TW202222892A - 組合物、硬化物、硬化物之製造方法及添加劑 - Google Patents

組合物、硬化物、硬化物之製造方法及添加劑 Download PDF

Info

Publication number
TW202222892A
TW202222892A TW110137903A TW110137903A TW202222892A TW 202222892 A TW202222892 A TW 202222892A TW 110137903 A TW110137903 A TW 110137903A TW 110137903 A TW110137903 A TW 110137903A TW 202222892 A TW202222892 A TW 202222892A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
unsubstituted
substituted
carbon atoms
groups
Prior art date
Application number
TW110137903A
Other languages
English (en)
Inventor
金原有希子
中屋敷哲千
Original Assignee
日商艾迪科股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商艾迪科股份有限公司 filed Critical 日商艾迪科股份有限公司
Publication of TW202222892A publication Critical patent/TW202222892A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明之主要課題在於提供一種硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。本發明藉由提供包含下述通式(A1)所表示之化合物、金屬減活劑、及硬化性成分之組合物來解決上述課題。上述金屬減活劑較佳為包含苯并三唑化合物、醯肼化合物、水楊酸化合物及三𠯤化合物之至少1種。
Figure 110137903-A0101-11-0001-1
(式中，關於R 101、R 102、R 103、R 104、n、a1及X，參照說明書)。

Description

組合物、硬化物、硬化物之製造方法及添加劑
本發明係關於一種組合物、硬化物、硬化物之製造方法及添加劑。
於印刷配線板形成有用於保護配線之阻焊膜等絕緣膜。 阻焊膜因與焊料之接觸、來自光源之光照射及因發熱而產生之熱歷程而需要提高耐熱性。 於專利文獻1中記載有使用包含作為金屬減活劑為人所知之N'1,N'12-雙(2-羥基苯甲醯基)十二烷二醯肼等具有苯酚骨架與醯胺鍵之化合物的硬化性組合物。據該文獻記載，該文獻記載之硬化性組合物可形成耐熱性優異之阻焊膜。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2019-191303號公報
然而，如專利文獻1所記載之調配有金屬減活劑之硬化性組合物存在無法獲得耐熱性充分之硬化物，於高溫環境下有時會發生硬化物之顏色變化等不良情況。 又，本發明者等對為了提高耐熱性而將先前公知之抗氧化劑與金屬減活劑併用之情況進行了研究，但出現了有時無法獲得充分之耐熱性等不良情況或有時硬化性變得不充分等不良情況。
本發明係鑒於上述問題點而完成者，主要課題在於提供一種硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。
本發明者等人為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現，藉由將作為抗氧化劑之酚性羥基由保護基保護之特定結構之化合物與金屬減活劑併用，會發揮優異之硬化性，可獲得耐熱性優異之硬化物。 本發明者等基於該等見解而完成了本發明。
即，本發明提供一種包含下述通式(A1)所表示之化合物(以下，有時稱為化合物A)、金屬減活劑、及硬化性成分之組合物。
[化1]
Figure 02_image004
(式中，R 101表示碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基或碳原子數0～40之未經取代或具有取代基之矽烷基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基或者未經取代或具有取代基之矽烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， R 102及R 103分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基， R 104表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， 於存在複數個R 104之情形時，亦存在複數個R 104彼此分別鍵結而形成苯環或萘環之情形， 於存在複數個R 104之情形時，存在複數個R 104有時分別相同，亦有時各不相同， n表示1～10之整數， a1表示0～2之整數， 於n為2～10之情形時，存在複數個之R 101、R 102、R 103、R 104及a1可分別相同，亦可不同； X表示n價基)。 群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR 230-、-NR 230-CO-、-CO-NR 230-、-NR 230-COO-、-OCO-NR 230-或-SiR 230R 231-。R 230及R 231分別獨立地表示氫原子或未經取代之碳原子數1～40之脂肪族烴基。
根據本發明，上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。
於本發明中，較佳為R 101係選自未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基及未經取代或具有取代基之含雜環之基的基中之氧原子側末端之亞甲基被取代為選自上述群I中之-COO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR 230-、-NR 230-CO-、-CO-NR 230-、-NR 230-COO-及-SiR 230R 231中之二價基而成的碳原子數1～40之基、或碳原子數0～40之未經取代或具有取代基之矽烷基。其原因在於藉由使R 101為上述基，會成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。
於本發明中，較佳為上述金屬減活劑包含苯并三唑化合物、醯肼化合物、水楊酸化合物及三𠯤化合物之至少1種。其原因在於上述組合物會成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性更優異者。
於本發明中，較佳為於上述通式(A1)所表示之化合物及上述金屬減活劑之合計100質量份中，上述金屬減活劑之含量為5質量份以上且90質量份以下。其原因在於藉由使上述金屬減活劑之含量為上述範圍，硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。
於本發明中，較佳為於上述通式(A1)所表示之化合物、上述金屬減活劑及上述硬化性成分之合計100質量份中，上述通式(A1)所表示之化合物及上述金屬減活劑之合計含量為0.01質量份以上且10質量份以下。其原因在於藉由使上述通式(A1)所表示之化合物及上述金屬減活劑之合計含量為上述範圍，硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。
於本發明中，較佳為上述硬化性成分包含自由基聚合性化合物及熱硬化性化合物。其原因在於藉由使上述硬化性成分包含自由基聚合性化合物及熱硬化性化合物之兩者，硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。
就耐熱性及硬化性優異這一本發明之效果之技術意義尤其高之方面而言，本發明之組合物較佳為用於阻焊劑。
本發明提供一種使上述組合物硬化而成之硬化物。
根據本發明，由於使用上述組合物，故而成為耐熱性優異者。
本發明提供一種具有對上述組合物進行硬化之硬化步驟的硬化物之製造方法。
根據本發明，由於使用上述組合物，故而能夠容易地獲得耐熱性優異之硬化物。
本發明提供一種包含下述通式(A1)所表示之化合物及金屬減活劑之添加劑。
[化2]
Figure 02_image006
(式中，R 101表示碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基或碳原子數0～40之未經取代或具有取代基之矽烷基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基或者未經取代或具有取代基之矽烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， R 102及R 103分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基， R 104表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， 於存在複數個R 104之情形時，亦存在複數個R 104彼此分別鍵結而形成苯環或萘環之情形， 於存在複數個R 104之情形時，存在複數個R 104有時分別相同，亦有時各不相同， n表示1～10之整數， a1表示0～2之整數， 於n為2～10之情形時，存在複數個之R 101、R 102、R 103、R 104及a1可分別相同，亦可不同； X表示n價基)。 群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR 230-、-NR 230-CO-、-CO-NR 230-、-NR 230-COO-、-OCO-NR 230-或-SiR 230R 231-。R 230及R 231分別獨立地表示氫原子或未經取代之碳原子數1～40之脂肪族烴基。
根據本發明，由於包含上述通式(A1)所表示之化合物及金屬減活劑，故而藉由添加至包含硬化性成分之組合物中，能夠容易地形成硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。
本發明係關於一種組合物及其硬化物以及其硬化物之製造方法、添加於該組合物中之添加劑。 以下，對本發明之組合物、硬化物、硬化物之製造方法及添加劑詳細地進行說明。
A.組合物 首先，對本發明之組合物進行說明。 本發明之組合物之特徵之一在於包含下述通式(A1)所表示之化合物、金屬減活劑、及硬化性成分。
[化3]
Figure 02_image008
(式中，R 101表示碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基或碳原子數0～40之未經取代或具有取代基之矽烷基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基或者未經取代或具有取代基之矽烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， R 102及R 103分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基， R 104表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， 於存在複數個R 104之情形時，亦存在複數個R 104彼此分別鍵結而形成苯環或萘環之情形， 於存在複數個R 104之情形時，存在複數個R 104有時分別相同，亦有時各不相同， n表示1～10之整數， a1表示0～2之整數， 於n為2～10之情形時，存在複數個之R 101、R 102、R 103、R 104及a1可分別相同，亦可不同； X表示n價基)。 群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR 230-、-NR 230-CO-、-CO-NR 230-、-NR 230-COO-、-OCO-NR 230-或-SiR 230R 231-。R 230及R 231分別獨立地表示氫原子或未經取代之碳原子數1～40之脂肪族烴基。
根據本發明，將作為上述通式(A1)所表示之化合物之化合物A及金屬減活劑併用，藉此，上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。 此處，藉由將上述化合物A及金屬減活劑併用而上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者之原因雖不明確，但推測如下。
即，化合物A具有酚性羥基受到保護之結構，可使保護基R 101脫離而生成酚性羥基。生成了酚性羥基之化合物A(以下，有時稱為化合物A')藉由能夠捕捉過氧自由基之作用等，能夠發揮抗氧化能力，提高上述組合物及其硬化物之耐熱性。 又，化合物A由於具有酚性羥基受保護基R 101保護之結構，故而與例如包含具有酚性羥基之抗氧化劑者相比，可抑制硬化性成分之硬化阻礙。因此，上述組合物成為硬化反應之感度優異、硬化不良之發生較少者，能夠獲得交聯密度較高之硬化物。所獲得之硬化物因交聯密度較高而能夠抑制氧向硬化物內之滲入，結果能夠抑制高溫環境下之硬化性成分及其聚合物等之氧化劣化。其結果為上述硬化物成為耐熱性優異者。 金屬減活劑例如可捕捉包含於組合物中或轉移到組合物中來之金屬離子。因此，可抑制因金屬離子之觸媒效應而自藉由加工時或使用時之熱或光所生成之過氧化氫生成過氧自由基。又，可有效地抑制因金屬離子之觸媒效應而保護基R 101自化合物A脫離。 如此，藉由將化合物A及金屬減活劑併用，能夠有效率地達成源於優異之硬化性之發揮的氧之滲入防止、過氧自由基之捕捉及過氧自由基之生成抑制，上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。
本發明之組合物包含化合物A、金屬減活劑及硬化性成分。 以下，對本發明之組合物之各成分詳細地進行說明。
1.化合物A 化合物A係上述通式(A1)所表示之化合物。 作為通式(A1)中之R 101、R 102、R 103及R 104(以下，有時稱為R 101等)所表示之脂肪族烴基(以下，亦總稱為「R 101等所表示之脂肪族烴基」)，可設為僅由氫原子及碳原子構成且不包含芳香族烴環及雜環者。該烴基係碳原子數1～40者。該烴基可未經取代，亦可具有取代基。作為R 101等所表示之脂肪族烴基，例如可例舉：碳原子數1～40之烷基、碳原子數2～40之烯基、碳原子數3～40之環烷基、碳原子數4～40之環烷基烷基及該等基之氫原子之1個或2個以上經下述取代基取代之基等。
作為R 101等所表示之碳原子數1～40之烷基，可使用僅由氫原子及碳原子構成之基。碳原子數1～40之烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。作為直鏈烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基等。作為支鏈烷基，例如可例舉：異丙基、第二丁基、第三丁基、異丁基、異戊基、第三戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基及第三辛基等。
作為R 101等所表示之碳原子數2～40之烯基，可使用僅由氫原子及碳原子構成之基。碳原子數2～40之烯基可為直鏈烯基，或亦可為支鏈烯基。例如可例舉：乙烯基、伸乙基、2-伸丙基、3-伸丁基、2-伸丁基、4-伸戊基、3-伸戊基及4-十二碳烯基。作為支鏈烯基，例如可例舉4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。
作為R 101等所表示之碳原子數3～40之環烷基，可使用僅由氫原子及碳原子構成之基。碳原子數3～40之環烷基可為飽和單環式烷基，亦可為飽和多環式烷基。碳原子數3～40之環烷基中之1個或2個以上氫原子可被取代為烷基。 作為上述碳原子數3～40之飽和單環式環烷基，例如可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基等。作為飽和多環式烷基，例如可例舉：金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯及二環[1.1.1]戊基等。作為取代飽和單環式烷基或飽和多環式烷基之環中之氫原子之烷基，可例舉與作為上述R 101等所表示之碳原子數1～40之烷基所例示者相同之基。 作為飽和多環式烷基之環中之1個或2個以上氫原子被取代為烷基而成之基，例如可例舉𦯉基等。
R 101等所表示之碳原子數4～40之環烷基烷基意指烷基之氫原子被取代為環烷基而成之碳原子數4～40之基。碳原子數4～40之環烷基烷基中之環烷基可為飽和單環式烷基，亦可為飽和多環式烷基。作為上述碳原子數4～40之飽和單環式烷基烷基，例如可例舉：環丙基甲基、2-環丁基乙基及3-環戊基丙基等。作為碳原子數4～40之飽和多環式烷基烷基，例如可例舉3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等。
於本發明中，於基中之氫原子被取代為取代基之情形時，基中所包含之碳原子數係該取代後之基中所包含之碳原子數。例如，於上述碳原子數1～40之烷基之氫原子被取代之情形時，碳原子數1～40係指氫原子被取代後之碳原子數，而並非指氫原子被取代之前之碳原子數。 又，於本發明中，於特定符號之定義包括特定碳原子數之基(例如脂肪族烴基)與相同基(例如脂肪族烴基)中之亞甲基被取代為其他二價基而成之基這兩者之情形時，後者之碳原子數之範圍設為與前者之碳原子數之範圍相同。因此，作為「R 101」候補之「未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基或者未經取代或具有取代基之矽烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基」係指「未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數2～40之基或者未經取代或具有取代基之矽烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基」。同樣地，作為「R 104」候補之「未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基」係指「未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基、或未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數2～40之基」。
