TW202231666A - 橡膠材料、橡膠組成物、硫化物、發泡體、以及濕式潛水服 - Google Patents

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Abstract

一種橡膠材料，含有硫改性氯丁二烯聚合物，以該橡膠材料之全量為基準，構成該硫改性氯丁二烯聚合物之硫之含量X(質量%)、以及共軛樹脂酸及共軛樹脂酸之鹽之合計量Y(質量%)符合下式(A)，且該合計量Y為1.00質量%以上。 13.90X-5.10≦Y …(A)

Description

橡膠材料、橡膠組成物、硫化物、發泡體、以及濕式潛水服
本發明係關於橡膠材料、橡膠組成物、硫化物、發泡體、濕式潛水服等。
氯丁二烯聚合物發揮其優良的特性，使用在各種領域。例如：氯丁二烯聚合物發揮其優良的動態特性，使用作為一般產業用皮帶、汽車用空氣彈簧、防振橡膠等材料。又，使含有氯丁二烯聚合物之橡膠組成物發泡而獲得之發泡體，係使用在汽車零件、建築領域、休閒用品等各式各樣的領域。
針對如此的發泡體，已知有將含有氯丁二烯橡膠、有機過氧化物、發泡劑、軟化劑、填充劑及補強劑之橡膠組成物予以加熱發泡而獲得之發泡體(例如參照下列專利文獻1)、將含有氯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、軟化劑及發泡劑之橡膠組成物利用無壓開放硫化而發泡獲得之發泡體(例如參照下列專利文獻2)等。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
專利文獻1：日本特開2012-067235號公報 專利文獻2：日本特開平10-298328號公報
［發明欲解決之課題］
依本案發明人之知識見解，使含有氯丁二烯聚合物之橡膠組成物發泡而獲得發泡體時，有時發泡體會隨時間經過而收縮。發泡體若過度收縮，會產生皺紋等，故要求抑制發泡後之收縮。又，針對含有氯丁二烯聚合物之橡膠組成物，要求獲得抑制如此的收縮且同時具有優良的耐臭氧性之發泡體。
本發明之一態樣，目的為提供可獲得抑制發泡後之收縮且同時具有優良的耐臭氧性之發泡體的橡膠材料。本發明之另一態樣，目的為提供含有前述橡膠材料之橡膠組成物。本發明之另一態樣為提供前述橡膠組成物之硫化物。本發明之另一態樣為提供前述橡膠材料之發泡體。本發明之另一態樣為提供具備前述發泡體之濕式潛水服。 ［解決課題之方式］
本發明之一態樣之橡膠材料，係含有硫改性氯丁二烯聚合物之橡膠材料，以該橡膠材料之全量為基準，構成前述硫改性氯丁二烯聚合物之硫之含量X(質量%)、以及共軛樹脂酸及共軛樹脂酸之鹽之合計量Y(質量%)符合下式(A)，且前述合計量Y為1.00質量%以上。 13.90X-5.10≦Y …(A)
依如此的橡膠材料，能獲得抑制發泡後之收縮且有優良的耐臭氧性之發泡體。
本發明之另一態樣之橡膠組成物之第1實施形態，含有上述橡膠材料及硫化劑。本發明之另一態樣之橡膠組成物之第2實施形態，含有上述橡膠材料、及發泡劑。本發明之另一態樣之硫化物，係第1實施形態之橡膠組成物之硫化物。本發明之另一態樣之發泡體，係第2實施形態之橡膠組成物之發泡體。本發明之另一態樣之濕式潛水服，具備前述發泡體。 ［發明之效果］
依本發明之一態樣，可提供能獲得抑制發泡後之收縮且同時具優良的耐臭氧性之發泡體的橡膠材料。依本發明之另一態樣，可提供含有前述橡膠材料之橡膠組成物。依本發明之另一態樣，可提供前述橡膠組成物之硫化物。依本發明之另一態樣，可提供前述橡膠材料之發泡體。依本發明之另一態樣，可提供具備前述發泡體之濕式潛水服。
以下針對為了實施本發明之形態進行說明。以下說明之實施形態係例示本發明之代表性的實施形態之一例，並不因而對於本發明之範圍做限縮解釋。
數值範圍之「A以上」，係指A、及超過A之範圍。數值範圍之「A以下」，係指A、及未達A之範圍。本說明書中分段記載之數值範圍中，某段的數值範圍之上限值或下限值可和另一段的數值範圍之上限值或下限值任意組合。本說明書記載之數值範圍中，其數值範圍之上限值或下限值亦可取代為實施例所示之值。「A或B」可包括A及B中任一者也可兩者皆包括。本說明書例示之材料，若無特殊限制，則可單獨使用1種也可併用2種以上。組成物中之各成分之含量，於組成物中相當各成分之物質有多種存在時，若無特殊限制，係指組成物中存在之該多種物質之合計量。「步驟」之用語，不僅指獨立的步驟，即使是無法和其他步驟明確區別的情況，只要此步驟期待的作用可達成，則也涵蓋在本用語中。「烷基」若無特殊限制，可為直鏈狀、分支或環狀中之任一者。
＜橡膠材料＞ 本實施形態之橡膠材料含有硫改性氯丁二烯聚合物。本實施形態之橡膠材料中，以該橡膠材料之全量為基準，構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫之含量X(質量%)、以及共軛樹脂酸及共軛樹脂酸之鹽之合計量Y(質量%)符合下式(A)且合計量Y為1.00質量%以上。 13.90X-5.10≦Y …(A)
可藉由將本實施形態之橡膠材料進行發泡而獲得發泡體。依本實施形態之橡膠材料，藉由使該橡膠材料發泡，可獲得抑制發泡後之收縮且同時具優良的耐臭氧性之發泡體。本實施形態之橡膠材料，只要具有在使橡膠材料發泡時能獲得上述發泡體之狀態即可，亦可不使其發泡而使用於各種用途。
本案發明人努力研究，發現調整構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫之含量X、以及共軛樹脂酸及共軛樹脂酸之鹽之合計量Y，對於發泡後之收縮之抑制及耐臭氧性之提升有效，並發現藉由使合計量Y符合對於含量X有線性邊界的式(A)且為1.00質量%以上時，則可獲得抑制發泡後之收縮且同時有優良的耐臭氧性的發泡體。
硫改性氯丁二烯聚合物，具有氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)作為單體單元(氯丁二烯之單體單元。單體單元＝結構單元)且可具有來自氯丁二烯之單體單元。針對硫改性氯丁二烯聚合物，可列舉氯丁二烯之均聚物、氯丁二烯之共聚物(氯丁二烯與可和氯丁二烯共聚合之單體之共聚物)等，也可使用該等聚合物之混合物。針對硫改性氯丁二烯聚合物，考量容易獲得抑制發泡後之收縮且同時有優良的耐臭氧性的發泡體的觀點，亦可含有氯丁二烯之均聚物。硫改性氯丁二烯聚合物之聚合物結構無特殊限制。
可和氯丁二烯共聚合之單體可列舉：(甲基)丙烯酸之酯類((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯((甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等)、2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。可和氯丁二烯共聚合之單體不只限1種，例如：氯丁二烯之共聚物亦可為將包括氯丁二烯之3種以上之單體共聚合而得之共聚物。
