TW202235448A - 用於製備烯烴聚合催化劑的固體組分及其製備方法和應用 - Google Patents

用於製備烯烴聚合催化劑的固體組分及其製備方法和應用 Download PDF

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Abstract

本發明揭露了一種用於製備烯烴聚合催化劑的固體組分及其製備方法和應用。該固體組分其包含：(i)下式(1)所表示的鎂化合物，(ii)路易斯鹼（LB），和(iii)任選地，除鎂以外的其他金屬組分，其中該路易斯鹼是通式(II)所示的化合物或者通式(II’)所示的醯胺類化合物。本發明製備的固體組分具有更好的顆粒形態，且以該固體組分作為載體製備的催化劑破碎較少，在用於烯烴聚合特別是丙烯聚合或共聚合時具有更好的立構定向性。

Description

用於製備烯烴聚合催化劑的固體組分及其製備方法和應用
相關申請案的交叉引用
本申請要求2020年10月26日提交的CN202011156589.6、CN202011157579.4、CN202011157613.8和CN202011157626.5的優先權和權益，藉由引用並且為了所有的目的將該文件整體結合在本申請中。
本發明涉及一種用於製備烯烴聚合催化劑的固體組分（也稱為載體）及其製備方法和在烯烴聚合催化劑製備中的應用。
用於烯烴聚合的催化劑大多是藉由將鹵化鈦載於活性無水氯化鎂上製得的。在這樣的方法中，用來製備活性氯化鎂的一種方法是將無水α- MgCl 2與醇反應形成加合物，然後再用這種加合物為載體負載鹵化鈦製備烯烴聚合催化劑固體組分。這種氯化鎂的醇合物可藉由噴霧乾燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化機、超重力旋轉床等方法進行製備。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304、US6323152、CN1463990、CN1580136等揭露了氯化鎂醇合物的製備。
另外，研究表明，在氯化鎂醇合物二元組分載體製備體系中加入少量給電子體化合物從而形成結構式為MgCl 2·mEtOH·nLB的多組分載體可以提高催化劑的聚合性能，如專利CN101050245中加入的鄰苯二甲酸酯類化合物，CN101544710中加入的C，C-二烴氧基烴化合物，CN101550205中加入的聚醚類化合物，CN101486776中加入的聚酯類化合物，CN101215344中加入的鄰烷氧基苯甲酸酯類化合物，CN102796127中加入的烷氧基苯甲醯系化合物或羥基苯甲醯系化合物。US2008/0293897教導在氯化鎂醇合物載體製備程序中加入除水外的路易斯鹼化合物，從而提高了最終催化劑的聚合活性。該路易斯鹼化合物可以為醚、酯和結構式為RX m的化合物，其中R為1-20的碳原子的烷基，X具有-NH 2、-NHR或-OH結構。
活化氯化鎂載體也可以烷氧基鎂為原料進行製備。CN1016422B揭露了一種Z-N催化劑固體組分的製備方法，其是在過渡金屬醇鹽的存在下，使可溶性二烷基鎂與過渡金屬鹵化物反應，再用液態烴沉澱出固體組分製得。其中採用的二烷氧基鎂中的烷氧基為含有6～12個碳原子的線性烷氧基或5～12個碳原子的支鏈烷氧基，以便能形成溶於液態烴的醇鎂溶液，然而這種烷氧基鎂難以得到。CN1177868C揭露了一種用於烯烴聚合催化劑前體的製備方法，該前體是在截斷劑的存在下使烷氧基鎂與烷氧基鈦反應形成固體配合物而製成的。其中烷氧基鎂是二乙氧基鎂，烷氧基鈦是四乙氧基鈦。CN101056894A揭露了一種用於丙烯聚合的催化劑，它是藉由將二烷氧基鎂與鹵化鈦化合物或鹵化矽烷化合物以及內部給電子體在有機溶劑的存在下反應製得。其中二烷氧基鎂的通式為Mg(OR) 2，其中R為C1-C6的烷基，並由鎂金屬與醇反應製得。CN101190953A揭露了一種烯烴聚合催化劑固體組分的製備方法，包括將通式為ClMg(OR)·n(ROH)的含鎂配合物，在惰性烴存在下分別與給電子體化合物和四鹵化鈦反應製得。該含鎂配合物由金屬鎂粉與醇反應製得，其中通式中R是C1-C5的烷基，n為0.1～1.0。
專利申請CN200910235565揭露了一種可用作烯烴聚合催化劑載體的化合物及其製備方法，該方法將鹵化鎂、醇類化合物和惰性分散介質加熱形成鹵化鎂醇合物溶液，之後將該溶液與環氧乙烷類化合物反應產生球形載體。專利申請CN2013104913936教導在上述載體製備程序中加入高分子分散穩定劑，從而在無需加入惰性分散介質的情況下就可得到顆粒形態良好、粒徑分佈窄的固體顆粒，從而提高了單釜產率，降低了溶劑回收成本。在此基礎上，專利申請CN111072804A、CN111072811A、CN107915792A、CN107915793A、CN107915795A、CN109400763A、CN109400778A、CN111072803A相繼揭露了在上述載體製備程序中加入鹵化鋅、鹵化鉻、鹵化錳、鹵化鐵、鹼金屬鹵化物等金屬鹵化物，以改善載體的顆粒形態和聚合性能。
仍然需要用於製備烯烴聚合催化劑的、顯示希望的性能如好的顆粒形態的固體組分/載體。
本發明的一個目的是提供一種用於製備烯烴聚合催化劑的固體組分，該固體組分可用作製備烯烴聚合特別是丙烯聚合或共聚合催化劑的載體。本發明的固體組分/載體顯示好的顆粒形態，例如沒有先前技術所遇到的載體粒子之間黏連的問題。進一步地，以該固體組分為載體製備的催化劑用於烯烴聚合特別是丙烯聚合或共聚合時顯示了較高的聚合活性和立體定向性及/或好的氫調敏感性。
本發明的另一個目的是提供一種用於製備烯烴聚合催化劑的固體組分的製備方法。本發明的方法製程簡單，製備程序耗能少。
本發明的又一個目的是提供一種烯烴聚合催化劑組分，其含有本發明的載體/固體組分與鈦化合物和內給電子體化合物的反應產物。
本發明的又一個目的是提供一種烯烴聚合催化劑體系。
本發明的又一個目的是提供一種烯烴聚合方法。
本發明的其他特徵和優點將在下文中詳細說明。
在第一方面，本發明提供了一種用於製備烯烴聚合催化劑的固體組分，其包含： (i)下式所表示的鎂化合物：
Figure 02_image004
， 其中R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；X為鹵素；m為0.1～1.9；n為0.1～1.9；m+n=2； (ii)路易斯鹼（LB），和 (iii)任選地，除鎂以外的其他金屬組分，較佳地該其他金屬組分是鐵和銅中的一種或兩種；較佳地該其他金屬組分在該固體組分中的重量百分含量以金屬計為0-1%， 其中該路易斯鹼是通式(II)所示的化合物，
Figure 02_image006
(II) 其中，R 5和R 7相同或不同，為氫或未取代或羥基取代的C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基；R 6為C 1～C 8的直鏈或支鏈的亞烷基；或者 該路易斯鹼是通式(II’)所示的醯胺類化合物，
Figure 02_image007
(II’) 其中，R 10為氫、氨基或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，R 11和R 12相同或不同，為氫或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基。
在本揭露中，術語“用於製備烯烴聚合催化劑的固體組分”和“用於製備烯烴聚合催化劑的載體（或簡單地“載體”）”可互換使用。
在一些實施方案中，本發明的載體包含通式(I)、通式(I’)或通式(I’’)所示的組合物，或者具有通式(I)、通式(I’)或通式(I’’)所示的組成：
Figure 02_image009
(I)，
Figure 02_image011
(I’)，
Figure 02_image013
式(I’’) 式(I’)中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；X和Y獨立地表示鹵素；m為0.1～1.9；n為0.1～1.9；m+n=2；0＜i≤2；0＜j≤2；0＜k≤2；i+j+k=3；0＜p≤0.1；0＜z＜0.1； 通式(I)中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；X為鹵素；m為0.1～1.9；n為0.1～1.9；m+ n=2；0＜z＜0.5； 通式(I’’)中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；X和Y獨立地表示鹵素；m為0.1～1.9；n為0.1～1.9；m+ n=2；0≤a＜2，0＜b≤2，a+b=2； 0＜q＜0.1；0≤z＜0.1； LB為通式(II)所示的化合物，
Figure 02_image006
(II) 通式(II)中，R 5和R 7相同或不同，為氫或未取代或羥基取代的C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基；R 6為C 1～C 8的直鏈或支鏈的亞烷基。
如本領域技術人員可以理解的，上述通式(I)代表鎂化合物
Figure 02_image001
和LB以指定的莫耳比組成的組合物。同樣地，通式(I’)表示由
Figure 02_image004
、
Figure 02_image016
和LB以指定的莫耳比組成的組合物。同樣地，通式(I’’)表示
Figure 02_image018
、
Figure 02_image020
以及LB以指定的莫耳比組成的組合物。
在一些實施方案中，本發明的載體包含通式(I’’’)所示的組合物，或者具有通式(I’’’)所示的組成：
Figure 02_image009
(I’’’) 其中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；X為鹵素；m為0.1～1.9；n為0.1～1.9；m+ n=2；0＜z＜0.5；LB為通式(II’)所示的醯胺類化合物，
Figure 02_image007
(II’) 其中，R 10為氫、氨基或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，R 11和R 12相同或不同，為氫或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基。
如本領域技術人員可以理解的，上述通式(I’’’)代表鎂化合物