作為上述R 101及R 104(以下，有時稱為R 104等)所表示之碳原子數6～40之含芳香族烴之基(以下，有時亦總稱為「R 104等所表示之含芳香族烴之基」)，可設為包含僅由氫原子及碳原子構成之芳香族烴環且不包含雜環者。該含芳香族烴之基可未經取代，亦可具有取代基。作為碳原子數6～40之含芳香族烴之基，例如可例舉：碳原子數6～40之芳基、碳原子數7～40之芳烷基、脂肪族烴基之氫原子被取代為芳基而成之基、及該等基之1個或2個以上氫原子被取代為下述取代基而成之基等。 再者，關於氫原子會被取代為芳基之脂肪族烴基，可例舉R 101等所表示之脂肪族烴基中滿足特定碳原子數者。
作為上述R 104等所表示之碳原子數6～40之芳基，可設為具有芳香族性之基。上述芳基可為具有單環結構者，亦可為具有縮合環結構者。進而，上述芳基可為將單環結構之芳基與單環結構之芳基連結而成者，亦可為將單環結構之芳基與縮合環結構之芳基連結而成者，或者亦可為將縮合環結構之芳基與縮合環結構之芳基連結而成者。作為連結2個芳基之連結基，可例舉單鍵及羰基等。上述芳基中之氫原子亦可被取代為未經取代或具有取代基之脂肪族烴基。作為具有單環結構之芳基，例如可例舉：苯基、聯苯基及二苯甲酮(苯甲醯基苯基)等。作為具有縮合環結構之芳基，可例舉：萘基、蒽基、菲基及芘基等。作為取代上述芳基中之氫原子之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，可例舉與作為上述R 101等所表示之未經取代或具有取代基之碳原子數1～40之脂肪族烴基所例示者相同之基。取代上述芳基中之氫原子之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基較佳為碳原子數1～4之未經取代之烷基、碳原子數1～4之烷基中之所有氫原子被取代為鹵素原子而成之基。再者，於本說明書中，作為鹵素原子，可例舉作為R 104所表示之鹵素原子而於下文中說明者。
作為上述R 104等所表示之碳原子數7～40之芳烷基，可例舉R 101等所表示之烷基中之1個或2個以上氫原子被取代為R 104等所表示之芳基而成之基等。作為碳原子數7～40之芳烷基，例如可例舉：苄基、茀基、茚基、9-茀基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基或該等基中之氫原子被取代為未經取代或具有取代基之脂肪族烴基而成之基等。作為芳烷基中之烷基及取代芳烷基中之氫原子之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，可例舉與作為上述R 101等所表示之碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基所例示者相同之基。
作為上述R 104等所表示之碳原子數2～40之含雜環之基(以下，有時亦總稱為「R 104等所表示之含雜環之基」)，可使用包含作為包含氫原子及碳原子以外之原子之環的雜環之基。上述含雜環之基可未經取代，亦可具有取代基。 作為上述含雜環之基，例如可例舉：四氫呋喃基、二氧雜環戊基、四氫吡喃基、嗎啉基呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啶基、哌啶基及哌𠯤基等雜環；該等雜環中之氫原子被取代為未經取代或具有取代基之脂肪族烴基而成之基；脂肪族烴基之1個或2個以上氫原子被取代為上述雜環基而成之基；該等基之1個或2個以上氫原子被取代為下述取代基而成之基等。作為上述脂肪族烴基，可例舉作為上述R 101等所表示之碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基而例示者中滿足含雜環之基之碳原子數者。再者，於本說明書中，「碳原子數2～40之含雜環之基」中之「2～40」並非限定「雜環」而是「含雜環之基」之碳原子數。
R 101所表示之碳原子數0～40之矽烷基可未經取代，亦可具有取代基。作為上述矽烷基，可例舉：氫原子未經取代之矽烷基、氫原子被取代為其他取代基而成之取代矽烷基及該等基之1個或2個以上氫原子被取代為下述取代基而成之基等。 作為上述取代矽烷基，可例舉：單甲基矽烷基等單烷基矽烷基、單苯基矽烷基等單芳基矽烷基、二乙基矽烷基等二烷基矽烷基、二苯基矽烷基等二芳基矽烷基、三甲基矽烷基等三烷基矽烷基、三苯基矽烷基等三芳基矽烷基、甲基二苯基矽烷基等單烷基二芳基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等二烷基單芳基矽烷基、三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等三烷氧基矽烷基或具有烷基及烷氧基之兩者之烷基烷氧基矽烷基等。
作為R 104所表示之鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
於上述脂肪族烴基、含芳香族烴之基或含雜環之基之2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的基中，複數個該二價基可相互相同，亦可不同，複數個該二價基不相鄰。
以下，對R 101所表示之「未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基或者未經取代或具有取代基之矽烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基」及R 104所表示之「未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基」進行說明。作為上述碳原子數1～40之基中之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，可例舉與作為R 101等所表示之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基而於上文中例舉之基相同者，此外，亦可例舉適合使基中之亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基成為上述碳原子數之基。又，作為上述碳原子數1～40之基中之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基及未經取代或具有取代基之矽烷基，可例舉與作為R 104等所表示之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基及未經取代或具有取代基之矽烷基而於上文中例示之基相同者，此外亦可例舉適合使基中之亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成之基成為上述碳原子數的基。
作為上述脂肪族烴基之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，於脂肪族烴基為烷基之情形時，例如可例舉：烷基之苯環側之末端之亞甲基經-O-取代之基、即烷氧基等。 又，作為鍵結於苯環之-O-R 101所表示之基，亦可使用R 101之-O-側末端之亞甲基被取代為-CO-O-而成之基、即-O-CO-O-R所表示之基(R表示去除R 101之氧原子側末端之亞甲基後所剩之基)等。 又，上述二價基係以氧原子不相鄰之方式選擇。例如，於「-O-R 101」之R 101之-O-側末端之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基之情形時，作為上述二價基，不能選擇-O-、-OCO-，例如選擇-COO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR 230-、-NR 230-CO-、-CO-NR 230-、-NR 230-COO-或-SiR 230R 231-。 於本發明中，通常情況下，取代亞甲基之二價基係以不相鄰之方式選擇。即，可被取代為二價基之亞甲基係以不相鄰之方式選擇。 作為上述群I中之R 230及R 231所使用之未經取代之碳原子數1～40之脂肪族烴基，可使用上述R 101等所使用之脂肪族烴基中氫原子未被取代為取代基之基。
作為通式(A1)等中所說明之脂肪族烴基、含芳香族烴之基及含雜環之基、矽烷基、以及該等基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基中之取代氫原子之取代基，更具體而言，上述烷基、烯基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳烷基、含雜環之基及矽烷基以及該等基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基中之取代氫原子之1個或2個以上之取代基，例如可例舉：乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等乙烯性不飽和基；氟、氯、溴、碘等鹵素原子；乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、酞醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、特戊醯基、鄰羥苯甲醯基、草醯基、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、胺甲醯基等醯基；乙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、乙醯胺基、苯甲醯基胺基、甲醯胺基、特戊醯胺基、月桂醯胺基、胺甲醯胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等取代胺基；磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基之鹽等。 即，作為上述取代基，可例舉：乙烯性不飽和基、鹵素原子、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基之鹽等。
就藉由加熱處理而容易脫離之觀點而言，上述通式(A1)中之R 101較佳為未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、或未經取代或具有取代基之含雜環之基中之氧原子側末端之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基或碳原子數0～40之未經取代或具有取代基之矽烷基。即R 101較佳為未經取代或具有取代基之脂肪族烴基之氧原子側末端之亞甲基被取代為上述二價基而成的碳原子數1～40之基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基之氧原子側末端之亞甲基被取代為上述二價基(氧原子側末端鍵結於上述二價基)而成的碳原子數6～40之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基之氧原子側末端之亞甲基被取代為上述二價基(氧原子側末端鍵結於上述二價基)而成的碳原子數2～40之基、或碳原子數0～40之未經取代或具有取代基之矽烷基，其中，較佳為未經取代或具有取代基之脂肪族烴基之氧原子側末端之亞甲基被取代為-CO-O-而成的碳原子數1～40之基，尤佳為未經取代或具有取代基之烷基之氧原子側末端之亞甲基被取代為-CO-O-而成的碳原子數1～40之基，其中尤佳為未經取代或具有取代基之烷基之氧原子側末端之亞甲基鍵結於-CO-O-之碳原子數1～40之基、即-CO-O-R''(R''為碳原子數1～39之未經取代或具有取代基之烷基)所表示之基。 於本發明中，上述R''較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之烷基，其中，較佳為碳原子數1～8之未經取代或具有取代基之烷基，尤佳為碳原子數1～8之未經取代之烷基，其中尤佳為碳原子數3～6之未經取代之烷基，其中尤佳為異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基，其中尤佳為正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、第三丁基，即R 101係由-CO-O-C 4H 9所表示之基，其中尤佳為R''為第三丁基，即R 101為-CO-O-第三丁基。 其原因在於藉由使上述R 101為上述基，上述化合物A容易藉由加熱處理控制R 102之脫離。
作為上述化合物A中所包含之保護基R 101藉由加熱處理而脫離之溫度，根據上述組合物之用途等適當設定，例如可設為80℃以上且300℃以下，其中，較佳為100℃以上且290℃以下，尤佳為120℃以上且280℃以下，其中尤佳為150℃以上且250℃以下，較佳為180℃以上且240℃以下。其原因在於硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。 脫離溫度設為藉由示差熱分析法顯示出5質量%之燒失量之溫度。 作為測定方法，例如使用STA(示差熱熱重量同時測定裝置)，於氮氣200 mL/min氛圍下測定試樣約5 mg以升溫速度10℃/min自升溫開始溫度30℃升溫至升溫結束溫度500℃時之熱減量，可將相對於30℃時點之試樣重量減量5質量%之時點之溫度作為脫離溫度。 作為示差熱熱重量同時測定裝置，可使用STA7000(Hitachi High-Tech Science(股)製造)。
就藉由光照射處理容易脫離之觀點而言，上述通式(A1)中之R 101亦可使用如鄰硝基苄基之光脫離性保護基。 再者，於上述R 101為光脫離性保護基之情形時，保護基R 101自化合物A脫離之光之波長例如可設為包含365 nm之波長者，更具體而言，可設為包含250 nm以上且450 nm以下之波長之光者，較佳為可設為包含280 nm以上且380 nm以下之波長之光者。 用以使R 101自上述化合物A脫離所照射之光之累計光量例如可設為1,000 mJ/cm 2以上且10,000 mJ/cm 2以下，較佳為超過1,000 mJ/cm 2且5,000 mJ/cm 2以下，更佳為2,000 mJ/cm 2以上且4,000 mJ/cm 2以下。其原因在於硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。
較佳為上述通式(A1)中之R 102及R 103分別獨立地為氫原子、碳原子數1～40之烷基或該烷基之1個或2個以上氫原子被進一步取代為上述取代基而成的基、即較佳為分別獨立地為氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之烷基，其中，較佳為氫原子或碳原子數1～40之未經取代之烷基。 又，較佳為R 102及R 103之至少一者為碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，其中，較佳為R 102及R 103分別獨立地為碳原子數1～40之烷基或該烷基之1個或2個以上氫原子被進一步取代為上述取代基而成的基、即R 102及R 103兩者為碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之烷基，尤佳為碳原子數1～40之未經取代之烷基。 其中，較佳為R 102及R 103分別獨立地為碳原子數1～20之烷基，其中，較佳為碳原子數1～10之烷基，尤佳為碳原子數2～6之烷基，其中尤佳為-C 4H 9所表示之碳原子數4之烷基，其中尤佳為第三丁基。其原因在於：藉由使上述R 102及R 103為上述基，上述化合物A於保護基R 101脫離前後抗氧化能力之變化較大。又，其原因在於：上述化合物A可抑制產生硬化阻礙。其原因在於由此硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性變得進一步優異。進而其原因在於容易合成。
作為上述R 104，較佳為鹵素原子、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基。其原因在於：藉由使上述R 104為上述基，上述化合物A於保護基R 101脫離前後抗氧化能力之變化較大者。又，其原因在於上述化合物A可抑制產生硬化阻礙。其原因在於由此硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性變得進一步優異。進而其原因在於容易合成。
上述a1為0～2之整數，較佳為0～1，較佳為0。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
上述n為1～10之整數，較佳為1～6之整數，其中，較佳為1～4之整數，尤佳為2～4之整數。其原因在於藉由使上述n為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
