KR20230128305A - 탄성중합체 강인화 열가소성 중합체의 재활용 방법 - Google Patents

탄성중합체 강인화 열가소성 중합체의 재활용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230128305A
KR20230128305A KR1020237024851A KR20237024851A KR20230128305A KR 20230128305 A KR20230128305 A KR 20230128305A KR 1020237024851 A KR1020237024851 A KR 1020237024851A KR 20237024851 A KR20237024851 A KR 20237024851A KR 20230128305 A KR20230128305 A KR 20230128305A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic polymer
elastomeric
solution
elastomer
polymer
Prior art date
Application number
KR1020237024851A
Other languages
English (en)
Inventor
아비딘 발란
길버트 부케
엘로이 에이크만
파스칼 라케만
Original Assignee
트린세오 유럽 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 트린세오 유럽 게엠베하 filed Critical 트린세오 유럽 게엠베하
Publication of KR20230128305A publication Critical patent/KR20230128305A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/26—Elastomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

열가소성 중합체(thermoplastic polymer) 내에 탄성중합체 도메인(elastomer domain)을 갖는 강인화된 열가소성 중합체는, 열가소성 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계 ― 탄성중합체는 용액 내에서 탄성중합성 입자 또는 액적으로서 분산됨 ―, 용액으로부터 탄성중합성 입자 또는 액적을 분리하기에 충분한 원심력을 용액에 가하여 분리된 계를 형성하는 단계, 및 (c) 분리된 계로부터 하나 또는 둘 다를 제거함으로써 열가소성 중합체 및 탄성중합성 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 재활용될 수 있다. 그 후, 회수된 탄성중합체 및 열가소성 중합체는 강인화된 열가소성 중합체를 재활용할 때 전형적으로 발견되는 열화를 피해, 동일한 유형의 유사하거나 상이한 플라스틱에 재사용될 수 있다.

Description

탄성중합체 강인화 열가소성 중합체의 재활용 방법
본 발명은 탄성중합체 도메인/입자로 강인화된 열가소성 중합체(toughened thermoplastic polymer)의 재활용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄성중합체 강인화된 열가소성 물질, 이를테면 내충격 폴리스티렌(high impact polystyrene, HIPS) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 중합체의 재활용 및 이로부터 탄성중합체의 분리에 관한 것이다.
열가소성 중합체의 재활용은 일반적으로, 기계적으로 분쇄하고 복합재에 혼입함으로써 또는 불용성 물질(예를 들어, 충전제, 불용성 중합체, 안료 등)의 용해 및 물리적 분리에 의해 이루어져 왔다. 이러한 재활용의 예들은 다음의 특허 및 특허 공보에 기재된 바와 같은 여과 또는 다른 수단, 이를테면 원심 디캔팅에 의한 중합체 침전을 포함하여, 열의 인가 및 불용성 입자의 제거와 함께 또는 없이, 용매 및 초임계 유체 중의 선택적 중합체 용해를 포함한다: US5233021, US5278282, US8138232, US8338563, US20030191202, WO2001072900, WO2005026244 및 WO2015076868.
탄성중합체 도메인/입자(예를 들어, HIPS 및 ABS)로 강인화된 열가소성 중합체는 가전 제품(예를 들어, 냉장고) 및 전자 디바이스(예를 들어, 텔레비전 및 컴퓨터)와 같은 광범위한 디바이스에 이의 충격 강도 및 내화학성을 위해 널리 사용된다. 이러한 유형의 플라스틱의 재활용은 문제가 있는 것으로 알려져 있는데, 이는 재활용된 플라스틱이 일본 출원 공보: JP2003231119 및 JP2004323825A에 기재된 바와 같이, 동일한 속성을 달성하지 못하고 순수 중합체와 혼합될 때에도 상당한 가변성을 도입하기 때문이다.
따라서, 탄성중합체 도메인/입자, 이를테면 HIPS 및 ABS 중합체로 강인화된 열가소성 중합체의 사용을 늘릴 수 있게 하는 개선된 재활용 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 출원인은 놀랍게도, ABS 또는 HIPS 중합체와 같은 탄성중합체 도메인/입자가 내부에 분산된 특정 강인화된 열가소성 중합체가 선택적으로 용해될 수 있고, 열가소성 중합체가 탄성중합체로부터 실질적으로 분리될 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 다른 성분(예를 들어, 순수 중합체 또는 순수 고무 입자)과 블렌딩하여 재활용 중합체의 특성을 재구성함으로써 원래의 용도와 같이 후속 용도들에서의 이들 각 개별적인 사용을 가능하게 한다. 대안적으로, 재활용 중합체는 동일한 특성을 요구하지 않는 다른 용도(예를 들어, 폴리스티렌 "PS" 또는 스티렌-아크릴로니트릴 "SAN" 타입 중합체의 용도)에서 사용될 수 있으며, 여기서 재활용 재료는 재활용 PS 또는 SAN 내 소량의 탄성중합체의 존재로 인해 속성을 향상시키도록 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 양태는 분산된 탄성중합체 도메인(dispersed elastomer domain)으로서 존재하는 탄성중합성 중합체(elastomeric polymer)를 내부에 갖는 강인화된 열가소성 중합체를 재활용하는 방법으로서,
(a) 열가소성 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계 ― 탄성중합체는 용액 내에서 탄성중합성 입자 또는 액적으로서 분산되며, 용액과 탄성중합체 입자 또는 액적은 밀도차를 갖는 밀도들을 각각 가짐 ―;
(b) 용액으로부터 탄성중합성 입자 또는 액적을 분리하기 위한 원심력을 용액에 가하여 분리된 계를 형성하는 단계;
(c) 분리된 계로부터 하나 또는 둘 다를 제거함으로써 열가소성 중합체 및 탄성중합성 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 방법이다.
본 발명의 제2 양태는 제1 양태의 회수된 열가소성 중합체와 블렌딩되는 순수 열가소성 중합체가 포함된 열가소성 중합체이다. 이 양태에서, 순수 단량체의 열가소성 중합체가 예를 들어, 회수된 열가소성 중합체와 용융 블렌딩함으로써 블렌딩된다(예를 들어, SAN 열가소성 중합체를 제조한다).
본 발명의 제3 양태는 제1 양태의 회수된 열가소성 중합체 및 내부에 분산된 순수 충격 개질제(virgin impact modifier)를 포함하는 충격 개질된 열가소성 중합체이다. 이 양태에서, 회수된 열가소성 중합체는 순수 열가소성 중합체와 동일한 방식으로 배합되어, 순수 열가소성 중합체로 제조된 상기한 중합체와 본질적으로 동일한 특성 및 속성을 갖는 충격 개질된 열가소성 중합체를 실현할 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 제4 양태는 제1 양태의 회수된 탄성중합체와 블렌딩된 열가소성 중합체를 포함하는 충격 개질된 열가소성 중합체이다. 이 양태의 실시예에서, 분리된 강인화된 열가소성 중합체의 더 높은 밀도의 불용성 성분(예를 들어, 충전제 등)을 함유하는 탄성중합체는 순수 탄성중합체가 열가소성 중합체와 블렌딩할 때 제공되는 정도가 아니라, 어느 정도의 강인성 개선을 요구하는 용도에 사용될 수 있다.
본 방법에는 탄성중합체 도메인/입자에 의해 강인화된 열가소성 중합체의 열가소성 중합체를 용해시키는 단계가 포함된다. 탄성중합체 도메인/입자로 강인화된 열가소성 중합체("강인화된 열가소성 중합체")에는 방향족 비닐 단량체 및 방향족 비닐 단량체 및 공단량체를 중합하는 데 사용되는 임의의 용매에 용해된 중합된 공액 디엔(탄성중합체)의 존재 하에 중합된 비닐 방향족 단량체가 포함된다. 비닐 방향족 단량체는 전형적으로 화학식:
Ar-C(R1)=C(R1)2
의 단량체이며, 여기서 각 R1은 독립적으로 각 경우에 수소 또는 알킬이거나 또 다른 R1과 고리를 형성하고, Ar은 페닐, 할로페닐, 알킬페닐, 알킬할로페닐, 나프틸, 피리디닐, 또는 안트라세닐이며, 여기서 임의의 알킬기는 관능기, 이를테면 할로, 니트로, 아미노, 히드록시, 시아노, 카르보닐 및 카르복실로 선택사항으로서 일치환 또는 다치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 전형적으로, 비닐 방향족 단량체는 20개 이하의 탄소 및 단일 비닐기를 갖는다. 일 실시예에서, Ar은 페닐 또는 알킬 페닐이고, 전형적으로 페닐이다. 전형적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌(신디오택틱 폴리스티렌 블록이 생성될 수 있는 조건 포함), 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 파라-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 비닐 방향족 단량체의 추가의 예들은 본 명세서에서 참고로 포함되는 미국 특허 제4,666,987호; 제4,572,819호 및 제4,585,825호에 기재된 것들을 포함한다.
