ITMI962047A1 - Composizione elastomerica termoplastica contenente poliolefina clorurata e copolimero ad innesto - Google Patents

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:

"Composizione elastomerica termoplastica contenente poliolefina clorurata e copolimero ad innesto"

GENERALITÀ DELL 'INVENZIONE

Campo, dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce a composizioni elastomeriche termoplastiche, e più particolarmente si riferisce ad elastomeri termoplastici contenenti una poliolefina clorurata ed un copolimero ad innesto.

DESCRIZIONE DELLA TECNICA CORRELATA

Sono generalmente note miscele di copolimero ad innesto/polietilene clorurato, vedi Grabowski et al., U.S. 3.494.982, concesso il 10 Febbraio 1970, che è qui incorporato per riferimento. Tali miscele, comunque, hanno livelli tipicamente maggiori di quanto desiderato di durezza e/o hanno livelli minori di quanto desiderato di allungamento. Esiste generalmente il bisogno (quale per esempio per parti interne della automobile) di composizioni elastomeriche termoplastiche che mostrino livelli combinati di bassa durezza, elevato allungamento, elevato recupero da deformazione e resistenza allo strappo.

Conseguentemente, esiste il bisogno di miscele di copolimero ad innesto/poliolefina clorurata che mostrino una bassa durezza, un elevato allungamento, un elevato recupero da deformazione, e resistenza allo strappo.

Sommario dell'invenzione

La presente invenzione riguarda composizioni elastomeriche termoplastiche comprendenti (a) una poliolefina clorurata e (b) un copolimero ad innesto comprendente uno strato superiore rigido ed un substrato di gomma dove il substrato di gomma è presente ad un livello fra il 65 e il 90% in peso sul base del peso totale del copolimero ad innesto. Preferibilmente la poliolefina clorurata è una poliolefina clorurata ad elevato peso molecolare e preferibilmente ha un contenuto medio di cloro, e preferibilmente il copolimero ad innesto ha lo strato superiore di vinilaromatico-vinilcianuro ed un substrato di gomma dienica dove il substrato di gomma dienica ha una dimensione delle particelle con diametro a media numerica relativamente grande. Le composizioni mostrano livelli relativamente bassi di durezza e livelli relativamente più elevati di allungamento.

Descrizione dettagliata dell'invenzione Viene fornita una composizione elastomerica termoplastica comprendente (a) una poliolefina clorurata e (b) un copolimero ad innesto comprendente (i) uno stato superiore polimerico rigido e (ii) un substrato di gomma dove il substrato di gomma è presente ad un livello fra il 65 e il 90% in peso sulla base del peso del copolimero ad innesto. Preferibilmente, la poliolefina clorurata è presente ad un livello fra il 15 e il 95% in peso sulla base del peso totale della composizione, più preferibilmente fra il 30 e l'85% del suo peso, e più preferibilmente fra il 40 e l'85% del suo peso. Preferibilmente il copolimero ad innesto è presente ad un livello fra il 5 e l'85% in peso sulla base del peso totale·della composizione, più preferibilmente fra il 15 e il 70% del suo peso, e più preferibilmente fra il 15 e il 60% del suo peso. La poliolefina clorurata contiene cloro ad un livello fra il 20 e il 55% in peso sulla base del peso totale della poliolefina clorurata, più preferibilmente fra il 25 e il 45% del suo peso, e più preferibilmente fra il 33 e il 40% del suo peso. La poliolefina clorurata preferibilmente ha un contenuto relativamente basso di cloro per ridurre la durezza della composizione finale. La poliolefina clorurata è preferibilmente una poliolefina clorurata avente un peso molecolare a media ponderale tra 30.000 e 1.500.000, più preferibilmente tra 50.000 e 500.000, e il più preferibilmente un peso molecolare relativamente elevato tra 100.000 e 300.000. La poliolefina clorurata può essere una poliolefina clorosolfonata quale un polietilene clorosolfonato.