Figure 02_image001
和LB以指定的莫耳比組成的組合物。
在本揭露的一些實施方案中，R 1為C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基。較佳地，R 1選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。
在本揭露的一些實施方案中，R 2和R 3各自獨立為氫、C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基或鹵素取代的C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基。較佳地，R 2和R 3各自獨立為甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基或溴乙基。
在本揭露的一些實施方案中，R 5和R 7為氫或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基，R 6為C 1～C 5的直鏈或支鏈的亞烷基。在一些實施方案中，R 5和R 7獨立地為氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基或異丁基。在一些實施方式中，R 6為亞甲基、亞乙基或亞丙基。
在本揭露的一些實施方案中，可用於本揭露的通式(II)所示的化合物是選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一種或多種。
在本揭露的一些實施方案中，R 10為氫、氨基或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基，R 11和R 12為氫或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基。
在本揭露的一些實施方案中，可用於本揭露的通式(II’)所示的醯胺類化合物是選自甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和碳醯胺中的一種或多種。
在本申請的上下文中，該鹵素選自氟、氯、溴和碘，較佳為氯。
根據本發明，該載體中還可以包含除鎂以外的其他金屬組分，例如過渡金屬組分。較佳地該其他金屬組分是選自鐵和銅中的一種或兩種。
根據本發明的一些實施方式，該其他金屬組分在該固體組分中的重量百分含量為0-1%。
根據本發明的一些實施方式，該載體為球形。在這裡使用的術語“球形”是指該載體具有類球形的顆粒形態，而不要求該載體具有完美的球形形態。
在一些實施方案中，該載體的平均顆粒直徑為10-100微米，較佳為30-70微米，粒徑分佈小於1.2，較佳為0.7-0.9。
在第二方面，本發明提供了一種用於製備烯烴聚合催化劑的載體的方法，該方法包括以下步驟： （a）將通式MgX 2所示的鹵化鎂、任選的金屬鹵化物、通式R 1OH所示的醇類化合物和通式(II)或(II’)所示的化合物反應形成溶液，
Figure 02_image006
(II)，
Figure 02_image007
(II’) 其中，X為鹵素；R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 5和R 7相同或不同，為氫或未取代或羥基取代的C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基；R 6為C 1～C 8的直鏈或支鏈的亞烷基；R 10為氫、氨基或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基；R 11和R 12相同或不同，為氫或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基； （b）將步驟（a）形成的溶液與環氧化合物反應，直接產生球形固體顆粒；和 （c）回收步驟（b）中形成的球形固體顆粒。
在這裡，所述的“直接產生球形固體顆粒”具有如下含義： （1）該固體顆粒是藉由化學反應析出得到的，即固體顆粒製備程序中藉由化學反應在原有體系中直接析出，而不需藉由揮發溶劑或改變體系溫度（如噴霧乾燥、降低體系溫度）等手段使反應物析出得到固體顆粒； （2）該固體顆粒的形狀（典型地球形）的獲得無需在製備程序中加入具有良好顆粒形態的惰性載體材料（如SiO 2、金屬氧化物等）就可以實現。 在此方面的一個次方面，該方法包括以下步驟： （a）將通式MgX 2所示的鹵化鎂、任選的結構式為FeY 2的金屬鹵化物或者任選的結構式為CuYc的金屬鹵化物與通式R 1OH所示的醇類化合物和通式(II)所示的化合物反應形成溶液，
Figure 02_image006
(II) 其中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基，R 5和R 7相同或不同，為氫或未取代或羥基取代的C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基；R 6為C 1～C 8的直鏈或支鏈的亞烷基，X和Y為鹵素，c=1或2，較佳為1； （b）將步驟（a）形成的溶液與環氧化合物反應，直接產生球形固體顆粒；和 （c）回收步驟（b）中形成的球形固體顆粒。
在此方面的另一個次方面，該方法包括以下步驟： （a）將通式MgX 2所示的鹵化鎂與通式R 1OH所示的醇類化合物和通式(II’)所示的醯胺類化合物反應形成溶液，
Figure 02_image007
(II’) 其中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基，R 10為氫、氨基或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，R 11和R 12相同或不同，為氫或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，X為鹵素； （b）將步驟（a）形成的溶液與環氧化合物反應，直接產生固體組分；和 （c）回收步驟（b）中形成的固體組分。
在此方面的一些實施方案中，R 1為C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，較佳地R 1為C 1～C 6的直鏈或支鏈的烷基。根據一些具體的實施方案，R 1選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。根據本發明的一些較佳實施方式，該步驟（a）中R 1OH化合物可以是一種醇類化合物或多種醇類化合物的混合物。具體的化合物如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-1-已醇。
在此方面的一些實施方案中，R 5和R 7為氫或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基，R 6為C 1～C 5的直鏈或支鏈的亞烷基。在一些實施方式中，R 5和R 7為氫或甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基等。在一些實施方式中，R 6為亞甲基、亞乙基、亞丙基等。根據本發明的一些實施方式，該通式(II)所示的化合物選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一種或多種。
在此方面的一些實施方案中，R 10為氫、氨基或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基，R 11和R 12為氫或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基。根據本發明的一些實施方式，該醯胺類化合物選自甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和碳醯胺中的一種或多種。
在此方面的一些實施方案中，該環氧化合物較佳如通式(III)所示，
Figure 02_image026
(III) 其中R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基。較佳地，R 2和R 3各自獨立為氫、C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基或鹵素取代的C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基。較佳地，R 2和R 3各自獨立為甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基和溴乙基。
在此方面的一些實施方案中，步驟（a）中，在溶液的製備程序中加入高分子分散穩定劑，其重均分子量大於1000，較佳大於3000。
在此方面的一些實施方案中，步驟（a）中使用的通式MgX 2所示的鹵化鎂是選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的一種或多種。
在此方面的一些實施方案中，在該步驟（a）中可加入金屬鹵化物，較佳具有還原性的金屬鹵化物。例如，金屬鹵化物可以選自結構式為MY a的那些，其中M為過渡金屬，Y為鹵素，a為1或2。在一些具體實施方案中，M為銅,並且a=1。在另外的具體實施方案中，M為鐵，並且a=2。較佳的金屬鹵化物為CuCl和FeCl 2。
在此方面的一些實施方案中，步驟（a）中使用的任選的金屬鹵化物是選自氯化亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵以及它們的水合物如四水合氯化亞鐵中的一種或多種，較佳氯化亞鐵及其水合物。
在此方面的一些實施方案中，步驟（a）中使用的任選的金屬鹵化物為銅鹵化物，較佳為鹵化亞銅，最佳為氯化亞銅。已經發現，當在上述製備方法中採用鹵化亞銅時，該鹵化亞銅不溶（或微溶）於反應體系中，所以在步驟（a）中所形成的混合物為懸濁液。令人意想不到的是，最終得到的載體顆粒的粒徑在一定範圍內可以受金屬鹵化物的加入量顯著影響。
在此方面的一些實施方案中，所製備的載體的平均顆粒直徑為10-100微米，較佳為30-70微米。
在此方面的一些實施方案中，所製備的載體的粒徑分佈小於1.2，較佳為0.7-0.9。
