TW202330655A - 密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物、馬來醯亞胺樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
一種密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物，係下式(1)所示馬來醯亞胺樹脂(A)及下式(3)所示2官能氰酸酯樹脂(B)所構成之馬來醯亞胺樹脂混合物，相對於前述馬來醯亞胺樹脂(A)與前述2官能氰酸酯樹脂(B)之樹脂總量100重量%，前述馬來醯亞胺樹脂(A)含有55至95重量%。式(1)中，存在複數個之X、R1、p分別獨立存在，X表示下式(2-a)至(2-f)所示構造所示之任一者。R1表示氫原子、碳數1至20之烷基、或可具有取代基之碳數1至20之芳香族基，p表示1至3之實數。n為重複數，n之平均值nave為1<nave<10。
Description
本發明係關於密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物、馬來醯亞胺樹脂組成物及其硬化物。
近年來，在汽車領域中隨著電子化而於引擎驅動部附近配置精密電子機器，故半導體元件的密封材要求高水準的耐熱耐濕性。又，電車或空調等也開始使用SiC半導體，半導體元件的密封材要求極高耐熱性。該等密封材會實施在250℃放置1000小時後確認物性變化等高耐熱可靠性試驗，故以往的環氧樹脂密封材無法應付(非專利文獻1)。
此外，現在加速開發的第五世代通訊系統「5G」中也要求自動駕駛等的技術導入，故要求更為大容量化、高速通訊、低延遲等性能，可預期的是至少1GHz的損耗正切為0.005以下之低介電材料的需求會日益提高。
馬來醯亞胺樹脂具有超過環氧樹脂的耐熱性，且具有與環氧樹脂同等的成型性，且為顯示更低介電特性之化合物。馬來醯亞胺樹脂可藉由單獨交
聯或與各種馬來醯亞胺樹脂或交聯劑反應而可成為耐熱性、阻燃性優異的材料，並用於密封材料、基板材料、絕緣材料等各種用途。尤其可用於要求兼具極高耐熱性及成型性之高耐熱基板材料、可撓性基板材料、高耐熱低介電材料、高耐熱CFRP用材料(碳纖維複合材料)、車用SiC電力元件用高耐熱密封材用途。
馬來醯亞胺樹脂具有自反應性，故以往其取出會以再結晶等結晶粉體取出，或藉由再沉殿形成樹脂粉末狀而作為市售品販售(專利文獻1)。
專利文獻2中揭示在加熱減壓下餾除溶劑藉此獲得芳香族胺樹脂後，與馬來酸酐反應而獲得馬來醯亞胺樹脂之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本國特公平6-086425號公報。
專利文獻2：日本國特開2009-001783號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1：「SiC電力模組的高耐熱安裝」，The TRC News，2017年6月號，文章No.201706-04，Toray Research Center股份有限公司。
但是，粉末狀馬來醯亞胺樹脂在使用時會有粉塵等而在操作性、生產性有所問題，而且有汙染環境(髒污、及吸入人體)等問題。又，結晶化或沉澱時有吸收溶劑等而無法完全去除之問題。
具體而言，含有溶劑時會在系統內結晶化，故無法獲得均質的組成物，且有無法達成品質安定化的問題。有鑑於此而希望有操作性、生產性、保管穩定性優異之馬來醯亞胺成型體。
又，在加熱減壓下去除溶劑之方法中，若生產量較多時餾除溶劑需要長時間，故有於其間進行馬來醯亞胺樹脂之自聚合之虞。亦即，商業規模的製造中產生聚合或凝膠化的風險極大，分子量增加會造成黏度上升或每次生產的特性不同等，以成型性、安定生產性之觀點來看為一課題。又，若為了抑制該聚合而降低溶劑的回收溫度，尤其在室溫的固體馬來醯亞胺樹脂的情形，則難以去除溶劑，溶劑殘留較多(尤其會殘留超過30,000ppm之溶劑)，故馬來醯亞胺樹脂成型時有產生空洞或破裂之虞，且有操作者暴露於溶劑等問題。又，馬來醯亞胺樹脂的合成所使用之乙酸或甲苯、二甲苯等溶劑會對人體造成不良影響，故溶劑殘留特別會造成問題。
因此，本發明目的在於提供顯示高耐熱性及介電特性、操作性、生產性優異、於溶劑環境的曝露較少之密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物。
本發明人等為了解決上述課題而深入研究，結果發現特定密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物的操作性、生產性優異，且可發揮高耐熱性、介電特性、阻燃性，從而完成本發明。
亦即本發明係關於以下[1]至[9]。又，本案中「(數值1)至(數值2)」包括上下限值。
[1]一種密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物，係下式(1)所示馬來醯亞胺樹脂(A)及下式(3)所示2官能氰酸酯樹脂(B)所構成之馬來醯亞胺樹脂混合物，
