TW202323047A - 積層薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種積層薄膜，其係光學特性等之性質更均勻，且可長期間維持該性質，以具有以下特徵之積層薄膜為宗旨：具有2種以上不同的熱塑性樹脂層，於以不同熱塑性樹脂層所形成的全部種類之界面中，算出以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度相對於薄膜厚度之比率時，最低值為1.0×10
-4以上1.0×10
-2以下。
Description
本發明係關於無層間剝離或層紊亂地積層有複數種的熱塑性樹脂之積層薄膜。
將複數種的不同熱塑性樹脂共擠出或層壓而得的積層薄膜，係可得到由單一的熱塑性樹脂構成的薄膜所無法實現的力學特性，與將複數種的熱塑性樹脂共聚合/摻合/聚合物合金化(alloying)之情況同樣地，亦可改良耐熱性或尺寸安定性、耐衝擊性等之功能。再者，由於成為如此的積層薄膜，形成熱塑性樹脂的界面，亦可展現利用界面的光干渉・全反射之光學功能或耐撕裂強度提升等特性。從如此之點來看，上述積層薄膜係在新功能薄膜開發中正被積極地研究著。
其中，從各個擠壓機導引複數的不同熱塑性樹脂，藉由方形混合機或供料頭(feed block)等之積層裝置或多歧管模頭等之多層化金屬口等所積層的共擠出型積層薄膜，由於相較於層壓的積層薄膜，可更容易且均勻地形成所欲的積層構成，而被充分地研究著(專利文獻1～3)。又，如此的共擠出型積層薄膜，由於在經控制於一定溫度的裝置內形成積層結構，故選擇耐熱性類似的熱塑性樹脂進行積層者為容易。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2019-202545號公報
專利文獻2：日本特開2008-162289號公報
專利文獻3：日本特開2019-171874號公報
專利文獻4：日本特開2020-20006號公報
專利文獻5：日本特開2017-149142號公報
專利文獻6：日本特開2016-175412號公報
[發明欲解決之課題]
然而，於如專利文獻1～3所示的共擠出型積層薄膜之製造中，在積層裝置內構築熔融積層體後到從金屬口吐出所欲形狀為止之步驟中，起因於聚合物流路內的拘束流動場特有的樹脂流動性，會發生積層界面的積層紊亂。該積層紊亂，例如於積層聚酯樹脂彼此或聚烯烴樹脂彼此等之具有共通的骨架結構之熱塑性樹脂彼此時，可藉由擠出溫度條件調整，配合黏度特性，而比較簡單地抑制，但於積層骨架結構或黏度・黏彈性特性等之物理/化學性質大不相同的熱塑性樹脂彼此時，由於顯著地發生積層紊亂，故難以抑制。
該積層紊亂係導致積層薄膜製膜中各熱塑性樹脂層之層厚度在流動方向/寬度方向上連續變動，導致積層薄膜的外觀不良。再者，於利用不同界面所反射的光彼此之干渉效果的光學用積層薄膜中，由於所得之積層薄膜的反射率或反射頻帶係因應各熱塑性樹脂層之厚度變化而變動，故必須高精度地控制各層的厚度，若於製造過程中發生上述積層紊亂，則無法得到顯示穩定的光學特性之積層薄膜。作為抑制該積層紊亂之方法，例如作為擠出程序，可舉出使各熱塑性樹脂層在剛從金屬口吐出的之前合流之方法，但為了增加積層數同時得到寬廣的積層薄膜，無法避免裝置的大型化或繁雜化。
再者，於骨架結構或物理/化學性質不同的熱塑性樹脂彼此之積層中，得不到分子力或π-π堆疊、氫鍵等之分子彼此的牢固連接，所得之積層薄膜容易發生熱塑性樹脂層之層界面的剝離。因此，於延伸步驟中無法將各熱塑性樹脂彼此高精度地共延伸，尤其在薄膜流動方向中延伸狀態容易偏差，而且所得之積層薄膜容易發生層間剝離。
特別地，將複數的樹脂以一定的重複單元進行積層而得之積層薄膜，係藉由控制各層的層厚度以及折射率，而得到界面的反射光彼此之干渉所致的光反射效果。然而，若發生如上述的層間剝離，則無法充分得到該效果，因此積層薄膜係在光學特性等之功能會有不均，且難以長期間維持本來的功能。
因此，本發明之課題在於解決上述問題點，提供一種積層薄膜，其係光學特性等之性質更均勻，且可更長期間維持該性質。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明包含以下之構成。亦即，一種積層薄膜，其特徵為具有2種以上不同的熱塑性樹脂層，於以不同熱塑性樹脂層所形成的全部種類之界面中，算出以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度相對於薄膜厚度之比率時，最低值為1.0×10
-4以上1.0×10
-2以下。
[發明之效果]
藉由本發明，可減輕積層紊亂或層間剝離，結果可得到一種光學特性等之性質更均勻，且可更長期間維持該性質的積層薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細地說明本發明之積層薄膜。本發明之積層薄膜為一種積層薄膜，其特徵為具有2種以上不同的熱塑性樹脂層，於以不同熱塑性樹脂層所形成的全部種類之界面中，算出以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度相對於薄膜厚度之比率時，最低值為1.0×10
-4以上1.0×10
-2以下。
本發明之積層薄膜必須具有2種以上不同的熱塑性樹脂層。本發明之積層薄膜中，所謂熱塑性樹脂層「不同」，就是指相當於(1)組成不同、(2)示差掃描熱量測定(DSC)中玻璃轉移溫度或熔點不同、(3)以穿透型電子顯微鏡觀察(TEM)進行剖面觀察時的染色後之圖像的對比不同中之至少一個的情況。
所謂「組成不同」，就是指不符合以下所示視為「組成相同」的條件。所謂「組成相同」，就是指構成各熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂之化學結構的重複單元95mol%以上100mol%以下為共通之情況，或比較各熱塑性樹脂層的構成成分時，95質量%100質量%以下的成分為共通之情況。
例如，關於前者，若為聚對苯二甲酸乙二酯，則為具有乙二醇單元與對苯二甲酸單元經由酯鍵所鍵結的構成單元(對苯二甲酸乙二酯單元)作為主要構成單元，但如由均聚對苯二甲酸乙二酯所成的層與由共聚合有10mol%的間苯二甲酸的聚對苯二甲酸乙二酯所成的層，一邊具有構成層的樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯這樣的共通化學結構，一邊共聚合成分量超過5mol%之情況，係視為兩者之組成不同。又，關於後者，如僅由均聚對苯二甲酸乙二酯所成的層與包含90質量%的均聚對苯二甲酸乙二酯且剩餘的10質量%為其它成分的層，雖然將相同的構成成分當作主成分，但是超過5質量%的成分為互相不同之情況，亦視為兩者之組成不同。各熱塑性樹脂層之具體的組成/化學結構之重複單元結構，係在依照後述的測定方法之層構成中記載的方法，掌握各熱塑性樹脂層的層厚度後，切削該熱塑性樹脂層並取出，或者削去該層並露出最表層，可利用紅外光譜法(FT-IR法或奈米IR法)、氣相層析儀/質譜儀(GC-MS)、核磁共振裝置(NMR)等進行界定。
另一方面，在萃取各熱塑性樹脂層後，藉由上述方法難以鑑定組成時，於示差掃描熱量測定(DSC)中，構成積層薄膜的熱塑性樹脂層顯示不同的熔點及/或玻璃轉移點溫度者，可判斷為「不同」。尚且，本發明中，所謂顯示不同的熔點、不同的玻璃轉移溫度，就是表示熔點、玻璃轉移溫度相差0.1℃以上，較佳為相差2℃以上。於後述之測定方法中的示差掃描熱量測定(DSC)之項目下記載之25℃以上300℃以下的測定溫度範圍中，有時熱塑性樹脂不顯示玻璃轉移溫度及熔點。一方的熱塑性樹脂層顯示玻璃轉移溫度的熔點，另一方的熱塑性樹脂層不顯示時，無法算出玻璃轉移溫度之差或熔點之差，解釋為熱塑性樹脂不同。
於上述2種方法中，必須從薄膜中分離適當層之解析，有在層之分離難以進展之情況。因此本發明中，為了簡便，在穿透型電子顯微鏡觀察中觀察的剖面圖像中可以辨識由於對比差而導致的層界面，且藉由後述之測定方法中的層界面(對比差)之項目下記載的方法，可確認鄰接2層的亮度的平均值之差大於鄰接的熱塑性樹脂層之各層內的亮度之標準偏差之任一者時，染色後的圖像之對比不同者係判斷為相鄰的熱塑性樹脂層之組成「不同」。本對比差係起因於電子射線的散射、結晶繞射等在熱塑性樹脂層間不同而發生。因此，熱塑性樹脂層之組成依照前述基準為不同時，因應於各熱塑性樹脂之種或共聚合量，結晶性或電子密度狀態係不同，電子染色狀態亦不同。基於如此的理由，具有組成不同的熱塑性樹脂層時，於積層薄膜之剖面圖像中，可視覺辨認各層作為具有對比差的層結構。
以下顯示用於形成本發明之積層薄膜的熱塑性樹脂層之代表性熱塑性樹脂，但本發明可用的熱塑性樹脂係不限定於下述記載者。例如，可使用以聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚乙烯基環己烷、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(對甲基苯乙烯)、聚降莰烯、聚環戊烯等為代表之聚烯烴樹脂，以尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66等為代表之聚醯胺樹脂，以乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丙烯醯酯(acryl methacrylate)共聚物、乙烯/降莰烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等為代表之乙烯基單體的共聚物樹脂，以聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈等為代表之丙烯酸樹脂，以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等為代表之聚酯樹脂，以聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚烷二醇為代表之聚醚樹脂，以乙基纖維素、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、硝基纖維素為代表之纖維素酯樹脂，以聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等為代表之生物分解性聚合物，另外還有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚縮醛、聚乙醇酸、聚碳酸酯、聚酮、聚醚碸、聚醚醚酮、改質聚伸苯基醚、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚矽氧烷、四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等。
此等熱塑性樹脂係可以1種單獨利用，也可摻合2種以上的熱塑性樹脂或作為合金利用。由於實施摻合或合金，除了可得到由1種的熱塑性樹脂所得不到之物理/化學性質之外，還有於骨架結構大不相同的熱塑性樹脂層之積層中，只要在鄰接的熱塑性樹脂層之單側的熱塑性樹脂層，賦予與相反側的熱塑性樹脂層所含有的聚合物骨架結構共通的成分，則可提高界面的層間密著性，更加厚本發明中重要的界面層厚度。於本發明之積層薄膜中，在上述之中，從與強度・耐熱性・透明性・積層性有關的流變特性之觀點來看，作為形成熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂，特佳為選自聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂。
作為其中較宜利用的聚酯樹脂，較佳為藉由從以芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸與二醇作為主要構成成分的單體來聚合而得之聚酯。
此處，作為芳香族二羧酸，例如可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-二苯基二羧酸、4,4′-二苯基醚二羧酸、4,4′-二苯基碸二羧酸等。作為脂肪族二羧酸，例如可舉出己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚物酸、十二烷二酸、環己烷二羧酸與彼等的酯衍生物等。其中，較佳可舉出對苯二甲酸與2,6-萘二羧酸。尚且，此等酸成分可僅使用1種，也可併用2種以上，再者，亦可一部分共聚合羥基苯甲酸等之含氧酸等。
又，作為二醇成分，例如可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇、2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、異山梨醇、螺二醇等。其中，較宜使用乙二醇。此等二醇成分係可僅使用1種，也可併用2種以上。
於上述聚酯樹脂之中，特佳為使用由聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二酯及其共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯及其共聚物、聚萘二甲酸丁二酯及其共聚物、進而聚對苯二甲酸己二酯及其共聚物以及聚萘二甲酸己二酯及其共聚物之中選出的聚酯樹脂。
本發明之積層薄膜必須具有2種以上不同的熱塑性樹脂層。具體而言，所謂具有2種不同的熱塑性樹脂層，仿效前述定義，指具有將2種「不同」的熱塑性樹脂層交替積層而成的積層構成之情況，將不同熱塑性樹脂層從積層薄膜之最表面起依配置之順序，定義為A層、B層時，指以(AB)x之重複單元所構成的積層薄膜。尚且，x為表示重複單元數的自然數，以下積層單元之說明中也一樣。
尚且，本發明中以下同樣地，將構成積層薄膜的不同熱塑性樹脂層從積層薄膜之最表面來看，依最初出現的順序，以A層、B層、C層、・・・字母之順序定義，將各熱塑性樹脂層之主成分的熱塑性樹脂定義為熱塑性樹脂A、熱塑性樹脂B、熱塑性樹脂C、・・・。尚且，此處所述的主成分係指在層中超過50質量%且100質量%以下含有之成分。作為非主成分的副成分，例如相當於熱塑性樹脂以外的無機成分或低分子有機成分等，作為具體例，可舉出光吸收劑(紫外線吸收劑、染料、顏料、熱線吸收劑)、抗氧化劑、光安定劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、有機系易滑劑、填充劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑等。
於此等副成分之中，按照構成各層的熱塑性樹脂之種類，有吸收能量強的紫外線而促進劣化之情況，因此以使其反應競爭而抑制光劣化為目的，較佳為包含紫外線吸收劑。再者，光吸收劑本身有在樹脂擠出步驟中，受到因熱・氧所致的劣化、或因與紫外線或氧之反應所致的光劣化之影響的情況。因此，較佳為在具有劣化可能性的包含熱塑性樹脂之層內，對於前者添加抗氧化劑，對於後者添加光安定劑或消光劑，皆作為添加劑。
以相同的要領，所謂具有3種以上不同的熱塑性樹脂層，具體而言，就是指本發明之積層薄膜為具有由3種以上不同的熱塑性樹脂層所成之重複單元的積層薄膜。例如於具有3種不同的熱塑性樹脂層之態樣的情況，3種不同的熱塑性樹脂層可由具有互相不同骨架結構的熱塑性樹脂來形成各熱塑性樹脂層，也可使用具有2種的骨架結構之熱塑性樹脂層，以3個熱塑性樹脂層中彼等的混合比或共聚合量不同之方式設計。
於本發明之積層薄膜具有3種不同的熱塑性樹脂層之情況，將不同熱塑性樹脂層從積層薄膜的最表面起依配置之順序，定義為A層、B層、C層時，作為一定的重複單元，例如可舉出(ABC)x、(ABCB)x、(ABABC)x、(ABCBCB)x、(ACBCBC)x等。其中，為了一邊控制積層薄膜的界面層厚度，一邊積層骨架結構或黏彈性・黏度特性等之物理/化學性質不同之熱塑性樹脂彼此，形成層界面的鄰接熱塑性樹脂層之組合的種類少者在設計上為較佳。具體而言，由3種不同的熱塑性樹脂層所形成的界面可舉出A-B界面、B-C界面、C-A界面的3種，但於前述重複單元之中，(ABCB)x、(ABCBCB)x僅存在A-B界面及B-C界面之2種。於如此的態樣中，作為用於增厚涉及積層紊亂及層間密著性的界面層厚度的熱塑性樹脂設計，只要僅考慮與A層、B層、C層之某一層鄰接的其它二層之樹脂設計即可。因此，如前述的態樣係在無積層紊亂、容易形成層間密著性高的積層薄膜之點上較宜。