在此方面的一些實施方案中，該步驟（a）中該溶液的製備在30-160℃溫度下進行，較佳40-120℃。根據本發明的一些實施方式，R 1OH化合物的加入量以每莫耳鎂計為3-30莫耳，較佳4-25莫耳。根據本發明的一些實施方式，通式(II)或(II’)所示的化合物的加入量與所加入的鹵化鎂的莫耳比為1：200～1：10，較佳1：200～1：2，例如為1：100～1：5，較佳1：50～1：50。根據本發明的一些較佳實施方式，該步驟（a）在密閉的容器中實施。根據本發明的一些較佳實施方式，該步驟（a），在溶液的製備程序中，加料順序不分先後。
在此方面的一些實施方案中，該金屬鹵化物的加入量以每莫耳鎂計為0.001-0.1莫耳，較佳0.003-0.08莫耳。
根據本發明的一些實施方式，該步驟（a）中在溶液的製備程序中可加入或不加入惰性分散介質。該惰性分散介質可選用液體脂族、芳族、環脂族的烴類、矽油的一種或其混合物。加入的惰性分散介質的量與R 1OH加入量之比（體積比）為0～5：1，較佳0～2：1。
根據本發明的一些較佳實施方式，該步驟（a）中所述的MgX 2化合物的實例包括但不限於二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，其中較佳二氯化鎂。所述的MgX 2化合物可以單獨或混合使用。
根據本發明的一些較佳實施方式，該步驟（a）中加入的各原料中的微量水可參與形成溶液的反應。
根據本發明的一些較佳實施方式，該步驟（b）中的環氧化合物的具體化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷或環氧溴丁烷等。
根據本發明的一些較佳實施方式，該步驟（b）中反應溫度為30-160℃，較佳40-120℃。
根據本發明的一些較佳實施方式，步驟（b）中環氧乙烷類化合物加入量以每莫耳鎂計為1-10莫耳，較佳2-6莫耳。
為了得到顆粒形態更好的粒子，較佳步驟（a）中在溶液的製備程序中加入至少一種高分子分散穩定劑，其重均分子量大於1000，較佳大於3000，例如最高達2,000,000，或者最高達1,000,000。具體可選用聚丙烯酸鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、縮合烷基苯基醚硫酸酯、縮合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撐亞胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺鹽、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇、聚氧乙烯縮合烷基苯基醚、聚甲基丙烯酸烷基酯類中的一種或其混合物。較佳聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一種。
根據本發明的一些較佳實施方式，上述高分子分散穩定劑的用量為鎂化合物和R 1OH化合物總用量的0.1～10%（重量），較佳0.2～5%（重量）。
根據本發明，該製備方法還包括步驟（c）回收所得固體顆粒。該步驟（c）中所述的固體回收是指採用本領域習知的固-液分離技術，如過濾、潷析、離心分離等操作得到固體顆粒，同時也包括將得到的球形載體顆粒經惰性烴類溶劑洗滌、乾燥。其中惰性烴類溶劑較佳碳鏈長度大於4個碳的直鏈或支鏈液態烷烴、芳烴；具體如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在一種較佳的實施方式中，該載體的製備方法包括： （1）在密閉的容器中，在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，將鹵化鎂MgX 2、有機醇R 1OH、任選的結構為FeY 2的金屬鹵化物或者任選的結構為CuYc的金屬鹵化物及通式(II)的化合物的混合物在30-160℃（較佳40-120℃）下反應0.1-5小時（較佳0.5-2小時）形成溶液； （2）將該溶液與上述式(Ⅲ)所示的環氧烷類化合物在30-160℃（較佳40-120℃）下反應0.1-5小時（較佳0.2-1小時），直接析出固體顆粒； （3）藉由固液分離技術回收該固體顆粒得到球形載體。
在一種更佳的實施方式中，該載體的製備方法包括： （1）在密閉的容器中，在攪拌下將鹵化鎂、有機醇、任選的結構為FeY 2的金屬鹵化物或者任選的結構為CuYc的金屬鹵化物、通式(Ⅱ)的化合物和至少一種高分子分散穩定劑的混合物加熱升溫到30-160℃，較佳40-120℃，反應0.1-5小時，較佳0.5-2小時，形成混合物溶液，其中，以每莫耳鎂計，該有機醇的用量為3-30莫耳，較佳為4-25莫耳；該通式(Ⅱ)所示的化合物的加入量0.005～0.1莫耳，較佳0.005～0.05莫耳。結構為FeY 2的金屬鹵化物或者結構為CuYc的金屬鹵化物的加入量以每莫耳鎂計較佳為0.01-0.1莫耳，更佳0.01-0.05莫耳。該高分子分散穩定劑的用量為該鹵化鎂和該有機醇總用量的0.1-10重量%，較佳為0.2-5重量%； （2）在攪拌下，向上述混合物溶液中加入上述式(Ⅲ)所示的環氧烷類化合物，在30-160℃（較佳40-120℃）下反應0.1-5小時，較佳0.2-1小時，直接形成固體顆粒，其中，以每莫耳鎂計，該環氧烷類化合物的用量為1-10莫耳，較佳2-6莫耳； （3）藉由固液分離技術回收該固體顆粒得到球形載體。
在一種較佳的實施方式中，該固體組分的製備方法包括： （1）在密閉的容器中，在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，將鹵化鎂MgX 2、有機醇R 1OH及通式(II’)的化合物的混合物在30-160℃（較佳40-120℃）下反應0.1-5小時（較佳0.5-2小時）形成溶液； （2）將該溶液與上述式(Ⅲ)所示的環氧烷類化合物在30-160℃（較佳40-120℃）下反應0.1-5小時（較佳0.2-1小時），直接析出固體顆粒； （3）藉由固液分離技術回收該固體顆粒得到球形載體。
在一種較佳的實施方式中，在上述步驟（1）中還加入結構為MY a的金屬鹵化物。
在一種更佳的實施方式中，該球形載體的製備方法包括： （1）在密閉的容器中，在攪拌下將鹵化鎂、有機醇、通式(II’)的化合物和至少一種高分子分散穩定劑的混合物加熱升溫到30-160℃，較佳40-120℃，反應0.1-5小時，較佳0.5-2小時，形成混合物溶液，其中，以每莫耳鎂計，該有機醇的用量為3-30莫耳，較佳為4-25莫耳；該通式(II’)所示的化合物的加入量0.01～0.5莫耳，較佳0.02～0.3莫耳。該高分子分散穩定劑的用量為該鹵化鎂和該有機醇總用量的0.1-10重量%，較佳為0.2-5重量%。在該步驟中還任選地加入結構為MY a的金屬鹵化物。如果加入該金屬鹵化物，則該金屬鹵化物的加入量以每莫耳鎂計為0.01-0.1莫耳，較佳0.01-0.05莫耳； （2）在攪拌下，向上述混合物溶液中加入上述式(Ⅲ)所示的環氧烷類化合物，在30-160℃（較佳40-120℃）下反應0.1-5小時，較佳0.2-1小時，直接形成固體顆粒，其中，以每莫耳鎂計，該環氧烷類化合物的用量為1-10莫耳，較佳2-6莫耳； （3）藉由固液分離技術回收該固體顆粒得到球形載體。
在上述較佳實施方式中，回收固體顆粒的程序可以根據本領域的常規固液分離技術實施，例如可以採用過濾、潷析、離心分離等方式實施。而且，步驟（3）還可以包括將得到的球形載體顆粒用惰性烴類溶劑進行洗滌和乾燥。該惰性烴類溶劑較佳為碳鏈長度大於4個碳的直鏈或直鏈液態烷烴、芳烴，具體地，例如可以為己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
本發明還提供了上述製備方法製備的固體組分。根據本發明的一些實施方式，該固體組分為球形，平均顆粒直徑為10-100微米，較佳為30-70微米，粒徑分佈小於1.2，較佳為0.7-0.9。
本發明還提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分，其含有由所述的載體/固體組分及/或所述的製備方法製備的固體組分與鈦化合物和內給電子體化合物的反應產物。催化劑組分的合成可採用習知的合成方法，如中國專利CN1091748所描述的，將球形含鎂組合物顆粒直接與鹵化鈦反應；或採用中國專利CN201310469927所描述的，將球形含鎂組合物先與結構式為Ti(OR) 4的烷氧基鈦化合物反應得到中間產物，再與鹵化鈦反應進行製備。在上述催化劑製備程序中，通常根據實際應用的需要可任選地加入一些本行業習知的內給電子體化合物。
本發明還提供了用於烯烴聚合的催化劑體系，其含有所述的催化劑組分、烷基鋁化合物以及任選的外給電子體化合物。
本發明還提供了一種烯烴聚合方法，包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與所述的催化劑體系接觸。在本發明的實施方式中，該烯烴的通式通式為CH 2=CHR，其中R為氫或C 1-C 7烷基。較佳地，該烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一種或多種。
本發明具有以下部分或全部優點：（1）本發明該組成的固體組分具有改進的顆粒形態，減少了粒子黏連；（2）以本發明該固體組分為載體製備的催化劑在用於烯烴聚合特別是丙烯聚合或共聚合時具有更高的立構定向性；（3）以本發明該固體組分為載體製備的催化劑強度更高，破碎更少；（4）藉由在反應體系中加入的具有還原性的金屬鹵化物和具有特定結構的給電子體化合物，可在不改變攪拌轉速的情況下實現對載體粒徑的調節，特別是在不改變攪拌轉速下得到小粒徑載體（＜40μm）；（5）增加載體製備方法的穩定性。 具體實施方式
下面實施例進一步描述本發明，並不用來限制本發明的範圍。 測試方法：
1、聚合物熔融指數：根據ASTM D1238-99的方法，在230℃、2.16kg條件下測定。
2、聚合物等規指數：採用庚烷抽提法測定（庚烷沸騰抽提6小時），即取2g乾燥的聚合物樣品，置於抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時，之後，將剩餘物乾燥至恆重，所得聚合物重量（g）與2的比值即為等規指數。
3、粒徑分佈測試：載體顆粒的平均粒徑和粒度分佈用Masters Sizer 2000粒度儀（由Malvern Instruments Ltd生產製造）測定，分散介質為正己烷。粒徑分佈值SPAN=(D90-D10)/D50。