相對於前述馬來醯亞胺樹脂(A)與前述2官能氰酸酯樹脂(B)之樹脂總量100重量%，前述馬來醯亞胺樹脂(A)含有55至95重量%。
(式(1)中，X分別獨立地表示下式(2-a)至(2-f)所示構造所示之任一者。R1分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、或可具有取代基之碳數1至20之芳香族基，p分別獨立地表示1至3之整數。n為重複數，n之平均值nave為1<nave<10)
(式(2-a)至式(2-f)中，*表示對苯環的鍵結。R2分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、或可具有取代基之碳數1至20之芳香族基，m表示1至50之整數，q分別獨立地表示1至4之整數，r分別獨立地表示1至3之整數。式(2-d)之右側之亞甲基鍵結於萘環之1至8位之任意位置)
(式(3)中，Y表示直接鍵結、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-之任一者，R3分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、可具有取代基之碳數1至20之芳香族基，t分別獨立地表示1至4之整數)
[2]如前項[1]所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物，其中以錐板式黏度計測定之150℃中的熔融黏度為0.001至0.9Pa．s。
[3]如前項[1]或[2]所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物，其軟化點為40至110℃。
[4]如前項[1]至[3]中任一項所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物，其在25℃中為非晶質狀。
[5]一種密封材用馬來醯亞胺樹脂組成物，係含有如前項[1]至[4]中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂混合物。
[6]如前項[5]所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂組成物，其更含有硬化劑(C)。
[7]如前項[5]或[6]所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂組成物，其更含有硬化促進劑(D)。
[8]如前項[5]至[7]中任一項所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂組成物，其更含有無機充填劑(E)。
[9]一種硬化物，係前項[1]至[4]中任一項所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物、或前項[5]至[8]中任一項所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂組成物硬化所成。
本發明的密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物可發揮高耐熱性、介電特性、阻燃性。又，可提供操作性、生產性優異、環境曝露較少之馬來醯亞胺樹脂混合物。又，可預防成型時產生空洞或破裂。
本發明之實施型態之密封用馬來醯亞胺樹脂混合物(以下稱為「馬來醯亞胺樹脂混合物」)係含有下式(1)所示馬來醯亞胺樹脂(A)(以下稱為「馬來醯亞胺樹脂(A)」)及下式(3)所示2官能氰酸酯樹脂(B)(以下稱為「2官能氰酸酯
樹脂(B)」)，相對於前述馬來醯亞胺樹脂(A)與前述2官能氰酸酯樹脂(B)之樹脂總量100重量%，前述馬來醯亞胺樹脂(A)含有55至95重量%。
式(1)中，存在複數個之X、R1、p分別獨立地存在，X表示下式(2-a)至(2-f)所示構造所示之任一者。R1表示氫原子、碳數1至20之烷基、或可具有取代基之碳數1至20之芳香族基，p表示1至3之整數。n為重複數，n之平均值nave為1<nave<10。
式(2-a)至式(2-f)中，*表示對苯環的鍵結。存在複數個之R2、m、q、r分別獨立地存在，R2表示氫原子、碳數1至20之烷基、或可具有取代基之碳數1至20之芳香族基，m表示1至50，q表示1至4，r表示1至3之整數。式(2-d)之右側之亞甲基鍵結於萘環之1至8位之任意位置。
(式(3)中，Y表示直接鍵結、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-之任一者，R3分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、可具有取代基之碳數1至20之芳香族基，t分別獨立地表示1至4之整數)
