環結構之基團之單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸(雙環〔2.2.1〕庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-甲橋茚(methanoinden)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-甲橋茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯。其中,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為較佳,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為更佳。
樹脂(A)的重量平均分子量為5,000~500,000為較佳,10,000~100,000為更佳,10,000~50,000為進一步較佳,10,000~30,000為特佳。在樹脂(A)的重量平均分子量為500,000以下之情況下,解像性及顯影性提高。在樹脂(A)的重量平均分子量為5,000以上之情況下,容易調節顯影凝聚物的性狀及未曝光膜的性狀(例如,邊緣熔融性及切屑性)。“邊緣熔融性”係指捲繞成輥狀之感光性組成物層中的感光性組成物層容易突出的程度。“切屑性”係指用切割機切斷未曝光膜時的碎屑容易飛散的程度。
樹脂(A)的分散度(亦即,重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。
樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)為30℃~135℃為較佳。具有135℃以下的玻璃轉移溫度之樹脂(A)能夠抑制曝光時的焦點位置偏移時的線寬變粗及解析度的惡化。樹脂(A)的玻璃轉移溫度為130℃以下為更佳,120℃以下為進一步較佳,110℃以下為特佳。具有30℃以上的玻璃轉移溫度之樹脂(A)能夠提高耐邊緣熔融性。樹脂(A)的玻璃轉移溫度為40℃以上為更佳,50℃以上為進一步較佳,60℃以上為特佳,70℃以上為最佳。
樹脂(A)的酸值為60mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳,70mgKOH/g~180mgKOH/g為更佳,90mgKOH/g~160mgKOH/g為進一步較佳。“酸值”係指中和1g試樣時所需的氫氧化鉀的質量(mg)。酸值藉由依據“JIS K0070:1992”之方法來求出。
感光性組成物層可以含有1種或2種以上的樹脂(A)。
從解像性及抗蝕劑圖案形狀的觀點考慮,樹脂(A)的含量相對於感光性組成物層的總質量為30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。從顯影性的觀點考慮,樹脂(A)的含量相對於感光性組成物層的總質量為95質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
(光聚合起始劑)
感光性組成物層還含有光聚合起始劑為較佳。
光聚合起始劑為接收紫外線、可見光線及X射線之類的活性光線而引發聚合性化合物的聚合之化合物。光聚合起始劑可以為公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如可舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
從感光性、曝光部的可見性、非曝光部的可見性、解像性及抗蝕劑圖案形狀的觀點考慮,光聚合起始劑(較佳為光自由基聚合起始劑)含有六芳基聯咪唑化合物為較佳。進而,光聚合起始劑(較佳為光自由基聚合起始劑)為六芳基聯咪唑化合物為較佳。作為六芳基聯咪唑化合物,例如可舉出2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物。2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物中之2個2,4,5-三芳基咪唑結構可以相同亦可以不同。作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如可舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。
作為其他光自由基聚合起始劑,例如可舉出具有肟酯結構之光自由基聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮結構之光自由基聚合起始劑、具有α-羥烷基苯酮結構之光自由基聚合起始劑、具有醯基氧化膦結構之光自由基聚合起始劑及具有N-苯基甘胺酸結構之光自由基聚合起始劑。
作為其他光自由基聚合起始劑,例如可舉出日本特開2011-095716號公報的[0031]~[0042]段及日本特開2015-014783號公報的[0064]~[0081]段中所記載之光自由基聚合起始劑。
作為其他光自由基聚合起始劑,例如可舉出二甲基胺基苯甲酸乙酯(DBE)、安息香甲醚、茴香基(p,p’-二甲氧基苄基)、TAZ-110(Midori Kagaku Co.,Ltd.)、二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、TAZ-111(Midori Kagaku Co.,Ltd.)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)(IRGACURE(註冊商標) OXE-01、BASF公司)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)(IRGACURE OXE-02、BASF公司)、IRGACURE OXE-03(BASF公司)、IRGACURE OXE-04(BASF公司)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.公司)、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-口末啉基丙烷-1-酮(Omnirad 907、IGM Resins B.V.公司)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(Omnirad 127、IGM Resins B.V.公司)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基)丁酮-1(Omnirad 369、IGM Resins B.V.公司)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Omnirad 1173、IGM Resins B.V.公司)、1-羥基環己基苯基酮(Omnirad 184、IGM Resins B.V.公司)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Omnirad 651、IGM Resins B.V.公司)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.公司)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Omnirad 819、IGM Resins B.V.公司)、肟酯系光聚合起始劑(Lunar 6、DKSH Japan K.K.)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物)(B-CIM、Hampford公司)、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(BCTB、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(TR-PBG-305、Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯基肟)(TR-PBG-326、Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.)及3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(TR-PBG-391、Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.)。
光陽離子聚合起始劑(亦稱為光酸產生劑。)為接收活性光線而生成酸之化合物。光陽離子聚合起始劑為與波長300nm以上(較佳為波長300nm~450nm)的光化射線感應而生成酸之化合物為較佳。不與波長300nm以上的光化射線直接感應之光陽離子聚合起始劑中,藉由與增感劑併用而與波長300nm以上的光化射線感應而生成酸之化合物可以與增感劑組合使用。
光陽離子聚合起始劑係產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為進一步較佳。pKa為-10.0以上為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,例如可舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如可舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類之類的鎓鹽化合物。
作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如可舉出四級銨鹽類。作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如可舉出日本特開2014-085643號公報的[0114]~[0133]段中所記載之離子性光陽離子聚合起始劑。作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如可舉出三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物、醯亞胺基磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。作為三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物,例如可舉出日本特開2011-221494號公報的[0083]~[0088]段中所記載之化合物。作為肟磺酸鹽化合物,例如可舉出國際公開第2018/179640號的[0084]~[0088]段中所記載之化合物。
感光性組成物層可以含有1種或2種以上的光聚合起始劑。
光聚合起始劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。光聚合起始劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。
從解像性及抗蝕劑圖案形狀的觀點考慮,在感光性組成物層含有六芳基聯咪唑化合物作為光聚合起始劑之情況下,六芳基聯咪唑化合物的含量相對於光聚合起始劑的含量之比例為80質量%~100質量%為較佳,90質量%~100質量%為更佳,95質量%~100質量%為進一步較佳,100質量%為特佳。
(聚合性化合物)
感光性組成物層還含有聚合性化合物為較佳。感光性組成物層還含有光聚合起始劑及聚合性化合物為更佳。本揭示中的“聚合性化合物”係指既述樹脂(A)以外的化合物且藉由聚合起始劑的作用聚合之化合物。
聚合性化合物可以具有1個或2個以上的聚合性基。2個以上的聚合性基的種類可以相同亦可以不同。作為聚合性基,例如可舉出具有乙烯性不飽和基之基。作為具有乙烯性不飽和基之基,例如可舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基。作為聚合性基,例如可舉出陽離子聚合性基。作為陽離子聚合性基,例如可舉出環氧基及氧環丁烷基。
聚合性化合物包含自由基聚合性化合物為較佳。進而,聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。自由基聚合性化合物可以選自公知的自由基聚合性化合物。
聚合性化合物包含具有至少2個聚合性基之自由基聚合性化合物為較佳。進而,聚合性化合物為具有至少2個聚合性基之自由基聚合性化合物為較佳。自由基聚合性化合物的聚合性基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基為較佳。
從圖案形狀及剝離性的觀點考慮,在聚合性化合物包含具有2個聚合性基之自由基聚合性化合物之情況下,具有2個聚合性基之自由基聚合性化合物的含量相對於聚合性化合物的含量之比例為80質量%以上為較佳,85質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。具有2個聚合性基之自由基聚合性化合物的含量相對於聚合性化合物的含量之比例可以為100質量%以下。
聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物為較佳。進而,聚合性化合物為具有雙酚結構之聚合性化合物為較佳。具有雙酚結構之聚合性化合物能夠藉由抑制由顯影液引起之感光性組成物層的膨潤來提高解像性。作為雙酚結構,例如可舉出源自雙酚A(亦即,2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A結構、源自雙酚F(亦即,2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F結構及源自雙酚B(亦即,2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B結構。雙酚結構為雙酚A結構為較佳。具有雙酚結構之聚合性化合物可以為具有雙酚結構之自由基聚合性化合物。