비닐 방향족 단량체는 불포화 니트릴과 같은 다른 첨가 중합성 단량체와 공중합될 수 있다. 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴일 수 있다. 공중합체는 공중합체의 0.1 중량% 초과, 약 1 중량% 이상 또는 약 2 중량% 이상의 양으로 불포화 니트릴을 함유할 수 있다. 공중합체는 하나 이상의 불포화 니트릴을 공중합체의 약 40 중량% 이하, 약 35 중량% 이하, 약 30 중량% 이하 또는 약 20 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
열가소성 중합체 내의 탄성중합체 도메인은 강인화된 열가소성 중합체를 형성할 때 도메인들로 상 분리되는 임의의 탄성중합성 중합체일 수 있다. 놀랍게도, 실시예에서, 탄성중합체는 열가소성 중합체와 가교, 그래프팅되거나, 또는 열가소성 중합체 내에 흡장되고 여전히 분리될 수 있다. 가교 결합은 공액 디엔의 사슬 내 및 사슬 사이의 가교 결합으로부터 발생할 수 있거나, 또는 폴리부타디엔과 열가소성 중합체의 사슬 사이 또는 이들의 조합으로 가교 결합이 발생할 수 있다. 탄성중합체가 충분히 가교될 때, 용해될 때의 도메인은 입자로서 남아있지만 용매의 용매화로 인해 일부 팽윤을 겪을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 입자는 원심력을 받고 분리될 수 있다.
다른 실시예에서, 중합체는 용매 중에서 상 분리되어, 액적 ― 이는 이어서 본 명세서에서 기재된 방법에 의해 분리될 수 있음 ― 을 형성할 수 있는 불충분한 가교결합을 가질(예를 들어, 선형 탄성중합성 중합체일) 수 있다. 이는 탄성중합체가 열가소성 중합체 내에 그래프팅되거나 흡장되었을 수 있더라도 다시 실현될 수 있다.
예시적으로, 탄성중합체는 열가소성 중합체 내에 탄성중합체 도메인 또는 입자를 형성하는 중합된 공액 알켄(예를 들어, 디엔)일 수 있고, 열가소성 중합체를 강인화하는 데 적합한 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 공액 알켄 단량체는 화학식:
R2C=CR-CR=CR2
을 가지며, 여기서 각 R은 독립적으로 각 경우에 수소 또는 1개 내지 4개의 탄소의 알킬이며, 여기서 임의의 2개의 R기는 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 공액 알켄은 적어도 4개의 탄소 및 약 20개 이하의 탄소를 갖는 공액 디엔 단량체이다. 공액 알켄 단량체는 2개 이상의 공액 이중 결합을 가질 수 있다. 예들은 1,3-부타디엔(부타디엔), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-메틸-1,3 펜타디엔, 및 유사한 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 단량체는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합이다.
탄성중합체는 강인화된 열가소성 탄성중합체의 형성 동안 상 분리되는 당업계에 공지된 임의의 열가소성 탄성중합체(thermoplastic elastomer, TPE)일 수 있다. 예시적으로, TPE는 중합된 비닐 방향족 단량체의 적어도 2개의 별개의 블록 및 중합된 공액 알켄 단량체의 적어도 하나의 블록이 포함된 블록 공중합체일 수 있으며, 여기서 각 블록 공중합체는 본 명세서에서 이전에 기재된 바와 같은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 단량체의 적어도 2개의 블록 및 또한 본 명세서에서 이전에 기재된 공액 디엔을 갖는다. 블록 공중합체는 하나 초과의 특정 중합된 공액 알켄 단량체를 함유할 수 있다. 다르게 말하면, 블록 공중합체는 예를 들어, 폴리메틸펜타디엔 블록 및 폴리이소프렌 블록 또는 혼합된 블록(들)을 함유할 수 있다. 일반적으로, 블록 공중합체는 함께 연결된 2개 이상의 단량체 유닛의 긴 연신을 함유한다. 적합한 블록 공중합체는 전형적으로 공액 알켄 단량체 유닛 및 비닐 방향족 단량체 유닛 블록의 총 중량을 기준으로 약 30:70 내지 약 95:5, 40:60 내지 약 90:10 또는 50:50 내지 65:35의 양의 공액 알켄 단량체 유닛 블록 내지 비닐 방향족 단량체 유닛 블록을 갖는다. 블록 공중합체 TPE는 하나 초과의 중합된 비닐 방향족 단량체를 함유할 수 있다. 다르게 말하면, 블록 공중합체는 순수한 폴리스티렌 블록 및 순수한 폴리-알파-메틸스티렌 블록을 함유할 수 있거나, 임의의 블록이 이러한 단량체의 혼합물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, A 블록에는 스티렌이 포함되고, B 블록에는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 실시예에서, 공액 디엔 단량체로부터 남아있는 이중 결합은 수소화될 수 있다.
이러한 TPE의 예들은 스티렌-(부타디엔)-스티렌(SBS), 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌(SEBS) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 실시예에서, STPE에는 SEBS가 포함되며, 여기서 공급원 SBS의 불포화 결합의 본질적으로 전부가 수소화된다. 이러한 TPE는 통상적으로 상표명, 이를테면 SEPTON 및 HYBRAR로 Kuraray(Houston, TX)로부터 입수가능하다. 적합할 수 있는 STPE는 또한 상표명 TPE로 Audia Elastomers(Washington, PA)로부터 입수가능하다. 다른 적합한 STPE는 상표명 CALPRENE로 Dynasol로부터 입수가능한 것, 상표명 KRATON F 및 G로 Kraton Corporation(Houston, TX)로부터 입수가능한 STPE, 상표명 ASAPRENE 및 TUFPRENE로 Mexpolimeros(멕시코), 및 Asahi Kasei Corporation(일본)으로부터 입수가능한 것을 포함할 수 있다.
탄성중합체는 또한 코어 쉘 고무일 수 있다. 코어 쉘 고무에는 탄성중합체 물질의 코어 및 보호 물질의 쉘을 갖는 입자가 포함된다. 전형적으로, 코어에는 강인화된 열가소성 중합체의 강인화를 실현하기 위해 약 0℃ 이하, 약 -25℃ 이하, 또는 약 -40℃ 이하와 같은 낮은 Tg를 갖는 탄성중합체가 포함된다. 예시적인 코어 물질은 실록산, 실리콘, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 중합체를 포함한다.