說明本實施型態中可使用之馬來醯亞胺樹脂(A)。
本實施型態之馬來醯亞胺樹脂(A)為前述式(1)所示，式(1)中，R1較佳為氫原子。式(2-a)至式(2-f)中，R2較佳為氫原子。式(3)中，R3較佳為氫原子。
以X對溶劑的溶解性或相溶性、及本實施型態之硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物之耐熱性之觀點來看，較佳為式(2-b)、式(2-c)、式(2-e)所示，更佳為式(2-c)、式(2-e)所示。
前述式(1)中之n之平均值nave為藉由馬來醯亞胺樹脂之膠體滲透層析法(GPC，檢測器：RI)測定而求的數平均分子量值，或者可從分離的峰的各面積比計算。前述式(1)中之n之平均值nave為1時，對溶劑的溶解性低，又，n之平均值nave為10以上時，成型時之流動性變差，無法充分發揮作為硬化物之特性。
馬來醯亞胺樹脂(A)係具有重複單元，故為結晶性低、黏度及軟化點低之操作性優異之馬來醯亞胺樹脂。馬來醯亞胺樹脂1分子中的馬來醯亞胺基數較佳為超過2且未達10。
馬來醯亞胺樹脂(A)之製法無特別限定，可以任何公知任何方法製造。具體製造方法較佳為例如使用日本特開2009-001783號公報之類之方法。
馬來醯亞胺樹脂(A)與2官能氰酸酯樹脂(B)之含有比率相對於馬來醯亞胺樹脂(A)與2官能氰酸酯樹脂(B)之樹脂總量100重量%，馬來醯亞胺樹脂(A)較佳為含有55至95重量%，更佳為60至90重量%，特佳為60至80重量%。馬來醯亞胺樹脂(A)與2官能氰酸酯樹脂(B)以特定比例混合，藉此可在室溫(25℃)中使馬來醯亞胺樹脂混合物的個別成分形成未結晶化之非晶質狀，可抑制個別成分的凝集及結晶化，可發揮馬來醯亞胺樹脂混合物之長期保管性。
接著說明2官能氰酸酯樹脂(B)。本實施型態之2官能氰酸酯樹脂(B)為前述式(3)所示，可使用1種類或混合複數種類使用。可將2官能氰酸酯樹脂(B)與馬來醯亞胺樹脂(A)混合，藉此可降低馬來醯亞胺樹脂混合物之結晶性，且可降低軟化點及熔融黏度。以低熔融黏度、低熔點之觀點來看，2官能氰酸酯樹脂(B)較佳為1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷，更佳為2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷。
又，熔融黏度可藉由JIS K 5600-2-3所記載之錐板式黏度計(ICI黏度計)測定。以下將ICI黏度計測定之熔融黏度稱為ICI黏度。
本實施型態之馬來醯亞胺樹脂混合物以錐板式黏度計測定之150℃的熔融黏度較佳為0.001至0.9Pa．s，更佳為0.01至0.5Pa．s，特佳為0.01至0.3Pa．s。熔融黏度低於0.001Pa．s時，熔融混練時會產生滴液而難以保持成型
體。另一方面，熔融黏度高於0.9Pa．s時，難以於馬來醯亞胺樹脂混合物充填填料，且馬來醯亞胺樹脂混合物缺乏流動性而難以使用作為密封材。一般而言，密封材中無法使用溶劑，故無法藉由溶劑降低馬來醯亞胺樹脂混合物之黏度。
本實施型態之馬來醯亞胺樹脂混合物之軟化點較佳為40至110℃，更佳為50至110℃，特佳為55至100℃。軟化點低於40℃時，樹脂彼此在室溫會產生成塊(blocking)(非預期的附著)而降低操作性、生產性。另一方面，軟化點高於110℃時，在熔融混練時施加高熱並製作混合物後，在回到室溫的過程中樹脂成分會凝集且部分結晶化，無法形成均一混合物，且降低品質及操作性。
在操作性方面，為了解決粉塵等問題，故本實施型態之馬來醯亞胺樹脂混合物較佳為在室溫(25℃)中為非晶質狀。藉由使用非晶質狀之馬來醯亞胺樹脂混合物而可容易地調製馬來醯亞胺樹脂組成物。再者，固體之馬來醯亞胺樹脂混合物為非晶質狀可藉由外觀、結晶成分有無凝集而確認，但也可藉由DSC(示差掃描熱量計)或XRD(X射線繞射)而確認固體之馬來醯亞胺樹脂混合物中結晶成分有無凝集。具體而言係藉由DSC確認無結晶之熔解熱所造成的吸熱峰，或藉由XRD確認無源自於結晶構造重複的峰。
本實施型態之馬來醯亞胺樹脂混合物中，所含有之有機溶劑較佳為30,000ppm以下，更佳為10,000ppm以下。所含有之有機溶劑超過30,000ppm時，使用馬來醯亞胺樹脂混合物時會殘留有機溶劑所造成的臭氣。再者，有機溶劑之含有量可為0ppm，但下限值為測定檢測極限之5ppm，考慮溶劑餾除作業的效率性時，下限值較佳為100ppm，更佳為1,000ppm。
前述有機溶劑只要為可溶解馬來醯亞胺樹脂(A)與2官能氰酸酯樹脂(B)者，則無特別限定，例如較佳為選自由碳數3至10之芳香族烴、酮類、酯類、醚類之至少一種有機溶劑，以溶解性方面來看特佳為酮類。有機溶劑之使用量相對於馬來醯亞胺樹脂(A)與2官能氰酸酯樹脂(B)之總量100重量份較佳為10至1000重量份，更佳為50至500重量份。