作為具有雙酚結構之聚合性化合物,例如可舉出具有雙酚結構以及與雙酚結構的兩端鍵結之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。2個聚合性基分別可以與雙酚結構的末端直接鍵結。2個聚合性基分別可以經由1個以上的伸烷氧基與雙酚結構的末端鍵結。伸烷氧基為乙烯氧基或丙烯氧基為較佳,乙烯氧基為更佳。具有雙酚結構之聚合性化合物中的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基)的加成數量為2~60為較佳,2~30為更佳,2~20為進一步較佳。
從圖案形狀及剝離性的觀點考慮,在聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物之情況下,具有雙酚結構之聚合性化合物的含量相對於聚合性化合物的含量之比例為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳。具有雙酚結構之聚合性化合物的含量相對於聚合性化合物的含量之比例可以為100質量%以下。作為較佳的具有雙酚結構之聚合性化合物,例如可舉出由下述式(P1)表示之化合物。
[化學式11]
式(P1)中的各符號的含義如下。R
1及R
2分別獨立地表示氫原子或甲基。A表示伸乙基。B表示伸丙基。n1及n3分別獨立地表示1~39的整數。n1+n3表示2~40的整數。n2及n4分別獨立地表示0~29的整數。n2+n4表示0~30的整數。
式(P1)中,-(A-O)-及-(B-O)-的結構單元的排列可以為無規及封端中的任一種。封端中,-(A-O)-或-(B-O)-可以為雙苯基側。
式(P1)中,n1+n2+n3+n4為2~20為較佳,2~16為更佳,4~12為進一步較佳。
式(P1)中,n2+n4為0~10為較佳,0~4為更佳,0~2為進一步較佳,0為特佳。
作為具有雙酚結構之聚合性化合物,例如可舉出日本特開2016-224162號公報的[0072]~[0080]段中所記載之化合物。上述文獻的內容藉由參閱編入到本說明書中。
具有雙酚結構之聚合性化合物為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為較佳。
作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(例如FA-324M、Hitachi Chemical Co.,Ltd.)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(例如BPE系列、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(例如NK ESTER A-BPE-10、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)及2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(例如FA-3200MY、Hitachi Chemical Co.,Ltd.)。
聚合性化合物可以包含不具有雙酚結構之2官能聚合性化合物。作為不具有雙酚結構之2官能聚合性化合物,例如可舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。“2官能聚合性化合物”係指具有2個聚合性基之聚合性化合物。
作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(例如DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(例如A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如NK ESTER 4G、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、二丙烯甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如ARONIX M-270、TOAGOSEI CO.,LTD.)。
作為胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作為胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如可舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)。
聚合性化合物可以包含具有1個聚合性基之化合物。作為具有1個聚合性基之化合物,例如可舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
具有1個聚合性基之化合物的含量相對於聚合性化合物的含量為0質量%~10質量%為較佳,0質量%~5質量%為更佳,0質量%~3質量%為進一步較佳。
聚合性化合物可以包含具有3個以上聚合性基之化合物。作為具有3個以上聚合性基之化合物,例如可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧烷改質物。用語“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯。用語“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯。
作為具有3個以上聚合性基之化合物的環氧烷改質物,例如可舉出己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的KAYARAD(註冊商標)DPCA-20及Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製的A-9300-1CL)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製的ATM-35E、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製的A-9300及DAICEL-ALLNEX LTD.製的EBECRYL(註冊商標) 135)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製的A-GLY-9E)、ARONIX (註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.)、ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.)及SR454(TOMOE Engineering Co., Ltd.)。
具有3個以上聚合性基之化合物的含量相對於聚合性化合物的含量為0質量%~20質量%為較佳,0質量%~15質量%為更佳,0質量%~10質量%為進一步較佳。
聚合性化合物可以為具有酸基之聚合性化合物。作為酸基,例如可舉出羧基。酸基可以形成酸酐基。作為具有酸基之聚合性化合物,例如可舉出ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.)及ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.)。作為具有酸基之聚合性化合物,例如可舉出日本特開2004-239942號公報的[0025]~[0030]段中所記載之聚合性化合物。
作為聚合性化合物的分子量,200~3,000為較佳,280~2,200為更佳,300~2,200為進一步較佳。
感光性組成物層可以含有1種或2種以上的聚合性化合物。感光性組成物層亦可以含有3種以上的聚合性化合物。在感光性組成物層含有2種以上的聚合性化合物之情況下,至少1種聚合性化合物為具有雙酚結構之聚合性化合物為較佳。
相對於樹脂(A)的含量之聚合性化合物的含量的質量比為0.10~2.00為較佳,0.30~1.50為更佳,0.40~1.00為進一步較佳。
聚合性化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量為10質量%~70質量%為較佳,15質量%~70質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。
(色素(顯色劑))
從曝光部的可見性、非曝光部的可見性、抗蝕劑圖案的可見性及解像性的觀點考慮,感光性組成物層可以含有顯色時的400nm~780nm的波長範圍內的極大吸收波長為450nm以上且極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而變化之色素。以下,有時將具有如上述的特性之色素稱為“色素N”。色素N能夠藉由提高感光性組成物層與其他層(例如中間層)的密接性來提高解像性。
“極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而變化”之態樣包含處於顯色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而脫色之態樣、處於脫色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而顯色之態樣及處於顯色狀態之色素變為其他色相的顯色狀態之態樣。
色素N可以為藉由曝光從脫色狀態變化而顯色之化合物或藉由曝光從顯色狀態變化而脫色之化合物。色素N亦可以為與藉由曝光而在感光性組成物層內生成之酸、鹼或自由基的作用而顯色或脫色的狀態變化之色素。色素N亦可以為在藉由酸、鹼或自由基而感光性組成物層的狀態(例如pH)變化而顯色或脫色的狀態變化之色素。色素N亦可以為在不進行曝光之情形下藉由與酸、鹼或自由基的作用而顯色或脫色的狀態變化之色素。
從曝光部的可見性、非曝光部的可見性及解像性的觀點而言,色素N為極大吸收波長藉由酸或自由基而變化之色素為較佳,極大吸收波長藉由自由基而變化之色素為更佳。
從曝光部的可見性、非曝光部的可見性及解像性的觀點考慮,感光性組成物層含有極大吸收波長藉由自由基而變化之色素作為色素N、及光自由基聚合起始劑為較佳。
從曝光部及非曝光部的可見性的觀點考慮,色素N為藉由酸、鹼或自由基而顯色之色素為較佳。
從曝光部的可見性、非曝光部的可見性、抗蝕劑圖案的可見性及解像性的觀點考慮,色素N為極大吸收波長藉由自由基而變化之色素為較佳,藉由自由基而顯色之色素為更佳。
作為色素N的顯色機構,例如可舉出藉由因曝光從光自由基聚合起始劑生成之自由基而自由基反應性色素顯色之態樣。作為色素N的顯色機構,例如可舉出藉由因曝光從光陽離子聚合起始劑生成之酸而酸反應性色素顯色之態樣。作為色素N的顯色機構,例如可舉出藉由因曝光從光鹼產生劑生成之鹼而鹼反應性色素(例如無色色素)顯色之態樣。
從曝光部及非曝光部的可見性的方面考慮,色素N的顯色時的400nm~780nm的波長範圍內的極大吸收波長為550nm以上為較佳,550nm~700nm為更佳,550nm~650nm為進一步較佳。
色素N的顯色時的400nm~780nm的波長範圍內的極大吸收波長的數量可以為1個或2個以上。在色素N的顯色時的400nm~780nm的波長範圍內的極大吸收波長的數量為2個以上之情況下,2個以上的極大吸收波長中的吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上。
色素N的極大吸收波長藉由在大氣環境下使用分光光度計(例如UV3100、Shimadzu Corporation)來測量包含色素N之溶液(液溫:25℃)的透射光譜,接著檢測在400nm~780nm的波長範圍內光的強度變得極小之波長(亦即極大吸收波長)來測量。
作為藉由曝光而顯色或脫色之色素N,例如可舉出無色化合物。
作為藉由曝光而脫色之色素N,例如可舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、二㗁𠯤系色素、𠮿口星(xanthene)系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。
從曝光部及非曝光部的可見性的方面考慮,色素N為無色化合物為較佳。
作為無色化合物,例如可舉出具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(亦即,三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架之無色化合物(亦即,螺旋哌喃系色素)、具有螢光黃母體骨架之無色化合物(亦即,螢光黃母體系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(亦即,二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(亦即,羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯(phthalide)骨架之無色化合物(亦即,吲哚基酞內酯系色素)及具有無色金黃胺(leuko auramine)骨架之無色化合物(亦即,無色金黃胺系色素)。無色化合物為三芳基甲烷系色素或螢光黃母體系色素為較佳,具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(亦即三苯基甲烷系色素)或螢光黃母體系色素為更佳。
從曝光部及非曝光部的可見性的方面考慮,無色化合物具有內酯環、sultines環或磺內酯環為較佳。內酯環、sultines環或磺內酯環與從光自由基聚合起始劑生成之自由基或從光陽離子聚合起始劑生成之酸進行反應而能夠使無色化合物變為閉環狀態而使其脫色,或者能夠使無色化合物變為開環狀態而使其顯色。
