CN116848183A - 用于经弹性体增韧的热塑性聚合物的再循环方法 - Google Patents

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Abstract

可以通过以下方法使在热塑性聚合物中具有弹性体域的经增韧热塑性聚合物再循环：将热塑性聚合物溶解于溶剂中以形成溶液，其中弹性体以弹性体颗粒物或液滴的形式分散于该溶液内；将足够的离心力施加于该溶液中，以将该弹性体颗粒物或液滴与该溶液分离，以形成经分离的体系；以及(c)通过从该经分离的体系中除去该热塑性聚合物和弹性体聚合物中的一者或两者来回收该热塑性聚合物和该弹性体聚合物。该经回收的弹性体和热塑性聚合物然后可以被重新用于相同类型的、相似的或不同的塑料中，从而避免在使经增韧热塑性聚合物再循环时通常出现的降解。

Description

用于经弹性体增韧的热塑性聚合物的再循环方法
技术领域
本发明涉及用弹性体域/颗粒物增韧的热塑性聚合物的再循环。具体而言，本发明涉及从经弹性体增韧的热塑性聚合物进行的弹性体的再循环和分离，所述聚合物诸如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物。
背景技术
热塑性聚合物的再循环通常通过将不溶性材料(例如，填料、不溶性聚合物、颜料等等)机械粉碎并掺入到复合材料中或者通过将不溶性材料(例如，填料、不溶性聚合物、颜料等等)溶解和物理分离来实现。此种再循环的实例包括在施加热或不施加热的情况下将聚合物选择性地溶解于溶剂和超临界流体中，并且通过过滤或其他手段(诸如离心倾析)除去不溶性颗粒(包括聚合物沉淀物)，诸如在以下专利和专利公布中所描述：US5233021、US5278282、US8138232、US8338563、US20030191202、WO2001072900、WO2005026244和WO2015076868。
用弹性体域(domain)/颗粒增韧的热塑性聚合物(例如，HIPS和ABS)因其抗冲强度和耐化学性而被广泛用于各种装置，诸如电器(例如，冰箱)和电子设备(例如，电视机和计算机)。众所周知，这些类型的塑料的再循环是有问题的，因为即使与原始聚合物混合时，再循环的塑料也无法达成相同的性质并且引入实质性的变化，诸如以下日本申请公布所描述：JP2003231119和JP2004323825A。
因此，需要提供一种改进的再循环方法，该方法允许更多地使用用弹性体域/颗粒增韧的热塑性聚合物，诸如HIPS和ABS聚合物。
发明内容
申请人出乎意料地发现，可选择性地溶解其中分散有弹性体域/颗粒的某些经增韧热塑性聚合物(诸如ABS或HIPS聚合物)，并且可将该热塑性聚合物与该弹性体实质性地分离。这使得能够在后续应用(如通过与其他组分(例如，原始聚合物或原始橡胶颗粒)共混从而复原经再循环的聚合物的特征的初始应用)中单独使用这些中的每种。可替代地，经再循环的聚合物可以用于不需要相同特征的其他应用(例如，聚苯乙烯“PS”或苯乙烯-丙烯腈“SAN”型聚合物的应用)，其中经再循环的材料可以由于经再循环的PS或SAN内存在少量弹性体而用于增强性质。
本发明的第一方面是一种使其中具有以经分散的弹性体域形式存在的弹性体聚合物的经增韧热塑性聚合物再循环的方法，所述方法包括：
(a)将所述热塑性聚合物溶解于溶剂中以形成溶液，其中所述弹性体是以弹性体颗粒物或液滴的形式分散于所述溶液中，所述溶液以及弹性体颗粒或液滴各自具有的密度使得所述密度具有密度差；
(b)将离心力施加于所述溶液，以将所述弹性体颗粒物或液滴与所述溶液分离，以形成经分离的体系，
(c)通过从所述经分离的体系中除去所述热塑性聚合物和所述弹性体聚合物中的一者或两者来回收所述热塑性聚合物和所述弹性体聚合物。
本发明的第二方面是一种热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包含与第一方面的经回收的热塑性聚合物共混的原始热塑性聚合物。在这个方面，例如通过熔融共混将原始单体的热塑性聚合物是与经回收的热塑性聚合物共混(例如，制备SAN热塑性聚合物)。
本发明的第三方面是一种经抗冲改性热塑性聚合物，所述经抗冲改性热塑性聚合物包含第一方面的经回收的热塑性聚合物和分散于其中的原始抗冲改性剂。在这个方面，已经发现，经回收的热塑性聚合物可以以与原始热塑性聚合物相同的方式配混，以实现具有与由原始热塑性聚合物制成的此类聚合物基本上相同的特征和性质的经抗冲改性热塑性聚合物。
本发明的第四方面是一种经抗冲改性热塑性聚合物，所述经抗冲改性热塑性聚合物包含与第一方面的经回收的弹性体共混的热塑性聚合物。在这个方面的一个实施方案中，经增韧热塑性聚合物的已被分离的含有不溶性较高密度组分(例如，填料等)的弹性体可用于需要一些韧性改进、但未达到原始弹性体在与热塑性聚合物共混时所提供的程度的应用。
具体实施方式
所述方法包括将由弹性体域/颗粒增韧的热塑性聚合物的热塑性聚合物溶解。用弹性体域/颗粒增韧的热塑性聚合物(“经增韧热塑性聚合物”)包含在溶解于芳族乙烯基单体以及用于经聚合的芳族乙烯基单体和共聚单体的任何溶剂中的经聚合的共轭二烯(弹性体)的存在下聚合的乙烯基芳族单体。乙烯基芳族单体通常是下式的单体：
Ar-C(R1)＝C(R1)2