接著，本發明之積層薄膜具有4種不同的熱塑性樹脂層之情況，係可以具有2種的不同骨架結構之熱塑性樹脂的混合/共聚合/聚合物合金來形成4種的不同組成之熱塑性樹脂層，也可以具有3種的不同骨架結構之熱塑性樹脂的混合/共聚合/聚合物合金來形成4種的不同組成之熱塑性樹脂層。又，亦可使用4種的具有完全不同骨架結構的熱塑性樹脂層。將不同熱塑性樹脂層從積層薄膜的最表面起依配置之順序，定義為A層、B層、C層、D層時，作為一定的重複單元，例如可舉出(ABCD)x、(ABCDB)x、(ABCDC)x、(ABACAD)x、(ABCABD)x、(ABCBDB)x、(ABCBCD)x、(ABCDAB)x、(ABCDAC)x、(ABCDBC)x、(ABCDCD)x、(ABCDCB)x、(ABCABCD)x、(ABCBDBCB)x等。關於重複單元內的熱塑性樹脂層之排列，當然不限定於前述。積層薄膜由4種的熱塑性樹脂層所形成之情況，亦與前述由3種的熱塑性樹脂層所形成之情況一樣，以不同熱塑性樹脂層所形成的界面之種類少者為較佳，於前述重複單元之中，(ABCDCB)x僅存在A-B界面、B-C界面、C-D界面之3種，因此用於增厚界面層厚度的樹脂設計變簡便而較宜。
再者，於具有5種以上的熱塑性樹脂層之積層薄膜中，亦可以同樣的方法來解釋，但由於熱塑性樹脂層之種增加，除了用於同時擠出的擠壓機之數目增加之外，還有用於實現無積層紊亂以及無界面剝離的樹脂設計亦變得更為複雜。再者，由將樹脂層合流的積層裝置內之聚合物流路步驟亦變繁雜，設為5種以上者係不現實的。因此，本發明之積層薄膜所含有的熱塑性樹脂層之種較佳為2種～4種，更佳為2種或3種。
其中，具有3種不同的熱塑性樹脂層者，即使為積層骨架結構或黏彈性・黏度特性等之物理/化學性質完全不同的熱塑性樹脂彼此之情況，也對於在此等之間所配置的熱塑性樹脂層，如後述，使用在左右兩邊的熱塑性樹脂層具有共通的骨架成分之共聚合樹脂或合金樹脂或經摻合的熱塑性樹脂作為主成分，或在鄰接的單側之熱塑性樹脂層，使用包含與另一側的熱塑性樹脂層內所含有的未反應官能基成分進行反應的未反應官能基之配方，可提高熱塑性樹脂層彼此的相容性，更增厚界面層厚度，因此較宜。
再者，為了將藉由用於增厚前述界面層厚度的第3個中間的熱塑性樹脂層來提升在界面處鄰接的熱塑性樹脂彼此之相溶性的概念應用於積層薄膜全體，於前述重複單元之中，具有(ABCB)x的重複單元之積層薄膜為簡便的積層構成而為最佳。
本發明之積層薄膜較佳為具有前述重複單元，並且作為最表層，兩表層皆配置相同的熱塑性樹脂層之態樣。若以前述重複單元為例，則為(AB)xA、(ABCB)xA、(ABCDCB)xA等之積層樣式所表示的態樣。由於兩表層以相同熱塑性樹脂作為主成分之層所構成，在後述的製造方法中，不需要：為了在輥延伸時防止輥與薄膜之黏著，配合與輥接觸的熱塑性樹脂層之熱特性，微細地調整輥溫度或材質等者。因此，配合構成在兩最表層所配置的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂的熱特性，於與將以該熱塑性樹脂作為主成分的單膜薄膜進行製膜之情況同樣的製膜條件下，可得到積層薄膜。
再者，構成位於最表層的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂，較佳為以結晶性熱塑性樹脂作為主成分的層。位於最表層的熱塑性樹脂層以非晶性樹脂作為主成分時，於以後述製造方法得到雙軸延伸積層薄膜之情況中，會發生對於因輥或夾子等製造設備之黏著所造成的製膜不良或表面狀態之變差，或在延伸時沒有應力而無法均勻延伸，發生得不到在薄膜面內具有均勻的物性・光學特性之積層薄膜等問題之情況。結晶性之判斷可藉由切削、萃取該熱塑性樹脂層，使用示差掃描熱量分析(DSC)裝置，確認有無熔化焓而判斷。尚且，DSC之測定可依照JIS-K-7122(1987年)進行，其詳細內容係如後述。
本發明之積層薄膜，從減輕層間剝離或抑制著色不均的發生之觀點來看，重要的是於以不同熱塑性樹脂層所形成的全部種類之界面中，算出以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度相對於薄膜厚度之比率時，最低值為1.0×10
-4以上1.0×10
-2以下。本發明中的以不同熱塑性樹脂層所形成的全部種類之界面，係意指積層薄膜之重複單元中存在的全部種類之界面，例如具有由2種的熱塑性樹脂層所成的重複單元(AB)x之積層薄膜的情況係指A-B界面。又，由3種的熱塑性樹脂層所成的積層薄膜之情況，例如具有(ABC)x的重複單元之積層薄膜的情況係指A-B界面、B-C界面、C-A界面之3種，具有(ABCB)x的重複單元的積層薄膜之情況係指A-B界面、B-C界面之2種。其它如後述，亦可在積層薄膜最表面上，另外設置硬塗層或易接著層、阻氣層、黏著層等作為功能層，伴隨與此，變成在與構成積層薄膜的最表面之熱塑性樹脂層之間形成界面，但本發明中的界面係僅著眼於構成積層薄膜的重複單元之界面。
於本發明之積層薄膜中，界面層厚度係使用以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度。界面層厚度係指鄰接的不同熱塑性樹脂透過物理密著、化學密著、分子擴散等而互相的成分混合形成的界面部分之層厚度，過去有報告藉由使用分子力顯微鏡(AFM)，由界面部分的相位變化來算出之方法，或使用穿透型電子顯微鏡(TEM)，由界面部分的圖像之對比變化來算出之方法，而算出界面層厚度的例子(專利文獻4～6)。
然而，於前者AFM解析之情況，裝置的分解能力低，當各熱塑性樹脂層的層厚度為奈米級的薄膜時，無法精確地掌握界面層厚度。又，於後者TEM解析之情況，雖然奈米級的分析為可能，但有隨著圖像的對比設定而界面層厚度的掌握方式變化之問題。又，於TEM解析中，將本發明之對象的骨架結構或物理/化學性質不同之熱塑性樹脂層彼此進行積層之情況，若層間的密著性差，則在為了露出界面而切削剖面時，會發生因界面剝離所造成的空隙。因此，在界面部分發生不宜的黑色對比(無電子密度資訊的部分係看起來為黑色)，亦有無法得到精確的界面厚度資訊之缺點。
因此，於本發明中，對於具有奈米級的層厚度之積層薄膜，作為不發生剖面切削所致的剝離也能解析界面層厚度之手法，係著眼於GCIB-TOF-SIMS。GCIB-TOF-SIMS解析係檢測出試料表面的有機物之結構資訊的手法，藉由組合使用氣體團簇離子束(GCIB)的蝕刻，可連續地解析有機離子成分之深度方向的強度分布。於本手法中，奈米級的高分解能力之解析為可能，雖然在測定點數有限制，但是藉由預先表層切削到欲解析的界面部分為止，而不需要剖面切削步驟，可得到目的之深度位置的界面周邊之有機成分的強度分布。特別地，只要藉由TEM觀察掌握目的之層的深度(距離)，則可更精確地解析特定的界面之界面層厚度資訊。
以下，關於以GCIB-TOF-SIMS測定積層薄膜之結果，使用圖式進行說明。圖1係表示具有(AB)x構成的積層薄膜之GCIB-TOF-SIMS測定結果的示意圖，圖2係表示具有(ABCB)x構成的積層薄膜之GCIB-TOF-SIMS測定結果的示意圖。圖1、2中的符號1、2分別表示構成熱塑性樹脂層A的熱塑性樹脂所含有的成分之離子強度光譜、構成熱塑性樹脂層B的熱塑性樹脂所含有的成分之離子強度光譜，圖2中的符號3表示構成熱塑性樹脂層C的熱塑性樹脂所含有的成分之離子強度光譜。橫軸表示將測定開始位置設為0[nm]時的積層薄膜之深度方向的距離(蝕刻深度)，縱軸表示在該深度位置照射離子束而得的二次離子成分之離子強度。在深度方向邊照射離子束邊掃描，追蹤在各熱塑性樹脂層固有的二次離子成分量，於如本發明的積層薄膜中，可取得各熱塑性樹脂層存在的深度方向位置(各層厚度)之資訊，又若著眼於離子強度陡峭變化的地方，則可連續取得鄰接的熱塑性樹脂成分共存的界面之周期資訊。再者，於相同熱塑性樹脂層以合金成分所構成之情況中，由此等離子強度比亦可明知各熱塑性樹脂成分之混合比等。
接著，以下陳述界面層厚度的算出之具體手法。作為解析對象，對於形成界面之2種的不同熱塑性樹脂層，於由各層的主成分之熱塑性樹脂所成之離子成分中，著眼於強度高的2成分。將此等2成分的界面層前後之強度分布，在橫軸圖示蝕刻距離，在縱軸圖示離子強度(對數表示)，如圖3所示，讀取離子強度連續變化的區域之橫軸(距離、厚度)，而取得界面層厚度資訊。具體而言，對於特定的離子強度光譜(符號4)，著眼於照射至各熱塑性樹脂層的顯示一定的離子強度之區域，分別對於形成欲解析的界面之兩熱塑性樹脂層，畫出與表示該區域的離子強度值相同的值之橫軸呈平行的直線(符號5)。接著，於離子強度光譜之陡峭變化的部分之反曲點的切線(符號6)與平行於先前的橫軸之2條的各直線(符號5)之交點，讀取橫軸(蝕刻深度)的數值，將此等之差定義為界面層厚度(符號7)。對於由積層薄膜內的相同熱塑性樹脂之組合所形成的界面，至少測定10點，以此等之平均值，採用作為該界面的界面層厚度。對於構成積層薄膜的不同熱塑性樹脂界面全部，進行以上之作業。此時，因測定之原因，雖然為以相同熱塑性樹脂所構成之界面，但是著眼於特定的離子成分時，在離子強度上升的界面與離子強度下降的界面，有一側陡峭，同時另一側顯示緩和地傾斜之情況。具體而言，具有(ABCB)x或(ABCDCB)x等重複單元之積層薄膜時，有發生如此的測定現象之情況。此時，由界面部分前後的離子強度資訊可明知以相同熱塑性樹脂所形成界面時，採用界面層厚度小的方向之界面，算出界面層厚度。
藉由各熱塑性樹脂層的位置與TEM剖面觀察組合，可斷定大概的位置。如圖4所示，於強度陡峭地變化後，有表示連續線形强度變化的强度分布之區域時，該線形強度變化的部位相當於一個熱塑性樹脂，其可由TEM觀察等確認的情況下，圖4之符號7讀作為界面層厚度。
又，由GCIB-TOF-SIMS所得之強度分布，尤其照射至各熱塑性樹脂層內的顯示一定數值之範圍中，取決於測定分解能力，常常並非顯示一定值，如圖5所示，離子強度光譜4顯示連續曲折的光譜行為之情況多，強度大致一定，由TEM剖面觀察圖像可斷定相當於相同熱塑性樹脂層之區域時，可使用此等的強度分布之中心線，作為前述符號5進行解析。
本發明之以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度，具體而言，具有以下的2個特徵。第1：界面層厚度係藉由構成鄰接的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂彼此之物理的/化學的相互作用而形成，但於積層薄膜內重複包含的相同種之界面中，不論積層薄膜內所含有的界面之位置為何，都具有大致相同的界面層厚度。第2：該界面層厚度雖然在延伸積層薄膜之前後或配合延伸條件而變動，但相對於所得之積層薄膜全體厚度，界面層之厚度顯示大致相同的比率。此係因為依照後述之製造方法，藉由將具有複數的不同熱塑性樹脂之積層薄膜進行共延伸，界面部分的樹脂亦同時被均勻地延長。
依照該特徵，本發明之積層薄膜重要的是於以不同熱塑性樹脂層所形成的全部種類之界面中，算出以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度相對於薄膜厚度之比率時，最低值為1.0×10
-4以上1.0×10
-2以下。積層薄膜的積層紊亂以及界面剝離，由於是起因於界面層厚度最小的界面而發生的，故必須將該界面層厚度最薄的層控制在一定以上的界面層厚度。
界面層厚度相對於積層薄膜厚度之比率的最小值低於1.0×10
-4時，未充分得到層界面中鄰接的左右兩邊的熱塑性樹脂層之相互作用・相溶性，積層時的層界面中各個熱塑性樹脂顯示獨立的熔融流動而發生積層紊亂，或於積層後的熱塑性樹脂層界面中互相的熱塑性樹脂層不相溶而發生剝離。另一方面，界面層厚度相對於積層薄膜厚度之比率的最小值為高的數值者，係界面的熱塑性樹脂層彼此之相互作用充分，在積層紊亂或密著性發揮充分的效果。惟，若該界面層厚度的最小值超過1.0×10
-2，則因樹脂擴散而在界面層附近採取折射率連續地變化之態樣。將如此的積層薄膜用於光學用途時，界面層不能作為折射率差大的界面發揮功能，於藉由基於折射率差與層厚度之積的光干涉反射所得之光譜中，在比主反射頻帶短之波長側的頻帶中所發生的高次反射光譜形狀會發生變化。具體而言，於更接近主反射頻帶的區域中發生不需要的高次反射之風險升高，因此作為積層薄膜的光學功能，於將主反射頻帶設置在近紅外線區域等之比可見光線區域長之波長側的情況中，會發生不宜的著色。又，於因干渉反射而發生的反射頻帶中，頻帶寬度變廣，亦發生損害使用干渉反射的光學積層薄膜本來的銳利切割性(sharp cut property)之問題。基於上述觀點，算出以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度相對於薄膜厚度之比率時的最低值較佳為5.0×10
-4以上1.0×10
-2以下，更佳為1.4×10
-3以上1.0×10
-2以下，尤佳為2.5×10
-3以上1.0×10
-2以下，特佳為3.0×10
-3以上1.0×10
-2以下。
算出以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度相對於薄膜厚度之比率時的最低值，可藉由控制熱塑性樹脂、積層構成、加工程序而控制在上述較佳的範圍。以下，說明將界面厚度設為上述較佳範圍，可提高積層步驟中的積層紊亂以及延伸前後的積層薄膜之層間密著性之較佳條件，這些條件不需要全部同時採用，可單獨或適當組合而採用。
以下，記載關於可增厚界面層厚度的較佳樹脂設計。關於形成界面的鄰接之熱塑性樹脂層，對於構成單側的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂，可將形成鄰接層的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂所含有的形成骨架結構的成分進行共聚合或合金混練而達成。作為共聚合或合金混練的共通成分量，比較兩熱塑性樹脂層時，將構成熱塑性樹脂的成分量當作100mol%時，可將具有共通的化學結構之成分設為60mol%以上95mol%以下而達成。此時的所謂成分量，例如於聚對苯二甲酸乙二酯之情況，考慮50mol%的二羧酸成分及50mol%的二醇成分之合計100mol%，以構成單側的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂的成分作為基準，於構成鄰接的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂之中，意指不同成分量合計為5mol%以上40mol%以下。共通的成分量低於60mol%時，互相的分子難以形成分子間相互作用，相溶性變低。
尚且，本手法為最簡便的手法，於主要構成層的熱塑性樹脂內，由於具有不同基本骨架的成分成為共存的形式，故取決於分散混合狀態，於主要構成層的熱塑性樹脂內具有不同基本骨架的成分係作為海島結構(疇域)存在，有白濁度(霧度)上升而損害積層薄膜的透明性之情況。該疇域之問題係可藉由提高熱塑性樹脂彼此的分散度而解決，具體而言，使用具備雙軸以上的螺桿之混練擠壓機，提高螺桿旋轉數相對於添加劑混練時的吐出量之比率，或將與螺桿之混練有關的節段(segment)之排列變更為螺桿彼此更深地咬合之形式，可提高混練度。或者，為了提高熱塑性樹脂的相互作用，較佳為使其含有具有共通骨架的添加劑。