上述X表示n價原子或基。 作為此種X，只要可獲得所需硬化性及硬化物之耐熱性等即可，例如亦可使用國際公開第2014/021023號公報所記載之X所表示之基及取代烷氧基之取代基、作為日本專利特開2018-150301號公報之通式(1)中之X所表示之基等所記載之基。 更具體而言，上述X可例舉：直接鍵；氫原子；鹵素原子；氰基；羥基；硝基；羧基；氮原子；氧原子；硫原子；磷原子；下述(II-a)所表示之基；(II-b)所表示之基；＞C=O；＞NR 53；-OR 53；-SR 53；-NR 53R 54；具有與n相同價數之碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基；具有與n相同價數之碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基；具有與n相同價數之碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基；或者具有與n相同價數之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基、具有與n相同價數之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基、或具有與n相同價數之未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數2～40之基等。
R 53及R 54分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、或碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數2～40之基。
於X為氮原子、磷原子、下述(II-a)所表示之基或下述(II-b)所表示之基之情形時，n為3。於X為直接鍵、氧原子、硫原子、＞C=O、-NH-CO-、-CO-NH-或＞NR 53之情形時，n為2。於X為氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、-OR 53、-SR 53或-NR 53R 54之情形時，n為1。X亦存在與作為X之鍵結目標之苯環一起形成環之情形。
群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR 230-、-NR 230-CO-、-CO-NR 230-、-NR 230-COO-、-OCO-NR 230-或-SiR 230R 231-。R 230及R 231分別獨立地表示氫原子或未經取代之碳原子數1～20之脂肪族烴基。
[化4]
Figure 02_image010
(式中，*表示鍵結部位)。
作為通式(A1)中之X所表示之具有與n相同價數之脂肪族烴基、具有與n相同價數之含芳香族烴之基、及具有與n相同價數之含雜環之基以及上述脂肪族烴基、含芳香族烴之基或含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基，例如可例舉自作為R 101等或R 104等所表示之脂肪族烴基、含芳香族烴之基及含雜環之基以及脂肪族烴基、含芳香族烴之基或含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的基而於上文中例舉過之基中脫離「n－1」個氫原子所剩之基中滿足特定碳原子數者。 作為R 53及R 54所表示之脂肪族烴基、含芳香族烴之基及含雜環之基以及上述脂肪族烴基、含芳香族烴之基或含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基，例如可例舉作為R 101等或R 104等所表示之脂肪族烴基、含芳香族烴之基及含雜環之基以及脂肪族烴基、含芳香族烴之基或含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基而於上文中例舉過之基中滿足特定碳原子數者。 再者，關於群I中之R 230及R 231所表示之未經取代之碳原子數1～20之脂肪族烴基之內容，可設為與R 101等所使用之群I中之R 230、R 231相同之基。
通式(A1)中之X於n為2～10之情形時，較佳為具有與n相同價數之碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基；具有與n相同價數之碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基；具有與n相同價數之碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基；或者具有與n相同價數之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、含芳香族烴之基或含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自由上述群I所組成之群中之二價基而成的碳原子數1～40之基(取代脂肪族烴基、含芳香族烴之基及含雜環之基各者之亞甲基的基之碳原子數分別為1～40、6～40及2～40)。其中，X較佳為具有與n相同價數之碳原子數2～30之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基；具有與n相同價數之碳原子數6～30之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基；具有與n相同價數之碳原子數3～30之未經取代或具有取代基之含雜環之基；或者具有與n相同價數之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、含芳香族烴之基或含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自由-O-、-COO-、-OCO-及-CO-所組成之群中之二價基而成的碳原子數2～30之基(取代脂肪族烴基、含芳香族烴之基及含雜環之基各者之亞甲基的基之碳原子數分別為2～30、6～30及2～30)。X尤佳為具有與n相同價數之碳原子數10～25之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基；具有與n相同價數之碳原子數4～25之未經取代或具有取代基之含雜環之基；或者具有與n相同價數之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自由-O-、-COO-、-OCO-及-CO-所組成之群中之二價基而成的碳原子數4～25之基(取代脂肪族烴基及含雜環之基各者之亞甲基的基之碳原子數分別為10～25及4～25)。尤佳為具有與n相同價數之碳原子數14～22之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基；具有與n相同價數之碳原子數5～22之未經取代或具有取代基之含雜環之基；或者具有與n相同價數之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自由-O-、-COO-、-OCO-及-CO-所組成之群中之二價基而成的碳原子數5～22之基(取代脂肪族烴基及含雜環之基各者之亞甲基的基之碳原子數分別14～22及5～22)。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。 於本發明中，(1)n為2時，通式(A1)中之X較佳為下述通式(101)所表示之取代基或選自下述群1中之基。(2)n為3時，通式(A1)中之X較佳為選自下述群2中之基。(3)n為4時，通式(A1)中之X較佳為選自下述群3中之基。(4)n為5時，通式(A1)中之X較佳為選自下述群4中之基。(5)n為6時，通式(A1)中之X較佳為選自下述群5中之基。(6)n為1時，通式(A1)中之X較佳為氫原子、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
[化5]
Figure 02_image012
(式中，Y 111及Y 115分別獨立地表示碳原子數1～8之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基、或未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～8之基， Y 112及Y 114分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR 213-、-CO-NR 213-或-NR 213-CO-所表示之基， R 213表示氫原子、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， Y 113表示-CR 214R 215-、-NR 216-、下述通式(103)所表示之基、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之二價含芳香族烴之基、或未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基或者未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基， R 214及R 215分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～8之烷基、碳原子數6～20之芳基或碳原子數7～20之芳烷基， R 216表示氫原子、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數2～40之基，*表示鍵結部位)。
[化6]
Figure 02_image014
(式中，Y 119及Y 120分別獨立地表示碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， *表示鍵結部位)。
[化7]
Figure 02_image016
(式中，R 31表示氫原子、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、或碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數2～40之基， *表示鍵結部位)。
[化8]
Figure 02_image018
，
(式中，R 32表示氫原子、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數2～40之基，於基中存在2個以上之R 32之情形時，2個以上之R 32可相同，亦可不同， Z 11分別獨立地表示直接鍵、-O-、-S-、＞CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO 2-、-SS-、-SO-、＞NR 63、-PR 63-、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之二價含芳香族烴之基、碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之二價含雜環之基、或者未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數2～40之基， R 63表示氫原子、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、或碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基、或未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數2～40之基， *表示鍵結部位)。
[化9]
Figure 02_image020
(式中，R 32表示與上述群2中之R 32相同之基，於基中存在2個以上之R 32之情形時，2個以上之R 32可相同，亦可不同， Z 11表示與上述群2中之Z 11所表示之基相同範圍之基， *表示鍵結部位)。
[化10]
Figure 02_image022
(式中，Z 10、Z 11、Z 12、Z 13及Z 14所表示之基分別獨立地表示與上述群2中之Z 11所表示之基相同範圍之基， *表示鍵結部位)。
[化11]
Figure 02_image024
(上述式中，Z 10、Z 11、Z 12、Z 13、Z 14及Z 15所表示之基分別獨立地表示與上述群2中之Z 11所表示之基相同範圍之基， *表示鍵結部位)。
再者，作為Y 111、Y 113、Y 115、Y 119、Y 120及Z 11所表示之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基以及脂肪族烴基中之亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基中之脂肪族烴基(以下亦稱為「二價脂肪族烴基等」)，可例舉自R 101等所使用之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中除去1個氫原子所得的基中滿足特定碳原子數者。作為Y 113及Z 11所表示之未經取代或具有取代基之二價含芳香族烴之基以及含芳香族烴之基中之亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基中之含芳香族烴之基，可例舉自R 104等所使用之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中除去1個氫原子所得的基中滿足特定碳原子數者。作為Z 11所表示之未經取代或具有取代基之二價含雜環之基以及含雜環之基中之亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基中之含雜環之基，可例舉自R 104等所使用之未經取代或具有取代基之含雜環之基中除去1個氫原子所得的基中滿足特定碳原子數者。 作為Y 111、Y 113、Y 115、Y 119及Y 120所表示之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基等，可使用自未經取代或具有取代基之烷基脫離1個氫原子所剩之未經取代或具有取代基之伸烷基等。 上述式(101)中之Y 111及Y 115可相同，亦可不同。 上述式(103)中之Y 119及Y 120可相同，亦可不同。 作為R 213、R 216、R 217、R 31、R 32及R 63所表示之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基以及脂肪族烴基中之亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基中之脂肪族烴基，可設為與R 101等所表示之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基相同之內容。 作為R 213、R 216、R 217、R 31、R 32及R 63所表示之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基以及含芳香族烴之基中之亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基中之含芳香族烴之基，可設為與R 104等所表示之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基之內容相同。 作為R 213、R 216、R 217、R 31、R 32及R 63所表示之未經取代或具有取代基之含雜環之基以及含雜環之基中之亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基中之含雜環之基，可設為與R 104等所表示之未經取代或具有取代基之含雜環之基相同之內容。 作為R 214及R 215所表示之碳原子數1～8之烷基、R 214及R 215所表示之碳原子數6～20之芳基及碳原子數7～20之芳烷基，可設為與R 101等或R 104等所使用之烷基、芳基及芳烷基中滿足特定碳原子數之基相同之內容。 上述群2及群3之各式中所包含之複數個Z 11彼此、上述群4之各式中所包含之Z 10～Z 14及上述群5之各式中所包含之Z 10～Z 15可相同，亦可不同。
於本發明中，於n為2之情形時，X較佳為上述通式(101)所表示之基。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。 上述通式(101)中，較佳為Y 111及Y 115分別獨立地為碳原子數1～5之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，其中，較佳為碳原子數1～3之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，尤佳為未經取代之碳原子數1～3之伸烷基。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。 上述通式(101)中，較佳為Y 112及Y 114分別獨立地為-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，其中，較佳為-CO-O-或-O-CO-。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。 上述通式(101)中，較佳為Y 113為碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基或上述通式(103)所表示之基，其中，較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～20之基或上述通式(103)所表示之基，尤佳為未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～20之基或上述通式(103)所表示之基，其中尤佳為上述通式(103)所表示之基。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。