其中每个R1每次出现时独立地是氢或烷基或者与另一个R1形成环，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中任何烷基基团含有1至6个碳原子，所述烷基基团可以任选地被官能团单取代或多取代。诸如卤代基、硝基、氨基、羟基、氰基、羰基和羧基。通常，乙烯基芳族单体具有小于或等于20个碳和单个乙烯基基团。在一个实施方案中，Ar是苯基或烷基苯基，并且通常是苯基。典型的乙烯基芳族单体包括苯乙烯(包括可以借以产生间规聚苯乙烯嵌段的条件)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体(尤其是对乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽以及它们的混合物。通常，乙烯基芳族单体是苯乙烯。乙烯基芳族单体的进一步实例包括美国专利号4,666,987、4,572,819和4,585,825中描述的那些，这些专利以引用的方式并入本文。
乙烯基芳香族单体可以与其他可加聚单体(诸如不饱和腈)共聚合。不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈以及它们的混合物。不饱和腈可以是丙烯腈。共聚物可以含有占共聚物的多于0.1重量％或更多、约1重量％或更多或者约2重量％或更多的量的不饱和腈。共聚物可以含有占共聚物的约40重量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少或者约20重量％或更少的量的一种或多种不饱和腈。
热塑性聚合物内的弹性体域可以是在形成经增韧热塑性聚合物时发生相分离成为域的任何弹性体聚合物。令人惊奇的是，在一个实施方案中，弹性体可以是交联的、与热塑性聚合物接枝的，或者吸留在热塑性聚合物内并且仍然是经分离的。交联可以由以下引起：共轭二烯的链内和链间的交联，或者由聚丁二烯和热塑性聚合物的链之间形成的交联，或它们的组合。当弹性体充分交联时，域在溶解时仍保留为颗粒，但是它们可能会由于溶剂的溶剂化而发生一些溶胀。然而，该颗粒可以经受离心力的作用并且可被分离。
在另一个实施方案中，聚合物可以具有不充分的交联(例如，是线性弹性体聚合物)，其可以在溶剂中发生相分离以形成液滴，然后该液滴能够通过本文所述的方法被分离。即使弹性体可能已经接枝或吸留在热塑性聚合物内，这也可以实现。
说明性地，弹性体可以是经聚合的共轭烯烃(例如，二烯)，该聚合的共轭烯烃在热塑性聚合物内形成弹性体域或颗粒并且可以是适合于使热塑性聚合物增韧的任何烯烃。通常，共轭烯烃单体具有下式：
R2C＝CR-CR＝CR2
其中每个R每次出现时独立地是氢或具有一至四个碳的烷基，其中任何两个R基团都可以形成环。所期望的是，共轭烯烃是具有至少4个碳且不超过约20个碳的共轭二烯单体。共轭烯烃单体可以具有2个或更多的共轭双键。实例包括1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-甲基-1,3戊二烯和类似的化合物以及它们的混合物。所期望的是，该单体是丁二烯、异戊二烯或它们的组合。
该弹性体可以是本领域已知的在经增韧热塑性弹性体形成期间发生相分离的任何热塑性弹性体(TPE)。说明性地，该TPE可以是包含经聚合的乙烯基芳族单体的至少两个不同嵌段和经聚合的共轭烯烃单体的至少一个嵌段的嵌段共聚物。其中每种嵌段共聚物均具有如本文此前所述的具有至多20个碳原子的乙烯基芳族单体的至少两个嵌段和如本文此前所述的共轭二烯。该嵌段共聚物可以含有多于一种特定的经聚合的共轭烯烃单体。换句话说，该嵌段共聚物可以含有例如聚甲基戊二烯嵌段和聚异戊二烯嵌段或者一个或多个混合嵌段。一般而言，嵌段共聚物含有连接在一起的两个或更多个单体单元的长延伸段(stretch)。合适的嵌段共聚物通常具有基于共轭烯烃单体单元和乙烯基芳族单体单元嵌段的总重量的约30:70至约95:5、40:60至约90:10或50:50至65:35的量的共轭烯烃单体单元嵌段与乙烯基芳族单体单元嵌段。该嵌段共聚物TPE可以含有多于一种经聚合的乙烯基芳族单体。换句话说，嵌段共聚物可以含有纯聚苯乙烯嵌段和纯聚α-甲基苯乙烯嵌段，或者任何嵌段都可以由此类单体的混合物构成。所期望的是，A嵌段包含苯乙烯，B嵌段包含丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。在一个实施方案中，共轭二烯单体的其余双键可以被氢化。
此类TPE的实例可以包括苯乙烯-(丁二烯)-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)或它们的组合。在一个实施方案中，STPE包含SEBS，其中源SBS的基本上所有不饱和键均已被氢化。此类TPE通常可以以商品名诸如SEPTON和HYBRAR从Kuraray(Houston,TX)获得。可能合适的STPE也可以从Audia Elastomers(Washington,PA)以商品名TPE获得。其他合适的STPE包括包括以商品名CALPRENE得自Dynasol的那些、以商品名STPE得自Kraton Corporation(Houston,TX)的那些、以商品名KRATON F和G得自Mexpolimeros(Mexico)的那些以及以商品名ASAPRENE和TUFPRENE得自Asahi KaseiCorporation(Japan)的那些。
弹性体也可以是芯壳橡胶。该芯壳橡胶包含具有弹性体材料芯和保护材料壳的颗粒。通常，芯包含具有低Tg(诸如约0℃或更低、约-25℃或更低或者约-40℃或更低)的弹性体，以实现经增韧热塑性聚合物的增韧。示例性芯材料包括硅氧烷、有机硅、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等的聚合物。