氯丁二烯之單體單元之含量，以構成硫改性氯丁二烯聚合物之單體單元之全量為基準，可為50質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、92質量%以上、95質量%以上、98質量%以上、或99質量%以上。
硫改性氯丁二烯聚合物，具有構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫(鍵結硫、鍵結於硫改性氯丁二烯聚合物之硫)。構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫藉由直接或間接地化學鍵結在氯丁二烯之單體單元，構成硫改性氯丁二烯聚合物。硫改性氯丁二烯聚合物也可具有構成硫改性氯丁二烯聚合物之單硫鍵及/或多硫鍵(例如，S 2~S 8)。
構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫(鍵結硫)之含量X，以橡膠材料之全量為基準，超過0質量%且可為下列之範圍。針對含量X，考量易抑制發泡後之收縮之觀點，可為0.10質量%以上、0.15質量%以上、0.20質量%以上、0.25質量%以上、超過0.25質量%、0.27質量%以上、0.28質量%以上、0.30質量%以上、0.35質量%以上、0.40質量%以上、0.41質量%以上、0.42質量%以上、0.43質量%以上、0.45質量%以上、或0.50質量%以上。針對含量X，考量易獲得優良的耐臭氧性之觀點，可為1.00質量%以下、0.90質量%以下、0.80質量%以下、0.70質量%以下、0.60質量%以下、0.55質量%以下、0.52質量%以下、0.50質量%以下、0.45質量%以下、0.43質量%以下、0.42質量%以下、0.41質量%以下、0.40質量%以下、0.35質量%以下、0.30質量%以下、0.28質量%以下、或0.27質量%以下。考量該等觀點，含量X可為0.10~1.00質量%、0.25~0.60質量%、0.25~0.55質量%、0.25~0.50質量%、0.25~0.45質量%、0.25~0.41質量%、0.25~0.30質量%、0.30~0.60質量%、0.40~0.60質量%、0.50~0.60質量%、0.30~0.50質量%、或0.40~0.50質量%。含量X為0.52質量%以上、0.55質量%以上、或0.60質量%以上。含有量X，可依JIS K 6233-1規定之氧燃燒燒瓶法來測定。含量X，例如藉由增加硫改性氯丁二烯聚合物聚合時使用之硫之使用量而有增加的傾向。
硫改性氯丁二烯聚合物，在分子末端可不具選自由下列通式(I)表示之結構、及下列通式(II)表示之結構構成之群組中之至少一種(R 1表示碳數1~4之烷基，R 2表示碳數8~20之烷基)。 -S-C(＝S)-OR 1…(I) -S-R 2(II)
針對本實施形態之橡膠材料，考量易獲得抑制發泡後之收縮且具有優良的耐臭氧性之發泡體之觀點，亦可含有不構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫(游離硫、未鍵結於硫改性氯丁二烯聚合物之硫)。未構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫，係未直接及間接化學鍵結於氯丁二烯之單體單元，未構成硫改性氯丁二烯聚合物。
未構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫(游離硫)之含量C1，以橡膠材料之全量為基準，可為下列之範圍內。針對含量C1，考量易抑制發泡後之收縮之觀點，可為0.10質量%以上、0.15質量%以上、0.20質量%以上、0.21質量%以上、0.23質量%以上、0.25質量%以上、0.28質量%以上、0.30質量%以上、0.35質量%以上、0.36質量%以上、0.38質量%以上、0.40質量%以上、或0.43質量%以上。針對含量C1，考量易獲得優良的耐臭氧性之觀點，可為1.00質量%以下、0.90質量%以下、0.80質量%以下、0.70質量%以下、0.60質量%以下、0.55質量%以下、0.52質量%以下、0.50質量%以下、0.45質量%以下、0.43質量%以下、0.40質量%以下、0.38質量%以下、0.36質量%以下、0.35質量%以下、0.30質量%以下、0.28質量%以下、0.25質量%以下、0.23質量%以下、或0.21質量%以下。考量該等觀點，含量C1可為0.10~1.00質量%、0.20~0.60質量%、0.20~0.50質量%、0.20~0.43質量%、0.20~0.40質量%、0.20~0.30質量%、0.20~0.25質量%、0.25~0.60質量%、0.30~0.60質量%、0.40~0.60質量%、0.25~0.50質量%、或0.25~0.43質量%。含量C1也可為0.45質量%以上、0.50質量%以上、或0.52質量%以上。含量C1也可為0.20質量%以下。含量C1可利用液體層析來測定。含量C1，例如藉由增加硫改性氯丁二烯聚合物聚合時使用之硫之使用量會有增加的傾向。
構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫(鍵結硫)、及未構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫(游離硫)之合計量C2，以橡膠材料之全量為基準，可為超過0質量%且係下列之範圍內。針對合計量C2，考量容易抑制發泡後之收縮之觀點，可為0.20質量%以上、0.30質量%以上、0.40質量%以上、0.45質量%以上、0.47質量%以上、0.49質量%以上、0.50質量%以上、0.55質量%以上、0.58質量%以上、0.60質量%以上、0.63質量%以上、0.65質量%以上、0.70質量%以上、0.75質量%以上、0.79質量%以上、0.80質量%以上、0.83質量%以上、0.85質量%以上、0.90質量%以上、或0.93質量%以上。針對合計量C2，考量易獲得優良的耐臭氧性之觀點，可為2.00質量%以下、1.50質量%以下、1.20質量%以下、1.12質量%以下、1.10質量%以下、1.00質量%以下、0.97質量%以下、0.95質量%以下、0.93質量%以下、0.90質量%以下、0.85質量%以下、0.83質量%以下、0.80質量%以下、0.79質量%以下、0.75質量%以下、0.70質量%以下、0.65質量%以下、0.63質量%以下、0.60質量%以下、0.58質量%以下、0.55質量%以下、0.50質量%以下、或0.49質量%以下。考量該等觀點，合計量C2可為0.20~2.00質量%、0.40~1.20質量%、0.40~1.00質量%、0.40~0.93質量%、0.40~0.80質量%、0.40~0.70質量%、0.40~0.60質量%、0.40~0.50質量%、0.50~1.20質量%、0.70~1.20質量%、0.80~1.20質量%、0.90~1.20質量%、0.50~1.00質量%、0.70~1.00質量%、或0.80~1.00質量%。針對合計量C2，可為0.95質量%以上、0.97質量%以上、1.00質量%以上、1.10質量%以上、或1.12質量%以上。合計量C2亦可為0.47質量%以下。