4、烯烴聚合用催化劑載體的表觀形貌藉由商購自Nikon公司的型號為Eclipse E200的光學顯微鏡進行觀察，放大倍率為160倍或者400倍，或者採用美國FEI公司的XL-30型場發射環境掃描電子顯微鏡觀察。
5、載體中金屬元素含量：採用美國Agilent公司的Agilent ICP-MS 7500CX電感耦合電漿質譜儀測試，載體用濃硝酸溶解，放置12 h後測試。
6、催化劑的活性=所得到的聚合物的重量/所使用的催化劑的重量。
7、1H-NMR測試採用瑞士Bruker公司的AVANCE 300核磁共振譜儀進行。在通有乾燥氮氣的手套箱中取被測樣品約100 mg放入2 mL取樣瓶中，之後向取樣瓶中加入1 mL氘代甲苯和100 μL磷酸三正丁酯或磷酸三異丁酯。將取樣瓶口用密封膜密封，放入60 ℃水浴中超音波0.5 h後靜置數分鐘。之後取出大約十分之一的透明液體加入到核磁管中，另外再向核磁管中補加氘代甲苯至核磁管中的液體總體積為0.5 mL，將配好的樣品進行測試。
8、載體中給電子體含量：採用美國Thermo Fisher公司的TraceGC Ultra色譜儀和DSQⅡ型質譜儀測試，色譜柱為HP-5毛細管柱，柱長30 m。試樣以甲醇為溶劑，升溫速率為10 ℃/min，汽化溫度200 ℃。 A-1、球形載體的製備 實施例1
在1.0L的反應釜中，依次加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP，重均分子量=58000）1.6g，乙醇2.8mol，氯化鎂0.2mol，甲醯胺0.015mol，在攪拌下（450rpm）升溫至70℃。恆溫反應1小時後，加入環氧氯丙烷0.6mol，維持溫度反應0.5小時，濾去液體，用已烷洗滌固體5次，真空乾燥，得到固體組分顆粒。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，固體組分顆粒的組成如下：
Figure 02_image028
固體組分顆粒的粒徑分佈為D50=63.5μm，Span=0.67，顆粒形態見圖1A（160倍）和1B（400倍）。 實施例2
製備方法同實施例1的不同之處僅在於，甲醯胺0.03mol，反應溫度80℃。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，固體組分顆粒的組成如下：
Figure 02_image030
固體組分顆粒的粒徑分佈D50=45.2μm，Span=0.65。 實施例3
製備方法同實施例1的不同之處僅在於，甲醯胺0.005mol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，固體組分顆粒的組成如下：
Figure 02_image032
載體粒徑分佈D50=78.5μm，Span=0.67。 實施例4
製備方法同實施例1的不同之處僅在於，額外加入氯化亞鐵2mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，固體組分顆粒的主體組成與實施例1相同，並含有0.046%的Fe（重量百分含量）。
固體組分顆粒的粒徑分佈D50=61.4μm，Span=0.69，顆粒形態見圖2。 實施例5
製備方法同實施例4的不同之處僅在於，加入氯化亞鐵9mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，固體組分顆粒的主體組成與實施例1相同，並含有0.59%的Fe（重量百分含量）。
固體組分顆粒的粒徑分佈D50=47.1μm，Span=0.76。 實施例6
製備方法同實施例1的不同之處僅在於，額外加入氯化亞銅5mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，固體組分顆粒的主體組成與實施例1相同，並含有0.038%的Cu（重量百分含量）。
固體組分顆粒的粒徑分佈D50=53.1μm，Span=0.68。 實施例7
製備方法同實施例1的不同之處僅在於，將甲醯胺0.015mol替換為N,N-二甲基乙醯胺0.02mol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，固體組分顆粒的主體組成如下：
Figure 02_image034
固體組分顆粒的粒徑分佈D50=65.1μm，Span=0.65。 實施例8
製備方法同實施例1的不同之處僅在於，將甲醯胺0.015mol替換為N-甲基乙醯胺0.02mol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，固體組分顆粒的主體組成如下：
Figure 02_image036
固體組分顆粒的粒徑分佈D50=57.8μm，Span=0.67。 實施例9
製備方法同實施例1的不同之處僅在於，將甲醯胺的加入量改為0.04mol，反應溫度60℃。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，固體組分顆粒的組成如下：
Figure 02_image038
固體組分顆粒的粒徑分佈D50=43.6μm，Span=0.66。 實施例10
製備方法同實施例1的不同之處僅在於，將甲醯胺0.015mol替換為碳醯胺0.01mol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，固體組分顆粒的組成如下：
Figure 02_image040
固體組分顆粒的粒徑分佈D50=65.3μm，Span=0.65。 B-1、球形催化劑組分的製備 實施例11 （1）製備中間反應產物
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，將10g實施例1製備的固體組分顆粒分散在100ml己烷中，冷卻至-10℃，維持0.5hr，加入鈦酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg莫耳比=0.2），緩慢升溫至60℃，維持0.5hr。濾去液體，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到中間產物。 （2）催化劑組分製備
在惰性氣氛下，300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入上述製備的中間產物8g，升溫至110℃。在升溫程序中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5 ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得球形催化劑組分。 C、丙烯聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入5ml三乙基鋁的己烷溶液（濃度為0.5mmol/ml）、1ml環己基甲基二甲氧基矽烷（CHMMS）的己烷溶液（濃度為0.1mmol/ml）和9mg上述球形催化劑組分。關閉高壓釜，加入一定量氫氣（標準體積）和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後稱重。結果見表1。 實施例12
與實施例11基本相同，不同之處僅在於，所使用的固體組分顆粒為實施例6製備。 實施例13
與實施例10基本相同，不同之處僅在於，所使用的固體組分顆粒為實施例7製備。 比較例1 球形載體的製備
與實施例1製備方法相同，只是不加入通式(II)的醯胺類化合物。固體組分顆粒形態見圖3A（160倍）和3B（400倍），從圖中可以看出有部分固體組分顆粒出現黏連形成異形顆粒。
催化劑製備及丙烯聚合同實施例11，聚合結果見表1。
從上述固體組分的粒徑分佈及附圖的結果可以看出，本發明在載體製備程序中由於加入通式(II)所示的醯胺類化合物，從而改善了載體的顆粒形態，進一步減少了粒子黏連。 表1　實施例載體製備催化劑的性能
實施例 H 2加入量 NL 聚合活性 KgPP/gCat 聚合物等規指數I.I wt% 聚合物熔融指數MI g/10min MI
實施例11 1.5 37.7 98.3 5.0
5.0 46.1 98.0 21.7
6.5 43.3 97.3 29.0
實施例12 1.5 38.6 97.6 7.5
實施例13 1.5 37.5 97.8 11.0
比較例1 1.5 45.2 97.5 6.5
6.5 46.6 95.8 35.1
從表1的結果可以看出，載體製備程序中加入醯胺類化合物可提高催化劑的立構定向性，且對催化劑的聚合活性基本沒有影響。
上述實施例1的催化劑組分圖片見圖4，比較例1的催化劑組分圖片見圖5。從圖中可以看出，加入通式(II)所示的化合物的固體組分顆粒作為載體製備的催化劑破碎較少。 A-2、球形載體的製備 實施例14
在1.0L的反應釜中，依次加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP，重均分子量=58000）1.6g，乙醇2.8mol，氯化鎂0.2mol，氯化亞鐵2mmol，三乙醇胺2mmol，在攪拌下（450rpm）升溫至70℃。恆溫反應1小時後，加入環氧氯丙烷0.6mol，維持溫度反應0.5小時，濾去液體，用已烷洗滌固體5次，真空乾燥，得到固體組分顆粒。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體結構如下：
Figure 02_image042
載體粒徑分佈D50=71.1μm，Span=0.65，顆粒形態見圖6A（光學顯微鏡照片，160倍）和圖6B（電子顯微鏡照片）。 實施例15
製備方法同實施例14，不同之處僅在於氯化亞鐵加入量為4mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體結構如下：
Figure 02_image044
載體粒徑分佈D50=68.2μm，Span=0.67。 實施例16
製備方法同實施例14，不同之處僅在於氯化亞鐵加入量為8mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體結構如下：
Figure 02_image046
載體粒徑分佈D50=39.8μm，Span=0.68。 實施例17
