TW202225295A - 經彈性體增韌之熱塑性聚合物之再循環方法 - Google Patents

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Abstract

可藉由包括以下之方法使在熱塑性聚合物中具有彈性體域之經增韌熱塑性聚合物再循環：將該熱塑性聚合物溶解於溶劑中以形成溶液，其中該彈性體以彈性體微粒或液滴形式分散於該溶液中，向該溶液施加足夠離心力以自該溶液分離該等彈性微粒或液滴，以形成經分離系統，及(c)藉由自該經分離系統中去除一者或兩者來回收該熱塑性聚合物及彈性體聚合物。該經回收彈性體及熱塑性聚合物接著可在相同類型、相似或不同之塑膠中重複使用，避免了在使經增韌熱塑性聚合物再循環時通常發現之降解。

Description

經彈性體增韌之熱塑性聚合物之再循環方法
本發明係關於經彈性體域(domain)/微粒增韌之熱塑性聚合物之再循環。具體而言，本發明係關於自經彈性體增韌之熱塑性塑膠(諸如高抗衝聚苯乙烯(HIPS)及丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物)再循環及分離彈性體。
熱塑性聚合物之再循環通常係藉由機械粉碎並摻入複合物中或藉由不溶性材料(例如，填料、不溶性聚合物、顏料及諸如此類)之溶解及物理分離來達成。該再循環之實例包括在施加熱或不施加熱之情形下將聚合物選擇性地溶解於溶劑及超臨界流體中，並藉由過濾或其他手段(諸如離心傾析)去除不溶性顆粒(包括聚合物沈澱)，諸如以下專利及專利公開案中所述：US5233021、US5278282、US8138232、US8338563、US20030191202、WO2001072900、WO2005026244及WO2015076868。
經彈性體域/顆粒增韌之熱塑性聚合物(例如，HIPS及ABS)因其抗衝強度及抗化學性而廣泛用於各種裝置(諸如電器(例如，冰箱)及電子裝置(例如，電視及電腦))中。已知該等類型之塑膠之再循環係有問題的，此乃因再循環之塑膠即使在與原始聚合物混合時，仍無法達成相同性質並引入重大可變性，諸如日本申請公開案JP2003231119及JP2004323825A中所述。
因此，將期望提供改良之再循環方法，其允許更多地使用經彈性體域/顆粒增韌之熱塑性聚合物，諸如HIPS和ABS聚合物。
申請者已驚訝地發現，可將其中分散有彈性體域/顆粒之某些經增韌熱塑性聚合物(諸如ABS或HIPS聚合物)選擇性地溶解，且可將熱塑性聚合物與彈性體基本上分離。此使得能夠在後續應用中單獨使用該等組分中之每一者，如藉由與其他組分(例如，原始聚合物或原始橡膠顆粒)摻和從而重構經再循環聚合物之特徵的初始應用。或者，經再循環聚合物可用於無需相同特徵之其他應用(例如，聚苯乙烯「PS」或苯乙烯-丙烯腈「SAN」型聚合物之應用)，其中經再循環材料可由於經再循環PS或SAN內存在少量彈性體而用於增強性質。
本發明之第一態樣係使其中具有以經分散彈性體域形式存在之彈性體聚合物之經增韌熱塑性聚合物再循環的方法，其包括 (a)    將該熱塑性聚合物溶解於溶劑中以形成溶液，其中該彈性體係以彈性體微粒或液滴形式分散於該溶液中，該溶液及彈性體顆粒或液滴各自具有密度，從而使得該等密度具有密度差； (b)    向該溶液施加離心力以自該溶液分離該等彈性體微粒或液滴，以形成經分離系統， (c)    藉由自該經分離系統中去除一者或兩者來回收該熱塑性聚合物及彈性體聚合物。
本發明之第二態樣係一種熱塑性聚合物，其包含與第一態樣之經回收熱塑性聚合物摻和之原始熱塑性聚合物。在該態樣中，例如藉由熔融摻和將原始單體之熱塑性聚合物與經回收熱塑性聚合物摻和(例如，製備SAN熱塑性聚合物)。
本發明之第三態樣係一種經抗衝改質熱塑性聚合物，其包含第一態樣之經回收熱塑性聚合物及分散於其中之原始抗衝改質劑。在該態樣中，已發現經回收熱塑性聚合物可以與原始熱塑性聚合物相同之方式複合以實現經抗衝改質熱塑性聚合物，該經抗衝改質熱塑性聚合物具有與用原始熱塑性聚合物製成之該等聚合物基本相同之特徵及性質。
本發明之第四態樣係一種經抗衝改質熱塑性聚合物，其包含與第一態樣之經回收彈性體摻和之熱塑性聚合物。在該態樣之實施例中，經增韌熱塑性聚合物之已分離的含有不溶性較高密度組分(例如，填料及諸如此類)之彈性體可用於需要一些韌性改良、但未達到原始彈性體在與熱塑性聚合物摻和時所提供之程度的應用。
方法包括將由彈性體域/顆粒增韌之熱塑性聚合物之熱塑性聚合物溶解。經彈性體域/顆粒增韌之熱塑性聚合物(「經增韌熱塑性聚合物」)包含在溶解於芳族乙烯基單體以及用於經聚合芳族乙烯基單體及共聚單體之任何溶劑中之經聚合共軛二烯(彈性體)存在下聚合的乙烯基芳族單體。乙烯基芳族單體通常係下式之單體： Ar-C(R 1)=C(R 1) 2其中每一R 1在每次出現時獨立地為氫或烷基或與另一R 1形成環，Ar係苯基、鹵苯基、烷基苯基、烷基鹵苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中任何烷基皆含有1至6個碳原子，其可視情況經官能基單取代或多取代。諸如鹵基、硝基、胺基、羥基、氰基、羰基及羧基。通常，乙烯基芳族單體具有少於或等於20個碳原子及單一乙烯基。在一個實施例中，Ar係苯基或烷基苯基，且通常係苯基。典型乙烯基芳族單體包括苯乙烯(包括可產生對排立構聚苯乙烯嵌段之條件)；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯之所有異構物，尤其對乙烯基甲苯；乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽之所有異構物；及其混合物。通常，乙烯基芳族單體係苯乙烯。乙烯基芳族單體之其他實例包括闡述於美國專利第4,666,987號、第4,572,819號及第4,585,825號(其以引用方式併入本文中)中之彼等。