另一方面，作為以樹脂設計面增厚界面層厚度之另一方法，在鄰接的單側之熱塑性樹脂層，亦可使用包含與另一側的熱塑性樹脂層內所含有的未反應官能基成分進行反應的末端官能基成分之配方。具體而言，使形成單側的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂所含有的未反應末端基、或在預先添加於單側的層內之添加劑所含有的末端基，與反應性添加劑反應，賦予具有與鄰接的熱塑性樹脂層相同的基本骨架結構之成分，提高相互作用之方法。作為實現這樣的反應之官能基，例如於單側之層中含有羧基末端之情況，作為反應性添加劑，添加包含酚基、環氧基或胺基等與羧基反應性高的末端基之添加劑，或於單側的層包含烷氧基矽基末端之情況，作為反應性添加劑，添加包含無機填料或金屬成分的添加劑，而可達成。於本手法之情況，與將熱塑性樹脂共聚合、合金或摻合之情況同樣地，除了發生因分散狀態所致的霧度上升之問題之外，還有未反應的添加劑係在積層步驟前之時間點被加熱時，反應進一步進行，有流變特性變化而發生積層紊亂之問題的情況。
因此，作為另一態樣，可舉出在鄰接的單側之熱塑性樹脂層中，包含與另一側的熱塑性樹脂層內所含有的未反應官能基成分進行反應之未反應官能基的配方。於此方法中，在積層步驟中從個別的擠壓機所供給的熱塑性樹係在積層裝置內的積層步驟中接觸而初次反應，因此如先前方法，在積層步驟前不使構成各層的熱塑性樹脂之流變行為發生變化，減輕積層紊亂之發生，可提高密著性，因此較宜。作為實現這樣的反應之官能基的組合，可利用前述的官能基之組合。
再者，作為表示用於提高界面層厚度的鄰接熱塑性樹脂之相互作用的控制因素，可舉出減少構成鄰接的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂的相溶性參數(SP值)之差。於此所陳述的相溶性參數，係關於熱塑性樹脂固有的能量之參數，此等之數值愈接近的熱塑性樹脂彼此，骨架結構愈類似，表示在界面中容易混合。
於本發明之積層薄膜中，為了將界面層厚度設為不發生積層紊亂或剝離的充分厚度，形成界面層厚度的相溶性參數之絕對值之差較佳為1.5以下。相溶性參數可藉由Hansen、Hoy及Fedors等之計算法進行推算，但有機高分子材料的熱塑性樹脂之相溶性參數係決定使用能根據重複單元的化學結構進行計算的Fedors之計算法。藉由使用該方法，包含源自共聚合成分的結構單元之熱塑性樹脂的相溶性參數，可依照各結構單元之比率來簡便地進行比率計算。於Fedors之計算法中，取決於取代基的種類或數目之分子的內聚能密度(cohesive energy density)及莫耳分子體積決定了相溶性參數，而相溶性參數(δ)係依照式(1)推算。此處，E
coh(cal/mol)表示內聚能，V表示莫耳分子體積(cm
3/mol)。
本發明之積層薄片的相溶性參數係將基於Fedor之式所計算的推算值之小數第2位進行四捨五入後的數值。該方法係記載於F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2)、147(1974)。
熱塑性樹脂層包含複數的熱塑性樹脂時，將各熱塑性樹脂單體的相溶性參數之值與有機高分子材料之含有比率相乘而合計的數值當作該熱塑性樹脂層的相溶性參數。例如，以50：50之比率含有聚對苯二甲酸乙二酯(相溶性參數：10.7)與聚甲基丙烯酸甲酯(相溶性參數：9.3)時，相當於兩相溶性參數的中間值之10.0係成為該層的相溶性參數。
接著，關於能增厚界面層厚度之較佳積層構成進行說明。本發明之積層薄膜係如前述，必須具有2種以上不同的熱塑性樹脂層，但例如將2種的熱塑性樹脂層交替積層時，重要的是含有許多形成兩熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂共通的骨架結構之成分量，將具有極度不同骨架結構的熱塑性樹脂彼此無積層紊亂或界面剝離地進行積層者是非常困難的。為了一邊使用具有不同骨架結構的熱塑性樹脂，一邊實現無積層紊亂以及無界面剝離，較佳為將賦予緩衝功能的第3熱塑性樹脂層設於中間之態樣。例如，具有3種不同的熱塑性樹脂層之積層薄膜之情況，可藉由成為具有(ABCB)x的重複結構之積層薄膜，由4種的不同熱塑性樹脂層所形成的積層薄膜之情況，可藉由成為具有(ABCDCB)x的重複結構之積層薄膜，而容易達成。此等態樣由於由構成積層薄膜的不同熱塑性樹脂層所構成的界面之種類亦少，在樹脂設計中共通成分之種類或量等應考慮的要素變少，因此較宜。對於具有這樣的積層結構之積層薄膜，若將前述樹脂設計應用於中間的熱塑性樹脂層而進行組合，則容易實現界面層厚度更厚的積層薄膜。
作為可增厚界面層厚度的積層程序，於以後述的延伸程序為例時，可舉出調整拉幅機的熱處理步驟之溫度的方法。具體而言，於相當於構成積層薄膜的熱塑性樹脂層之主成分的熱塑性樹脂之中，顯示熔點的熱塑性樹脂僅1個存在時，較佳為在比最高的玻璃轉移溫度高，且在比相當於積層薄膜的最表層之熱塑性樹脂層的主成分之熱塑性樹脂的熔點相當之吸熱峰的起始溫度較低的溫度下進行熱處理。又，熔點存在2個以上時，較佳為在構成複數的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂之中，相當於最表層之熱塑性樹脂層的主成分之熱塑性樹脂中相當於顯示次高熔點之熱塑性樹脂的熔點之吸熱峰的起始溫度以上，且比相當於最表層之熱塑性樹脂層的主成分之熱塑性樹脂的熔點相當之吸熱峰的起始溫度低的溫度下，進行熱處理。此處所陳述的吸熱峰之起始溫度，就是指相當於DSC所得之吸熱光譜的基線與吸熱峰的低溫側之反曲點的切線之交點的部分之溫度。
藉由以前述溫度範圍進行熱處理，作為積層薄膜內之與配置於最表層的熱塑性樹脂層不同的可塑性樹脂層之主成分，使用顯示結晶性的熱塑性樹脂時，本樹脂的結晶熔融而無定形分子化，受熱而分子運動活性化，於界面中鄰接的熱塑性樹脂之高分子係互相擴散而分子彼此交纏，兩者的相溶性升高。尚且，相當於積層薄膜最表面的熱塑性樹脂層以外之層為不顯示熔點的非晶性熱塑性樹脂時，可在低於形成最表層的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂的熔點之溫度下，儘可能在接近該熔點的高溫度下進行熱處理。尚且，積層薄膜的熱處理溫度可藉由後述測定方法中的示差掃描熱量計(DSC)，升溫測定薄膜的熱特性時之微結晶熔融溫度(Tmeta)來掌握。
提高上述界面層厚度之方法，係可組合樹脂、積層構成、製程條件中的數個要素而達成。依照以上，本發明之積層薄膜較佳為具有3種不同的熱塑性樹脂層依A層、B層、C層、B層之順序排列的重複單元，再者，將A層的主成分之熱塑性樹脂設為熱塑性樹脂A，將C層的主成分之熱塑性樹脂設為熱塑性樹脂C時，B層較佳為將熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂C摻合、共聚合或合金化的熱塑性樹脂當作主成分。藉由成為如此的態樣，可滿足前述較佳的界面層厚度之範圍。
以此處陳述的摻合樹脂作為主成分者，係指在製造方法中將鄰接的熱塑性樹脂，於此次之例中為熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂C，以5：95～95：5(質量比)摻合並供給，該熱塑性樹脂係在構成B層的成分中含有超過50質量%且100質量%以下。亦即，將B層全體當作100質量%時，與B層包含合計超過50質量%且100質量%以下的熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂C者同義。
摻合骨架結構不同的熱塑性樹脂彼此時，微細地分散而維持積層薄膜的透明性者在技術上是非常困難的，因此，關於形成界面之鄰接的熱塑性樹脂層，可藉由將形成鄰接的層之熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂所含有的骨架結構之成分，對於構成單側的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂進行共聚合，或進行合金分散而使其含有，而可達成。合金或共聚合之較佳的成分量係如前述。
本發明之積層薄膜係具備上述的界面厚度，而且根據JIS K 5600-5-6：1999所規定的十字切割法(Cross-cut method)之附著性試驗的方格之剝離率較佳為10%以下。尚且，以下亦將根據「JIS K 5600-5-6：1999所規定的十字切割法之附著性試驗的方格之剝離率」有時僅稱為剝離率。積層薄膜之剝離被認為是因為在各熱塑性樹脂內部發生斷裂、剝離的內聚/材料破壞、在熱塑性樹脂層間的界面中剝離的界面破壞之兩者而發生，於十字切割試驗中可掌握起因於該兩者的剝離。任何破壞都是在長時間使用積層薄膜時不可以發生的現象，於十字切割試驗中剝離率為10%以下者，表示作為積層薄膜具備能耐得住長期使用的可靠性。
積層薄膜顯示10%以下的剝離率時，於長期使用中減輕從積層薄膜界面的破壞發生，例如於加工步驟中，抑制在輥之薄膜搬送中因在界面剝離所造成的浮起、裁切步驟中的剖面部分之龜裂。結果，例如於與積層薄膜不同的位置設置保護膜時，可抑制頂不住剝離時的剝離強度而積層薄膜界面發生剝離者。特別地，於如重複進行折彎的步驟之用途中，不易發生界面的浮起，可穩定地維持本積層薄膜本來的物性・光學特性，因此適合長期使用。基於上述觀點，剝離率更佳為3%以下，最佳為剝離率0%。
剝離率的較佳範圍之控制係可使用提高上述界面層厚度的達成手段來達成。特別地，作為積層薄膜之構成，3種不同的熱塑性樹脂層具有(ABCB)x的重複結構，將A層的主成分之熱塑性樹脂設為熱塑性樹脂A，將C層之主成分的熱塑性樹脂設為熱塑性樹脂C時，B層可藉由將熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂C摻合或共聚合或合金化的熱塑性樹脂當作主成分而達成。換言之，藉由將B層中的熱塑性樹脂A與C之合計量設為多於50質量%且為100質量%以下，再者B層包含上述量的熱塑性樹脂A與C，而且於B層中形成合金結構，B層包含多於50質量%且為100質量%以下的包含熱塑性樹脂A的構成單元與熱塑性樹脂C的構成單元之共聚物，而可達成。作為製程條件，顯示熔點的熱塑性樹脂僅1個存在時，藉由在比顯示最高的玻璃轉移溫度之熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度高，且比相當於積層薄膜的最表層之熱塑性樹脂層的主成分之熱塑性樹脂的熔點相當之吸熱峰的起始溫度低的溫度下進行熱處理而可達成。另一方面，熔點存在2個以上時，可藉由在構成複數的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂之中，在相當於最表層的熱塑性樹脂層之主成分的熱塑性樹脂中顯示次高熔點之熱塑性樹脂的熔點相當之吸熱峰的起始溫度以上，且比相當於最表層之熱塑性樹脂層的主成分之熱塑性樹脂的熔點相當之吸熱峰的起始溫度低的溫度下進行熱處理而達成。藉由組合所有該等條件，可使剝離率接近0%。
如前所述，由於構成積層薄膜的樹脂層彼此滿足上述的界面厚度，並顯示充分的密著性，故積層薄膜可幾何學上地控制熱塑性樹脂層的折射率或層厚度，可長期發揮所得之光干渉反射效果。特別地，在作為可增厚界面厚度的較佳構成所記載的具有不同3種之熱塑性樹脂的積層薄膜時，藉由依照一定的規則性排列折射率不同的3種之熱塑性樹脂層，成為如將2種的熱塑性樹脂層交替積層而成的積層薄膜所無法達成之光學設計，可實現寬反射頻帶或高反射率。
秉承該特徵，本發明之積層薄膜較佳係於將橫軸當作波長(nm)、將縱軸當作反射率(%)的300nm以上2500nm以下之波長頻帶的分光光譜中，將在位於最長波長頻帶的100nm以上連續顯示20%以上的反射率的波長頻帶當作波長頻帶Π1，將波長頻帶Π1的中心波長當作λ，將波長頻帶Π1的分光光譜與反射率的基線所包圍的區域當作S，將積層薄膜的熱塑性樹脂層之合計積層數當作N時，滿足0.060≦S/(λ・N)≦0.300。此處陳述的分光光譜係指以實施例中後述的反射率・反射分光光譜測定，對使用分光光度計以1nm間距測定所得之反射分光光譜中，實施10點平均處理所得之分光光譜。詳細內容如後述，但藉由在分光光度計之測定中取得295nm～2505nm的反射率數據，並平均處理連續的10點數據，可得到300nm～2500nm的反射光譜數據。
本發明之積層薄膜的波長頻帶Π1(於將橫軸當作波長(nm)、將縱軸當作反射率(%)的300nm以上2500nm以下之波長頻帶的分光光譜中，位於最長波長頻帶的100nm以上連續顯示20%以上的反射率的波長頻帶當作波長頻帶)之反射率，通常係由重複單元之中折射率最高的層之折射率與折射率最低的層之折射率的差來決定。例如，重複單元具有折射率不同的3種之熱塑性樹脂層(A層、B層、C層)，且依A層、B層、C層之順序而折射率越高之情況，A層與C層之折射率差係決定積層薄膜的一次反射之反射率。因此，增大A層與C層的折射率差之熱塑性樹脂的組合，尤其在延伸步驟後折射率差變大的組合變得重要。關於作為折射率最高的層以及最低的層可較宜使用的熱塑性樹脂，如後述。
於本發明之積層薄膜中，寬反射頻帶係可根據式2，藉由在積層薄膜的層厚度造成連續傾斜之態樣而達成。而且，藉由增加積層數可擴大反射波長頻帶，或提高反射率，但若利用如本發明之積層薄膜的干渉反射特性，則有在比相當於主反射的一次反射更短之波長側的波長頻帶，發生根據式2的高次反射之情況。例如，於將以互相折射率不同的熱塑性樹脂作為主成分的2種之層進行交替積層而成的(AB)x型積層薄膜中，也可以通過控制相當於折射率與層厚度之積的光學厚度來提高或抑制相當於將式2的係數k設為2、3時的反射頻帶之二次反射、三次反射。尚且，式2中n
X與n
Y表示形成交替積層結構的各層之面內折射率，d
X與d
Y表示形成交替積層結構的各層之厚度。
例如，若將A層的光學厚度n
A×d
A與B層的光學厚度n
B×d
B以成為目標波長頻帶的1/4波長之方式設計，則可抑制二次反射。如此的設計一般被稱為λ/4設計。再者，藉由成為如圖6中顯示其剖面圖的等效膜設計之積層薄膜，更具體而言，成為具有A：B：A：B：A：B=1：7：1：1：7：1的重複單元之特殊的等效膜設計之薄膜，除了二次反射之外還可同時抑制三次反射(圖6中，符號8表示A層，符號9表示B層，符號10表示重複單元)。惟，於(AB)x型的積層薄膜中，即使進行任何的光學厚度設計，理論上也不能同時抑制將式(2)之係數k設為4時的到四次反射之高次反射。換言之，為了同時抑制到四次反射的高次反射，必須使用折射率不同的3種以上之熱塑性樹脂層。尚且，此等高次反射之發生，由於有導致一次反射的反射率降低或反射頻帶寬度的窄小化之傾向，故較佳係成為後述之不發生高次反射的光學設計。
例如，反射熱線(近紅外線)的薄膜，係主要用於防止來自窗戶的近紅外線所造成的室內或車內之溫度上升。因此，於如此的薄膜中，要求一邊在盡可能寬的頻帶中反射太陽光所包含的近紅外線，一邊為高透明。然而，於不是成為抑制高次反射的光學設計，以相當於近紅外線的800nm以上之波長頻帶成為反射頻帶Π1所設計的積層薄膜時，在相當於可見光線頻帶的波長400～800nm中發生二次以上的高次反射，有積層薄膜著色而喪失透明性之情況。
因此，於不發生可見光線的波長頻帶之反射，成為能反射寬反射頻帶的熱線之積層薄膜中，使用前述的λ/4設計或等效膜設計，擴張一次反射的長波長端部直到所發生的高次反射之長波長端部成為400nm以下為止是有效的。然而，於由2種的不同熱塑性樹脂層所成之積層薄膜中，可抑制的高次反射之次數係到3次為止，在一邊維持透明性一邊可擴張一次反射波長頻帶的範圍中是有限度的。具體而言，由於發生四次以後的高次反射，為了不使四次反射的長波長端部涵蓋可見光線區域(400～800nm)，相當於4倍波長的主反射頻帶之波長頻帶Π1的長波長端部，1600nm為上限。此時，由於得不到充分的反射頻帶・高反射，無法提高波長頻帶Π1的面積S之數值，本發明之積層薄膜之表示寬反射頻帶・高反射的指標之S/(λ・N)未滿足較佳的範圍。
因此，將構成重複單元的熱塑性樹脂之種類設為3種以上，且將顯示高折射率及低折射率的層以外之層依照後述的較佳光學設計來設計，則可同時抑制到四次反射為止。結果，可得到一邊將一次反射頻帶擴張到最大2000nm為止，一邊抑制著色，同時具有寬反射波長頻帶的積層薄膜。