無色化合物為具有內酯環、sultines環或磺內酯環且內酯環、sultines環或磺內酯環藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為較佳。無色化合物具有內酯環且內酯環藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為更佳。
作為具體的無色化合物,例如可舉出p,p’,p’’-六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司)、結晶紫內酯、孔雀綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯基)螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)螢光黃母體、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯以及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]𠮿口星-3-酮。
作為色素N,例如可舉出染料。作為染料,例如可舉出亮綠(brilliant green)、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性品紅(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹納啶紅(quinaldine red)、孟加拉玫瑰紅(rose bengal)、米塔尼爾黃(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲苯酚藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯并紅紫素(benzopurpurine)4B、α-萘基紅、尼羅藍(nile blue)2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀綠(malachite green)、副品紅(parafuchsin)、維多利亞純藍(victoria pure blue)-萘磺酸鹽、維多利亞純藍BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)、油藍#603(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)、油粉紅#312(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)、油紅5B(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)、油猩紅(oil scarlet)#308(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)、油紅OG(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)、油紅RR(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)、油綠#502(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)、史必隆紅(spilon red)BEH Special(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)、間甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺酸基羅丹明B、金黃胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂基胺基-4-對-N,N-雙(羥基乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮。
色素N為無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞純藍-萘磺酸鹽為較佳。
感光性組成物層可以含有1種或2種以上的色素N。
從曝光部的可見性、非曝光部的可見性、抗蝕劑圖案的可見性及解像性的觀點考慮,色素N的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,0.1質量%~5質量%為進一步較佳,0.1質量%~1質量%為特佳。
色素N的含量係指使感光性組成物層中所含之所有色素N成為顯色狀態時的色素N的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素N為例子,對色素N的含量的定量方法進行說明。製備在甲基乙基酮100mL中溶解色素N(0.001g)之溶液及在甲基乙基酮100mL中溶解色素N(0.01g)之溶液。向各溶液添加光自由基聚合起始劑(IRGACURE OXE01、BASF公司),照射365nm的光,以產生自由基而使所有色素N成為顯色狀態。在大氣氣氛下,使用分光光度計(例如,UV3100,Shimadzu Corporation)測量在25℃的各溶液的吸光度,並製作校準曲線。接著,除了代替色素N而將感光性組成物層(3g)溶解於甲基乙基酮以外,利用與上述相同之方法測量色素N全部顯色之溶液的吸光度。基於含有感光性組成物層之溶液的吸光度,依據校準曲線計算出感光性組成物層中所包含之色素N的含量。“感光性組成物層(3g)”的含義與感光性組成物的總固體成分(3g)的含義相同。
(其他成分)
感光性組成物層依據需要可以還含有其他成分。感光性組成物層可以含有1種或2種以上的其他成分。
作為其他成分,例如可舉出樹脂(A)以外的樹脂。作為樹脂(A)以外的樹脂,例如可舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺酯、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚醯胺、聚酯、環氧樹脂、聚縮醛、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚矽氧烷、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
作為其他成分,例如可舉出熱交聯性化合物、聚合抑制劑、苯并三唑化合物、羧基苯并三唑化合物、增感劑、界面活性劑、可塑劑、雜環狀化合物、吡啶化合物及嘌呤鹼。
在本揭示中,具有乙烯性不飽和基之熱交聯性化合物不作為聚合性化合物而是作為熱交聯性化合物進行處理。
作為熱交聯性化合物,例如可舉出羥甲基化合物及封端(block)異氰酸酯化合物。熱交聯性化合物可以為封端異氰酸酯化合物。“封端異氰酸酯化合物”係指具有用封端劑保護異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物。
封端異氰酸酯化合物的解離溫度可以為100℃~160℃。封端異氰酸酯化合物的解離溫度可以為130℃~150℃。封端異氰酸酯化合物的解離溫度藉由使用示差掃描熱量儀(例如DSC6200、Seiko Instruments Inc.)之DSC(Differential scanning calorimetry)分析來測量。DSC分析中,伴隨封端異氰酸酯化合物的脫保護反應之吸熱峰值的溫度作為封端異氰酸酯化合物的解離溫度而採用。
作為具有100℃~160℃的解離溫度之封端異氰酸酯化合物,例如可舉出活性亞甲基化合物(例如丙二酸二酯)及肟化合物。作為丙二酸二酯,例如可舉出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯及丙二酸二2-乙基己酯。作為肟化合物,例如可舉出具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物。作為具體的肟化合物,例如可舉出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟。從保存穩定性的觀點考慮,封端異氰酸酯化合物為肟化合物為較佳。
封端異氰酸酯化合物可以具有異氰脲酸酯結構。具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物例如可藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化以對其加以保護而獲得。從比不具有肟結構之化合物更容易將解離溫度調整為較佳的範圍並且能夠減少顯影殘渣之觀點考慮,具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物為具有將肟化合物用作封端劑之肟結構之化合物為較佳。
封端異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。作為聚合性基,例如可舉出既述聚合性化合物中的聚合性基。
作為封端異氰酸酯化合物,例如可舉出AOI-BM、MOI-BM及MOI-BP之類的Karenz系列(SHOWA DENKO K.K.)。作為封端異氰酸酯化合物,例如可舉出TPA-B80E及WT32-B75P之類的封端型Duranate系列(Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.)。
作為較佳的封端異氰酸酯化合物,例如可舉出下述化合物。
[化學式12]
感光性組成物層可以含有1種或2種以上的熱交聯性化合物。
熱交聯性化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量可以為1質量%~50質量%。熱交聯性化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量可以為5質量%~30質量%。
從解像性及抗蝕劑圖案形狀的觀點考慮,感光性組成物層中的熱交聯性化合物的含量少為較佳。感光性組成物層中的熱交聯性化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量為0質量%~10質量%為較佳,0質量%~5質量%為更佳,0質量%~3質量%為進一步較佳。感光性組成物層中的熱交聯性化合物的含量相對於感光性組成物層的總質量可以為0質量%。亦即,可以適用不含熱交聯性化合物之感光性組成物層。
作為聚合抑制劑,例如可舉出在日本專利第4502784號公報的[0018]段中所記載之熱聚合抑制劑。作為較佳的聚合抑制劑,例如可舉出啡噻𠯤、啡㗁𠯤及4-甲氧基苯酚。
作為聚合抑制劑,例如可舉出自由基聚合抑制劑。作為自由基聚合抑制劑,例如可舉出萘基胺、氯化銅(I)、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺。從感光性組成物層的靈敏度的觀點考慮,自由基聚合抑制劑為亞硝基苯基羥基胺鋁鹽為較佳。
聚合抑制劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.01質量%~3.0質量%為更佳,0.02質量%~2.0質量%為進一步較佳。
自由基聚合抑制劑的含量相對於聚合性化合物的總質量為0.005質量%~5.0質量%為較佳,0.01質量%~3.0質量%為更佳,0.01質量%~1.0質量%為進一步較佳。
作為苯并三唑化合物,例如可舉出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑及雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑。
羧基苯并三唑化合物例如作為防鏽劑而發揮作用。作為羧基苯并三唑化合物,例如可舉出羧基苯并三唑(例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑及5-羧基-1,2,3-苯并三唑)、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑。作為羧基苯并三唑化合物的市售品,例如可舉出CBT-1(Johoku Chemical Co.,Ltd.)。
聚合抑制劑、苯并三唑化合物及羧基苯并三唑化合物的合計含量相對於感光性組成物層的總質量為0.01質量%~3質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。在上述含量為0.01質量%以上之情況下,提高感光性組成物層的保存穩定性。在上述含量為3質量%以下之情況下,維持靈敏度並且抑制染料的脫色。
作為增感劑,例如可舉出染料及顏料。作為增感劑,例如可舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮(xanthone)化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、㗁唑化合物、苯并㗁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三𠯤化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳基胺化合物及胺基吖啶化合物。
從提高對於光源之靈敏度及基於聚合速度與鏈轉移的平衡來提高硬化速度的觀點考慮,增感劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.01質量%~5質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。
