TW202235533A

TW202235533A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: TW202235533A
Application number: TW110144547A
Authority: TW
Inventors: 石坂将暢; 髙島諒哉
Original assignee: 日商田村製作所股份有限公司
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2022-09-16
Also published as: JP2022086696A; JP7118124B2; WO2022114175A1; CN116602060A

Abstract

本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物，其係儲存保管中的分散性優異，能減低吸水率，且可形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜。本發明之解決手段為一種感光性樹脂組成物，其含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)環氧化合物、(C)胺基甲酸酯珠、(D)光聚合起始劑與(E)反應性稀釋劑，前述(C)胺基甲酸酯珠被二氧化矽所被覆，前述二氧化矽100質量%中的20質量%以上為疏水性二氧化矽。

Description

感光性樹脂組成物

本發明關於一種適合於被覆材料例如用於被覆可撓性印刷配線板等之配線板上所形成的導體電路圖型之被覆材料的感光性樹脂組成物、具有感光性樹脂組成物的塗膜之乾膜、具有感光性樹脂組成物的光硬化膜之配線板。

印刷配線板係用於在基板上形成導體電路圖型，在其圖型的焊接區(Soldering land)焊接電子零件而搭載，該焊接區以外的電路部分係被絕緣保護膜(例如阻焊劑膜)所被覆。該絕緣保護膜例如可藉由將感光性樹脂組成物塗佈於印刷配線板而形成塗膜後，使塗膜光硬化而得。藉此，在印刷配線板上焊接電子零件時，可防止焊料附著於不需要的部分，同時防止電路直接暴露於空氣中因氧化或濕度而被腐蝕。

又，近年來，由於電子機器之小型化等，有時使用折彎性優異的可撓性印刷配線板。於可撓性印刷配線板所塗佈的絕緣保護膜，尤其要求柔軟性(折彎性)。因此，為了將柔軟性(折彎性)賦予至在可撓性印刷配線板所塗佈的絕緣保護膜，有在感光性樹脂組成物中摻合胺基甲酸酯珠作為有機填料者(專利文獻1)。

然而，若在感光性樹脂組成物中摻合胺基甲酸酯珠，則由於胺基甲酸酯珠係軟化點低，故在感光性樹脂組成物之儲存保管中固體成分會凝聚，有得不到感光性樹脂組成物的分散性之情況的問題。因此，藉由將胺基甲酸酯珠經二氧化矽所被覆的二氧化矽被覆胺基甲酸酯珠摻合於感光性樹脂組成物中，可一邊將柔軟性(折彎性)賦予至絕緣保護膜，一邊將分散性賦予至感光性樹脂組成物。

然而，若二氧化矽被覆胺基甲酸酯珠的二氧化矽之被覆量少，則依然在感光性樹脂組成物的儲存保管中固體成分會凝聚，有得不到感光性樹脂組成物的分散性之問題。又，二氧化矽被覆胺基甲酸酯珠之二氧化矽係未經表面處理的未處理二氧化矽，為了得到感光性樹脂組成物的分散性，增多二氧化矽被覆胺基甲酸酯珠的二氧化矽之被覆量時，會將吸水性賦予至二氧化矽被覆胺基甲酸酯珠，尤其在高溫高濕度之環境下，有損害絕緣保護膜的絕緣可靠性之虞。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2017-201369號公報

[發明所欲解決的課題]

鑒於上述情事，本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物、具有前述感光性樹脂組成物的塗膜之乾膜、具有前述感光性樹脂組成物的光硬化膜之配線板，該感光性樹脂組成物係儲存保管中的分散性優異，能減低吸水率，且可形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜。 [解決課題的手段]

本發明之構成要旨係如以下。 [1]一種感光性樹脂組成物，其含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)環氧化合物、(C)胺基甲酸酯珠、(D)光聚合起始劑與(E)反應性稀釋劑，前述(C)胺基甲酸酯珠被二氧化矽所被覆，前述二氧化矽100質量%中的20質量%以上為疏水性二氧化矽。 [2]如[1]記載之感光性樹脂組成物，其中前述二氧化矽100質量%中的30質量%以上為疏水性二氧化矽。 [3]如[1]或[2]記載之感光性樹脂組成物，其中前述(C)胺基甲酸酯珠的前述二氧化矽之被覆率為1.0質量%以上40質量%以下 [4]如[1]或[2]記載之感光性樹脂組成物，其中前述(C)胺基甲酸酯珠的前述二氧化矽之被覆率為5.0質量%以上30質量%以下。 [5]如[1]～[4]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述疏水性二氧化矽係選自由被單烷基矽烷基所表面改質的單烷基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽烷基所表面改質的二烷基矽氧基化二氧化矽、被三烷基矽烷基所表面改質的三烷基矽氧基化二氧化矽、被(甲基)丙烯醯基矽烷基所表面改質的(甲基)丙烯醯基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽氧烷基所表面改質的二氧化矽及被二烷基聚矽氧烷基所表面改質的二氧化矽所成之群組的至少1種。 [6]如[1]～[4]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述疏水性二氧化矽係選自由被單烷基矽烷基所表面改質的單烷基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽烷基所表面改質的二烷基矽氧基化二氧化矽、被(甲基)丙烯醯基矽烷基所表面改質的(甲基)丙烯醯基矽氧基化二氧化矽所成之群組的至少1種。 [7]如[1]～[6]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中相對於前述(A)含有羧基的感光性樹脂100質量份，含有35質量份以上150質量份以下的前述被二氧化矽所被覆的(C)胺基甲酸酯珠。 [8]一種乾膜，其具有如[1]～[7]中任一項記載之感光性樹脂組成物的塗膜。 [9]一種配線板，其具有如[1]～[7]中任一項記載之感光性樹脂組成物的光硬化膜。