製備方法同實施例14，不同之處僅在於反應溫度為80℃。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體結構如下：
Figure 02_image048
載體粒徑分佈D50=72.2μm，Span=0.65。 實施例18
製備方法同實施例14，不同之處僅在於反應溫度為60℃。
載體粒徑分佈D50=38.8μm，Span=0.66。 實施例19
製備方法同實施例18，不同之處僅在於氯化亞鐵加入量為5mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體結構如下：
Figure 02_image050
載體粒徑分佈D50=35.4μm，Span=0.66。 實施例20
製備方法同實施例14，不同之處僅在於四水合氯化亞鐵加入量為0.1g。
載體粒徑分佈D50=81.6μm，Span=0.59。 實施例21
製備方法同實施例20，不同之處僅在於乙醇加入量為2.4mol。
載體粒徑分佈D50=73.5μm，Span=0.67。 實施例22
製備方法同實施例14，不同之處僅在於三乙醇胺2mmol替換為N，N二甲基乙醇胺4mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體結構如下：
Figure 02_image052
載體粒徑分佈D50=69.5μm，Span=0.64。 實施例23
製備方法同實施例16，不同之處僅在於三乙醇胺加入量為0.01mol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體結構如下：
Figure 02_image054
載體粒徑分佈D50=53.2μm，Span=0.68。 B-2、球形催化劑組分的製備 實施例24 （1）製備中間反應產物
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，將10g上述實施例14製備的載體分散在100ml己烷中，冷卻至-10℃，維持0.5hr，加入鈦酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg莫耳比=0.2），緩慢升溫至60℃，維持0.5hr。濾去液體，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到中間產物。 （2）催化劑組分製備
在惰性氣氛下，300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入上述（1）製備的中間產物8g，升溫至110℃。在升溫程序中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5 ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得球形催化劑組分。 C、丙烯聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入5ml三乙基鋁的己烷溶液（濃度為0.5mmol/ml）、1ml環己基甲基二甲氧基矽烷（CHMMS）的己烷溶液（濃度為0.1mmol/ml）和9mg上述球形催化劑組分。關閉高壓釜，加入一定量氫氣（標準體積）和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後稱重。結果見表2。 實施例25 （1）製備中間反應產物
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，將10g上述實施例15製備的載體分散在100ml己烷中，冷卻至-10℃，維持0.5hr，加入鈦酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg莫耳比=0.2），緩慢升溫至60℃，維持0.5hr。濾去液體，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到中間產物。 （2）催化劑組分製備
在惰性氣氛下，300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入上述（1）製備的中間產物8g，升溫至110℃。在升溫程序中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5 ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得球形催化劑組分。 C、丙烯聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入5ml三乙基鋁的己烷溶液（濃度為0.5mmol/ml）、1ml環己基甲基二甲氧基矽烷（CHMMS）的己烷溶液（濃度為0.1mmol/ml）和9mg上述球形催化劑組分。關閉高壓釜，加入一定量氫氣（標準體積）和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後稱重。結果見表2。 實施例26 （1）製備中間反應產物
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，將10g上述實施例21製備的載體分散在100ml己烷中，冷卻至-10℃，維持0.5hr，加入鈦酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg莫耳比=0.2），緩慢升溫至60℃，維持0.5hr。濾去液體，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到中間產物。 （2）催化劑組分製備
在惰性氣氛下，300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入上述（1）製備的中間產物8g，升溫至110℃。在升溫程序中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5 ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得球形催化劑組分。 C、丙烯聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入5ml三乙基鋁的己烷溶液（濃度為0.5mmol/ml）、1ml環己基甲基二甲氧基矽烷（CHMMS）的己烷溶液（濃度為0.1mmol/ml）和9mg上述球形催化劑組分。關閉高壓釜，加入一定量氫氣（標準體積）和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後稱重。結果見表2。 比較例2
與實施例19製備方法相同，不加入氯化亞鐵和（Ⅱ）該化合物，攪拌轉速提高至1600rpm。載體粒徑分佈D50=35.4μm，Span=0.9。 比較例3
與實施例14製備方法的不同之處僅在於氯化亞鐵2mmol替換為三氯化鐵3mmol。載體粒徑分佈D50=76.5μm，Span=0.68。觀察到有部分載體顆粒出現黏連形成異形顆粒。 比較例4
與實施例14製備方法的不同之處僅在於氯化亞鐵2mmol替換為三氯化鐵6mmol。載體粒徑分佈D50=72.5μm，Span=0.67。 比較例5
與實施例14製備方法的不同之處僅在於不加入三乙醇胺。載體粒徑分佈D50=71.0μm，Span=0.67。觀察到表面粗糙且還有少量黏連。
從上述載體的粒徑分佈及附圖的結果可以看出，本發明在載體製備程序中加入氯化亞鐵，可明顯改善載體的顆粒形態，減少粒子黏連，並且隨著氯化亞鐵加入量的增多，載體粒徑明顯減小（實施例14-16），並在低速攪拌下就可得到小粒徑載體（見實施例19）。當不加入氯化亞鐵時，即使攪拌轉速提高到1600rpm，載體的粒徑仍然有35μm，且粒徑分佈明顯變寬（見比較例2）。比較例3、比較例4表明加入三氯化鐵對載體顆粒粒徑的調節作用並不明顯。比較例5說明只有與通式（Ⅱ）該化合物複合使用，氯化亞鐵對載體粒形的改善作用才更明顯。 表2　實施例載體製備催化劑的性能
實施例 H 2加入量 NL 聚合活性 KgPP/gCat 聚合物等規指數I.I wt% 聚合物熔融指數MI g/10min MI
實施例24 1.5 32.9 97.7 10.1
5.0 36.6 96.8 25.8
6.5 31.5 95.8 41.7
實施例25 1.5 31.6 97.2 6.8
實施例26 1.5 40.4 97.7 7.5
比較例1 1.5 45.2 97.5 6.5
6.5 46.6 95.8 35.1
上述實施例24的催化劑圖片見圖7，比較例1的催化劑組分的圖片見圖5。
從表2及圖7、圖5的結果可以看出，由本發明的球形載體製備的催化劑組分用於丙烯聚合時，具有較高的聚合活性和立體定向性，同時催化劑表面無裂紋，且破碎較少。 A-3、球形載體的製備 實施例27
在1.0L的反應釜中，依次加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP，重均分子量=58000）1.6g，乙醇2.8mol，氯化鎂0.2mol，三乙醇胺2mmol，在攪拌下（450rpm）升溫至70℃。恆溫反應1小時後，加入環氧氯丙烷0.6mol，維持溫度反應0.5小時，濾去液體，用已烷洗滌固體5次，真空乾燥，得到固體組分顆粒。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image056
載體粒徑分佈D50=59.9μm，Span=0.66。顆粒形態見圖8A（光學顯微鏡照片，放大160倍）、圖8B（光學顯微鏡照片，放大400倍）和圖8C（電子顯微鏡圖）。 實施例28
製備方法同實施例27，不同之處僅在於三乙醇胺加入量為4mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image058
載體粒徑分佈D50=66μm，Span=0.65。 實施例29
製備方法同實施例27，不同之處僅在於三乙醇胺加入量為6mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image060
載體粒徑分佈D50=86μm，Span=0.73。 實施例30
製備方法同實施例27，不同之處僅在於將三乙醇胺2mmol替換為N，N二甲基乙醇胺4mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image062