以下，舉出具有3種(折射率)不同的熱塑性樹脂層之積層薄膜作為例子，說明用於抑制高次反射的積層薄膜之光學設計。於以3種不同的熱塑性樹脂作為主成分的層所構成之積層薄膜中，為了抑制高次反射，依折射率的大小順序設為A層、B層、C層，將各層的面內平均折射率當作n
A、n
B、n
C時，顯示最高折射率的層與顯示最低折射率的層界面以外之各界面中的比率n
A/n
B、n
B/n
C較佳為滿足式(3)之關係。於干渉反射的光學理論中，有無干渉反射係除了影響在鄰接的界面所反射的光線彼此之相位的重疊，還影響在各界面所反射的光之強度，為了完全地消除干渉反射，除了干渉波的相位反轉之外，還有使在各樹脂層界面所反射的光之強度成為固定者係成為必須條件。在界面所反射的光之大小，由於影響構成界面的2種之層的折射率之比，故滿足前述關係者係消除干渉光，抑制高次反射而較宜。
以下，記載對於折射率最高的熱塑性樹脂層及折射率最低的熱塑性樹脂層可較佳地使用之熱塑性樹脂。此處，將折射率最高的熱塑性樹脂層記載為A層。
本發明之積層薄膜中的A層，較佳為以即使未延伸之狀態也顯示高折射率的熱塑性樹脂，尤其顯示1.58以上的折射率之熱塑性樹脂作為主成分之層。例如，作為顯示1.58以上的高折射率之熱塑性樹脂，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(1.58)、聚碳酸酯(1.59)、聚萘二甲酸乙二酯二醇(1.60)、聚苯乙烯(1.60)、聚萘二甲酸丁二酯、聚醯亞胺(1.61)、聚二氯苯乙烯(1.62)、聚碸(1.63)、聚萘二甲酸乙二酯(1.64)、聚醚醯亞胺(1.66)、聚醚醚酮(1.73)、聚苯硫醚等(括弧內表示折射率)。尚且，此處所言的折射率，就是指以鈉D線(波長589nm)為光源，以二碘甲烷為封固液，在25℃下使用阿貝折射率計測定時之折射率。此時，可將樹脂加壓加工等而成形為薄片狀後，進行測定。
當然，可使用此等之摻合品、合金品等，另外也可以前述的熱塑性樹脂作為基質，包含如有助於提高折射率、提高與鄰接的樹脂層之層間密著性的共聚合成分。作為為了提高折射率而在熱塑性樹脂中應含有的成分(構成單元)，較佳為包含一個以上的芳香族環作為骨架結構，於以薄膜之態樣將樹脂在特定之面方向中延伸配向時，採取芳香族環直線地排列之構成而提高折射率之成分。例如，包含對苯二甲酸、呋喃二羧酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、茀二羧酸、蒽二羧酸、芘四羧酸、對二甲苯二醇、萘二醇、聯苯二醇、茀二醇、蒽二醇等成分(構成單元)之熱塑性樹脂為最佳。
於本發明之積層薄膜中，兩側的最表層較佳為A層，A層較佳為以顯示結晶性的熱塑性樹脂作為主成分。由於A層之主成分的熱塑性樹脂顯示結晶性，故上述芳香環成分容易在面方向中排列，延伸配向後的積層薄膜的折射率係比未延伸狀態大幅提升，故對於積層薄膜的高反射率化奏效。
由於兩表層為A層，故於後述之製造方法在輥延伸時與輥接觸的層僅為A層，為了防止薄膜對於輥之黏著，配合與輥接觸的熱塑性樹脂層之熱特性，調整輥溫度時，只要僅考慮A層的特性即可。因此，用與製造以A層的主成分之熱塑性樹脂作為主成分的單膜薄膜之情況同樣的製膜步驟，可得到積層薄膜。再者，由於A層位於兩側的最表層，可減輕以下問題：位於最表層的熱塑性樹脂層以非晶性樹脂作為主成分之情況所發生的因薄膜對於輥或夾子等製造設備之黏著所造成製膜不良或表面狀態之惡化、延伸時沒有應力而無法均勻延伸，得不到在薄膜面內具有均勻的物性・光學特性之積層薄膜等。
尚且，是否為顯示結晶性的熱塑性樹脂，係可在示差掃描熱量計(DSC)測定中以是否具有熔化焓來判斷(有熔化焓者表示具有結晶性)。DSC測定可依照JIS-K-7122(1987年)實施，其詳細內容係如後述。於前述熱塑性樹脂之中，可藉由延伸而顯示更高的面內折射率，且作為兼備適合光學用途的高透明性、通用性等之結晶性熱塑性樹脂，尤其最佳為從聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯中選出者。亦即，折射率最高的熱塑性樹脂層(A層)之主成分的熱塑性樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯者係最佳的態樣。尚且，此處所謂主成分，就是指於層中被包含超過50質量%且為100質量%以下之成分。
本發明之積層薄膜中的折射率最低的熱塑性樹脂層(熱塑性樹脂層為3種時是C層)，較佳為在未延伸之狀態下顯示低折射率的熱塑性樹脂，尤其顯示1.54以下的折射率之熱塑性樹脂作為主成分之層。例如，作為以單獨的熱塑性樹脂顯示低折射率的樹脂，可舉出氟乙烯-丙烯共聚物(1.34)、聚偏二氟乙烯(1.42)、聚丙烯酸丁酯(1.46)、聚乳酸(1.46)、聚甲基戊烯(1.46)、聚甲基丙烯酸異丁酯(1.48)、聚丙烯酸甲酯(1.48)、聚甲基丙烯酸乙酯(1.48)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、纖維素乙酸酯(1.49)、聚丙烯(1.50)、聚丁烯(1.50)、聚丙烯腈(1.51)、尼龍(1.53)、聚乙烯(1.51～1.54)等。尚且，此處陳述的折射率係以JIS K 7104：2014中記載之B法進行解析而得的數值。
當然，可使用此等之摻合品、合金品等，也可以前述的熱塑性樹脂作為基質，添加如有助於提高折射率、提高層間密著性之共聚合成分。又，只要最終的熱塑性樹脂之折射率滿足1.54以下，則亦可以超過1.54的熱塑性樹脂作為基質，成為包含不同成分作為共聚合成分之熱塑性樹脂。形成折射率最低的熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂的折射率，較佳為1.51以下，更佳為1.49以下。
特別地，折射率最低的熱塑性樹脂層較佳為以延伸步驟後折射率無大幅變化之非晶性熱塑性樹脂所構成。所謂非晶性樹脂，就是指於示差掃描熱量計(DSC)測定中不顯示熔化焓的熱塑性樹脂，若考慮透明性・層間密著性・製膜性・通用性等，則於前述之中較佳為使用聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂等。或者，為了提高與折射率最高的層之A層的密著性，亦較佳為對於顯示高折射率的聚酯樹脂賦予共聚合成分，使折射率成為1.54以下的非晶性熱塑性樹脂。例如，此時，將構成熱塑性樹脂的成分之總質量當作100質量%時，較佳為將相當於共聚合成分的副成分之量設為20質量%以上45質量%以下。若舉出更具體例，則當主成分為聚對苯二甲酸乙二酯之共聚合聚酯樹脂時，較佳為對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分及乙二醇成分以外的二醇成分合計含有20質量%以上45質量%以下。藉由將共聚合量控制在該範圍，積層薄膜的層間密著性或熱流動特性之差變小，因此可成為各層的厚度之精度或厚度均勻性優異的非晶性熱塑性樹脂。
作為用於降低折射率的共聚合成分之較佳成分，例如可舉出己二酸、環己烷二甲醇、雙酚A環氧乙烷、螺二醇、間苯二甲酸、異山梨醇、環己烷二羧酸、新戊二醇、聚乙二醇2000、m-聚乙二醇1000、m-聚乙二醇2000、m-聚乙二醇4000、聚四亞甲基二醇、m-聚丙二醇2000、雙苯基乙二醇茀(BPEF)、富馬酸、乙醯氧基苯甲酸等。尤其，可舉出顯示3次元的骨架結構之螺二醇或新戊二醇，或者聚乙二醇成分等。螺二醇由於在共聚合時與聚對苯二甲酸乙二酯的玻璃轉移溫度差小，故在成形時變難以過度延伸，而且亦難以發生層間剝離。聚乙二醇成分係除了提高親水性而層間密著性升高之外，還可有效地降低玻璃轉移溫度，達成共延伸性升高的效果。
對於位於最長波長頻帶的連續顯示20%以上的反射率之波長頻帶Π1，使用圖7～10進行說明。尚且，圖7～10中，符號11～20係依序分別表示分光光譜、波長頻帶Π1的區域面積S、高次反射、波長頻帶Π1的中心波長λ、波長頻帶Π1的λmin、波長頻帶Π1的λmax、波長頻帶Π1的最大反射率、波長頻帶Π1的最大反射率與基線反射率之中間值、基線、分光光譜的脈流，符號11的分光光譜係施予10點平均處理而得之分光光譜。
反射率波長頻帶Π1係如圖7所示，於前述施有平均處理的分光光譜中，在300nm以上2500nm以下的波長頻帶中，在100nm以上連續顯示反射率為20%以上的波長頻帶之中，指位於最長波長側的波長頻帶。如圖8所示，於反射波長頻帶中，顯示反射率小於20%的區域亦一部分被包含時，以該區域作為邊界，將顯示反射率為20%以上的波長側之波長頻帶定義為Π1。又，如圖9所示，在超過2500nm顯示反射率為20%以上的波長頻帶存在於長波長側時，於300nm以上2500nm以下之波長頻帶內所包含的部分中，在100nm以上顯示20%以上的反射率時，將該波長頻帶規定為Π1。
波長頻帶Π1的分光光譜與反射率的基線所包圍的區域之面積S係表示圖7～10記載的斜線區域之面積。此區域的面積S之數值實質上表示積層薄膜的寬頻帶・高反射率之性能，但於本發明之積層薄膜的情況，即使為經過相同積層步驟所製作積層薄膜，也對應於積層薄膜的厚度而波長頻帶進行位移，因此僅以區域S之面積，基於積層薄膜的構成，無法表現高反射率化・寬反射頻帶之效果。因此於本發明中，藉由將前述面積S除以該波長頻帶的中心波長λ，而消除因積層薄膜之厚度所造成的波長頻帶寬度變化之影響，表現基於積層薄膜的構成之高反射率・寬反射頻帶的效果。
此處陳述的中心波長λ係於反射頻帶Π1的最大反射率(圖7～9的17)與表示基線的中央值(圖7～9的18)之反射頻帶Π1的波長範圍中，成為中間的波長(圖7～9的14)。區域的面積S，例如係將波長頻帶為800nm以上1200nm以下的頻帶反射90%的積層薄膜(基線的反射率設為10%)進行單純計算，面積S表示(1200-800)nm×(90-10)%的32000，但若使積層薄膜成為一半的厚度，則波長頻帶成為400nm以上600nm以下。因此，成為(600-400)nm×(90-10)%的16000，即使為相同積層結構的積層薄膜，面積也會產生變化，可表示積層薄膜構成所造成的寬反射頻帶・高反射率化之效果。因此，波長頻帶的中心波長λ係前者除以1000nm，後者除以500nm，皆成為S/λ=32，即使為反射不同波長頻帶的積層薄膜彼此，也不取決於積層薄膜的厚度，可比較基於積層薄膜的構成之寬反射頻帶・高反射率化的效果。
S/(λ・N)為將波長頻帶Π1的分光光譜與反射率的基線所包圍的區域之面積S/中心波長λ進一步除以合計積層數而得之數值，因此S/(λ・N)表示0.060以上0.300以下者，係表示雖然為低積層數，但得到兼備高反射率且寬頻帶反射之積層薄膜。尚且，此係在習知技術尤其交替積層2種的熱塑性樹脂層之(AB)x型積層薄膜中無法達成的情況多。
S/(λ・N)顯示低於0.060的數值者，意指過多地設置積層數，或層厚度分布的傾斜小而反射頻帶窄等。於前者之情況中，積層薄膜的厚度過度變大，例如作為顯示器用光學薄膜，有不符合近年的薄膜化傾向之情況。再者，若積層薄膜的厚度過度變大，則有時亦會無法滿足後加工時之處理性或濺鍍蒸鍍等之加工性。又，於後者之情況，由於積層薄膜之反射頻帶不足，故有不適用於後述的用途之情況。
另一方面，S/(λ・N)顯示高於0.300的數值時，意指以少的積層數實現高反射率・寬反射頻帶。因此，必須提高熱塑性樹脂層的折射率差，於是積層由骨架結構完全不同的熱塑性樹脂所成之熱塑性樹脂層者變成不可欠缺，有成為不能滿足本發明的界面厚度範圍之樹脂組合的情況。基於上述觀點，S/(λ・N)的更佳為範圍為0.080以上0.200以下，尤佳為0.080以上0.150以下，特佳為0.090以上0.130以下。
作為使S/(λ・N)滿足0.060≦S/(λ・N)≦0.300之範圍或成為上述較佳範圍之方法，例如可舉出：將積層薄膜以3種的熱塑性樹脂層以一定的重複單元積層而成為薄膜，更在3種以上的熱塑性樹脂層之中，作為折射率最高的熱塑性樹脂層及折射率最低的熱塑性樹脂層，組合滿足前述較佳的骨架結構・折射率條件之熱塑性樹脂層之方法，或將3種以上的熱塑性樹脂層之積層比控制在後述的範圍。
本發明之積層薄膜係重複單元中的A層相對於B層之積層比(A/B)較佳為0.50以上1.30以下，C層相對於B層之積層比(C/B)較佳為0.90以上1.30以下。由於將積層比控制在上述範圍，即使於因製膜時的擠壓機之吐出變動等所造成的積層比條件之變動，或隨著延伸倍率、延伸溫度或熱處理溫度等之製程條件變動而受到折射率條件的變動之情況中，也可得到能有效地抑制高次反射的積層薄膜。又，本發明之積層薄膜由於各層的厚度為奈米級，故藉由積層裝置之設計而將構成積層薄膜所含有的全部(ABCB)重複單元之各層的厚度符合設計地正確控制者係不現實的，有時於積層薄膜內複數含有的重複單元的層厚度之比率會發生微差。藉由將A/B或C/B控制在上述範圍，可減輕重複單元的層厚度之比率的變動之影響，得到穩定地抑制了高次反射的積層薄膜。
特別地，上述A/B、C/B之範圍為適合抑制二次反射以及三次反射的高次反射之情況的積層比之範圍。基於上述觀點，更佳積層比(A/B)為0.80以上1.30以下，且積層比(C/B)為0.90以上1.30以下。藉由將各層的積層比控制在上述較佳的積層比範圍，而將因二次反射、三次反射的高次反射所發生的反射頻帶之平均反射率抑制在20%以下之情況多。為了將積層比控制在本範圍，以能實現高積層精度的狹縫型積層裝置，製作由3種不同的熱塑性樹脂層所構成的積層薄膜，考慮延伸後的樹脂密度，以成為目標的積層厚度之方式調整擠壓機的吐出量比者是有效的。
尚且，為了抑制積層薄膜的層紊亂，有時在積層薄膜之兩表層或內層設置厚膜層，但算出本發明的重複單元中的積層比時，由於有因厚膜層之存在而積層比大不同的情況，故以將厚膜層排除在外的重複單元之厚度來算出。此處所謂厚膜層，就是指相對於除去該層的其它層厚度之平均值，具有5倍以上的層厚度之層。
本發明之積層薄膜較佳為反射(SCI)中的彩度C＊顯示10.0以下。反射彩度C＊為10.0以下者，意指積層薄膜為可見光線頻帶中的反射頻帶不存在的高透明積層薄膜，或者在可見光線區域全域中顯示一定的高反射率之顯示無著色的金屬風格之積層薄膜。尚且，以下將反射(SCI)中的彩度C＊亦稱為反射彩度C。顯示10.0以下的反射彩度C＊，且在如上述所示的300～2500nm某處具有反射頻帶的積層薄膜，係在以往的交替積層構成之積層薄膜中難以達成，為了得到這樣的積層薄膜，要求實現高反射率・寬反射頻帶或無高次反射所致的高透明。
具體而言，例如藉由具有以一定的重複單元積層有不同的3個熱塑性樹脂層之結構，層厚度為前述積層比範圍，具有盡可能連續地以一定間隔單調增加之層厚度分布，可使反射彩度C＊成為10.0以下。此係因為若層厚度分布顯示不規則的增加傾向則在反射頻帶之反射率發生偏差，由於反射疏漏或在特定波長的強反射而出現對色調的影響，但設為單調增加可抑制它。反射彩度C＊小者表示因高透明或無高反射率所致的著色少，因此彩度C＊更佳為8.0以下，尤佳為5.0以下。尚且，彩度C＊之下限理論上為0。
本發明之具有一定的重複單元之積層薄膜，可將形成構成重複單元的不同熱塑性樹脂層之各熱塑性樹脂，使用與熱塑性樹脂之種類同數以上的擠壓機，從不同流路各自送出，使用眾所周知的積層裝置之多歧管型供料頭或靜態混合器等來形成積層體。特別地，於光學用積層薄膜之情況中，由於各個層厚度控制的精度變非常重要，故為了高精度地效率良好地得本發明之積層構成，較佳為使用具有微細狹縫的供料頭。使用狹縫型供料頭來形成積層體時，各層的厚度及其分布係可藉由使狹縫的長度或寬度變化，使壓力損失傾斜而達成。此處所謂狹縫的長度，就是以在狹縫板內使各熱塑性樹脂層成為一定的重複單元之方式，形成用於流動的流路之梳齒部的長度。