關於胺基甲酸酯珠的二氧化矽之被覆率，「二氧化矽之被覆率」係意指相對於經二氧化矽所被覆的胺基甲酸酯珠之質量，被覆於胺基甲酸酯珠的外表面上之二氧化矽的質量之比例。二氧化矽之被覆率係藉由重量測定經二氧化矽所被覆的胺基甲酸酯珠在600℃使其燃燒2小時後的灰分而求出。 [發明的效果]

依據本發明之態樣，藉由(C)胺基甲酸酯珠被二氧化矽所被覆，前述二氧化矽100質量%中的20質量%以上為疏水性二氧化矽，而可得到一邊儲存保管中的分散性優異，一邊能減低吸水率的感光性樹脂組成物，另外可得到能形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物。

依據本發明之態樣，藉由被覆(C)胺基甲酸酯珠的二氧化矽100質量%中的30質量%以上為疏水性二氧化矽，可進一步減低感光性樹脂組成物的吸水率，可形成絕緣可靠性更優異的硬化膜。

依據本發明之態樣，藉由(C)胺基甲酸酯珠的二氧化矽之被覆率為1.0質量%以上40質量%以下，能更確實地得到儲存保管中的分散性優異之感光性樹脂組成物，另外能更確實地得到能形成折彎性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物。

依據本發明之態樣，藉由(C)胺基甲酸酯珠的二氧化矽之被覆率為5.0質量%以上30質量%以下，能更確實地得到儲存保管中的分散性優異之感光性樹脂組成物，另外能更確實地得到能形成折彎性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物。

依據本發明之態樣，藉由疏水性二氧化矽為選自由被單烷基矽烷基所表面改質的單烷基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽烷基所表面改質的二烷基矽氧基化二氧化矽、被三烷基矽烷基所表面改質的三烷基矽氧基化二氧化矽、被(甲基)丙烯醯基矽烷基所表面改質的(甲基)丙烯醯基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽氧烷基所表面改質的二氧化矽及被二烷基聚矽氧烷基所表面改質的二氧化矽所成之群組的至少1種，能更確實地得到一邊儲存保管中的分散性優異，一邊能減低吸水率的感光性樹脂組成物，另外能更確實地得到能形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物。

依據本發明之態樣，藉由疏水性二氧化矽為選自由被單烷基矽烷基所表面改質的單烷基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽烷基所表面改質的二烷基矽氧基化二氧化矽、被(甲基)丙烯醯基矽烷基所表面改質的(甲基)丙烯醯基矽氧基化二氧化矽所成之群組的至少1種，能更確實地得到一邊儲存保管中的分散性優異，一邊能減低吸水率的感光性樹脂組成物，另外能更確實地得到能形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物。

依據本發明之態樣，藉由相對於(A)含有羧基的感光性樹脂100質量份，含有35質量份以上150質量份以下的被二氧化矽所被覆的(C)胺基甲酸酯珠，可將優異的塗佈性賦予至感光性樹脂組成物，同時能更確實地得到一邊儲存保管中的分散性優異，一邊能減低吸水率的感光性樹脂組成物，另外能更確實地得到能形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物。

[實施發明的形態]

接著，詳細說明本發明之感光性樹脂組成物。本發明之感光性樹脂組成物含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)環氧化合物、(C)胺基甲酸酯珠、(D)光聚合起始劑與(E)反應性稀釋劑，前述(C)胺基甲酸酯珠被二氧化矽所被覆，前述二氧化矽100質量%中的20質量%以上為疏水性二氧化矽。

＜(A)含有羧基的感光性樹脂＞ (A)成分之含有羧基的感光性樹脂之構造係沒有特別的限定，例如可舉出具有1個以上感光性不飽和雙鍵與游離的羧基之樹脂。作為含有羧基的感光性樹脂，例如可舉出對在1分子中具有2個以上環氧基的多官能環氧樹脂之環氧基的至少一部分，使丙烯酸或甲基丙烯酸(以下有時稱為「(甲基)丙烯酸」)等自由基聚合性不飽和單羧酸進行反應，得到環氧(甲基)丙烯酸酯等之自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，對於所生成的自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂之羥基，使多元酸及/或其酐進行反應而得之多元酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯等之多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂等。

只要前述多官能環氧樹脂為2官能以上的環氧樹脂，則化學結構係沒有特別的限定。又，多官能環氧樹脂之環氧當量係沒有特別的限定，例如其上限值較佳為4000g/eq，更佳為3000g/eq，尤佳為2500g/eq，特佳為2000g/eq。另一方面，多官能環氧樹脂的環氧當量之下限值較佳為100g/eq，特佳為200g/eq。

作為多官能環氧樹脂之樹脂種類，例如可舉出聯苯基芳烷基型環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂等之橡膠改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚改質酚醛清漆型環氧樹脂、多官能改質酚醛清漆型環氧樹脂等。又，此等環氧樹脂可使用進一步導入有Br、Cl等鹵素原子者。此等多官能環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。

