TW202302674A - 增黏劑及接著劑組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種增黏劑,其可適切地用作接著劑用增黏劑,於用作接著劑用途、尤其是氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑時,長時間保管穩定性優異。本發明之增黏劑包含Mw85,000~1,500,000之甲基丙烯酸系樹脂,且將甲基丙烯酸系樹脂之氰基丙烯酸乙酯溶液於25℃下之黏度設為η1,將溶液於60℃下放置48小時,冷卻至25℃,將冷卻後之25℃下之溶液之黏度設為η2時,滿足1.0≦η2/η1≦5.0(其中,根據甲基丙烯酸系樹脂之Mw,溶液之甲基丙烯酸系樹脂之濃度為20質量%、10質量%或7質量%)。
Description
本發明係關於一種增黏劑及接著劑組合物。
於塗料或接著劑等之製造中,出於調整製品之黏度以提高處理性之目的,而使用有機系之增黏劑。有機系之增黏劑之中,使用有甲基丙烯酸系樹脂組合物之增黏劑作為透明樹脂具有較高之透明性及耐候性,而且與氰基丙烯酸烷基酯等之親和性及耐藥品性亦優異。甲基丙烯酸系樹脂組合物於維持透明性之同時迅速溶解於單體中,因此被廣泛用作接著劑用增黏劑。
接著劑之中,尤其是氰基丙烯酸酯系接著劑其作為主成分之氰基丙烯酸烷基酯具有較高之陰離子聚合性,因此少量水分或雜質等微弱之陰離子便會使聚合開始,從而能夠於短時間內將各種材料牢固接合。因此,於工業用途、醫療用途及家庭用途等廣泛領域中作為瞬間接著劑來使用。
氰基丙烯酸酯系接著劑由於其較高之聚合性,故而會於密閉容器等一定程度上與外部大氣隔絕之環境下進行搬運及保管。但是,根據搬運、保管或使用條件,有時亦會於高溫多濕條件下處理氰基丙烯酸酯系接著劑,當氰基丙烯酸酯系接著劑於此種條件下長時間放置時,氰基丙烯酸酯系接著劑之黏度有時亦會上升,因此要求加以改良。
又,氰基丙烯酸酯系接著劑有時具有源自接著劑所含有之增黏劑之特殊臭味,從而亦要求減小臭味。
於專利文獻1中,揭示有一種於甲基丙烯酸甲酯中之溶解性優異且分子量分佈具有特徵之丙烯酸系增黏劑。
於專利文獻2中,揭示有一種於甲基丙烯酸甲酯中在50℃/95%Rh下暴露時之穩定性優異之包含甲基丙烯酸系樹脂之增黏劑。
於專利文獻3中,記載了於氰基丙烯酸酯系接著劑組合物中含有具有200,000~500,000之重量平均分子量之聚(甲基)丙烯酸烷基酯作為增黏劑。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利5131956號公報
專利文獻2:日本專利特開2018-178076號公報
專利文獻3:日本專利特公平4-15267號公報
[發明所欲解決之問題]
於專利文獻1中,並未記載於氰基丙烯酸烷基酯中之溶解性、及溶解於容易因少量水分或雜質之影響而聚合之氰基丙烯酸烷基酯中時之長時間保管穩定性。
於專利文獻2中,提供了一種藉由向樹脂末端導入特定結構而使得於甲基丙烯酸甲酯中之長期穩定性優異之增黏劑,但並未記載於氰基丙烯酸烷基酯中之長期穩定性。
於專利文獻3中,添加各種穩定劑而構成氰基丙烯酸酯系接著劑,並未記載丙烯酸系增黏劑本身對穩定化之貢獻。
因此,本發明之課題在於提供一種增黏劑,其可較佳地用作接著劑用增黏劑,尤其於用作氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑時,長時間保管穩定性優異。
[解決問題之技術手段]
為了解決上述課題,本發明人等反覆進行銳意研究,結果吃驚地發現,藉由在溶解於氰基丙烯酸乙酯中後,使於60℃下放置了48小時之時之黏度變化率處於特定範圍內,可獲得長時間保管穩定性優異之增黏劑,從而完成本發明。
即,本發明如下所述。
[1]
一種增黏劑,其係包含重量平均分子量(Mw)85,000~1,500,000之甲基丙烯酸系樹脂者,
將上述甲基丙烯酸系樹脂之氰基丙烯酸乙酯溶液於25℃下之黏度(Pa・s)設為η1,
將上述溶液於60℃下放置48小時,冷卻至25℃,將冷卻後之25℃下之上述溶液之黏度(Pa・s)設為η2時,
η1及η2滿足
1.0≦η2/η1≦5.0
(其中,
於上述甲基丙烯酸系樹脂之Mw為85,000以上且未達300,000之情形時,上述溶液之上述甲基丙烯酸系樹脂之濃度為20質量%,
於上述甲基丙烯酸系樹脂之Mw為300,000以上且未達800,000之情形時,上述溶液之上述甲基丙烯酸系樹脂之濃度為10質量%,
於上述甲基丙烯酸系樹脂之Mw為800,000以上1,500,000以下之情形時,上述溶液之上述甲基丙烯酸系樹脂之濃度為7質量%)。
[2]
如[1]之增黏劑,其中上述甲基丙烯酸系樹脂含有90~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元及0.1~10質量%之丙烯酸烷基酯單體單元。
[3]
如[2]之增黏劑,其中上述丙烯酸烷基酯單體單元之烷基碳數為4以上。
[4]
如[1]中記載之增黏劑,其中上述甲基丙烯酸系樹脂含有90~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元及0.1~10質量%之芳香族乙烯基單體單元。
[5]
如[4]中記載之增黏劑,其中上述甲基丙烯酸系樹脂含有90~99.8質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元、0.1~8質量%之芳香族乙烯基單體單元及0.1~8質量%之丙烯酸酯單體單元。
[6]
如[5]中記載之增黏劑,其中上述丙烯酸烷基酯單體單元之烷基碳數為4以上。
[7]
如[1]至[3]中任一項之增黏劑,其中上述甲基丙烯酸系樹脂藉由乾燥法所測得之水分率為0.01%以上1%以下。
[8]
如[1]至[4]中任一項之增黏劑,其中上述甲基丙烯酸系樹脂呈平均粒徑為50~500 μm之珠粒狀。
[9]
如[5]之增黏劑,其中相對於上述增黏劑100質量%,粒徑710 μm以上之粒子之質量比率為5質量%以下。
[10]
一種氰基丙烯酸酯系接著劑組合物,其包含1~30%之如[1]至[6]中任一項之增黏劑。
[發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種增黏劑,其可較佳地用作接著劑用增黏劑,尤其於用作氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑時,能夠抑制增黏對象於保管中之黏度增大、固化,能夠改善製品之保管穩定性。
以下,對用於實施本發明之形態(以下,稱為「本實施方式」)進行詳細說明。本發明並不限定於以下實施方式,可於其主旨之範圍內進行各種變化來實施。
於本實施方式中,關於「甲基丙烯酸系樹脂」,若無特別記載,則係指包含80質量%以上之甲基丙烯酸甲酯單體單元作為單體單元且重量平均分子量(Mw)為85,000~1,500,000之樹脂。
[增黏劑]
本實施方式之增黏劑至少包含甲基丙烯酸系樹脂。增黏劑可僅包含甲基丙烯酸系樹脂,亦可包含甲基丙烯酸系樹脂及其他樹脂。關於增黏劑,較佳為樹脂成分僅為甲基丙烯酸系樹脂。又,關於增黏劑,可單獨包含1種甲基丙烯酸系樹脂或組合包含2種以上之甲基丙烯酸系樹脂。於一例中,更佳為增黏劑僅包含單一之甲基丙烯酸系樹脂作為樹脂成分。
增黏劑可較佳地用作接著劑用增黏劑、尤其是氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑。
<黏度比>
於本實施方式中,將甲基丙烯酸系樹脂之氰基丙烯酸乙酯溶液於25℃下之黏度(Pa・s)設為η1,將上述溶液於60℃下放置48小時,冷卻至25℃,將冷卻後之25℃下之上述溶液之黏度(Pa・s)設為η2時,η1及η2滿足1.0≦η2/η1≦5.0。藉由使η2/η1(以下,有時簡稱為「η之比」)為1.0以上5.0以下,於使增黏劑溶解於氰基丙烯酸烷基酯中後,即便於常溫下放置了長時間(例如數個月)時,亦能夠維持黏度及接著性能。
使甲基丙烯酸系樹脂溶解於氰基丙烯酸乙酯中之溫度較佳為50℃以上。使甲基丙烯酸系樹脂溶解後,使溶液之溫度為25℃,測定黏度η1。
測得溶液於25℃下之黏度η1後,將溶液升溫至60℃。然後,將溶液於60℃下放置48小時,冷卻至25℃,測定冷卻後之25℃下之上述溶液之黏度η2。此處,於60℃下放置48小時係指自將溶液放入60℃之烘箱中起之經過時間為48±1小時之期間。
作為用於將η之比調整為1.0以上5.0以下之方法,可例舉:使一定量之丙烯酸烷基酯單體單元共聚;使少量之芳香族乙烯基單體單元共聚;調整甲基丙烯酸系樹脂之水分率;降低粒徑710 μm以上之粒子之重量比率;以使增黏劑分散於水中時水相之pH值達到2以上9以下之方式進行酸/鹼洗淨;儘可能減少增黏劑中之雜質;等;較佳為將上述方法複數種加以組合。
η之比較佳為1.0以上4.5以下,更佳為1.0以上4.0以下。若η之比未達1.0,則溶解後黏度下降而不能作為增黏劑發揮功能。若η之比超過5.0,則擔憂於數個月等長時間之保管或移送時,於氣溫上升等之情形時發生固化、或固化後作為接著劑之強度變差。
關於氰基丙烯酸乙酯溶液中之甲基丙烯酸系樹脂之濃度,於甲基丙烯酸系樹脂之Mw為85,000以上且未達300,000之情形時,為20質量%,於甲基丙烯酸系樹脂之Mw為300,000以上且未達800,000之情形時,為10質量%,於甲基丙烯酸系樹脂之Mw為800,000以上1,500,000以下之情形時,為7質量%。