쉘은 비교적 강성인 중합체이고, 폴리에스테르와 반응하는 반응성 기를 함유할 수 있다. 코어 쉘 고무의 쉘의 표면 상의 예시적인 반응성 기는 글리시딜, 말레산 무수물 등을 포함할 수 있다. 쉘은 강성 중합체 사슬을 형성하는 하나 이상의 단량체로부터 유래된 중합체 사슬을 더 포함할 수 있다. 강성 중합체 사슬을 형성하는 임의의 단량체가 이용될 수 있다. 단량체는 자유 라디칼 중합에 의해 중합화할 수 있다. 단량체는 유화 중합 공정으로 중합가능할 수 있다. 예시적인 부류의 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등이다. 예시적인 알킬(메트)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트, 이를테면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 알킬 메타크릴레이트, 이를테면 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트를 포함하며, n-부틸 아크릴레이트이 바람직할 수 있다. 쉘은 알킬(메트)아크릴레이트, 가교제 및 그래프트 활성 단량체 유닛으로 제조될 수 있다. 다관능성 화합물이 가교제로서 사용될 수 있다. 예들은 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. 다음의 화합물이 개별적으로 또는 혼합물로 그래프트 활성 부위를 삽입하기 위해 사용될 수 있다: 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시안-우레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 메타크릴레이트. 알릴 메타크릴레이트가 또한 가교제로서 작용할 수 있다. 이들 화합물은 코어 쉘 고무의 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 그래프트 쉘은 하나 이상의 (메트)아크릴산(C1-C8)-알킬 에스테르, 특히 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합된 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
코어는 쉘의 코어에의 결합을 가능하게 하기 위해 그 외부 표면 상에 그래프팅 부위를 가질 수 있다. 코어는 본 발명의 조성물의 충격 속성 및 환경 응력 균열 저항성에 긍정적으로 영향을 주기에 충분한 크기를 갖는 입자이다. 입자 크기는 약 0.05 마이크론 이상 또는 약 0.1 마이크론 이상의 중간 입자 크기(d50 값)일 수 있다. 입자 크기는 약 5.0 마이크론 이하, 약 2.0 마이크론 이하 또는 약 1.0 마이크론 이하의 중간 입자 크기(d50 값)일 수 있다. 코어 대 쉘의 중량비는 당업계에서 전형적으로 사용되는 임의의 것, 이를테면 약 1:99 이상, 약 2:98 이상 또는 약 3:97 이상일 수 있다. 코어 대 쉘의 중량비는 약 95:5 이하, 약 90:10 이하 또는 약 80:20 이하일 수 있다.
강인화된 열가소성 중합체 중 탄성중합체의 양은 이러한 중합체를 제조하기 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 양일 수 있다. 예시적으로, 강인화된 열가소성 중합체가 ABS 또는 HIPS일 때, 공액 알켄(예를 들어, 부타디엔)의 양은 전형적으로 ABS 또는 HIPS 중합체의 약 1 중량%, 또는 5 중량% 내지 약 40 중량%, 35 중량% 또는 30 중량%의 범위이다(즉, 임의의 다른 첨가제, 이를테면 충전제 등을 포함하지 않음). 전형적으로, 열가소성 중합체 내의 탄성중합체의 입자 크기/도메인 크기는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터 등가 구 직경이며, 이는 공지된 마이크로그래픽 기술에 의해 결정될 수 있다. 이러한 수준의 탄성중합체는 물론 강인화된 열가소성 중합체를 형성하기 위해 사용되는 임의의 탄성중합체에 적용될 수 있다.
강인화된 열가소성 중합체는 이러한 중합체에서 통상적으로 사용되는 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 예시적인 첨가제는 내인화성 첨가제, 안정화제, 착색제, 산화방지제, 정전기방지제, 실리콘 오일, 유동 증강제, 이형제 등을 포함한다. 예시적인 내인화성 첨가제는 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카르보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기인 화합물, 플루오린화 올레핀, 안티몬 산화물 및 방향족 황의 금속 염을 포함하거나, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 열, 광, 및 산소, 또는 이들의 혼합물에 의해 유발되는 열화에 대해 괴상 중합 고무 개질 비닐리덴 치환된 방향족 공중합체 조성물을 안정화시키는 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 충전제 및 보강재가 또한 존재할 수 있다. 예시적인 충전제는 산화물(CaO 및 TiO2), 활석, 점토, 규회석, 운모, 유리 또는 이의 혼합물을 포함한다.
사용되는 경우, 이러한 첨가제 및/또는 충전제는 제제화된 조성물에서 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 또는 약 3 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 첨가제 및/또는 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 조성물의 중량을 기준으로 첨가제는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있는 한편, 충전제는 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
이들 첨가제는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 본 발명의 방법으로 동시에 분리될 수 있거나, 또는 예를 들어, 여과, 침강, 침전, 우선적 용해, 부유 또는 이들의 조합을 포함한 당업계에 공지된 것과 같은 다른 기법들에 의해 연속하여 또는 병행하여 분리될 수 있다. 마찬가지로, 강인화된 열가소성 중합체는 재활용될 디바이스에서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 다른 중합체와의 블렌드(블렌딩된 중합체)로서 존재할 수 있는 것으로 이해된다(예를 들어, 폴리카보네이트-ABS 또는 폴리카보네이트-HIPS 블렌드). 또는, 강인화된 열가소성 중합체는 디바이스에서 라미네이트, 코팅, 또는 별도의 중합체 성분(별도의 중합체)과 같은 다른 중합체와 함께 존재할 수 있으며, 여기서 용해는 본 명세서의 방법에 의해 분리될 수 있고 원하는 경우 그렇게 하는 데 유용한 임의의 방법에 의해 또한 용액 중에서 열가소성 중합체로부터 추가로 분리될 수 있는 블렌딩된 중합체 및 별도의 중합체의 용해를 포함할 수 있다.
용해를 수행하기 위해, 임의의 공지된 방법들 또는 방법들의 조합이 강인화된 열가소성 중합체의 열가소성 중합체의 용해를 촉진하거나 가속화하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 스크랩 중합체가 용해되기 전에 기계적으로 파쇄, 분쇄, 세분 또는 분해되고 분리될 수 있고 용해할 때 존재할 수 있는 디바이스들의 형태일 수 있고 이와 같은 디바이스들의 불용성 또는 가용성 성분의 분리를 위한 임의의 공지된 방법들에 의해 동시에 분리될 수 있는 디바이스들의 형태일 수 있다. 일반적으로, 강인화된 열가소성 물질의 크기는 본 발명의 방법에 의한 분리에 상업적으로 실용적인 용액의 농도까지 한 번에 용해하는 데 유용한 임의의 크기일 수 있다. 예시적으로, 강인화된 열가소성 중합체 또는 디바이스의 잔여물의 크기는 수 밀리미터 내지 10 또는 20 센티미터일 수 있다.
용해는 교반, 가열 등의 사용을 포함할 수 있는 공지된 방법들에 의해 회분식 또는 연속식으로 실현될 수 있고, 닫힌계 또는 열린계에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 용매가 함유되고 재활용되는 계는 닫히고, 열의 적용이 대기에 대한 용매의 손실을 최소화하면서 사용될 수 있다. 과압에는 질소 또는 불활성 가스를 포함하지만 이에 제한되지 않는 불활성 가스가 포함될 수 있다. 상승된 압력은 본 방법을 수행하고 용매의 증기 손실을 최소화하는 데 유용한 임의의 압력일 수 있다. 예를 들어, 압력은 1.1, 2, 5 또는 10 bar 내지 약 100 bar일 수 있다.
용해될 때, 강인화된 열가소성 중합체의 열가소성 중합체는 특정 용매에 용해되고, 탄성중합성 중합체는 용매의 용액 중에서 혼화성이 아니고 열가소성 중합체 및 용매의 용액 중에서 현탁되는 입자 또는 액적을 형성한다. 일부 탄성중합성 중합체는 용액 내에 함유될 수 있지만, 이 양은 유의하지 않은 것으로 이해된다. 예를 들어, 본 방법으로부터 회수된 열가소성 중합체 내에 남아있는 탄성중합성 중합체의 양은 전형적으로 최대 약 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.5 중량% 또는 0.3 중량% 이하이고, 탄성중합성 중합체의 감소는 재활용되는 강인화된 열가소성 중합체 내의 적어도 약 80 중량%, 90 중량% 또는 95 중량%의 양이다.
열가소성 중합체로부터 탄성중합성 중합체의 분리를 가능하게 하기 위해, 용매-열가소성 중합체 용액은 탄성중합성 중합체 입자/액적과 상이한 밀도를 가지며, 이는 열가소성 중합체를 용해시키기 위해 사용되는 용매로 용매화될 수 있거나 용매화되지 않을 수 있다. 밀도의 차이는 원심력의 적용 시, 탄성중합성 중합체가 용매-열가소성 중합체 용액으로부터 분리되어, 열가소성 중합체 및 탄성중합성 중합체의 회수를 가능하게 하도록 하는 것이다. 일반적으로, 이는 밀도차가 더 큰 부피를 분리하기 위해 시판되는 원심 분리기에 의해 용이하게 얻어지는 원심력에서 상업적으로 실용적인 분리를 가능하게 한다는 것을 의미한다. 전형적으로, 밀도의 차이는 적어도 약 1%, 2%, 5% 또는 10%이다.