自由基聚合性不飽和單羧酸係沒有特別的限定，例如可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甘菊花酸、當歸酸、桂皮酸等。於此等中，從取得與操作容易之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸。此等自由基聚合性不飽和單羧酸可單獨使用，亦可併用2種以上。

使多官能環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸進行反應之方法，並沒有特別的限定，例如可舉出使多官能環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸溶解於有機溶劑等之稀釋劑中，邊加熱邊攪拌之方法等。

多元酸及/或多元酸酐為對於經由多官能環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應而生成的羥基進行加成反應，而於自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂中導入游離的羧基。多元酸、多元酸酐之化學結構係沒有特別的限定，可使用飽和、不飽和之任一者。作為多元酸，例如可舉出琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等之四氫鄰苯二甲酸類、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸等之六氫鄰苯二甲酸類、偏苯三酸、均苯四酸及二甘醇酸等。作為多元酸酐，可舉出上述各種多元酸的酐。此等多元酸及/或多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。

使自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂與多元酸及/或多元酸酐進行反應之方法係沒有特別的限定，例如可舉出使自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂與多元酸及/或多元酸酐溶解於有機溶劑等之稀釋劑中，邊加熱邊攪拌之方法等。

上述多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂亦可作為含有羧基的感光性樹脂使用，亦可使用對如上述所得之多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂的羧基之一部分，使具有1個以上自由基聚合性不飽和基與環氧基之化合物進行加成反應而得之進一步導入有自由基聚合性不飽和基的多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂。進一步導入有自由基聚合性不飽和基的多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，由於具有在多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂之側鏈進一步導入自由基聚合性不飽和基的化學結構，故相較於多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂，為進一步提高感光性之有羧基的感光性樹脂。

作為具有1個以上自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物，例如可舉出環氧丙基化合物。作為環氧丙基化合物，例如可舉出丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單環氧丙基醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯單環氧丙基醚等。環氧丙基可於1分子中具有1個，亦可具有複數個。又，具有上述1個以上自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。

使多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂與環氧丙基化合物等之具有1個以上自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物進行反應之方法，係沒有特別的限定，例如可舉出使多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂與具有1個以上自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物溶解於有機溶劑等之稀釋劑中，邊加熱邊攪拌之方法等。

含有羧基的感光性樹脂之酸價係沒有特別的限定，例如從確實地賦予鹼顯像性之點來看，其下限值較佳為30mgKOH/g，特佳為40mgKOH/g。另一方面，含有羧基的感光性樹脂之酸價的上限值，從防止鹼顯像液所致的曝光部(光硬化部)溶解之觀點來看，較佳為200mgKOH/g，從確實地防止光硬化物的耐濕性與絕緣可靠性降低之觀點來看，特佳為150mgKOH/g。

含有羧基的感光性樹脂之質量平均分子量係沒有特別的限定，例如從確實地得到光硬化物的強韌性及指觸乾燥性之點來看，其下限值較佳為6000，更佳為7000，特佳為8000。另一方面，含有羧基的感光性樹脂之質量平均分子量的上限值，例如從確實地得到良好的鹼顯像性之點來看，較佳為200000，更佳為100000，特佳為50000。再者，所謂「質量平均分子量」，就是意指使用凝膠滲透層析法(GPC)，在常溫下測定，以聚苯乙烯換算所算出的質量平均分子量。

含有羧基的感光性樹脂可使用上述各成分以上述反應步驟可調製，亦可使用經上市的含有羧基的感光性樹脂。作為經上市的含有羧基的感光性樹脂，例如可舉出「SP-4621」(昭和電工股份有限公司)、「KAYARAD ZAR-2000」、「KAYARAD ZFR-1122」、「KAYARAD FLX-2089」、「KAYARAD ZCR-1569H」(以上為日本化藥股份有限公司)、「Cyclomer P(ACA)Z-250」(DAICEL ALLNEX股份有限公司)。此等含有羧基的感光性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。

＜(B)環氧化合物＞ (B)成分之環氧化合物係了提高感光性樹脂組成物之硬化物的交聯密度，將充分的強度賦予至硬化物者。作為環氧化合物，例如可舉出環氧樹脂。作為環氧樹脂，例如可舉出與上述含有羧基的感光性樹脂之調製中使用的多官能環氧樹脂相同的環氧樹脂。具體而言，例如可舉出聯苯基芳烷基型環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂等之橡膠改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、環氧丙基酯型多官能環氧樹脂、環氧丙基胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚改質酚醛清漆型環氧樹脂、多官能改質酚醛清漆型環氧樹脂等。此等環氧化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。

環氧化合物之含量係沒有特別的限定，但例如從在感光性樹脂組成物之硬化後得到充分強度的塗膜之點來看，相對於含有羧基的感光性樹脂100質量份(固體成分，以下相同)，較佳為10質量份以上100質量份以下，特佳為10質量份以上50質量份以下。

＜(C)胺基甲酸酯珠＞ (C)成分之胺基甲酸酯珠係其外表面的至少一部區域被二氧化矽所被覆的粒子狀物質。因此，(C)成分之胺基甲酸酯珠係在外表面的至少一部區域，具有：胺基甲酸酯珠形成芯部，二氧化矽形成殼部之芯殼構造。又，被覆胺基甲酸酯珠之外表面的全部二氧化矽之中，20質量%以上為疏水性二氧化矽。亦即，二氧化矽100質量%中的20質量%以上係以疏水性二氧化矽所構成。