壳是相对刚性的聚合物并且可以含有与聚酯反应的反应性基团。芯壳橡胶的壳表面上的示例性反应性基团可以包括缩水甘油基、马来酸酐等等。壳还可以包含衍生自形成刚性聚合物链的一种或多种单体的聚合物链。可以采用形成刚性聚合物链的任何单体。该单体可以通过自由基聚合作用来进行聚合。该单体能够在乳液聚合过程中聚合。示例性单体类别是(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等等。示例性(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及甲基丙烯酸烷基酯，诸如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯正十二烷酯，丙烯酸正丁酯可能是优选的。壳可以由(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝活性单体单元制成。多官能化合物可以用作交联剂。实例包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯。以下化合物可以单独地或以混合物形式被用于插入接枝活性位点：甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯也可以充当交联剂。这些化合物可以以基于芯壳橡胶的重量计约0.1％至约20％的量使用。优选的接枝壳包含一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，尤其是与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚的甲基丙烯酸甲酯。
芯可以在其外表面上具有接枝位点，以促进壳与芯的键合。芯是具有足够尺寸以积极影响本发明的组合物的抗冲性质和耐环境应力开裂性的颗粒。颗粒尺寸可以是约0.05微米或更大或者约0.1微米或更大的中位数颗粒尺寸(d50值)。颗粒尺寸可以是约5.0微米或更小、约2.0微米或更小或者约1.0微米或更小的中位数颗粒尺寸(d50值)。芯与壳的重量比可以是本领域通常使用的任何重量比，诸如约1:99或更大、约2:98或更大或者约3:97或更大。芯与壳的重量比可以为约95:5或更小、约90:10或更小或者约80:20或更小。
经增韧热塑性聚合物中的弹性体的量可以是任何量，诸如本领域通常用于制备此类聚合物的量。说明性地，当经增韧热塑性聚合物是ABS或HIPS时，共轭烯烃(例如，丁二烯)的量通常在占ABS或HIPS聚合物(即，不包括任何其他添加剂，诸如填料等等)的约1重量％，或5重量％至约40重量％、35重量％或30重量％的范围内。通常，热塑性聚合物内的弹性体的颗粒尺寸/域尺寸为约0.1微米至约10微米当量球体直径，它可以通过已知的显微照相技术确定。此类水平的弹性体当然可以适用于用于形成经增韧热塑性聚合物的任何弹性体。
经增韧热塑性聚合物可以含有常用于此类聚合物中的进一步添加剂。示例性添加剂包括抗燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅油、流动增强剂、脱模剂等。可以使用的示例性抗燃添加剂包括卤代烃、卤代碳酸酯寡聚体、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑以及芳族硫的金属盐，或它们的混合物。可以使用使经本体聚合的橡胶改性的亚乙烯基取代的芳族共聚物组合物稳定以防止由但不限于热、光和氧或它们的混合物引起的降解的化合物。也可能存在填料和增强剂。示例性填料包括氧化物(CaO和TiO2)、滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或它们的混合物。
如果使用，则此类添加剂和/或填充剂可以以基于组合物的重量的约0.01重量％或更多、约0.1重量％或更多、约1重量％或更多、约2重量％或更多，或约3重量％或更多的量存在于配制的组合物中。添加剂和/或填料可以以基于组合物的重量的约40重量％或更少、约30重量％或更少、约20重量％或更少、约15重量％或更少、约10重量％或更少、约5重量％或更少的量存在。基于组合物的重量，添加剂可以以高达5重量％的量存在，而填料可以以高达40重量％的量存在。
这些添加剂可以在如本文所述的本发明的方法中同时分离，或者通过其他技术串联或并联分离，该其他技术诸如本领域已知的那些技术，包括例如过滤、沉降、沉淀、优先溶解、浮选或它们的组合。同样，应当理解，经增韧热塑性聚合物可以作为与诸如本领域常用的其他聚合物(共混聚合物)的共混物(例如，聚碳酸酯-ABS或聚碳酸酯-HIPS共混物)存在于待再循环的装置中。或者，经增韧热塑性聚合物可以与诸如呈层合物、涂层或单独的聚合物部件(单独的聚合物)的形式的其他聚合物一起存在于装置中，在此情况下溶解可以包括共混聚合物和单独的聚合物的溶解，这些聚合物可以通过本文的方法分离，并且可根据需要通过任何可用于达成此目的的方法与也存在于溶液中的热塑性聚合物进一步分离。
为了执行溶解，可以采用任何已知的方法或方法的组合来促进或加速经增韧热塑性聚合物的热塑性聚合物的溶解。例如，废聚合物可以呈装置的形式，该装置可以在溶解之前被机械撕碎、压碎、粉碎或拆卸和分离，或者在溶解时存在并且可同时通过用于分离此类装置的不溶性或可溶性部件的任何已知的方法被分离。一般而言，经增韧热塑性塑料的尺寸可以是可用于在一段时间内溶解至对于通过本发明的方法分离而言在商业上可行的溶液浓度的任何尺寸。说明性地，经增韧热塑性聚合物或装置的残余物的尺寸可以是几毫米至10或20厘米。
溶解可以通过已知方法(其可包括使用搅动、加热等等)以间歇或连续方式完成，并且可以在封闭或开放系统中执行。所期望的是，系统是封闭的，其中溶剂被容纳并且被再循环，并且可以在使溶剂至大气中的损失最小化的情况下使用热量的施加。过压可以包含惰性气体，该惰性气体包括但不限于氮气或稀有气体。升高的压力可以是用于执行所述方法并且使溶剂的蒸气丧失最小化的任何压力。例如，压力可以为1.1、2、5或10巴至约100巴。