本實施形態之橡膠材料，含有選自由共軛樹脂酸及共軛樹脂酸之鹽構成之群組中之至少一種共軛樹脂酸成分。共軛樹脂酸之鹽，例如鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)。共軛樹脂酸成分為松香酸類中可能含有的化合物。共軛樹脂酸成分，可為在用以獲得硫改性氯丁二烯聚合物之聚合步驟中使用之乳化劑之殘留物，也可含於在獲得硫改性氯丁二烯聚合物後和硫改性氯丁二烯聚合物混合之松香酸類中。
「松香酸類」，包括共軛樹脂酸、不均化松香酸、共軛樹脂酸之鹼金屬鹽(例如共軛樹脂酸之鉀鹽)、不均化松香酸之鹼金屬鹽(例如不均化松香酸鉀鹽)等。共軛樹脂酸含有選自由松脂酸、長葉松酸(palustric acid)、新松脂酸及左氧海松脂酸(levopimaric acid)構成之群中之至少一種。不均化松香酸可列舉倍半萜烯、8,5-異海松脂酸、二氫海松脂酸、開環脫氫松脂酸(secodehydroabietic acid)、去氫松脂酸、二氫松脂酸、去異丙基去氫松脂酸、去甲基去氫松脂酸等。
針對共軛樹脂酸及共軛樹脂酸之鹽之合計量Y，考量獲得抑制發泡後之收縮並具有優良的耐臭氧性之發泡體之觀點，以橡膠材料之全量為基準，為1.00質量%以上。合計量Y可利用氣體層析來測定。合計量Y，例如會由於增加硫改性氯丁二烯聚合物聚合時作為乳化劑使用之松香酸類之使用量、獲得硫改性氯丁二烯聚合物後和硫改性氯丁二烯聚合物混合之松香酸類之使用量等而有增加的傾向。可使用松脂酸成分、長葉松酸成分、新松脂酸成分及左氧海松脂酸成分之合計含量作為合計量Y。
合計量Y以橡膠材料之全量為基準可為下列之範圍。針對合計量Y，考量發泡後之收縮率及耐臭氧性之均衡性優異之觀點，可為1.10質量%以上、1.20質量%以上、1.30質量%以上、1.40質量%以上、1.45質量%以上、1.50質量%以上、1.60質量%以上、1.80質量%以上、2.00質量%以上、2.20質量%以上、或2.30質量%以上。針對合計量Y，考量發泡後之收縮率及耐臭氧性之均衡性優異之觀點，可為10.00質量%以下、5.00質量%以下、4.50質量%以下、4.00質量%以下、3.70質量%以下、3.60質量%以下、3.50質量%以下、3.30質量%以下、3.26質量%以下、3.20質量%以下、3.00質量%以下、2.50質量%以下、2.40質量%以下、2.30質量%以下、2.20質量%以下、2.00質量%以下、1.80質量%以下、1.60質量%以下、1.50質量%以下、或1.45質量%以下。考量該等觀點，合計量Y可為1.00~10.00質量%、1.20~4.00質量%、1.20~3.70質量%、1.20~3.00質量%、1.20~2.50質量%、1.20~2.30質量%、1.20~2.20質量%、1.40~3.70質量%、1.50~3.70質量%、2.00~3.70質量%、2.20~3.70質量%、2.30~3.70質量%、1.40~3.20質量%、1.50~3.20質量%、2.00~3.20質量%、或2.20~3.20質量%。合計量Y亦可為2.40質量%以上、2.50質量%以上、3.00質量%以上、3.20質量%以上、3.26質量%以上、3.30質量%以上、3.50質量%以上、或3.60質量%以上。合計量Y亦可為1.40質量%以下、或1.30質量%以下。
考量獲得抑制發泡後之收縮並有優良的耐臭氧性之發泡體之觀點，本實施形態之橡膠材料中，以橡膠材料之全量為基準，構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫之含量X(質量%)、以及共軛樹脂酸及共軛樹脂酸之鹽之合計量Y(質量%)符合下式(A)。 13.90X-5.10≦Y …(A)
考量易獲得特別優異之耐臭氧性之觀點，本實施形態之橡膠材料中，以橡膠材料之全量為基準，構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫之含量X(質量%)、以及共軛樹脂酸及共軛樹脂酸之鹽之合計量Y(質量%)亦可符合下式(B)。據推測藉由適當獲得含量X及合計量Y之交互作用，容易獲得抑制發泡後之收縮且有特別優良的耐臭氧性的發泡體。惟要因不限於該內容。 13.90X-4.00≦Y …(B)
考量容易獲得發泡後之收縮率及耐臭氧性之均衡性優異且有特別優異之耐臭氧性的觀點，本實施形態之橡膠材料可為：含量X與合計量Y符合式(B)，且含量X為0.25~0.55質量%，合計量Y為1.40質量%以上之態樣。
本實施形態之橡膠材料，亦可含有硫改性氯丁二烯聚合物、共軛樹脂酸成分、及不構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫(游離硫)以外之成分。如此的成分可列舉硫改性氯丁二烯聚合物之聚合中使用的成分之殘留物、硫改性氯丁二烯聚合物之塑化時使用的成分之殘留物、聚合後且塑化前混合之成分等，具體而言，可列舉各種單體、乳化劑(排除共軛樹脂酸成分)、塑化劑等。乳化劑可於聚合時添加，也可於聚合後且塑化前添加。
乳化劑能使用可用在氯丁二烯之乳化聚合之公知之乳化劑。乳化劑可列舉松香酸類、脂肪酸類、芳香族磺酸福馬林縮合物之金屬鹽(例如β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽)、十二基苯磺酸鈉、十二基苯磺酸鉀、烷基二苯醚磺酸鈉、烷基二苯醚磺酸鉀、聚氧乙烯烷醚磺酸鈉、聚氧丙烯烷醚磺酸鈉、聚氧乙烯烷醚磺酸鉀、聚氧丙烯烷醚磺酸鉀等。脂肪酸類可列舉脂肪酸(例如碳數6~22之飽和或不飽和之脂肪酸)、脂肪酸之金屬鹽(例如月桂基硫酸鈉)等。
可作為橡膠材料之構成材料使用之塑化劑，可列舉：二硫化四烷基秋蘭姆(例如：二硫化四乙基秋蘭姆等、具有碳數1~7之烷基之二硫化四烷基秋蘭姆)、二烷基二硫胺甲酸鹽(例如：二丁基二硫胺甲酸鎳等具有碳數1~7之烷基之二烷基二硫胺甲酸鹽)等。
本實施形態之橡膠材料中之塑化劑之含量，以橡膠材料之全量為基準可為未達1質量%、0.1質量%以下、或0.01質量%以下。