실시예에서, 용매는 강인화된 열가소성 중합체의 열가소성 중합체 또는 탄성중합성 중합체의 밀도보다 낮은 밀도를 갖는 것이다. 예시적으로, 강인화된 열가소성 중합체가 내충격 폴리스티렌(HIPS)일 때, 폴리스티렌의 밀도는 전형적으로 약 1.03 g/cc 내지 0.96 내지 1.05이고, 폴리부타디엔(흔히 HIPS를 제조하기 위해 사용됨)은 약 0.92 g/cc이며, 폴리스티렌을 용해시키기 위해 사용되는 용매의 밀도는 약 0.92 g/cc 미만이다. 전형적으로, 용매의 밀도는 열가소성 중합체 밀도보다 적어도 10%, 15% 또는 20% 낮다. 일반적으로, 열가소성 중합체는 약 0.95 내지 약 1.1 g/cc의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 이 실시예에서, 용매의 밀도는 0.85 또는 0.8 g/cc 미만이다.
케톤이 강인화된 열가소성 중합체에서 열가소성 중합체로부터 탄성중합성 중합체의 분리를 가능하게 한다는 것이 발견되었다. 케톤은 위에서 기재된 바와 같이 탄성중합성 중합체를 분리하면서 열가소성 중합체를 용해시키는 임의의 것일 수 있다. 아세톤이 용해된 열가소성 중합체의 충분한 농도를 갖는 용매-열가소성 중합체 용액을 달성하기에 특히 적합하지만, 탄성중합성 중합체로부터 열가소성 중합체를 실용적으로 분리하기 위한 밀도차 및 점도를 실현한다는 것이 발견되었다.
일반적으로, 용매-열가소성 중합체의 밀도가 용액에 현탁된 탄성중합성 중합체의 밀도보다 낮고 적합한 점도를 갖는 실시예에서, 용매 중의 열가소성 중합체의 농도는 약 5 중량% 내지 25 중량%, 20 중량% 또는 15 중량%이다. 바람직하게는 용매의 점도는 용매-열가소성 중합체 용액으로부터 탄성중합성 중합체의 분리를 용이하게 하기 위해 가능한 한 낮다. 분리를 용이하게 하기 위해, 용매는 낮은 점도를 갖는다. 예를 들어, (운동학적) 점도는 주위 조건(~20℃)에서 10, 5, 1 또는 심지어 0.5 밀리파스칼/초(mPaㆍs) 미만이다. 실시예에서, 용매-열가소성 용액 점도의 점도는 본 방법 또는 본 방법의 임의의 부분 동안 가열에 의해 낮아질 수 있다. 전형적으로, 가열은 이전에 기재된 상승된 압력일 수 있는 닫힌계에서 용매의 비점 미만의 온도이다. 예시적으로, 가열 온도는 약 25℃ 또는 30℃ 내지 약 50℃ 또는 40℃일 수 있다. 본 명세서에서 용액 또는 이의 임의의 성분의 냉각은 바람직한 경우 배제되지 않지만, 냉각은 필수적이지 않은 것으로 이해된다. 그럼에도 불구하고, 본 방법은 감소된 온도(예를 들어, 약 20℃ 미만 내지 약 -40℃, -20℃, 또는 0℃)에서 수행될 수 있는 것으로 고려된다. 마찬가지로, 일부 냉각은 본 방법 동안 온도를 유지하기 위해, 예를 들어, 회전 장비로부터 발생하는 마찰열을 추출하기 위해 바람직할 수 있다는 것이 이해된다.
실시예에서, 열가소성 중합체로부터 탄성중합체를 분리하는 효율을 개선하는(예를 들어, 열가소성 중합체로부터 탄성중합체를 분리하거나 더 완전히 분리하는데 더 적은 시간이 걸리는) 분리 증강제가 사용될 수 있다. 예시적으로, 분리 증강제는 탄성중합체 도메인/입자가 밀도를 증가시키게 하는 제2 용매일 수 있다. 제2 용매는 열가소성 중합체를 크게 용해시키지 않을 수 있고, 용매 중에서 충분히 비혼화성이어서, 이는 탄성중합체 도메인 또는 입자를 농축시키고/시키거나 용해시키거나 팽윤시켜 이들의 밀도를 효과적으로 변화시킨다(전형적으로 밀도를 증가시킴). 일반적으로, 제2 용매는 열가소성 중합체의 밀도보다 충분히 큰 밀도를 갖는다. 예시적으로, 제2 용매의 밀도는 적어도 약 1.2 g/cc, 1.3 g/cc, 또는 1.4 g/cc 내지 3 g/cc, 2 g/cc 또는 1.6 g/cc이다.
제2 용매는 위에서 언급된 밀도를 갖고 탄성중합성 입자 또는 액적의 밀도를 효과적으로 증가시키는 데 유용한 임의의 것일 수 있다. 예시적인 제2 용매는 할로탄화수소, 그리고 특히 최대 약 3개의 탄소를 가진 것을 포함한다. 특히, 할로탄화수소는 클로로탄화수소, 그리고 특히 염소화된 알칸, 이를테면 메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄 또는 이들의 조합일 수 있다. 할로탄화수소 용매는 할로겐, 이를테면 테트라클로로메탄(즉, 사염화탄소)으로 완전히 치환된 것을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
용매-열가소성 중합체 용액에 현탁된 탄성중합성 입자 또는 액적을 분리하기 위해, 강인화된 열가소성 중합체 중 탄성중합체의 양의 적어도 약 80% 이상이 적정한 시간(예를 들어, ~1분 내지 약 30분, 20분, 15분 또는 10분) 내에 분리되도록 충분한 원심력이 적용된다. 일반적으로, 원심력은 적어도 약 5,000g, 7500g, 또는 10,000g 내지 20,000g, 17,500g 또는 15,000g이다.
또한, 분리 효율은 용매에 불용성인 무기 입자를 열가소성 중합체에, 특히 작은 탄성중합성 입자 크기(예를 들어, 유화 중합된 ABS)를 갖고 입자 크기가 약 0.1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터 범위이며 평균 크기가 위에서 언급된 범위 내의 부피인 열가소성 중합체에 첨가함으로써 추가로 향상될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 무기 입자는 열가소성 중합체의 용해 전에 또는 용해 동안 첨가될 수 있다. 무기 입자는 바람직하게는 탄성중합체 액적보다 큰 평균 크기를 갖고, 전형적으로 무기 입자는 평균 크기가 적어도 2X, 5X 또는 10X이다. 첨가되는 무기 입자의 양은 임의의 유용한 양일 수 있다. 전형적으로, 첨가되는 무기 입자의 양은 무기 입자 및 열가소성 중합체의 1 중량% 내지 10 중량%이다. 무기 입자는 위에서 기재된 충전제와 같은 임의의 유용한 입자일 수 있다. 탄성중합체의 크기는 열가소성 중합체에서 위에서 기재된 바와 같이 결정(예를 들어, 현미경으로 측정)될 수 있다. 무기 입자는 마찬가지로 부피당 등가 구경을 결정하기 위해 현미경으로 또는 공지된 광 산란 기법들로 측정될 수 있다.
실시예에서, 용매에 용해되는 다른 첨가제("가용성 첨가제")는 중력의 적용에 의해 분리 후 흡착 컬럼에 의해 용매로부터 제거될 수 있다. 예시적인 가용성 첨가제는 난연제, 광 안정화제(예를 들어, 힌더드 아민) 및 착색제일 수 있다. 흡착 컬럼은 당업계에 공지된 것들과 같은 임의의 적합한 흡착 컬럼일 수 있다. 전형적으로, 흡착 컬럼에는 활성 카본 블랙이 포함된다.
원심력의 적용 시 형성되는 분리된 계는 탄성중합성 입자 또는 액적으로서 동시에 분리되는 다른 불용성 물질을 포함할 수 있다. 불용성 물질 또는 첨가제는 당업계에 공지된 것, 예를 들어, 스크리닝, 여과 등을 포함하는 당업계에 공지된 것들과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 회수될 수 있는 충전제, 섬유, 난연제 등과 같은 당업계에 공지된 것들 중 임의의 것일 수 있다.