当溶解时，经增韧热塑性聚合物的热塑性聚合物溶解于特定溶剂中，弹性体聚合物形成在溶剂的溶液中不混溶并且悬浮于热塑性聚合物和溶剂的溶液中的颗粒或液滴。应当理解，溶液中可以含有一些弹性体聚合物，但是此量不大。例如，从所述方法回收的热塑性聚合物中残留的弹性体聚合物的量通常为至多约4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.3重量％或更少，并且弹性体聚合物的减少为被再循环的经增韧热塑性聚合物中的量的至少约80％、90％或95％。
为了能够将弹性体聚合物与热塑性聚合物分离，溶剂-热塑性聚合物溶液具有与弹性体聚合物颗粒/液滴不同的密度，该弹性体聚合物颗粒/液滴可以或可以不被用于溶解热塑性聚合物的溶剂溶剂化。密度差使得在施加离心力后，弹性体聚合物与溶剂-热塑性聚合物溶液分离，从而允许回收热塑性聚合物和弹性体聚合物。一般而言，这意味着密度差允许在通过用于分离较大体积的可商购获得的离心机容易获得的离心力下进行商业上可行的分离。通常，密度差为至少约1％、2％、5％或10％。
在一个实施方案中，溶剂是具有比经增韧热塑性聚合物的热塑性聚合物或弹性体聚合物中的任一者的密度小的密度的溶剂。说明性地，当经增韧热塑性聚合物是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)时，聚苯乙烯的密度通常为约1.03g/cc至0.96至1.05，聚丁二烯(通常用于制备HIPS)的密度为约0.92g/cc，用于溶解聚苯乙烯的溶剂密度小于约0.92g/cc。通常，溶剂的密度比热塑性聚合物的密度小至少10％、15％或20％。一般而言，热塑性聚合物具有约0.95至约1.1g/cc的密度。所期望的是，在此实施方案中，溶剂的密度小于0.85或0.8g/cc。
已经发现，酮允许经增韧热塑性聚合物中的弹性体聚合物与热塑性聚合物分离。酮可以是在如上所述使弹性体聚合物离析的同时溶解热塑性聚合物的任何酮。已经发现，丙酮特别适合于达成具有足够浓度的溶解的热塑性聚合物的溶剂-热塑性聚合物溶液，但仍实现用于使热塑性聚合物与弹性体聚合物实际上分离的密度差和粘度。
一般而言，在溶剂-热塑性聚合物的密度小于悬浮于溶液中的弹性体聚合物的密度并且具有合适的粘度的实施方案中，溶剂中的热塑性聚合物的浓度为约5重量％至25重量％、20重量％或15重量％。所期望的是，溶剂的粘度尽可能低，以促进弹性体聚合物与溶剂-热塑性聚合物溶液的分离。为了促进分离，溶剂具有低粘度。例如，在环境条件(约20℃)下，粘度(运动)小于10、5、1或甚至0.5毫帕·秒(mPa·s)。在一个实施方案中，溶剂-热塑性溶液粘度的粘度可以通过在所述方法期间或所述方法的任何部分期间加热来降低。通常，加热是加热至低于溶剂沸点的温度并且是在可处于此前描述的高压下的封闭系统中加热。说明性地，加热温度可以为约25℃或30℃至约50℃或40℃。应当理解，如果需要，本文不排除溶液或其任何组分的冷却，但是冷却不是必需的。然而，设想了所述方法可以在降低的温度(例如，低于约20℃至约-40℃、-20℃或0℃)下执行。同样，应当理解，可能需要一定的冷却以在所述方法期间维持温度，例如，以提取由旋转设备产生的摩擦热。
在一个实施方案中，可以使用分离增强剂，该分离增强剂改善弹性体与热塑性聚合物的分离效率(例如，花费更少的时间来将弹性体与热塑性聚合物分离或更完全地分离)。说明性地，分离增强剂可以是使弹性体域/颗粒的密度增加的第二溶剂。第二溶剂可能不会在任何大的程度上溶解热塑性聚合物，并且在溶剂中充分不混溶，使得它浓缩和/或溶解或溶胀弹性体域或颗粒，从而有效地改变它们的密度(通常增加密度)。一般而言，第二溶剂的密度充分大于热塑性聚合物的密度。说明性地，第二溶剂的密度为至少约1.2g/cc、1.3g/cc或1.4g/cc至3g/cc、2g/cc或1.6g/cc。
第二溶剂可以是具有前面提到的密度并且可用于有效地增加弹性体颗粒或液滴的密度的任何溶剂。示例性第二溶剂包括卤代烃，特别是具有至多约3个碳的那些卤代烃。特别地，该卤代烃可以是氯代烃，特别是氯化烷烃，诸如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或它们的组合。应当理解，卤代烃溶剂可以包括完全被卤素取代的那些，诸如四氯甲烷(即，四氯化碳)。
为了分离悬浮于溶剂-热塑性聚合物溶液中的弹性体颗粒或液滴，施加足够的离心力，以使得经增韧热塑性聚合物中的弹性体的量的至少约80％在合理的时间(例如，约1分钟至约30分钟、20分钟、15分钟或10分钟)内被分离。一般而言，离心力为至少约5,000g、7500g、或10,000g至20,000g、17,500g或15,000g。
还已发现，分离效率可以通过将不溶于溶剂的无机颗粒物添加至热塑性聚合物中来进一步提高，特别是对于颗粒尺寸在约0.1微米至2微米范围内且按体积计的平均尺寸在上面提到的范围内的具有小弹性体颗粒尺寸的热塑性聚合物(例如经乳液聚合的ABS)而言。该无机颗粒可以在热塑性聚合物溶解之前或期间添加。该无机颗粒物理想地具有比弹性体液滴大的平均尺寸，并且通常该无机颗粒的平均尺寸大至少2倍、5倍或10倍。所添加的无机颗粒物的量可以是任何有用的量。通常，所添加的无机颗粒物的量为无机颗粒物和热塑性聚合物的1重量％至10重量％。该无机颗粒物可以是任何有用的颗粒物，诸如上文所述的填料。热塑性聚合物中的弹性体的尺寸可以如上文所述的那样确定(例如，通过显微照相测量)。该无机颗粒物同样可以通过显微照相或已知的光散射技术来测量，以确定以体积计的当量球体直径。