於氰基丙烯酸乙酯溶液中包含Mw之範圍不同之甲基丙烯酸系樹脂之情形時,測定甲基丙烯酸系樹脂整體之Mw,根據該Mw來確定上述濃度即可。
(甲基丙烯酸系樹脂)
甲基丙烯酸系樹脂較佳為含有90~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元及0.1~10質量%之丙烯酸烷基酯單體單元。甲基丙烯酸系樹脂亦可包含除甲基丙烯酸甲酯單體單元及丙烯酸烷基酯單體單元以外之其他單體單元,亦可不含其他單體單元。
丙烯酸烷基酯單體單元較佳為具有碳數4以上之烷基。作為具有碳數4以上之烷基之丙烯酸烷基酯單體單元,較佳為使用來自丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數4~8之烷基之丙烯酸烷基酯的單體單元。基於減小甲基丙烯酸系樹脂之氰基丙烯酸酯溶液之氣味之觀點而言,丙烯酸烷基酯單體單元之烷基碳數較佳為4~8。基於容易獲取、溶解於氰基丙烯酸酯中時之氣味減小之觀點而言,尤佳為丙烯酸正丁酯單體單元。
甲基丙烯酸系樹脂可僅由甲基丙烯酸甲酯單體單元及具有碳數4以上之烷基之丙烯酸烷基酯單體單元構成,亦可進而包含能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚之其他乙烯基單體單元等其他單體單元。
作為其他單體單元,可為能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚之乙烯基單體,具體而言,可例舉:烷基之碳數為2~18之甲基丙烯酸烷基酯;烷基之碳數為1~3之丙烯酸烷基酯;丙烯酸或甲基丙烯酸等α,β-不飽和酸;馬來酸、富馬酸、伊康酸等含有不飽和基之二元羧酸及其等之烷基酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯環上具有取代基之苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物;馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-取代馬來醯亞胺;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等利用丙烯酸或甲基丙烯酸對乙二醇或其低聚物之兩末端羥基進行酯化所得者;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等利用丙烯酸或甲基丙烯酸對2個醇之羥基進行酯化所得者;利用丙烯酸或甲基丙烯酸對三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物進行酯化所得者;二乙烯苯等多官能單體等;其等可單獨使用或者併用2種以上。基於抑制氣味之觀點而言,於含有烷基之碳數為1~3之丙烯酸烷基酯之情形時,相對於構成甲基丙烯酸系樹脂之全部單體單元100質量%,來自烷基之碳數為1~3之丙烯酸烷基酯之單體單元之質量比率較佳為未達0.1質量%,更佳為不含來自烷基之碳數為1~3之丙烯酸烷基酯之單體單元。
基於抑制溶解時(例如,溶解於氰基丙烯酸烷基酯中時)之氣味之觀點而言,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,來自甲基丙烯酸甲酯之單體單元之質量比率較佳為90~99.9質量%。更佳為95~99.8質量%,進而較佳為97~99.8質量%,尤佳為98~99.8質量%。
相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率較佳為0.1~10質量%。更佳為0.2~5質量%,進而較佳為0.2~3質量%,尤佳為0.2~2質量%。若超過5質量%,則溶解於氰基丙烯酸烷基酯等中時,殘留之丙烯酸烷基酯單體或來自其之雜質等會導致產生特殊氣味,故而欠佳。若未達0.1質量%,則不能發揮使丙烯酸烷基酯單體單元共聚合而獲得之氣味之改善效果,故而欠佳。
於本實施方式中,亦可於無損本發明之效果之範圍內,使其他單體單元共聚。若考慮於氰基丙烯酸酯等中之溶解性或溶解時之氣味等,則將甲基丙烯酸甲酯及具有碳數4以上之烷基之丙烯酸烷基酯單體單元之合計量設為100質量份時,來自能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚之其他乙烯基單體之單體單元之質量比率較佳為0~20質量份,更佳為15質量份以下,進而較佳為10質量份以下,尤佳為5質量份以下。
甲基丙烯酸系樹脂100質量份中,來自甲基丙烯酸甲酯之單體單元及具有碳數4以上之烷基之丙烯酸烷基酯單體單元之合計質量比率較佳為80質量份以上,更佳為85質量份以上,進而較佳為90質量份以上,進而較佳為95質量份以上,尤佳為100質量份。
基於能夠改良氰基丙烯酸酯系接著劑之保管穩定性之觀點而言,甲基丙烯酸系樹脂較佳為包含芳香族乙烯基單體單元。關於能夠利用芳香族乙烯基單體單元來改良氰基丙烯酸酯系接著劑之保管穩定性之機制,推測原因在於芳香族基之拉電子性較弱,而組入陰離子聚合性較低之單體。
甲基丙烯酸系樹脂較佳為含有90~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元及0.1~10質量%之芳香族乙烯基單體單元。於一實施方式中,芳香族乙烯基單體單元係來自苯乙烯之單體單元。
於一實施方式中,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,芳香族乙烯基單體單元之含量為0.2質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、1.0質量%以上、1.5質量%以上、2.0質量%以上、2.5質量%以上、3.0質量%以上、3.5質量%以上、4.0質量%以上、4.5質量%以上、5.0質量%以上、6.0質量%以上、7.0質量%以上、8.0質量%以上或9.0質量%以上。於另一實施方式中,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,芳香族乙烯基單體單元之含量為10.0質量%以下、9.0質量%以下、8.0質量%以下、7.0質量%以下、6.0質量%以下、5.0質量%以下、4.5質量%以下、4.0質量%以下、3.5質量%以下、3.0質量%以下、2.5質量%以下、2.0質量%以下、1.5質量%以下、1.0質量%以下或0.5質量%以下。若超過10質量%,則生產效率變差,且有時因殘留之芳香族乙烯基單體而產生特殊氣味,故而欠佳。若未達0.1質量%,則無法獲得作為增黏劑添加至氰基丙烯酸酯接著劑中時之保管穩定性之改善效果,故而欠佳。
於一實施方式中,甲基丙烯酸系樹脂含有90~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元、及合計0.1~10質量%之選自由丙烯酸烷基酯單體單元及芳香族乙烯基單體單元所組成之群中之1種以上。
<重量平均分子量>
甲基丙烯酸系樹脂之藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量為85,000~1,500,000。若Mw未達85,000,則用於使漿液(使甲基丙烯酸系樹脂溶解所得之溶液)達到特定黏度之增黏劑之使用量增加,因此所獲得之接著劑等之機械特性有時亦會變差,故而欠佳。另一方面,基於溶解性或特性穩定性之觀點而言,Mw為1,500,000以下。尤佳之分子量根據溶解時所期望之黏度、要求特性而有所不同,於在相對低黏度下使用之情形時、或欲提高溶解速度之情形時,較佳為85,000以上且未達300,000。另一方面,於在高黏度下使用之情形時、或欲以少量添加而獲得所期望之黏度之情形時,較佳為300,000以上1,500,000以下。
<水分率>
甲基丙烯酸系樹脂之水分率較佳為0.01%以上1%以下。若要將水分率抑制得更低,則有時需要長時間乾燥。基於生產性之觀點而言,較佳為0.01%以上。另一方面,若超過1%,則有溶解於氰基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯中後之貯藏穩定性變差的傾向,因此較佳為1%以下。更佳為0.01%以上0.8%以下,進而較佳為0.02%以上0.7%以下,最佳為超過0.03%且未達0.7%。根據使用樣態,使本發明之增黏劑溶解於氰基丙烯酸酯系接著劑等接著劑中之前之增黏劑之保存時間有時較長,於此期間,甲基丙烯酸系樹脂會吸濕,因此,較佳為儘可能減少甲基丙烯酸系樹脂之初始水分。
此處,水分率可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定,藉由乾燥法進行測定。乾燥法係指如下方法,即,將10.0 g之甲基丙烯酸系樹脂保持於70℃,於10秒內重量損失率達到0.02%以下時結束測定,將合計之重量損失率作為水分率。
甲基丙烯酸系樹脂(例如,顆粒或珠粒之甲基丙烯酸系樹脂)之水分率例如可藉由聚合後之漿料等之乾燥方法進行調整。
作為對甲基丙烯酸系樹脂進行乾燥之方法,可例舉:藉由自熱風機或吹風加熱器等向槽內吹送熱風來進行乾燥之熱風乾燥、藉由對系內進行減壓並且視需要進行加溫來進行乾燥之真空乾燥、藉由使所獲得之聚合物於容器中旋轉而將水分甩掉之滾筒乾燥、利用離心力使其乾燥之旋轉乾燥、利用熱風移送配管內之樹脂之同時使其乾燥之氣流乾燥、於特定溫度下乾燥一定時間後將槽底打開及關閉而使其落下至下一乾燥槽中的流體床乾燥機等。