載體粒徑分佈D50=58.6μm，Span=0.65。 實施例31
製備方法同實施例27，但是將三乙醇胺2mmol替換為二乙醇胺2mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image062
載體粒徑分佈D50=58.6μm，Span=0.65。 B-3、球形催化劑組分的製備 實施例32 （1）製備中間反應產物
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，將10g上述實施例27製備的載體分散在100ml己烷中，冷卻至-10℃，維持0.5hr，加入鈦酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg莫耳比=0.2），緩慢升溫至60℃，維持0.5hr。濾去液體，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到中間產物。 （2）催化劑組分製備
在惰性氣氛下，300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入上述（1）製備的中間產物8g，升溫至110℃。在升溫程序中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5 ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得球形催化劑組分。 C、丙烯聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入5ml三乙基鋁的己烷溶液（濃度為0.5mmol/ml）、1ml環己基甲基二甲氧基矽烷（CHMMS）的己烷溶液（濃度為0.1mmol/ml）和9mg上述球形催化劑組分。關閉高壓釜，加入一定量氫氣（標準體積）和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後稱重。結果見表3。 實施例33 （1）製備中間反應產物
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，將10g上述實施例30製備的載體分散在100ml己烷中，冷卻至-10℃，維持0.5hr，加入鈦酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg莫耳比=0.2），緩慢升溫至60℃，維持0.5hr。濾去液體，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到中間產物。 （2）催化劑組分製備
在惰性氣氛下，300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入上述（1）製備的中間產物8g，升溫至110℃。在升溫程序中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5 ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得球形催化劑組分。 C、丙烯聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入5ml三乙基鋁的己烷溶液（濃度為0.5mmol/ml）、1ml環己基甲基二甲氧基矽烷（CHMMS）的己烷溶液（濃度為0.1mmol/ml）和9mg上述球形催化劑組分。關閉高壓釜，加入一定量氫氣（標準體積）和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後稱重。結果見表3。
從上述載體的粒徑分佈及附圖的結果可以看出，本發明在載體製備程序中由於加入通式(II)所示的化合物，從而改善了載體的顆粒形態，粒子表面光滑，且進一步減少了粒子黏連。 表3　實施例載體製備催化劑的性能
實施例 H 2加入量 NL 聚合活性 KgPP/gCat 聚合物等規指數I.I wt% 聚合物熔融指數MI g/10min MI
實施例32 1.5 38.7 97.5 11.8
5.0 42.0 96.0 32.0
6.5 40.0 95.6 46.5
實施例33 1.5 38.6 97.6 7.5
比較例1 1.5 45.2 97.5 6.5
6.5 46.6 95.8 35.1
從表3的結果可以看出，載體製備程序中加入醇胺類化合物可提高催化劑的氫調敏感性。 A-4、烯烴聚合催化劑載體的製備 實施例34
在1.0L的反應釜中，依次加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP，重均分子量=58000）1.6g，乙醇2.8mol，氯化鎂0.2mol，氯化亞銅3mmol，三乙醇胺2mmol，在攪拌下（攪拌轉速450rpm）升溫至70℃。恆溫反應1小時後，加入環氧氯丙烷0.6mol，維持溫度反應0.5小時，濾去液體，用已烷洗滌固體5次，真空乾燥，得到固體組分顆粒。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image065
載體粒徑分佈D50=68.2μm，Span=0.64。 實施例35
製備方法同實施例34，不同之處僅在於氯化亞銅加入量為6mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image067
載體粒徑分佈D50=54.8μm，Span=0.64。 實施例36
製備方法同實施例34，不同之處僅在於氯化亞銅加入量0.01mol。載體粒徑分佈D50=45.4μm，Span=0.64。 實施例37
製備方法同實施例36，不同之處僅在於反應溫度為60℃。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image069
載體粒徑分佈D50=31μm，Span=0.64。 實施例38
製備方法同實施例36，不同之處僅在於乙醇加入量為2.4mol，氯化亞銅加入量為0.01mol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image071
載體粒徑分佈D50=36.2μm，Span=0.64。 實施例39
製備方法同實施例35的不同之處僅在於三乙醇胺加入量為0.01mol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image073
載體粒徑分佈D50=57.8μm，Span=0.7。 實施例40
製備方法同實施例34，不同之處僅在於將三乙醇胺2mmol替換為N，N二甲基乙醇胺4mmol。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image075
載體粒徑分佈D50=52.8μm，Span=0.64。 實施例41
製備方法同實施例37，不同之處僅在於攪拌轉速為1200rpm。
載體粒徑分佈D50=24.5μm，Span=0.64。 實施例42
製備方法同實施例34，不同之處僅在於不加入三乙醇胺。藉由核磁共振、元素分析及氣相色譜表徵，載體組成如下：
Figure 02_image077
載體粒徑分佈D50=60.4μm，Span=0.63。 實施例43
製備方法同實施例42，不同之處僅在於氯化亞銅6mmol，不加入三乙醇胺。
載體粒徑分佈D50=57.2μm，Span=0.64。 實施例44
製備方法同實施例43，不同之處僅在於氯化亞銅12mmol，不加入三乙醇胺。
載體粒徑分佈D50=35.3μm，Span=0.67。 實施例45
製備方法同實施例34，不同之處僅在於氯化亞銅替換為氯化銅。
Figure 02_image079
載體粒徑分佈D50=62.5μm，Span=0.69。 實施例46
製備方法同實施例45，不同之處僅在於氯化銅加入量為6mmol。
載體粒徑分佈D50=60.2μm，Span=0.68。 B-4、球形催化劑組分的製備 實施例47 （1）製備中間反應產物
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，將10g上述實施例34製備的載體分散在100ml己烷中，冷卻至-10℃，維持0.5hr，加入鈦酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg莫耳比=0.2），緩慢升溫至60℃，維持0.5hr。濾去液體，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到中間產物。 （2）催化劑組分製備
在惰性氣氛下，300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入上述（1）製備的中間產物8g，升溫至110℃。在升溫程序中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5 ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得球形催化劑組分。 C、丙烯聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入5ml三乙基鋁的己烷溶液（濃度為0.5mmol/ml）、1ml環己基甲基二甲氧基矽烷（CHMMS）的己烷溶液（濃度為0.1mmol/ml）和9mg上述球形催化劑組分。關閉高壓釜，加入一定量氫氣（標準體積）和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後稱重。結果見表4。 實施例48 （1）製備中間反應產物
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，將10g上述實施例40製備的載體分散在100ml己烷中，冷卻至-10℃，維持0.5hr，加入鈦酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg莫耳比=0.2），緩慢升溫至60℃，維持0.5hr。濾去液體，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到中間產物。 （2）催化劑組分製備