藉由(C)胺基甲酸酯珠被二氧化矽所被覆，前述二氧化矽100質量%中的20質量%以上為疏水性二氧化矽，而感光性樹脂組成物係儲存保管中的分散性優異，且減低吸水率。又，藉由(C)胺基甲酸酯珠被二氧化矽所被覆，前述二氧化矽100質量%中的20質量%以上為疏水性二氧化矽，而感光性樹脂組成物可形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜。

只要被覆胺基甲酸酯珠的全部二氧化矽中的疏水性二氧化矽之比例為20質量%以上，則沒有特別的限定，但從能進一步減低感光性樹脂組成物的吸水率，能形成絕緣可靠性更優異的硬化膜之點來看，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，特佳為60質量%以上。作為被覆胺基甲酸酯珠的全部二氧化矽中的疏水性二氧化矽之比例的上限值，愈高愈佳，例如可舉出100質量%。藉由被覆胺基甲酸酯珠的全部二氧化矽中的疏水性二氧化矽之比例為100質量%，亦即被覆胺基甲酸酯珠的二氧化矽係由疏水性二氧化矽所構成，而可更確實地減低感光性樹脂組成物的吸水率，可形成絕緣可靠性進一步提升的硬化膜。

作為被覆胺基甲酸酯珠的二氧化矽所可使用的疏水性二氧化矽以外之二氧化矽，可舉出未被表面處理的未處理二氧化矽，亦即親水性二氧化矽。

胺基甲酸酯珠之含有疏水性二氧化矽的全部二氧化矽之被覆率係沒有特別的限定，但從能更確實得到儲存保管中的分散性優異之感光性樹脂組成物之點來看，其下限值較佳為1.0質量%，從能更確實地得到儲存保管中的分散性優異之感光性樹脂組成物之點來看，更佳為5.0質量%，尤佳為8.0質量%，特佳為12質量%。另一方面，胺基甲酸酯珠的全部二氧化矽之被覆率的上限值，從能更確實地得到能形成折彎性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物之點來看，較佳為40質量%，從能更確實地得到能形成折彎性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物之點來看，更佳為30質量%，尤佳為25質量%，特佳為18質量%。

作為疏水性二氧化矽，只要是具有疏水性取代基的二氧化矽，則沒有特別的限定，例如從能更確實地得到一邊儲存保管中的分散性優異，一邊能減低吸水率的感光性樹脂組成物，另外能更確實地得到能形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物之點來看，較佳為被單烷基矽烷基所表面改質的單烷基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽烷基所表面改質的二烷基矽氧基化二氧化矽、被三烷基矽烷基所表面改質的三烷基矽氧基化二氧化矽、被(甲基)丙烯醯基矽烷基所表面改質的(甲基)丙烯醯基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽氧烷基所表面改質的二氧化矽及二烷基聚矽氧烷基所表面改質的二氧化矽等。其中，從能更確實地得到一邊儲存保管中的分散性優異，一邊能減低吸水率之感光性樹脂組成物，另外能更確實地得到能形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物之點來看，特佳為被單烷基矽烷基所表面改質的單烷基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽烷基所表面改質的二烷基矽氧基化二氧化矽、被(甲基)丙烯醯基矽烷基所表面改質的(甲基)丙烯醯基矽氧基化二氧化矽。

又，上述二烷基及三烷基中的各烷基之碳數係沒有特別的限定，但較佳為1以上10以下的碳數，更佳為1以上5以下的碳數，特佳為1以上3以下的碳數。又，上述單烷基的碳數係沒有特別的限定，但較佳為1以上20以下的碳數，更佳為3以上15以下的碳數，特佳為5以上10以下的碳數。

上述疏水性二氧化矽可單獨使用，也可併用2種以上。

被二氧化矽所被覆的胺基甲酸酯珠之含量係沒有特別的限定，例如其下限值，從能更確實地得到一邊儲存保管中的分散性優異，一邊能減低吸水率之感光性樹脂組成物，另外能更確實地得到能形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜之感光性樹脂組成物點之來看，相對於含有羧基的感光性樹脂100質量份，較佳為35質量份，更佳為50質量份，特佳為60質量份。另一方面，被二氧化矽所被覆的胺基甲酸酯珠之含量的上限值，從將優異的塗佈性賦予至感光性樹脂組成物之點來看，相對於含有羧基的感光性樹脂100質量份，較佳為150質量份，更佳為120質量份，特佳為90質量份。

被二氧化矽所被覆的胺基甲酸酯珠之平均粒徑係沒有特別的限定，例如從藉由含有疏水性二氧化矽的二氧化矽來確實地被覆胺基甲酸酯珠，確實地得到感光性樹脂組成物的分散性與絕緣可靠性之點，及使被二氧化矽所被覆的胺基甲酸酯珠均勻地分散於感光性樹脂組成物中之點來看，較佳為1.0μm以上10μm以下，更佳為2.0μm以上7.0μm以下，特佳為3.0μm以上5.0μm以下。

＜(D)光聚合起始劑＞ (D)成分之光聚合起始劑係沒有特別的限定，例如可舉出1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯肟)、2-(乙醯氧基亞胺甲基)噻噸-9-酮、1,8-辛二酮,1,8-雙[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-雙(O-乙醯肟)、1,8-辛二酮,1,8-雙[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-雙(O-乙醯肟)、(Z)-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙醯肟等之肟酯系光聚合起始劑、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑。