원심력은 상용 규모의 원심 분리기/회전 분리기와 같은 임의의 적합한 회전 장비에 의해 발생될 수 있다. 예들은 관형 보울 원심 분리기, 챔버 보울 원심 분리기, 디스크 스택 분리기, 불침투성 바스켓 원심 분리기, 디캔팅 원심 분리기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적용은 연속식, 회분식 또는 반연속식 또는 이들의 조합일 수 있다. 여러 원심 분리기가 또한 연속하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 연속식 원심 분리기의 조합이 하나의 원심 분리기가 조대한 분리를 수행하고 제2 원심 분리기가 더 미세한 분리를 수행하는 보울 원심 분리기와 같은 회분식 원심 분리기와 조합될 수 있다.
실시예에서, 디캔팅 원심 분리기가 채용되며, 여기서 하나의 스트림에서 탄성중합체가 존재한다면 다른 불용성 물질과 함께 디캔팅 원심 분리기로부터 제거되고 용매-열가소성 중합체 용액이 제2 스트림에서 디캔팅된다. 그 후, 제2 스트림으로부터 열가소성 중합체이 회수된다. 각 스트림은 당업계에 공지된 것들과 같은 스트림의 성분들 중 임의의 성분을 분리 또는 개질하기 위한 적합한 방법(예를 들어, 가용매분해 또는 열분해, 또는 이전에 기재된 바와 같은 분리)을 거칠 수 있으며, 예를 들어, 열가소성 물질은 적합한 방법에 의해 추가로 분리되고 적합한 방법, 이를테면 용매로부터의 중합체의 침전 및 용매의 여과 또는 디캔팅에 의한 중합체의 회수 또는 기화에 의한 용매의 제거 또는 임의의 다른 공지된 방법, 이를테면 본 명세서에서 참고로 포함되는 US5233021, US5278282, US8138232, US8338563, US20030191202, WO2001072900, WO2005026244 및 WO2015076868 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 방법에 의해 회수된다. 다른 실시예에서, 원심력의 적용으로부터 발생하는 분리된 계, 위에서 기재된 바와 같은 제1 및 제2 스트림 및 불용성 물질이 포함된 제3 스트림을 포함하는 3개의 스트림이 존재할 수 있다. 이 실시예에서, 디캔팅 원심 분리기는 3개의 스트림을 인출하도록 구성될 수 있다.
열가소성 중합체 및 탄성중합성 중합체를 회수한 후, 이들 각각은 동일한 유형의 강인화된 열가소성 중합체에서 재사용되거나 상이한 중합체에서 사용될 수 있다. 실시예에서, 임의의 순수 탄성중합성 중합체를 갖거나 갖지 않는 회수된 탄성중합성 중합체는 스티렌 또는 스티렌 아크릴로니트릴 및 선택사항으로서 용매와 같은 본 명세서에서 기재된 열가소성 단량체에 용해될 수 있으며, 이는 그 후 적합한 중합 방법들(예를 들어, 벌크 또는 용액 중합)에 의해 중합되어, 탄성중합성 도메인이 포함된 강인화된 열가소성 중합체를 형성하며, 여기서 도메인의 적어도 일부(즉, 적어도 10 중량%, 25 중량%, 50 중량%, 75 중량% 또는 90 중량%) 또는 모두에는 재활용된 탄성중합성 중합체가 포함된다.
다른 실시예에서, 회수된 탄성중합체는 순수 열가소성 중합체, 이를테면 본 명세서에서 기재된 것들과, 예를 들어, 당업계에서 통상적인 바와 같은 용융 블렌딩에 의해 블렌딩되어, 강인화된 열가소성 중합체를 형성할 수 있다. 회수된 탄성중합체를 재사용할 때, 탄성중합체는 속성의 개선이 요구될 때 바람직할 수 있지만, 순수 탄성중합체가 요구되는 정도로는 아닌, 현재 회수된 탄성중합체(예를 들어, 충전제 등)에 혼입되거나 이와 존재하는 다른 성분들로부터 추가로 분리될 수 있다. 실시예에서, 다른 혼입된 성분을 갖거나 갖지 않는 회수된 탄성중합체는 열경화성 중합체의 속성을 개질하기 위해 (예를 들어, 후속해서 경화되는 열경화성 수지에 더하여) 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 회수된 열가소성 중합체는 순수 열가소성 중합체와 블렌딩될 수 있다. 순수 열가소성 중합체는 임의의 재활용되거나 회수된 중합체가 포함되지 않은 중합체를 의미한다. 이 실시예에서, 순수 열가소성 중합체에는 위에서 기재된 바와 같은 열가소성 단량체가 포함될 수 있고, 회수된 열가소성 중합체의 단량체(들)와 동일할 수 있다. 예를 들어, 회수된 열가소성 중합체는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 또는 폴리스티렌(PS)일 수 있으며, 일부 미량의 탄성중합성 중합체(예를 들어, 위에서 기재된 바와 같은 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌)가 SAN 공중합체 또는 PS와 혼합된다. 또는, 회수된 열가소성 중합체는 상이한 단량체의 열가소성 중합체와 같은 상이한 혼화성 열가소성 중합체와 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 회수된 열가소성 중합체는 SAN 공중합체일 수 있고, 순수 중합체는 상이한 스티렌/아크릴로니트릴 비의 PS 또는 SAN 또는 알파-메틸스티렌과 메타크릴로니트릴의 공중합체일 수 있다. 블렌딩은 용융 블렌딩 및 압출을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 것들과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
다른 실시예에서, 회수된 열가소성 중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 강인화된 열가소성 중합체를 제조하기 위해 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방식으로 순수 탄성중합체(예를 들어, 본 명세서에서 기재된 것들)와 조합될 수 있다. 예시적으로, 순수 탄성중합체는 당업계에서 통상적으로 실시되는 바와 같은 압출기를 사용하여 용융 블렌딩되고 회수된 열가소성 중합체와 배합될 수 있다. 탄성중합체의 수준 및 탄성중합체의 분산은 본 명세서에서 이전에 기재된 바와 같을 수 있다. 이러한 실시예에서, 놀랍게도, 이러한 강인화된 열가소성 중합체는 동일한 방식 및 농도로 순수 열가소성 중합체를 사용하여 제조된 이러한 강인화된 열가소성 중합체와 본질적으로 동일한 속성 및 특성을 가질 수 있음이 밝혀졌다.
예시적인 실시예들
1. 분산된 탄성중합체 도메인으로서 존재하는 탄성중합성 중합체를 내부에 갖는 강인화된 열가소성 중합체를 재활용하는 방법으로서,
(a) 열가소성 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계 ― 탄성중합체는 용액 내에서 탄성중합성 입자 또는 액적으로서 분산되며, 용액과 탄성중합체 입자 또는 액적은 밀도차를 갖는 밀도들을 각각 가짐 ―;
(b) 용액으로부터 탄성중합성 입자 또는 액적을 분리하기에 충분한 원심력을 용액에 가하여 분리된 계를 형성하는 단계;
(c) 분리된 계로부터 하나 또는 둘 다를 제거함으로써 열가소성 중합체 및 탄성중합성 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
2. 실시예 1에 있어서, 용매는 최대 약 0.8 g/ml의 밀도를 갖는 것인, 방법.
3. 실시예 1 또는 2 중 어느 하나에 있어서, 용매는 케톤인 것인, 방법.
4. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 용매는 아세톤인 것인, 방법.
5. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 탄성중합체 도메인을 내부에 갖는 강인화된 열가소성 중합체는 공액 디엔의 탄성중합체의 도메인을 내부에 갖는 비닐 방향족 중합체인 것인, 방법.
6. 실시예 5에 있어서, 탄성중합체 도메인을 내부에 갖는 강인화된 열가소성 중합체는 내충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
7. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 원심력은 약 5000 g 내지 약 20,000 g인 것인, 방법.
8. 실시예 7에 있어서, 원심력은 약 10,000 g 내지 약 15,000 g인 것인, 방법.
9. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 중합체의 밀도는 0.95g g/cc 내지 1.1 g/cc인 것인, 방법.
10. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 중합체를 용해시키지 않지만 탄성중합성 입자를 팽윤시키거나 용해시키는 제2 용매를 도입하는 단계를 더 포함하며, 밀도의 차이가 증가하는 것인, 방법.
11. 실시예 10에 있어서, 제2 용매는 적어도 1.2 g/cc의 밀도를 갖는 것인, 방법.