作為界面活性劑,例如可舉出日本專利第4502784號公報的[0017]段及日本特開2009-237362號公報的[0060]~[0071]段中所記載之界面活性劑。界面活性劑為氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑為較佳。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94及DS-21。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出Sumitomo 3M Limited製的Fluorad FC430、FC431及FC171。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出AGC公司製的SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及KH-40。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出OMNOVA SOLUTIONS INC.製的PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出NEOS COMPANY LIMITED製的Futurgent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681及683。
作為較佳的氟系界面活性劑,例如可舉出具有含有包含氟原子之官能基之分子結構並且施加熱時包含氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為如上述的氟系界面活性劑,例如可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(例如參閱化學工業日報(2016年2月22日)及日經產業新聞(2016年2月23日)。)。
作為較佳的氟系界面活性劑,例如可舉出具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的共聚物。
氟系界面活性劑可以為封端聚合物。
作為較佳的氟系界面活性劑,例如可舉出含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之結構單元及源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基或丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之結構單元。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為如上述的氟系界面活性劑,例如可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K。
從環境適性的觀點考慮,作為較佳的氟系界面活性劑,例如可舉出全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)之類的源自具有碳數為7以上的直鏈狀全氟烷基之化合物的替代材料之界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑,例如可舉出甘油、三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷。非離子系界面活性劑可以為上述化合物的乙氧基化物或丙氧基化物。作為非離子系界面活性劑,例如可舉出甘油乙氧基化物及甘油丙氧基化物。
作為非離子系界面活性劑,例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯。
作為非離子系界面活性劑,例如可舉出BASF公司製的PLURONIC(註冊商標)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2。
作為非離子系界面活性劑,例如可舉出BASF公司製的TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1。
作為非離子系界面活性劑,例如可舉出Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE 20000。
作為非離子系界面活性劑,例如可舉出FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製的NCW-101、NCW-1001及NCW-1002。
作為非離子系界面活性劑,例如可舉出Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製的PIONIN D-6112、D-6112-W及D-6315。
作為非離子系界面活性劑,例如可舉出Nissin Chemical Co.,Ltd.製的OLFINE E1010以及SURFYNOL 104、400及440。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出由矽氧烷鍵構成之直鏈狀聚合物。作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出在側鏈、末端或該等雙方導入有機基之改質矽氧烷聚合物。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.製的DOWSIL 8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA及Toray Silicone SH8400。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製的X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001及KF-6002。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出Momentive Performance Materials Inc.製的F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出BYK Chemie公司製的BYK307、BYK323及BYK330。
界面活性劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.01質量%~3.0質量%為較佳,0.01質量%~1.0質量%為更佳,0.05質量%~0.8質量%為進一步較佳。
作為可塑劑及雜環狀化合物,例如可舉出國際公開第2018/179640號的[0097]~[0103]及[0111]~[0118]段中所記載之化合物。
作為雜環狀化合物,例如可舉出三唑。
作為吡啶化合物,例如可舉出異菸鹼醯胺。
作為嘌呤鹼,例如可舉出腺嘌呤。
作為其他成分,例如可舉出金屬氧化物粒子、鏈轉移劑、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、紫外線吸收劑、增稠劑、交聯劑、有機的防沉澱劑及無機的防沉澱劑。
作為其他成分,例如可舉出日本特開2014-085643號公報的[0165]~[0184]段中所記載之物質。上述文獻的內容藉由參閱編入到本說明書中。
(雜質)
感光性組成物層可以含有雜質。作為雜質,例如可舉出金屬雜質、金屬雜質的離子、鹵化物離子、有機溶劑、單體及水。
作為金屬雜質,例如可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅及錫。金屬雜質的形態可以為離子。但是,作為感光性組成物層的成分含有之粒子(例如金屬氧化物粒子)從金屬雜質除外。
金屬雜質的含量相對於感光性組成物層的總質量為80質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為更佳,2質量ppm以下為進一步較佳。金屬雜質的含量的下限相對於感光性組成物層的總質量可以為1質量ppb或0.1質量ppm。
金屬雜質的含量例如藉由ICP發光分光分析法、原子吸收分光法及離子色譜法之類的公知的方法進行測量。
作為調整金屬雜質的含量之方法,例如可舉出選擇金屬雜質的含量少的原料之方法、在感光性組成物層的形成過程中防止混入金屬雜質之方法及在感光性組成物層的形成過程中藉由清洗去除金屬雜質之方法。
鈉離子、鉀離子及鹵化物離子的含量調整至與既述金屬雜質的含量相同的範圍內為較佳。
作為有機溶劑,例如可舉出苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷。
有機溶劑的含量相對於感光性組成物層的總質量為100質量ppm以下為較佳,20質量ppm以下為更佳,4質量ppm以下為進一步較佳。有機溶劑的含量的下限相對於感光性組成物層的總質量可以為10質量ppb或100質量ppb。
有機溶劑的含量藉由氣相層析法分析之類的公知的方法進行測量。
作為調整有機溶劑的含量之方法,可舉出調整感光性組成物層的形成過程中的乾燥條件之方法。
感光性組成物層有時包含用作樹脂的原料之單體。從圖案形成性及可靠性的觀點考慮,單體的含量相對於樹脂的總質量為5000質量ppm以下為較佳,2000質量ppm以下為更佳,500質量ppm以下為進一步較佳。單體的含量的下限相對於樹脂的總質量可以為1質量ppm或10質量ppm。從圖案形成性及可靠性的方面考慮,形成鹼可溶性樹脂的各結構單元之單體相對於感光性組成物層的總質量為3000質量ppm以下為較佳,600質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳。形成鹼可溶性樹脂的各結構單元之單體的含量的下限相對於感光性組成物層的總質量可以為0.1質量ppm或1質量ppm。藉由高分子反應合成鹼可溶性樹脂時使用之單體的含量調整至上述範圍內為較佳。例如,在羧酸側鏈上使丙烯酸環氧丙酯進行反應而合成鹼可溶性樹脂之情況下,丙烯酸環氧丙酯的含量調整至上述範圍內為較佳。
感光性組成物層中殘留之單體的含量藉由液體層析法及氣相層析法之類的公知的方法進行測量。
作為調整感光性組成物層中殘留之單體的含量之方法,例如可舉出既述的調整金屬雜質的含量之方法。
從提高可靠性及使用後述轉印膜之方法中的層壓性的觀點考慮,水的含量相對於感光性組成物層的總質量為0.01質量%~1.0質量%為較佳,0.05質量%~0.5質量%為更佳。
(厚度)
感光性組成物層的平均厚度可以為0.1μm以上。感光性組成物層的平均厚度為0.2μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,1μm以上為進一步較佳。感光性組成物層的平均厚度可以為300μm以下。感光性組成物層的平均厚度為100μm以下為較佳,50μm以下為更佳,20μm以下為進一步較佳,5μm以下為特佳。若感光性組成物層的平均厚度在上述範圍內,則提高感光性組成物層的顯影性,而且提高解像性。感光性組成物層的平均厚度藉由依據既述的基板的平均厚度的算出方法之方法來求出。
(C=C值)
感光性組成物層的C=C值為1.0mmol/g~5.0mmol/g為較佳,1.5mmol/g~4.0mmol/g為更佳,2.0mmol/g以上且未達4.0mmol/g為進一步較佳,2.5mmol/g以上且未達3.5mmol/g為特佳。感光性組成物層的C=C值係指1g的感光性組成物層中所含之雙鍵基的當量(具體而言莫耳量)。
(透射率)
波長365nm下的感光性組成物層的透射率為10%以上為較佳,30%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。波長365nm下的感光性組成物層的透射率為99.9%以下為較佳,99.0%以下為更佳。
(感光性組成物層的形成方法)
作為在導電層上設置感光性組成物層之方法,例如可舉出使用感光性組成物之方法。在導電層上設置感光性組成物層之步驟可以包括藉由將感光性組成物塗佈於導電層上來形成感光性組成物層之步驟。
感光性組成物的成分依據目標感光性組成物層成分來確定。感光性組成物的詳細的態樣記載於下述“<感光性組成物>”一項中。具有導體圖案之積層體之製造方法中使用之感光性組成物的較佳態樣可以選自下述“<感光性組成物>”一項中所記載之感光性組成物的較佳態樣。
作為感光性組成物的塗佈方法,可舉出例如印刷法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、簾狀塗佈法、旋塗法及模塗法(亦即,狹縫塗佈法)。
塗佈於導電層上之感光性組成物可以依據需要進行乾燥。作為乾燥方法,例如可舉出加熱乾燥及減壓乾燥。乾燥溫度為60℃以上為較佳,70℃以上為更佳,80℃以上為進一步較佳。乾燥溫度為130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。乾燥溫度可以連續變化。乾燥時間為20秒鐘以上為較佳,40秒鐘以上為更佳,60秒鐘以上為進一步較佳。乾燥時間為600秒鐘以下為較佳,450秒鐘以下為更佳,300秒鐘以下為進一步較佳。
作為在導電層上設置感光性組成物層之方法,例如可舉出使用包含感光性組成物層之轉印膜之方法。在導電層上設置感光性組成物層之步驟包括準備依序包含臨時支撐體及感光性組成物層之轉印膜之步驟、及貼合轉印膜的感光性組成物層和導電層之步驟為較佳。依據貼合轉印膜的感光性組成物層和導電層之方法,形成依序包含基板、導電層、感光性組成物層及臨時支撐體之積層體。
轉印膜的詳細的態樣記載於下述“<轉印膜>”一項中。具有導體圖案之積層體之製造方法中使用之轉印膜的較佳態樣可以選自下述“<轉印膜>”一項中所記載之轉印膜的較佳態樣。
作為貼合轉印膜的感光性組成物層和導電層之方法,例如可舉出使用真空層壓機及自動切割層壓機之類的公知的層壓機之方法。
轉印膜的感光性組成物層與導電層的貼合可以在加壓條件下實施。轉印膜的感光性組成物層與導電層的貼合亦可以在加壓及加熱條件下實施。可以藉由輥對在導電層上層疊之感光性組成物層進行加壓及加熱。加熱溫度為70℃~130℃為較佳。
在轉印膜包含保護膜作為最外層之情況下,轉印膜的感光性組成物層與導電層的貼合在剝離保護膜之後實施為較佳。