又，作為肟酯系光聚合起始劑及α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑以外的光聚合起始劑，例如可舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚等之苯偶姻系；苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮系；二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮等之二苯甲酮系；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌系；2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等之噻噸酮系；苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、P-二甲基胺基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基膦氧化物、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮等。此等光聚合起始劑可單獨使用，也可併用2種以上。

光聚合起始劑之含量係沒有特別的限定，但相對於含有羧基的感光性樹脂100質量份，較佳為0.1質量份以上10質量份以下，特佳為0.2質量份以上5.0質量份以下。

＜(E)反應性稀釋劑＞ (E)成分之反應性稀釋劑，例如為光聚合性單體，每1分子至少具有1個、較佳每1分子具有2個以上聚合性雙鍵的化合物。反應性稀釋劑係補強感光性樹脂組成物的光硬化，有助於將充分的耐熱性、耐酸性、耐鹼性等賦予至感光性樹脂組成物的硬化物。

作為反應性稀釋劑，例如可舉出單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等之3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。又，可舉出單官能或2官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等可單獨使用，也可併用2種以上。

反應性稀釋劑之含量係沒有特別的限定，但相對於含有羧基的感光性樹脂100質量份，較佳為5.0質量份以上50質量份以下，特佳為10質量份以上30質量份以下。

於本發明之感光性樹脂組成物中，除了上述(A)成分～(E)成分之外，視需要還可摻合各種的成分，例如體質顏料、硬化促進劑、各種添加劑、難燃劑、著色劑、非反應性稀釋劑等。

作為體質顏料，例如可舉出滑石、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等。作為硬化促進劑，例如可舉出三氟化硼-胺複合物、二氰二胺(DICY)及其衍生物、有機酸醯肼、二胺基馬來腈(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺醯亞胺(AI)以及聚胺等。作為各種添加劑，例如可舉出聚矽氧系、烴系及丙烯酸系等之消泡劑、(甲基)丙烯酸系聚合物及有機膨潤土等之有機系填充劑、聚羧酸醯胺等之觸變性賦予劑等。

作為難燃劑，例如可舉出磷系的難燃劑。作為磷系的難燃劑，例如可舉出磷酸參(氯乙基)酯、磷酸參(2,3-二氯丙基)酯、磷酸參(2-氯丙基)酯、磷酸參(2,3-溴丙基)酯、磷酸參(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基-2,3-氯丙酯、磷酸參(三溴苯基)酯、磷酸參(二溴苯基)酯、磷酸參(三溴新戊基)酯等之含鹵素系磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等之非鹵素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸參二甲苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸參(異丙基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸二異丙基苯基苯酯、磷酸參(三甲基苯基)酯、磷酸參(第三丁基苯基)酯、磷酸羥基苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯等之非鹵素系芳香族磷酸酯；參二乙基膦酸鋁、參甲基乙基膦酸鋁、參二苯基膦酸鋁、雙二乙基膦酸鋅、雙甲基乙基膦酸鋅、雙二苯基膦酸鋅、雙二乙基膦酸鈦、四二乙基膦酸鈦、雙甲基乙基膦酸鈦、四甲基乙基膦酸鈦、雙二苯基膦酸鈦、四二苯基膦酸鈦等之膦酸的金屬鹽、二苯基乙烯基膦氧化物、三苯基膦氧化物、三烷基膦氧化物、參(羥基烷基)膦氧化物等之膦氧化物系化合物等。其中，較佳為有機磷酸鹽系的難燃劑。

著色劑為顏料、色素等，並沒有特別的限定。又，著色劑之色彩可使用白色著色劑、藍色著色劑、綠色著色劑、黃色著色劑、橙色著色劑、紅色著色劑、紫色著色劑、黑色著色劑等任一色彩之著色劑。於上述著色劑中，作為無機系著色劑，例如可舉出白色著色劑之氧化鈦、黑色著色劑之碳黑、乙炔黑等。又，作為有機系著色劑，例如可舉出綠色著色劑之酞菁綠、藍色著色劑之酞菁藍或里奧諾藍(Lionol blue)等之酞菁系、橙色著色劑之鉻酞橙等之二酮基吡咯并吡咯系等。

非反應性稀釋劑為用於調節感光性樹脂組成物的黏度、塗佈性、乾燥性等之成分。作為非反應性稀釋劑，例如可舉出有機溶劑。於有機溶劑中，例如可舉出甲基乙基酮等之酮類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、甲醇、正丙醇、異丙醇、環己醇、丙二醇單甲基醚等之醇類、環己烷、甲基環己烷等之脂環式烴類、溶纖劑、丁基溶纖劑等之溶纖劑類、卡必醇、丁基卡必醇等之卡必醇類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類等。非反應性稀釋劑之含量係沒有特別的限定，但相對於含有羧基的感光性樹脂100質量份，較佳為2.0質量份以上50質量份以下，特佳為5.0質量份以上20質量份以下。

本發明之感光性樹脂組成物之製造方法係不限定於特定的方法，可使用眾所周知的方法。具體而言，例如將上述各成分以指定比例摻合後，在常溫(例如，25℃)下，藉由三輥磨機、球磨機、砂磨機、珠磨機、捏合機等之混練手段、或超級混合機、行星式混合機、三臂式混合機等之攪拌手段進行混練或混合而製造。又，於前述混練或混合之前，視需要可實施預備混練或預備混合。