上述通式(103)中，較佳為Y 119及Y 120分別獨立地為碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基、或未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基，其中，較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，尤佳為碳原子數1～10之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，其中尤佳為碳原子數1～5之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，其中尤佳為碳原子數2～5之直鏈或支鏈伸烷基。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。
於本發明中，於n為3之情形時，X較佳為群2中之通式(II-2)所表示之基、通式(II-3)所表示之基、或通式(II-6)所表示之基，其中，較佳為通式(II-6)所表示之基。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。
通式(II-2)所表示之基、通式(II-3)所表示之基及通式(II-6)中之Z 11較佳為直接鍵或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，其中，較佳為直接鍵或碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，尤佳為直接鍵或碳原子數1～10之未經取代或具有取代基之伸烷基，其中尤佳為直接鍵或未經取代之碳原子數1～5之伸烷基。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。 通式(II-2)所表示之基、通式(II-3)所表示之基及通式(II-6)所表示之基中所包含之複數個Z 11可相同，亦可不同。
其中，於本發明中，較佳為通式(II-2)所表示之基中之3個Z 11中之至少1個為直接鍵，至少1個為碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，其中，較佳為至少1個為直接鍵，至少1個為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，尤佳為至少1個為直接鍵，至少1個為碳原子數1～10之未經取代或具有取代基之伸烷基，其中尤佳為至少1個為直接鍵，至少1個為碳原子數1～5之未經取代之伸烷基。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。 又，較佳為通式(II-3)所表示之基及(II-6)所表示之基中之Z 11全部為碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，其中，較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之二價脂肪族烴基，尤佳為碳原子數1～10之未經取代或具有取代基之伸烷基，其中尤佳為碳原子數1～5之未經取代之烷基。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。
通式(II-2)所表示之基中之R 32較佳為氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，其中，較佳為氫原子或碳原子數1～5之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，尤佳為氫原子。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。
於本發明中，於n為4之情形時，X較佳為群3中之通式(III-1)所表示之基。通式(III-1)中，Z 11較佳為碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基，其中，較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～20之基，尤佳為未經取代或具有取代基之伸烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～10之基，其中尤佳為未經取代之伸烷基中之亞甲基之1個或2個以上經-O-、-COO-、-OCO-或-CO-取代之碳原子數1～10之基，其中尤佳為碳原子數2～5之伸烷基中之1個亞甲基被取代為-O-CO-或-CO-O-而成的碳原子數2～5之基。其原因在於上述組合物之硬化性及所獲得之硬化物之耐熱性之平衡性變得更優異。 其原因在於各n之情況下，藉由使X為上述基，上述化合物A成為保護基R 101脫離前後抗氧化能力之變化較大者。其原因在於結果上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。
上述X與苯環之鍵結位置可為苯環內之可鍵結之任何位置，例如相對於上述R 101-O-之鍵結位置，較佳為對位。 其原因在於藉由使上述鍵結位置為上述位置，上述化合物A成為保護基R 101脫離前後抗氧化能力之變化較大者。其原因在於結果上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。
作為化合物A之具體例，具體而言，可例舉國際公開第2014/021023號公報中具體記載之化合物等。
上述化合物A之製造方法並無特別限定，只要為可獲得所需結構之方法即可，例如可設為與國際公開第2014/021023號公報所記載之方法相同之方法。
作為上述化合物A之種類，組合物中可僅為1種，亦可為2種以上。
作為上述化合物A之含量，只要可獲得所需硬化性及硬化物之耐熱性即可，可根據上述組合物之用途等適當設定。 作為上述化合物A之含量，例如於上述組合物之固形物成分100質量份中，較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，其中，較佳為0.05質量份以上且10質量份以下，尤佳為0.1質量份以上且5質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 再者，固形物成分係包含溶劑以外之所有成分者。
上述化合物A之含量視溶劑等之含量而有所不同，例如於組合物100質量份中，較佳為0.001質量份以上且20質量份以下，其中，較佳為0.005質量份以上且10質量份以下，尤佳為0.01質量份以上且5質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
於化合物A、金屬減活劑及硬化性成分之合計100質量份中，上述化合物A之含量較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，其中，較佳為0.05質量份以上且10質量份以下，尤佳為0.1質量份以上且5質量份以下，尤佳為0.5質量份以上且3質量份以下。其原因在於藉由使化合物A之含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
於上述化合物A、金屬減活劑及硬化性成分之合計100質量份中，上述化合物A及金屬減活劑之合計含量較佳為0.01質量份以上且10質量份以下，其中，較佳為0.1質量份以上且5質量份以下，尤佳為0.5質量份以上且3質量份以下。其原因在於藉由使上述化合物A及金屬減活劑之合計含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
於固形物成分100質量份中，上述化合物A、金屬減活劑及硬化性成分之合計含量較佳為10質量份以上，較佳為30質量份以上，較佳為40質量份以上。其原因在於藉由使上述化合物A、金屬減活劑及硬化性成分之合計含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。關於上述化合物A、金屬減活劑及硬化性成分之合計含量之上限，可根據本發明之組合物之用途等適當設定，可設為99質量份以下，其中較佳為90質量份以下，尤佳為80質量份以下，其中尤佳為70質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
於上述組合物包含填充劑之情形時，於除填充劑所剩之固形物成分100質量份中，上述化合物A、金屬減活劑及硬化性成分之合計含量較佳為50質量份以上，較佳為70質量份以上，較佳為90質量份以上。其原因在於藉由使上述化合物A、金屬減活劑及硬化性成分之合計含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。關於上述化合物A、金屬減活劑及硬化性成分之合計含量之上限，可根據本發明之組合物之用途等適當設定，可設為99質量份以下，其中較佳為98質量份以下，尤佳為96質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
2.金屬減活劑 上述金屬減活劑藉由使金屬離子螯合物化，能夠捕捉金屬離子，從而提高硬化物之耐熱性。 此處，作為經捕捉之金屬離子，只要可藉由該離子之捕捉提高組合物之硬化性、耐熱性者即可，可例舉：鈉、鉀等鹼金屬離子、銅離子、鐵離子等。 作為此種金屬減活劑，可使用公知之金屬減活劑，例如可例舉：苯并三唑化合物、醯肼化合物、水楊酸化合物及三𠯤化合物、草酸化合物、咪唑化合物、亞磷酸酯化合物、胍化合物等。 於本發明中，較佳為上述金屬減活劑包含苯并三唑化合物、醯肼化合物、水楊酸化合物及三𠯤化合物之至少1種。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
再者，於本發明中，上述金屬減活劑係作為與化合物A不同之成分而包含者，通常除醯肼化合物以外，使用不具有酚性羥基受保護基保護之部位之化合物。更具體而言，作為金屬減活劑之苯并三唑化合物、水楊酸化合物、三𠯤化合物、草酸化合物、咪唑化合物、亞磷酸酯化合物、胍化合物通常使用不具有酚性羥基受保護基保護之部位之化合物。 又，於本發明中，作為金屬減活劑之醯肼化合物設為可包含酚性羥基受保護基保護之部位者，具有肼結構之化合物不屬於化合物A。
作為上述苯并三唑化合物，可例舉具有苯并三唑環之化合物，例如具有苯并三唑環及肼結構之化合物亦屬於苯并三唑化合物。 於本發明中，其中，苯并三唑化合物較佳為下述通式(B1)所表示之化合物。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
[化12]
Figure 02_image026
(式中，R 1表示氫原子、羥基、碳原子數1～20之未經取代或經矽烷基取代之烴基或碳原子數0～20之矽烷基， R 2表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之烴基， nb1表示0～4之整數)。
作為R 1及R 2所使用之烴基，可例舉作為R 101等所使用之脂肪族烴基或含芳香族烴之基而記載之基中滿足特定碳原子數者。作為R 2所使用之具有取代基之烴基中之取代基，可例舉作為可取代R 101等所使用之脂肪族烴基中之氫原子之取代基而於上文中例舉過之基。 作為取代R 1所使用之烴基中之氫原子之矽烷基，可使用碳原子數0～20之矽烷基。作為R 1所使用或取代R 1所使用之烴基中之氫原子之矽烷基，可例舉作為R 101等所使用之矽烷基而記載之基中滿足特定碳原子數者。
於本發明中，R 1較佳為氫原子、羥基或經碳原子數1～20之矽烷基取代之烴基。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。於R 1為碳原子數1～20之經矽烷基取代之烴基之情形時，此處所言之碳原子數係指包含經矽烷基取代之烴基中之該矽烷基之碳原子數的原子數。於R 1為碳原子數1～20之經矽烷基取代之烴基之情形時，作為矽烷基，較佳為經取代之矽烷基，尤佳為-SiR 117 t(OR 118) 3 － t所表示之基(R 117及R 118分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基；t表示0～3之整數)。尤佳為-SiR 117 t(OR 118) 3 － t中之t為0或1，其中，較佳為t為0、即-Si(OR 117) 3。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。進而較佳為R 117、R 118分別獨立地為碳原子數1～4之烷基，其中，較佳為碳原子數1～2之烷基。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 於本發明中，R 2較佳為氫原子或碳原子數1～20之未經取代之烴基，其中，較佳為氫原子。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
作為上述苯并三唑化合物，具體而言，可例舉苯并三唑、甲苯基三唑等。 作為上述苯并三唑化合物之市售品，可例舉Shin-Etsu Silicones公司製造之X12-1214A等。
作為上述醯肼化合物，可例舉肼系化合物與氧酸之反應物，例如具有肼結構(-CO-NH-NH-CO-)之化合物。 作為上述醯肼化合物，通常係不具有苯并三唑環之化合物，進而係不具有下述式(B3a)所表示之水楊酸結構之化合物。 於本發明中，其中，上述醯肼化合物較佳為具有肼結構與酚性羥基之化合物，其中較佳為下述通式(B2)所表示之化合物。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
[化13]
Figure 02_image028
(式中，R 3、R 4、R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基， R 7及R 8分別獨立地表示碳原子數1～40之未經取代或經取代基取代之烴基， R 9及R 10分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基、碳原子數0～40之未經取代或具有取代基之矽烷基、或未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I-B2中之二價基而成的碳原子數1～40之基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I-B2中之二價基而成的碳原子數6～40之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I-B2中之二價基而成的碳原子數2～40之基或者未經取代或具有取代基之矽烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I-B2中之二價基而成的碳原子數0～40之基)。 群I-B2：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR 230-B2-、-NR 230-B2-CO-、-CO-NR 230-B2-、-NR 230-COO-、-OCO-NR 230-B2-或-SiR 230-B2R 231-B2-。R 230-B2及R 231-B2分別獨立地表示氫原子或未經取代之碳原子數1～40之脂肪族烴基。
作為R 3、R 4、R 5及R 6所使用之脂肪族烴基，可使用與作為R 101等所使用之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基而例舉之基中滿足特定碳原子數者相同之基。 R 7及R 8所使用之烴基為二價基。作為此種R 7及R 8所使用之烴基，可例舉自作為R 101等或R 104等所使用之脂肪族烴基及含芳香族烴之基而例舉之基中除去1個氫原子所得的基中滿足特定碳原子數者。 關於R 9及R 10所使用之脂肪族烴基、含芳香族烴之基、含雜環之基、矽烷基，可使用與作為R 101等或R 104等所表示之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基或矽烷基而例舉之基中滿足特定碳原子數者相同之基。 關於R 9及R 10所使用之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、含芳香族烴之基、含雜環之基或矽烷基中之亞甲基被取代為選自群I-B2中之二價基而成的基，可使用與作為R 101等或R 104等所表示之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、含芳香族烴之基、含雜環之基或矽烷基中之亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基而於上文中例舉之基相同之基。 於上述脂肪族烴基、含芳香族烴之基或含雜環之基之2個以上亞甲基被取代為選自上述群I-B2中之二價基而成的基中，複數個該二價基可相互相同，亦可不同，二價基不相鄰。 作為R 230-B2及R 231-B2所使用之脂肪族烴基，可使用與作為R 101等所使用之未經取代之脂肪族烴基而例舉之基中滿足特定碳原子數者相同之基。
上述R 3、R 4、R 5及R 6分別獨立地較佳為氫原子、碳原子數1～40之烷基或該烷基之1個或2個以上氫原子被進一步取代為上述取代基而成的基、即分別獨立地為氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之烷基，其中，較佳為氫原子或碳原子數1～40之未經取代之烷基，其中，較佳為碳原子數1～40之烷基，其中，較佳為碳原子數1～10之烷基，尤佳為碳原子數2～6之烷基，其中尤佳為-C 4H 9所表示之碳原子數4之烷基，其中尤佳為第三丁基。其原因在於藉由使上述R 3、R 4、R 5及R 6為上述基，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 上述R 7及R 8分別獨立地較佳為碳原子數1～40之未經取代或經取代基取代之脂肪族烴基，其中，較佳為碳原子數1～40之未經取代或經取代基取代之伸烷基，尤佳為碳原子數1～10之未經取代或經取代基取代之伸烷基，尤佳為碳原子數1～5之未經取代或經取代基取代之伸烷基，其中尤佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、戊基等碳原子數1～5之未經取代之伸烷基。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 R 9及R 10分別獨立地較佳為氫原子、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或者未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I-B2中之二價基而成的基，其中，較佳為氫原子或未經取代或具有取代基之脂肪族烴基之氧原子側末端之亞甲基被取代為選自上述群I-B2中之二價基而成的碳原子數1～40之基，尤佳為未經取代或具有取代基之烷基之氧原子側末端之亞甲基被取代為-CO-O-而成的碳原子數1～40之基、即-CO-O-R'' -B2(R'' -B2為碳原子數1～39之未經取代或具有取代基之烷基)所表示之基。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 於R 9及R 10中，作為分別獨立地使用之-CO-O-R'' -B2所表示之基，可設為與作為較佳地用作R 101所使用之-CO-O-R''之基而例舉之基相同。具體而言，作為R 9及R 10所使用之-CO-O-R'' -B2，較佳為-CO-O-第三丁基。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