接著說明本實施型態之馬來醯亞胺樹脂混合物之製造方法。
本實施型態之馬來醯亞胺樹脂混合物可藉由將馬來醯亞胺樹脂(A)、2官能氰酸酯樹(B)、有機溶劑混合，一邊加熱攪拌一邊減壓蒸餾，藉此而獲得。加熱溫度較佳為40至150℃，以馬來醯亞胺樹脂混合物之熔融黏度及製品穩定性方面來看更佳為80至120℃。
接著說明本實施型態之密封用馬來醯亞胺樹脂組成物(以下稱為「馬來醯亞胺樹脂組成物」)。
本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物係含有上述馬來醯亞胺樹脂混合物。
又，馬來醯亞胺樹脂組成物可含有可與馬來醯亞胺樹脂(A)或2官能氰酸酯樹脂(B)進行交聯反應之硬化劑(C)。可交聯之化合物係與馬來醯亞胺基或氰氧基產生交聯反應，並使用作為馬來醯亞胺樹脂混合物之硬化劑(C)。可交聯之化合物可舉出具有胺基、苯酚性羥基、醇性羥基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、共軛二烯基之化合物等。例如以耐熱性及介電特性之觀點來看，可摻配具有乙烯基及共軛二烯基之化合物。硬化劑(C)之摻配量可適當地選擇，但相對於前述馬來醯亞胺樹脂混合物100重量份較佳為10至5000重量份，更佳為50至2000重量份，特佳為100至1000重量份。
本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物，可視需要摻配硬化促進劑(D)。硬化促進劑(D)可舉例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，三乙胺、三乙二胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)-7-十一烯、三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺等胺類，三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類，辛酸錫、辛酸鋅、二丁基錫二順丁烯二酸酯、環烷酸鋅、環烷酸鈷、油酸錫等有機金屬鹽，氯化鋅、氯化鋁、氯化錫等金屬氯化物，二第三丁基過氧化物、過氧化二異丙基苯等有機過氧化物，偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物，鹽酸、硫酸、磷酸等礦酸，三氟化硼等路易士酸、碳酸鈉或氯化鋰等鹽類等。硬化促進劑(D)之摻配量相對於前述馬來醯亞胺樹脂混合物100重量份較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。
本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物也可含有無機充填劑(E)。無機充填劑可舉出結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、二氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化的珠等，但並不限定於該等。該等可單獨使用或使用2種以上。本實施型態中，假設馬來醯亞胺樹脂組成物是用於半導體密封材時，以特性平衡之觀點來看，較佳為使用結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、或氧化鋁作為無機充填劑(E)。
該等無機充填劑之含有量相對於本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物100質量%較佳為使用佔70至96質量%的量。更佳為75至93質量%，又更佳為80至93質量%。本實施型態中尤其馬來醯亞胺樹脂組成物之流動性較高，故若無機充填劑過少，則無機充填劑與樹脂之比率會因成型時在馬來醯亞胺樹脂組成
物內的位置而變動，在樹脂組成物之成型體中會出現無機充填劑較多的部分及較少的部分等，以特性面來看較不佳。
又，無機充填劑之含有量若超過96%，則會缺乏流動性，故不佳。
又，本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物可添加矽烷耦合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種摻配劑、各種熱硬化性樹脂作為其他添加劑。
又，本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物可視需要摻配黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可舉出丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、環氧基-耐綸系樹脂、NBR-苯酚系樹脂、環氧基-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻配量較佳為不損及硬化物之阻燃性、耐熱性之範圍，相對於本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份較佳為0.05至50質量份，更佳為0.05至20質量份，可視需要使用。