本實施形態之橡膠材料，包括在硫(例如S 8)存在下，藉由將氯丁二烯均聚合或將氯丁二烯與其他單體聚合而獲得之硫改性氯丁二烯聚合物予以塑化而獲得之乳膠、及將此乳膠乾燥洗淨而獲得之橡膠材料。
本實施形態之橡膠材料之製造方法，包括於硫(例如S 8)存在下將氯丁二烯進行聚合(例如乳化聚合)以獲得硫改性氯丁二烯聚合物之聚合步驟。聚合步驟中，可使氯丁二烯均聚合，也可使氯丁二烯與可和氯丁二烯共聚合之上述單體聚合。聚合步驟中，可於硫及共軛樹脂酸成分存在下將氯丁二烯進行聚合(例如乳化聚合)以獲得聚合物。聚合步驟中，可使用共軛樹脂酸成分作為乳化劑而進行乳化聚合，可將含有共軛樹脂酸成分之松香酸類作為乳化劑而進行乳化聚合。
聚合步驟中，可於氯丁二烯聚合物(例如氯丁二烯聚合物之主鏈)導入硫，例如：可導入單硫鍵及/或多硫鍵(S 2~S 8)。硫(例如S 8)之使用量相對於單體(聚合單體之合計)100質量份可為0.30~0.85質量份。
於聚合步驟進行乳化聚合時，乳化聚合開始時之乳化液(例如水性乳化液)之pH可為10.5以上。「乳化液」，係指即將開始乳化聚合前之氯丁二烯與其他成分(可和氯丁二烯共聚合之單體、乳化劑、硫等)之混合液。「乳化液」，包括由於該等其他成分之後添加、分批添加等導致其組成逐漸改變的情形。乳化液之pH藉由為10.5以上，可防止聚合中之聚合物析出等並安定地控制聚合。使用松香酸類作為乳化劑時，可特別理想地獲得該效果。乳化液之pH可藉由乳化聚合時存在之氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼成分量來調整。
考量聚合控制性及生產性優異之觀點，聚合之聚合溫度可為0~55℃或30~55℃。
聚合起始劑可使用通常之自由基聚合使用之化合物，能夠使用過硫酸鉀、過氧化苯甲醯、過硫酸銨、過氧化氫等。聚合之聚合率可為60~90%或70~80%。獲得目的之聚合率後，可加入聚合停止劑(聚合禁止劑)使聚合停止。聚合停止劑可列舉二乙基羥胺、硫二苯胺、4-第三丁基兒茶酚、2,2’-亞甲基雙-4-甲基-6-第三丁基苯酚等。
本實施形態之橡膠材料之製造方法，可於聚合步驟後在含有硫改性氯丁二烯聚合物之聚合後之聚合液(例如：乳化聚合後之水性乳化液)中添加含有共軛樹脂酸成分之松香酸類。
本實施形態之橡膠材料之製造方法，可於聚合步驟後具備將未反應之單體予以除去之除去步驟。未反應之單體可利用常法之減壓蒸餾等除去。
本實施形態之橡膠材料之製造方法，可於聚合步驟後具備將硫改性氯丁二烯聚合物予以塑化之塑化步驟。於此情形，能夠使橡膠材料之慕尼黏度下降。塑化步驟中，可將硫改性氯丁二烯聚合物與塑化劑混合，藉此，能夠將硫改性氯丁二烯聚合物之分子鏈切斷。塑化劑亦可添加於含有硫改性氯丁二烯聚合物之聚合後之聚合液(例如：乳化聚合後之水性乳化液)中。塑化劑可於未反應之單體除去前或後之任一者添加，也可於未反應之單體除去前及後皆添加。
本實施形態之橡膠材料之製造方法，可包括在聚合步驟及塑化步驟後將橡膠材料予以單離之單離步驟。單離步驟中，可利用常法之冷凍-凝固法將橡膠材料予以單離。
本實施形態之橡膠材料之製造方法，可在聚合步驟及塑化步驟後且單離步驟前，具備調整聚合液之pH之pH調整步驟。pH調整步驟中，考量藉由抑制凝聚物之發生以使橡膠材料單離化變得容易之觀點，可調整pH為5.5~7.5。pH，例如可利用乙酸等酸來調整。
＜橡膠組成物＞ 本實施形態之橡膠組成物(硫改性氯丁二烯橡膠組成物)含有本實施形態之橡膠材料，且更含有和該橡膠材料不同的添加劑。本實施形態之橡膠組成物，可藉由使用輥、班伯里混合機、擠壓機等將橡膠材料和添加劑混合，以獲得複合組成物。
針對添加劑，可使用能和經過氯丁二烯聚合物之聚合、塑化、pH調整等而獲得之橡膠材料混合之公知之成分。添加劑可列舉硫化劑、發泡劑、加工助劑、安定劑、金屬化合物(不包括該當硫化劑之化合物)、塑化劑、填充劑等。本實施形態之橡膠組成物亦可為含有本實施形態之橡膠材料及硫化劑之態樣。又，本實施形態之橡膠組成物亦可為含有本實施形態之橡膠材料、及發泡劑之態樣。本實施形態之橡膠組成物亦可含有本實施形態之橡膠材料、硫化劑、及發泡劑。
硫化劑可列舉金屬氧化物等。金屬氧化物可列舉氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、四氧化三鉛、三氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈣、水滑石等。硫化劑之含量相對於橡膠材料100質量份可為3~15質量份。
發泡劑可列舉有機系發泡劑、無機系發泡劑(碳酸氫鈉、碳酸銨等)等。考量易獲得高發泡倍率之觀點，發泡劑亦可含有有機系發泡劑。有機系發泡劑可列舉醯肼系發泡劑、亞硝基系發泡劑、偶氮系發泡劑等。考量易獲得高發泡倍率之觀點，有機系發泡劑亦可含有醯肼系發泡劑。醯肼系發泡劑可列舉p,p’-氧基雙苯磺醯基醯肼、苯磺醯基醯肼、甲苯磺醯基醯肼、伸肼基二碳醯胺等。亞硝基系發泡劑可列舉N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺等。偶氮系發泡劑可列舉重氮胺苯、偶氮二碳醯胺、偶氮雙異丁腈、偶氮二羧酸鋇等。發泡劑之含量相對於橡膠材料100質量份可為1~20質量份、3~15質量份或5~10質量份。
加工助劑可列舉硬脂酸等脂肪酸；聚乙烯等石蠟烴系加工助劑(石蠟烴蠟)；脂肪酸酯；脂肪醯胺；硫油膏等。加工助劑之含量相對於橡膠材料100質量份可為0.5~5質量份。
安定劑可用於防止貯藏時之慕尼黏度變化。安定劑可列舉苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺、2,6-二-第三丁基-4-苯基苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)等。
金屬化合物，係為了調整橡膠材料之硫化速度、或為了吸附因橡膠材料之脫鹽酸反應產生之氯化氫等氯源而防止橡膠材料劣化之可添加之化合物。金屬化合物可列舉鋅、鈦、鎂、鉛、鐵、鈹、鈣、鋇、鍺、鋯、釩、鉬、鎢等之氧化物或氫氧化物等。金屬化合物之含量無特殊限定，考量易提升使用橡膠材料獲得之發泡體之撕裂強度之觀點，相對於橡膠材料100質量份可為3~15質量份。
塑化劑可為了使橡膠材料之硬度下降(使發泡效率提升)、使發泡體之質地提升而使用。塑化劑可列舉鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯(別名：己二酸雙(2-乙基己酯))、白油、矽油、環烷油(例如環烷系處理油)、香精油(例如香精系處理油)、磷酸三苯酯、三甲苯酚基磷酸酯等。塑化劑之含量無特殊限制，考量易獲得維持發泡體之撕裂強度且發泡後之收縮率及耐臭氧性之均衡性優異之發泡體之觀點，相對於橡膠材料100質量份可為超過0質量份且50質量份以下。