藉由使用轉印膜而配置於導電層上之臨時支撐體可以在曝光步驟之前剝離。藉由使用轉印膜而配置於導電層上之臨時支撐體可以在曝光步驟與顯影步驟之間剝離。具有導體圖案之積層體之製造方法在貼合感光性組成物層和導電層之步驟與對感光性組成物層進行曝光之步驟(亦即,曝光步驟)之間還包括剝離臨時支撐體之步驟為較佳。剝離臨時支撐體之方法並無限制。例如,臨時支撐體可以藉由日本特開2010-072589號公報的[0161]~[0162]段中所記載之覆蓋膜剝離機構來剝離。
[曝光步驟]
曝光步驟為對感光性組成物層進行曝光之步驟。曝光步驟能夠使在感光性組成物層上形成曝光部及非曝光部。曝光部與非曝光部的位置關為依據目標抗蝕劑圖案形狀而確定。
作為對感光性組成物層進行曝光之方法,例如可舉出將光罩與感光性組成物層直接或間接地接觸而對感光性組成物層進行曝光之方法。在將光罩與感光性組成物層間接地接觸之方法中,光罩可以與中間層或臨時支撐體接觸。隨著感光性組成物層與光罩之間的距離變小,使得容易獲得高精細的抗蝕劑圖案。其結果,可獲得高精細的導體圖案。使用投影曝光裝置對感光性組成物層進行曝光亦較佳。
作為光源,例如可舉出雷射、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。光源為照射包含選自由365nm及405nm組成之群組中之至少1種波長之光之光源為較佳。
對感光性組成物層照射之光的主波長為365nm為較佳。“主波長”係指強度最高的波長。
曝光量為5mJ/cm
2~200mJ/cm
2為較佳,10mJ/cm
2~200mJ/cm
2為更佳。
光源、曝光量及曝光方法例如記載於國際公開第2018/155193號的[0146]~[0147]段中。上述文獻的內容藉由參閱編入到本說明書中。
[顯影步驟]
顯影步驟為對感光性組成物層實施顯影處理來形成抗蝕劑圖案之步驟。依據顯影步驟,去除感光性組成物層的曝光部或非曝光部來形成抗蝕劑圖案。抗蝕劑圖案可以為感光性組成物層的硬化物。
顯影處理使用顯影液來實施為較佳。作為較佳的顯影液,例如可舉出鹼性顯影液。
鹼性顯影液為包含鹼金屬鹽或銨鹽之鹼性水溶液為較佳。鹼金屬鹽為溶解於水而顯示出鹼性之化合物為較佳。作為鹼金屬鹽,例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀。作為銨鹽,例如可舉出氫氧化四甲銨及氫氧化四丁銨。
顯影液可以包含1種或2種以上的鹼金屬鹽。顯影液可以包含1種或2種以上的銨鹽。顯影液可以包含鹼金屬鹽及銨鹽這兩者。
鹼金屬鹽或銨鹽的含量相對於顯影液的總質量為0.01質量%~20質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
水的含量相對於顯影液的總質量為50質量%以上且未達100質量%為較佳,90質量%以上且未達100質量%為更佳。
作為顯影方法,例如可舉出旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、旋轉顯影及浸漬顯影。作為較佳的顯影方法,例如可舉出國際公開第2015/093271號的[0195]段中所記載之顯影方法。
在顯影步驟之後殘留之顯影液可以藉由沖洗處理來去除。作為沖洗處理中使用之溶劑,例如可舉出水。
在顯影步驟或沖洗處理之後殘留之液體可以藉由乾燥處理來去除。
抗蝕劑圖案的位置及大小並無限制。抗蝕劑圖案的線寬為20μm以下為較佳,15μm以下為更佳,10μm以下為進一步較佳,5μm以下為特佳。抗蝕劑圖案的線寬可以為0.5μm以上。
[鍍覆處理步驟]
鍍覆處理步驟為對位於未配置有抗蝕劑圖案之區域之導電層實施鍍覆處理之步驟。“位於未配置有抗蝕劑圖案之區域之導電層”係指在沿著積層體的厚度方向俯視觀察導電層時,未被抗蝕劑圖案覆蓋之導電層。依據鍍覆處理步驟,藉由鍍覆處理在位於未配置有抗蝕劑圖案之區域之導電層上形成層。以下,有時將藉由鍍覆處理形成之層稱為“鍍覆層”。
作為鍍覆處理,例如可舉出電鍍及無電鍍,從生產性的觀點考慮,電鍍為較佳。
作為鍍覆層的成分,例如可舉出金屬。作為金屬,例如可舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫及鋅。鍍覆層中所含有之金屬可以為合金。從導電圖案的優異的導電性的觀點考慮,鍍覆層包含銅或銅合金為較佳。鍍覆層包含銅作為主成分為較佳。
鍍覆層的平均厚度為0.1μm以上為較佳,1μm以上為更佳。鍍覆層的平均厚度為20μm以下為較佳。鍍覆層的平均厚度藉由依據既述的基板的平均厚度的算出方法之方法來求出。
[抗蝕劑圖案的去除步驟]
抗蝕劑圖案的去除步驟為去除抗蝕劑圖案之步驟。
作為去除抗蝕劑圖案之方法,例如可舉出藉由化學處理去除抗蝕劑圖案之方法。使用剝離液去除抗蝕劑圖案之方法為較佳。抗蝕劑圖案可以使用剝離液並且藉由噴塗法、噴淋法或覆液法來去除。
作為較佳的剝離液,例如可舉出包含鹼性化合物及選自包括水、二甲基亞碸及N-甲基吡咯啶酮之群組中之至少1種溶劑之去除液。鹼性化合物可以選自溶解於水而顯示出鹼性之化合物。作為鹼性化合物,例如可舉出鹼性無機化合物(例如氫氧化鈉及氫氧化鉀)及鹼性有機化合物(例如一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物及四級銨鹽化合物)。剝離液中使用之溶劑可以為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
剝離液的溫度為23℃~80℃為較佳,30℃~80℃為更佳,50℃~80℃為進一步較佳。
作為抗蝕劑圖案的去除方法的具體例,可舉出將具有抗蝕劑圖案之積層體浸漬於50℃~80℃的剝離液中1分鐘~30分鐘之方法。
剝離液具有不溶解金屬層之性質為較佳。
在抗蝕劑圖案的去除步驟之後殘留之剝離液可以藉由沖洗處理來去除。作為沖洗處理中使用之溶劑,例如可舉出水。
在抗蝕劑圖案的去除步驟或沖洗處理之後殘留之液體可以藉由乾燥處理來去除。
[導電層的去除步驟]
導電層的去除步驟為去除藉由去除抗蝕劑圖案而露出之導電層來形成導體圖案之步驟。依據導電層的去除步驟,去除未被藉由鍍覆處理形成之鍍覆層保護之導電層,並且藉由殘留之導電層及鍍覆層來形成導體圖案。
作為去除導電層之方法,例如可舉出使用蝕刻液去除導電層之方法。導電層的去除步驟中,可以使用公知的蝕刻液。作為蝕刻液,例如可舉出氯化鐵溶液、氯化銅溶液、氨鹼溶液、硫酸-過氧化氫混合液及磷酸-過氧化氫混合液。
在導電層的去除步驟之後殘留之蝕刻液可以藉由沖洗處理來去除。作為沖洗處理中使用之溶劑,例如可舉出水。
在導電層的去除步驟或沖洗處理之後殘留之液體可以藉由乾燥處理來去除。
導體圖案的線寬為8μm以下為較佳,6μm以下為更佳。導體圖案的線寬可以為0.5μm以上。
[其他步驟]
具有導體圖案之積層體之製造方法依據需要可以包括其他步驟。作為其他步驟,例如可舉出以下步驟。但是,其他步驟的種類並不限於以下的具體例。
(後曝光步驟及後烘烤步驟)
具有導體圖案之積層體之製造方法可以在顯影步驟與鍍覆處理步驟之間還包括對抗蝕劑圖案進行曝光之步驟。具有導體圖案之積層體之製造方法可以在顯影步驟與鍍覆處理步驟之間還包括對抗蝕劑圖案進行曝光之步驟及加熱抗蝕劑圖案之步驟。抗蝕劑圖案的加熱在抗蝕劑圖案的曝光之後實施為較佳。
曝光量為100mJ/cm
2~5000mJ/cm
2為較佳,200mJ/cm
2~3000mJ/cm
2為更佳。
加熱溫度為80℃~250℃為較佳,90℃~160℃為更佳。
加熱時間為1分鐘~180分鐘為較佳,10分鐘~60分鐘為更佳。
(形成保護層之步驟)
具有導體圖案之積層體之製造方法可以在鍍覆處理步驟與抗蝕劑圖案的去除步驟之間還包括在鍍覆層上形成保護層之步驟。
保護層的成分為對剝離液及蝕刻液具有耐性之成分為較佳。作為保護層的成分,例如可舉出金屬(例如鎳、鉻、錫、鋅、鎂、金、銀及該等合金)及樹脂。鎳或鉻為較佳。
作為保護層的形成方法,例如可舉出無電鍍及電鍍。電鍍為較佳。
保護層的厚度的下限為0.3μm為較佳,0.5μm為更佳。保護層的厚度的上限為3.0μm為較佳,2.0μm為更佳。
(降低可見光線反射率之步驟)
具有導體圖案之積層體之製造方法可以還包括實施使導體圖案的至少一部分的可見光線反射率降低之處理之步驟。
作為降低可見光線反射率之處理,例如可舉出氧化處理。例如,在導體圖案包含銅之情況下,對銅進行氧化處理來形成氧化銅,使導體圖案黑化,藉此能夠降低導體圖案的可見光線反射率。
降低可見光線反射率之處理例如記載於日本特開2014-150118號公報的[0017]~[0025]段以及日本特開2013-206315號公報的[0041]、[0042]、[0048]及[0058]段中。該等文獻的內容藉由參閱編入到本說明書中。
(形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟)
具有導體圖案之積層體之製造方法可以還包括在具有導體圖案之積層體的表面形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜的表面形成新的導電層(例如導體圖案)之步驟。例如,如上述的方法能夠形成第1導體圖案及與第1導體圖案絕緣之第2導體圖案。
作為形成絕緣膜之方法,例如可舉出公知的形成永久膜之方法。作為形成絕緣膜之方法,可舉出使用具有絕緣性之感光性組成物並且藉由光微影形成具有所期望的圖案之絕緣膜之方法。
作為在絕緣膜的表面形成新的導電層之方法,例如可舉出使用具有導電性之感光性組成物並且藉由光微影形成具有所期望的圖案之新的導電層之方法。
(其他步驟)
作為上述步驟以外的其他步驟,例如可舉出國際公開第2019/022089號的[0172]~[0173]段中所記載之步驟。
[具有導體圖案之積層體的用途]
作為具有導體圖案之積層體的較佳用途,例如可舉出內插器再配線層的製造製程膜、半導體封裝及印刷基板。具有導體圖案之積層體可以用作各種裝置的零件。作為包含具有導體圖案之積層體之裝置,例如可舉出輸入裝置。輸入裝置為觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。
輸入裝置可以適用於有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置之類的顯示裝置。
<感光性組成物>
本揭示的一實施形態之感光性組成物含有樹脂(A)、亦即包含由式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂。依據如上述的實施形態,提供一種形成具有優異的解像性之抗蝕劑圖案之感光性組成物。
感光性組成物中的樹脂(A)的態樣與上述“<具有導體圖案之積層體之製造方法>”一項中所記載之樹脂(A)的態樣相同。感光性組成物的較佳成分與上述“<具有導體圖案之積層體之製造方法>”一項中所記載之感光性組成物層的較佳成分相同。將上述“<具有導體圖案之積層體之製造方法>”一項中所記載之關於感光性組成物層中的溶劑以外的成分的含量之態樣中的“感光性組成物層的總質量”變更為“感光性組成物的固體成分的總質量”而適用於關於感光性組成物中的溶劑以外的成分的含量之態樣。
感光性組成物可以還含有溶劑。溶劑可以選自能夠溶解或分散感光性組成物層中所含成分之溶劑。
作為溶劑,例如可舉出伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(例如甲醇及乙醇)、酮溶劑(例如丙酮及甲基乙基酮)、芳香族烴溶劑(例如甲苯)、非質子性極性溶劑(例如N,N-二甲基甲醯胺)、環狀醚溶劑(例如四氫呋喃)、酯溶劑(例如乙酸正丙酯)、醯胺溶劑及內酯溶劑。
溶劑包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種溶劑為較佳。溶劑為包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種溶劑及選自包括酮溶劑及環狀醚溶劑之群組中之至少1種溶劑之溶劑為更佳。溶劑為包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種溶劑及酮溶劑之溶劑為進一步較佳。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如可舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚(例如丙二醇單甲醚)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如可舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。
作為溶劑,例如可舉出國際公開第2018/179640號的[0092]~[0094]段中所記載之溶劑及日本特開2018-177889號公報的[0014]段中所記載之溶劑。該等文獻的內容藉由參閱編入到本說明書中。
感光性組成物可以包含1種或2種以上的溶劑。
溶劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分100質量份為50質量份~1900質量份為較佳,100質量份~1200質量份為更佳,100質量份~900質量份為進一步較佳。
<轉印膜>
本揭示的一實施形態之轉印膜依序包含臨時支撐體及感光性組成物層。轉印膜的感光性組成物層含有樹脂(A)、亦即包含由式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂。依據如上述的實施形態,提供一種形成具有優異的解像性之抗蝕劑圖案之轉印膜。
參閱圖1,對轉印膜的結構的具體例進行說明。圖1係一實施形態之轉印膜的概略剖面圖。圖1所示之轉印膜10依序包含臨時支撐體11、中間層13、感光性組成物層15及保護膜19。中間層13及感光性組成物層15構成轉印層17。例如,轉印膜10的轉印層17藉由轉印膜10與基板的貼合配置於基板上。轉印膜10的結構可以為不具有保護膜19之結構。
[臨時支撐體]
臨時支撐體在轉印膜中支撐感光性組成物層。