為了使水分率成為上述範圍,較佳為於懸浮聚合結束後,利用氣流乾燥機及/或流體床乾燥機使所獲得之漿料乾燥。此時,若最終之水分量較低,則處理耗費時間,因此生產性較差,又,於漿料送液步驟中有時會產生泵送不良等問題。
本實施方式之增黏劑可用於人工大理石用之漿液之製造、或塗料、接著劑等。
本實施方式之增黏劑尤佳為用於氰基丙烯酸酯系接著劑用途。此處,作為氰基丙烯酸酯系接著劑,較佳為含有氰基丙烯酸烷基酯作為主成分(例如,相對於接著劑100質量%,氰基丙烯酸烷基酯之質量比率為50質量%以上,更佳為70質量%以上)。
作為氰基丙烯酸烷基酯,可例舉:氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸異丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸異丁酯、氰基丙烯酸辛酯等具有碳數1~10之烷基之氰基丙烯酸酯;氰基丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙氧基乙酯等。一般多使用氰基丙烯酸乙酯。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn較佳為1.7以上2.5以下。基於容易製造之觀點而言,更佳為1.8以上。又,基於抑制溶解時之溶解殘留、提高溶解性之觀點而言,更佳為未達2.5,進而較佳為2.4以下,尤佳為2.3以下,特佳為未達2.3。
再者,重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC進行測定。首先,使用可以單分散之重量平均分子量已知之試劑的形式獲取之標準甲基丙烯酸系樹脂、及自高分子量成分中溶出之分析凝膠管柱,預先根據溶出時間及重量平均分子量製成校準曲線。可根據該校準曲線來測定各試樣之分子量。具體而言,可藉由下述實施例中記載之方法來測定。
甲基丙烯酸系樹脂之形狀並無特別規定,但較佳為顆粒狀、薄片狀、珠粒狀或粉體狀。基於縮短溶解時間、或減少未溶融物之觀點而言,較佳為珠粒狀或粉體狀。
<體積平均粒徑>
於甲基丙烯酸系樹脂中,以珠粒狀使用時之體積平均粒徑較佳為50~500 μm。粒徑越小,溶解時間越短,因此體積平均粒徑較佳為450 μm以下,基於抑制作業時珠粒飛散之方面及減少未溶融物之觀點而言,較佳為50 μm以上。體積平均粒徑更佳為70~400 μm,最佳為100~350 μm。
於本說明書中,體積平均粒徑係指可藉由下述實施例中記載之方法進行測定之體積粒徑。
關於相對於甲基丙烯酸系樹脂(較佳為甲基丙烯酸系樹脂珠粒)100質量%之粒徑710 μm以上之粒子之質量比率,基於獲得於氰基丙烯酸烷基酯中之較高溶解性之觀點、及調整η之比之觀點而言,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,尤佳為0.5質量%以下,尤佳為0.1質量%以下。粒徑710 μm以上之粒子之質量比率例如可藉由下述實施例記載之方法進行測定。作為調整粒徑710 μm以上之粒子之質量比率之方法,可例舉:減小懸浮劑之粒徑;於穩定條件下進行聚合;等。
<聚合方法>
甲基丙烯酸系樹脂例如可使用構成甲基丙烯酸系樹脂之單體、及聚合起始劑、鏈轉移劑、懸浮劑、其他添加劑等來進行製造。
作為聚合起始劑,於採用自由基聚合之情形時,可使用二-第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、過氧化二月桂醯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷等過氧化物系;或偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、1,1-偶氮雙(1-環己甲腈)等偶氮系之通常之自由基聚合起始劑,其等可單獨使用或併用2種以上。亦可將該等自由基起始劑與適當之還原劑組合而製成氧化還原系起始劑來實施。
相對於單體之合計質量100質量%,聚合起始劑通常於0.001~1質量%之範圍內加以使用。
關於甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,於藉由自由基聚合法進行製造之情形時,為了調整分子量,可使用通常使用之鏈轉移劑。
作為鏈轉移劑,例如可較佳地使用:正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、2-乙基己基巰基乙酸酯、乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四(巰基乙酸酯)等硫醇類。
相對於單體之合計質量100質量%,鏈轉移劑可於0.001~1質量%之範圍內加以使用。鏈轉移劑之量取決於所期望之分子量來決定。
作為甲基丙烯酸系樹脂之聚合方法,較佳為使用懸浮聚合或乳化聚合。懸浮聚合提供粒子狀之樹脂珠粒,乳化聚合提供粉末狀之樹脂珠粒,因此,溶解適量之用於將漿液調整至所期望之黏度之增黏劑時,於操作上較為有利。
相較於乳化聚合,懸浮聚合之聚合時間較短,因此較佳為懸浮聚合。
尤其於使用懸浮聚合法之情形時,較佳為使分子量分佈處於上述範圍內,於以較高水準要求於溶解於氰基烷基丙烯酸酯等中時抑制因分子量分佈加寬而產生未溶融物、於溶解後保持較高保存穩定性之情形時,較佳為藉由單段懸浮聚合獲得,而非藉由分子量分佈加寬之多段聚合獲得。若為二段聚合,則來自懸浮劑之雜質較多,故而欠佳。
又,作為甲基丙烯酸系樹脂之聚合方法,較佳為使用使平均粒徑為10~40 μm之懸浮劑分散於水中而進行聚合之方法。其中,較佳為使平均粒徑為10~40 μm之懸浮劑分散於水中而進行單段懸浮聚合。
於甲基丙烯酸系樹脂之製造方法中,較佳為將分散於懸浮聚合水中之懸浮劑之平均粒徑設為10~40 μm來進行聚合。藉此,能夠控制甲基丙烯酸系樹脂(例如甲基丙烯酸系樹脂珠粒)之體積粒徑之標準偏差,且聚合行為穩定化而緩熱量下降,能夠提高生產性。
懸浮劑之平均粒徑可藉由適當選定所使用之懸浮劑之粒徑來進行調整。進而,藉由將粒徑不同之粉體加以混合,能夠獲得平均粒徑適當之懸浮劑。
於甲基丙烯酸系樹脂之製造方法中,較佳為將水相之pH值調整為4~7之範圍。藉由使pH值落入該範圍內,能夠控制珠粒之粒徑之標準偏差,且能夠實現聚合行為之穩定化。
於甲基丙烯酸系樹脂之製造方法中,較佳為預先將懸浮劑升溫至50℃~90℃來進行調整後,投入至反應器內之水中(50℃~90℃)。藉此,能夠調整甲基丙烯酸系樹脂(例如甲基丙烯酸系樹脂珠粒)之平均粒徑及其不均。
根據甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,相較於有機系之懸浮劑,較佳為使用無機系之懸浮劑。於有機系之懸浮劑之情形時,有珠粒之平均粒徑之不均變得過小之傾向。此處,作為有機系之懸浮劑,可例舉聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、明膠、聚乙酸乙烯酯等。
作為無機懸浮劑,考慮到溶解於氰基丙烯酸烷基酯中後之穩定性等,較佳為含有包含鈣及/或鋁之無機化合物,例如可例舉磷酸三鈣(Tricalcium diphosphate)等磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁等無機化合物。尤其是基於溶解後之穩定性之觀點而言,更佳為含有包含鋁之無機化合物。
又,懸浮劑亦可進而包含聚乙二醇、乙二胺四乙酸鈉、月桂基硫酸鈉等懸浮助劑。相對於懸浮劑100質量%,可包含0.01~10質量%之懸浮助劑。
懸浮劑較佳為於水中與單體原料一起混合使用。
<洗淨方法>
於甲基丙烯酸系樹脂之製造方法中,較佳為進行酸洗淨或水洗、鹼洗淨等操作以去除懸浮劑。關於該等洗淨操作之進行次數,根據作業效率及懸浮劑之去除效率來選擇最佳次數即可,可進行一次,亦可反覆進行複數次。
關於進行洗淨時之溫度,考慮懸浮劑之去除效率或所獲得之聚合物之著色程度等而選擇最佳溫度即可,較佳為20~100℃。更佳為30~95℃,進而較佳為40~95℃,尤佳為50~80℃。
又,關於洗淨時每一次之洗淨時間,基於洗淨效率、用作增黏劑時之氣味減小、於氰基丙烯酸酯中之溶解穩定性之觀點而言,較佳為10~180分鐘,更佳為20~150分鐘。
關於洗淨時所使用之洗淨液之pH值,只要處於能夠去除懸浮劑之範圍內即可,較佳為pH值1~12。關於進行酸洗淨之情形時之pH值,基於懸浮劑之去除效率或所獲得之聚合物之色調之觀點而言,較佳為pH值1~5,更佳為pH值1.2~4。作為此時所使用之酸,只要能夠去除懸浮劑即可,並無特別規定,可使用先前公知之無機酸、有機酸。若例舉適宜使用之酸之一例,則作為無機酸,可例舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等,亦可使用分別用水等進行稀釋而成之稀釋溶液。作為有機酸,可例舉具有羧基或磺基、羥基、硫醇基、烯醇者。若考慮懸浮劑之去除效果或所獲得之樹脂之色調,則更佳為硝酸、硫酸、具有羧基之有機酸。
酸洗淨後,基於抑制溶解於氰基丙烯酸酯中時之溶解殘留之觀點而言,較佳為進而進行水洗或鹼洗淨。更佳為用50℃以上之溫水實施洗淨之方法,進而較佳為用50℃以上之溫水實施洗淨後進而實施鹼洗淨及/或用50℃以上之溫水實施洗淨之方法。