本發明之積層薄膜較佳為積層數51層以上1001層以下的積層薄膜。藉由一邊2種以上的熱塑性樹脂層具有一定的重複單元，一邊具有51層以上的積層數，在延伸・成形時熱塑性樹脂彼此互相支撐，同時可共延伸，因此相較於積層數少之情況，可得到在薄膜的流動方向及寬度方向顯示均勻的結構、性質之積層薄膜。又，應用作為光學反射薄膜時，達成薄膜干渉反射之效果，作為光學反射薄膜能展現足以實用之特性。再者，為了實現高反射率・反射頻帶擴張，積層薄膜的層數較佳為更多，較佳為101層以上901層以下，更佳為201層以上701層以下。積層數超過1001層時，隨著製造裝置的大型化而製造成本增加，有發生因薄膜厚度變厚而處理性變差等之情況。基於同樣的觀點，較佳為連續具有5單元以上的包含2種以上不同的熱塑性樹脂層之重複單元。
由於連續具有如此的重複單元，使用非晶性熱塑性樹脂作為黏度或黏彈性特性不同的熱塑性樹脂時，容易追隨積層薄膜內重複存在的結晶性熱塑性樹脂之延伸性而均勻延伸，所製造的薄膜之面內的積層均勻性升高。又，將積層薄膜使用於光學用途時，由於容易發生干渉反射，因此積層薄膜的反射率提升或反射波長頻帶擴張變可能，造成光學功能提高。基於上述觀點，連續含有的重複單元之數較佳為10以上，更佳為50以上。如此的重複單元之數目愈多，於積層薄膜的均勻延伸或光學性能之觀點中愈佳，但若考慮隨著製造裝置的大型化而製造成本增加，隨著積層步驟的複雜化而積層紊亂、薄膜厚度變厚之處理性變差等，則300以下為實際的。
本發明之積層薄膜係可設計成：構成積層薄膜的各熱塑性樹脂層之層厚度皆單調地增加或減少之層厚度分布，從薄膜的單面側朝向薄膜中心增加層厚度後減少之層厚度分布，從薄膜的單面側朝向薄膜中心減少層厚度後增加之層厚度分布等。又，層厚度分布的傾斜形態係可設計成：線形、等比、階差數列等連續變化者，或10層至50層左右的層具有大致相同的層厚度，其層厚度階梯狀變化者。
特別地，為了達成高反射率，較佳為波長頻帶Π1內的反射率無疏漏之狀態。反射率疏漏係除了在構成層厚度分布的重複單元中的3種樹脂之積層比關係崩壞之部位容易發生之外，還有在從薄膜的單面側朝向薄膜中心增加層厚度後減少之層厚度分布等之顯示傾斜為2個以上的層厚度分布之情況中容易發生。因此，本發明之積層薄膜所具有的層厚度分布，較佳為從薄膜的單面側朝向相反面單調地增加或減少之層厚度分布。
又，反射率疏漏亦取決於積層薄膜的層數與層厚度分布中的層厚度之傾斜度。儘管積層數少，但在層厚度傾斜顯示大的層厚度分布之情況，由於反射頻帶未顯示連續性，故有發生疏漏之情況。另一方面，儘管積層數少，但若層厚度傾斜極度小，則反射頻帶Π1中的反射率係在100%飽和，有得不到與積層數相稱的寬頻帶・高反射之效果的情況。綜合此等，相對於層數而言層厚度分布傾斜應被控制在適當的範圍，但作為目標，較佳在傾斜度為1以上，且傾斜度/層數為0.001以上0.0023以下之範圍中設計。
傾斜度係對於各熱塑性樹脂層，對於層厚度分布中顯示單調增加的部分，算出線形近似直線時，其斜率表示的數值。尚且，複數的熱塑性樹脂層具有單調增加的層厚度分布時，採用各熱塑性樹脂層之平均值。層數指構成積層薄膜的全部層數。另一方面，對於顯示單調減少的層厚度分布之部位，相反地，較佳在傾斜度為1以下，且傾斜度/層數為-0.0023以上-0.001以下之範圍中設計。
本發明之積層薄膜中，位於最表層的熱塑性樹脂層之層厚度較佳為除去最表層的相同熱塑性樹脂層之厚度的平均值之10倍以上100倍以下。藉由增厚相當於最表層的熱塑性樹脂層之厚度，可更抑制積層紊亂。又，於積層薄膜之延伸步驟中，亦追隨位於最表層的厚熱塑性樹脂層之延伸，積層薄膜內部的薄膜・熱塑性樹脂層亦容易被均勻地延伸。特別地，關於前者，在單管內壁附近受到的剪切之影響為引起積層薄膜內部的層紊亂之主要原因的一個，藉由增厚最表層的熱塑性樹脂層之厚度，成為在離壁面一定距離之範圍內不存在界面之態樣，可減輕積層紊亂之影響。因此，位於最表層的熱塑性樹脂層之層厚度小於10倍者，係成為在受到剪切之影響的區域中多存在界面之態樣，有發生積層步驟中的積層紊亂之情況，另一方面超過100倍者由於積層薄膜全體之厚度變厚，故於延伸後的薄膜搬送時或後加工步驟中，有導致因厚膜化而處理性變差之情況。位於最表層的熱塑性樹脂層之層厚度，鑒於剪切之影響與所得的薄膜之厚度，較佳為30倍以上80倍以下之範圍。
本發明之積層薄膜中，配置於積層薄膜最表面的熱塑性樹脂層之面配向係數fn較佳為0.01以上0.30以下。所謂面配向係數，就是顯示朝向積層薄膜的面方向之配向狀態的參數，可依照式(4)、(5)來表示。此處所言的n
X表示積層薄膜面內的配向軸方向之折射率，n
Y表示與薄膜面內的配向軸方向呈垂直的方向之折射率，n
XY表示面內的平均折射率，n
Z表示薄膜的厚度方向之折射率。面配向係數fn表示積層薄膜本身具有結晶性，藉由延伸而高分子伸長進行配向結晶化，顯示高的數值。又，積層薄膜的配向軸方向主要影響後述雙軸延伸步驟中的向薄膜之長度方向及寬度方向的延伸倍率之大小，由於亦有因熱處理・冷卻步驟的薄膜之收縮過程等而顯示複雜的行為之情況，故延伸方向不一定是配向方向。因此，本發明中，以王子計測機器股份有限公司的光學手法可測定配向方向，以藉由相位差測定裝置KOBRA系列所得之配向角的數值來決定配向方向。將配向角之數值表示的方向規定為X軸方向，將相對於該配向方向而言垂直的方向規定為Y軸方向。
本發明之積層薄膜係如前述，可於延伸程序中在熱處理溫度下進行結晶熔融，提高鄰接的熱塑性樹脂之擴散效果，但藉由將面配向係數fn設為0.01以上，延伸薄膜的結晶成分小於到完全熔融，於積層薄膜的製造步驟中保持薄膜搬送時的張力。其結果，於熱處理步驟中不易受到熱處理時的熱風或搬送時的伴隨氣流所致的薄膜晃動之影響，可減輕積層薄膜的延伸不均，且亦減輕因積層薄膜的一部分熔融所造成的斷裂之風險。另一方面，藉由將面配向係數設為0.30以下，由於不易發生因通過熱處理程序後的結晶成分之存在所造成的界面擴散之阻礙，故容易得到界面層厚度上升之效果。因此，積層薄膜的面配向係數較佳為控制在0.01以上0.30以下，更佳為0.10以上0.25以下，尤佳為0.15以上0.25以下。
本發明之積層薄膜係藉由利用界面的光干渉反射技術，可較佳利用作為遮蔽或回收利用的光學薄膜。利用界面的光干渉反射技術之光學多層薄膜，係因構成積層薄膜的熱塑性樹脂層之折射率差而其反射特性變化，但可將具有不同骨架結構的熱塑性樹脂層邊具有密著性且積層的本發明之積層薄膜，相對於到目前為止如果不使用具有相同骨架結構的樹脂則發生剝離而無法積層，且不設置一定以上的折射率差(光學性能)之習知技術，可提供一邊提高光學功能，一邊長期顯示本來的功能之積層薄膜。
作為利用光干渉反射技術之積層薄膜，例於汽車・建材建具用途中可利用作為窗薄膜、家電或電子機器，於汽車中可利用作為外裝・內裝用的顯色金屬風格的裝飾用薄膜，於工業材料用途中可利用作為對於看板等的鋼板層壓用薄膜、雷射表面加工用的光線切割薄膜，另外於電子裝置用途中可利用作為微影材料之製程・脫模薄膜、智慧型手機、抬頭顯示器、電子紙或數位看板、AR・VR顯示器等針對各種影像顯示裝置的光學薄膜，於其它食品、醫療、油墨等之領域中以抑制光劣化等為目的之薄膜用途。
作為使用方法，可施予對製品的後貼，或作為成形體，施予模內成形或插入成形而利用。亦即，本發明之成形體係使用本發明之積層薄膜所成。
以下，說明本發明之影像顯示裝置、窗、交通工具外裝材料及交通工具。
本發明之積層薄膜或成形體特別可較宜使用作為影像顯示裝置用的光學薄膜。換言之，本發明之影像顯示裝置係使用本發明之積層薄膜或本發明之成形體所成。作為影像顯示裝置，利用液晶影像顯示裝置、有機EL顯示裝置、量子點顯示器、微LED顯示器等各式各樣者，於各種顯示器內部配置顯示多種功能的薄膜。例如，於液晶影像顯示裝置之情況，可舉出構成偏光板的偏光鏡保護膜或相位差薄膜、貼合在顯示器正面之附加功能的表面處理薄膜、在背光的導光板正上方配置的亮度提升薄膜、用於背光導光板背面的正反射薄膜、用於ITO等的透明導電基材薄膜、觸控感測器構件的紫外線保護膜等。特別地，本發明之積層薄膜由於具有顯示高反射率的特徵，故於液晶顯示裝置之情況，可較佳使用於背光導光板背面之正反射薄膜，或作為後貼的畫面保護膜，以亮度提升，或以保護內容物防止來自外部的熱線或紫外線為目的而使用。又，於有機EL影像顯示裝置之情況，可舉出在比發光層更靠近視覺辨認側(上側)所配置的構成圓偏光板的λ/4相位差薄膜或偏光鏡保護膜、貼合在顯示器正面而賦予功能用的表面處理薄膜，以保護內容物防止外光為目的而內裝的各種光學薄膜。特別地，本發明之積層薄膜係於有機EL影像顯示裝置中，可較佳使用作為以保護內容物防止來自外部的紫外線等為目的之偏光鏡保護膜或各種光學薄膜。
本發明之窗係使用本發明之積層薄膜或本發明之成形體所成。例如，藉由將本發明之積層薄膜之中在近紅外線區域具有的反射頻帶者用於窗用途，可實現減輕室內的溫度上升、改善冷氣效率、節能及提高車輛的燃油性能等。更佳為一部分的高次反射在紫外線區域中發生，或在積層薄膜內包含紫外線吸收劑等，可遮蔽近紅外線與紫外線兩者的積層薄膜。具備如此的積層薄膜之窗係除了減輕室內的溫度上升之外，亦可有效地減輕日照所致的皮膚之熾熱感或紫外線所致的曬黑等。又，本發明之積層薄膜或成形體係在色彩、透明玻璃等之色調等沒有限制，於欲遮蔽特定的光之用途中，可適當使用具有能反射・遮蔽特定的波長頻帶之性能者。
特別地，汽車等之車輛用窗中，在規格中強烈要求高透明性。因此，相較於藉由熱線吸收劑之吸收特性而遮蔽一些可見光線的現行之熱線吸收型的窗材料，在可實現高透明之點上，可較宜利用本發明之積層薄膜。於車輛用途中，在前窗、門窗、側窗、三角窗、後窗及天窗等之窗材中，作為層合玻璃中間膜材料，可使用本發明之積層薄膜，亦可在上述的各窗的表面上作為修補用品(after parts)貼合。又，作為具備本發明的成形體之例，為了符合近年的輕量化或多種多樣的設計性，可舉出使用聚碳酸酯等之高強度樹脂作為玻璃替代物的窗材料。如此的窗材料亦可與本發明之積層薄膜一起一體成形而得。
本發明之積層薄膜亦可在建材建具用途中，用於窗薄膜以防止室內的溫度上升。於建材建具用途之窗的情況，作為可組合本發明之積層薄膜的材料，與汽車等之車輛用窗同樣地，可舉出玻璃或樹脂等之材料。
本發明之交通工具外裝材料係使用本發明之積層薄膜或本發明之成形體所成。所謂交通工具，就是指車輛或飛機、船舶、無人機等之具有移動・搬運手段的動力機構等，所謂交通工具外裝材料，就是指可用於交通工具的外部之材料(即使為可用於內部的材料，只要為可用於外部的材料則亦包含於此)。作為交通工具外裝材料之具體例，可舉出標牌或前格柵、保險桿等。
作為將本發明之積層薄膜或成形體用於交通工具外裝材料之例，可舉出在標牌或前格柵、保險桿等之汽車外裝材料上，黏貼本發明之積層薄膜的態樣，或使用將本發明之積層薄膜與聚碳酸酯等高強度樹脂一體成形而成的成形體之態樣。於上述汽車外裝材料中以往使用金屬材料，但隨著使用毫米波雷達或LIDAR(光學雷達，Light Detection and Ranging)的自動駕駛技術之普及等，由於在車輛外裝所用的金屬材料中的雷達反射損失，發生得不到本來應具備的辨識障礙物或前車的防碰衝效果等之問題。為了消除如此的問題點，於上述汽車外裝材料中期待置換成顯示金屬風格的非金屬材料，於如此的用途中，可較宜利用本發明之積層薄膜或成形體。
再者，作為本發明的較佳態樣，可舉出車輛或飛機、船舶、無人機等之具有移動・搬運手段的動力機構等之交通工具。換言之，本發明之交通工具具備本發明之積層薄膜、本發明之成形體、本發明之窗或本發明之交通工具外裝材料。作為其例，例如可舉出將用於防止車輛內的溫度上升之本發明之積層薄膜使用作為窗材料、或者標牌或前格柵、保險桿等的材料之例。例如，作為可適用於隔熱窗材料的本發明之積層薄膜，較佳為將波長頻帶Π1設定在近紅外線區域，抑制在可見光線區域所發生的高次反射。
接著，說明本發明之積層體或成形體的其它用途。於汽車或家電、電子機器用途中，藉由進行插入成形或模內成形，可將金屬風格的光學性能賦予至成形體，但於以往的積層薄膜中，因成形而局部地伸長，積層薄膜的厚度變化時，因薄膜化而波長頻帶位移，有損害金屬風格之課題。本發明之積層薄膜係成為除了可見光區域之外，還更在長波長區域具有反射頻帶的能寬頻帶反射的積層薄膜，即使在因成形而積層薄膜伸長後，也容易保持金屬風格。此外，作為汽車內裝的裝飾用途(裝飾材)，亦可舉出使用金屬風格的可見光線反射薄膜或具備其的成形體之例，此時藉由將本發明之積層薄膜的波長頻帶Π1設為可見光線全域，可用比以往更低的積層數・薄膜，形成密著性良好的金屬風格薄膜。
接著，以下說明本發明之積層薄膜的較佳製造方法。當然，本發明不限定於該例所解釋者。
以丸粒等之形態準備構成積層薄膜的各層之熱塑性樹脂。丸粒係視需要在熱風中或真空下乾燥後，供給至各自的擠壓機。於熱塑性樹脂中含有添加劑時，可在本擠出之過程中將粉末・顆粒・液狀的添加劑進行混練分散，亦可供給預先在熱塑性樹脂中分散有添加劑之主丸粒。於擠壓機內中，經加熱熔融至熔點以上的各熱塑性樹脂，係以齒輪泵等將樹脂的擠出量均勻化，通過過濾器等去除異物或變性的樹脂等。此等熱塑性樹脂係通過積層裝置形成所欲的積層體後，從模頭吐出成薄片狀。然後，從模頭吐出的薄片係被擠出至澆鑄滾筒等之冷卻體上，進行冷卻固化，得到澆鑄薄片。此時，更佳為使用線狀、帶狀、針狀或刀狀等之電極，藉由靜電力使其密著於澆鑄滾筒等之冷卻體而被驟冷固化。又，亦較佳為從狹縫狀、點狀、面狀的裝置吹出空氣，使其密著於澆鑄滾筒等之冷卻體而被驟冷固化，或以夾輥使其密著於冷卻體而被驟冷固化之方法。亦可輔助地，在澆鑄滾筒面上塗布液狀的界面活性水或流動石蠟等之潤濕性良好的液體，賦予密著性。
構成積層薄膜的複數種之熱塑性樹脂，係使用熱塑性樹脂層之種類以上的台數之擠壓機，從不同流路送出，於以薄片狀吐出之前，送入多層積層裝置。作為多層積層裝置，可使用多歧管模頭或供料頭或靜態混合器等，但尤其為了高效率地得到多層積層結構，較佳為使用具有微細狹縫的供料頭。若使用如此的供料頭，則裝置不會極度地大型化，因此因熱劣化所致的異物產生量少，即使積層數為極度多之情況，也可高精度積層。又，寬度方向的積層精度亦比習知技術顯著地提升。另外，於該裝置中，由於能以狹縫的形狀(長度、寬度)調整各層的厚度，故可達成任意的層厚度。如此地將形成所欲的層構成之熔融多層積層薄片導引至模頭，如上述得到澆鑄薄片。
將積層體導引到模頭用的單管之流路剖面形狀，較佳為具有流路的寬度方向長度相對於流路的厚度之比為5以上的高縱橫比。積層體於單管內流動時，在單管壁面附近與單管中心部分，由於在單管壁面所受到剪切的影響，一般會產生流速差。特別地，於單管的寬度方向端部，由於亦加上單管寬度方向壁面所造成的流速差之影響，故產生複雜的渦狀樹脂流，發生積層紊亂。若使用流路剖面的縱橫比小的單管，則單管的寬度方向位置之樹脂流的紊亂之影響亦會對寬度方向中央附近造成影響，因此得到薄膜寬度方向的積層紊亂更大的積層薄膜。再者，如本發明，形成熱塑性樹脂層之種類為3種以上的積層體之情況、在構成層的各熱塑性樹脂黏的彈性行為不同之情況多，若使用具有容易發生樹脂流速差的低縱橫比之流路剖面的單管，則黏彈性行為亦隨之變化，有寬度方向的積層不均變得更為顯著之情況。因此，為了得到在薄膜寬度方向中積層不均少的積層薄膜，單管的流路剖面形狀較佳為顯示盡可能高的縱橫比，更佳為10以上，尤佳為20以上。單管流路剖面的縱橫比極度高時，由於流路的寬度方向長度變得非常長，故導致裝置在薄膜寬度方向的大型化，或者由於流路的厚度變得非常薄，故不限於單管的寬度方向位置，還強烈受到單管壁面的流速差之影響，在薄膜全體有發生積層厚度紊亂於厚度方向變大等問題之情況。因此，縱橫比之上限設為100以下者係實際的。
所得之澆鑄薄片較佳為繼續在長度方向及寬度方向中被雙軸延伸。延伸可逐次地雙軸延伸，也可同時地雙軸延伸。又，亦可進一步在長度方向及/或寬度方向中進行再延伸。此處所謂長度方向(亦稱為流動方向)係指薄膜的行進方向，所謂寬度方向係指與長度方向在薄膜面內呈正交的方向。
首先說明逐次雙軸延伸之情況。此處，所謂朝長度方向之延伸，就是指對薄片賦予長度方向的分子配向用之單軸延伸，通常藉由輥之周速差實施，可以1階段進行，也可使用複數支的輥對(roll pair)，以多階段進行。延伸的倍率係隨著樹脂之種類而不同，但通常較佳為2～15倍，例如於使用本發明之積層薄膜所較宜使用之通用的結晶性熱塑性樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯之情況中，特佳為使用2～7倍。又，延伸溫度較佳為設定在構成積層薄膜的樹脂中玻璃轉移溫度最高的樹脂之玻璃轉移溫度～玻璃轉移溫度+100℃之範圍內。於長度方向的延伸步驟中使其強烈地配向時，由於發生薄膜寬度方向的頸縮(neck-down)，故得不到充分的薄膜寬度，而且有寬度方向延伸後的長度方向及/或寬度方向之厚度不均或穿透光譜不均變大的情況。