乙烯基芳族單體可與其他可加聚單體(諸如不飽和腈)共聚。不飽和腈包括但不限於丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬腈及其混合物。不飽和腈可為丙烯腈。共聚物可含有為共聚物之大於0.1重量%或更大、約1重量%或更大或約2重量%或更大之量之不飽和腈。共聚物可含有一或多種為共聚物之約40重量%或更小、約35重量%或更小、約30重量%或更小或約20重量%或更小之量之不飽和腈。
熱塑性聚合物內之彈性體域可為在形成經增韌熱塑性聚合物時相分離成域之任何彈性體聚合物。令人驚訝地，在實施例中，彈性體可經交聯，與熱塑性聚合物接枝，或封閉在熱塑性聚合物內且仍然分離。交聯可由共軛二烯鏈內部及之間之交聯產生，或由聚丁二烯鏈及熱塑性聚合物之間產生之交聯產生，或其組合。當彈性體充分交聯時，域在溶解時保持為顆粒，但其可能由於溶劑之溶劑化而經歷一些溶脹。然而，顆粒可經受離心力並分離。
在另一實施例中，聚合物可具有不充分之交聯(例如，為線性彈性體聚合物)，其可能在溶劑中發生相分離以形成液滴，該等液滴接著能夠藉由本文所述方法分離。即使彈性體可能已經接枝或封閉在熱塑性聚合物內，此仍可再次達成。
說明性地，彈性體可為在熱塑性聚合物內形成彈性體域或顆粒之聚合共軛烯烴(例如，二烯)，且可為適於增韌熱塑性聚合物之任何彈性體。通常，共軛烯烴單體具有下式： R 2C=CR-CR=CR 2其中每一R在每次出現時獨立地係氫或具有一至四個碳之烷基，其中任兩個R基團可形成環。合意地，共軛烯烴係具有至少4個碳且不超過約20個碳之共軛二烯單體。共軛烯烴單體可具有2個或更多個共軛雙鍵。實例包括1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯及類似化合物，以及其混合物。合意地，單體係丁二烯、異戊二烯或其組合。
彈性體可為此項技術中已知的在經增韌熱塑性彈性體形成期間發生相分離之任何熱塑性彈性體(TPE)。說明性地，TPE可為包含經聚合乙烯基芳族單體之至少兩個不同嵌段及經聚合共軛烯烴單體之至少一個嵌段之嵌段共聚物，其中每一嵌段共聚物皆具有如本文先前所述具有至多20個碳原子之乙烯基芳族單體之至少兩個嵌段，以及亦如本文先前所述之共軛二烯。嵌段共聚物可含有超過一種特定經聚合之共軛烯烴單體。換言之，嵌段共聚物可含有例如聚甲基戊二烯嵌段及聚異戊二烯嵌段或一或多個混合嵌段。通常，嵌段共聚物含有兩個或更多個連接在一起之單體單元之長延伸段(stretch)。基於共軛烯烴單體單元嵌段及乙烯基芳族單體單元嵌段之總重量，適宜嵌段共聚物之共軛烯烴單體單元嵌段與乙烯基芳族單體單元嵌段之量通常為約30:70至約95:5、40:60至約90:10或50:50至65:35。嵌段共聚物TPE可含有超過一種經聚合之乙烯基芳族單體。換言之，嵌段共聚物可含有純聚苯乙烯嵌段及純聚-α-甲基苯乙烯嵌段，或者任何嵌段可由該等單體之混合物構成。合意地，A嵌段包含苯乙烯且B嵌段包含丁二烯、異戊二烯或其混合物。在實施例中，自共軛二烯單體殘留之雙鍵可經氫化。
該等TPE之實例可包括苯乙烯-(丁二烯)-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)或其組合。在實施例中，STPE包含SEBS，其中SBS源之基本上所有不飽和鍵皆已經氫化。該等TPE通常以諸如SEPTON及HYBRAR等商品名購自Kuraray (Houston, TX)。可能適宜之STPE亦可以其商品名稱TPE得自Audia Elastomers (Washington, PA)。其他適宜STPE可包括以商品名CALPRENE得自Dynasol之彼等、以商品名KRATON F及G得自Kraton公司 (Houston, TX)之STPE、以商品名ASAPRENE及TUFPRENE得自Mexpolimeros (Mexico)及Asahi Kasei公司(Japan)之STPE。
彈性體亦可為核殼橡膠。核殼橡膠包含具有彈性材料核及保護材料殼之顆粒。通常，核包含具有低Tg (諸如約0℃或更小、約-25℃或更小、或約-40℃或更小)之彈性體，以實現經增韌熱塑性聚合物之增韌。例示性核材料包括矽氧烷、聚矽氧、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及諸如此類之聚合物。