臨時支撐體為薄膜為較佳,樹脂膜為更佳。作為較佳的臨時支撐體,例如可舉出具有撓性並且在加壓下或加壓下及加熱下不會產生顯著的變形、收縮或伸長的膜。作為較佳的臨時支撐體,例如可舉出沒有褶皺之類的變形及劃痕的膜。
作為薄膜,例如可舉出聚對酞酸乙二酯膜(例如雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯膜)、聚甲基丙烯酸甲酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚醯亞胺膜及聚碳酸酯膜。膜為聚對苯二甲酸乙二酯膜為較佳。
臨時支撐體具有透明性為較佳。具有透明性之臨時支撐體使得能夠介由臨時支撐體進行感光性組成物層的曝光。波長365nm下的臨時支撐體的透射率為60%以上為較佳,70%以上為更佳。波長365nm下的臨時支撐體的透射率未達100%為較佳。
從介由臨時支撐體之曝光之圖案形成性及臨時支撐體的透明性的觀點考慮,臨時支撐體的霧度小為較佳。臨時支撐體的霧度為2%以下為較佳,0.5%以下為更佳,0.1%以下為進一步較佳。臨時支撐體的霧度可以為0%以上。
從介由臨時支撐體之曝光之圖案形成性及臨時支撐體的透明性的觀點考慮,臨時支撐體中的微粒、異物及缺陷的數量少為較佳。臨時支撐體中的微粒(例如直徑為1μm之微粒)、異物及缺陷的數量為50個/10mm
2以下為較佳,10個/10mm
2以下為更佳,3個/10mm
2以下為進一步較佳,未達1個/10mm
2為特佳。
臨時支撐體中的微粒、異物及缺陷的數量可以為0個/10mm
2以上。
臨時支撐體可以具有單層結構及多層結構。
臨時支撐體的平均厚度為5μm~200μm為較佳。從操作容易性及通用性的觀點考慮,臨時支撐體的平均厚度為5μm~150μm為較佳,5μm~50μm為更佳,5μm~25μm為進一步較佳。臨時支撐體的平均厚度藉由依據既述的基板的平均厚度的算出方法之方法來求出。
從操作性的觀點考慮,可以在臨時支撐體的單面或兩面配置包含微粒之層(以下,稱為“潤滑劑層”。)。潤滑劑層所含微粒的直徑為0.05μm~0.8μm為較佳。潤滑劑層的平均厚度為0.05μm~1.0μm為較佳。潤滑劑層的平均厚度藉由依據既述的基板的平均厚度的算出方法之方法來求出。
從提高臨時支撐體與感光性組成物層的密接性之觀點考慮,與感光性組成物層接觸之臨時支撐體的表面可以進行改質處理。作為改質處理,例如可舉出紫外線照射、電暈放電及電漿處理。
紫外線照射中的曝光量為10mJ/cm
2~2000mJ/cm
2為較佳,50mJ/cm
2~1000mJ/cm
2為更佳。
作為紫外線照射中的光源,例如可舉出發射150nm~450nm波長區域的光之光源。作為光源,例如可舉出低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈及發光二極體(LED)。
作為臨時支撐體,例如可舉出厚度為16μm之雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜、厚度為12μm之雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜及厚度為9μm之雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
作為臨時支撐體,例如可舉出日本特開2014-085643號公報的[0017]~[0018]段、日本特開2016-027363號公報的[0019]~[0026]段、國際公開第2012/081680號的[0041]~[0057]段及國際公開第2018/179370號的[0029]~[0040]段中所記載之臨時支撐體。該等文獻的內容藉由參閱編入到本說明書中。
作為臨時支撐體的市售品,例如可舉出TORAY INDUSTRIES, INC.製的lumirror16KS40及lumirror16FB40。作為臨時支撐體的市售品,例如可舉出TOYOBO CO.,LTD.製的COSMOSHINE A4100、COSMOSHINE A4300及COSMOSHINE A8300。
[感光性組成物層]
轉印膜中的感光性組成物層的態樣與上述“<具有導體圖案之積層體之製造方法>”一項中所記載之感光性組成物層的態樣相同。作為感光性組成物層的形成方法,例如可舉出使用感光性組成物之方法。例如,感光性組成物層藉由將感光性組成物塗佈於臨時支撐體上而形成。感光性組成物的態樣及感光性組成物的塗佈方法記載於上述“<具有導體圖案之積層體之製造方法>”一項及上述“<感光性組成物>”中。
[中間層]
轉印膜在臨時支撐體與感光性組成物層之間還包含中間層為較佳。
作為中間層,例如可舉出水溶性樹脂層作為中間層,例如可舉出日本特開平5-072724號公報中記載為“分離層”之具有氧阻斷功能之氧阻斷層。
作為較佳的中間層,例如可舉出氧阻斷層。氧阻斷層能夠藉由提高曝光時的靈敏度來減少曝光機的時間負荷。其結果,生產性提高。氧阻斷層為顯示低透氧性並且分散或溶解於水或鹼性水溶液(例如22℃的1質量%碳酸鈉水溶液)之氧阻斷層為較佳。
中間層可以含有水溶性樹脂。作為水溶性樹脂,例如可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、聚醚系樹脂、明膠及聚醯胺系樹脂。
作為纖維素系樹脂,例如可舉出水溶性纖維素衍生物。作為水溶性纖維素衍生物,例如可舉出羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素及乙基纖維素。
作為聚醚系樹脂,例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇及該等的烯化氧加成物。作為聚醚系樹脂,例如可舉出乙烯醚系樹脂。
作為聚醯胺系樹脂,例如可舉出丙烯醯胺系樹脂、乙烯基醯胺系樹脂及烯丙基醯胺系樹脂。
作為水溶性樹脂,例如可舉出(甲基)丙烯酸與乙烯基化合物的共聚物。(甲基)丙烯酸與乙烯基化合物的共聚物為(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸丙酯的共聚物為較佳,甲基丙烯酸與甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物為更佳。
在水溶性樹脂為(甲基)丙烯酸與乙烯基化合物的共聚物之情況下,(甲基)丙烯酸的mol%/乙烯基化合物的mol%為90/10~20/80為較佳,80/20~30/70為更佳。
水溶性樹脂的重量平均分子量為5,000以上為較佳,7,000以上為更佳,10,000以上為進一步較佳。水溶性樹脂的重量平均分子量為200,000以下為較佳,100,000以下為更佳,50,000以下為進一步較佳。
水溶性樹脂的分散度為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。
中間層可以含有1種或2種以上的水溶性樹脂。
水溶性樹脂的含量相對於中間層的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳。水溶性樹脂的含量相對於中間層的總質量為100質量%以下為較佳,99.99質量%以下為更佳,99.9質量%以下為進一步較佳。
中間層可以含有其他成分。其他成分為多元醇類、多元醇類的環氧烷(alkylene oxide)加成物、苯酚衍生物或醯胺化合物為較佳,多元醇類、苯酚衍生物或醯胺化合物為更佳。
作為多元醇類,例如可舉出甘油、二甘油及二乙二醇。多元醇類中的羥基的數量為2~10為較佳。
作為多元醇類的環氧烷加成物,例如可舉出將乙烯氧基加成到多元醇類之化合物及將丙烯氧基加成到多元醇類之化合物。伸烷氧基的平均加成數量為1~100為較佳,2~50為較佳,2~20為更佳。
作為苯酚衍生物,例如可舉出雙酚A及雙酚S。
作為醯胺化合物,例如可舉出N-甲基吡咯啶酮。
其他成分的分子量未達5,000為較佳,4,000以下為更佳,3,000以下為進一步較佳,2,000以下為特佳,1,500以下為最佳。其他成分的分子量為60以上為較佳。
中間層可以含有1種或2種以上的其他成分。
其他成分的含量相對於中間層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。其他成分的含量相對於中間層的總質量未達30質量%為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。
中間層含有選自包括水溶性纖維素衍生物、多元醇類、多元醇類的環氧烷加成物、聚醚系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚乙烯基醯胺系樹脂、聚烯丙基醯胺系樹脂、苯酚衍生物及醯胺化合物之群組中之至少1種化合物為較佳。
中間層可以含有雜質。作為雜質,例如可舉出上述“<具有導體圖案之積層體之製造方法>”一項中所記載之雜質。
中間層的平均厚度為3.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳。中間層的平均厚度為0.3μm以上為較佳,1.0μm以上為更佳。中間層的平均厚度藉由依據既述的基板的平均厚度的算出方法之方法來求出。
作為中間層的形成方法,例如可舉出使用中間層形成用組成物之方法。中間層可以藉由將中間層形成用組成物塗佈於臨時支撐體上來形成。
中間層形成用組成物的成分依據目標中間層成分來選擇。中間層形成用組成物可以包含溶劑。溶劑可以選自能夠溶解或分散中間層中所含成分之溶劑。溶劑為選自包括水及水混和性有機溶劑之群組中之至少1種溶劑為較佳,包含水與水混和性有機溶劑之溶劑為更佳。作為水混和性有機溶劑,例如可舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油。水混和性有機溶劑為碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。
中間層形成用組成物可以包含1種或2種以上的溶劑。
溶劑的含量相對於中間層形成用組成物的總固體成分100質量份為50質量份~2500質量份為較佳,50質量份~1900質量份為更佳,100質量份~900質量份為進一步較佳。
作為中間層形成用組成物的塗佈方法,例如可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾狀塗佈及噴墨塗佈。
塗佈之中間層形成用組成物可以依據需要進行乾燥。乾燥方法為加熱乾燥或減壓乾燥為較佳。乾燥溫度為80℃以上為較佳,90℃以上為更佳,100℃以上為進一步較佳。乾燥溫度為130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。乾燥溫度可以連續變化。乾燥時間為20秒鐘以上為較佳,40秒鐘以上為更佳,60秒鐘以上為進一步較佳。乾燥時間為600秒鐘以下為較佳,450秒鐘以下為更佳,300秒鐘以下為進一步較佳。
[其他層]
轉印膜可以還包含其他層。作為其他層,例如可舉出保護膜。
作為保護膜,例如可舉出樹脂膜。樹脂膜具有耐熱性及耐溶劑性為較佳。作為樹脂膜,例如可舉出聚烯烴膜(例如聚丙烯膜及聚乙烯膜)、聚酯膜(例如聚對苯二甲酸乙二酯膜)、聚碳酸酯膜及聚苯乙烯膜。保護膜為聚烯烴膜為較佳,聚丙烯膜或聚乙烯膜為更佳。保護膜可以為具有與臨時支撐體相同的組成之樹脂膜。
保護膜的平均厚度為1μm~100μm為較佳,5μm~50μm為更佳,5μm~40μm為進一步較佳,15μm~30μm為特佳。從機械強度的觀點考慮,保護膜的平均厚度為1μm以上為較佳。從相對廉價之觀點考慮,保護膜的平均厚度為100μm以下為較佳。保護膜的平均厚度藉由依據既述的基板的平均厚度的算出方法之方法來求出。
保護膜中所含之直徑80μm以上的魚眼的數量為5個/m
2以下為較佳。保護膜中所含之直徑80μm以上的魚眼的數量可以為0個/m
2以上。“魚眼”係指在藉由材料的熱熔融、混練、擠出、雙軸拉伸及澆鑄法之類的方法製造薄膜之過程中材料的異物、未溶解物及氧化劣化物摻入到薄膜中而形成之缺陷。
保護膜中所含之直徑為3μm以上之粒子的數量為30個/mm
2以下為較佳,10個/mm
2以下為更佳,5個/mm
2以下為進一步較佳。在粒子的數量在上述範圍內之情況下,能夠抑制因保護膜所含之粒子引起之凹凸轉印到感光性組成物層或導電層而產生之缺陷。保護膜中所含之直徑為3μm以上之粒子的數量可以為0個/mm
2以上。
從捲繞性的觀點考慮,保護膜表面的算術平均粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。保護膜表面的算術平均粗糙度Ra未達0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
作為將保護膜導入到轉印膜之方法,例如可舉出貼合保護膜和感光性組成物層之方法。作為用於貼合保護膜和感光性組成物層之裝置,例如可舉出真空層壓機及自動切割層壓機之類的公知的層壓機。層壓機包含橡膠輥之類的能夠加熱的輥並且具有對處理對象物進行加壓及加熱之功能為較佳。
[轉印膜的波紋]
從抑制使用轉印膜之貼合中的氣泡的產生之觀點考慮,轉印膜的波紋的最大寬度為300μm以下為較佳,200μm以下為更佳,60μm以下為進一步較佳。轉印膜的波紋的最大寬度為0μm以上為較佳,0.1μm以上為更佳,1μm以上為進一步較佳。
轉印膜的波紋的最大寬度依據以下步驟進行測量。沿與轉印膜的主面垂直的方向裁切轉印膜,準備具有縱20cm×橫20cm的大小之試樣。在轉印膜包含保護膜之情況下,剝離保護膜。在平滑且水平的台上放置試樣。在台上放置試樣時,使試樣的臨時支撐體的表面朝向台。使用雷射顯微鏡(例如KEYENCE CORPORATION製的VK-9700SP)掃描試樣表面的中心部分中的10cm見方的範圍,獲取三維表面圖像。從在三維表面圖像中觀察到之最大凸高度減去最低凹高度。使用10個試樣進行上述操作,將測量值的算術平均作為轉印膜的波紋最大寬度。
[用途]