於如此所得之經單軸延伸的積層薄片，視需要施予電暈處理或火焰處理、電漿處理等之表面處理後，藉由線內塗布賦予具有易滑性、易接著性、抗靜電性等功能之易接著層。於線內塗布之步驟中，易接著層可塗布於積層薄膜之單面，也可在積層薄膜之兩面上同時或每一面地依序塗布。
接著，對於經單軸延伸的積層薄片，施予寬度方向的延伸。所謂寬度方向的延伸，就是指對於薄片賦予寬度方向的配向用之延伸，通常使用拉幅機，邊以夾子抓住薄片的寬度方向兩端部邊搬送而進行。延伸的倍率係隨著樹脂之種類而不同，但通常較佳為2～15倍，例如於使用本發明之積層薄膜所較宜使用的結晶性熱塑性樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯之情況中，特佳為使用2～7倍。又，延伸溫度較佳為構成積層薄膜的樹脂中玻璃轉移溫度最高的樹脂之玻璃轉移溫度～玻璃轉移溫度+120℃。
如此地經雙軸延伸的積層薄膜，係在拉幅機內於延伸溫度以上，在構成積層薄膜的樹脂中熔點最高的樹脂之熔點以下的溫度下進行熱處理，均勻地徐冷後，冷卻到室溫為止並被捲取。又，視需要為了賦予熱尺寸安定性，在從熱處理到徐冷之際，可在長度方向及/或寬度方向中併用鬆弛處理等。
接著，說明同時雙軸延伸之情況。於同時雙軸延伸之情況中，對於所得之澆鑄薄片，視需要施予電暈處理或火焰處理、電漿處理等之表面處理後，可藉由線內塗布賦予易滑性、易接著性、抗靜電性等之功能。於線內塗布之步驟中，易接著層可塗布於積層薄膜之單面，也可在積層薄膜之兩面上，同時或每一面地依序塗布。
接著，將澆鑄薄片導引至同時雙軸拉幅機，邊以夾子抓住薄片的寬度方向兩端部邊搬送，在長度方向與寬度方向中同時及/或階段地延伸。作為同時雙軸延伸機，有縮放(pantograph)方式、螺旋方式、驅動馬達方式、線性馬達方式，可任意地變更延伸倍率，較佳為在任意的場所可進行鬆弛處理之驅動馬達方式或線性馬達方式。延伸的倍率係隨著樹脂的種類而不同，通常面積倍率較佳為6～50倍，於使用本發明之積層薄膜所較宜使用的結晶性熱塑性樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯之情況中，面積倍率特佳為使用8～30倍。延伸速度可為相同的速度，也可以不同速度在長度方向與寬度方向中延伸。又，延伸溫度較佳為構成積層薄膜的樹脂中玻璃轉移溫度最高的樹脂之玻璃轉移溫度～玻璃轉移溫度+120℃。
如此地經同時雙軸延伸的薄片，係為了賦予平面性、尺寸安定性，較佳為繼續在拉幅機內於延伸溫度以上，在構成積層薄膜的熱塑性樹脂層之主成分的熱塑性樹脂中最高熔點以下進行熱處理。於此熱處理之際，為了抑制寬度方向的主配向軸之分布，較佳為在剛進入熱處理區之前及/或之後瞬間地在長度方向中進行鬆弛處理。如此地經熱處理後，在均勻地徐冷後，冷卻到室溫為止並捲取。又，視需要在從熱處理到徐冷之際，可在長度方向及/或寬度方向中進行鬆弛處理。另外，在剛進入熱處理區之前及/或之後可瞬間地在長度方向中進行鬆弛處理。
如以上所得之積層薄膜係通過捲取裝置，被修整成需要的寬度，以不帶有捲取皺褶之方式，以捲筒之狀態捲取。尚且，於捲取時為了改善卷姿，也可以在薄膜的兩端部施予壓花處理。
本發明之積層薄膜的厚度係沒有特別的限定，但較佳為5μm以上100μm以下。若考量各種功能性薄膜的薄膜化傾向，則較佳為80μm以下，更佳為50μm以下。雖然沒有下限，但為使輥捲取性穩定，無破裂地製膜，現實上較佳為10μm以上的厚度。
積層薄膜之厚度調整方法係沒有特別的限定，但較佳為在不使搬送方向以及寬度方向的延伸倍率變動下調整厚度，因此較佳為藉由澆鑄滾筒等之冷卻體的牽引速度之增減來進行調整。為了抑制此時發生的薄膜寬度收縮，較佳為亦適當調整模頭與前述冷卻體之間隙。薄膜寬度不能固定時，例如可藉由調整拉幅機中的夾子間距離，使寬度方向的延伸倍率成為固定。
又，於本發明之積層薄膜的最表面，為了附加耐擦傷或尺寸安定性、接著性・密著性等之功能，亦可積層以硬化型樹脂作為主成分所構成的硬塗層。為了將積層薄膜組裝於製品上而以捲對捲進行搬送時，可防止因輥與薄膜間之摩擦而在積層薄膜表面發生損傷者。再者，即使於積層薄膜內的樹脂寡聚物成分或在積層薄膜中可添加的各種添加劑在高溫熱處理下有滲出之可能性的情況中，藉由將硬塗層設置於最表面，交聯密度高的硬塗層亦可顯示抑制析出的效果。又，藉由積層硬化性樹脂層，亦可抑制因熱處理所致的薄膜之尺寸變化，可抑制因熱收縮所致的薄膜厚度之增加、伴隨其的積層薄膜之穿透光譜等光學特性之變化。
另外，除了硬塗層外，作為顯示功能性的層，亦可形成耐磨耗性層、抗反射層、色彩校正層、紫外線吸收層、黏著層、添加有金屬氧化物等的阻氣層、印刷層等。此等之層可為1層或多層，另外在1層中可具有複數的功能。
[實施例]
以下，依照實施例來說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。各特性係藉由以下之手法進行測定。
(特性之測定方法及效果之評價方法)
本發明中的特性之測定方法及效果之評價方法係如下。
(1)示差掃描熱量測定(DSC)
使用日立高科技(股)公司製的示差掃描熱量計EXSTAR DSC6220。測定以及溫度之讀取係依照JIS-K-7122(1987年)實施。在鋁製托盤上使試料約5mg從25℃起以10℃/分鐘之速度升溫到300℃時，在比從室溫起升溫時的基線與階段轉移部分的反曲點之切線的交點之玻璃轉移溫度Tg(℃)較高的溫度中，讀取與熔點不同的顯示微小吸熱峰之微結晶熔融溫度Tmeta(℃)，及在升溫後以液態氮急速冷卻，更在相同條件下升溫時，在最高溫側確認的相當於吸熱峰(熔點)的峰頂之熔點Tm(℃)、相當於面積的熔化焓ΔHm(J/g)、相當於吸熱峰的基線與波峰反曲點中低溫側的反曲點之切線的交點之吸熱峰之起始溫度(℃)。
(2)層構成
積層薄膜之層厚度分布係對於使用超薄切片機所薄片化的樣品，藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察而求出。具體而言，藉由使用穿透型電子顯微鏡JEM-1400Plus(日本電子(股)製)，在加速電壓100kV之條件下觀察積層薄膜的剖面，取得剖面圖像，而測定層構成(積層數、重複單元、層厚度分布)及各層厚度。尚且，為了得到各層間較大的對比差，採用使用電子染色劑(RuO
4等)的染色技術。又，配合各層的厚度，當薄膜層厚度小於100nm時，直接以倍率4萬倍，當薄膜層厚度為100nm以上且小於500nm時，直接以倍率2萬倍，當500nm以上時，按照厚度，以1千倍～1萬倍實施觀察，解析層厚度分布。根據所得之圖像的對比差，判斷積層數、重複單元、各層的層厚度、積層比。尚且，關於積層比，著眼於除去最表層的部分之重複單元，算出各熱塑性樹脂層的層厚度之合計，從相對於熱塑性樹脂層B層之合計厚度而言，A層、C層的合計厚度之比率來算出積層比。
(3)層界面(對比差)
將(2)的穿透型電子顯微鏡觀察中所得之剖面圖像轉換成壓縮圖像檔(JPEG)形式，沿著積層薄膜的厚度方向，使用ImagePro-10(販售源：伯東股份有限公司)，由譜線輪廓取得到位置-亮度數據。然後，使用電子製表軟體(微軟公司「Excel」(註冊商標)2016)，對於繪製位置與亮度之關係所得之輪廓，施予5點移動平均處理。平均處理係對於連續5點的測定位置，施予亮度的平均處理，將同樣的計算在每1點變更位置，連續處理而進行，取得經平均處理的位置-亮度輪廓。於所得之平均處理過的位置-亮度輪廓中，將斜率從正變化到負或從負變化到正的反曲點所包圍的位置判斷為1層。對於以該手法所得之各層，繼續對於積層薄膜的平面方向(對於厚度方向呈垂直的方向)，取得位置-亮度數據。算出在各層所得的亮度之平均值與標準偏差後，當鄰接2層的亮度平均值之差大於鄰接的熱塑性樹脂層的亮度之標準偏差的任一者時，此等鄰接的2層係判斷為不同。又，算出該反曲點間的位置之差(距離)作為各層的層厚度。
(4)反射率・反射分光光譜測定
從積層薄膜寬度方向中央部切出4cm見方的樣品，在積層薄膜之單面，使用黑色噴漆施予背面黑處理。於背面黑處理中進行3次重塗，成為完全不透光之狀態。使用日立高科技科學製的分光光度計U-4100，將經背面黑處理的樣品之未處理側朝向光源側，固定於積分球背面的開口部，測定垂直入射時的反射分光光譜。於測定時，在裝置附屬的積分球上安裝有氧化鋁標準白色板(本體附屬)之狀態下進行背景修正，將狹縫設定為2nm(可見)/自動控制(紅外)，將紅外-可見光源切換波長設定為850nm，將增益(gain)設定為2，將掃描速度設定為600nm/min，將取樣間距設定為1nm，連續地測定波長295nm以上2505nm以下的波長區域中之反射分光光譜。
(5)反射分光光譜之平均處理、S及λ之算出
對於前述(4)之反射率測定所得的1nm間距之反射分光光譜數據，算出前後10點的穿透率數據平均值。(例如，對於295nm～304nm的數據，算出299.5nm的穿透率平均值數據。以後進行到2505nm為止，算出從299.5nm到2500.5nm為止的1nm間距之數據)。然後，依序算出相鄰的2點之平均值(例如，從299.5nm與300.5nm之平均算出300nm的平均穿透率數據，藉由重複同樣的計算，求出波長300nm～2500nm的10點平均之反射分光光譜數據。以橫軸為波長nm、縱軸為反射率%，將該數據圖形化，求出面積S及中心波長λ。
(6)界面層厚度測定(GCIB-TOF-SIMS)
界面層厚度測定係使用ION-TOF公司製的TOF. SIMS5進行測定。對於測定對象樣品，為了露出欲測定的界面，對表層切削所欲的厚度量。然後，對於設置於4.0×10
-7Pa以下的高真空環境之切削試料的表面，重複照射加速電壓20kV的氬氣團簇束(蝕刻離子)及Bi
3離子的脈衝波(脈衝寬度10.9ns)，將所放出的正二次離子導引至飛行時間型質譜儀，分析質量不同的成分之強度。於不同的熱塑樹脂層所獨立含有的二次離子成分之中，著眼於強度高的2成分，對於各自的成分，圖示以測定深度(距離)為橫軸，以絕對離子強度(離子成分計數、對數表示)為縱軸的光譜後，著眼於界面部分的各成分之豎立部分，讀取相當於圖3、圖4之符號7的蝕刻深度之數值差，當作該界面的界面層厚度。尚且，測定深度係從經由離子蝕刻所形成的凹坑之深度，假定各層的蝕刻速度為固定而換算。將此界面層厚度測定著眼於同種的熱塑性樹脂層界面，任意地進行15點，將2成分的界面層厚度(合計30點)之界面層厚度的平均值當作最終的界面層厚度。
(7)十字切割(crosscut)剝離率
依照JIS K 5600-5-6(1999年)中規定的附著性(十字切割)試驗方法進行評價。使用COTEC公司製的1mm間隔之十字切割導板CCJ-1，用NT切刀以20～30°之角度，導入縱橫各11條的正交切縫，作成100格的方格。在該方格上貼附24mm寬度的NICHIBAN公司製「Cellotape」(註冊商標)，以約60°之角度快速地撕下膠帶，讀取經完全剝離的方格之數。重複該作業10次，求出經剝離的方格之數的平均值，算出剝離率。
(8)配向軸測定
從積層薄膜寬度方向中央部切出4cm見方的樣品，使用王子計測機器(股)製相位差測定裝置(KOBRA-WPR)，以薄膜寬度方向成為本測定裝置所定義的角度0°之方式設置於裝置，用高相位差的面內相位差測定模式，測定入射角0°的配向角並讀取。
(9)面配向係數fn
為了算出面配向係數，使用Sairon Technology公司製稜鏡耦合器(SPA-4000)來測定折射率。將從薄膜寬度方向的中央部切出3.5cm×3.5cm的薄膜樣品設置於裝置，照射632.8nm的雷射，以TE模式測定而測量最表層的熱塑性樹脂層之面內折射率，以TM模式測定而測量同層之面垂直折射率。具體而言，以TE模式，藉由將薄膜的配向軸(X軸)方向對於裝置平行地設置，而測量X軸方向的折射率n
X，藉由對於裝置設置於垂直方向，而各自測量與配向軸垂直的方向之折射率n
Y。又，將以TM模式在薄膜的配向軸方向對於裝置平行、垂直的方向中測定時所得之折射率的平均值，當作面垂直方向折射率n
Z。使用此等之數值，依照式(4)以及式(5)，算出面配向係數fn。
(10)反射色調C＊測定
從薄膜寬度方向中央部以10cm×10cm切出樣品，使用Konica-Minolta Sensing製的分光測色計CM3600d，測定積層薄膜的反射色調之彩度C＊。具體而言，安裝測定直徑為8mm的MVD附件，實施附屬的零構成箱之0%校正以及附屬的白色校正板之100%校正後，讀取以光源為C光源時的SCI模式之彩度C＊值。在10cm見方的積層樣品面內隨機測定5點，將平均值當作測定值。
(11)外觀(流痕)
將經切割成20cm見方的積層薄膜樣品夾入於正交的2片直線偏光板，以積層薄膜的流動方向或寬度方向對於直線偏光板的穿透軸成為45°之方式設置。將直線偏光板與積層薄膜之組體隔著擴散薄膜配置於背光正上方，從正上方以目視確認被看到弓(拋物線)狀的流痕。依照下述基準，判斷外觀的好壞。
A：完全看不到流痕。
B：流痕的弓狀拋物線係在範圍內被看到1～2個。
C：流痕的弓狀拋物線係在範圍內被看到3～5個。
D：流痕的弓狀拋物線係在範圍內被看到6個以上。
＜熱塑性樹脂＞
以下陳述本發明之實施例所用的熱塑性樹脂及添加劑。此處陳述的聚酯樹脂之共聚合成分量表示相對於酸成分100mol%、二醇成分100%的共聚合量。尚且，無記載熔點或玻璃轉移溫度的熱塑性樹脂為在測定溫度範圍內不具有該等之熱塑性樹脂。
樹脂1：顯示玻璃轉移溫度79℃、熔點230℃，間苯二甲酸10mol%共聚合的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂
樹脂2：顯示玻璃轉移溫度78℃、熔點217℃，間苯二甲酸16mol%共聚合的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂
樹脂3：玻璃轉移溫度125℃、熔點264℃，均聚萘二甲酸乙二酯樹脂
樹脂4：顯示玻璃轉移溫度100℃、熔點254℃，分子量400的聚乙二醇5mol%共聚合的聚萘二甲酸乙二酯樹脂
樹脂5：顯示玻璃轉移溫度80℃，間苯二甲酸10mol%共聚合的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂
樹脂6：顯示玻璃轉移溫度81℃，乙二醇33mol%共聚合的聚1,4-對苯二甲酸環己二甲酯樹脂
樹脂7：顯示玻璃轉移溫度80℃，環己烷二甲醇33mol%共聚合的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂
樹脂8：顯示玻璃轉移溫度103℃，均聚亞甲基甲基丙烯酸酯樹脂(Homo-polymethylene methacrylate resin)
樹脂9：顯示玻璃轉移溫度101℃，將樹脂4與樹脂8以50：50的體積濃度比進行奈米合金混練而成的樹脂
樹脂10：顯示玻璃轉移溫度86℃、熔點237℃，聚間苯二甲基二胺己二醯胺樹脂
樹脂11：顯示玻璃轉移溫度107℃、熔點195℃，對苯二甲酸40mol%共聚合的聚萘二甲酸乙二酯。
＜添加劑＞
顯示環氧值1.4meq/g的平均分子量2900g/mol之丙烯酸系聚合物。
＜水系塗劑X＞
於混合有下述的聚酯樹脂1(100質量份)、反應性化合物1(30質量份)、反應性化合物2(30質量份)之材料中，相對於黏結劑樹脂100質量份，添加0.5質量份的粒徑100nm的膠體二氧化矽粒子，以作為溶劑的水調整濃度後，相對於水之合計100質量份，添加0.03質量份的界面活性劑並混合，成為塗料組成物。
聚酯樹脂1：