殼係相對剛性之聚合物且可含有與聚酯反應之反應性基團。核殼橡膠之殼表面上之例示性反應基團可包括縮水甘油基、馬來酸酐及諸如此類。殼可進一步包含衍生自一或多種形成剛性聚合物鏈之單體之聚合物鏈。可利用形成剛性聚合物鏈之任何單體。單體可藉由自由基聚合進行聚合。單體可能夠在乳液聚合過程中聚合。例示性類別之單體係(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯類、丙烯腈及諸如此類。例示性(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸烷基酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，及甲基丙烯酸烷基酯，諸如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂基酯，丙烯酸正丁酯可能較佳。殼可由(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯劑及接枝活性單體單元製備。多官能化合物可用作交聯劑。實例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。以下化合物可個別地或以混合物形式用於插入接枝活性位點：甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯亦可用作交聯劑。基於核殼橡膠之重量，該等化合物可以約0.1%至約20%之量使用。較佳接枝殼包括一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，尤其與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚之甲基丙烯酸甲酯。
核可在其外表面上具有接枝位點以促進殼與核之接合。核係具有足夠大小之顆粒，以積極影響本發明組成物之抗衝性質及抗環境應力開裂性。粒徑可為約0.05微米或更大或約0.1微米或更大之中值粒徑(d50值)。粒徑可為約5.0微米或更小、約2.0微米或更小或約1.0微米或更小之中值粒徑(d50值)。核與殼之重量比可為此項技術中通常使用之任何重量比，諸如約1:99或更大、約2:98或更大或約3:97或更大。核與殼之重量比可為約95:5或更小、約90:10或更小或約80:20或更小。
經增韌熱塑性聚合物中彈性體之量可為任何量，諸如此項技術中通常用於製備該等聚合物之量。說明性地，當經增韌熱塑性聚合物係ABS或HIPS時，共軛烯烴(例如，丁二烯)之量通常在ABS或HIPS聚合物之約1重量%、或5重量%至約40重量%、35重量%或30重量%範圍內(亦即，不包括任何其他添加劑，諸如填料及諸如此類)。通常，熱塑性聚合物內彈性體之粒徑/域大小係約0.1微米至約10微米當量球形直徑，此可藉由已知微縮攝影技術確定。該等水準之彈性體當然可應用於用於形成經增韌熱塑性聚合物之任何彈性體。
經增韌熱塑性聚合物可含有通常用於該等聚合物中之其他添加劑。例示性添加劑包括阻燃添加劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽油、流動增強劑、脫模劑等。例示性阻燃添加劑包括鹵化烴、鹵化碳酸酯寡聚物、鹵化二縮水甘油醚、有機磷化合物、氟化烯烴、氧化銻及芳族硫之金屬鹽，或者可使用其混合物。可使用使本體聚合之橡膠改質之亞乙烯基取代之芳族共聚物組成物穩定以抵抗由但不限於由熱、光及氧或其混合物引起之降解之化合物。亦可存在填料及增強件。例示性填料包括氧化物(CaO及TiO 2)、滑石、黏土、矽灰石、雲母、玻璃或其混合物。
若使用，則該等添加劑及/或填料可基於經調配組成物之重量以約0.01重量%或更大、約0.1重量%或更大、約1重量%或更大、約2重量%或更大或約3重量%或更大之量存在於該組成物中。添加劑及/或填料可基於組成物之重量以約40重量%或更小、約30重量%或更小、約20重量%或更小、約15重量%或更小、約10重量%或更小、約5重量%或更小之量存在。基於組成物之重量，添加劑可以高達5重量%之量存在，而填料可以高達40重量%之量存在。
該等添加劑可在如本文所述之本發明方法中同時分離，或藉由其他技術連續或併行分離，該等其他技術諸如此項技術中已知之彼等，包括例如過濾、沈降、沈澱、優先溶解、浮選或其組合。同樣，應當理解，經增韌熱塑性聚合物可作為與諸如此項技術常用之其他聚合物(摻和聚合物)之摻合物(例如，聚碳酸酯-ABS或聚碳酸酯-HIPS摻合物)存在於欲再循環之裝置中。或者，經增韌熱塑性聚合物可與其他聚合物一起存在於裝置中，諸如在層壓件、塗層或單獨聚合物組分(單獨聚合物)中，其中溶解可包括摻和聚合物及單獨聚合物之溶解，該等聚合物可藉由本文中之方法分離，且可視需要藉由任何可用於達成此目的之方法進一步與亦存於溶液中之熱塑性聚合物分離。
為實施溶解，可採用任何已知之方法或方法之組合來促進或加速經增韌熱塑性聚合物之熱塑性聚合物之溶解。舉例而言，廢聚合物可呈裝置形式，該等裝置可在溶解之前被機械地切碎、壓碎、粉碎或拆解並分離，或在溶解時存在且可藉由用於分離該等裝置之不溶性或可溶性組件的任何已知方法同時分離。通常，經增韌熱塑性塑膠之大小可為可用於在一段時間內溶解至對於藉由本發明方法分離而言在商業上可行之溶液濃度的任何大小。說明性地，經增韌熱塑性聚合物或裝置之殘餘物之大小可為數毫米至10或20公分。