作為上述醯肼化合物，可例舉N,N'-雙((3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基))丙醯肼等。 作為上述醯肼化合物之市售品，可例舉ADEKA股份有限公司製造之CDA-10、Mitsui Toatsu Fine股份有限公司之「Qunox」(註冊商標)等。
作為上述水楊酸化合物，可例舉具有下述結構B3a作為源自水楊酸之結構之化合物(式中， *表示鍵結部位)。 又，上述水楊酸化合物通常係不具有苯并三唑環之化合物。 於本發明中，其中，上述水楊酸化合物較佳為下述通式(B3-1)、(B3-2)所表示之化合物。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
[化14]
Figure 02_image030
[化15]
Figure 02_image032
(式中，R 11表示氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基)。
作為R 11所使用之脂肪族烴基，可使用與作為R 101等所使用之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基而例舉之基中滿足特定碳原子數者相同之基。
於本發明中，R 11較佳為氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之烷基，其中，較佳為氫原子或碳原子數1～10之未經取代之烷基，尤佳為氫原子。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
[化16]
Figure 02_image034
(式中，R 12表示碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之烴基)。
R 12所使用之烴基為二價基。作為此種R 12所使用之烴基，可例舉自作為R 101等所使用之脂肪族烴基及未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基而例舉之基中中除去1個氫原子所得的基中滿足特定碳原子數者。
於本發明中，R 12較佳為碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，其中，較佳為碳原子數1～40之未經取代之伸烷基，尤佳為碳原子數2～20之未經取代之伸烷基，其中尤佳為碳原子數5～15之未經取代之伸烷基，其中尤佳為碳原子數7～13之未經取代之伸烷基。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
作為上述水楊酸化合物，可例舉：3-(N-鄰羥苯甲醯基)胺基-1,2,4-三唑、癸二甲酸二鄰羥苯甲醯基醯肼、亞柳基鄰羥苯甲醯基肼等。 作為上述水楊酸化合物之市售品，可例舉ADEKA股份有限公司製造之Adekastab CDA-1、Adekastab CDA-6S、BASF公司製造之Chel-180等。
作為上述三𠯤化合物，可例舉具有三𠯤環之化合物。 作為上述三𠯤化合物，通常使用不具有苯并三唑環、肼結構、上述式(B3a)所表示之結構之化合物。 於本發明中，上述三𠯤化合物較佳為下述通式(B4)所表示之化合物。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
[化17]
Figure 02_image036
(式中，R 14表示單鍵或連結基； R 13-1、R 13-2、R 13-3及R 13-4分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～12之烷基； R 15-1及R 15-2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～4之烷基、羥基或甲氧基； R 16表示氫原子、碳數1～4之烷基、羥基、甲氧基或-SiR 17 s(OR 18) 3 － s所表示之基； R 17及R 18分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基； nb4表示0～16之整數； s表示0～3之整數)。
作為R 13-1、R 13-2、R 13-3及R 13-4、R 15-1及R 15-2、R 16以及R 17及R 18所使用之烷基，可分別獨立地例舉作為R 101等所使用之烷基所記載者中滿足特定碳原子數者。 作為R 14所使用之連結基，例如可例舉：二價碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、硫醚基、胺基、該等複數個連結而成之基等。 作為碳原子數1～40之二價烴基，可例舉自作為R 101等所使用之脂肪族烴基及未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基而例舉之基中除去1個氫原子所得的基中滿足特定碳原子數者。 作為羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、硫醚基、胺基、該等複數個連結而成之基，可例舉：-CO-；-O-CO-O-；-COO-；-O-；-CONH-；-S-；-NH-、該等基之1個或或2個以上與二價烴基之1個或2個以上連結而成之基等。
於本發明中，較佳為上述R 13-1、R 13-2、R 13-3及R 13-4分別獨立地為氫原子或碳數1～4之烷基，其中較佳為氫原子。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 再者，R 13-1、R 13-2、R 13-3及R 13-4可為相同之基，亦可為不同之基，較佳為相同之基。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 於本發明中，較佳為上述R 15-1及R 15-2分別獨立地為氫原子或碳數1～4之烷基，其中，較佳為氫原子。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 再者，於nb4為2以上之情形時，複數個R 15-1可為相同之基，亦可為不同之基。同樣地，於nb4為2以上之情形時，複數個R 15-2可為相同之基，亦可為不同之基。 於本發明中，較佳為上述R 16為氫原子、羥基、甲氧基或-SiR 17 s(OR 18) 3-s所表示之基，其中，較佳為羥基或-SiR 17 s(OR 18) 3-s。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 於本發明中，較佳為R 16所使用之-SiR 17 s(OR 18) 3-s中之s為0或1，其中，較佳為s為0、即-Si(OR 17) 3。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 於本發明中，較佳為R 17、R 18分別獨立地為碳原子數1～4之烷基，其中，較佳為碳原子數1～2之烷基。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 作為連結基R 14，較佳為二價烴基，其中，較佳為二價脂肪族烴基，尤佳為作為自烷基中去除1個氫原子所得之基的伸烷基。 於連結基R 14為二價烴基之情形時，作為R 14之碳原子數，較佳為2以上，較佳為3以上。較佳為連結之基，尤佳為-S-；-NH-；或-CH 2CH 2-S-。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
於本發明中，較佳為nb4為1～8之整數，其中，較佳為1～6之整數，尤佳為1～3之整數。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
作為上述三𠯤化合物，具體而言，可使用作為日本專利特開2020-70391號公報所記載之三𠯤系密接劑(D)而例舉者。 作為上述三𠯤化合物之市售品，例如可例舉商品名「VD-3」、「VD-4」、「VD-5」(以上，均為四國化成工業(股)製造)等市售品。
作為上述草酸化合物，可例舉具有源自草酸之結構(例如-CO-CO-)之化合物。
作為上述草酸化合物，例如可使用於日本專利6266964號公報中作為草酸衍生物而記載者。
作為上述草酸化合物，可例舉：草醯-雙-1,2-羥基亞苄基醯肼(N,N'-雙(2-(2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)乙基羰基氧基)乙基)草醯胺、草醯苯胺、N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基苯基)草二醯胺等。 作為上述草酸化合物之市售品，具體而言，可例舉：Eastman Kodak公司之Eastman Inhibitor，OABH、Uniroyal Chemical公司之NaugardXL-1等市售品。
作為上述咪唑化合物，例如可例舉：4,4'-亞甲基雙(2-十二烷基-5-甲基咪唑)、雙[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇辛醚。
作為上述亞磷酸酯化合物，可例舉：亞磷酸三(2-第三丁基-5-甲基-4-硫代-5'-第三丁基-4'-羥基-2-甲基苯基)苯酯、亞磷酸三[2-第三丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羥基-5'-第三丁基)苯基-5-甲基]-苯酯等。
作為上述胍化合物，可例舉：作為胍鹽之鹽酸胍、硝酸胍、碳酸胍、磷酸胍、胺基磺酸胍等。
於上述化合物A及金屬減活劑之合計100質量份中，上述金屬減活劑之含量較佳為5質量份以上且90質量份以下，其中，較佳為10質量份以上且80質量份以下，尤佳為15質量份以上且60質量份以下，較佳為20質量份以上且50質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
作為上述金屬減活劑之含量，只要可獲得所需硬化性及硬化物之耐熱性即可，可根據上述組合物之用途等適當設定。 作為上述金屬減活劑之含量，例如於上述組合物之固形物成分100質量份中，較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，其中，較佳為0.05質量份以上且10質量份以下，尤佳為0.1質量份以上且5質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 再者，固形物成分係包含溶劑以外之所有成分者。
上述金屬減活劑之含量視溶劑等之含量而有所不同，例如於組合物100質量份中，較佳為0.001質量份以上且20質量份以下，其中，較佳為0.005質量份以上且10質量份以下，尤佳為0.01質量份以上且5質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
於上述化合物A、金屬減活劑及硬化性成分之合計100質量份中，上述金屬減活劑之含量較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，其中，較佳為0.05質量份以上且10質量份以下，尤佳為0.1質量份以上且5質量份以下，尤佳為0.5質量份以上且3質量份以下。其原因在於藉由使化合物A之含量為上述範圍，上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
3.硬化性成分 上述硬化性成分係包含硬化性化合物者。 又，上述硬化性成分係作為上述化合物A、金屬減活劑以外之成分包含於上述組合物中者，作為上述化合物A、金屬減活劑而具有聚合性者不包含於上述硬化性成分中。因此，作為化合物A而包含烯基等者不屬於本發明中之硬化性成分。 作為上述硬化性化合物，可使用2種以上之硬化性化合物鍵結而能夠形成高分子量體之化合物，例如可例舉：硬化性化合物彼此能夠直接鍵結而高分子量化之自由基聚合性化合物、藉由加熱而能夠高分子量化之熱硬化性化合物等。 於本發明中，其中，就獲得硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物的效果變得更顯著之方面而言，較佳為上述硬化性成分包含自由基聚合性化合物。 又，於本發明中，亦較佳為硬化性成分包含自由基聚合性化合物及熱硬化性化合物之兩者。其原因在於上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。
上述自由基聚合性化合物只要為可進行自由基聚合之化合物即可。作為上述自由基聚合性化合物，例如可例舉具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基等乙烯性不飽和基之化合物。於本發明之組合物中，作為具有1個以上之乙烯性不飽和基之化合物，可使用具有1個乙烯性不飽和基之單官能化合物、具有2個以上之乙烯性不飽和基之多官能化合物。作為上述自由基聚合性化合物，可使用公知之化合物，例如可使用國際公開第2018/012383號公報所記載之自由基聚合性化合物、國際公開第2014/021023號公報所記載之自由基聚合性有機物質等。
作為上述自由基聚合性化合物，就可賦予鹼性顯影性之觀點而言，較佳為使用具有羧基等酸性基與乙烯性不飽和基之化合物。 作為上述具有羧基等酸性基與乙烯性不飽和基之化合物，例如可例舉：丙烯酸及甲基丙烯酸等不飽和羧酸或含羧基之樹脂。
作為含羧基之樹脂，例如可使用日本專利特開2016-180880號公報所記載之含羧基之感光性樹脂、國際公開第2016/208187號公報所記載之含羧基之樹脂、日本專利特開2017-11453號公報所記載之含羧基之樹脂、日本專利特開2018-53215號公報所記載之含羧基之樹脂、日本專利特開2016-151744號公報所記載之包含具有羧基之結構單元之聚合物、以及日本專利特開2005-234362號公報所記載之[A]共聚物等。 作為上述含羧基之樹脂，具體而言，可例舉：使丙烯酸或甲基丙烯酸與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂反應而獲得之環氧丙烯酸酯樹脂；使不飽和羧酸與多官能環氧化合物反應，進而使多元酸或其酐反應而成之酸改性不飽和環氧酯樹脂；以及使含乙烯性不飽和基之環氧化合物與具有將選自丙烯酸及甲基丙烯酸之化合物聚合而獲得之結構單元的丙烯酸系樹脂反應來導入乙烯性不飽和基之不飽和改性丙烯酸系樹脂等。
作為上述多官能環氧化合物，只要為1分子中具有至少2個環氧基者即可。作為該多官能環氧化合物，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及雙酚AD型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂等橡膠改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等酚系酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環氧樹脂、縮水甘油胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚改性酚醛清漆型環氧樹脂、多官能改性酚醛清漆型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物型環氧樹脂等。又，亦可使用於該等樹脂導入有Br、Cl等鹵素原子者。多官能環氧化合物可為具有縮水甘油基之縮水甘油基型環氧化合物，又，亦可為具有氧化環烯烴結構之環氧化合物。 該等多官能環氧化合物可單獨使用，又，亦可將2種以上混合使用。
作為上述不飽和羧酸，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸。該等不飽和單羧酸中，較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。 多官能環氧化合物與不飽和單羧酸之反應方法並無特別限定，例如可藉由將多官能環氧化合物與不飽和單羧酸於合適之溶劑中進行加熱而反應。
作為上述多元酸或其酐，可使用多飽和、不飽和之任一者。 作為上述多元酸，例如可例舉：琥珀酸、順丁烯二酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及二甘醇酸等。 作為上述多元酸酐，可例舉上述多元酸之酐。
上述含乙烯性不飽和基之環氧化合物例如可例舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
再者，(甲基)丙烯酸基包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基之兩者。 又，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之兩者。