12. 실시예 10 또는 11 중 어느 하나에 있어서, 제2 용매는 적어도 1.4 g/cc의 밀도를 갖는 것인, 방법.
13. 실시예 10 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 제2 용매는 할로탄화수소인 것인, 방법.
14. 실시예 13에 있어서, 할로탄화수소는 클로로탄화수소인 것인, 방법.
15. 실시예 14에 있어서, 할로탄화수소는 최대 3개의 탄소를 갖는 것인, 방법.
16. 실시예 15에 있어서, 할로탄화수소는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄 또는 이들의 조합인 염소화된 알칸인 것인, 방법.
17. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 용매는 주위 온도에서 최대 약 0.5 mPas의 운동 점도를 갖는 것인, 방법.
18. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 방법의 적어도 일부 동안 가열 또는 냉각하는 단계를 더 포함하는, 방법.
19. 실시예 18에 있어서, 가열은 용매의 비등 온도 미만의 가열 온도로 이루어지는 것인, 방법.
20. 실시예 19에 있어서, 가열 온도는 최대 약 40℃인 것인, 방법.
21. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 닫힌계(closed system)에서 수행되는, 방법.
22. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 대기압 초과의 기체 압력 하에 수행되는, 방법.
23. 실시예 22에 있어서, 압력은 적어도 1.1 bar 내지 약 100 bar인 것인, 방법.
24. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 탄성중합성 도메인을 내부에 갖는 열가소성 중합체에는 방법 동안 분리되고 회수되는 불용성 첨가제가 또한 포함되는 것인, 방법.
25. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열가소성 중합체는 열가소성 중합체 중에 있었던 탄성중합체 중합체의 최대 10 중량%를 갖는 것인, 방법.
26. 실시예 25에 있어서, 회수된 열가소성 중합체는 내부에 분산된 탄성중합성 중합체의 최대 약 2 중량%를 갖는 것인, 방법.
27. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 밀도차는 적어도 약 5%인 것인, 방법.
28. 실시예 27에 있어서, 밀도차는 적어도 10%인 것인, 방법.
29. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 원심력은 디캔팅 원심 분리기, 관형 보울 원심 분리기, 챔버 보울 원심 분리기, 디스크 스택 분리기, 불침투성 바스켓 원심 분리기, 또는 디캔팅 원심 분리기에 의해 가해지는 것인, 방법.
30. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 원심력은 디캔팅 원심 분리기에 의해 가해지는 것인, 방법.
31. 실시예 30에 있어서, 분리는 하나의 스트림에 용액 중의 열가소성 중합체가 포함되고 다른 하나의 스트림에 탄성중합체가 포함되는 적어도 2개의 스트림을 생성하는 것인, 방법.
32. 실시예 31에 있어서, 다른 불용성 첨가제 상에 포함되는 제3 스트림을 더 포함하는, 방법.
33. 선행하는 실시예들 중 어느 하나에 있어서, 회수된 탄성중합체가 강인화된 열가소성 중합체 및 선택사항으로서 용매를 제조하고 중합하여 새로운 강인화된 열가소성 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체에 용해되는 것인, 방법.
34. 실시예 33에 있어서, 열가소성 단량체에는 비닐 방향족 단량체, 니트릴 단량체 또는 이들의 조합이 포함되는 것인, 방법.
35. 실시예 34에 있어서, 열가소성 단량체에는 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합이 포함되는 것인, 방법.
36. 실시예들 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 회수된 열가소성 중합체는 순수 플라스틱과 블렌딩되는 것인, 방법.
37. 실시예 36에 있어서, 순수 플라스틱에는 비닐 방향족 중합체 또는 공중합체가 포함되는 것인, 방법.
38. 실시예 37에 있어서, 순수 플라스틱에는 폴리스티렌 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 포함되는 것인, 방법.
39. 탄성중합체 도메인으로 강인화된 열가소성 중합체로서, 열가소성 중합체를 형성하기 위해 순수 단량체의 중합 동안 존재하는 탄성중합체의 적어도 일부가 선행하는 실시예들 중 어느 하나의 회수된 탄성중합성 중합체인 것인, 탄성중합체 도메인으로 강인화된 열가소성 중합체.
40. 실시예 39에 있어서, 중합 동안 존재하는 탄성중합체의 전부가 회수된 탄성중합성 중합체인 것인, 탄성중합체 도메인으로 강인화된 열가소성 중합체.
41. 선행하는 실시예들 1 내지 38 중 어느 하나의 회수된 열가소성 중합체와 블렌딩되는 순수 단량체의 열가소성 중합체가 포함된 열가소성 중합체.
42. 실시예 1에 있어서, 탄성중합체는 용액 중에 입자로서 존재하는 것인, 방법.
43. 실시예 42에 있어서, 탄성중합체는 열가소성 중합체와 가교(cross-linking), 그래프팅(grafting) 또는 이들의 조합을 갖는 중합된 공액 디엔(polymerized conjugated diene)인 것인, 방법.
44. 실시예 43에 있어서, 중합된 공액 디엔은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
45. 순수 탄성중합체가 내부에 분산된 실시예 1 내지 38 중 어느 하나의 회수된 열가소성 중합체가 포함된 충격 개질된 열가소성 중합체.
46. 실시예 45에 있어서, 충격 개질된 열가소성 중합체는 ABS 또는 HIPS 중합체인 것인, 충격 개질된 열가소성 중합체.
예들
예 1
2.25 g의 괴상 중합된 ABS(Trinseo S.A.로부터 입수가능한 MAGNUM 3504)를 아세톤에 용해시키고 15 중량%의 농도로 분산시키고, 실험실 규모의 원심 분리기(Centricon T-124)를 사용하여 15 ml 스테인리스강 원심 분리기 튜브에서 실온에서 약 2시간 동안 18000 rpm(RCF = 1.12 라디우스 x(RPM/1000)로부터 계산된 바와 같은 약 36000xg)으로 원심 분리하였다. 상 분리가 일어나고, 고무 상이 금속 튜브의 바닥에 부착된다. 액체(용액)를 디캔팅하고, 공기 건조시키고, 회수된 열가소성 중합체를 그 분자량 및 고무 함량에 대해 분석하였다. 1.50 g(초기 질량에 대해 67% 회수율) 열가소성 중합체를 회수하고(ABS의 "전" 및 용해 및 원심 분리를 거친 "후"에 대해 표 1 참조), 탄성중합체를 튜브의 바닥으로부터 수집하였다.
예 2
2.25 g의 유화 중합된 ABS(LG Chem로부터 입수가능한 ABS 등급 MA221)를 아세톤에 용해시키고 15 중량%의 농도로 분산시키고, 실시예 1과 동일한 방식으로 15 ml 스테인리스강 원심 분리기로 실온에서 약 2시간 동안 18000 rpm으로 원심 분리하였다. 상 분리가 일어나고, 고무 상이 금속 튜브의 바닥에 부착된다. 액체(용액)를 디캔팅하고, 공기 건조시키고, 회수된 열가소성 중합체를 그 분자량 및 고무 함량에 대해 분석하였다. 1.50 g(초기 질량에 대해 67% 회수율) 열가소성 중합체를 회수하고(조성에 대해 표 1 참조), 탄성중합체를 튜브의 바닥으로부터 수집하였다.
예 3-6 & 비교예 1
예 2는 표 2에 나타낸 바와 같이 클로로포름을 첨가하고 ABS의 농도가 아세톤 또는 아세톤/클로로포름 혼합물 중 10 중량%인 것을 제외하고는 반복하였다. 비교예 1에서, 용액은 원심력을 거치지 않는다. 표 2로부터, 클로로포름의 사용이 ABS로부터 탄성중합체(고무)의 분리를 실질적으로 개선하는 반면, 비교예 1에서는 분리가 관찰되지 않음이 명백하다(탄성중합체 함량은 동일, 표 1 "전"을 참조).