填充劑係可作為橡膠材料之補強材添加的成分。填充材可列舉碳黑、風選高嶺土(dixie clay)、二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣等。填充材之含量無特殊限制，考量易獲得維持橡膠材料之成形加工性且發泡後之收縮率及耐臭氧性之均衡性優異之發泡體之觀點，相對於橡膠材料100質量份可為超過0質量份且100質量份以下。
本實施形態之橡膠組成物中，聚異丁烯之含量相對於橡膠材料100質量份可為3質量份以下、1質量份以下、0.1質量份以下、或0.01質量份以下，也可為0質量份。本實施形態之橡膠組成物中，硼酸之含量相對於橡膠材料100質量份可為未達0.01質量份、0.001質量份以下、或0.0001質量份以下，也可為0質量份。
本實施形態之橡膠材料之含量，以橡膠組成物之全部質量為基準，也可為下列之範圍內。針對橡膠材料之含量，考量易獲得抑制發泡後之收縮且具有優良的耐臭氧性的發泡體的觀點，可為10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、或50質量%以上。針對橡膠材料之含量，考量易獲得抑制發泡後之收縮且有優良的耐臭氧性之發泡體的觀點，可為90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下、或55質量%以下。考量該等觀點，橡膠材料之含量可為10~90質量%、30~80質量%、或40~60質量%。
＜硫化物、發泡體、成形品、疊層體及濕式潛水服＞ 本實施形態之硫化物係使用本實施形態之橡膠材料獲得之硫化物。本實施形態之硫化物，係本實施形態之橡膠材料之硫化物、或本實施形態之橡膠組成物之硫化物，可藉由將本實施形態之橡膠材料、或本實施形態之橡膠組成物予以硫化而獲得。例如：本實施形態之硫化物，可藉由將含有本實施形態之橡膠材料及硫化劑之橡膠組成物予以硫化以獲得。
本實施形態之發泡體(發泡物)，係使用本實施形態之橡膠材料獲得之發泡體。本實施形態之發泡體，係本實施形態之橡膠材料之發泡體、或本實施形態之橡膠組成物之發泡體，可藉由使本實施形態之橡膠材料、或本實施形態之橡膠組成物發泡以獲得。例如：本實施形態之發泡體，可藉由將含有本實施形態之橡膠材料及發泡劑之橡膠組成物予以硫化以獲得。
本實施形態之成形品，係由本實施形態之硫化物構成的成形品(使用了硫化物之成形品)、或由本實施形態之發泡體構成之成形品(使用了發泡體之成形品)，可藉由將本實施形態之硫化物、或本實施形態之發泡體予以成形以獲得。成形品可列舉傳動皮帶、輸送皮帶、防振橡膠、空氣彈簧(例如汽車用空氣彈簧)、軟管(軟管製品)、海綿(海綿製品)等。可將橡膠組成物之構成成分(橡膠材料、硫化劑、發泡劑等)混合後，成形為所望形狀，再施以硫化處理及/或發泡處理而獲得成形品。又，亦可將橡膠組成物之構成成分混合後，施以硫化處理及/或發泡處理，再成形為所望形狀而獲得成形品。
本實施形態之疊層體之第1態樣，具備本實施形態之硫化物、及疊層於該硫化物之纖維基材。本實施形態之疊層體之第2態樣，具備本實施形態之發泡體、及疊層於該發泡體之纖維基材。當硫化物或發泡體具有對向的面時，亦可於硫化物或發泡體之一面或兩面疊層纖維基材。纖維基材可列舉聚酯纖維、尼龍纖維等針織布等。本實施形態之疊層體之第2態樣，可作為濕式潛水服用之布料。
本實施形態之濕式潛水服，係具備本實施形態之發泡體之濕式潛水服。本實施形態之濕式潛水服具備上述第2態樣之疊層體，具備本實施形態之發泡體及疊層於該發泡體之纖維基材。本實施形態之濕式潛水服，例如可藉由將本實施形態之發泡體切片加工成期待的厚度，並在獲得之發泡基材之一面或兩面疊層(層合)纖維基材而獲得布料後，縫製該布料而獲得。 實施例
以下依據實施例及比較例對本發明更詳細地說明，但本發明不限於該等實施例。
＜橡膠材料之製作＞ (實施例1) 於內容積30L之聚合槽內裝入100質量份之氯丁二烯(單體)、0.40質量份之硫、120質量份之純水、2.99質量份之共軛樹脂酸系松香酸(商品名「HARTALL R-WW」、播磨化成(股)公司製)鉀鹽A、0.82質量份之氫氧化鈉、及0.5質量份之β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽(商品名「DEMOL N」，花王(股)公司製)。添加作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.1質量份後，於聚合溫度40℃在氮氣流下進行聚合。於聚合率成為70%之時點，加入係聚合停止劑之二乙基羥胺0.1質量份，使聚合停止，以獲得聚合液。於聚合結束後之此聚合液中添加0.52質量份之共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B(和共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A為相同內容)。之後，藉由減壓蒸餾而去除未反應之單體，獲得塑化前之乳膠(聚合結束乳膠)。
然後，於此塑化前之乳膠添加由氯丁二烯3.0質量份、二硫化四乙基秋蘭姆(商品名「NOCCELER TET」、大內新興化學工業(股)公司製)2.0質量份、β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽0.05質量份、及月桂基硫酸鈉0.05質量份構成之塑化劑乳化液後，邊攪拌邊於溫度50℃保持1小時而進行塑化，以獲得塑化後之乳膠。
之後，將此塑化後之乳膠冷卻，添加乙酸並將pH調整為6.0。然後，依常法之冷凍-凝固法進行單離，以獲得含有硫改性氯丁二烯聚合物等之橡膠材料。