作為轉印膜的較佳的用途,例如可舉出利用抗蝕劑圖案之導體圖案之製造方法。作為導體圖案之製造方法,例如可舉出既述的具有導體圖案之積層體之製造方法。轉印膜用於形成鍍覆配線為較佳。亦即,轉印膜為鍍覆配線形成用轉印膜為較佳。鍍覆配線可以為既述的導體圖案。
[實施例]
以下,依據實施例對本揭示進行進一步詳細的說明。但是,本揭示的內容並不限於以下實施例。以下實施例所示之事項(例如材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟)只要不脫離本揭示的主旨便能夠適當地變更。在以下實施例中,樹脂的重量平均分子量為藉由基於凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量。
<實施例1~23及比較例1~2>
[樹脂A1~A9的準備]
按照以下步驟,合成了下述樹脂A1~A9。各樹脂對應於既述的樹脂(A)。附註於各樹脂的結構單元之數值表示結構單元的含量(單位:質量%)。將各樹脂的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及酸值示於表1中。
[化學式13]
(樹脂A1的合成)
在氮氣氣流下,經2小時向加熱到90℃之N-甲基吡咯啶酮(21.5g)滴加了包含既述的單體(ii-1)(19.2g)、甲基丙烯酸(11.7g)、甲基丙烯酸甲酯(0.8g)、苯乙烯(33.17g)、聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Chemical Corporation、2.5g)及N-甲基吡咯啶酮(27.8g)之溶液。在溶液的滴加結束之後,每隔1小時添加了3次0.5g的V-601。在90℃下使混合物反應3小時,接著冷卻至室溫。用N-甲基吡咯啶酮(39.5g)稀釋反應液,添加三乙胺(31.4g)及4-甲氧基苯酚(0.25g),而且在室溫下攪拌了12小時。用甲醇(50mL)稀釋反應液,接著將稀釋液滴加到濃鹽酸(22g)與蒸餾水(1050g)的混合物中。藉由過濾提取了析出之粉體。在蒸餾水(1000g)中攪拌粉體,接著重複了3次過濾的操作直至濾液成為中性。用50℃的送風乾燥機乾燥獲得之粉體,獲得了樹脂A1。
(樹脂A4的合成)
在氮氣氣流下,經2小時向加熱到90℃之N,N-二甲基乙醯胺(16.5g)滴加了包含既述的單體(i-1)(13.6g)、甲基丙烯酸(6.5g)、甲基丙烯酸甲酯(0.45g)、苯乙烯(17.8g)、聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Chemical Corporation、1.4g)及N,N-二甲基乙醯胺(12.8g)之溶液。
在溶液的滴加結束之後,每隔1小時添加了3次0.25g的V-601。在90℃下使混合物反應3小時,接著冷卻至室溫。用N,N-二甲基乙醯胺(49.0g)稀釋反應液,添加二氮雜雙環十一碳烯(26.4g)及4-甲氧基苯酚(0.25g),而且在在室溫下攪拌了12小時。用甲醇(50mL)稀釋反應液,接著將稀釋液滴加到濃鹽酸(12.3g)與蒸餾水(780g)的混合物中。藉由過濾提取了析出之粉體。在蒸餾水(1000g)中攪拌粉體,接著重複了3次過濾的操作直至濾液成為中性。用50℃的送風乾燥機乾燥獲得之粉體,獲得了樹脂A4。
(樹脂A2、A3、A5~A9的合成)
依據目標樹脂結構適當變更了單體的種類及添加量,除此以外,藉由與樹脂A1的合成方法相同的方法獲得了樹脂A2、A3。依據目標樹脂結構適當變更了單體的種類及添加量,除此以外,藉由與樹脂A4的合成方法相同的方法獲得了樹脂A5~A9。
[比較樹脂X1~X2的準備]
準備了下述比較樹脂X1~X2。附註於各樹脂的結構單元之數值表示結構單元的含量(單位:質量%)。將各樹脂的重量平均分子量(Mw)、分散度及酸值示於表1中。
[化學式14]
[表1]
樹脂 | 重量平均分子量 (Mw) | 分散度 (Mw/Mn) | 酸值 (mgKOH/g) |
A1 | 21000 | 2.3 | 137 |
A2 | 15000 | 2.2 | 124 |
A3 | 17000 | 2.5 | 98 |
A4 | 46000 | 2.6 | 137 |
A5 | 12000 | 2.1 | 124 |
A6 | 18000 | 2.8 | 98 |
A7 | 23000 | 2.3 | 196 |
A8 | 8000 | 2 | 163 |
A9 | 53000 | 2.2 | 98 |
X1 | 20000 | 2.3 | 137 |
X2 | 21000 | 2.4 | 137 |
[感光性組成物的製備]
按照表2的記載製備了感光性組成物。在感光性組成物的製備中,記載於表2之樹脂溶解於有機溶劑而使用。樹脂的溶解中使用之有機溶劑以1:1的質量比計包含丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。
在包含樹脂及有機溶劑之溶液中樹脂所佔之比例為30質量%。表2的成分欄中所記載之數值表示含量(單位:質量份)。
[中間層形成用組成物的製備]
按照表2的記載製備了中間層形成用組成物。表2的成分欄中所記載之數值表示含量(單位:質量份)。
[轉印膜的製作]
按照以下步驟,製作了包含臨時支撐體、中間層及感光性組成物層之轉印膜。使用棒塗佈機將中間層形成用組成物塗佈於臨時支撐體(厚度為16μm之聚對酞酸乙二酯膜(lumirror16KS40、TORAY INDUSTRIES, INC.))上,使乾燥後的厚度成為1.0μm,使用烘箱在90℃下進行乾燥,形成了中間層。使用棒塗佈機將感光性組成物塗佈於中間層上,使乾燥後的厚度成為3.0μm,使用烘箱在80℃下進行乾燥,形成了感光性組成物層(具體而言,負型感光性組成物層)。在感光性組成物層上壓接了保護膜(厚度為16μm之聚對苯二甲酸乙二酯、16KS40、TORAY INDUSTRIES, INC.)。
[具有抗蝕劑圖案之積層體的製作]
在厚度為188μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜上藉由濺鍍形成厚度為500nm之銅層,製作了帶銅層之PET基板。將轉印膜裁切成50cm見方之後,剝離了保護膜。在90℃的輥溫度、0.8MPa的線壓及3.0m/分鐘的線速度之條件下,貼合了轉印膜的感光性組成物層和帶銅層之PET基板的銅層。藉由轉印膜與帶銅層之PET基板的貼合獲得之積層體具有“聚對苯二甲酸乙二酯膜/銅層/感光性組成物層/中間層/臨時支撐體”的結構。
從積層體剝離臨時支撐體使中間層露出。使光罩與積層體的中間層密接。在光罩上形成之線與空間圖案中,以1/2的線寬度(μm)/空間寬度(μm),從1μm至10μm為止以1μm刻度設計了線的寬度。使用高壓水銀燈曝光機(MAP-1200L、Japan Science Engineering Co.,Ltd.、主波長:365nm),隔著中間層對感光性組成物層照射了光。在曝光中,以與光罩上所形成之5μm的線對應之抗蝕劑圖案的線寬成為5μm的方式調節了曝光量。
將28℃的1.0%碳酸鈉水溶液(pH11.4)用作顯影液進行顯影,形成了抗蝕劑圖案。具體而言,使用顯影液進行噴淋處理30秒鐘,接著,進行AirKnife(氣刀)處理去除了顯影液。進而,使用純水進行噴淋處理30秒鐘,接著進行了AirKnife處理。
藉由以上步驟,獲得了具有抗蝕劑圖案之積層體。具有抗蝕劑圖案之積層體具有“聚對苯二甲酸乙二酯膜/銅層/抗蝕劑圖案”的結構。抗蝕劑圖案中的線寬度:空間寬度為1:2。未被抗蝕劑圖案覆蓋之銅層在後述鍍銅處理中作為晶種層發揮作用。
[評價:最小解像線寬]
採用未產生顯影殘渣及崩塌而形成之抗蝕劑圖案的最小線寬作為最小解像線寬。
將評價結果示於表2中。
[評價:抗蝕劑圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡觀察了具有3μm/6μm的線寬度/空間寬度之抗蝕劑圖案的截面形狀。計算(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值,按照以下基準評價了抗蝕劑圖案形狀。線下端係指截面觀察中位於銅層側之線端。(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值愈接近1,線下端的線寬與線上端的線寬之差愈小,且圖案的拖曳愈少。將評價結果示於表2中。
A:(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值未達1.05。
B:(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值為1.05以上且未達1.1。
C:(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值為1.1以上且未達1.2。
D:(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值為1.2以上。
[評價:銅圖案形狀]
將具有抗蝕劑圖案之積層體加入到鍍硫酸銅液(硫酸銅:75g/L、硫酸:190g/L、氯離子:50質量ppm、“Copper Grim PCM”、Meltex Inc.、5mL/L),在1A/dm
2的條件下進行了鍍銅處理。對經鍍銅處理之積層體進行水洗,接著進行了乾燥。在50℃下將積層體浸漬於單乙醇胺系剝離液,藉此去除了抗蝕劑圖案。使用含有0.1質量%的硫酸及0.1質量%的過氧化氫之水溶液去除藉由抗蝕劑圖案的去除而露出之銅層(亦即,晶種層),獲得了銅圖案。使用掃描型電子顯微鏡觀察了形成於具有3μm/6μm的線寬度/空間寬度之抗蝕劑圖案的空間區域之銅圖案的截面形狀。計算(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值,按照以下基準評價了銅圖案形狀。(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值愈接近1,線下端的線寬與線上端的線寬之差愈小,且下部切割愈少。將評價結果示於表2中。
A:(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值為0.95以上。
B:(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值為0.9以上且未達0.95。
C:(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值為0.8以上且未達0.9。
D:(線下端的線寬)/(線上端的線寬)的值未達0.8。
[表2]
實施例 | 比較例 | ||||||||||||||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 1 | 2 | |||
感光性組成物 | 樹脂 (30質量%溶液) | A1 | 25.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 25.2 | 25.2 | 25.2 | 25.2 | 25.2 | 25.2 | 25.2 | 25.2 | 25.2 | 25.2 | 25.2 | - | - | - |
A2 | - | 25.2 | - | - | - | - | - | - | - | 27.5 | 27.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
A3 | - | - | 25.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 32.8 | - | - | ||
A4 | - | - | - | 25.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
A5 | - | - | - | - | 25.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
A6 | - | - | - | - | - | 25.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
A7 | - | - | - | - | - | - | 25.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
A8 | - | - | - | - | - | - | - | 25.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
A9 | - | - | - | - | - | - | - | - | 25.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
X1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 25.2 | - | ||
X2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 25.2 | ||
聚合性化合物 | SR454 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | 0.4 | 2.5 | 2.8 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 3.1 | 3.1 | 0.6 | 1.2 | 0.6 | 0.4 | - | - | |
BPE-500 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.5 | - | - | - | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | - | - | - | - | - | - | 2.8 | 2.8 | ||