Il copolimero ad innesto è preferibilmente un copolimero ad innesto vinilaromatico-vinilcianuro-gomma dienica comprendente (i) un vinilaromaticovinilcianuro e (ii) un substrato di gomma dienica. I monomeri monovinilidenaromatici (monomeri vinil aromatici) che possono essere utilizzati includono stirene, alfa-metilstirene, alogenostireni cioè dibromostirene, gruppi sostituenti mono- o dialchilici, alcossilici o idrossilici sull'anello nucleare del monomero monoviniliden aromatico cioè viniltoluene, vinilxilene, butilstirene, para-idrossistirene o metossistirene o loro miscele. I monomeri monoviniliden aromatici utilizzati sono genericamente descritti dalla seguente formula:

in cui X è scelto nel gruppo costituito da idrogeno gruppi alchilici contenenti da 1 a 5 atomi di carbonio, cicloalchile, arile, alcarile, aralchile, alcossi, arilossi, ed alogeni. R è scelto nel gruppo costituito da idrogeno, gruppi alchilici contenenti da 1 a 5 atomi di carbonio e alogeni quali bromo e cloro. Esempi di composti vinilaromatici sostituiti includono stirene, 4-metilstirene, 3-5-dimetilstirene, 4-n-propilstirene, α-metilstirene, a-metilviniltoluene, a-clorostirene, a-bromostirene , diclorostirene, dibromostirene, tetraclorostirene, loro miscele e simili. I monomeri monovinilidenaromatici , preferiti, utilizzati sono lo stirene e/o alfametilstirene.

Comonomeri che possono essere utilizzati con il monomero monovinilidenaromatico includono acrilonitrile, metacrilonitrile, acrilato sostituito da alchile C1-C8 o arile, metacrilato sostituito da alchile C1-C8, arile o alogenoarile, acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acrilammide, acrilammide o metacrilammide N-sostituita, anidride maleica, maeimrnide, maleimmide sostituita da N-alchile, arile o alogenoarile, glicidil(met)acrilati, idrossialchil-(met) acrilati o loro miscele.

L'acrilonitrile, 1 'acrilonitrile sostituito, o gli esteri dell'acido acrilico sono genericamente descritti dalla seguente formula:

dove R<1 >può essere scelto nello stesso gruppo riportato per R come precedentemente definito e Y è scelto nel gruppo costituito da gruppi ciano e carbalcossi dove il gruppo alcossi del carbalcossi contiene da 1 a circa 12 atomi di carbonio. Esempi di tali monomeri includono acrilonitrile, etacrilonitrile, metacrilonitrile, α-cloroacrilonitrile, a-bromoacriloni-trile, metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, butilacrilato, propilacrilato, isopropilacrilato e loro miscele. Il monomero preferito è l'acrilonitrile e gli esteri preferiti dell'acido acrilico sono 1'etilacrilato e il metilacrilato. E' anche preferito che gli esteri dell'acido acrilico, quando inclusi, siano utilizzati in combinazione con lo stirene o 1'acrilonitrile.

Il copolimero ad innesto modificato con gomma comprende (i) il substrato di gomma, e (ii) uno strato superiore polimerico rigido, innestato al substrato di gomma. Il substrato di gomma è preferibilmente presente nel copolimero ad innesto ad un livello fra il 65 e il 90% in peso sulla base del peso totale del copolimero ad innesto, e più preferibilmente fra il 65 e l'80% del suo peso, e lo strato superiore rigido è preferibilmente presente ad un livello fra il 10 e il 35% in peso basato sul peso totale del copolimero ad innesto, e più preferibilmente fra il 20 e il 35% del suo peso.