溶解可藉由已知方法(其包括使用攪動、加熱及諸如此類)以分批或連續方式完成，且可在封閉或開放系統中實施。合意地，系統係封閉的，其中含有溶劑且使其再循環，並且可使用熱之施加，同時使溶劑至大氣之損失最小化。過壓可包含惰性氣體，包括但不限於氮氣或稀有氣體。升高之壓力可能係可用於實施該方法及使溶劑之蒸氣損失最小化之任何壓力。舉例而言，壓力可為1.1、2、5或10巴至約100巴。
當溶解時，經增韌熱塑性聚合物之熱塑性聚合物溶解於特定溶劑中，彈性體聚合物形成在溶劑溶液中不混溶且懸浮於熱塑性聚合物及溶劑之溶液中之顆粒或液滴。應當理解，溶液中可能含有一些彈性體聚合物，但該量不大。舉例而言，自該方法回收之熱塑性聚合物中殘留的彈性體聚合物之量通常係至多約4重量%、3重量%、2重量%、1重量%、0.5重量%或0.3重量%或更少，且彈性體聚合物之減少係再循環之經增韌熱塑性聚合物中之量的至少約80重量%、90重量%或95重量%。
為了使得能夠分離彈性體聚合物與熱塑性聚合物，溶劑-熱塑性聚合物溶液具有不同於彈性體聚合物顆粒/液滴之密度，該等彈性體聚合物顆粒/液滴可或可不經用於溶解熱塑性聚合物之溶劑溶劑化。密度差使得在施加離心力後，彈性體聚合物自溶劑-熱塑性聚合物溶液分離，從而允許回收熱塑性聚合物及彈性體聚合物。通常，此意味著密度差允許在藉由用於分離較大體積之市售離心機容易獲得之離心力下進行商業上可行之分離。通常，密度差係至少約1%、2%、5%或10%。
在實施例中，溶劑係密度低於經增韌熱塑性聚合物之熱塑性聚合物或彈性體聚合物之密度者。舉例而言，當經增韌熱塑性聚合物係高抗衝聚苯乙烯(HIPS)時，聚苯乙烯之密度通常係約1.03 g/cc至0.96至1.05，且聚丁二烯(通常用於製備HIPS)係約0.92 g/cc，用於溶解聚苯乙烯之溶劑之密度小於約0.92 g/cc。通常，溶劑之密度比熱塑性聚合物密度低至少10%、15%或20%。通常，熱塑性聚合物具有約0.95至約1.1 g/cc之密度。合意地，在本實施例中，溶劑之密度小於0.85或0.8 g/cc。
已發現，酮允許在經增韌熱塑性聚合物中自熱塑性聚合物分離彈性體聚合物。酮可為溶解熱塑性聚合物同時如上文所述分離彈性體聚合物之任何酮。已發現，丙酮特別適於達成具有足夠濃度之經溶解熱塑性聚合物之溶劑-熱塑性聚合物溶液，但仍實現密度差及黏度以可行地分離熱塑性聚合物與彈性體聚合物。
通常，在溶劑-熱塑性聚合物之密度小於懸浮於溶液中之彈性體聚合物的密度且具有適宜黏度之實施例中，熱塑性聚合物於溶劑中之濃度係約5重量%至25重量%、20重量%或15重量%。合意地，溶劑之黏度儘可能低以促進彈性體聚合物自溶劑-熱塑性聚合物溶液之分離。為促進分離，溶劑具有低黏度。舉例而言，在環境條件(約20℃)下，黏度(運動學)小於10、5、1或甚至0.5毫帕∙秒(mPa∙s)。在實施例中，溶劑-熱塑性溶液之黏度可藉由在該方法或該方法之任何部分期間加熱來降低。通常，加熱至低於溶劑沸點之溫度且在封閉系統中進行，該封閉系統可處於先前所述之升高之壓力下。說明性地，加熱溫度可為約25℃或30℃至約50℃或40℃。應當理解，若期望，本文不排除溶液或其任何組分之冷卻，但冷卻並非必需。然而，預期該方法可在降低之溫度(例如，小於約20℃至約-40℃、-20℃或0℃)下實施。同樣，應當理解，可能期望一些冷卻以在該方法期間維持溫度，例如以提取由旋轉設備產生之摩擦熱。
在實施例中，可使用改良自熱塑性聚合物分離彈性體之效率(例如，耗用較少的時間自熱塑性聚合物分離或更完全地分離彈性體)之分離增強劑。說明性地，分離增強劑可為引起彈性體域/顆粒密度增加之第二溶劑。第二溶劑可能不會在任何大的程度上溶解熱塑性聚合物，且在溶劑中充分不混溶，使得其濃縮及/或溶解或溶脹彈性體域或顆粒，從而有效地改變其密度(通常增加密度)。通常，第二溶劑之密度遠大於熱塑性聚合物之密度。說明性地，第二溶劑之密度係至少約1.2 g/cc、1.3 g/cc或1.4 g/cc至3 g/cc、2 g/cc或1.6 g/cc。
第二溶劑可為具有上述密度且可用於有效增加彈性體顆粒或液滴之密度之任何溶劑。例示性第二溶劑包括鹵烴，尤其具有至多約3個碳之彼等。具體而言，鹵烴可為氯代烴，尤其氯化烷烴，諸如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或其組合。應當理解，鹵烴溶劑可包括經鹵素完全取代之彼等，諸如四氯甲烷(亦即，四氯化碳)。
為了分離與溶劑-熱塑性聚合物溶液懸浮之彈性體顆粒或液滴，施加足夠離心力，使得在合理時間(例如，約1分鐘至約30分鐘、20分鐘、15分鐘或10分鐘)內分離經增韌熱塑性聚合物中至少約80%量之彈性體。通常，離心力係至少約5,000 g、7500 g或10,000 g至20,000 g、17,500 g或15,000 g。
亦已發現，藉由向熱塑性聚合物中添加不溶於溶劑中之無機微粒，可進一步提高分離效率，該熱塑性聚合物特別是具有小彈性體粒徑之熱塑性聚合物(例如，乳液聚合之ABS)，其粒徑在約0.1微米至2微米範圍內，平均體積大小在上述範圍內。無機顆粒可在熱塑性聚合物溶解之前或期間添加。無機微粒之平均大小合意地大於彈性體液滴，且通常無機顆粒之平均大小至少大2×、5×或10×。所添加無機微粒之量可為任何有用量。通常，所添加無機微粒之量係無機微粒及熱塑性聚合物之1重量%至10重量%。無機微粒可為任何有用微粒，諸如上述填料。可在熱塑性聚合物中如上文所述(例如，以微縮攝影術量測)確定彈性體之大小。無機微粒同樣可藉由微縮攝影術或已知之光散射技術量測，以藉由體積確定當量球體直徑。