藉由將洗淨後之漿料之pH值調整為2以上9以下、較佳為4以上7以下、進而較佳為5以上6.8以下、尤佳為5.5以上6.5以下,能夠獲得溶解於氰基丙烯酸酯中時之貯藏穩定性優異、耐光性亦優異之增黏劑。
(添加劑)
本實施方式之增黏劑亦可任意選擇性地調配其他添加劑。添加劑只要能夠發揮本發明之效果即可,並無特別限定,可根據目的而適當選擇。
作為添加劑,例如可例舉:紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑;塑化劑;阻燃劑;阻燃助劑;硬化劑;硬化促進劑;抗靜電劑;導電性賦予劑;應力緩和劑;離型劑;結晶化促進劑;水解抑制劑;潤滑劑;衝擊賦予劑;滑動性改良劑;相容劑;成核劑;強化劑;流動調整劑;染料;增感劑;著色劑;防沈澱劑;防流掛劑;填充劑;消泡劑;光擴散性微粒子;防銹劑;抗菌劑;防黴劑;防污劑;導電性高分子等;但並不限定於該等。
關於本實施方式之增黏劑,可將上述方法中所獲得之甲基丙烯酸系樹脂直接用作增黏劑,亦可進而與其他甲基丙烯酸系樹脂組合物混合而製成增黏劑。
本實施方式之增黏劑尤其是可較佳地用於氰基丙烯酸酯(較佳為氰基丙烯酸烷基酯、更佳為氰基丙烯酸乙酯)系增黏劑用途。
作為增黏劑中之甲基丙烯酸系樹脂之質量比率,相對於增黏劑100質量%,較佳為80~100質量%,更佳為90~100質量%,尤佳為99~100質量%。
<丙酮溶液之YI值>
關於增黏劑,將增黏劑以10質量%之濃度溶解於丙酮中,於厚度1 cm池中測得之黃色指數(Yellowness Index,YI)值較佳為0.1~2,更佳為0.2~1.9,進而較佳為0.3~1.8。
又,使增黏劑中所含之甲基丙烯酸系樹脂以10質量%之濃度溶解於丙酮中,於厚度1 cm池中測得之YI值較佳為0.1~2,更佳為0.2~1.9,進而較佳為0.3~1.8。
藉由使YI值落入上述範圍內,能夠獲得溶解後之穩定性、色相、耐光性優異之接著劑。作為使YI值處於上述範圍內之方法,可例舉藉由單段聚合而非2段聚合來獲得甲基丙烯酸系樹脂之方法等。
<使增黏劑分散於水中時之水相之pH值>
關於增黏劑,將增黏劑20 g與100 g之純水攪拌分散後進行靜置,使固形物成分沈澱後,於常溫下所測得之上清液水相之pH值較佳為2以上9以下。基於保持使增黏劑溶解後使用時之色相尤其良好之方面、於氰基丙烯酸酯中之溶解性、抑制來自殘留物之氣味之觀點而言,更佳為3以上,尤佳為3.5以上。基於提高溶解於氰基丙烯酸酯等中後之貯藏穩定性之觀點而言,較佳為8.5以下,進而較佳為8以下,尤佳為7.5以下。
又,將增黏劑中所含之甲基丙烯酸系樹脂20 g與100 g之純水攪拌分散後進行靜置,使固形物成分沈澱後,於常溫下測得之上清液水相之pH值較佳為2以上9以下。基於保持使增黏劑溶解後使用時之色相尤其良好之方面、於氰基丙烯酸酯中之溶解性、抑制來自殘留物之氣味之觀點而言,更佳為3以上,尤佳為3.5以上。基於提高溶解於氰基丙烯酸酯等中後之貯藏穩定性之觀點而言,較佳為8.5以下,進而較佳為8以下,尤佳為7.5以下。
<粒徑710 μm以上之粒子之質量比率>
關於相對於增黏劑100質量%之粒徑710 μm以上之粒子之質量比率,基於獲得於氰基丙烯酸酯系接著劑中之較高溶解性之觀點而言,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,尤佳為0.5質量%以下,尤佳為0.1質量%以下。粒徑710 μm以上之粒子之質量比率例如可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。
[接著劑]
本實施方式之增黏劑較佳為用於氰基丙烯酸酯系接著劑。此處,氰基丙烯酸酯系接著劑包含本實施方式之增黏劑及氰基丙烯酸酯(較佳為氰基丙烯酸烷基酯)。亦可進而包含添加劑。
接著劑於25℃下之黏度較佳為0.5~10 Pa・s。此處,該黏度係利用B型黏度計所測得之黏度。
更佳為1~9 Pa・s,進而較佳為2~8 Pa・s。藉由處於該範圍內,而獲得處理性優異之接著劑。作為將接著劑之黏度調整為上述範圍之方法,可例舉:調整甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量;調整接著劑中之甲基丙烯酸系樹脂或增黏劑之濃度;等。
作為具體濃度,相對於接著劑100質量%,較佳為以10~30%之質量百分比濃度溶解於氰基丙烯酸酯(較佳為氰基丙烯酸烷基酯、更佳為氰基丙烯酸乙酯)中,更佳為12~28%之質量百分比濃度,進而較佳為15~25%之質量百分比濃度。
關於溶解時之溫度,基於容易溶解之觀點而言,較佳為30℃以上,基於穩定性之觀點而言,較佳為80℃以下。
[實施例]
使用以下之實施例、比較例,進一步具體地進行說明。
<原料>
所使用之原料如下所述。
甲基丙烯酸甲酯(MMA):旭化成製造(含有2.5質量ppm之中外貿易製造之2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚作為聚合抑制劑)
丙烯酸甲酯(MA):三菱化學製造(含有15 ppm之4-甲氧基苯酚作為聚合抑制劑)
丙烯酸丁酯(BA):東亞合成製造(含有15質量ppm之4-甲氧基苯酚作為聚合抑制劑)
苯乙烯(St):旭化成股份有限公司製造(含有12 ppm之4-第三丁基兒茶酚作為聚合抑制劑)
丙烯酸乙基己酯(EHA):東京化成工業製造
正辛基硫醇(NOM):Arkema製造
2-乙基己基巰基乙酸酯(EHTG):Arkema製造
過氧化月桂醯(LPO):日本油脂製造
磷酸三鈣:日本化學工業製造
碳酸鈣:日東粉化工業製造、NN#200、平均粒徑14.8 μm
月桂基硫酸鈉:富士膠片和光純藥製造、用作懸浮助劑
乙二胺四乙酸四鈉二水合物(EDTA):岸田化學製造
氫氧化鋁:使用日本輕金屬製造之SBX73、B303、B153、B103,將各者適當混合而調整平均粒徑
[I.增黏劑所用之甲基丙烯酸系樹脂珠粒之製造]
(實施例1)
-懸浮劑之調整-
於具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中,投入水5 kg、平均粒徑33 μm之氫氧化鋁130 g、月桂基硫酸鈉0.39 g、EDTA 2.3 g,進行混合而獲得混合液(a1)。混合液(a1)中之懸浮劑之平均粒徑為33 μm,所獲得之混合液(a1)之pH值為5.5。將所獲得之混合液(a1)加熱至70℃。
-聚合反應-
繼而,於60 L之反應器中投入水25 kg,升溫至80℃,於該反應器中投入混合液(a1)3 kg、及將表1所示之組成之單體原料21 kg、EHTG 60 g、及LPO 43 g混合所得之單體溶液。其後,保持約80℃之溫度,進行懸浮聚合,自投入單體溶液起140分鐘後,觀測到發熱峰。其後,以1℃/min之速度升溫至93℃後,保持約93℃之溫度45分鐘,使聚合反應實質上結束而獲得聚合物漿料。然後,將所獲得之聚合物漿料冷卻至50℃。於該聚合物漿料中投入20質量%硫酸以使懸浮劑溶解,而獲得聚合反應溶液。然後,使所獲得之聚合反應溶液通過1.68 mm網眼之篩網而將凝集物去除,進行過濾,分離為珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子與懸浮廢液。該懸浮廢液之pH值為3.3。
-洗淨步驟-
其後,添加與珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子大致等量之約70℃之離子交換水,實施攪拌、洗淨、及過濾,同樣地利用約70℃之離子交換水再實施一次洗淨(合計2次水洗淨),獲得漿料狀聚合物溶液。向所獲得之漿料狀聚合物溶液中滴加氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為8.5,進行攪拌,進行洗淨。對該漿料狀聚合物溶液進行過濾,進而添加70℃之離子交換水,進行攪拌,進行洗淨。所獲得之漿料狀聚合物溶液之pH值為6.1。其後,對該漿料狀聚合物溶液進行過濾,獲得樹脂珠粒。使用氣流乾燥機,利用150℃之氣流(30 Nm
3/hr)對所獲得之樹脂珠粒進行乾燥後,利用流體床乾燥機(25 Nm
3/hr)於90℃下進行5分鐘乾燥,獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。所獲得之甲基丙烯酸系樹脂珠粒之重量平均分子量為142,000,Mw/Mn=1.9。
(實施例2)
藉由與實施例1相同之方法製備混合液(a1)。繼而,如表1所示變更單體原料之組成,除此以外,與實施例1同樣地形成聚合物漿料,進行過濾,獲得珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子。其後,進行3次水洗淨,除此以外,與實施例1同樣地進行洗淨,獲得漿料狀聚合物溶液。所獲得之漿料狀聚合物溶液之pH值為6.0。其後,對該漿料狀聚合物溶液進行過濾,獲得樹脂珠粒。與實施例1同樣地對所獲得之樹脂珠粒進行乾燥,獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。所獲得之珠粒之重量平均分子量為136,000,Mw/Mn=2.0。
(實施例3、實施例5)
將單體原料之組成變更為表1中記載之組成,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。