예 7 & 비교예 2
모형 적용예에 사용된 유화 중합된 ABS(eABS) 1.2 Kg을 아세톤에 15 중량%의 농도로 용해 및 분산시켰다. SAN 상을 예 1과 동일한 방식으로 분리하였다. 분리된 SAN을 진공 증발에 의해 아세톤으로부터 회수하였다. 그래프팅된 고무 농축물(Korea Kumho Petr℃hechemical Co. Ltd.) 및 동일한 첨가제(표 3 참조)를 동일한 조건(ZSK-25mm 압출기, 10 kg/hr에서 L/D: 42)에서 압출에 의해 회수된 SAN과 블렌딩하였다. 순수 SAN(TYRIL™ SAN, Trinseo)을 비교예로서 사용하여 블렌딩된 순수 ABS(비교예 2)를 제조하였다. 예 7의 재활용된 eABS(재활용된 SAN 및 순수 그래프트된 고무 농축물을 사용하여 제조됨) 및 비교예 2의 순수 eABS(순수 SAN 및 그래프팅된 고무 농축물을 사용하여 제조됨)의 특성이 표 4에 나타나 있다. 결과로부터, 재활용된 eABS 예 7은 비교예 2의 순수 eABS와 유사한 속성을 갖는 것이 용이하게 명백하다.
예 8 및 9
예 8 및 9 예 8 및 9에 대한 eABS는 둘 다 0.1 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터의 크기를 가지며, 피크가 약 0.2 마이크로미터인 고무 입자를 가졌다(Light Scattering, Mastersizer - 3000, Malvern Panalytical Ltd에 의해 측정됨). 예 8 및 9는 다음을 제외하고는 예 1과 동일한 방식으로 제조하였다: 적용된 중력이 5분 동안 5000 g. 예 9의 경우, 티타니아를 eABS에 첨가하였다. 티타니아는 약 1 마이크로미터 내지 12 마이크로미터 범위의 입자 크기를 가지며, 피크는 약 8 마이크로미터에 중심을 둔다. eABS 중의 티타니아의 양은 약 1.5 중량%이다. 표 5의 결과로부터, 분리 효율이 더 낮은 중력에서도 실질적으로 개선됨이 용이하게 명백하다.
예시 1
가용성 첨가제를 제거하기 위한 흡착 컬럼의 사용의 효율을 예시하기 위해, 표 6에 나타낸 동일 중량부의 염료의 1.125 그램의 염료 칵테일을 150 그램의 SAN과 혼합하고, 시험 용액에 1350 그램의 아세톤에 용해시켰다. 유리 뷰렛을 30 g의 (Chemviron의) 활성탄 블랙으로 충전하여 패킹된 흡착 컬럼을 형성하였다. 패킹된 컬럼을 60 ml의 아세톤으로 헹구고, 이어서 시험 용액을 컬럼에 통과시켰다. 1470 그램의 시험 용액을 컬럼에 통과시켜 염료의 제거를 시험하며, 나머지 양을 기준으로서 사용하였다. 시험 용액은 겉으로 보기에 검고, UV-Vis 분광광도계에 의해 측정된 바와 같이 본질적으로 0의 투과율을 갖는다. 흡착 컬럼을 통과한 시험 용액은 겉으로 보기에 투명하고, 가시광의 약 85%의 투과율을 갖는다.
예 10
아세톤(15 중량%)에 용해된 모형 적용예들로부터의 색상 혼합된 ABS 샘플이 어두운 불투명 샘플을 형성하였다. 예 2와 유사한 방식으로 고무 입자 및 안료를 제거하기 위해 원심 분리하였다. 원심 분리된 용액은 원심 분리 이전 용액보다 불투명성이 덜하다. 원심 분리된 용액은 상기한 설명에서 유사 흡착 컬럼을 통과하여 투명한 용액을 생성한다.
예 11
힌더드 아민 안정화제(Tinuvin 770)를 갖는 전자 장비로부터의 폐 ABS를 15 중량%의 농도로 아세톤에 용해시켰다. 용액은 2810 중량ppm의 Tinuvin 770 함량을 갖는다. 용액을 예 2와 유사한 방식으로 원심 분리하여 Tinuvin 770 함량이 1270ppm인 원심 분리된 용액을 형성한다. 원심 분리된 용액을 예 10과 동일한 방식으로 흡착 컬럼을 통과시켰다. 생성된 용액은 40 ppm의 Tinuvin 농도를 갖는다.
예 1 예 2
유닛 전 후 전 후
함량 아크로니트릴 wt% 20.7 23.5 18.1 21.5
스티렌 wt% 67.1 76.3 67.7 77.7
고무 wt% 12.2 0.2 14.2 0.3
SAN 몰중량 Mn kg/mol 70.4 70.2 79.0 77.9
Mw kg/mol 174.2 175.5 188.0 186.6
Mz kg/mol 326.5 328.5 326.0 323.9
다분산성 2.5 2.5 2.4 2.4
예 원심력
(xg)		 농도
wt%		 클로로포름
wt%		 고무
wt%
비교예 1 0 10 0 14.2
3 13500 10 0 7.0
4 13500 10 0.5 4.5
5 13500 10 1.0 2.5
6 13500 10 1.5 3.8
성분 순수 eABS
재활용된 eABS
(%) (%)
순수 SAN 63.2 10
재활용된 SAN 0 53.2
GRC 35.2 35.2
이형제 1.00 1.00
산화방지제 패키지 0.20 0.20
착색제 패키지 0.40 0.40
시험 유닛들 비교예 2 예 7
MVR (220C, 10kg) cm³/10min 36.5 24
낙추, Fmax (ISO 6603-2) MPa 4115 3827
낙추, Ep J 27 24
샤르피 V-노치 (ISO 179/1eA) kJ/m² 25 29
E-모듈러스 (ISO 527) MPa 2109 1967
항복 인장 강도 MPa 38 35
파단 인장 강도 MPa 30 28
예 티타니아
(중량 %)		 중력 분리 효율
8 없음 5000 46%
9 1.5 5000 93%
원료 재료명 아세톤 중의 용해성
(g/l, 20℃)
분산 착색제 오렌지 47 - ST 4
분산 착색제 옐로우 201 - ST 200
분산 착색제 옐로우 54 - ST 0.9
착색 용제 그린 3 - ST 0.8
착색 용제 오렌지 60 - ST 2
착색 용제 레드 135 - ST 0.2
착색 용제 레드 179 - ST 0.5
착색 용제 레드 52 - ST 1
착색 용제 바이올렛 13 - ST 1.3
착색 용제 바이올렛 36 - ST 6
착색 용제 옐로우 93 - ST 8
착색 용제 블루 97 - ST 3
착색 용제 옐로우 163 - ST 1.8
착색 용제 레드 195 - ST 3

Claims (22)

  1. 분산된 탄성중합체 도메인(dispersed elastomer domain)으로서 존재하는 탄성중합성 중합체(elastomeric polymer)를 내부에 갖는 강인화된 열가소성 중합체(toughened thermoplastic polymer)를 재활용하는 방법으로서,
    (a) 상기 열가소성 중합체를 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계 ― 상기 탄성중합체는 상기 용액 내에서 탄성중합성 입자 또는 액적으로서 분산되며, 상기 용액과 탄성중합체 입자 또는 액적은 밀도차를 갖는 밀도들을 각각 가짐 ―;
    (b) 상기 용액으로부터 상기 탄성중합성 입자 또는 액적을 분리하기 위한 원심력을 상기 용액에 가하여 분리된 계를 형성하는 단계;
    (c) 상기 분리된 계로부터 하나 또는 둘 다를 제거함으로써 상기 열가소성 중합체 및 탄성중합성 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매는 최대 약 0.9 g/ml의 밀도를 갖는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체는 상기 용액 중에 입자로서 존재하는 것인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄성중합체는 가교(cross-linking), 그래프팅(grafting) 또는 이들의 조합을 갖는 중합된 공액 디엔(polymerized conjugated diene)인 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 원심력은 약 2,000 g 내지 약 40,000 g인 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 증강제를 도입하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분리 증강제는 상기 탄성중합성 입자를 팽윤시키거나 용해시키며, 상기 밀도차가 증가하는 것인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분리 증강제는 할로탄화수소(halohydrocarbon)인 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방법의 적어도 일부 동안 가열 또는 냉각하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 탄성중합성 도메인을 내부에 갖는 상기 열가소성 중합체에는 상기 방법 동안 분리되고 회수되는 불용성 첨가제가 또한 포함되는 것인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 회수된 열가소성 중합체는 내부에 분산된 탄성중합성 중합체의 최대 약 2 중량%를 갖는 것인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 원심력은 원심 분리기에 의해 가해지며, 상기 분리는 하나의 스트림에 상기 용액 중의 상기 열가소성 중합체가 포함되고 다른 하나의 스트림에 상기 탄성중합체가 포함되는 적어도 2개의 스트림을 생성하는 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 회수된 열가소성 중합체 및 내부에 분산된 순수 충격 개질제(virgin impact modifier)를 포함하는 열가소성 중합체를 형성하는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 회수된 열가소성 중합체와 블렌딩되는 순수 열가소성 중합체를 블렌딩하는 단계가 포함된 열가소성 중합체를 형성하는 방법.