本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物可進行預聚物化。例如將本實施型態之馬來醯亞胺樹脂混合物、硬化劑(C)、硬化促進劑(D)、無機充填劑(E)、黏合劑樹脂及其他添加劑在溶劑存在下或不存在下加熱、混合，藉此而預聚物化。各成分之混合或預聚物化在溶劑不存在下，例如可使用擠出機、捏合機、輥等，在溶劑存在下可使用附有攪拌裝置之反應釜等。
作為不使用溶劑等之均一混合手法，可在50至100℃範圍內之溫度使用捏合機，輥，行星混合器等裝置以揉合之方式混合而形成均一硬化性樹脂組成物。所得硬化性樹脂組成物在粉碎後以壓錠機等成型機成型為圓柱錠狀、或形成顆粒狀粉體或粉狀成型體、或將該等組成物在表面支持體上熔融並成型為
0.05mm至10mm之厚度之薄片狀而形成硬化性樹脂組成物成型體。所得成型體為0至20℃無黏膩感之成型體，即使在-25至0℃保管1週以上，流動性、硬化性也幾乎不會降低。
所得成型體可以轉注成型機、壓縮成型機成型為硬化物。
本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物可藉由將上述各成分以特定比例均一混合而獲得，並在130至200℃於30至500秒之範圍內預備硬化，進一步在150至250℃進行2至15小時的後硬化，藉此可充分進行硬化反應，並獲得本實施型態之硬化物。又，也可將硬化性樹脂組成物之成分均一分散或溶解於溶劑等，並在去除溶劑後硬化。
如此獲得之本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物係具有耐濕性、耐熱性、高接著性、阻燃性、低介電係數、低損耗正切。因此，本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物可利用於要求耐濕性、耐熱性、高接著性、低介電係數、低損耗正切之廣範領域。具體而言，可利用作為絕緣材料、積層板(印刷配線板、BGA用基板、增層基板等)、密封材料、抗蝕劑等各種電氣電子零件用材料。又，除了成型材料、複合材料以外，也可用於塗料材料、接著劑、3D列印等領域。尤其在半導體密封中耐焊料迴焊性係具有利用性。
半導體裝置係具有以本實施型態之馬來醯亞胺樹脂組成物密封之半導體元件。半導體裝置可舉例如DIP(雙列直插封裝)、QFP(四方扁平封裝)、BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)、SOP(小外形封裝)、TSOP(薄型小外形封裝)、TQFP(薄型四方扁平封裝)等。
(實施例)
以下根據實施例具體說明本發明之內容，但本發明並不限定於此。再者，本文中「份」及「%」分別表示「重量份」及「重量%」。
(實施例1至8、比較例1至6)
於茄型燒瓶以表1、2所示質量份分別加入馬來醯亞胺樹脂(A)之表1、表2所示馬來醯亞胺樹脂清漆、2官能氰酸酯樹脂、及追加溶劑之甲基乙酮(MEK)。接著於附有氮氣管線之旋轉蒸發器連接茄型燒瓶後，一邊將氮氣以50mL/min起泡，一邊在加熱至100℃的油浴中減壓，而獲得餾除溶劑之樹脂混合物。餾除溶劑後回到室溫之樹脂混合物的外觀如表1、2所示。
軟化點、熔融黏度、殘留甲苯量及殘留甲基乙酮量(殘留MEK量)係以下述方法測定。結果示於表1。
．軟化點：
以根據JIS K-7234之環球法之方法測定。於規定的環充填樹脂混合物並水平支撐於水浴中，在試料中央放置規定質量的球，使浴溫以規定速度上升時，以因球重量軟化之樹脂混合物接觸環台的底板時之溫度為軟化點。
．熔融黏度(ICI黏度@150℃)：
以錐板式黏度計測定150℃的樹脂混合物之黏度(ICI黏度@150℃)。
．殘留甲苯量及殘留MEK量：
以氣相層析法定量。
-裝置：GC-2010(島津製作所股份有限公司製)
-管柱：DB-WAX(Agilent Technologies公司製，長度30m，內徑0.25mm)
-方法：
將樹脂混合物於40℃保持5分鐘後，以20℃/min升溫，在220℃保持5分鐘。其間從樹脂混合物氣化之甲苯及甲基乙酮會通過管柱(DB-WAX，Agilent Technologies公司製，長度30m，內徑0.25mm)，並以氣相層析法裝置(GC-2010，島津製作所股份有限公司製)定量。
[表1]
[表2]
MIR-3000-70MT：聯苯基芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥股份有限公司製，非揮發份70%之MEK/甲苯混合溶液)