在實施例中，溶解於溶劑中之其他添加劑(「可溶性添加劑」)可在藉由施加g力分離之後，藉由吸附管柱自溶劑去除。例示性可溶性添加劑可為阻燃劑、光穩定劑(例如，受阻胺)及著色劑。吸附管柱可為任何適宜吸附管柱，諸如此項技術中已知之彼等。通常，吸附管柱包含活化碳黑。
在施加離心力後形成之分離系統可包括其他不溶性材料，該等材料與彈性體顆粒或液滴同時分離。不溶性材料或添加劑可為此項技術中已知之彼等中之任一者，諸如填料、纖維、阻燃劑及諸如此類，其可藉由任何適宜方法回收，該方法諸如此項技術中已知之彼等，包括例如篩選、過濾及諸如此類。
離心力可藉由任何適宜旋轉設備(諸如商業規模離心機/旋轉分離器)生成。實例可包括管式碗狀離心機(tubular bowl centrifuge)、腔式碗狀離心機(chamber bowl centrifuge)、疊盤式分離器(disk stack separator)、無孔籃式離心機(imperforate basket centrifuge)、傾析離心機或其組合。應用可為連續、分批或半連續或其組合。亦可串聯使用若干台離心機。舉例而言，連續離心機之組合可與分批離心機(諸如碗狀離心機)組合，其中一台離心機進行粗分離，且第二台離心機進行較精細之分離。
在實施例中，採用傾析離心機，其中在一個流中將彈性體與其他不溶性材料(若存在)一起自傾析離心機去除，且在第二流中傾析溶劑-熱塑性聚合物溶液。接著自第二回收熱塑性聚合物。每一流皆可經受用於分離或改良流之任何組分之適宜方法，諸如此項技術中已知之彼等(例如，溶劑分解或熱解，或如先前所述之分離)，舉例而言，將熱塑性塑膠藉由適宜方法進一步分離且藉由適宜方法回收，諸如自溶劑中沈澱聚合物且藉由過濾或傾析掉溶劑或藉由汽化或諸如以下專利中任一者中所述之任何其他已知方法去除溶劑來回收聚合物：US5233021、US5278282、US8138232、US8338563、US20030191202、WO2001072900、WO2005026244及WO2015076868，該等專利各自以引用方式併入本文中。在另一實施例中，可能存在三個流，其包含由施加離心力產生之經分離系統，第一流及第二流如上文所述且第三流包含不溶性材料。在該實施例中，傾析離心機可經組態以抽取三個流。
在回收熱塑性聚合物及彈性體聚合物後，該等聚合物中之每一者皆可重新用於相同類型之經增韌熱塑性聚合物中或用於不同聚合物中。在實施例中，可將經回收之具有或不具有任何原始彈性體聚合物之彈性體聚合物溶解於本文所述之熱塑性單體(諸如苯乙烯或苯乙烯丙烯腈)及視情況存在之溶劑中，接著藉由適宜聚合方法(例如，整體或溶液聚合)將其聚合以形成包含彈性體域之經增韌熱塑性聚合物，其中域之至少一些部分(亦即，至少10重量%、25重量%、50重量%、75重量%或90重量%)或全部包含經再循環之彈性體聚合物。
在另一實施例中，可例如藉由此項技術中常見之熔融摻和將經回收彈性體與原始熱塑性聚合物(諸如本文所述之彼等)摻和，以形成經增韌熱塑性聚合物。當重新使用經回收彈性體時，可將彈性體與經回收彈性體中夾帶之其他組分(例如，填料及諸如此類)進一步分離或與其一起使用，此在期望改良性質、但不達到需要原始彈性體之程度時可能係合意的。在實施例中，具有或不具有其他夾帶組分之經回收彈性體可用於改良熱固性聚合物之性質(例如，添加至隨後固化之熱固性樹脂中)。
在另一實施例中，可將經回收熱塑性聚合物與原始熱塑性聚合物摻和。原始熱塑性聚合物意味著其係不包含任何經再循環或回收聚合物之聚合物。在該實施例中，原始熱塑性聚合物可包含熱塑性單體，諸如上述彼等，且可與經回收熱塑性聚合物之一或多個單體相同。舉例而言，經回收熱塑性聚合物可為具有一些痕量彈性體聚合物(例如，如上文所述之聚丁二烯或聚異戊二烯)之苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物或聚苯乙烯(PS)，該彈性體聚合物視情況與SAN共聚物或PS混合。或者，經回收熱塑性聚合物可與不同相容性熱塑性聚合物(諸如不同單體之熱塑性聚合物)摻和。舉例而言，經回收熱塑性聚合物可為SAN共聚物，且原始聚合物可為不同苯乙烯/丙烯腈率比之PS或SAN、或α-甲基苯乙烯與甲基丙烯腈之共聚物。可藉由任何適宜方法(諸如此項技術中已知之彼等，包括但不限於熔融摻和及擠出)實施摻和。
在另一實施例中，經回收熱塑性聚合物可以任何適宜方式(諸如此項技術中已知之彼等)與原始彈性體(例如，本文所述之彼等)組合以製備如本文所述之經增韌熱塑性聚合物。說明性地，可使用如此項技術中通常實踐之擠出機將原始彈性體與經回收熱塑性聚合物熔融摻和及複合。彈性體及彈性體之分散體之水準可為如本文先前闡述之任何水準。在該實施例中，已驚訝地發現，該等經增韌熱塑性聚合物可具有與使用原始熱塑性聚合物以相同方式及濃度製備之該等增韌熱塑性聚合物基本相同之性質及特徵。 說明性實施例