作為含羧基之樹脂，可使用市售品。作為該含羧基之樹脂之市售品，例如可例舉：ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089、ZCR-1601H、CCR-1171H、CCR-1235、CCR-1291H、CCR-1307H、CCR-1309H(以上，均為日本化藥(股)製造)、Cyclomer P(ACA)Z-250(Daicel化學工業(股)製造)、Ripoxy SP-4621、SPC-1000、SPC-3000、PR-300CP(昭和高分子(股)製造)等。
上述含羧基之樹脂之酸值只要為可形成耐久性優異之硬化物之數值即可，例如較佳為40 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下，其中，較佳為50 mgKOH/g以上且130 mgKOH/g以下。其原因在於藉由使含羧基之樹脂之酸值為上述範圍內，上述組合物容易形成耐久性優異之硬化物。又，其原因在於上述組合物容易圖案化。
上述含羧基之樹脂之重量平均分子量只要為可獲得耐久性優異之硬化物者即可，可使用1,000以上者。 就容易圖案化之觀點而言，上述含羧基之樹脂之重量平均分子量例如較佳為2,000以上且150,000以下，其中，較佳為5,000以上且100,000以下。其原因在於藉由使上述含羧基之樹脂之平均分子量為上述範圍，上述組合物容易形成耐久性優異之硬化物。又，其原因在於上述組合物容易圖案化。 上述含羧基之樹脂之重量平均分子量Mw例如可使用Tosoh(股)製造之HLC-8120GPC，將溶出溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮，將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377,400、210,500、96,000、50,400、20,650、10,850、5,460、2,930、1,300、580(以上為Polymer Laboratories公司製造 Easi PS-2系列)及Mw1,090,000(Tosoh(股)製造)，將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh(股)製造)進行測定而獲得。又，測定溫度可設為40℃，流速可設為1.0 mL/min。
作為上述具有羧基之自由基聚合性化合物之含量，只要為可形成耐久性優異之硬化物者即可，例如於上述組合物之固形物成分100質量份中，較佳為1質量份以上且90質量份以下，更佳為20質量份以上且80質量份以下，較佳為30質量份以上且70質量份以下。其原因在於上述組合物可容易地形成硬化性及耐熱性優異之硬化物。又，其原因在於上述組合物可容易地形成圖案化。
亦可為上述自由基聚合性化合物中不具有羧基者(以下，有時稱為不具有羧基之化合物)。作為不具有羧基之化合物，例如可較佳地使用下述通式(1)所表示之化合物。其原因在於藉由為該化合物，本發明之組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
[化18]
Figure 02_image038
(式中，R 111表示氫原子或甲基， X 1表示具有與n1相同價數之碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基；具有與n1相同價數之碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基；具有與n1相同價數之碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基；或者具有與n1相同價數之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基、具有與n1相同價數之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數6～40之基或具有與n1相同價數之未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數2～40之基； n1表示1～10之整數)。
作為X 1所表示之具有與n1相同價數之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基；具有與n1相同價數之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基；及具有與n1相同價數之未經取代或具有取代基之含雜環之基、上述脂肪族烴基、含芳香族烴之基或含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群I中之二價基而成的基，可例舉與上述通式(A1)中之X相同之基。
就組合物之硬化性變得更優異之觀點而言，n1較佳為2～8之整數，其中，較佳為3～7之整數，尤佳為4～6之整數。其原因在於可更有效地發揮所獲得之硬化物之耐熱性變得更優異之效果。 於本發明中，通式(1)中之X 1較佳為脂肪族烴基、或脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，其中，較佳為脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自-O-、-COO-、-CO-中之二價基而成的基，尤佳為脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自-O-中之二價基而成的基。其原因在於可更有效地發揮所獲得之硬化物之耐熱性變得更優異之效果。 於本發明中，於通式(1)中之X 1為脂肪族烴基或脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的基之情形時，作為所使用之脂肪族烴基，較佳為自烷基中去除n1－1個氫原子所剩之基。其原因在於可更有效地發揮所獲得之硬化物之耐熱性變得更優異之效果。 於本發明中，於通式(1)中之X 1為脂肪族烴基或脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的基之情形時，作為X 1之碳原子數，較佳為2～30，其中，較佳為4～20，尤佳為6～15。其原因在於可更有效地發揮所獲得之硬化物之耐熱性變得更優異之效果。
作為上述不具有羧基之化合物，只要為具有1個以上之乙烯性不飽和基且不具有羧基者即可，可例舉：使α,β-不飽和羧酸與多元醇加成而獲得之化合物、使α,β-不飽和羧酸與含縮水甘油基之化合物加成而獲得之化合物等。關於此種化合物，例如可使用日本專利特開2018-053215號公報所記載之作為(D)反應性稀釋劑而記載者。 作為上述不具有羧基之化合物，具體而言，可例舉：丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸鋅、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、雙酚Z二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述不具有羧基之自由基聚合性化合物，亦可使用單(2-丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯等具有磷酸酯結構之(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述不具有羧基之自由基聚合性化合物，亦可使用胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、及環氧丙烯酸酯等。作為此種胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、及環氧丙烯酸酯之市售品，例如可使用日本專利特開2018-53215號公報所記載者。
亦可將上述不具有羧基之化合物中於室溫(25℃)下呈液狀者用作溶解上述含羧基之樹脂等之稀釋劑。
於上述自由基聚合性成分含有具有羧基等酸性基之化合物作為自由基聚合性化合物之情形時，較佳為將具有酸性基之化合物與不具有酸性基之化合物併用。例如，於上述自由基聚合性成分含有具有羧基之化合物作為自由基聚合性化合物之情形時，較佳為將具有羧基之化合物與不具有羧基之化合物併用。其原因在於組合物之硬化性及硬化物之耐熱性與鹼性顯影性之平衡性變得優異。
於上述硬化性成分包含具有羧基等酸性基之化合物及不具有羧基等酸性基之化合物之兩者作為自由基聚合性化合物之情形時，於具有酸性基之自由基聚合性化合物及不具有酸性基之自由基聚合性化合物之合計100質量份中，不具有酸性基之自由基聚合性化合物之含量較佳為1質量份以上且90質量份以下，更佳為5質量份以上且40質量份以下，尤佳為10質量份以上且25質量份以下。其原因在於上述組合物成為硬化性優異者，且所獲得之硬化物成為耐熱性優異者。又，其原因在於上述組合物可更容易地形成圖案化。
於上述組合物之固形物成分100質量份中，本發明之組合物中之自由基聚合性成分之含量較佳為10質量份以上且80質量份以下，更佳為20質量份以上且70質量份以下，更佳為30質量份以上且60質量份以下，尤佳為40質量份以上且50質量份以下。其原因在於上述組合物成為硬化性優異者，且所獲得之硬化物成為耐熱性優異者。再者，於本說明書中，設為熱硬化性化合物中不包含具有自由基聚合性之化合物，即便具有熱硬化性但亦具有自由基聚合性之化合物設為並非熱硬化性化合物，而是包含於自由基聚合性化合物中。
作為上述熱硬化性化合物，可使用藉由自由基而高分子量化之化合物以外之化合物。又，作為上述熱硬化性化合物，較佳為於25℃以上之溫度下能夠高分子量化之化合物。其原因在於容易設定硬化條件。 作為上述熱硬化性化合物，例如可例舉：酚樹脂、脲樹脂、胺基樹脂、多官能環氧化合物等環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物等氧雜環丁烷化合物等環狀醚化合物、不飽和聚酯樹脂、苯胍𠯤衍生物、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、苯并㗁 𠯤化合物、㗁唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物、環碳酸酯化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂等環狀硫醚化合物等。 作為上述多官能環氧化合物，可使用與作為上述含羧基之樹脂之形成所使用之例而記載之多官能環氧化合物相同者。作為上述多官能環氧化合物之市售品，例如可使用日本專利特開2018-53215號公報所記載者。 作為上述異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂，例如可使用日本專利特開2017-111453號公報所記載之具有異氰酸基或嵌段化異氰酸基之化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基之氧原子取代為硫原子之樹脂。 作為上述胺基樹脂，例如可使用日本專利特開2017-111453號公報所記載之三聚氰胺衍生物、苯胍𠯤衍生物等。 於本發明中，熱硬化性化合物較佳為包含環狀醚化合物、環狀硫醚化合物等，其中，較佳為包含環狀醚化合物，尤佳為包含環氧化合物，其中尤佳為包含多官能環氧化合物。其原因在於上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。
於上述組合物之固形物成分100質量份中，本發明之組合物中之熱硬化性化合物之含量較佳為1質量份以上且50質量份以下，更佳為5質量份以上且40質量份以下，尤佳為8質量份以上且20質量份以下。其原因在於上述組合物成為硬化性優異者，且所獲得之硬化物成為耐熱性優異者。 於自由基聚合性成分及熱硬化性化合物之合計100質量份中，本發明之組合物中之熱硬化性化合物之含量較佳為5質量份以上且60質量份以下，更佳為10質量份以上且40質量份以下，尤佳為15質量份以上且30質量份以下。其原因在於上述組合物成為硬化性優異者，且所獲得之硬化物成為耐熱性優異者。
本發明之組合物中之上述硬化性成分之含量根據上述組合物之用途等而適當設定。於上述組合物之固形物成分100質量份中，上述硬化性成分之含量較佳為5質量份以上，其中，較佳為20質量份以上，尤佳為30質量份以上且99質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。 再者，固形物成分係包含溶劑以外之所有成分者。 上述硬化性成分之含量視溶劑等之含量而有所不同，例如於組合物100質量份中，較佳為1質量份以上且99質量份以下，其中，較佳為10質量份以上且90質量份以下，尤佳為30質量份以上且80質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。 於上述化合物A、金屬減活劑及硬化性成分之合計100質量份中，上述硬化性成分之含量較佳為60質量份以上，其中，較佳為90質量份以上且99.5質量份以下，尤佳為95質量份以上且99質量份以下。其原因在於藉由使上述硬化性成分之含量為上述範圍，上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。
4.硬化觸媒 上述組合物除硬化性成分以外，亦可包含硬化觸媒。 硬化觸媒只要為可促進硬化性成分之硬化反應而容易地形成2種以上之硬化性化合物鍵結而成之高分子量體者即可，可根據硬化性成分之種類、組合物之用途等適當選擇。 於硬化性成分包含自由基聚合性化合物之情形時，硬化觸媒可分別包含自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，例如可使用國際公開第2018/012383號公報等所記載之苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 110137903-A0304-12-01
系化合物及肟酯系化合物之光自由基聚合起始劑、偶氮系化合物、過氧化物及過硫酸鹽等熱自由基聚合起始劑等。又，作為自由基聚合起始劑，亦可使用國際公開第2017/170493號公報、國際公開第2019/013112號公報等所記載之苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 110137903-A0304-12-01
系化合物、聯咪唑系化合物、吖啶系化合物、醯基膦系化合物等。
作為本發明之組合物中之自由基聚合起始劑之含量，只要可獲得所需硬化性即可，例如相對於作為硬化性成分而包含之自由基聚合性化合物100質量份，較佳為0.1質量份以上且30質量份以下，其中較佳為1質量份以上且20質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，可獲得硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。
於硬化性成分包含多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物等環狀醚化合物、環硫樹脂等具有複數個環狀硫醚基之環狀硫醚化合物作為熱硬化性化合物之情形時，硬化觸媒較佳為包含可形成上述熱硬化性化合物之高分子量體之熱硬化劑。其原因在於上述組合物之硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性會更為優異。
作為上述熱硬化劑，可例舉：三聚氰胺衍生物、咪唑衍生物、雙氰胺等胺化合物、肼化合物、磷化合物、對稱三𠯤衍生物、聚硫醇、酸酐、酚系樹脂、羧酸化合物等。
作為此種熱硬化劑及其市售品，例如可例舉日本專利特開2017-111453號公報所記載之作為熱硬化觸媒等而記載者。
又，作為三聚氰胺衍生物，可使用作為日本專利特開2017-111453號公報中作為熱硬化性成分而記載之三聚氰胺衍生物而例舉者。具體而言，作為三聚氰胺衍生物，具體而言，可例舉：羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍𠯤化合物、羥甲基甘脲化合物、羥甲基脲化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物等烷氧基烷基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯胍𠯤化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化脲化合物等。上述烷氧基甲基之種類並無特別限定，例如可設為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。 於本發明中，上述三聚氰胺衍生物較佳為烷氧基烷基化三聚氰胺化合物。其原因在於上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。 作為三聚氰胺衍生物之市售品，可例舉：NIKALAC Mx-750、Mx-032、Mx-270、Mx-280、Mx-290、Mx-706、Mx-708、Mx-40、Mx-31、Ms-11、Mw-30、Mw-30HM、Mw-390、Mw-100LM、Mw-750LM(以上，均為三和化學(股)製造)等。
於本發明中，熱硬化劑較佳為胺化合物，其中，較佳為三聚氰胺衍生物、雙氰胺等。其原因在於上述組合物成為硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異者。
作為上述熱硬化劑之含量，只要可獲得所需硬化性即可，例如相對於上述熱硬化性組合物之合計100質量份，可設為0.1質量份以上且50質量份以下，更佳為相對於上述環狀醚化合物及環狀硫醚化合物之合計100質量份，可設為0.1質量份以上且50質量份以下。其原因在於藉由使上述熱硬化劑之含量為上述範圍，可獲得硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。
於本發明中，相對於硬化性成分100質量份，硬化觸媒之較佳量較佳為0.1質量份以上且30質量份以下，更佳為1質量份以上且10質量份以下。其原因在於藉由使硬化觸媒之含量為上述範圍，可獲得硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。