(實施例4)
將氣流乾燥機之溫度設為100℃,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。
(比較例1)
將單體原料之組成設為僅MMA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。
(比較例2)二段聚合時之聚合例
於具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中,投入水2 kg、磷酸三鈣65 g、碳酸鈣39 g、月桂基硫酸鈉0.39 g,獲得懸浮劑液(A)。調配甲基丙烯酸甲酯3900 g、丙烯酸丁酯20 g、EHTG 42 g、LPO 28 g而製備單體原料(1)。繼而,於60 L之反應器中投入水26 kg,升溫至80℃,投入懸浮劑液(A)之總量、及單體原料(1)。保持約80℃之溫度,進行150分鐘懸浮聚合,使反應實質上結束而獲得聚合物之漿料。其後,將聚合物(I)之漿料於80℃下攪拌60分鐘。然後,調配甲基丙烯酸甲酯20 kg、丙烯酸丁酯100 g、NOM 35 g、LPO 40 g而調整單體原料(2)。於該反應器中投入單體原料(2),繼續於約80℃下進行90分鐘懸浮聚合。繼而以1℃/min之速度升溫至92℃後,保持60分鐘,使聚合反應實質上結束而獲得聚合物漿料。
然後,與實施例1同樣地進行過濾、洗淨及乾燥,獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。所獲得之甲基丙烯酸系樹脂珠粒之重量平均分子量為124,000,Mw/Mn=2.6。
(實施例6)
將離子交換水之溫度變更為約25℃,將洗淨次數設為1次,除此以外,與實施例1同樣地進行處理,獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。洗淨後之漿料液之pH值為4.6。
(實施例7)
將離子交換水之量變更為珠粒狀聚合物之大致一半,將洗淨次數設為1次,除此以外,與實施例6同樣地進行處理,獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。漿料液之pH值為3.5。
(實施例8)
除了離子交換水以外,使用少量之20質量%硫酸進行洗淨,除此以外,與實施例6同樣地進行處理,獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。漿料液之pH值為2.0。
(比較例3)
藉由與實施例3相同之組成及處理,分離為珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子與懸浮廢液。其後,添加與珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子大致等量之常溫水後,添加氫氧化鈉水溶液,以pH值成為10.5之方式進行調整,並進行攪拌、洗淨、及過濾而獲得樹脂珠粒。與實施例3同樣地對所獲得之樹脂珠粒進行乾燥,獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。
(實施例9)
藉由與實施例1相同之組成及處理,分離為珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子與懸浮廢液。其後,使pH值為9,除此以外,與比較例3同樣地進行處理,獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。
(比較例4)
將氣流乾燥機之溫度設為80℃,除此以外,藉由與實施例1相同之組成及聚合方法獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。
(實施例10)
-懸浮劑-
於具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中,投入水5 kg、平均粒徑23 μm之氫氧化鋁130 g、月桂基硫酸鈉0.39 g、EDTA 2.3 g,進行混合,獲得混合液(a2)。混合液(a2)中之懸浮劑之平均粒徑為23 μm,所獲得之混合液之pH值為5.5。將所獲得之混合液(a2)加熱至70℃。於60 L之反應器中投入水27 kg、混合液(a2)3 kg、表2所示之組成比率之單體原料16 kg、EHTG 13 g、LPO 25 g,進行混合,使反應器之反應溫度為80℃,進行150分鐘聚合,其後,以1℃/min之速度升溫至93℃後,熟化45分鐘,使聚合反應實質上結束而獲得聚合物漿料。然後,冷卻至50℃,投入20質量%硫酸以使懸浮劑溶解。然後,使聚合反應溶液通過1.68 mm網眼之篩網而將凝集物去除後,使所獲得之懸浮液通過濾布而進行過濾,分離為珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子與懸浮廢液。其後,添加與珠粒狀之聚合物大致等量之加溫至70℃之離子交換水,以後之操作係與實施例1同樣地進行,而獲得樹脂珠粒。所獲得之樹脂珠粒之重量平均分子量為402,000,Mw/Mn=2.2。
(實施例11)
單體原料中,將EHTG之量設為8 g,除此以外,藉由與實施例10相同之組成、聚合方法獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。自投入單體起至觀測到發熱峰為止之時間為120分鐘。所獲得之樹脂珠粒之重量平均分子量為654,000,Mw/Mn=2.2。
(實施例12)
將使用之水之量設為30 kg,於不添加EHTG之情況下進行聚合,除此以外,藉由與實施例10相同之組成、聚合方法獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。自投入單體起至觀測到發熱峰為止之時間為100分鐘。所獲得之樹脂珠粒之重量平均分子量為1,250,000,Mw/Mn=2.4。
(實施例13、14、15、16)
將單體原料變更為表3所示之種類及組成,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。
(比較例5)
於具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中,投入水2 kg、磷酸三鈣65 g、碳酸鈣39 g、月桂基硫酸鈉0.39 g,獲得懸浮劑液(A)。繼而,於60 L之反應器中投入水21 kg,升溫至80℃,投入懸浮劑液(A)、及將表1所示之組成比率之單體原料21 kg、及EHTG 60 g、LPO 63 g混合所得之調合溶液。其後,保持約80℃,進行110分鐘懸浮聚合,繼而以1℃/min之速度升溫至93℃後,保持45分鐘約93℃之溫度,使聚合反應實質結束而獲得聚合物漿料。因起始劑之LPO之量增加,因此,聚合時間縮短。然後冷卻至50℃,投入20質量%硫酸以使懸浮劑溶解。然後,使聚合反應溶液通過濾布進行過濾,分離為珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子與懸浮廢液。此時之懸浮廢液之pH值為3.3。其後,添加與珠粒狀之聚合物大致等量之加溫至約70℃之離子交換水,實施攪拌、洗淨、過濾,同樣地利用約70℃之離子交換水再實施一次洗淨操作,獲得漿料狀聚合物溶液(合計2次水洗淨)。向所獲得之漿料狀聚合物溶液中滴加氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為8.5,進行攪拌、洗淨。利用濾布進行過濾,進而添加加溫至70℃之離子交換水,進行攪拌、洗淨後,所獲得之漿料狀聚合物溶液之pH值為6.1。其後,利用濾布進行過濾,獲得樹脂珠粒。使用氣流乾燥機,利用150℃之氣流(30 Nm
3/hr)對所獲得之未乾燥之樹脂珠粒進行乾燥後,利用流體床乾燥機(25 Nm
3/hr)於90℃下進行5分鐘乾燥,獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。所獲得之珠粒中之710 μm以上之粒子之比率為5.1%。
(實施例17)
-懸浮劑之調整-
於具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中,投入水5 kg、平均粒徑33 μm之氫氧化鋁130 g、月桂基硫酸鈉0.39 g、EDTA 2.3 g,進行混合,而獲得混合液(a1)。混合液(a1)中之懸浮劑之平均粒徑為33 μm,所獲得之混合液(a1)之pH值為5.5。將所獲得之混合液(a1)加熱至70℃。
-聚合反應-
繼而,於60 L之反應器中投入水25 kg,升溫至80℃,於該反應器中,投入混合液(a1)3 kg、及將表1所示之組成之單體原料21 kg、EHTG 60 g、及LPO 43 g混合所得之單體溶液。其後,保持約80℃之溫度而進行懸浮聚合,自投入單體溶液起140分鐘後,觀測到發熱峰。其後,以1℃/min之速度升溫至93℃後,保持45分鐘約93℃之溫度,使聚合反應實質上結束而獲得聚合物漿料。然後,將所獲得之聚合物漿料冷卻至50℃。於該聚合物漿料中投入20質量%硫酸以使懸浮劑溶解,而獲得聚合反應溶液。然後,使所獲得之聚合反應溶液通過1.68 mm網眼之篩網而將凝集物去除,進行過濾,分離為珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子與懸浮廢液。該懸浮廢液之pH值為3.3。