得到由下述共聚合組成所構成的聚酯樹脂之水分散體。於反應器中添加下述的共聚合成分及作為觸媒的草酸鈦鉀0.1質量份，在常壓、氮氣環境中邊攪拌混合邊升溫到200℃。接著，費4小時將反應溫度徐徐地升溫到250℃，結束酯交換反應。將15質量份的此聚酯樹脂及85質量份的水加到溶解槽中，於攪拌下、溫度80～95℃下費2小時使其分散，得到聚酯樹脂的15%水系分散體。
(共聚合組成)
・二羧酸成分
2,6-萘二羧酸二甲酯：88莫耳%
5-磺基間苯二甲酸二甲基鈉：12莫耳%
・二醇成分
對於1莫耳的雙酚S加成2莫耳的環氧乙烷而得之化合物：86莫耳%
1,3-丙二醇：14莫耳%
反應性化合物1：
碳二亞胺水系交聯劑(日清紡化學(股)「carbodilite」(註冊商標)V-04)
反應性化合物2：
含有
唑啉的聚合物水系分散體(日本觸媒(股)製「Epocros」(註冊商標)WS-500)。
(實施例1)
作為構成熱塑性樹脂層A層、B層的各熱塑性樹脂，係分別依序使用樹脂1、樹脂5。將所準備的各熱塑性樹脂分別以丸粒狀分開地投入2台的雙軸擠壓機，分別在270℃、280℃下熔融並混練。混練條件皆以相對於吐出量而言螺桿旋轉數成為0.7之方式設定。接著，各自通過7片的FSS型圓盤式過濾器後，一邊以齒輪泵計量，一邊在經調溫至280℃的狹縫數11個的供料頭中合流，積層比顯示A層/B層為1.0，在厚度方向中交替地積層，且以兩表層成為A層之方式，形成11層的積層體。此處，以供料頭內的狹縫長度及寬度在全層中成為固定之方式設計。其後，將通過供料頭的積層體供給至T字模，形成薄片狀後，一邊以線(wire)施加8kV的靜電外加電壓，一邊在表面溫度經保持在25℃的澆鑄滾筒上驟冷固化，得到未延伸的積層澆鑄薄片。以經設定在85℃的輥群加熱所得之積層澆鑄薄片後，於延伸區間長100mm之間，一邊從薄膜兩面藉由輻射加熱器進行急速加熱，一邊在長度方向中延伸3.0倍，然後暫時冷卻。接著，在空氣中對於所得之積層單軸延伸薄膜的兩面施予電暈放電處理，將基材薄膜的潤濕張力設為55mN/m，在其薄膜兩面之處理面，以#4的金屬棒塗布作為易滑層的水系塗劑X(以後，進行塗布者係意指前述內容)，形成透明・易滑・易接著層。再者，將此單軸積層薄膜導引至拉幅機，以80℃的熱風預熱後，在85℃之溫度下沿薄膜寬度方向延伸3.0倍。經雙軸延伸的薄膜係在橫向延伸後立即以90℃的熱風進行熱定型，在拉幅機出口正前方沿寬度方向施予3%的鬆弛處理後，進行捲取。表1中顯示所得之積層薄膜的評價結果。
(實施例2～6、實施例13)
除了如表1、2所記載般變更各層的樹脂、供料頭的積層數(重複單元數)・傾斜結構・分布傾斜度、製膜條件以外，與實施例1同樣地得到積層薄膜。表1、2中顯示所得之積層薄膜的評價結果。
(比較例1)
除了將熱塑性樹脂B層的樹脂種類、擠出溫度設定為如表1中記載以外，與實施例1同樣地得到積層薄膜。表1中顯示所得之積層薄膜的評價結果。
(比較例2)
除了將熱塑性樹脂A層及B層的樹脂種類、表層厚度、擠出溫度、延伸溫度、延伸倍率、熱處理溫度設定為如表1中記載以外，與實施例5同樣地得到積層薄膜。表1中顯示所得之積層薄膜的評價結果。
(實施例7～12、14～18、23～32、比較例3)
作為構成熱塑性樹脂A、B、C的熱塑性樹脂，係使用表1、2、3所示者。將所準備的各熱塑性樹脂分別以丸粒狀分開地投入3台的雙軸擠壓機，分別在表1、2、3所示的溫度下熔融並混練。除了薄膜構成與製膜條件成為如表1、2、3以外，以與實施例1同樣之製造方法得到積層薄膜。具體而言，薄膜厚度係藉由調整澆鑄滾筒牽引速度，積層薄膜的最表層厚度係藉由變更相當於積層裝置的最表層之部分的狹縫厚度，而進行調整。表1、2、3中顯示所得之積層薄膜的評價結果。
(實施例19～22)
在表2記載的熱塑性樹脂內，預先以特定的添加濃度量摻混用於提高密著性的環氧末端改質劑，作為構成熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂利用。再者，除了如表2所記載般變更熱處理溫度以外，與實施例14同樣地得到積層薄膜。表2中顯示所得之積層薄膜的評價結果。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 比較例1 | 比較例2 | ||||
| 積層薄膜 | 樹脂 | A層 | - | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂1 | 樹脂3 |
| B層 | - | 樹脂5 | 樹脂5 | 樹脂6 | 樹脂7 | 樹脂6 | 樹脂6 | 樹脂7 | 樹脂7 | 樹脂7 | 樹脂7 | 樹脂7 | 樹脂7 | 樹脂10 | 樹脂8 | ||
| C層 | - | - | - | - | - | - | - | 樹脂6 | 樹脂6 | 樹脂6 | 樹脂6 | 樹脂6 | 樹脂6 | - | - | ||
| 添加劑 | 添加層 | 層 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 添加濃度 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 薄膜 構成 | 積層數 | 層 | 11 | 51 | 51 | 51 | 101 | 301 | 301 | 301 | 301 | 301 | 301 | 301 | 11 | 101 | |
| 重複單元 | - | AB | AB | AB | AB | AB | AB | ABC | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | AB | AB | ||
| 單元數 | 個 | 5 | 25 | 25 | 25 | 50 | 150 | 101 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 5 | 50 | ||
| 最表層的種類 | 層 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
| 最表層厚度 | 倍 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 10 | 50 | 80 | 1 | 1 | ||
| 傾斜結構 | - | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | ||
| 分布傾斜度 | - | 2.0 | 2.0 | 1.3 | 2.0 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 2.0 | 1.3 | ||
| 薄膜厚度 | μm | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 27 | 27 | 33 | 35 | 25 | 25 | ||
| 重複單元內 的積層比 | A層/B層 | - | 0.99 | 0.99 | 0.96 | 0.97 | 0.96 | 0.96 | 0.97 | 0.97 | 0.97 | 0.97 | 0.97 | 0.97 | 0.99 | 0.85 | |
| C層/B層 | - | - | - | - | - | - | - | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | - | - | ||
| 相溶性參數之差 | (cal/cm 3) 1/2 | 1.2 | 1.2 | 0.9 | 0.4 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 2.6 | 1.6 | ||
| 製膜條件 | 擠出溫度 | A層 | ℃ | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 290 |
| B層 | ℃ | 280 | 280 | 290 | 290 | 290 | 290 | 290 | 290 | 290 | 290 | 290 | 290 | 260 | 260 | ||
| C層 | ℃ | - | - | - | - | - | - | 290 | 290 | 290 | 290 | 290 | 290 | - | - | ||
| 供料頭 | ℃ | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 270 | 270 | ||
| 延伸倍率(縱/橫) | 倍/倍 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.0/3.0 | 3.5/3.5 | ||
| 縱向延伸溫度 | ℃ | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 140 | ||
| 橫向延伸溫度 | ℃ | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 140 | ||
| 熱處理溫度 | ℃ | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 190 | 190 | 190 | 190 | 90 | 180 | ||
| 評價結果 | 界面厚度 | 顯示最低數值的界面 | - | A-B | A-B | A-B | A-B | A-B | A-B | A-C | B-C | B-C | B-C | B-C | B-C | A-B | A-B |
| 界面厚度/薄膜厚度 | - | 1.0E-04 | 1.0E-04 | 2.0E-04 | 6.0E-04 | 2.0E-04 | 2.0E-04 | 2.0E-04 | 5.0E-04 | 8.0E-04 | 8.0E-04 | 8.0E-04 | 8.0E-04 | 5.0E-05 | 9.0E-05 | ||
| 密著性 | 十字切割・剝離率 | % | 94 | 85 | 62 | 19 | 65 | 68 | 64 | 39 | 27 | 30 | 26 | 24 | 100 | 100 | |
| 配向 | 面配向係數fn | - | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.27 | |
| 分光特性 (頻帶Π1) | λ | nm | - | - | 2285 | - | 1550 | 550 | 765 | 1050 | 1100 | 1050 | 1120 | 1150 | - | 1550 | |
| λmax | nm | - | - | 2385 | - | 1700 | 620 | 880 | 1250 | 1300 | 1200 | 1260 | 1300 | - | 1900 | ||
| λmin | nm | - | - | 2185 | - | 1400 | 480 | 650 | 850 | 900 | 900 | 980 | 1000 | - | 1200 | ||
| 基線的反射率 | % | 6 | 6 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 6 | 5 | 5 | 5 | 7 | ||
| S/(λ・N) | % | - | - | 0.051 | - | 0.057 | 0.057 | 0.039 | 0.057 | 0.053 | 0.038 | 0.025 | 0.022 | - | 0.310 | ||
| 反射彩度C＊ | - | 1.4 | 1.5 | 8.8 | 7.6 | 36.6 | 76.5 | 47.1 | 26.2 | 29.6 | 33.1 | 24.8 | 11.5 | 1.3 | 76.9 | ||
| 外觀(流痕) | - | B | C | B | A | C | C | C | C | C | B | A | A | D | D |
尚且，以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度相對於薄膜厚度之比率(表中，界面厚度/薄膜厚度)係以E表述。以下，在表2、3中相同。
[表2]
| 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | 比較例3 | ||||
| 積層薄膜 | 樹脂 | A層 | - | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 |
| B層 | - | 樹脂8 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂9 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂11 | ||
| C層 | - | - | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | ||
| 添加劑 | 添加層 | 層 | - | - | - | - | - | - | B層 | B層 | C層 | C層 | - | |
| 添加濃度 | - | - | - | - | - | - | - | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | - | ||
| 薄膜 構成 | 積層數 | 層 | 101 | 101 | 301 | 601 | 601 | 601 | 601 | 601 | 601 | 601 | 601 | |
| 重複單元 | - | AB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ||
| 單元數 | 個 | 50 | 25 | 75 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | ||
| 最表層的種類 | 層 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
| 最表層厚度 | 倍 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
| 傾斜結構 | - | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | ||
| 分布傾斜度 | - | 1.3 | 1.3 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | ||
| 薄膜厚度 | μm | 35 | 35 | 30 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | ||
| 重複單元內 的積層比 | A層/B層 | - | 0.86 | 0.93 | 0.93 | 0.93 | 0.93 | 0.93 | 0.93 | 0.93 | 0.93 | 0.93 | 0.93 | |
| C層/B層 | - | - | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | ||
| 相溶性參數之差 | (cal/cm 3) 1/2 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.8 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.3 | ||
| 製膜條件 | 擠出溫度 | A層 | ℃ | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 |
| B層 | ℃ | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | ||