Esempi di polimeri gommosi per il substrato includono: dieni coniugati, copolimeri di un diene con stirene, acrilonitrile, metacrilonitrile o C1-C8 alchilacrilato che contiene almeno il 50% (preferibilmente almeno il 65% in peso) di dieni coniugati, poliisoprene o loro miscele; gomme olefiniche cioè il copolimero etilene propilene (EPR) o etilene propilene diene non coniugato (EPDM); gomme siliconiche, o omopolimeri C1-C8 alchilacrilato o copolimeri con butadiene e/o stirene. I polimeri acrilici e le gomme dieniche possono contenere anche fino al 5% di uno o più agenti reticolanti polifunzionali quali alchilendioldi(met)acrilati, alchilentrioltri(met)acri-lato, poliesterdi(met)acrilati, divinilbenzene, trivinilbenzene, butadiene, isoprene e monomeri opzionalmente innestabili quali, triallilcianurato, triallilisocianurato, allil(met)acrilato, diallilmaleato, diallilfumarato, dialliladipato, triallilesteri dell' acido citrico o miscele di questi agenti.

Le gomme dieniche possono preferibilmente essere polibutadiene, poliisoprene e copolimeri del butadiene aventi fino al 35% in peso di comonomeri quali stirene, acrilonitrile , metilmetacrilato o C1-C8-alchil-acrilato che sono prodotti per polimerizzazione in emulsione, radicalica acquosa. Le gomme di acrilato possono essere reticolate, copolimeri in emulsione particellare sostanzialmente di C2-C6alchilacrilato, in particolare C1-C8-alchilacrilato, C1-C18-alchilmetacri-lato, opzionalmente in miscela con fino al 15% in peso di comonomeri quali stirene, metilmetacrilato, butadiene, vinilmetiletere o acrilonitrile, e opzionalmente fino al 5% in peso di un comonomero reticolante polifunzionale, ad esempio divinilbenzene, glicol-bis-acrilato o metacrilato, bisacrilammide, triallilestere dell'acido fosforico, triallilestere dell'acido citrico, allilestere dell'acido acrilico o dell'acido metacrilico, triallilcianurato, triallilisocianurato. Inoltre sono adatte le miscele di gomme dieniche e di alchilacrilato e gomme che hanno una struttura così detta nucleo/guscio, ad esempio un nucleo di gomma dienica ed un rivestimento di acrilato o viceversa.

I monomeri dienici coniugati specifici normalmente utilizzati nella preparazione del substrato di gomma ed il polimero ad innesto sono genericamente descritti dalla seguente formula:

dove X<1 >è scelto nel gruppo costituito da idrogeno, gruppi alchilici contenenti da 1 a 5 atomi di carbonio, cloro o bromo. Esempi di dieni che possono essere utilizzati sono butadiene, isoprene, 1,3-eptadiene, metil-1,3-pentadiene, 2 ,3-dimetilbutadiene, 2-etil-l ,3-pentadiene, 1,3- e 2,4-esadieni, butadieni sostituiti con cloro e bromo quali diclorobutadiene, bromobutadiene, dibromobutadiene, loro miscele, e simili. Un diene coniugato preferito è 1'1,3-butadiene.

Il polimero del substrato, come menzionato, è preferibilmente un polimero dienico coniugato quale polibutadiene, poliisoprene, od un copolimero quale butadiene-stirene, butadiene-acrilonitrile, o simili. La porzione di substrato polimerico gommoso deve mostrare un temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a circa 0°C.

Miscele di uno o più polimeri gommosi precedentemente descritti per la preparazione di polimeri ad innesto monovinilidenaromatici, o miscele di uno o più polimeri ad innesto monovinilidenaromatici modificati a gomma qui descritti possono anche essere utilizzati. Inoltre, la gomma può comprendere sia un copolimeri a blocchi che casuale. La dimensione delle particelle di gomma utilizzata in questa invenzione come misurate attraverso i semplici metodi di trasmissione della luce o per cromagrofia idrodinamica capillare (CHDF), possono essere descritti come aventi una dimensione media delle particelle scelta fra le seguenti: da 0,05 a 1,2 micron, preferibilmente da 0,09 a 0,6 micron, per un'emulsione basata su lattici di gomma polimerizzata o 0,5-10 micron, preferibilmente da 0,6 a 1,5 micron, per substrati di gomma polimerizzata in massa che hanno anche incluse delle occlusioni di comonomero innestato. Il substrato di gomma è preferibilmente un diene particellare, altamente reticolato, una gomma di alchilacrilato, e preferibilmente ha un contenuto di gel maggiore del 70%.