-洗淨步驟-
其後,添加與珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子大致等量之約70℃之離子交換水,實施攪拌、洗淨、及過濾,同樣地利用約70℃之離子交換水再實施一次洗淨(合計2次水洗淨),獲得漿料狀聚合物溶液。向所獲得之漿料狀聚合物溶液中滴加氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為8.5,進行攪拌,進行洗淨。對該漿料狀聚合物溶液進行過濾,進而添加70℃之離子交換水,進行攪拌,進行洗淨。所獲得之漿料狀聚合物溶液之pH值為6.1。其後,對該漿料狀聚合物溶液進行過濾,獲得樹脂珠粒。使用氣流乾燥機,利用150℃之氣流(30 Nm
3/hr)對所獲得之樹脂珠粒進行乾燥後,利用流體床乾燥機(25 Nm
3/hr)於90℃下進行5分鐘乾燥,獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。所獲得之甲基丙烯酸系樹脂珠粒之重量平均分子量為143,000,Mw/Mn=1.9。NMR測定之結果,確認獲得如添加之組成之甲基丙烯酸系樹脂。
(實施例18~24)
將單體原料之組成變更為表1中記載之組成,除此以外,以與實施例17相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。
(實施例25)
-懸浮劑-
於具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中,投入水5 kg、平均粒徑23 μm之氫氧化鋁130 g、月桂基硫酸鈉0.39 g、EDTA 2.3 g,進行混合,獲得混合液(a2)。混合液(a2)中之懸浮劑之平均粒徑為23 μm,所獲得之混合液之pH值為5.5。將所獲得之混合液(a2)加熱至70℃。於60 L之反應器中投入水27 kg、混合液(a2)3 kg、表1所示之組成比率之單體原料16 kg、EHTG 13 g、LPO 25 g,進行混合,使反應器之反應溫度為80℃,進行150分鐘聚合,其後,以1℃/min之速度升溫至93℃後,熟化45分鐘,使聚合反應實質上結束而獲得聚合物漿料。然後冷卻至50℃,為了使懸浮劑溶解而投入20質量%硫酸。然後,使聚合反應溶液通過1.68 mm網眼之篩網而將凝集物去除後,使所獲得之懸浮液通過濾布而進行過濾,分離為珠粒狀之甲基丙烯酸系樹脂粒子與懸浮廢液。其後,添加與珠粒狀之聚合物大致等量之加溫至70℃之離子交換水,以後之操作係與實施例17同樣地進行,而獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。所獲得之甲基丙烯酸系樹脂珠粒之重量平均分子量為403,000,Mw/Mn=2.3。
(實施例26)
將EHTG之量設為8 g,除此以外,藉由與實施例9相同之組成、聚合方法獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。自投入單體起至觀測到發熱峰為止之時間為120分鐘。所獲得之甲基丙烯酸系樹脂珠粒之重量平均分子量為653,000,Mw/Mn=2.2。
(實施例27)
將使用之水之量設為30 kg,於不添加EHTG之情況下進行聚合,除此以外,藉由與實施例9相同之組成、聚合方法獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。自投入單體起至觀測到發熱峰為止之時間為100分鐘。所獲得之甲基丙烯酸系樹脂珠粒之重量平均分子量為1,250,000,Mw/Mn=2.4。
(比較例6、7)
將單體原料之組成變更為表4中記載之組成,除此以外,以與實施例17相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂珠粒。
[II.甲基丙烯酸系樹脂之物性]
(II-1)(重量平均分子量、分子量分佈)
利用下述裝置及條件,測定實施例、比較例中獲得之甲基丙烯酸系樹脂珠粒之重量平均分子量、分子量分佈。
測定裝置:Tosoh股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(HLC-8320GPC)
管柱:將1根TSKguardcolumn SuperH-H、2根TSKgel SuperHM-M、1根TSKgel SuperH2500依序串聯連接而使用。
本管柱中,高分子量溶出快,低分子量溶出時間慢。
檢測器:RI(示差折射率)檢測器
檢測感度:3.0 mV/min
管柱溫度:40℃
樣品:0.02 g之甲基丙烯酸系樹脂之四氫呋喃20 mL溶液
進樣量:10 μL
展開溶劑:四氫呋喃;流速:0.6 mL/min
作為內部標準,添加0.1 g/L之2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
作為校準曲線用標準樣品,使用單分散之峰頂分子量已知且分子量不同之以下10種聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories製造;PMMA Calibration Kit M-M-10)。
峰頂分子量(Mp)
標準試樣1 1,916,000
標準試樣2 625,500
標準試樣3 298,900
標準試樣4 138,600
標準試樣5 60,150
標準試樣6 27,600
標準試樣7 10,290
標準試樣8 5,000
標準試樣9 2,810
標準資料10 850
於上述條件下,測定相對於甲基丙烯酸系樹脂之溶出時間之RI檢測強度。
基於GPC溶出曲線中之區域面積、及三次近似式之校準曲線,求出甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)。
(II-2)(體積平均粒徑、D
10)
在與日本專利特開2021-017561號之段落[0045]相同之條件下進行測定。
(II-3)(水分率)
使用SHIMADZU MOISTURE BALANCE MOC-120H,使10.0 g之甲基丙烯酸系樹脂珠粒保持於70℃,於10秒內之重量損失率達到0.02%以下時結束測定,將合計之重量損失率作為水分率。
(II-4)(MMA揮發量)
使用Agilent公司製造之GC-6890、MSD-5973,測定MMA揮發量。將甲基丙烯酸系樹脂珠粒5 mg於熱分解爐中於60℃下加熱10分鐘,利用經液態氮冷卻之管柱HP5-MS捕集所產生之氣體。利用GC/MS對所捕集到之產生氣體成分進行分析,對MMA揮發量進行定量。
(II-5)(丙酮溶液之YI值)
使所獲得之甲基丙烯酸系樹脂珠粒以10%之質量百分比濃度溶解於丙酮中,將所得之溶液放入厚度1 cm池中,使用色差計(東京電色有限公司製造;TC-8600A;光源:10-C),依據JIS K7105測定YI值。
(II-6)(使增黏劑分散於水中時之水相之pH值)
將甲基丙烯酸系樹脂珠粒20 g與100 g之純水分散後進行靜置,使固形物成分沈澱後,於常溫下測定上清液之pH值。
測定機器:pH計F-52(HORIBA)
電極:標準厚膜(ToupH)電極9615S-10D
(II-7)(710 μm以上之粒子之比率)
使用甲基丙烯酸系樹脂珠粒約100 g,基於JIS-Z8801,使用篩網(TOKYO SCREEN製造之JTS-200-45-31(網眼710 μm)、JTS-200-45-44(網眼500 μm)、35(網眼355 μm)、36(網眼300 μm)、37(網眼250 μm)、38(網眼150 μm)、61(接盤)),並使用篩分試驗機TSK B-1,以振動力MAX進行10分鐘篩分,測定此時各篩網上殘留之粒子重量,測定網眼710 μm之篩網上殘留之粒子之比率(710 μm以上之粒徑成分比率)。將測定實施3次,以其平均值算出比率。
[710 μm以上之粒子之比率]=100×[網眼710 μm之篩網上殘留之粒子重量]/[供至篩分試驗機之樣品重量](%)
(II-8)(氰基丙烯酸乙酯溶液之黏度)
於附攪拌器之油浴中放入聚矽氧油,加熱至50℃。於110 mL之螺旋蓋瓶(直徑50 mm)中放入增黏劑16 g、氰基丙烯酸乙酯64 g(於增黏劑為20質量%之情形時)及轉子,將螺旋蓋瓶之蓋合上。於油浴中放入螺旋蓋瓶,使攪拌器旋轉(150 rpm),使甲基丙烯酸系樹脂珠粒溶解於氰基丙烯酸乙酯中,獲得作為甲基丙烯酸系樹脂之氰基丙烯酸乙酯溶液之漿液。於增黏劑之濃度為10質量%之情形時,以增黏劑8 g、氰基丙烯酸乙酯72 g之比率進行溶解。重量平均分子量為85,000以上且未達300,000之增黏劑以20質量%之濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯中,重量平均分子量為300,000以上且未達800,000之增黏劑以10質量%之濃度溶解,300,000以上且未達800,000之增黏劑以7質量%之濃度溶解,進行冷卻,於25℃下測定黏度η1。又,將該漿液於60℃下放置48小時後,於25℃下測定黏度η2。黏度測定機器係使用B型黏度計(英弘精機製造之數位黏度計LVDV Next)。用40 mL之測定管量取漿液,將測定管設置於黏度計而開始黏度測定。以轉軸之轉速60 rpm測定黏度。於60 rpm下超出測定範圍時,降低轉速來進行測定。對於黏度較高者,只要於製造漿液時調整添加量而調整至適當黏度即可。