BPE-100 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.5 | 5.1 | 3.1 | - | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.5 | 2.5 | 4.4 | 3.1 | - | 3.5 | 2.8 | 2.8 | ||
M270 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.6 | 0.6 | - | - | - | - | 0.6 | 0.6 | 1.2 | 1.8 | 1.8 | - | 0.6 | 0.6 | ||
A-DCP | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2.8 | - | - | - | - | - | - | - | - | 3.8 | - | - | - | ||
聚合起始劑 | 2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | - | - | - | - | 1 | - | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
IRGACURE OXE-02 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | ||
Omnirad 907 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
Omnirad 184 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
Omnirad 819 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
增感劑 | 4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
聚合抑制劑 | 啡噻𠯤 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | |
抗氧化劑 | 菲尼酮 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | |
色素 | 無色結晶紫 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | |
防鏽劑 | CBT-1 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
界面活性劑 | F-552 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | |
溶劑 | MMPGAc | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | 37.3 | |
MEK | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
中間層形成用組成物 | 樹脂 | PVA | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 67.5 |
PVP | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | 31.5 | ||
HPMC | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
界面活性劑 | F-444 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
溶劑 | 甲醇 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | 630 | |
水 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | ||
評價 | 最小解像線寬(μm) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 | 1 | 3 | 3 | |
抗蝕劑圖案形狀 | A | A | A | A | A | A | A | B | B | A | A | A | B | B | B | B | B | B | B | A | B | B | A | D | C | ||
銅圖案形狀 | A | A | A | A | A | A | A | B | B | A | A | A | B | B | B | B | B | B | B | A | B | B | A | D | C |
記載於表2之成分的簡稱的詳細內容如下。
[聚合性化合物]
・SR454:乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、TOMOE Engineering Co., Ltd.
・BPE-500:乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.
・BPE-100:乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.
・M270:ARONIX M-270、聚丙二醇二丙烯酸酯(n≈12)、TOAGOSEI CO.,LTD.
・A-DCP:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.
[聚合起始劑]
・IRGACURE OXE-02:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)、BASF公司
・Omnirad 907:2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、IGM Resins B.V.公司
・Omnirad 184:1-羥基環己基苯基酮、IGM Resins B.V.公司
・Omnirad 819:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、IGM Resins B.V.公司
[防鏽劑]
・CBT-1:羧基苯并三唑、JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD
[界面活性劑]
・F-552:氟系界面活性劑、MEGAFACE F-552、DIC CORPORATION
・F-444:氟系界面活性劑、MEGAFACE F-444、DIC CORPORATION
[溶劑]
・MMPGAc:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯
・MEK:甲基乙基酮
[樹脂]
・PVA:聚乙烯醇、KURARAY POVALPVA-205、Kuraray Co.,Ltd.
・PVP:聚吡咯啶酮、聚乙烯吡咯啶酮K-30、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.
・HPMC:羥丙基甲基纖維素、METOLOSE 60SH-03、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.
表2表示實施例1~23中的抗蝕劑圖案的解像性比比較例1~2中的抗蝕劑圖案的解像性優異。
<實施例1A~23A>
實施例1~23的每個實施例中,使用i射線步進機對感光性組成物層進行了投影曝光,除此以外,藉由既述的方法形成了抗蝕劑圖案及銅圖案。其結果,以優異的解像性獲得抗蝕劑圖案,並且獲得了下部切割少的銅圖案。
2021年12月24日申請之日本專利申請2021-210879號的揭示之全部內容藉由參閱編入到本說明書中。又,藉由參閱編入各個文獻、專利申請及技術標準之情況與具體且各自記載的情況相同程度地,本說明書中所記載之所有文獻、專利申請及技術標準藉由參閱編入到本說明書中。
10:轉印膜
11:臨時支撐體
13:中間層
15:感光性組成物層
17:轉印層
19:保護膜
圖1係一實施形態之轉印膜的概略剖面圖。
10:轉印膜
11:臨時支撐體
13:中間層
15:感光性組成物層
17:轉印層
19:保護膜
Claims (18)
- 一種具有導體圖案之積層體之製造方法,其依序包括: 準備依序包含基板及導電層之積層體; 將含有包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂之感光性組成物層設置於前述導電層上; 對前述感光性組成物層進行曝光; 對前述感光性組成物層實施顯影處理來形成抗蝕劑圖案; 對位於未配置有前述抗蝕劑圖案之區域之前述導電層實施鍍覆處理; 去除前述抗蝕劑圖案;及 去除藉由去除前述抗蝕劑圖案而露出之前述導電層來形成導體圖案, 式B1中,X B1及X B2分別獨立地表示-O-或-NR N-,R N表示氫原子或烷基,L表示不含羥基之2價基,R B1及R B2分別獨立地表示氫原子或烷基。
- 如請求項1所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 設置前述感光性組成物層包括:準備依序包含臨時支撐體及前述感光性組成物層之轉印膜;及貼合前述轉印膜的前述感光性組成物層和前述導電層。
- 如請求項2所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 在貼合前述感光性組成物層和前述導電層與對前述感光性組成物層進行曝光之間,還包括剝離前述臨時支撐體。
- 如請求項2或請求項3所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述轉印膜在前述臨時支撐體與前述感光性組成物層之間還包含中間層。
- 如請求項1所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述感光性組成物層還含有光聚合起始劑及聚合性化合物。
- 如請求項5所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述光聚合起始劑為六芳基聯咪唑化合物。
- 如請求項5或請求項6所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述聚合性化合物包含具有至少2個聚合性基之自由基聚合性化合物。
- 如請求項5或請求項6所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述聚合性化合物包含具有2個聚合性基之自由基聚合性化合物,前述具有2個聚合性基之自由基聚合性化合物的含量相對於前述聚合性化合物的含量之比例為80質量%以上。
- 如請求項5或請求項6所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物。
- 如請求項5或請求項6所述之具有導體圖案之積層體之製造方法,其中 前述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物,前述具有雙酚結構之聚合性化合物的含量相對於前述聚合性化合物的含量之比例為50質量%以上。
- 一種感光性組成物,其含有: 包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂; 光聚合起始劑;及 聚合性化合物, 前述光聚合起始劑為六芳基聯咪唑化合物, 式B1中,X B1及X B2分別獨立地表示-O-或-NR N-,R N表示氫原子或烷基,L表示不含羥基之2價基,R B1及R B2分別獨立地表示氫原子或烷基。
- 如請求項11所述之感光性組成物,其中 前述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物。
- 如請求項11所述之感光性組成物,其中 前述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物,前述具有雙酚結構之聚合性化合物的含量相對於前述聚合性化合物的含量之比例為50質量%以上。
- 一種轉印膜,其依序包含臨時支撐體及感光性組成物層, 前述感光性組成物層含有包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂、光聚合起始劑、及聚合性化合物, 前述光聚合起始劑包含六芳基聯咪唑化合物, 式B1中,X B1及X B2分別獨立地表示-O-或-NR N-,R N表示氫原子或烷基,L表示不含羥基之2價基,R B1及R B2分別獨立地表示氫原子或烷基。
- 如請求項14所述之轉印膜,其中 前述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物。
- 如請求項14所述之轉印膜,其中 前述聚合性化合物包含具有雙酚結構之聚合性化合物,前述具有雙酚結構之聚合性化合物的含量相對於前述聚合性化合物的含量之比例為50質量%以上。
- 一種鍍覆配線形成用轉印膜,其依序包含臨時支撐體及感光性組成物層, 前述感光性組成物層含有包含由下述式B1表示之結構單元及具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂, 式B1中,X B1及X B2分別獨立地表示-O-或-NR N-,R N表示氫原子或烷基,L表示不含羥基之2價基,R B1及R B2分別獨立地表示氫原子或烷基。
- 如請求項17所述之鍍覆配線形成用轉印膜,其在前述臨時支撐體與前述感光性組成物層之間還包含中間層。
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