1.    一種使其中具有以經分散彈性體域形式存在之彈性體聚合物之經增韌熱塑性聚合物再循環的方法，其包括 (a)           將該熱塑性聚合物溶解於溶劑中以形成溶液，其中該彈性體係以彈性體微粒或液滴形式分散於該溶液中，該溶液及彈性體顆粒或液滴各自具有密度，從而使得該等密度具有密度差； (b)          向該溶液施加足夠離心力以自該溶液分離該等彈性體微粒或液滴，以形成經分離系統， (c)           藉由自該經分離系統中去除一者或兩者來回收該熱塑性聚合物及彈性體聚合物。
2.    如實施例1之方法，其中該溶劑具有至多約0.8 g/ml之密度。
3.    如實施例1或2之方法，其中該溶劑係酮。
4.    如前述實施例中任一項之方法，其中該溶劑係丙酮。
5.    如前述實施例中任一項之方法，其中該在其中具有彈性體域之經增韌熱塑性聚合物係在其中具有共軛二烯彈性體域之乙烯基芳族聚合物。
6.    如實施例5之方法，其中該在其中具有彈性體域之經增韌熱塑性聚合物係高抗衝聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其組合。
7.    如前述實施例中任一項之方法，其中該離心力係約5000 g至約20,000 g。
8.    如實施例7之方法，其中該離心力係約10,000 g至約15,000 g。
9.    如前述實施例中任一項之方法，其中該熱塑性聚合物之該密度係0.95 g/cc至1.1 g/cc。
10.  如前述實施例中任一項之方法，其進一步包括引入不溶解該熱塑性聚合物但溶脹或溶解該等彈性體顆粒之第二溶劑，其中密度差增加。
11.  如實施例10之方法，其中該第二溶劑具有至少1.2 g/cc之密度。
12.  如實施例10或11之方法，其中該第二溶劑具有至少1.4 g/cc之密度。
13.  如實施例10至12中任一項之方法，其中該第二溶劑係鹵烴。
14.  如實施例13之方法，其中該鹵烴係氯代烴。
15.  如實施例14之方法，其中該鹵烴具有至多3個碳。
16.  如實施例15之方法，其中該鹵烴係氯化烷烴，該氯化烷烴係氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或其組合。
17.  如前述實施例中任一項之方法，其中該溶劑在環境溫度下具有至多約0.5 mPa·s之運動黏度。
18.  如前述實施例中任一項之方法，其進一步包括在該方法之至少一部分期間加熱或冷卻。
19.  如實施例18之方法，其中該加熱至低於該溶劑之沸騰溫度之加熱溫度。
20.  如實施例19之方法，其中該加熱溫度係至多約40℃。
21.  如前述實施例中任一項之方法，其中該方法係在封閉系統中實施。
22.  如前述實施例中任一項之方法，其中該方法係在高於大氣壓之氣體壓力下實施。
23.  如實施例22之方法，其中該壓力係至少1.1巴至約100巴。
24.  如前述實施例中任一項之方法，其中該在其中具有彈性體域之熱塑性聚合物進一步包含在該方法期間分離及回收之不溶性添加劑。
25.  如前述實施例中任一項之方法，其中該經回收熱塑性聚合物具有至多10重量%之於該熱塑性聚合物中之該彈性體聚合物。
26.  如實施例25之方法，其中該經回收熱塑性聚合物具有至多約2重量%分散於其中之彈性體聚合物。
27.  如前述實施例中任一項之方法，其中該密度差係至少約5%。
28.  如實施例27之方法，其中該密度差係至少10%。
29.  如前述實施例中任一項之方法，其中該離心力係藉由傾析離心機、管式碗狀離心機、腔式碗狀離心機、疊盤式分離器、無孔籃式離心機或傾析離心機施加。
30.  如前述實施例中任一項之方法，其中該離心力係藉由傾析離心機施加。
31.  如實施例30之方法，其中該分離產生至少兩個流，其中一個流包含該溶液中之該熱塑性聚合物，且另一個流包含該彈性體。
32.  如實施例31之方法，其進一步包括包含在其他不溶性添加劑上之第三流。
33.  如前述實施例中任一項之方法，其中將該回收之彈性體溶解於該等用於製備該經增韌熱塑性聚合物及視情況存在之溶劑中之單體中並聚合以形成新的經增韌熱塑性聚合物。
34.  如實施例33之方法，其中該熱塑性單體包含乙烯基芳族單體、腈單體或其組合。
35.  如實施例34之方法，其中該熱塑性單體包含苯乙烯、丙烯腈或其組合。
36.  如實施例1至31中任一項之方法，其中將該經回收熱塑性聚合物與原始塑膠摻和。
37.  如實施例36之方法，其中該原始塑膠包含乙烯基芳族聚合物或共聚物。
38.  如實施例37之方法，其中該原始塑膠包含聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
39.  一種經彈性體域增韌之熱塑性聚合物，其中在原始單體聚合以形成熱塑性聚合物期間存在之至少一部分彈性體係如前述實施例中任一項之經回收彈性體聚合物。
40.  如實施例39之經彈性體域增韌之熱塑性聚合物，其中在聚合期間存在之所有該彈性體皆係該經回收彈性體聚合物。
41.  一種熱塑性聚合物，其包含與如前述實施例1至38中任一項之經回收熱塑性聚合物摻和的原始單體之熱塑性聚合物。
42.  如實施例1之方法，其中該彈性體係以顆粒形式存在於該溶液中。