[III.增黏劑之評價]
使用實施例、比較例中所獲得之甲基丙烯酸系樹脂珠粒作為增黏劑,進行以下評價。
(III-1)(氣味)
將400 g之甲基丙烯酸系樹脂珠粒放入聚乙烯容器(密閉式、500 mL之Iboy廣口瓶)中,於60℃下加熱2小時後放冷至30℃,然後由5位評價者嗅聞氣味,並按以下基準進行評分。繼而,根據5人之分數之平均值,將氣味之強度劃分為等級A~D。
6:無法忍受之氣味
5:非常刺鼻之氣味
4:刺鼻之氣味
3:能強烈感受到但不刺鼻
2:能感受到(輕微)但不刺鼻
1:不易感受到。
由5人進行該評價,根據其平均值設為如下。
A(氣味非常弱):分數之平均值為2以下
B(氣味非常弱):分數之平均值超過2且為3以下
C(良好):分數之平均值超過3且為4以下
D(不良):分數之平均值超過4
(III-2)(溶解速度)
於附攪拌器之油浴中放入聚矽氧油,加熱至50℃。於110 mL之螺旋蓋瓶(直徑50 mm)中放入增黏劑16 g、氰基丙烯酸乙酯64 g(於增黏劑為20質量%之情形時)及轉子,將螺旋蓋瓶之蓋合上。於油浴中放入螺旋蓋瓶,使攪拌器旋轉(150 rpm)而開始測定。測定瓶中之增黏劑溶解於氰基丙烯酸乙酯中為止之時間。重量平均分子量為85,000以上且未達300,000之增黏劑以20質量%之濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯中,重量平均分子量為300,000以上且未達800,000之增黏劑以10質量%之濃度溶解,300,000以上且未達800,000之增黏劑以7質量%之濃度溶解,根據溶解時間劃分為等級A~D。
A:於45分鐘以內,增黏劑全部溶解
B:於60分鐘以內,增黏劑全部溶解
C:超過60分鐘後增黏劑幾乎全部溶解
D:增黏劑未溶解
(III-3)(溶解後之長期穩定性)
與上述同樣地,使甲基丙烯酸系樹脂珠粒於50℃下以與各者之分子量相應之濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯中而製備樣品。將該樣品於25℃下放置90天後,按下述基準對長期穩定性進行評價。
A(長期穩定性極其優異):樣品保持流動性,作為接著劑能夠無問題地使用
B(長期穩定性優異):樣品之流動性稍微降低,但作為接著劑能夠無問題地使用
C(長期穩定性良好):樣品之流動性降低,但未固化,能夠塗佈及接著
D(長期穩定性不良):樣品固化
(III-4)(耐光性)
關於在長期穩定性之評價中溶解於氰基丙烯酸乙酯中之樣品,抽出一部分,放入密閉式之透明之100 mL之容器中,於受到陽光直射之室外放置1個月。放置後,根據樣品之狀態,按以下基準對耐光性進行評價。基準A及B時,耐光性合格。
A:樣品保持流動性
B:樣品之流動性顯著下降
C:樣品固化
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 實施例5 | 比較例2 | |||
組成 | MMA(質量%) | 99.5 | 99.8 | 97.5 | 99.5 | 100 | 94 | 99.5 | |
BA(質量%) | 0.5 | 0.2 | 2.5 | 0.5 | 0 | 6 | 0.5 | ||
物性 | (II-1) | Mw(×10 4) | 14.2 | 13.6 | 14.2 | 14.7 | 15.0 | 15.2 | 12.4 |
Mw/Mn | 1.9 | 2.0 | 2.0 | 1.9 | 1.8 | 1.9 | 2.6 | ||
(II-2) | 體積平均粒徑(μm) | 320 | 312 | 352 | 343 | 343 | 330 | 203 | |
D 10(μm) | 198 | 194 | 201 | 198 | 191 | 191 | 92 | ||
(II-3) | 水分率(%) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.8 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
(II-4) | MMA揮發量(ppm) | 0.5 | 0.8 | 0.2 | 1.5 | 1.2 | 0.2 | 0.5 | |
(II-5) | 丙酮溶液之YI | 1.6 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 2.5 | |
(II-6) | 分散時之水相之pH值 | 6.2 | 6.1 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.3 | 6.5 | |
(II-7) | 710 μm以上之粒子之比率(%) | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 0.2 | |
(II-8) | η1(Pa・s) | 2.8 | 1.5 | 2.8 | 5.1 | 5.8 | 6.2 | 2.1 | |
η2(Pa・s) | 3.4 | 2.2 | 3.4 | 13.3 | 43 | 10.4 | 11.4 | ||
η2/η1 | 1.2 | 1.5 | 1.2 | 2.6 | 7.4 | 1.7 | 5.4 | ||
評價 | (III-1) | 氣味 | A | A | B | C | D | D | A |
(III-2) | 溶解速度 | A | A | A | A | A | A | C | |
(III-3) | 溶解後之長期穩定性 | A | A | A | C | D | B | D | |
(III-4) | 耐光性 | A | A | A | A | A | A | B |
[表2]
實施例6 | 比較例3 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 比較例4 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | |||
組成 | MMA(質量%) | 99.5 | 97.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | |
BA(質量%) | 0.5 | 2.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
物性 | (II-1) | Mw(×10 4) | 15.0 | 14.6 | 14.5 | 13.6 | 14.2 | 14.7 | 40.2 | 65.4 | 125 |
Mw/Mn | 2.0 | 1.9 | 2.0 | 2.0 | 1.9 | 1.8 | 2.2 | 2.2 | 2.4 | ||
(II-2) | 體積平均粒徑(μm) | 323 | 321 | 352 | 343 | 343 | 330 | 323 | 245 | 198 | |
D 10(μm) | 187 | 188 | 194 | 201 | 198 | 191 | 201 | 105 | 90 | ||
(II-3) | 水分率(%) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 1.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
(II-4) | MMA揮發量(ppm) | 0.2 | 0.4 | 0.5 | 0.8 | 0.2 | 1.7 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | |
(II-5) | 丙酮溶液之YI | 2.6 | 1.6 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | |
(II-6) | 分散時之水相之pH值 | 4.3 | 9.8 | 3.5 | 2.1 | 8.2 | 6.2 | 6.5 | 6.5 | 6.7 | |
(II-7) | 710 μm以上之粒子之比率(%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.2 | 0.4 | 2.6 | |
(II-8) | η1(Pa・s) | 5.7 | 5.3 | 2.8 | 1.5 | 2.8 | 5.1 | 0.7 | 3.5 | 5.4 | |
η2(Pa・s) | 6.7 | 69 | 3.1 | 1.6 | 12.1 | 76 | 1.6 | 6.7 | 6.3 | ||
η2/η1 | 1.2 | 13.0 | 1.1 | 1.1 | 4.3 | 14.9 | 2.3 | 1.9 | 1.2 | ||
評價 | (III-1) | 氣味 | A | A | A | A | A | D | A | A | A |
(III-2) | 溶解速度 | A | A | A | A | A | A | A | A | C | |
(III-3) | 溶解後之長期穩定性 | B | D | B | B | C | D | A | A | A | |