(實施例2) 將硫之使用量變更為0.40質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為3.85質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為1.24質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例3) 將硫之使用量變更為0.40質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為4.30質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0.88質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例4) 將硫之使用量變更為0.49質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為3.01質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0.46質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例5) 將硫之使用量變更為0.50質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為4.22質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0.98質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例6) 將硫之使用量變更為0.60質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為3.71質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為1.41質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例7) 將硫之使用量變更為0.58質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為3.03質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0.45質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例8) 將硫之使用量變更為0.60質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為1.87質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為1.12質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例9) 將硫之使用量變更為0.66質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為3.31質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為1.27質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例10) 將硫之使用量變更為0.66質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為4.53質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為3.67質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例11) 將硫之使用量變更為0.68質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為4.55質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為2.72質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例12) 將硫之使用量變更為0.77質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為3.44質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為3.97質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(實施例13) 將硫之使用量變更為0.77質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為4.07質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為4.12質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(比較例1) 將硫之使用量變更為0.34質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A替換為使用不均化松香酸鉀鹽(商品名「BANDIS G-25K」、播磨化成(股)公司製)4.03質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(比較例2) 將硫之使用量變更為0.50質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A替換為使用不均化松香酸鉀鹽(商品名「BANDIS G-25K」、播磨化成(股)公司製)3.95質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(比較例3) 將硫之使用量變更為0.50質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為1.83質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(比較例4) 將硫之使用量變更為0.60質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A替換為使用不均化松香酸鉀鹽(商品名「BANDIS G-25K」、播磨化成(股)公司製)3.82質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(比較例5) 將硫之使用量變更為0.66質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為3.05質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0.65質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(比較例6) 將硫之使用量變更為0.67質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為1.76質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(比較例7) 將硫之使用量變更為0.71質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為4.34質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0.67質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(比較例8) 將硫之使用量變更為0.77質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為4.21質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為0.92質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