在惰性氣氛下，300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入上述（1）製備的中間產物8g，升溫至110℃。在升溫程序中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5 ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得球形催化劑組分。 C、丙烯聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入5ml三乙基鋁的己烷溶液（濃度為0.5mmol/ml）、1ml環己基甲基二甲氧基矽烷（CHMMS）的己烷溶液（濃度為0.1mmol/ml）和9mg上述球形催化劑組分。關閉高壓釜，加入一定量氫氣（標準體積）和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後稱重。結果見表4。 實施例49 （1）製備中間反應產物
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，將10g上述實施例42製備的載體分散在100ml己烷中，冷卻至-10℃，維持0.5hr，加入鈦酸四乙酯（TET）2.5ml（TET/Mg莫耳比=0.2），緩慢升溫至60℃，維持0.5hr。濾去液體，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到中間產物。 （2）催化劑組分製備
在惰性氣氛下，300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入上述（1）製備的中間產物8g，升溫至110℃。在升溫程序中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5 ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得球形催化劑組分。 C、丙烯聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入5ml三乙基鋁的己烷溶液（濃度為0.5mmol/ml）、1ml環己基甲基二甲氧基矽烷（CHMMS）的己烷溶液（濃度為0.1mmol/ml）和9mg上述球形催化劑組分。關閉高壓釜，加入一定量氫氣（標準體積）和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後稱重。結果見表4。
從上述載體的粒徑分佈及附圖的結果可以看出，本發明在載體製備程序中加入氯化亞銅，可明顯改善載體的顆粒形態，減少粒子黏連，並且隨著氯化亞銅加入量的增多，載體粒徑明顯減小（實施例34-36，42-44）；特別是與通式(II)所示的胺類化合物複合使用，載體的表面更光滑，球形度更好，對粒子粒徑調節作用更明顯，並在低速攪拌下就可得到小粒徑載體（見實施例37）。當增加攪拌轉速時，載體的粒徑可進一步減小至25μm，並且具有窄的粒徑分佈（見實施例41）。當不加入氯化亞銅時，即使攪拌轉速提高到1600rpm，載體的粒徑仍然有35μm，且粒徑分佈明顯變寬（見對比例2）。實施例45、實施例46表明加入氯化銅對載體顆粒粒徑的調節作用並不明顯。 表4　實施例載體製備催化劑的性能
實施例 H 2加入量 NL 聚合活性 KgPP/gCat 聚合物等規指數I.I wt% 聚合物熔融指數MI g/10min MI
實施例47 1.5 35.5 97.0 11.4
6.5 42.5 95.6 43.3
實施例48 1.5 37.5 97.6 13.0
6.5 34.5 96.4 38.2
實施例49 1.5 39.5 97.7 7.0
比較例1 1.5 45.2 97.5 6.5
6.5 46.6 95.8 35.1
從表4的結果可以看出，載體製備程序中加入醇胺類化合物可提高催化劑的氫調敏感性，且對催化劑的聚合活性基本沒有影響。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明的任何限制。藉由參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規定在本發明申請專利範圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的範圍和精神內對本發明進行修訂。儘管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是並不意味著本發明限於其中揭露的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
無
圖1A是實施例1製備的固體組分顆粒的形貌光學顯微鏡照片（放大倍率160倍）。 圖1B是實施例1製備的固體組分顆粒的形貌光學顯微鏡照片（放大倍率400倍）。 圖2是實施例4製備的固體組分顆粒的形貌光學顯微鏡照片（放大倍率160倍）。 圖3A是對比例1製備的固體組分的形貌光學顯微鏡照片（放大倍率160倍）。 圖3B是對比例1製備的固體組分的形貌光學顯微鏡照片（放大倍率400倍）。 圖4是實施例1製備的固體催化劑組分顆粒的形貌光學顯微鏡照片。 圖5是對比例1製備的催化劑組分的形貌光學顯微鏡照片。 圖6A是實施例14製備的載體顆粒的形貌光學顯微鏡照片，放大倍率160。 圖6B是實施例14製備的載體顆粒的電子顯微鏡照片。 圖7是實施例24製備的催化劑組分的形貌光學顯微鏡照片。 圖8A是實施例27製備的載體顆粒的形貌光學顯微鏡照片,放大倍率160。 圖8B是實施例27製備的載體顆粒的形貌光學顯微鏡照片,放大倍率400。 圖8C是實施例27製備的載體顆粒的電子顯微鏡照片。
Figure 110139712-A0101-11-0001-2

Claims (15)

  1. 一種烯烴聚合催化劑的載體，其包含： (i)下式(1)所表示的鎂化合物：
    Figure 03_image004
    (1)， 其中R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；X為鹵素；m為0.1～1.9；n為0.1～1.9；m+n=2； (ii)路易斯鹼（LB），和 (iii)任選地，除鎂以外的一其他金屬組分，較佳地該其他金屬組分是鐵和銅中的一種或兩種；較佳地該其他金屬組分在該固體組分中的重量百分含量以金屬計為0-1%， 其中該路易斯鹼是通式(II)所示的化合物，
    Figure 03_image006
    (II) 其中，R 5和R 7相同或不同，為氫或未取代或羥基取代的C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基；R 6為C 1～C 8的直鏈或支鏈的亞烷基；或者 是通式(II’)所示的醯胺類化合物，
    Figure 03_image007
    (II’) 其中，R 10為氫、氨基或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，R 11和R 12相同或不同，為氫或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基。
  2. 如請求項1所述的烯烴聚合催化劑載體，其包含通式(I)、通式(I’)或通式(I’’)所示的組合物：
    Figure 03_image009
    (I)，
    Figure 03_image011
    (I’)，
    Figure 03_image013
    式(I’’) 式(I’)中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；X和Y獨立地表示鹵素；m為0.1～1.9；n為0.1～1.9；m+ n=2；0＜i≤2；0＜j≤2；0＜k≤2；i+j+k=3；0＜p≤0.1；0＜z＜0.1； 通式(I)中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；X為鹵素；m為0.1～1.9；n為0.1～1.9；m+ n=2；0＜z＜0.5； 通式(I’’)中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；X和Y獨立地表示鹵素；m為0.1～1.9；n為0.1～1.9；m+ n=2；0≤a＜2，0＜b≤2，a+b=2； 0＜q＜0.1；0≤z＜0.1； LB為通式(II)所示的化合物，
    Figure 03_image006
    (II) 通式(II)中，R 5和R 7相同或不同，為氫或未取代或羥基取代的C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基；R 6為C 1～C 8的直鏈或支鏈的亞烷基。
  3. 如請求項2所述的烯烴聚合催化劑載體，其具有以下特徵至少之一： - 通式(I)、通式(I’)或通式(I’’)中，R 1為C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，較佳地R 1選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基； - 通式(I)、通式(I’)或通式(I’’)中，R 2和R 3各自獨立為氫、C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基或鹵素取代的C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基，較佳地R 2和R 3各自獨立為氫、甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基或溴乙基； - 通式(II)中，R 5和R 7為氫或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基，R 6為C 1～C 5的直鏈或支鏈的亞烷基； - 該鹵素選自氯、溴和碘，較佳為氯； - 該通式(II)所示的化合物是選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一種或多種。
  4. 如請求項2所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，該載體的平均顆粒直徑為10-100微米，較佳為30-70微米，並且該載體的粒徑分佈小於1.2，較佳為0.7-0.9。