MIR-5000-60T：二異亞丙基苯型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥股份有限公司製，非揮發份60%之甲苯溶液)
BisA-OCN：2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱氣體化學股份有限公司製)
(軟化點)
在實施例1至8中可獲得軟化點為49℃至88℃之馬來醯亞胺樹脂混合物。另一方面，在比較例3及比較例6中，軟化點為115℃以上。在比較例1至2、4至5中部分或全部結晶化，故無法測定軟化點。
(熔融黏度)
在實施例1至8中可獲得150℃中的熔融黏度為0.03Pa．s至0.16Pa．s之馬來醯亞胺樹脂混合物。另一方面，在比較例3中，150℃的熔融黏度為7.59Pa．s，在比較例6中，150℃的熔融黏度超過10Pa．s。在比較例1至2、4至5中部分或全部結晶，故無法測定熔融黏度。
(殘留甲苯量及殘留MEK量)
實施例1至8中的殘留甲苯量及殘留MEK量如表1、2所示。又，比較例1至2及4至6中並未測定殘留甲苯量。又，比較例1至6中並未測定殘留MEK量。
由上述結果可確認，如實施例1至8以特定比例含有馬來醯亞胺樹脂(A)與2官能氰酸酯樹脂(B)，藉此可獲得具有軟化點之非晶質狀之樹脂混合物。又，可餾除溶劑並抑制殘溶劑量，故可提供操作性、生產性優異、環境曝露較少之馬來醯亞胺樹脂混合物，又，可預防成型時產生空洞或破裂。
本案基於2021年10月15日申請之日本國專利申請第2021-169332號主張優先權。
Claims (9)
- 一種密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物，係下式(1)所示馬來醯亞胺樹脂(A)及下式(3)所示2官能氰酸酯樹脂(B)所構成之馬來醯亞胺樹脂混合物，相對於前述馬來醯亞胺樹脂(A)與前述2官能氰酸酯樹脂(B)之樹脂總量100重量%，前述馬來醯亞胺樹脂(A)含有55至95重量%，
式(1)中，X分別獨立地表示下式(2-a)至(2-f)所示構造所示之任一者，R1分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、或可具有取代基之碳數1至20之芳香族基，p分別獨立地表示1至3之整數，n為重複數，n之平均值nave為1<nave<10，
式(2-a)至式(2-f)中，*表示對苯環的鍵結，R2分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、或可具有取代基之碳數1至20之芳香族基，m表示1至50之整數，q分別獨立地表示1至4之整數，r分別獨立地表示1至3之整數，式(2-d)之右側之亞甲基鍵結於萘環之1至8位之任意位置，
式(3)中，Y表示直接鍵結、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-之任一者，R3分別獨立地表示氫原子、碳數1至20之烷基、可具有取代基之碳數1至20之芳香族基，t分別獨立地表示1至4之整數。 - 如請求項1所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物，其中以錐板式黏度計測定之150℃的熔融黏度為0.001至0.9Pa．s。
- 如請求項1或2所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物，其軟化點為40至110℃。
- 如請求項1至3中任一項所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物，其在25℃為非晶質狀。
- 一種密封材用馬來醯亞胺樹脂組成物，係含有如請求項1至4中任一項所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物。
- 如請求項5所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂組成物，其更含有硬化劑(C)。
- 如請求項5或6所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂組成物，其更含有硬化促進劑(D)。
- 如請求項5至7中任一項所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂組成物，其更含有無機充填劑(E)。
- 一種硬化物，係使如請求項1至4中任一項所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂混合物、或如請求項5至8中任一項所述之密封材用馬來醯亞胺樹脂組成物硬化所成。
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