接著，說明本發明之感光性樹脂組成物之使用方法例。首先，以在具有蝕刻銅箔等導體而形成的電路圖型之印刷配線板上，塗佈本發明之感光性樹脂組成物，使用所得之乾膜，形成絕緣保護膜(例如，阻焊劑膜等)之方法作為例子，進行說明。

乾膜係成為一種積層構造，其具有支撐薄膜(例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酯薄膜等之熱塑性樹脂薄膜)、塗佈於該支撐薄膜上的阻焊劑層與保護該阻焊劑層的覆蓋膜(例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜)。以輥塗法、棒塗法等眾所周知之方法，將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於支撐薄膜上，形成具有特定膜厚的塗膜。藉由乾燥處理所形成的感光性樹脂組成物之塗膜，而在支撐薄膜上形成阻焊劑層。然後，藉由在所成的阻焊劑層上層合覆蓋膜，可製作具有本發明之感光性樹脂組成物的塗膜之乾膜。

對於如上述所製作的乾膜，邊剝離覆蓋膜邊貼合阻焊劑層與可撓性印刷配線板等之印刷配線板，在印刷配線板上形成阻焊劑層。再者，在阻焊劑層上變成層合有支撐薄膜。然後，視需要為了使感光性樹脂組成物中的非反應性稀釋劑(有機溶劑)揮散，在60～100℃左右之溫度下進行加熱5～30分鐘左右的預備乾燥，使阻焊劑層之表面成為不黏之狀態。然後，在支撐薄膜上，在電路圖型區域以外載置具有透光性的圖型之負薄膜(光罩)，從負薄膜之上方照射紫外線(例如波長300～400nm之範圍)而使阻焊劑層進行光硬化。然後，剝離支撐薄膜，藉由稀鹼水溶液去除對應於前述區域的非曝光區域，而將阻焊劑層顯像。於顯像方法中，使用噴霧法、噴淋法等，作為所使用的稀鹼水溶液，例如可舉出0.5～5質量%的碳酸鈉水溶液。鹼顯像後，藉由以130～170℃的熱風循環式乾燥機等，將阻焊劑層熱硬化處理(後硬化)20～80分鐘，可在印刷配線板上形成作為光硬化膜之阻焊劑膜。

作為本發明之感光性樹脂組成物之使用方法例，說明將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於印刷配線板，形成絕緣保護膜(例如阻焊劑膜等)之方法。

以網版印刷法、棒塗法、塗抹法、刮板塗佈法、刀塗法、輥塗法、凹版塗佈法、噴霧塗佈法等眾所周知之方法，將本發明之感光性樹脂組成物，在可撓性印刷配線板等之印刷配線板上，塗佈成所欲的厚度而形成塗膜。然後，視需要為了使感光性樹脂組成物中的非反應性稀釋劑(有機溶劑)揮散，在60～100℃左右之溫度下進行加熱5～30分鐘左右的預備乾燥，使塗膜成為不黏之狀態。然後，在塗膜上使電路圖型區域以外密著具有透光性的圖型的負薄膜(光罩)，從其上方照射紫外線(例如波長300～400nm之範圍)而使塗膜進行光硬化。然後，以稀鹼水溶液去除對應於前述區域的非曝光區域，而將塗膜顯像。於顯像方法中，使用噴霧法、噴淋法等，作為所使用的稀鹼水溶液，例如可舉出0.5～5質量%的碳酸鈉水溶液。鹼顯像後，藉由以130～170℃的熱風循環式乾燥機等，熱硬化處理(後硬化)20～80分鐘，可在印刷配線板上形成作為光硬化膜的阻焊劑膜。 [實施例]

接著，說明本發明之實施例，但本發明只要不超出其宗旨，則不受此等之例所限定。

實施例1～8、比較例1～4 以下述表1所示的比例摻合下述表1所示的各成分，使用三輥磨機在室溫下使其混合，調製實施例1～8、比較例1～4所使用的感光性樹脂組成物。然後，將所調製的感光性樹脂組成物如以下地塗佈於基板，製作試驗體。下述表1所示的各成分之摻合量只要沒有預先指明，則表示質量份。尚且，下述表1中的摻合量之空欄部意指不摻合。

下述表1中的各成分之詳細係如以下。 (A)含有羧基的感光性樹脂・KAYARAD ZAR-2000：日本化藥股份有限公司 (B)環氧化合物・EPICRON 850-S：DIC公司

(C)胺基甲酸酯珠・胺基甲酸酯珠A：作為疏水性二氧化矽，使二甲基矽氧基化二氧化矽(商品名「Aerosil R974」，日本AEROSIL股份有限公司，平均一次粒徑0.012μm)10g均勻地分散於溶劑100g後，將含有使異氰酸酯化合物20g與醇類20g反應而得之聚胺基甲酸酯球體的乳化液，以均質機均勻地分散後，使其乾燥，而調製二氧化矽之被覆率10質量%的胺基甲酸酯珠A(平均粒徑3μm)。尚且，二氧化矽之被覆率係由600℃2小時的完全燃燒後之灰分求出。・胺基甲酸酯珠B：與胺基甲酸酯珠A同樣地，調製二氧化矽之被覆率15質量%的胺基甲酸酯珠B(平均粒徑3μm)。・胺基甲酸酯珠C：與胺基甲酸酯珠A同樣地，調製二氧化矽之被覆率20質量%的胺基甲酸酯珠C(平均粒徑3μm)。・胺基甲酸酯珠D：除了代替二甲基矽氧基化二氧化矽，使用辛基矽氧基化二氧化矽(商品名「Aerosil R805」，日本AEROSIL股份有限公司，平均一次粒徑0.012μm)以外，與胺基甲酸酯珠A同樣地，調製二氧化矽之被覆率15質量%的胺基甲酸酯珠D(平均粒徑3μm)。・胺基甲酸酯珠E：除了代替二甲基矽氧基化二氧化矽，使用甲基丙烯醯基矽氧基化二氧化矽(商品名「Aerosil R711」，日本AEROSIL股份有限公司，平均一次粒徑0.012μm)以外，與胺基甲酸酯珠A同樣地，調製二氧化矽之被覆率15質量%的胺基甲酸酯珠E(平均粒徑3μm)。