  15. 제1항 내지 제12항의 회수된 탄성중합체와 블렌딩된 열가소성 중합체를 포함하는 충격 개질된 열가소성 중합체를 형성하는 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매에 불용성인 무기 입자가 상기 열가소성 중합체에 첨가되는 것인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 무기 입자는 상기 열가소성 중합체의 상기 용해 전에 또는 상기 용해 동안 첨가되는 것인, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 무기 입자는 상기 탄성중합체 액적 또는 입자 평균 크기보다 큰 평균 크기를 갖는 것인, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 무기 입자 평균 크기는 상기 탄성중합체 액적 또는 입자 평균 크기보다 적어도 5배 더 큰 것인, 방법.
  20. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가되는 상기 무기 입자의 양은 상기 무기 입자 및 열가소성 중합체의 1 중량% 내지 10 중량%인 것인, 방법.
  21. 제1항 내지 제12항 또는 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액은 흡착 컬럼을 통과하는 것인, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 용액은 상기 원심력을 가한 후 상기 흡착 컬럼을 통과하는 것인, 방법.
KR1020237024851A 2020-12-28 2021-12-10 탄성중합체 강인화 열가소성 중합체의 재활용 방법 KR20230128305A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20217398.5A EP4019576A1 (en) 2020-12-28 2020-12-28 Recycling method for elastomer toughened thermoplastic polymers
EP20217398.5 2020-12-28
PCT/EP2021/085220 WO2022144158A1 (en) 2020-12-28 2021-12-10 Recycling method for elastomer toughened thermoplastic polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230128305A true KR20230128305A (ko) 2023-09-04

Family

ID=73943260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237024851A KR20230128305A (ko) 2020-12-28 2021-12-10 탄성중합체 강인화 열가소성 중합체의 재활용 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230391977A1 (ko)
EP (2) EP4019576A1 (ko)
KR (1) KR20230128305A (ko)
CN (1) CN116848183A (ko)
TW (1) TW202225295A (ko)
WO (1) WO2022144158A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019095078A1 (en) 2017-11-20 2019-05-23 Polystyvert Inc. Processes for recycling polystyrene waste

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4632761A (en) * 1983-08-15 1986-12-30 W. R. Grace & Co. Centrifugal microconcentrator and methods for its use
US4572819A (en) 1983-08-24 1986-02-25 The Dow Chemical Company Apparatus for anionic polymerization wherein the molecular weight of the polymer is closely controlled
US4585825A (en) 1983-09-30 1986-04-29 The Dow Chemical Company Monovinylidene aromatic polymer resins having added amounts of high molecular weight polymer
US4666987A (en) 1985-02-22 1987-05-19 The Dow Chemical Company In-mold polymerization of vinyl aromatic compound
US5198471A (en) 1989-09-11 1993-03-30 Rensselaer Polytechnic Institute Polymer recycling by selective dissolution
US5233021A (en) 1992-05-13 1993-08-03 Georgia Tech Research Corporation Recycling of polymeric materials from carpets and other multi-component structures by means of supercritical fluid extraction
US6329436B1 (en) * 1992-11-05 2001-12-11 The University Of Chicago Process to recycle shredder residue
JP3597590B2 (ja) * 1994-03-25 2004-12-08 旭化成ケミカルズ株式会社 グラフト重合体粒子及び該重合体粒子を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物
JP2000280245A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Nkk Corp 遠心式比重分離装置によって廃プラスチックから塩素含有プラスチックを分離する方法
JP4881531B2 (ja) 2000-03-28 2012-02-22 帝人化成株式会社 再生樹脂組成物の製造方法
DE10039363A1 (de) 2000-08-11 2002-03-07 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Zielpolymeren und deren Additiven aus einem polymerhaltigen Material
JP2002264129A (ja) 2001-03-15 2002-09-18 Asahi Kasei Corp 熱可塑性樹脂の溶媒分離方法
JP2003231119A (ja) 2002-02-12 2003-08-19 Sony Corp 使用済みａｂｓ樹脂の再生方法および再生ａｂｓ樹脂
BR0313251A (pt) * 2002-08-06 2005-07-05 Metabolix Inc Métodos de extração de polìmero
JP4409923B2 (ja) 2003-04-09 2010-02-03 帝人化成株式会社 再生樹脂組成物、再生樹脂組成物の製造方法、および成形品の再利用方法
SI21606A (sl) 2003-09-12 2005-04-30 KOLPA Proizvodnja in predelava plasti�nih mas d.d. Postopek mehanskega recikliranja kompozitnega polimernega materiala
FR2875504B1 (fr) * 2004-09-17 2007-01-12 Solvay Procede pour le traitement d'un melange d abs et de ps
FR2877949B1 (fr) 2004-11-15 2007-11-23 Solvay Sa Sa Belge Procede d'epuration d'une solution de matiere plastique
DE102005026451A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Recycling von Kunststoffen und dessen Verwendung
CN101928405A (zh) * 2008-12-16 2010-12-29 李广洲 高分子薄膜复合废旧塑料回收分离再生ps原料的生产方法
US9416269B2 (en) * 2013-01-11 2016-08-16 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate blend compositions containing recycle for improvement in surface aesthetics
CN103159979A (zh) * 2013-04-10 2013-06-19 中南大学 Abs/ps废旧塑料的分离回收方法
CN105916926A (zh) 2013-11-19 2016-08-31 普渡研究基金会 可用于从电子废物和其它废物中回收聚合物的方法
CN103709436B (zh) * 2013-12-17 2017-02-22 湖南万容科技股份有限公司 从废旧混合塑料中分离abs和ps的方法及其应用
JP6639508B2 (ja) * 2014-10-03 2020-02-05 ポリスティヴァート インコーポレイテッド ポリスチレン廃棄物を再生するためのプロセス

Also Published As

Publication number Publication date
EP4267664A1 (en) 2023-11-01
CN116848183A (zh) 2023-10-03
TW202225295A (zh) 2022-07-01
EP4019576A1 (en) 2022-06-29
WO2022144158A1 (en) 2022-07-07
US20230391977A1 (en) 2023-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100703582B1 (ko) 괴상 중합된 고무-개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 또는 압출품
JP4965044B2 (ja) 改良された流れ特性をもつカーボネートポリマーブレンド物
JPH0733473B2 (ja) 充填剤入りポリマーブレンド
EP1080146A1 (en) Polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having improved thermal stability
WO2021110751A1 (en) Thermoplastic compounds containing recycling material with superior quality
KR20230128305A (ko) 탄성중합체 강인화 열가소성 중합체의 재활용 방법
CN111378268B (zh) 热塑性树脂组合物和由其形成的模制品
CN111801363B (zh) 核-壳共聚物、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物
EP1222230B1 (en) Improved flow carbonate polymer blends
EP0000146A1 (en) Blends of phenolphthalein polycarbonates with rubber-modified monovinylidene aromatic copolymers
JPH02115206A (ja) 透明熱可塑性成形用組成物の製造に適したグラフト重合体
Gesner Phase separation of some clear polyblends
KR100884513B1 (ko) 투명한 고무 변성 공중합 수지 및 그의 수지 조성물
KR20240054893A (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2001070884A1 (en) Carbonate polymer blend composition
JPH10298374A (ja) スチレン系樹脂組成物
JPH06240095A (ja) 成形組成物
KR20200005154A (ko) 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
JPH07133400A (ja) 硫化アンチモン含有難燃性グラフト共重合体組成物
ITMI962047A1 (it) Composizione elastomerica termoplastica contenente poliolefina clorurata e copolimero ad innesto