在一个实施方案中，溶解于溶剂中的其他添加剂(“可溶性添加剂”)可以在通过施加重力分离之后通过吸附柱从溶剂中除去。示例性可溶性添加剂可以是阻燃剂、光稳定剂(例如，受阻胺)和着色剂。吸附柱可以是任何合适的吸附柱，诸如本领域已知的那些。通常，吸附柱包含活性炭黑。
在施加离心力后形成的经分离体系可以包含其他不溶性材料，该不溶性材料与弹性体颗粒或液滴同时被分离。该不溶性材料或添加剂可以是本领域已知的那些不溶性材料或添加剂(诸如填料、纤维、阻燃剂等等)中的任一种，其可以通过任何合适的方法诸如本领域已知的那些方法(包括例如筛选、过滤等等)回收。
离心力可以由任何合适的旋转设备(诸如商业规模的离心机/旋转分离器)产生。实例可以包括管式转筒离心机、室式转筒离心机、盘叠式分离器、无孔篮式离心机、倾析式离心机或它们的组合。施加可以是连续的、间歇的或半连续的或它们的组合。还可以串联使用数台离心机。例如，连续式离心机的组合可以与间歇式离心机诸如转筒离心机组合，其中一台离心机进行粗分离，而第二台离心机进行更精细的分离。
在一个实施方案中，采用倾析式离心机，其中在一个流中将弹性体与其他不溶性材料(如果存在的话)一起从倾析式离心机中除去，并且在第二流中倾析溶剂-热塑性聚合物溶液。然后从第二流中回收热塑性聚合物。每个流均可以经受用于分离或改变所述流的组分中的任一组分的合适的方法，诸如本领域已知的那些方法(例如，溶剂分解或热解，或如先前所述的分离)，例如，热塑性材料通过合适的方法被进一步分离并且通过合适的方法被回收，诸如从溶剂中沉淀聚合物，并且通过过滤或倾析掉溶剂或者经由蒸发或诸如以下专利中任一者中所描述的任何其他已知方法除去溶剂来回收聚合物：US5233021、US5278282、US8138232、US8338563、US20030191202、WO2001072900、WO2005026244和WO2015076868，这些专利中的每一者均以引用的方式并入本文。在另一个实施方案中，可能存在包含由施加离心力产生的经分离体系的三个流，第一流和第二流如上文所述并且第三流包含不溶性材料。在此实施方案中，倾析式离心机可以被构造为抽取三个流。
在回收热塑性聚合物和弹性体聚合物之后，这些聚合物中的每一者均可以被重新用于相同类型的经增韧热塑性聚合物中或者用于不同的聚合物中。在一个实施方案中，可将经回收的具有或不具有任何原始弹性体聚合物的弹性体聚合物溶解于本文所述的热塑性单体(诸如苯乙烯或苯乙烯丙烯腈)和任选的溶剂中，然后通过合适的聚合方法(例如本体或溶液聚合)使该热塑性单体聚合，以形成包含弹性体域的经增韧热塑性聚合物，其中该域的至少一些部分(即，至少10重量％、25重量％、50重量％、75重量％或90重量％)或全部包含经再循环的弹性体聚合物。
在另一个实施方案中，可以例如通过如本领域常见的熔融共混将经回收的弹性体与原始热塑性聚合物(诸如本文所述的那些)共混，以形成经增韧热塑性聚合物。当重复使用经回收的弹性体时，该弹性体可以与经回收的弹性体中夹带的其他组分(例如，填料等等)进一步分离或者在它们存在的情况下被使用，这在期望改善性质、但没有达到需要原始弹性体的程度时是合乎需要的。在一个实施方案中，经回收的具有或不具有其他夹带组分的弹性体可以被用于改性热固性聚合物的性质(例如，添加至随后固化的热固性树脂中)。
在另一个实施方案中，经回收的热塑性聚合物可以与原始热塑性聚合物共混。原始热塑性聚合物意味着它是不包含任何经再循环的或经回收的聚合物的聚合物。在此实施方案中，原始热塑性聚合物可以包含热塑性单体诸如上文所述的那些热塑性单体，并且可以与经回收的热塑性聚合物的一种或多种单体相同。例如，经回收的热塑性聚合物可以是具有一些痕量的视情况与SAN共聚物或PS混合的弹性体聚合物(例如，如上文所述的聚丁二烯或聚异戊二烯)的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物或者聚苯乙烯(PS)。或者，经回收的热塑性聚合物可以与不同的相容性热塑性聚合物(例如不同的单体的热塑性聚合物)共混。例如，经回收的热塑性聚合物可以是SAN共聚物，并且原始聚合物可以是PS或不同的苯乙烯/丙烯腈比率的SAN，或者α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈的共聚物。共混可以通过任何合适的方法，诸如本领域已知的那些方法(包括但不限于熔融共混和挤出)来进行。
在另一个实施方案中，经回收的热塑性聚合物可以以任何合适的方式(诸如本领域已知的那些方式)与原始弹性体(例如，本文所述的那些)组合，以制备如本文所述的经增韧热塑性聚合物。说明性地，可以使用如本领域通常实践的挤出机将原始弹性体与经回收的热塑性聚合物熔融共混和配混。弹性体和弹性体的分散体的水平可以是如本文此前所述的任何水平。在此实施方案中，已经令人惊讶地发现，此类经增韧热塑性聚合物可以具有与此类使用原始热塑性聚合物以相同的方式和浓度制备的经增韧热塑性聚合物基本上相同的性质和特征。
说明性实施方案
1.一种使其中具有以分散的弹性体域的形式存在的弹性体聚合物的经增韧热塑性聚合物再循环的方法，所述方法包括：
(a)将所述热塑性聚合物溶解于溶剂中以形成溶液，其中所述弹性体是以弹性体颗粒物或液滴的形式分散于所述溶液中，所述溶液以及弹性体颗粒或液滴各自具有的密度使得所述密度具有密度差；
(b)将足够的离心力施加于所述溶液，以将弹性体颗粒物或液滴与所述溶液分离，以形成经分离体系，
(c)通过从所述经分离的体系中除去所述热塑性聚合物和所述弹性体聚合物中的一者或两者来回收所述热塑性聚合物和所述弹性体聚合物。
2.如实施方案1所述的方法，其中所述溶剂具有至多约0.8g/ml的密度。