・胺基甲酸酯珠F：除了以1：1之質量比使用胺基甲酸酯珠A所用的二甲基矽氧基化二氧化矽以及未處理二氧化矽(商品名「Aerosil 200」，日本AEROSIL股份有限公司，平均一次粒徑0.012μm)以外，與胺基甲酸酯珠A同樣地，調製二氧化矽(疏水性二氧化矽50質量%)之被覆率15質量%的胺基甲酸酯珠F(平均粒徑3μm)。・胺基甲酸酯珠G：除了以1：2之質量比使用胺基甲酸酯珠A所用的二甲基矽氧基化二氧化矽以及未處理二氧化矽以外，與胺基甲酸酯珠A同樣地，調製二氧化矽(疏水性二氧化矽33質量%)之被覆率15質量%的胺基甲酸酯珠G(平均粒徑3μm)。・胺基甲酸酯珠H：除了以1：3之質量比使用胺基甲酸酯珠A所用的二甲基矽氧基化二氧化矽以及未處理二氧化矽以外，與胺基甲酸酯珠A同樣地，調製二氧化矽(疏水性二氧化矽25質量%)之被覆率15質量%的胺基甲酸酯珠H(平均粒徑3μm)。

・胺基甲酸酯珠I：除了使用在胺基甲酸酯珠F之調製所使用未處理二氧化矽以外，與胺基甲酸酯珠A同樣地，調製二氧化矽之被覆率10質量%的胺基甲酸酯珠I(平均粒徑3μm)。・胺基甲酸酯珠J：除了使用在胺基甲酸酯珠F之調製所使用未處理二氧化矽以外，與胺基甲酸酯珠A同樣地，調製二氧化矽之被覆率15質量%的胺基甲酸酯珠J(平均粒徑3μm)。・胺基甲酸酯珠K：除了使用在胺基甲酸酯珠F之調製所使用未處理二氧化矽以外，與胺基甲酸酯珠A同樣地，調製二氧化矽之被覆率20質量%的胺基甲酸酯珠K(平均粒徑3μm)。

(D)光聚合起始劑・OXE-02：肟酯系光聚合起始劑，BASF公司 (E)反應性稀釋劑・EBERCRYL 8405：DAICEL-CYTEC股份有限公司

體質顏料・Higilite H42M：昭和電工股份有限公司難燃劑・Exolit OP-935：CLARIANT日本公司硬化促進劑・三聚氰胺：日產化學工業股份有限公司・DICY-7：三菱化學股份有限公司添加劑・AC-303：有機系填充劑，信越化學工業股份有限公司著色劑・Cromofutal DPP Oriange TR：CIBA SPECIALTY CHEMICALS 非反應性稀釋劑・EDGAC：三洋化成品股份有限公司

試驗體製作步驟基板：可撓性印刷配線板(聚醯亞胺薄膜，PANASONIC股份有限公司，薄膜厚25μm，導體(Cu箔) 厚12.5μm) 表面處理：5質量%硫酸水溶液塗佈：網版印刷預備乾燥：以BOX爐，80℃、20分鐘曝光：感光性樹脂組成物上100mJ/cm ²(主波長365nm，股份有限公司OAK的直描(DI)紫外線曝光裝置「Mm s 604B」(光源：高壓水銀燈) 鹼顯像：1質量%的Na ₂CO ₃水溶液、液溫30℃、噴霧壓力0.2MPa、顯像時間60秒後硬化(正式硬化的加熱處理)：以BOX爐，150℃、60分鐘後硬化後的膜厚：20～23μm

評價項目係如以下。 (1)分散性(結塊) 將感光性樹脂組成物200g置入300ml的塑膠容器內並密封，目視觀察在30℃的保溫槽中放置72小時後的狀態，用以下之基準進行評價。又，感光性樹脂組成物的黏度係以布氏(Brookfield)B型黏度計測定。 ◎：放置後的感光性樹脂組成物之黏度係相對於初期值而言10%以下的變化率，看不到凝聚粒子(結塊)。 ○：放置後的感光性樹脂組成物之黏度係相對於初期值而言超過10%且為20%以下的變化率，看不到凝聚粒子(結塊)。 △：放置後的感光性樹脂組成物之黏度係相對於初期值而言超過20%且為30%以下的變化率，看不到凝聚粒子(結塊)。 ×：放置後的感光性樹脂組成物之黏度係相對於初期值而言超過30%的變化率，或在感光性樹脂組成物中看到凝聚粒子(結塊)。