43.  如實施例42之方法，其中該彈性體係具有與該熱塑性聚合物交聯、接枝或其組合之經聚合共軛二烯。
44.  如實施例43之方法，其中該經聚合共軛二烯係聚丁二烯、聚異戊二烯或其組合。
45.  一種經抗衝改質熱塑性聚合物，其包含如實施例1至38中任一項之經回收熱塑性聚合物，其中分散有原始彈性體。
46.  如請求項45之經抗衝改質熱塑性聚合物，其中該經抗衝改質熱塑性聚合物係ABS或HIPS聚合物。 實例實例1
將2.25 g經本體聚合ABS (MAGNUM 3504，得自Trinseo S.A.)於丙酮中溶解並分散至15重量%之濃度，且於RT下使用實驗室規模離心機(Centricon T-124)在15 ml不銹鋼離心機管中以18000 rpm (約36000×g，如自RCF = 1.12半徑×(RPM/1000)所計算)離心約2h。發生相分離，且橡膠相黏附至金屬管之底部。將液體(溶液)傾析，風乾，且分析經回收熱塑性聚合物之分子量及橡膠含量。回收1.50 g (相對於初始質量之67%回收率)熱塑性聚合物(經受溶解及離心之ABS之「之前(Before)」及「之後(After)，參見表1」)且自管之底部收集彈性體。 實例2
以與實例1相同之方式，將2.25 g經乳液聚合ABS (ABS級MA221，得自LG Chem)於丙酮中溶解並分散至15重量%之濃度，且於RT下在15 ml不銹鋼離心機中以18000 rpm離心約2 h。發生相分離，且橡膠相黏附至金屬管之底部。將液體(溶液)傾析，風乾，且分析經回收熱塑性聚合物之分子量及橡膠含量。回收1.50 g (相對於初始質量之67%回收率)熱塑性聚合物(組成參見表1)且自管之底部收集彈性體。 實例3-6及比較實例1
重複實例2，不同之處在於，如表2中所示添加氯仿，且ABS於丙酮或丙酮/氯仿混合物中之濃度係10重量%。在比較實例1中，溶液未經受離心力。自表2明瞭，使用氯仿實質上改良了彈性體(橡膠)自ABS之分離，而在比較實例1中未觀察到分離(彈性體含量相同，參見表1「之前」)。 實例7及比較實例2
將1.2 Kg用於玩具應用中之經乳液聚合ABS (eABS)以15重量%之濃度溶解並分散於丙酮中。以與實例1相同之方式分離SAN相。藉由真空蒸發自丙酮回收經分離SAN。藉由於相同條件(ZSK-25 mm擠出機，L/D：42，10 kg/hr)下擠出，將經接枝橡膠精料(concentrate) (Korea Kumho Petrochechemica 有限公司)及相同添加劑(參見表3)與經回收SAN摻和。將原始SAN (TYRIL™ SAN, Trinseo)用作比較物以製備經摻和原始ABS (比較實例2)。實例7之經再循環eABS (使用經再循環SAN及原始經接枝橡膠精料製成)及比較實例2之原始eABS (使用原始SAN及經接枝橡膠精料製成)之特徵示於表4中。自結果易於明瞭，實例7之經再循環eABS具有與比較實例2之原始eABS相當之性質。 實例8及9
實例8及9之eABS二者皆具有大小在0.1微米與約1微米之間(峰值為約0.2微米)之橡膠顆粒，如藉由(Light Scattering，Mastersizer-3000，Malvern Panalytical有限公司)所量測。實例8及9係以與實例1相同之方式製成，不同之處如下：所施加之g力係5000 g，持續5分鐘。對於實例9，將氧化鈦添加至eABS中。氧化鈦之粒徑在約1微米至12微米之範圍內，峰值中心為約8微米。eABS中氧化鈦之量係約1.5重量%。自表5中之結果易於明瞭，即使在較低g力下，分離效率亦得到實質性提高。 說明1
為了說明使用吸附管柱去除可溶性添加劑之有效性，將1.125克於表6中所示等重量份染料之染料混合劑(cocktail)與150克SAN混合且溶解於1350克丙酮中以製成測試溶液。用30 g活化碳黑(來自Chemviron)填充玻璃滴定管以形成填料吸附管柱。用60 ml丙酮衝洗填料管柱，接著使測試溶液通過管柱。使1470克測試溶液通過管柱，以殘留量用作參考來測試染料之去除。肉眼觀察到測試溶液為黑色，且具有如藉由UV-Vis分光光度計所量測的基本上為零之透射率。肉眼觀察到通過吸附管柱之測試溶液係透明的，且具有約85%之可見光透射率。 實例10
溶解於丙酮中的來自玩具應用之混色ABS樣品(15 wt%)形成深色不透明樣品。以與實例2類似之方式將其離心以去除橡膠顆粒及顏料。經離心溶液比離心前之溶液透明。使經離心溶液通過上述說明中之類似吸附管柱，得到透明溶液。 實例11
將來自具有受阻胺穩定劑(Tinuvin 770)之電子設備之廢ABS以15重量%之濃度溶解於丙酮中。該溶液具有2810重量ppm之Tinuvin 770含量。以與實例2類似之方式將溶液離心，以形成具有1270 ppm之Tinuvin 770含量之離心溶液。使經離心溶液以與實例10相同之方式通過吸附管柱。所得溶液具有40 ppm之Tinuvin濃度。 表1
實例1 實例2
單位 之前 之後 之前 之後
含量 丙烯腈 wt% 20.7 23.5 18.1 21.5
苯乙烯 wt% 67.1 76.3 67.7 77.7
橡膠 wt% 12.2 0.2 14.2 0.3
SAN莫耳重量 Mn kg/mol 70.4 70.2 79.0 77.9