(比較例9) 將硫之使用量變更為0.82質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽A之使用量變更為3.81質量份，共軛樹脂酸系松香酸鉀鹽B之使用量變更為4.63質量份，除此以外和實施例1進行同樣操作，獲得橡膠材料。
＜橡膠材料中之鍵結硫之含量X之測定＞ 將上述橡膠材料以苯：甲醇＝3：5(質量比)之混合溶液精製後進行冷凍乾燥，以獲得試樣。使用此試樣，按JIS K 6233-1規定之氧燃燒燒瓶法，測定橡膠材料中之鍵結硫(構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫)之含量X(單元：質量%)。就含量X之測定結果而言，將相當上述式(A)之左邊之值A(＝13.90X-5.10)、及相當上述式(B)之左邊之值B(＝13.90X-4.00)示於表1及表2。
＜橡膠材料中之游離硫之含量C1之測定＞ 將上述橡膠材料裁切以獲得試驗片。使用藉由將此試驗片20mg溶於THF(四氫呋喃)10g中而獲得之溶液按下列條件進行液體層析。由液相層析之測定結果，求出游離硫(未構成硫改性氯丁二烯聚合物之硫)之峰部面積。
[液體層析之條件] ・使用管柱：Shodex KF-803L ・檢測器：UV(UV檢測波長264nm) ・管柱溫度：40℃ ・流量：1mL/min
使用顯示游離硫之峰部面積與含量之關係之檢量線，獲得和上述之測定獲得之峰部面積對應之THF溶液中之游離硫之含量(單元：ppm)。檢量線係使用硫之含量為1ppm及10ppm之2種THF溶液另外製作。然後，使用THF溶液中之游離硫之含量，獲得橡膠材料中之游離硫之含量C1(單元：質量%)。含量C1之測定結果，及含量X和含量C1之合計量(硫總量)C2，示於表1及表2。
＜橡膠材料中之共軛樹脂酸成分之合計量Y之測定＞ 將上述橡膠材料予以裁切以獲得試驗片。在冷凝器附屬之茄型燒瓶內裝入此試驗片3.0g後，以JIS K 6229規定之乙醇/甲苯共沸混合物(ETA溶液)進行萃取，將獲得之萃取物以鹽酸進行酸處理，以鹽酸定容到50mL。使用已定容之液體，按下列條件進行氣體層析。由氣體層析之測定結果，求出松脂酸成分(松脂酸及其鹽。針對其他共軛樹脂酸亦同)、長葉松酸成分、新松脂酸成分及左氧海松脂酸成分各自的共軛樹脂酸成分的峰部面積。
[氣體層析之條件] ・使用管柱：FFAP 0.32mmφ×25m(膜厚0.3μm) ・檢測器：FID ・管柱溫度：200℃→250℃ ・升溫速度：10℃/min ・注入口溫度：270℃ ・檢測器溫度：270℃ ・注入量：2μL
使用顯示共軛樹脂酸成分中之峰部面積與含量之關係的檢量線，針對松脂酸成分、長葉松酸成分、新松脂酸成分及左氧海松脂酸成分等各共軛樹脂酸成分，獲得對應於上述測定獲得之峰部面積之ETA溶液中之共軛樹脂酸成分之含量(單元：g/ml)。檢量線係針對松脂酸成分、長葉松酸成分、新松脂酸成分及左氧海松脂酸成分等各共軛樹脂酸成分，使用共軛樹脂酸成分之含量為1g/ml、2.5g/ml及5g/ml之3種ETA溶液分別製作。然後使用ETA溶液中之共軛樹脂酸成分之含量，獲得橡膠材料中之松脂酸成分、長葉松酸成分、新松脂酸成分及左氧海松脂酸成分各自之含量(單元：質量%)。
獲得橡膠材料中之松脂酸成分、長葉松酸成分、新松脂酸成分及左氧海松脂酸成分之合計含量作為共軛樹脂酸成分(共軛樹脂酸及共軛樹脂酸之鹽)之合計量Y(單元：質量%)。共軛樹脂酸成分之合計量Y之測定結果、合計量Y及值A之大小關係、及合計量Y與值B之大小關係，示於表1及表2。又，含量X(鍵結硫量)與合計量Y(共軛樹脂酸成分量)之關係如圖1所示。
＜發泡體之製作＞ 依循JIS K 6299，將上述橡膠材料100質量份、氧化鋅(商品名「氧化鋅2種」、堺化學工業(股)公司製)5質量份、氧化鎂(商品名「KYOWAMAG 150」、協和化學工業(股)公司製)4質量份、p,p’-氧化雙苯磺醯基醯肼(商品名「CELLMIC S」、三協化成(股)公司製)8質量份、硬脂酸1質量份、石蠟烴蠟(商品名「Paraffin Wax-130」、日本精蠟(股)公司製)1質量份、脂肪酸酯系潤滑劑(商品名「WB-212」、S-S Japan(股)公司製)2質量份、辛基化二苯基胺(商品名「NONFLEX OD-3」、精工化學(股)公司製)1質量份、二丁基二硫胺甲酸鎳(商品名「NOCLAK NBC」、大內新興化學工業(股)公司製)1質量份、環烷系處理油(商品名「NP-24」、出光興產(股)公司製)15質量份、香精系處理油(商品名「AH-16」、出光興產(股)公司製)20質量份、碳黑(商品名「N990」、Cancarb公司製)10質量份、風選高嶺土(商品名「dixie clay」、Vanderbilt公司製)10質量份、及硫油膏(商品名「BROWN #21」、TENMA FACTICE MFG(股)公司製)15質量份混合後進行混練，以獲得未硫化橡膠複合物。混練係利用使用輥溫度設為40℃之8吋輥的混練輥機進行。
對於上述未硫化橡膠複合物，依循JIS K 6299進行2次壓製硫化，以製作發泡體。具體而言，就1次硫化(第1次壓製硫化)而言，於空腔區為縱100mm、橫95mm、高度8mm之模具中裝入未硫化橡膠複合物102g(填充率105%)，在壓力3.5MPa、150℃之條件下於空腔區進行10分鐘硫化。之後於大氣壓下在23℃之條件下靜置10分鐘，以獲得1次硫化複合物。然後，就2次硫化(第2次壓製硫化)而言，在空腔區為縱175mm、橫170mm、高度16mm之模具中裝入1次硫化複合物，於此空腔區在壓力3.5MPa、155℃之條件下進行20分鐘硫化。