3.如实施方案1或2所述的方法，其中所述溶剂是酮。
4.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述溶剂是丙酮。
5.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述其中具有弹性体域的经增韧热塑性聚合物是其中具有共轭二烯弹性体域的乙烯基芳族聚合物。
6.如实施方案5所述的方法，其中所述其中具有弹性体域的经增韧热塑性聚合物是高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或它们的组合。
7.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述离心力为约5000g至约20,000g。
8.如实施方案7所述的方法，其中所述离心力为约10,000g至约15,000g。
9.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物的密度为0.95g/cc至1.1g/cc。
10.如前述实施方案中任一项所述的方法，其还包括引入第二溶剂，所述第二溶剂不溶解所述热塑性聚合物，但是溶胀或溶解所述弹性体颗粒，其中密度差增加。
11.如实施方案10所述的方法，其中所述第二溶剂具有至少1.2g/cc的密度。
12如实施方案10或11所述的方法，其中所述第二溶剂具有至少1.4g/cc的密度。
13.如实施方案10至12中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂是卤代烃。
14.如实施方案13所述的方法，其中所述卤代烃是氯代烃。
15.如实施方案14所述的方法，其中所述卤代烃具有至多3个碳。
16.如实施方案15所述的方法，其中所述卤代烃是氯化烷烃，所述氯化烷烃是氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或它们的组合。
17.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述溶剂在环境温度下具有至多约0.5mPa·s的运动粘度。
18.如前述实施方案中任一项所述的方法，其还包括在所述方法的至少一部分期间加热或冷却。
19.如实施方案18所述的方法，其中所述加热是加热到低于所述溶剂的沸点的加热温度。
20.如实施方案19所述的方法，其中所述加热温度为至多约40℃。
21.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法在封闭系统中执行。
22.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法在高于大气压的气体压力下执行。
23.如实施方案22所述的方法，其中所述压力为至少1.1巴至约100巴。
24.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述其中具有弹性体域的热塑性聚合物还包含在所述方法期间分离和回收的不溶性添加剂。
25.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中经回收的热塑性聚合物具有至多10重量％的处于所述热塑性聚合物中的所述弹性体聚合物。
26.如实施方案25所述的方法，其中所述经回收的热塑性聚合物具有至多约2重量％的分散于其中的弹性体聚合物。
27.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述密度差为至少约5％。
28.如实施方案27所述的方法，其中所述密度差为至少10％。
29.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述离心力通过倾析式离心机、管式转筒离心机、室式转筒离心机、盘叠式分离器、无孔篮式离心机或倾析式离心机来施加。
30.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述离心力通过倾析式离心机来施加。
31.如实施方案30所述的方法，其中所述分离产生至少两个流，其中一个流包含处于所述溶液中的所述热塑性聚合物，并且另一个流包含所述弹性体。
32.如实施方案31所述的方法，其还包括第三流，所述第三流包含其他不溶性添加剂。
33.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中将所述经回收的弹性体溶解于用于制备所述经增韧热塑性聚合物的单体和任选的溶剂中，并且进行聚合以形成新的经增韧热塑性聚合物。
34.如实施方案33所述的方法，其中热塑性单体包含乙烯基芳族单体、腈单体或它们的组合。
35.如实施方案34所述的方法，其中所述热塑性单体包含苯乙烯、丙烯腈或它们的组合。
36.如实施方案1至31中任一项所述的方法，其中所述经回收的热塑性聚合物与原始塑料共混。
37.如实施方案36所述的方法，其中所述原始塑料包含乙烯基芳族聚合物或共聚物。
38.如实施方案37所述的方法，其中所述原始塑料包含聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
39.一种用弹性体域增韧的热塑性聚合物，其中在原始单体聚合以形成所述热塑性聚合物期间存在的弹性体的至少一部分是前述实施方案中任一项所述的经回收的弹性体聚合物。
40.如实施方案39所述的用弹性体域增韧的热塑性聚合物，其中在聚合期间存在的所有弹性体都是所述经回收的弹性体聚合物。