(2)折彎性對於所製作的試驗體，藉由摺合而相對於導體圖型的線之長度方向，在正交方向中進行1次180°折彎，以×500的光學顯微鏡觀察當時的硬化塗膜中之微小裂痕發生狀況，測定有無發生微小裂痕。所謂微小裂痕，就是意指裂痕的長度未達100μm的裂痕。對於測定結果，用以下之基準進行評價。 ◎：沒有微小裂痕之發生。 ○：微小裂痕之發生為1～3處。 △：微小裂痕之發生多於3處，僅發生於導體圖型的線周邊部。 ×：在硬化塗膜全體發生微小裂痕。

(3)吸水率(D-24/23) 依據JIS C6481，測定吸水率(%)。吸水率係將未達2.50%當作合格。

(4)絕緣可靠性(塗膜的厚度方向(Z軸方向)之絕緣可靠性) 對於經上述試驗體製作步驟所製作的試驗體，將在硬化塗膜上貼有電磁波屏蔽薄膜(TAC電線股份有限公司，「SF-PC5000」)之上面連接至陽極，將上述試驗體的導體之銅連接至陰極。接著，在60℃、濕度95%的恆溫恆濕槽之中，進行50V施加，使用離子遷移試驗機(IMV公司，「MIG-8600B/128」)進行電阻值之連續測定。將50V施加時當作測定開始時間，計測電阻值降低到小於1.0E+6(1.0×106)Ω為止之時間，將其當作絕緣破壞時間，依照以下基準，評價厚度方向(Z軸方向)的絕緣可靠性。 ◎：絕緣破壞時間1500小時以上。 ○：絕緣破壞時間1000小時以上且未達1500小時。 △：絕緣破壞時間500小時以上且未達1000小時。 ×：絕緣破壞時間未達500小時。

下述表1中顯示上述評價之結果。

如上述表1所示，含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)環氧化合物、(C)胺基甲酸酯珠、(D)光聚合起始劑與(E)反應性稀釋劑，(C)胺基甲酸酯珠被二氧化矽所被覆，二氧化矽100質量%中的20質量%以上為疏水性二氧化矽之實施例1～8之感光性樹脂組成物，係即使放置72小時後也分散性優異，可減低吸水率，另外可形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜。特別地，被覆胺基甲酸酯珠的二氧化矽全部由疏水性二氧化矽所構成之實施例1～5，係與全部二氧化矽中的疏水性二氧化矽之比例為25～50質量%之實施例6～8比較下，更減低吸水率，絕緣可靠性進一步提升。又，二氧化矽之被覆率為15質量%之實施例2係分散性比二氧化矽之被覆率為10質量%之實施例1更進一步提升，折彎性比二氧化矽之被覆率為20質量%之實施例3更進一步提升。

又，以二甲基矽氧基化二氧化矽被覆胺基甲酸酯珠之實施例2，係與以辛基矽氧基化二氧化矽被覆胺基甲酸酯珠之實施例4、以甲基丙烯醯基矽氧基化二氧化矽被覆胺基甲酸酯珠之實施例5比較下，分散性與折彎性進一步提升。又，從實施例6～8來看，全部二氧化矽中的疏水性二氧化矽之比例愈大，可愈減低吸水率。

另一方面，於未摻合胺基甲酸酯珠之比較例1中，得不到折彎性。又，未摻合疏水性二氧化矽，二氧化矽之被覆率為10質量%之比較例2中，得不到分散性，吸水率亦變高。未摻合疏水性二氧化矽，二氧化矽之被覆率為15質量%之比較例3，未摻合疏水性二氧化矽，二氧化矽之被覆率為20質量%之比較例4中，吸水率變高，得不到絕緣可靠性。 [產業上的利用可能性]

本發明中，由於儲存保管中的分散性優異，可減低吸水率，另外可形成折彎性與絕緣可靠性優異的硬化膜，故例如在可撓性印刷配線板設有阻焊劑膜等絕緣保護膜之領域中利用價值高。

Claims

一種感光性樹脂組成物，其含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)環氧化合物、(C)胺基甲酸酯珠、(D)光聚合起始劑與(E)反應性稀釋劑，前述(C)胺基甲酸酯珠被二氧化矽所被覆，前述二氧化矽100質量%中的20質量%以上為疏水性二氧化矽。
如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述二氧化矽100質量%中的30質量%以上為疏水性二氧化矽。
如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述(C)胺基甲酸酯珠的前述二氧化矽之被覆率為1.0質量%以上40質量%以下。
如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述(C)胺基甲酸酯珠的前述二氧化矽之被覆率為5.0質量%以上30質量%以下。
如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述疏水性二氧化矽係選自由被單烷基矽烷基所表面改質的單烷基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽烷基所表面改質的二烷基矽氧基化二氧化矽、被三烷基矽烷基所表面改質的三烷基矽氧基化二氧化矽、被(甲基)丙烯醯基矽烷基所表面改質的(甲基)丙烯醯基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽氧烷基所表面改質的二氧化矽及被二烷基聚矽氧烷基所表面改質的二氧化矽所成之群組的至少1種。
如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述疏水性二氧化矽係選自由被單烷基矽烷基所表面改質的單烷基矽氧基化二氧化矽、被二烷基矽烷基所表面改質的二烷基矽氧基化二氧化矽、被(甲基)丙烯醯基矽烷基所表面改質的(甲基)丙烯醯基矽氧基化二氧化矽所成之群組的至少1種。
如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於前述(A)含有羧基的感光性樹脂100質量份，含有35質量份以上150質量份以下的前述被二氧化矽所被覆的(C)胺基甲酸酯珠。
一種乾膜，其具有如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物的塗膜。
一種配線板，其具有如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物的光硬化膜。