Mw kg/mol 174.2 175.5 188.0 186.6
Mz kg/mol 326.5 328.5 326.0 323.9
多分散性 2.5 2.5 2.4 2.4
表2
實例 離心力 (xg) 濃度 wt% 氯仿 wt% 橡膠 wt%
比較 1 0 10 0 14.2
3 13500 10 0 7.0
4 13500 10 0.5 4.5
5 13500 10 1.0 2.5
6 13500 10 1.5 3.8
表3
組分 原始 eABS 再循環之 eABS
  (%) (%)
原始SAN 63.2 10
再循環之SAN 0 53.2
GRC 35.2 35.2
脫模劑 1.00 1.00
抗氧化劑包 0.20 0.20
著色劑包 0.40 0.40
表4
測試 單位 比較實例 2 實例 7
MVR (220 C, 10 kg) cm 3/10 min 36.5 24
落鏢，Fmax (ISO 6603-2) MPa 4115 3827
落鏢，Ep J 27 24
沙比V形缺口(Charpy V-notch) (ISO 179/1eA) kJ/m 2 25 29
E模數(ISO 527) MPa 2109 1967
屈服抗拉強度 MPa 38 35
斷裂抗拉強度 MPa 30 28
表5
實例 氧化鈦 (重量%) g力 分離效率
8 無 5000 46%
9 1.5 5000 93%
表6
原材料名稱 於丙酮中之溶解度 (g/l,20℃)
顏色分散橙47-ST 4
顏色分散黃201-ST 200
顏色分散黃54-ST 0.9
顏色溶劑綠3-ST 0.8
顏色溶劑橙60-ST 2
顏色溶劑紅135-ST 0.2
顏色溶劑紅179-ST 0.5
顏色溶劑紅52-ST 1
顏色溶劑紫13-ST 1.3
顏色溶劑紫36-ST 6
顏色溶劑黃93-ST 8
顏色溶劑藍97-ST 3
顏色溶劑黃163-ST 1.8
顏色溶劑紅195-ST 3

Claims (22)

  1. 一種使其中具有以經分散彈性體域形式存在之彈性體聚合物之經增韌熱塑性聚合物再循環的方法，其包括 (a)     將該熱塑性聚合物溶解於溶劑中以形成溶液，其中該彈性體係以彈性體微粒或液滴形式分散於該溶液中，該溶液及彈性體顆粒或液滴各自具有密度，從而使得該等密度具有密度差； (b)     向該溶液施加離心力以自該溶液分離該等彈性體微粒或液滴，以形成經分離系統， (c)     藉由自該經分離系統中去除一者或兩者來回收該熱塑性聚合物及彈性體聚合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該溶劑具有至多約0.9 g/ml之密度。
  3. 如請求項1之方法，其中該彈性體係以顆粒形式存在於該溶液中。
  4. 如請求項3之方法，其中該彈性體係具有交聯、接枝或其組合之經聚合共軛二烯。
  5. 如請求項1之方法，其中該離心力係約2,000 g至約40,000 g。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其進一步包括引入分離增強劑。
  7. 如請求項6之方法，其中該分離增強劑使該等彈性體顆粒溶脹或溶解，其中該密度差增加。
  8. 如請求項7之方法，其中該分離增強劑係鹵烴。
  9. 如請求項1之方法，其進一步包括在該方法之至少一部分期間加熱或冷卻。
  10. 如請求項1之方法，其中在其中具有彈性體域之該熱塑性聚合物進一步包含在該方法期間分離及回收之不溶性添加劑。
  11. 如請求項1之方法，其中該經回收熱塑性聚合物具有至多約2重量%分散於其中之彈性體聚合物。
  12. 如請求項1之方法，其中該離心力係藉由離心機施加，其中該分離產生至少兩個流，其中一個流包含該溶液中之該熱塑性聚合物，且另一個流包含該彈性體。
  13. 一種形成熱塑性聚合物之方法，該熱塑性聚合物包含如前述請求項1至12中任一項之經回收熱塑性聚合物及分散於其中之原始抗衝改質劑。
  14. 一種形成熱塑性聚合物之方法，其包括摻和與如前述請求項1至12中任一項之經回收熱塑性聚合物摻和之原始熱塑性聚合物。
  15. 一種形成經抗衝改質熱塑性聚合物之方法，該經抗衝改質熱塑性聚合物包含與如請求項1至12之經回收彈性體摻和之熱塑性聚合物。
  16. 如請求項1至12中任一項之方法，其中將不溶於該溶劑中之無機微粒添加至該熱塑性聚合物中。
  17. 如請求項16之方法，其中在該熱塑性聚合物之該溶解之前或期間添加該無機微粒。
  18. 如請求項17之方法，其中該無機微粒之平均大小大於該等彈性體液滴或微粒之平均大小。
  19. 如請求項18之方法，其中該無機微粒之平均大小係該等彈性體液滴或微粒之平均大小之至少5倍。
  20. 如請求項16至20中任一項之方法，其中所添加無機微粒之量係該等無機微粒及熱塑性聚合物之1重量%至10重量%。
  21. 如請求項1至12或16至20中任一項之方法，其中使該溶液通過吸附管柱。
  22. 如請求項21之方法，其中在施加該離心力之後使該溶液通過該吸附管柱。
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