5.溶劑 本發明之組合物可包含使化合物A、金屬減活劑及硬化性成分分散或溶解之溶劑。 上述溶劑可設為於常溫(25℃)大氣壓下呈液狀者。 上述溶劑係可使化合物A、金屬減活劑及硬化性成分等組合物中之各成分分散或溶解者。因此，即便於常溫(25℃)大氣壓下呈液狀，上述化合物A、金屬減活劑及硬化性成分亦不包含於溶劑中。作為上述溶劑，可使用水、有機溶劑及該等之混合物之任一者。
作為有機溶劑，可使用公知之溶劑，例如可例舉：碳酸丙二酯等碳酸酯類；甲基乙基酮等酮類；乙醚等醚系溶劑；乙酸甲酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯等醚酯系溶劑；苯等BTX系溶劑；己烷等脂肪族烴系溶劑等。 作為有機溶劑，例如亦可使用國際公開第2018/012383號公報所記載之可使硬化性組合物中之各成分溶解或分散之溶劑、國際公開第2014/021023號公報所記載之有機溶劑等。
作為本發明之組合物中之上述溶劑之含量，只要可獲得硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物即可，於上述組合物100質量份中，可設為1質量份以上且99質量份以下，其中，較佳為10質量份以上且50質量份以下，較佳為20質量份以上且45質量份以下。其原因在於藉由使溶劑之含量為上述範圍，容易調整上述組合物之塗佈性等。
6.填充劑 上述組合物較佳為除化合物A、金屬減活劑、硬化性成分、硬化觸媒及溶劑以外亦包含填充劑。其原因在於藉由包含填充劑，上述組合物成為例如絕緣性等優異者，可較佳地用作例如印刷配線基板等所使用之阻焊劑等。 作為上述填充劑，更具體而言，可使用阻焊劑等所使用者，可使用無機填充劑、有機填充劑。 作為上述無機填充劑，可使用聚矽氧樹脂組合物、環氧樹脂組合物等密封材料中所調配者。例如可例舉：熔融二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、晶質二氧化矽、膠體二氧化矽、煙熏二氧化矽、矽膠等二氧化矽類；氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、三氧化銻等金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化硼、碳化矽等陶瓷；雲母或蒙脫石等礦物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物或者藉由有機改性處理等將該等改質所得者；碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等金屬碳酸鹽；硫酸鋇等金屬酸鹽或者藉由有機改性處理等將該等改質所得者；金屬硼酸鹽、碳黑等顏料；碳纖維、石墨、晶鬚、高嶺土、滑石、玻璃纖維、玻璃珠粒、玻璃微球、二氧化矽玻璃、層狀黏土礦物、黏土、碳化矽、石英、鋁、鋅等。 作為上述有機填充劑，可例舉：丙烯酸顆粒、聚合物微粒子、透明樹脂顆粒、木粉、紙漿、棉屑等。 於本發明中，其中，無機填充劑較佳為二氧化矽類、金屬氧化物、金屬酸鹽、滑石，尤佳為晶質二氧化矽、滑石、硫酸鋇、氧化鈦。其原因在於上述組合物成為硬化物之耐熱性優異者。
上述填充劑之平均粒徑只要可獲得所需耐久性即可，視上述組合物之用途而有所不同，例如於阻焊劑用途之情形時，較佳為10 nm以上且100μm以下。其原因在於上述組合物成為硬化物之耐熱性優異者。 再者，作為上述平均粒徑之測定方法，可使用雷射繞射・散射法。具體而言，可使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所公司製造之SALD-2000J)等。作為個數基準，平均粒徑可設為自累計粒度分佈之微粒側成為累計50%之粒徑(中值徑)。
作為上述填充劑之含量，例如相對於上述硬化性成分100質量份，較佳為5質量份以上且500質量份以下，其中，較佳為5質量份以上且200質量份以下，較佳為10質量份以上且150質量份以下。其原因在於藉由使上述填充劑之含量為上述範圍，可獲得硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。又，其原因在於容易形成耐久性優異之硬化物，例如容易用於阻焊劑等。 作為上述填充劑之含量，例如於上述組合物之固形物成分100質量份中，較佳為1質量份以上且90質量份以下，其中，較佳為5質量份以上且70質量份以下，較佳為10質量份以上且60質量份以下，較佳為20質量份以上且40質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，可獲得硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。又，其原因在於容易形成耐久性優異之硬化物，例如容易用於阻焊劑等。
7.其他成分 上述組合物除化合物A、金屬減活劑、硬化性成分、硬化觸媒、溶劑、填充劑以外，亦可視需要包含其他成分。 作為此種其他成分，可根據組合物之用途等選擇，例如可例舉：苯并三唑系、三𠯤系、苯甲酸酯系紫外線吸收劑；酚系、磷系抗氧化劑；包含陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等之抗靜電劑；鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷醯胺系化合物、氟樹脂或金屬氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌𠯤等阻燃劑；烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系或金屬皂系潤滑劑；染料、顏料、碳黑等著色劑；成核劑、結晶促進劑等結晶劑、矽烷偶合劑、可撓性聚合物等橡膠彈性賦予劑、增感劑等。 作為上述其他成分，可包含有機聚合物作為上述硬化性成分以外之樹脂成分。作為此種有機聚合物，可使用國際公開第2014/021023號公報中作為有機聚合物而例舉者。
作為本發明之組合物中之其他成分之合計含量，於上述組合物100質量份中可設為30質量份以下。
8.其他 上述組合物之製造方法只要為能以所需含量調配上述各成分之方法即可，可為同時添加上述各成分進行混合之方法，亦可為一面依序添加各成分一面混合之方法。
作為上述組合物之用途，較佳為要求硬化性及硬化物之耐熱性之用途，可用於熱硬化性塗料、光硬化性塗料或者清漆、熱硬化性接著劑、光硬化性接著劑、印刷基板、或者彩色電視、PC(personal computer，個人電腦)顯示器、便攜式資訊終端、數相位機等彩色顯示之液晶顯示面板中之彩色濾光片、CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)影像感測器之彩色濾光片、感光性間隔件、黑柱間隔件、電漿顯示面板用之電極材料、觸控面板、觸控感測器、粉末塗佈、印刷墨水、印刷版、接著劑、齒科用組合物、光造形用樹脂、凝膠塗層、電子工程用之光阻、電鍍抗蝕劑、蝕刻阻劑、液狀及乾燥膜之兩者、防焊劑、用以製造各種顯示用途用之彩色濾光片或者於電漿顯示面板、電性發光顯示裝置、及LCD(liquid crystal display，液晶顯示裝置)之製造步驟中用以形成構造之抗蝕劑、用以封入電氣及電子零件之組合物、阻焊劑、磁性記錄材料、微小機械零件、波導、光開關、鍍覆用遮罩、蝕刻遮罩、彩色試驗系、玻璃纖維纜線塗佈、網版印刷用模板、用以藉由立體光刻製造三維物體之材料、全像記錄用材料、圖像記錄材料、微細電子電路、脫色材料、用於圖像記錄材料之脫色材料、使用微膠囊之圖像記錄材料用之脫色材料、印刷配線板用光阻材料、UV(ultraviolet，紫外線)及可見雷射直接圖像系用之光阻材料、印刷電路基板之逐次積層中之介電體層形成所使用之光阻材料、3D安裝用光阻材料或者保護膜等各種用途，其用途並無特別限制。 於本發明中，其中，可較佳地用於彩色濾光片、感光性間隔件、黑柱間隔件、電極材料、光阻、阻焊劑、外覆層、絕緣膜、黑矩陣、間隔壁材等。其原因在於可更有效地發揮硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之效果。 又，該等各構件可較佳地用於要求長期耐熱性之汽車、飛機等運輸機器所使用之電子機器中之零件形成用途。其原因在於可更有效地發揮硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之效果。
B.硬化物 繼而，對本發明之硬化物進行說明。 本發明之硬化物係使上述組合物硬化而形成者。
根據本發明，因使用上述組合物而成為耐熱性優異者。
本發明之硬化物係使用上述組合物者。 上述硬化物包含由上述組合物中所包含之硬化性成分形成之高分子量體。 關於此種組合物之內容，可設為與上述「A.組合物」一項中所記載之內容相同，因此省略此處之說明。
上述硬化物中所包含之化合物A可為酚性羥基受保護基R 101保護者，亦可為保護基R 101脫離而產生酚性羥基者。 於本發明中，就使硬化物之耐熱性優異觀點而言，上述化合物A較佳為保護基R 101脫離而產生酚性羥基者。
關於上述硬化物之俯視形狀，可根據上述硬化物之用途等適當設定，例如可形成點狀、線狀等圖案狀。
關於上述硬化物之用途等，可設為與上述「A.組合物」一項中所記載之內容相同。
作為上述硬化物之製造方法，並無特別限定，只要為藉由上述組合物中之硬化性成分可形成高分子量體之方法即可。 作為此種製造方法，例如可使用下述「C.硬化物之製造方法」一項中所記載之製造方法。
C.硬化物之製造方法 繼而，對本發明之硬化物之製造方法進行說明。 本發明之硬化物之製造方法之特徵之一在於具有使上述組合物硬化之硬化步驟。
根據本發明，因使用上述組合物而可容易地獲得耐熱性優異之硬化物。
1.硬化步驟 本發明中之硬化步驟係使上述組合物硬化之步驟。 作為使上述組合物硬化之方法，可使用藉由硬化性成分形成高分子量體之方法。
作為本步驟中之硬化方法，例如可例舉一併使用硬化性成分及硬化觸媒作為上述組合物之方法。 於包含光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等光聚合起始劑作為硬化觸媒之情形時，上述硬化方法較佳為使用對組合物進行光照射而使硬化性成分彼此硬化之方法。其原因在於藉由為上述硬化方法，而容易使組合物硬化。 作為照射至組合物之光，較佳為設為包含波長300 nm～450 nm之光者。其原因在於藉由使用上述波長之光，容易使組合物硬化。 作為上述光照射之光源，例如可較佳地使用發光二極體(LED)、超高壓水銀、水銀蒸氣電弧、碳弧、氙弧等。其原因在於藉由使用上述光源，容易使組合物硬化。 作為上述所照射之光，亦可使用雷射光。作為雷射光，可使用包含波長340～430 nm之光者。 作為雷射光之光源，亦可使用氬離子雷射、氦氖雷射、YAG雷射、及半導體雷射等發出可見光至紅外線區域之光者。 再者，於使用該等雷射之情形時，上述組合物可包含吸收可見光至紅外線之相應區域之增感色素。
於包含熱自由基聚合起始劑、熱陽離子聚合起始劑等熱聚合起始劑作為硬化觸媒之情形、包含熱硬化劑作為硬化觸媒之情形、包含熱硬化性化合物作為硬化性成分之情形等時，上述硬化方法可較佳地使用對組合物進行加熱處理而使硬化性成分彼此硬化之方法。其原因在於藉由進行加熱處理，容易使組合物硬化。 作為加熱溫度，只要可使上述組合物穩定地硬化即可，較佳為設為60℃以上、較佳為100℃以上且300℃以下。其原因在於藉由為上述加熱溫度，容易使組合物硬化。 作為加熱時間，可進行10秒～3小時左右。其原因在於藉由為上述加熱時間，容易使組合物硬化。
上述硬化方法可僅使用藉由光照射使硬化性成分硬化之方法，亦可僅使用藉由加熱使硬化性成分硬化之方法，亦可將藉由光照射進行硬化之方法與藉由加熱進行硬化之方法併用。於將藉由光照射進行硬化之方法與藉由加熱進行硬化之方法併用之情形時，例如可同時進行光照射及加熱處理，亦可依序進行光照射及加熱處理。
2.脫離步驟 本發明之製造方法具有上述硬化步驟，就獲得耐熱性優異之硬化物之觀點而言，較佳為具有使保護基R 101自化合物A脫離之脫離步驟。
作為本步驟中使保護基R 101脫離之方法，例如可例舉對上述化合物A進行加熱處理之方法、對上述化合物A進行光照射處理之方法等。 於本步驟中，於上述保護基R 101係未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基或者未經取代或具有取代基之矽烷基中之氧原子側末端之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基之情形時，上述脫離方法較佳為對化合物A進行加熱處理之方法。其原因在於容易使上述保護基R 101脫離。 於本步驟中，於上述保護基R 101係如鄰硝基苄基之光脫離性保護基之情形時，上述脫離方法較佳為進行光照射處理之方法。其原因在於容易使上述保護基R 101脫離。
作為對上述化合物A進行加熱處理之方法，例如只要為可使保護基R 101自組合物或其硬化物中所包含之化合物A脫離之方法即可。例如可例舉利用加熱板、烘箱等對組合物或其硬化物進行加熱之方法。 針對上述化合物A之加熱溫度可設為保護基R 101脫離之溫度以上之溫度。具體而言，上述加熱溫度較佳為80℃以上且300℃以下，較佳為100℃以上且290℃以下，其中較佳為120℃以上且280℃以下，尤佳為150℃以上且250℃以下，其中尤佳為180℃以上且240℃以下。其原因在於藉由為上述加熱溫度，保護基R 101容易自化合物A脫離。 又，於上述組合物包含酸觸媒、鹼觸媒等之情形時，上述加熱溫度可設為單獨觀察到保護基R 101之脫離溫度以下。 上述加熱溫度可設為與上述「A.組合物」之「1.化合物A」一項中所記載之內容相同。 作為加熱時間，可設為5分鐘以上且3小時以下。
作為對上述化合物A進行光照射處理之方法，例如可使用對組合物或其硬化物進行光照射之方法等。 作為照射至組合物或硬化物之光之波長，可設為與上述「A.組合物」之「1.化合物A」一項中所記載之內容相同。 作為上述光照射之光源，可使用上述「1.硬化步驟」所記載之光源。 作為針對上述化合物A之累計光量，可設為保護基R 101脫離之累計光量以上。作為上述累計光量(波長300 nm～430 nm之累計光量)，較佳為1,000 mJ/cm 2以上且10,000 mJ/cm 2以下，其中，較佳為超過1,000 mJ/cm 2且5,000 mJ/cm 2以下，尤佳為2,000 mJ/cm 2以上且4,000 mJ/cm 2以下。其原因在於藉由為上述累計光量，容易使保護基R 101自化合物A脫離。 上述累計光量例如可設為與上述「A.組合物」之「1.化合物A」一項中所記載之內容相同。
作為本步驟之實施時序，只要可獲得具有所需耐熱性之硬化物即可。 例如，於本步驟為進行光照射處理之步驟，上述硬化步驟中之硬化方法係對組合物進行光照射而使硬化性成分彼此硬化之方法之情形時，上述實施時序可與上述硬化步驟同時實施。 又，於本步驟為進行加熱處理之步驟，上述硬化步驟中之硬化方法係對組合物進行光照射而使硬化性成分彼此硬化之方法之情形時，上述實施時序較佳為於上述硬化步驟中使硬化性成分彼此硬化之光照射處理之後。其原因在於步驟通過性變得優異。 於本步驟為進行加熱處理之步驟，上述硬化步驟中之硬化方法係對組合物進行加熱處理而使硬化性成分彼此硬化之方法之情形時，本步驟之實施時序亦可與上述硬化步驟中之使硬化性成分彼此硬化之加熱處理或下述後烘烤步驟同時實施。
3.其他步驟 上述硬化物之製造方法除上述硬化步驟、脫離步驟以外，亦可視需要包含其他步驟。 作為上述其他步驟，可例舉：於上述硬化步驟後，將組合物之塗膜中之未硬化部分去除而獲得圖案狀硬化物之顯影步驟；於上述硬化步驟後，對硬化物進行加熱處理之後烘烤步驟；於上述硬化步驟前，對組合物進行加熱處理而將上述組合物中之溶劑去除之預烘烤步驟；於上述硬化步驟前形成上述組合物之塗膜之步驟等。
作為上述顯影步驟中之將未硬化部分去除之方法，例如可例舉將鹼性顯影液塗佈於未硬化部分之方法。 作為上述鹼性顯影液，可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液或氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液等通常用作鹼性顯影液者。 上述顯影步驟之實施時序只要為上述硬化步驟後即可。 作為上述後烘烤步驟中之加熱條件，只要可提高藉由硬化步驟所獲得之硬化物之強度等即可，例如可設為於100℃以上且200℃以下之溫度下加熱20分鐘～90分鐘。 上述預烘烤步驟中之加熱條件只要可將組合物中之溶劑去除即可，例如可設為於70℃以上且150℃以下之溫度下加熱10分鐘～60分鐘。 作為於形成上述塗膜之步驟中塗佈組合物之方法，可使用旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模嘴塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之方法。 上述塗膜可形成於基材上。 作為上述基材，可根據硬化物之用途等適當設定，可例舉包含鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等者。 又，上述硬化物於形成於基材上後，可自基材剝離後使用，亦可自基材轉印至其他被黏著體後使用。
3.其他 藉由上述製造方法而製造之硬化物及其用途等可設為與上述「A.組合物」一項中所記載之內容相同。
D.添加劑 繼而，對本發明之添加劑進行說明。 本發明之添加劑包含上述通式(A1)所表示之化合物與金屬減活劑。
根據本發明，由於包含上述通式(A1)所表示之化合物與金屬減活劑，故而藉由添加至包含硬化性成分之組合物中，能夠容易地形成硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。
本發明之添加劑包含化合物A與金屬減活劑。