(III-4) | 耐光性 | A | C | B | B | B | C | A | A | A |
[表3]
實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 比較例5 | 實施例16 | |||
組成 | MMA(質量%) | 99.5 | 99.5 | 97 | 99.5 | 94 | |
EHA(質量%) | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
MA(質量%) | 0 | 0.5 | 3 | 0.5 | 6 | ||
物性 | (II-1) | Mw(×10 4) | 14 | 14.5 | 14.2 | 14.2 | 14.1 |
Mw/Mn | 1.9 | 2.0 | 1.9 | 2.1 | 1.9 | ||
(II-2) | 體積平均粒徑(μm) | 342 | 345 | 365 | 370 | 345 | |
D 10(μm) | 198 | 191 | 201 | 204 | 201 | ||
(II-3) | 水分率(%) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
(II-4) | MMA揮發量(ppm) | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | |
(II-5) | 丙酮溶液之YI | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.7 | 1.7 | |
(II-6) | 分散時之水相之pH值 | 6.2 | 6.1 | 6.2 | 6.1 | 6.2 | |
(II-7) | 710 μm以上之粒子之比率(%) | 0 | 0 | 0.6 | 5.1 | 0 | |
(II-8) | η1(Pa・s) | 3.0 | 4.6 | 2.8 | 4.5 | 3.2 | |
η2(Pa・s) | 3.4 | 5.4 | 3.4 | 23.1 | 4.2 | ||
η2/η1 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 5.1 | 1.3 | ||
評價 | (III-1) | 氣味 | B | D | D | D | D |
(III-2) | 溶解速度 | A | A | A | D | A | |
(III-3) | 溶解後之長期穩定性 | A | B | A | D | A | |
(III-4) | 耐光性 | A | B | A | C | A |
[表4]
實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 實施例24 | 實施例25 | 實施例26 | 實施例27 | 比較例6 | 比較例7 | |||
組成 | MMA(質量%) | 98.5 | 97.5 | 96.5 | 91.5 | 98 | 96 | 94 | 90 | 97.5 | 97.5 | 97.5 | 100 | 88.5 | |
BA(質量%) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0 | 6 | 9 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0.5 | ||
MA(質量%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
St(質量%) | 1 | 2 | 3 | 8 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 0 | 11 | ||
物性 | (II-1) | Mw(×10 4) | 14.3 | 14.1 | 14.6 | 15.1 | 15.3 | 14.8 | 15.2 | 15.3 | 40.3 | 65.3 | 125 | 15.2 | 14.6 |
Mw/Mn | 1.9 | 2.0 | 1.9 | 1.9 | 2 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 2.3 | 2.2 | 2.4 | 1.9 | 1.9 | ||
(II-2) | 體積平均粒徑(μm) | 333 | 322 | 343 | 356 | 365 | 328 | 330 | 331 | 333 | 244 | 198 | 345 | 356 | |
(II-4) | MMA揮發量(ppm) | 0.6 | 0.4 | 0.3 | 0.7 | 0.5 | 0.4 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 1.5 | 0.7 | |
(II-8) | η1(Pa・s) | 2.5 | 2.3 | 2.8 | 4.5 | 4.6 | 4.8 | 6.2 | 6.4 | 0.8 | 3.7 | 5.4 | 4.3 | 3.5 | |
η2(Pa・s) | 3.4 | 2.4 | 3.4 | 13.3 | 7.8 | 5.6 | 10.4 | 10.2 | 1.4 | 7.8 | 6.3 | 43 | 19.2 | ||
η2/η1 | 1.4 | 1.0 | 1.2 | 3.0 | 1.7 | 1.2 | 1.7 | 1.6 | 1.8 | 2.1 | 1.2 | 10.0 | 5.5 | ||
評價 | (III-1) | 氣味 | A | A | B | C | C | D | C | D | A | A | A | D | C |
(III-2) | 溶解速度 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | C | A | A | |
(III-3) | 溶解後之保管穩定性 | A | A | A | B | B | A | B | B | A | A | A | D | D | |
(III-4) | 耐光性 | A | A | A | B | A | A | A | A | A | A | A | A | C |
若將實施例1與比較例1、實施例8與比較例2、3加以比較,則可知藉由使η之比之值較低,而使得溶解後之穩定性優異。若將實施例1與比較例4加以比較,則可知藉由使η之比之值較低,而使得溶解後之穩定性優異,且藉由以特定量含有具有碳數4以上之烷基之丙烯酸烷基酯單體,而使得溶解於氰基丙烯酸酯中後之氣味減小。
[產業上之可利用性]
根據本發明,能夠提供一種增黏劑,其可較佳地用作接著劑用增黏劑,尤其於用作氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑時,能夠抑制增黏對象於保管中之黏度增大、固化,能夠改善製品之保管穩定性。
Claims (10)
- 一種增黏劑,其係包含重量平均分子量(Mw)85,000~1,500,000之甲基丙烯酸系樹脂者,且 將上述甲基丙烯酸系樹脂之氰基丙烯酸乙酯溶液於25℃下之黏度(Pa・s)設為η1, 將上述溶液於60℃下放置48小時,冷卻至25℃,將冷卻後之25℃下之上述溶液之黏度(Pa・s)設為η2時, η1及η2滿足 1.0≦η2/η1≦5.0 (其中, 於上述甲基丙烯酸系樹脂之Mw為85,000以上且未達300,000之情形時,上述溶液之上述甲基丙烯酸系樹脂之濃度為20質量%, 於上述甲基丙烯酸系樹脂之Mw為300,000以上且未達800,000之情形時,上述溶液之上述甲基丙烯酸系樹脂之濃度為10質量%, 於上述甲基丙烯酸系樹脂之Mw為800,000以上1,500,000以下之情形時,上述溶液之上述甲基丙烯酸系樹脂之濃度為7質量%)。
- 如請求項1之增黏劑,其中上述甲基丙烯酸系樹脂含有90~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元及0.1~10質量%之丙烯酸烷基酯單體單元。
- 如請求項2之增黏劑,其中上述丙烯酸烷基酯單體單元之烷基碳數為4以上。
- 如請求項1之增黏劑,其中上述甲基丙烯酸系樹脂含有90~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元及0.1~10質量%之芳香族乙烯基單體單元。
- 如請求項4之增黏劑,其中上述甲基丙烯酸系樹脂含有90~99.8質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元、0.1~8質量%之芳香族乙烯基單體單元及0.1~8質量%之丙烯酸酯單體單元。
- 如請求項5之增黏劑,其中上述丙烯酸烷基酯單體單元之烷基碳數為4以上。
- 如請求項1或2之增黏劑,其中上述甲基丙烯酸系樹脂藉由乾燥法測得之水分率為0.01%以上1%以下。
- 如請求項1之增黏劑,其中上述甲基丙烯酸系樹脂為平均粒徑50~500 μm之珠粒狀。
- 如請求項8之增黏劑,其中相對於上述增黏劑100質量%,粒徑710 μm以上之粒子之質量比率為5質量%以下。
- 一種氰基丙烯酸酯系接著劑組合物,其包含1~30%之如請求項1之增黏劑。
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