Gli strati superiori ad innesto, preferiti includono copolimeri di stirene acrilonitrile, copolimeri di un metilstirene e di un acrilonitrile e polimeri di metilmetacrilato o copolimeri con fino al 50% in peso di C1-C8-alchilacrilati, acrilonitrile o stirene o stirene acrilonitrile. Esempi specifici di copolimeri ad innesto aromatici monovinilidenici includono ma non sono limitati ai seguenti: acrilonitrilebutadiene-stirene (ABS), acrilonitrile-stirenebutilacrilato (ASA), metilmetacrilato-acrilonitrilebutadiene-stirene(MABS), acrilonitrile-etilene-propilene-diene non coniugato-stirene (AES).

Il peso molecolare a media aritmetica dello strato superiore rigido innestato della resina monovinildenaromatica è progettato nell'intervallo fra 20.000 e 350.000. Il rapporto del monomero monovinilidenaromatico rispetto al secondo e opzionalmente al terzo monomero può variare fra 90/10 e 50/50, preferibilmente fra 80/60 e 60/40. Il terzo monomero può opzionalmente rimpiazzare dallo 0 a 50% di uno o ambedue il primo e il secondo monomero.

Questi polimeri ad innesto monovinilidenaromatici modificati a gomma sono preferibilmente polimerizzati attraverso procedimenti in emulsione ben noti nella tecnica. Inoltre, questi copolimeri ad innesto possono essere prodotti sia con procedimenti continui, semicontinui o a stadi.

Preferibilmente il copolimero ad innesto ha una gomma con una grande dimensione delle particelle per ridurre la durezza della composizione finale. Preferibilmente il substrato di gomma ha una dimensione delle particelle a media aritmetica tra 0,05 e 1,2 micron, più preferibilmente tra 0,08 e 0,6 e il più preferibilmente tra 0,20 e 0,45 micron (da 2.000 a 4.500 A).

La presente composizione mostra dei livelli ridotti di durezza e livelli migliorati di allungamento. Preferibilmente la composizione ha una durezza in shore (Shore D e A) di meno di 40 ShD, preferibilmente minore di 90 ShA, e più preferibilmente minore di 80 ShA; e preferibilmente un percentuale di allungamento di almeno il 200%, più preferibilmente almeno il 300%, e il più preferibilmente di almeno il 400% come misurato attraverso la norma ASTM D638-89 ad una velocità della testa a croce di 20 pollici/minuto. Preferibilmente la composizione ha un carico di rottura (psi) come misurato misurato attraverso la norma APTM di 638-89 di almeno 14,06 kg/cm<2 >(200 psi), più preferibilmente di almeno 17,58 kg/cm<2 >(250 psi).

Esempi

Vennero preparate delle miscele di CPE/ABS secondo le formulazioni riportate nella Tabela 1. Gli ingredienti della composizione furono mescolati in un miscelatore da laboratorio ad elevata intensità. Quindi le miscele furono macinate su un mulino con due rulli per 3 minuti a 171,1°C (340°F) di temperatura del mulino a rulli. Le placche di 15,24 x 15,24 cm (6 x 6 poli.) con spessore di 0,32 cm (0,125 poli.) furono pressate a 171,1°C (340°F) per tagliare i provini.