41.一种热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包含与前述实施方案1至38中任一项所述的经回收的热塑性聚合物共混的原始单体的热塑性聚合物。
42.如实施方案1所述的方法，其中所述弹性体以颗粒的形式存在于所述溶液中。
43.如实施方案42所述的方法，其中所述弹性体是经聚合的共轭二烯，所述经聚合的共轭二烯具有与所述热塑性聚合物的交联、接枝或它们的组合。
44.如实施方式43所述的方法，其中所述经聚合的共轭二烯是聚丁二烯、聚异戊二烯或它们的组合。
45.一种经抗冲改性热塑性聚合物，所述经抗冲改性热塑性聚合物包含实施方案1至38中任一项所述的经回收的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物具有分散于其中的原始弹性体。
46.如实施方案49所述的经抗冲改性热塑性聚合物，其中所述经抗冲改性热塑性聚合物是ABS或HIPS聚合物。
47.如实施方案1所述的方法，其还包括引入分离增强剂。
48.如实施方案47所述的方法，其中所述分离增强剂是卤代烃。
49.如实施方案1所述的方法，其中所述离心力通过离心机来施加，其中所述分离产生至少两个流，其中一个流包含处于所述溶液中的所述热塑性聚合物，并且另一个流包含所述弹性体。
50.如实施方案1所述的方法，其中将不溶于所述溶剂的无机颗粒物添加至所述热塑性聚合物中。
51.如实施方案50所述的方法，其中所述无机颗粒物在所述热塑性聚合物溶解之前或期间添加。
52.如实施方案51所述的方法，其中所述无机颗粒物具有比所述弹性体液滴或颗粒物的平均尺寸大的平均尺寸。
53.如实施方案52所述的方法，其中所述无机颗粒物的平均尺寸比所述弹性体液滴或颗粒物的平均尺寸大至少5倍。
54.如实施方案50至53中任一项所述的方法，其中所添加的无机颗粒物的量为所述无机颗粒物和所述热塑性聚合物的1重量％至10重量％。
55.如实施方案50至54中任一项所述的方法，其中所述溶液在施加所述离心力之后穿过吸附柱。
实施例
实施例1
将2.25g经本体聚合的ABS(MAGNUM 3504，得自Trinseo S.A.)溶解和分散于丙酮中至15重量％的浓度，并使用实验室规模离心机(Centricon T-124)在15ml不锈钢离心管中以18000rpm(约36000xg，根据以下公式计算：RCF＝1.12半径x(RPM/1000))在室温下离心约2小时。相分离得以发生并且橡胶相粘附至金属管的底部。将液体(溶液)倾析，风干，并分析经回收的热塑性聚合物的分子量和橡胶含量。回收1.50g(相对于初始质量的回收率为67％)热塑性聚合物(参见表1中的ABS经受溶解和离心“之前”和“之后”)，并且从管的底部收集弹性体。
实施例2
以与实施例1相同的方式将2.25g经乳液聚合的ABS(ABS级MA221，得自LG Chem)溶解和分散于丙酮中至15重量％的浓度，并在15ml不锈钢离心机中以18000rpm在室温下离心约2h。相分离得以发生并且橡胶相粘附至金属管的底部。将液体(溶液)倾析，风干，并分析经回收的热塑性聚合物的分子量和橡胶含量。回收1.50g(相对于初始质量的回收率为67％)热塑性聚合物(参见表1的组成)，并且从管的底部收集弹性体。
实施例3-6和比较例1
重复实施例2，不同的是如表2所示添加氯仿，并且ABS在丙酮或丙酮/氯仿混合物中的浓度为10重量％。在比较例1中，溶液未经受离心力。从表2可以明显看出，氯仿的使用实质性地改善了弹性体(橡胶)与ABS的分离，而在比较例1中未观察到分离(弹性体含量相同，参见表1“之前”)。
实施例7和比较例2
将1.2Kg用于玩具应用的经乳液聚合的ABS(eABS)以15重量％的浓度溶解和分散于丙酮中。以与实施例1相同的方式分离SAN相。通过真空蒸发从丙酮中回收经分离的SAN。通过在相同条件(ZSK-25mm挤出机，L/D:42，10kg/hr)下挤出，将经接枝的橡胶浓缩物(Korea Kumho Petrochechemical Co.Ltd.)和相同的添加剂(参见表3)与经回收的SAN共混。将原始SAN(TYRILTM SAN,Trinseo)用作比较例来制备经共混的原始ABS(比较例2)。实施例7的经再循环的eABS(使用经再循环的SAN和原始经接枝的橡胶浓缩物来制备)和比较例2的原始eABS(使用原始SAN和经接枝的橡胶浓缩物来制备)的特征示于表4中。从结果中可以明显看出，实施例7的经再循环的eABS具有与比较例2的原始eABS相当的性质。
实施例8和9
实施例8和9的eABS二者都具有尺寸为0.1微米至约1微米(峰值为约0.2微米)的橡胶颗粒，如通过(光散射，Mastersizer-3000,Malvern Panalytical Ltd)所测量。实施例8和9以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于：施加的重力为5000g，持续5分钟。对于实施例9，将二氧化钛添加至eABS中。二氧化钛的颗粒尺寸范围为约1微米至12微米，峰值以约8微米为中心。eABS中的二氧化钛的量为约1.5重量％。从表5的结果可以明显看出，即使在较低的重力下，分离效率也得到显著改善。
说明1
为了说明使用吸附柱除去可溶性添加剂的有效性，将1.125克表6中所示的等重量份染料的染料混合剂(cocktail)与150克SAN混合并且溶解于1350克丙酮中，以形成测试溶液。将30g活性炭黑(来自Chemviron)填充到玻璃滴定管中以形成经填充的吸附柱。用60ml丙酮冲洗经填充柱，之后使测试溶液穿过该柱。使1470克测试溶液穿过该柱以测试染料的除去，并将剩余量作为参考。测试溶液对肉眼而言是黑色的，并且透过率基本上为零，如通过紫外-可见分光光度计所测量。穿过吸附柱的测试溶液对于肉眼是透明的，并且具有约85％的可见光的透过率。