  5. 如請求項1的烯烴聚合催化劑的載體，其包含通式(I’’’)所示的組合物：
    Figure 03_image009
    (I’’’) 通式(I’’’)中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；X為鹵素；m為0.1～1.9；n為0.1～1.9；m+ n=2；0＜z＜0.5；LB為通式(II)所示的醯胺類化合物，
    Figure 03_image007
    (II’) 通式(II’)中，R 10為氫、氨基或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，R 11和R 12相同或不同，為氫或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基。
  6. 如請求項5所述的載體，其具有以下特徵至少之一： - R 1為C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，較佳地R 1選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基； - R 2和R 3各自獨立為氫、C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基或鹵素取代的C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基，較佳地R 2和R 3各自獨立為甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基和溴乙基； - R 10為氫、氨基或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基，R 11和R 12為氫或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基； - 該鹵素選自氯、溴和碘，較佳為氯； - 該醯胺類化合物是選自甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和碳醯胺中的一種或多種； - 該載體為球形，平均顆粒直徑為10-100微米，較佳為30-70微米，粒徑分佈小於1.2，較佳為0.7-0.9。
  7. 如請求項5所述的載體，其還包含除鎂以外的一其他金屬組分，較佳地該其他金屬組分是鐵和銅中的一種或兩種；較佳地該其他金屬組分在該固體組分中的重量百分含量為0-1%。
  8. 一種用於製備烯烴聚合催化劑的載體的方法，該方法包括以下步驟： （a）將通式MgX 2所示的鹵化鎂、任選的金屬鹵化物、通式R 1OH所示的醇類化合物和通式(II)或(II’)所示的化合物反應形成溶液，
    Figure 03_image006
    (II)，
    Figure 03_image007
    (II’) 其中，X為鹵素；R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基；R 5和R 7相同或不同，為氫或未取代或羥基取代的C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基；R 6為C 1～C 8的直鏈或支鏈的亞烷基；R 10為氫、氨基或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基；R 11和R 12相同或不同，為氫或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基； （b）將步驟（a）形成的溶液與環氧化合物反應，直接產生球形固體顆粒；和 （c）回收步驟（b）中形成的球形固體顆粒。
  9. 如請求項8所述的方法，其包括以下步驟： （a）將通式MgX 2所示的鹵化鎂、任選的結構式為FeY 2的金屬鹵化物或者任選的結構式為CuYc的金屬鹵化物與通式R 1OH所示的醇類化合物和通式(II)所示的化合物反應形成溶液，
    Figure 03_image006
    (II) 其中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基，R 5和R 7相同或不同，為氫或未取代或羥基取代的C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基；R 6為C 1～C 8的直鏈或支鏈的亞烷基，X和Y為鹵素，c=1或2； （b）將步驟（a）形成的溶液與一環氧化合物反應，直接產生球形固體顆粒，較佳地該環氧化合物如通式(III)所示，
    Figure 03_image026
    (III) 其中，R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基；和 （c）回收步驟（b）中形成的球形固體顆粒。
  10. 如請求項9所述的製備方法，其具有以下特徵至少之一： - R 1為C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，較佳地R 1為C 1～C 6的直鏈或支鏈的烷基； - R 5和R 7為氫或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基，R 6為C 1～C 5的直鏈或支鏈的亞烷基； - R 2和R 3各自獨立為氫、C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基或鹵素取代的C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基。 - 步驟（a）中，在溶液的製備程序中加入高分子分散穩定劑，其重均分子量大於1000，較佳大於3000， - 鹵化鎂是選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的一種或多種； - 金屬鹵化物是選自氯化亞鐵、四水合氯化亞鐵、溴化亞鐵和碘化亞鐵中的一種或多種，較佳氯化亞鐵及其水合物； - 該載體的平均顆粒直徑為10-100微米，較佳為30-70微米； - 該載體的粒徑分佈小於1.2，較佳為0.7-0.9； - 該步驟（a）中，該溶液的製備在30-160℃溫度下進行，較佳40-120℃； - 其中R 1OH化合物的加入量以每莫耳鎂計為3-30莫耳，較佳4-25莫耳； - 通式(II)所示的化合物的加入量與所加入的鹵化鎂的莫耳比為1：100～1：5，較佳1：50～1：5； - 金屬鹵化物的加入量以每莫耳鎂計為0.001-0.1莫耳，較佳0.003-0.08； - 該步驟（b）中反應溫度為30-160℃，較佳40-120℃， - 步驟（b）中環氧乙烷類化合物加入量以每莫耳鎂計為1-10莫耳，較佳2-6莫耳。
  11. 如請求項8所述的方法，其包括以下步驟： （a）將通式MgX 2所示的鹵化鎂與通式R 1OH所示的醇類化合物和通式(II’)所示的醯胺類化合物反應形成溶液，
    Figure 03_image007
    (II’) 其中，R 1為C 1～C 12的直鏈或支鏈的烷基，R 10為氫、氨基或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，R 11和R 12相同或不同，為氫或C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基，X為鹵素； （b）將步驟（a）形成的溶液與環氧化合物反應，直接產生固體組分，較佳地該環氧化合物如通式(III)所示，
    Figure 03_image026
    (III) 其中，R 2和R 3相同或不相同，為氫或未取代或鹵素取代的C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基。
  12. 如請求項11所述的方法，其具有以下特徵至少之一： - R 1為C 1～C 8的直鏈或支鏈的烷基； - R 10為氫、氨基或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基，R 11和R 12為氫或C 1～C 5的直鏈或支鏈的烷基； - R 2和R 3各自獨立為氫、C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基或鹵素取代的C 1-C 3的直鏈或支鏈的烷基； - 步驟（a）中，在溶液的製備程序中加入具有還原性的金屬鹵化物，較佳地該金屬鹵化物的通式為MY a，式中Y為鹵素，M選自銅和鐵中的一種或多種，a為1或2；更佳地，該金屬鹵化物選自氯化亞銅和氯化亞鐵；金屬鹵化物的加入量以每莫耳鎂計為0.001-0.1莫耳，較佳0.003-0.08； - 步驟（a）中，在溶液的製備程序中加入高分子分散穩定劑，其重均分子量大於1000，較佳大於3000； -該步驟（a）中該溶液的製備在30-160℃溫度下進行，較佳40-120℃； - 步驟（a）中R 1OH化合物的加入量以每莫耳鎂計為3-30莫耳，較佳4-25莫耳； - 通式(II’)所示的化合物的加入量與所加入的鹵化鎂的莫耳比為1：100～1：5，較佳1：50～1：5； - 該步驟（b）中反應溫度為30-160℃，較佳40-120℃； - 步驟（b）中環氧乙烷類化合物加入量以每莫耳鎂計為1-10莫耳，較佳2-6莫耳； - 該固體組分為球形，平均顆粒直徑為10-100微米，較佳為30-70微米，粒徑分佈小於1.2，較佳為0.7-0.9。
  13. 一種用於烯烴聚合的催化劑組分，其含有由如請求項1至請求項7中任一項所述的載體與鈦化合物和內給電子體化合物的反應產物。
  14. 一種用於烯烴聚合的催化劑體系，其含有如請求項13所述的催化劑組分、烷基鋁化合物以及任選的外給電子體化合物。
  15. 一種烯烴聚合方法，包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與如請求項14所述的催化劑體系接觸以形成烯烴聚合物，和回收所得到的烯烴聚合物。
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