Le miscele furono preparate utilizzando polietileni clorurati, commerciali. Tyrin 3615 (36% di ciòro), Tyrin 3623 A (36% di cloro) prodotti da Dow Chemical Company. Resine ABS aventi 50, 70, 80% di gomma polibutadianica, e due resine ABS aventi il 65% di gomma butadiene-stirene furono anche utilizzate. Le miscele furono stabilizzate utilizzando lo stabilizzatore di ottilstagno mercapturo Mark 3101, il dilauriltiodipropionato DLTDP da Witco Corporation e l'antiossidante Irganox 1076 prodotto da Ciba-Geigy. Il polietilene ossidato AC 316A prodotto da Allied Corp. venne utilizzato come un lubrificante esterno.

ABS1 è un innesto stirene-acrilonitrile su un substrato di gomma reticolata di polibutadiene con dimensione media delle particelle di 0,3 micron avente circa il 70% della gomma.

ABS2 è un innesto parzialmente reticolato di stirene-acrilonitrile su un substrato di copolimero di 85% butadiene - 15% stirene con dimensione media delle particelle di circa 0,085 micron avente il 65% di gomma.

ABS3 è un innesto di un copolimero stireneacrilonitrile su un substrato reticolato di polibutadiene con diametro medio delle particelle di 0,3 micron avente l'80% della gomma.

ABS4 è un innesto di copolimero stireneacrilonitrile su un substrato reticolato di polibutadiene con diametro medio delle particelle di 0,3 micron avente il 50% della gomma.

ABS5 è un innesto stirene-acrilonitrile sul substrato di gomma reticolata di polibutadiene con dimensione media delle particelle di 0,3 micron avente il 50% della gomma. Confrontato all'ABS4 il rapporto stirene rispetto ad acrilonitrile è significativamente più elevato.

ABS6 è un innesto di copolimero di a-metilstirene-stirene-acrilonitrile su un substrato di gomma reticolata di polibutadiene con dimensione media delle particelle di 0,3 micron avente il 14% della gomma.

ABS7 è un innesto di copolimero stireneacrilonitrile su un substrato di gomma polibutadienica con dimensione media delle particelle di 0,3 micron avente il 29% della gomma.

Tabella 1 - Miscele CPE/ABS (continuazione)

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1. Una composizione elastomerica termoplastica comprendente : a) una poliolefina clorurata, e b) un copolimero ad innesto avente un substrato di gomma presente ad un livello fra il 65 e il 90% in peso sulla base del peso totale del copolimero ad innesto.
2. 2. La composizione della rivendicazione 1, dove detta poliolefina clorurata è un polietilene clorurato.
3. 3. La composizione della rivendicazione 1 dove detto copolimero ad innesto è il copolimero ad innesto di vinilaromatico-vinilcianuro-gomma dienica comprendente uno strato superiore di vinilaromaticovinilcianuro ed un substrato di gomma dienica.
4. 4. Una composizione elastomerica termoplastica comprendente: a) una resina polietilenica clorurata presente ad un livello fra il 25 e l'85% in peso sulla base del peso totale della composizione, e b) un copolimero ad innesto acrilonitrile-butadienestirene presente ad un livello fra il 15 e il 75% in peso sulla base del peso totale della composizione, dove detto copolimero ad innesto comprende un substrato di gomma butadienica presente ad un livello fra il 65 e il 90% in peso sul base del peso totale del copolimero ad innesto.
5. 5. La composizione della rivendicazione 4 dove detta composizione ha una durezza Shore A inferiore a 75.
6. 6. La composizione della rivendicazione 4 dove detto polietilene clorurato ha un peso molecolare a media aritmetica fra 50.000 e 100.000.
7. 7. La composizione della rivendicazione 4 dove detto substrato ha un diametro della dimensione delle particelle a media aritmetica tra 0,05 e 1,2 micron.
8. 8. La composizione della rivendicazione 7 dove detto polietilene clorurato è presente ad un livello tra 60 ed 80% in peso sulla base del peso totale della composizione.
9. 9. La composizione della rivendicazione 7 dove detto copolimero aa innesto è presente ad un livello fra il 20 e il 60% in peso sulla base del peso totale della composizione.