实施例10
将来自玩具应用的颜色混合的ABS样品溶解于丙酮(15重量％)中，以形成深色不透明样品。以与实施例2类似的方式对它进行离心以除去橡胶颗粒和颜料。经离心的溶液与离心前的溶液相比不透明度更低。使经离心的溶液穿过前述说明中类似的吸附柱，得到透明溶液。
实施例11
将来自具有受阻胺稳定剂(Tinuvin 770)的电子设备的废ABS以15重量％的浓度溶解于丙酮中。该溶液具有2810ppm(以重量计)的Tinuvin 770含量。以与实施例2类似的方式对溶液进行离心，以形成Tinuvin 770含量为1270ppm的经离心溶液。以与实施例10相同的方式使该经离心的溶液穿过吸附柱。所得的溶液的Tinuvin浓度为40ppm。
表1
表2
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表3
组分 原始eABS 经再循环的eABS
(％) (％)
SAN原始 63.2 10
SAN经再循环的 0 53.2
GRC 35.2 35.2
脱模剂 1.00 1.00
抗氧化剂包装 0.20 0.20
着色剂包装 0.40 0.40
表4
表5
表6
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Claims (22)

1.一种使其中具有以分散的弹性体域的形式存在的弹性体聚合物的经增韧热塑性聚合物再循环的方法，所述方法包括，
(a)将所述热塑性聚合物溶解于溶剂中以形成溶液，其中所述弹性体是以弹性体颗粒物或液滴的形式分散于所述溶液中，所述溶液以及弹性体颗粒或液滴各自具有的密度使得所述密度具有密度差；
(b)将离心力施加于所述溶液，以将所述弹性体颗粒物或液滴与所述溶液分离，以形成经分离的体系，
(c)通过从所述经分离的体系中除去所述热塑性聚合物和所述弹性体聚合物中的一者或两者来回收所述热塑性聚合物和所述弹性体聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂具有至多约0.9g/ml的密度。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性体以颗粒的形式存在于所述溶液中。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述弹性体是经聚合的共轭二烯，所述经聚合的共轭二烯具有交联、接枝或它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述离心力为约2,000g至约40,000g。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括引入分离增强剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述分离增强剂溶胀或溶解所述弹性体颗粒，其中所述密度差增加。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述分离增强剂是卤代烃。
9.如权利要求1所述的方法，其还包括在所述方法的至少一部分期间加热或冷却。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述其中具有弹性体域的热塑性聚合物还包含在所述方法期间分离和回收的不溶性添加剂。
11.如权利要求1所述的方法，其中经回收的热塑性聚合物具有至多约2重量％的分散于其中的弹性体聚合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述离心力通过离心机来施加，其中所述分离产生至少两个流，其中一个流包含处于所述溶液中的所述热塑性聚合物，并且另一个流包含所述弹性体。
13.一种形成热塑性聚合物的方法，所述热塑性聚合物包含前述权利要求1至12中任一项所述的经回收的热塑性聚合物和分散于其中的原始抗冲改性剂。
14.一种形成热塑性聚合物的方法，所述方法包括将原始热塑性聚合物与前述权利要求1至12中任一项所述的经回收的热塑性聚合物共混。
15.一种形成经抗冲改性热塑性聚合物的方法，所述经抗冲改性热塑性聚合物包含与权利要求1至12所述的经回收的弹性体共混的热塑性聚合物。
16.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中将不溶于所述溶剂的无机颗粒物添加至所述热塑性聚合物中。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述无机颗粒物在所述热塑性聚合物溶解之前或期间添加。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述无机颗粒物具有比所述弹性体液滴或颗粒物的平均尺寸大的平均尺寸。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述无机颗粒物的平均尺寸比所述弹性体液滴或颗粒物的平均尺寸大至少5倍。
20.如权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所添加的无机颗粒物的量为所述无机颗粒物和所述热塑性聚合物的1重量％至10重量％。
21.如权利要求1至12或16至20中任一项所述的方法，其中使所述溶液穿过吸附柱。
22.如权利要求21所述的方法，其中在施加所述离心力之后使所述溶液穿过所述吸附柱。
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