| C層 | ℃ | - | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 280 | ||
| 供料頭 | ℃ | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | ||
| 延伸倍率(縱/橫) | 倍/倍 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | ||
| 縱向延伸溫度 | ℃ | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | ||
| 橫向延伸溫度 | ℃ | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | ||
| 熱處理溫度 | ℃ | 190 | 190 | 190 | 190 | 220 | 220 | 180 | 220 | 180 | 220 | 190 | ||
| 評價結果 | 界面厚度 | 顯示最低數值的界面 | - | A-B | B-C | B-C | B-C | B-C | A-B、B-C | B-C | A-B | B-C | A-B | B-C |
| 界面厚度/薄膜厚度 | - | 5.0E-04 | 1.4E-03 | 1.8E-03 | 1.6E-03 | 2.5E-03 | 4.2E-03 | 2.7E-03 | 3.4E-03 | 2.8E-03 | 3.6E-03 | 9.0E-05 | ||
| 密著性 | 十字切割・剝離率 | % | 42 | 10 | 10 | 9 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | |
| 配向 | 面配向係數fn | - | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.23 | 0.23 | 0.21 | 0.23 | 0.21 | 0.23 | 0.23 | |
| 分光特性 (頻帶Π1) | λ | nm | 2150 | 799 | 1112 | 590 | 590 | 590 | 590 | 590 | 590 | 590 | 590 | |
| λmax | nm | 2500 | 994 | 1500 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | ||
| λmin | nm | 1800 | 604 | 723 | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 | ||
| 基線的反射率 | % | 8 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | ||
| S/(λ・N) | % | 0.30 | 0.15 | 0.14 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | ||
| 反射彩度C＊ | - | 65.0 | 28.3 | 10.0 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | ||
| 外觀(流痕) | - | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | D |
[表3]
[產業上利用之可能性]
| 實施例23 | 實施例24 | 實施例25 | 實施例26 | 實施例27 | 實施例28 | 實施例29 | 實施例30 | 實施例31 | 實施例32 | ||||
| 積層薄膜 | 樹脂 | A層 | - | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 | 樹脂4 |
| B層 | - | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | 樹脂2 | ||
| C層 | - | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | 樹脂8 | ||
| 添加劑 | 添加層 | 層 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 添加濃度 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 薄膜 構成 | 積層數 | 層 | 601 | 601 | 601 | 601 | 601 | 601 | 601 | 601 | 601 | 601 | |
| 重複單元 | - | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ABCB | ||
| 單元數 | 個 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | ||
| 最表層的種類 | 層 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
| 最表層厚度 | 倍 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
| 傾斜結構 | - | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | 單調增加 | ||
| 分布傾斜度 | - | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | ||
| 薄膜厚度 | μm | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
| 重複單元內 的積層比 | A層/B層 | - | 0.93 | 0.93 | 0.70 | 0.80 | 0.80 | 1.10 | 1.10 | 1.30 | 1.30 | 1.40 | |
| C層/B層 | - | 1.08 | 1.08 | 0.80 | 0.90 | 1.30 | 0.90 | 1.30 | 0.90 | 1.30 | 1.40 | ||
| 相溶性參數之差 | (cal/cm 3) 1/2 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||
| 製膜條件 | 擠出溫度 | A層 | ℃ | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 |
| B層 | ℃ | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | ||
| C層 | ℃ | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | ||
| 供料頭 | ℃ | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 | ||
| 延伸倍率(縱/橫) | 倍/倍 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | 3.5/3.5 | ||
| 縱向延伸溫度 | ℃ | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | ||
| 橫向延伸溫度 | ℃ | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | ||
| 熱處理溫度 | ℃ | 220 | 190 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | ||
| 評價結果 | 界面厚度 | 顯示最低數值的界面 | - | B-C | B-C | B-C | B-C | B-C | B-C | B-C | B-C | B-C | B-C |
| 界面厚度/薄膜厚度 | - | 2.5E-03 | 1.5E-03 | 2.5E-03 | 2.5E-03 | 2.5E-03 | 2.5E-03 | 2.5E-03 | 2.5E-03 | 2.5E-03 | 2.5E-03 | ||
| 密著性 | 十字切割・剝離率 | % | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 配向 | 面配向係數fn | - | 0.23 | 0.21 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | |
| 分光特性 (頻帶Π1) | λ | nm | 1225 | 1225 | 1270 | 1225 | 1225 | 1215 | 1215 | 1270 | 1260 | 1270 | |
| λmax | nm | 1650 | 1650 | 1740 | 1680 | 1650 | 1680 | 1680 | 1740 | 1720 | 1730 | ||
| λmin | nm | 800 | 800 | 800 | 770 | 800 | 750 | 750 | 800 | 800 | 810 | ||
| 基線的反射率 | % | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | ||
| S/(λ・N) | % | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.11 | 0.11 | 0.10 | 0.11 | 0.11 | ||
| 反射彩度C＊ | - | 4.5 | 0.8 | 16.6 | 9.7 | 9.1 | 9.3 | 8.6 | 8.3 | 10.0 | 12.6 | ||
| 外觀(流痕) | - | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
本發明之積層薄膜係藉由成為將以構成薄膜的熱塑性樹脂所形成的全部層界面之界面層厚度控制在特定範圍內的積層薄膜設計，而即使為將具有不同的骨架結構或黏彈性特性等之複數種類的熱塑性樹脂共擠出積層之情況，也可得到積層紊亂或層間剝離經抑制的積層薄膜。因此，相對於僅能以具有同種的骨架結構之熱塑性樹脂進行積層的習知技術，可以期待在權衡(trade-off)的框架之外附加有擴大之新功能的範圍。又，由於不易發生層間剝離，故可得到長期適合實用的不同材料樹脂積層薄膜，可使用於耐剝離薄膜或防飛散薄膜等。再者，利用積層結構所致的光干渉反射技術時，由於藉由不同材料樹脂可更提高折射率差等，故亦可期待反射性能的提升，亦可利用於窗薄膜或裝飾用薄膜、車載構件、顯示器用光學薄膜等之用途。
1:構成熱塑性樹脂層A的熱塑性樹脂所含有的成分之離子強度光譜
2:構成熱塑性樹脂層B的熱塑性樹脂所含有的成分之離子強度光譜
3:構成熱塑性樹脂層C的熱塑性樹脂所含有的成分之離子強度光譜
4:離子強度光譜
5:相當於各熱塑性樹脂層的離子強度之直線
6:相當於界面部分的離子強度豎立部分之反曲點的切線
7:界面層厚度
8:A層
9:B層
10:重複單元
11:分光光譜
12:波長頻帶Π1的區域面積S
13:高次反射
14:波長頻帶Π1的中心波長λ
15:波長頻帶Π1的λmin
16:波長頻帶Π1的λmax
17:波長頻帶Π1的最大反射率
18:波長頻帶Π1的最大反射率與基線反射率之中間值
19:基線反射率
20:分光光譜的脈流
圖1係顯示具有(AB)x構成的積層薄膜之GCIB-TOF-SIMS測定結果的示意圖。
圖2係顯示具有(ABCB)x構成的積層薄膜之GCIB-TOF-SIMS測定結果的示意圖。
圖3係顯示本發明之界面層厚度的算出方法之示意圖的一例。
圖4係顯示本發明之界面層厚度的算出方法之示意圖的一例。
圖5係顯示本發明之界面層厚度的算出方法中的離子強度之平均線的示意圖。
圖6係具有等效膜構成的(AB)m之重複單元的積層薄膜之剖面圖的一例。
圖7係於本發明之一實施態樣的積層薄片之分光光譜中，顯示波長頻帶(wavelength band)Π1的區域面積S、中心波長λ、反射率基線之示意圖。
圖8係於本發明之一實施態樣的積層薄片之分光光譜中，顯示波長頻帶Π1的區域面積S、中心波長λ、反射率基線之示意圖。
圖9係於本發明之一實施態樣的積層薄片之分光光譜中，顯示波長頻帶Π1的區域面積S、中心波長λ、反射率基線之示意圖。
圖10係於本發明之一實施態樣的積層薄片之分光光譜中，顯示脈流狀的反射率變化之分光光譜中的基線之示意圖。
1:構成熱塑性樹脂層A的熱塑性樹脂所含有的成分之離子強度光譜
2:構成熱塑性樹脂層B的熱塑性樹脂所含有的成分之離子強度光譜
Claims (17)
- 一種積層薄膜，其特徵為具有2種以上不同的熱塑性樹脂層，於以不同熱塑性樹脂層所形成的全部種類之界面中，算出以GCIB-TOF-SIMS解析的界面層厚度相對於薄膜厚度之比率時，最低值為1.0×10 -4以上1.0×10 -2以下。
- 如請求項1之積層薄膜，其基於JIS K 5600-5-6：1999所規定的十字切割法之附著性試驗的方格之剝離率為10%以下。
- 如請求項1或2之積層薄膜，其包含3種不同的熱塑性樹脂層。
- 如請求項3之積層薄膜，其中將該3種不同的熱塑性樹脂層從最表層起依序當作A層、B層、C層時，具有A層、B層、C層、B層依序排列的重複單元。
- 如請求項3或4之積層薄膜，其中將該A層的主成分之熱塑性樹脂當作熱塑性樹脂A，將該C層的主成分之熱塑性樹脂當作熱塑性樹脂C時，該層B係將該熱塑性樹脂A與該熱塑性樹脂C摻合、共聚合或合金化的熱塑性樹脂當作主成分。
- 如請求項1至5中任一項之積層薄膜，其中於將橫軸當作波長(nm)、將縱軸當作反射率(%)的300nm以上2500nm以下之波長頻帶(wavelength band)的分光光譜中，將在位於最長波長頻帶的100nm以上連續顯示20%以上的反射率的波長頻帶當作波長頻帶Π1，將該波長頻帶Π1的中心波長當作λ，將該波長頻帶Π1的分光光譜與反射率的基線所包圍的區域面積當作S，將該熱塑性樹脂層的合計積層數當作N時，滿足0.060≦S/(λ・N)≦0.300。
- 如請求項3至6中任一項之積層薄膜，其中於該重複單元中，該A層相對於該B層之積層比(A/B)為0.50以上1.30以下，該C層相對於該B層之積層比(C/B)為0.90以上1.30以下。
- 如請求項1至7中任一項之積層薄膜，其反射(SCI)中的彩度C＊為10.0以下。
- 如請求項4至8中任一項之積層薄膜，其兩側的最表層為該A層。
- 如請求項1至9中任一項之積層薄膜，其中連續具有5單元以上的該包含2種以上不同的熱塑性樹脂層之重複單元。
- 如請求項1至10中任一項之積層薄膜，其中位於最表層的熱塑性樹脂層之厚度為除去最表層的相同熱塑性樹脂層之厚度的平均值之10倍以上100倍以下。
- 如請求項1至11中任一項之積層薄膜，其中配置於積層薄膜最表面的熱塑性樹脂層之面配向係數fn為0.01以上0.30以下。
- 一種成形體，其係使用如請求項1至12中任一項之積層薄膜而成者。
- 一種影像顯示裝置，其係使用如請求項1至12中任一項之積層薄膜或如請求項13之成形體而成者。
- 一種窗(window)，其係使用如請求項1至12中任一項之積層薄膜或如請求項13之成形體而成者。
- 一種交通工具外裝材料，其係使用如請求項1至12中任一項之積層薄膜或如請求項13之成形體而成者。
- 一種交通工具，其係使用如請求項1至12中任一項之積層薄膜、如請求項13之成形體、如請求項15之窗及請求項16之交通工具外裝材料之至少一者而成者。
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