＜發泡體之評價＞ (收縮率) 於大氣壓下、23℃之條件下將上述發泡體靜置168小時後，將發泡體之表層切片成厚度2mm±0.20mm，以獲得發泡體片。測定剛切片時之發泡體片的尺寸，獲得發泡體片之縱長度H 0(mm)及橫長度L 0(mm)。之後，於大氣壓下在23℃之條件下將發泡體片靜置168小時後，再次測定發泡體片之尺寸，獲得發泡體片之縱長度H 1(mm)及橫長度L 1(mm)。使用靜置前後之發泡體片的尺寸，依下式算出收縮率(%)。結果示於表1及表2。收縮率為6.00%以下時判定為良好。 收縮率(%)＝[(H 0×L 0-H 1×L 1)/(H 0×L 0)]×100
(臭氧試驗) 依JIS K 6250製作試驗片。依JIS K 6259-1進行動態臭氧劣化試驗，於試驗溫度40℃、臭氧濃度50pphm、伸長率20%之條件觀察試驗片持續暴露在臭氧時之龜裂情形。龜裂係以目視觀察，視情形以放大鏡觀察。依JIS K 6259-1，實施利用龜裂數目來排名(龜裂數a)、及利用龜裂大小及深度來排名(龜裂尺寸b)之評價，並按下列基準給分。又，針對耐臭氧性之評價指標，算出龜裂數a及龜裂尺寸b之分數之乘積(a×b)。結果示於表1及表2。乘積(a×b)為9分以下時判定為良好。
[利用龜裂數目來排名(龜裂數a)] 1分：龜裂數少 3分：龜裂數多
[利用龜裂大小及深度來排名(龜裂尺寸b)] 1分：肉眼看不見但以10倍放大鏡能確認到 2分：肉眼能確認到 3分：龜裂深且較大(未達1mm) 4分：龜裂深且大(1mm以上未達3mm)
[表1]
   單位 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
橡膠材料之分析結果 鍵結硫的量(X) 質量% 0.27 0.27 0.28 0.35 0.35 0.41 0.43 0.45 0.50 0.50 0.52 0.60 0.60
游離硫的量(C1) 0.20 0.23 0.21 0.28 0.23 0.38 0.36 0.38 0.43 0.43 0.45 0.52 0.52
硫總量C2(=X+C1) 0.47 0.50 0.49 0.63 0.58 0.79 0.79 0.83 0.93 0.93 0.97 1.12 1.12
共軛樹脂酸成分的量(Y) 1.45 2.29 2.33 1.45 2.29 2.25 1.45 1.21 2.09 3.66 3.26 3.30 3.66
A(=13.90X-5.10) -1.35 -1.35 -1.21 -0.23 -0.23 0.60 0.88 1.16 1.85 1.85 2.13 3.24 3.24
B(=13.90X-4.00) -0.25 -0.25 -0.11 0.87 0.87 1.70 1.98 2.26 2.95 2.95 3.23 4.34 4.34
A≦Y之判定 - YES YES YES YES YES YES YES YES YES YES YES YES YES
B≦Y之判定 YES YES YES YES YES YES NO NO NO YES YES NO NO
評價結果 發泡體之收縮率 % 5.56 5.40 5.40 3.96 2.90 2.40 2.00 1.80 1.17 1.97 2.10 2.00 1.20
臭氧試驗 龜裂數(a) - 3 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
龜裂尺寸(b) 1 2 2 2 1 2 3 3 3 2 2 3 3
(a)× (b) 3 2 2 6 3 6 9 9 9 6 6 9 9
[表2]
   單位 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
橡膠材料之分析結果 鍵結硫的量(X) 質量% 0.22 0.36 0.36 0.47 0.50 0.51 0.55 0.60 0.64
游離硫的量(C1) 0.15 0.26 0.29 0.41 0.43 0.44 0.48 0.52 0.56
硫總量C2(=X+C1) 0.37 0.62 0.65 0.88 0.93 0.95 1.03 1.12 1.20
共軛樹脂酸成分的量(Y) 0.00 0.00 0.72 0.00 1.53 0.72 2.21 2.29 3.78
A(=13.90X-5.10) -2.04 -0.10 -0.10 1.43 1.85 1.99 2.55 3.24 3.80
B(=13.90X-4.00) -0.94 1.00 1.00 2.53 2.95 3.09 3.65 4.34 4.90
A≦Y之判定 - YES YES YES NO NO NO NO NO NO
B≦Y之判定 YES NO NO NO NO NO NO NO NO
評價結果 發泡體之收縮率 % 6.20 2.50 2.80 1.40 1.70 0.90 1.60 1.50 2.50
臭氧試驗 龜裂數(a) - 3 3 3 3 3 3 3 3 3
龜裂尺寸(b) 1 4 4 4 4 4 4 4 4
(a)× (b) 3 12 12 12 12 12 12 12 12
如表1及表2可確認，藉由含量X及合計量Y符合式(A)且合計量Y為1.00質量%以上，能夠獲得抑制發泡後之收縮且具有優良的耐臭氧性的發泡體。
無
圖1顯示橡膠材料中之鍵結硫之含量與共軛樹脂酸成分之含量間之關係圖。

Claims (10)

  1. 一種橡膠材料，含有硫改性氯丁二烯聚合物， 以該橡膠材料之全量為基準，構成該硫改性氯丁二烯聚合物之硫之含量X(質量%)、以及共軛樹脂酸及共軛樹脂酸之鹽之合計量Y(質量%)符合下式(A)，且該合計量Y為1.00質量%以上； 13.90X-5.10≦Y …(A)。
  2. 如請求項1之橡膠材料，其中，以該橡膠材料之全量為基準，該含量X與該合計量Y符合下式(B)； 13.90X-4.00≦Y …(B)。
  3. 如請求項1或2之橡膠材料，其中，該含量X為0.25~0.60質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之橡膠材料，其中，該合計量Y為1.40質量%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之橡膠材料，其中，構成該硫改性氯丁二烯聚合物之硫、及不構成該硫改性氯丁二烯聚合物之硫之合計量，以該橡膠材料之全量為基準計，係0.50~1.00質量%。
  6. 一種橡膠組成物，含有如請求項1至5中任一項之橡膠材料、及硫化劑。
  7. 一種橡膠組成物，含有如請求項1至5中任一項之橡膠材料、及發泡劑。
  8. 一種硫化物，係如請求項6之橡膠組成物之硫化物。
  9. 一種發泡體，係如請求項7之橡膠組成物之發泡體。
  10. 一種濕式潛水服，具備如請求項9之發泡體。
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