1.化合物A及金屬減活劑 作為本發明之添加劑中之化合物A及金屬減活劑之合計含量，於上述添加劑之固形物成分100質量份中可設為100質量份，即可使上述添加劑之固形物成分僅為上述化合物A及金屬減活劑。 又，於添加劑之固形物成分100質量份中，上述化合物A及金屬減活劑之合計含量可未達100質量份，即添加劑可為包含上述化合物A及金屬減活劑以外之其他成分之組合物，例如可設為超過20質量份且99.99質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，容易形成硬化性及硬化物之耐熱性更優異之組合物等。 於本發明中，就容易形成硬化性及硬化物之耐熱性更優異之組合物等之觀點而言，於添加劑之固形物成分100質量份中，上述化合物A及金屬減活劑之合計含量之下限較佳為50質量份以上，其中，較佳為70質量份以上，尤佳為90質量份以上。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，容易形成硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。又，就容易控制添加劑之粒徑等之觀點等而言，於添加劑之固形物成分100質量份中，上述化合物A及金屬減活劑之合計含量之上限較佳為99質量份以下，其中，較佳為95質量份以下，尤佳為90質量份以下。其原因在於藉由使上述含量為上述範圍，容易形成硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物。
再者，化合物A及金屬減活劑可設為與上述「A.組合物」之「1.化合物A」及「2.金屬減活劑」一項中所記載之內容相同。 化合物A及金屬減活劑之合計100質量份中之化合物A之含量亦可設為與上述「A.組合物」一項中所記載之內容相同。
2.溶劑 上述添加劑除上述化合物A及金屬減活劑以外亦可包含溶劑。 作為上述溶劑，只要為可使添加劑中之各成分分散或溶解者即可，可設為與上述「A.組合物」一項中所記載之內容相同。 又，作為其含量，於上述添加劑100質量份中，可設為1質量份以上且99質量份以下。
3.其他成分 上述添加劑亦可包含化合物A、金屬減活劑及溶劑以外之其他成分。 作為上述其他成分，可例舉上述「A.組合物」之「5.其他成分」一項所記載之內容。 上述其他成分之含量可根據上述添加劑之用途等適當設定，例如於添加劑100質量份中，可設為50質量份以下，較佳為10質量份以下。其原因在於上述添加劑容易使化合物A及金屬減活劑之含有比率較大，從而容易形成硬化性及硬化物之耐熱性更優異之組合物。
4.其他 上述添加劑之性狀可根據向組合物之添加方法等適當設定，例如可設為於溶劑中分散或溶解有化合物A及金屬減活劑等之液狀、粉體狀、顆粒狀等。 作為上述添加劑之製造方法，只要為可製成以所需調配量包含化合物A、金屬減活劑者之方法即可。
作為上述添加劑之用途，可例舉添加至要求耐熱性等之組合物中之用途，較佳為添加至包含硬化性成分之組合物中之用途，其中，較佳為硬化性成分包含自由基聚合性化合物之用途。 作為上述組合物之用途，具體而言，可設為與上述「A.組合物」一項中所記載之內容相同。
本發明並不限定於上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同構成且發揮相同作用效果之任何實施方式均包含於本發明之技術範圍內。 [實施例]
以下，例舉實施例等對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[製造例A1-1] 將酚化合物(下述式(C1-1)所表示之化合物)0.01 mol、二碳酸二-第三丁酯0.05 mol及吡啶30 g進行混合，於氮氣氛圍下於室溫下添加4-二甲基胺基吡啶0.025 mol，於60℃下攪拌3小時，獲得反應液。冷卻至室溫後，將反應液注入離子交換水150 g中，添加氯仿200 g進行油水分離。利用無水硫酸鈉將有機層乾燥後，將溶劑蒸餾去除，向殘渣中添加甲醇100 g進行晶析。使所獲得之白色粉狀結晶於60℃下減壓乾燥3小時，獲得目標物(下述通式(A1-1)所表示之化合物)。利用 1H-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)確認到所獲得之白色粉狀結晶為目標物。
[製造例A1-2及A1-3] 使用作為酚化合物之下述式(C1-2)～(C1-3)，除此以外，以與製造例A1-1相同之方式合成下述式(A1-2)～(A1-3)所表示之化合物。利用 1H-NMR確認到所獲得之白色粉狀結晶為目標物。
[化19]
Figure 02_image040
[化20]
Figure 02_image042
[實施例1～10及比較例1～8] 依據下述表1～4所記載之組成，將化合物A、金屬減活劑、抗氧化劑、硬化性成分、硬化觸媒、填充劑及溶劑於消泡攪拌機中，於初始溫度25℃下攪拌3分鐘而獲得組合物。 又，各成分使用以下材料。 再者，表中之調配量表示各成分之質量份。
(化合物A) A-1：製造例A1-1中所製造之上述式(A1-1)所表示之化合物 A-2：製造例A1-2中所製造之上述式(A1-2)所表示之化合物 A-3：製造例A1-3中所製造之上述式(A1-3)所表示之化合物
(金屬減活劑) B-1：下述式(B-1)所表示之化合物(苯并三唑化合物) B-2：下述式(B-2)所表示之化合物(苯并三唑化合物) B-3：下述式(B-3)所表示之化合物(醯肼化合物) B-4：四國化成工業(股)製造 VD-5(三𠯤化合物) B-5：Shin-Etsu Silicones公司製造 X12-1214A(苯并三唑化合物)
[化21]
Figure 02_image044
(抗氧化劑) C-1：上述式(C1-1)所表示之化合物 C-2：上述式(C1-2)所表示之化合物 C-3：上述式(C1-3)所表示之化合物
(硬化性成分：聚合性化合物(自由基聚合性化合物)) D1-1：含羧基之環氧丙烯酸酯樹脂(使丙烯酸與自由基聚合性化合物、含羧基之樹脂、固形物成分之酸值100 mgKOH/g、固形物成分濃度67.2質量%、日本化藥(股)製造之CCR-1711H、含羧基之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂反應而獲得之環氧丙烯酸酯) D1-2：下述式(D1-2)所表示之化合物(自由基聚合性化合物、不具有羧基之化合物、DPHA、日本化藥(股)製造)
(硬化性成分：熱硬化性化合物(環氧化合物)) D2-1：下述式(D2-1)所表示之化合物(熱硬化性化合物、日本化藥(股)製造之EPPN-201、酚醛清漆型環氧樹脂) D2-2：ADEKA公司製造之EP-4100(雙酚A型環氧樹脂、環氧當量190)
[化22]
Figure 02_image046
[化23]
Figure 02_image048
(硬化觸媒：自由基聚合起始劑) E-1：Irgacure 184(下述式(E-1)所表示之化合物、自由基聚合起始劑、BASF公司製造、苯乙酮系化合物) E-2：Irgacure 907(下述式(E-2)所表示之化合物、自由基聚合起始劑、BASF公司製造、苯乙酮系化合物) E-3：Irgacure TPO(下述式(E-3)所表示之化合物、自由基聚合起始劑、BASF公司製造、醯基膦氧化物系化合物) E-4：Irgacure OXE02(下述式(E-4)所表示之化合物、自由基聚合起始劑、BASF公司製造、肟酯系化合物)
[化24]
Figure 02_image050
(硬化觸媒：熱硬化劑) F-1：三聚氰胺衍生物(三和化學製造之NIKALAC MW-390、烷氧基烷基化三聚氰胺化合物) F-2：雙氰胺(DICY)
(填充劑) G-1：氧化鈦(石原產業公司製造之TIPAQUE CR-80、利用Al、Si進行表面處理過之氧化鈦粒子、平均粒徑(D50)為0.25 μm) G-2：二氧化矽(Admatechs公司製造之SO-E5、氧化矽粒子、平均粒徑(D50)為1.3～1.7 μm)
(溶劑) H-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
[評價] 針對所獲得之實施例及比較例之組合物，藉由以下方法進行耐熱性及硬化性之評價。
1.耐熱性評價 (1)評價用樣品之製作 將實施例及比較例中所獲得之各組合物以硬化後之膜厚成為20 μm之方式塗佈於厚度為1.6 mm之FR-4覆銅積層板後，於80℃下乾燥30分鐘。 繼而，使用高壓水銀燈以500 mJ/cm 2之累計光量(波長320 nm～400 nm之光之累計光量)曝光紫外線。 繼而，於150℃下進行60分鐘加熱處理，獲得評價用樣品。
(2)耐熱性評價 將評價用樣品以1,000 mJ/cm 2之累計光量(波長320 nm～400 nm之光之累計光量)追加曝光紫外線後，於200℃烘箱中進行90分鐘加熱處理(加熱試驗)。使用色差計求出加熱前後之b*值。以以下基準對加熱試驗前後之b*值變化(Δb*)進行評價。 ++：Δb*未達5 +：Δb*為5以上且未達10 -：Δb*為10以上 再者，Δb*越小，可判斷耐熱性越優異。
2.硬化性評價 (1)評價用樣品之製作 將實施例及比較例之組合物以硬化後之膜厚成為20 μm之方式塗佈於玻璃基板上後，於80℃下乾燥30分鐘。 其後，使用高壓水銀燈並經由光罩(遮罩開口30 μm)進行曝光(曝光間隙300 μm、曝光量500 mJ/cm 2(波長320 nm～400 nm之光之累計光量))。 使用1.0質量%碳酸鈉水溶液作為顯影液進行60秒顯影後，仔細水洗，使用無塵烘箱於150℃下進行60分鐘後烘烤，使圖案固定，獲得評價用樣品。
(2)硬化性評價 利用光學顯微鏡對所獲得之評價用樣品之圖案進行觀察，測定與遮罩開口對應之部分之線寬。 +：所獲得之線寬為30 μm以上。 -：所獲得之線寬未達30 μm。 再者，硬化物之圖案之寬度越是寬於設定線寬，可判斷硬化性越優異。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
化合物A A1-1 2 2 2 2 2
A1-2               
A1-3               
金屬減活劑 B1-1 1 2 0.5      
B1-2          2   
B1-3             2
B1-4               
B1-5               
酚系抗氧化劑 C1-1               
C1-2               
C1-3               
硬化性成分 聚合性化合物 (自由基聚合性化合物) D1-1 149 149 149 149 149
D1-2 15 15 15 15 15
熱硬化性化合物 (環氧化合物) D2-1 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
D2-2 20 20 20 20 20
硬化觸媒 聚合起始劑 (自由基聚合起始劑) E-1 5 5 5 5 5
E-2               
E-3 1 1 1 1 1
E-4               
熱硬化劑 F-1 4 4 4 4 4
F-2               
填充劑 G-1 100 100 100 100 100
G-2               
溶劑 H-1 109 109 109 109 109
評價 耐熱性評價 ++ ++ ++ ++ ++
硬化性評價 + + + + +
[表2]
   實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
化合物A A1-1 2 2       2
A1-2       2      
A1-3          2   
金屬減活劑 B1-1       1 1 1
B1-2               
B1-3               
B1-4 2            
B1-5    2         
酚系抗氧化劑 C1-1               
C1-2               
C1-3               
硬化性成分 聚合性化合物 (自由基聚合性化合物) D1-1 149 149 149 149 149
D1-2 15 15 15 15 15
熱硬化性化合物 (環氧化合物) D2-1 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
D2-2 20 20 20 20 20
硬化觸媒 聚合起始劑 (自由基聚合起始劑) E-1 5 5 5 5 2
E-2             3
E-3 1 1 1 1 5
E-4             0.2
熱硬化劑 F-1 4 4 4 4 4
F-2             2
填充劑 G-1 100 100 100 100 100
G-2             20
溶劑 H-1 109 109 109 109 109
評價 耐熱性評價 ++ ++ ++ ++ ++
硬化性評價 + + + + +
[表3]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
化合物A A1-1    2 4      
A1-2               
A1-3               
金屬減活劑 B1-1          1 1
B1-2               
B1-3               
B1-4               
B1-5               
酚系抗氧化劑 C1-1          2   
C1-2             2
C1-3               
硬化性成分 聚合性化合物 (自由基聚合性化合物) D1-1 149 149 149 149 149
D1-2 15 15 15 15 15
熱硬化性化合物 (環氧化合物) D2-1 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
D2-2 20 20 20 20 20
硬化觸媒 聚合起始劑 (自由基聚合起始劑) E-1 5 5 5 5 5
E-2               
E-3 1 1 1 1 1
E-4               
熱硬化劑 F-1 4 4 4 4 4
F-2               
填充劑 G-1 100 100 100 100 100
G-2               
溶劑 H-1 109 109 109 109 109
評價 耐熱性評價 - - - + +
硬化性評價 + + + - -
[表4]
   比較例6 比較例7 比較例8
化合物A A1-1         
A1-2         
A1-3         
金屬減活劑 B1-1 1 2   
B1-2         
B1-3         
B1-4         
B1-5         
酚系抗氧化劑 C1-1       2
C1-2         
C1-3 2      
硬化性成分 聚合性化合物 (自由基聚合性化合物) D1-1 149 149 149
D1-2 15 15 15
熱硬化性化合物 (環氧化合物) D2-1 12.5 12.5 12.5
D2-2 20 20 20
硬化觸媒 聚合起始劑 (自由基聚合起始劑) E-1 5 5 5
E-2         
E-3 1 1 1
E-4         
熱硬化劑 F-1 4 4 4
F-2         
填充劑 G-1 100 100 100
G-2         
溶劑 H-1 109 109 109
評價 耐熱性評價 + - +
硬化性評價 - + -
根據表1～4所示之結果確認到實施例之組合物之硬化性及耐熱性優異。如比較例4～6所示，於使用並非化合物A之具有酚性羥基之抗氧化劑之情形時，即便含有金屬減活劑，硬化性亦較差。又，根據比較例4與比較例8之比較，於含有並非化合物A之抗氧化劑之情形時，無法藉由含有金屬減活劑而獲得耐熱性提高效果。另一方面，將比較例2與實施例1進行比較，判斷如下所示，於本發明中，藉由於式(A1)之化合物之存在下具有金屬減活劑，可獲得硬化性，且可獲得顯著之耐熱性提高效果。根據比較例1、2、7及實施例2之比較亦可以判斷，於本發明中，藉由將式(A1)之化合物與金屬減活劑併用，耐熱性協同提高。 [產業上之可利用性]
本發明具有可提供一種硬化性及硬化物之耐熱性之平衡性優異之組合物的效果。
Figure 110137903-A0101-11-0001-2

Claims (10)

  1. 一種組合物，其包含： 下述通式(A1)所表示之化合物、 金屬減活劑、及 硬化性成分； [化1]
    Figure 03_image052
    (式中，R 101表示碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基或碳原子數0～40之未經取代或具有取代基之矽烷基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基或者未經取代或具有取代基之矽烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， R 102及R 103分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基， R 104表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， 於存在複數個R 104之情形時，亦有時複數個R 104彼此分別鍵結而形成苯環或萘環， 於存在複數個R 104之情形時，複數個R 104有時分別相同，亦有時各不相同， n表示1～10之整數， a1表示0～2之整數， 於n為2～10之情形時，存在複數個之R 101、R 102、R 103、R 104及a1可分別相同，亦可不同； X表示n價基) 群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR 230-、-NR 230-CO-、-CO-NR 230-、-NR 230-COO-、-OCO-NR 230-或-SiR 230R 231-；其中，R 230及R 231分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述R 101係選自未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基及未經取代或具有取代基之含雜環之基的基中之氧原子側末端之亞甲基被取代為選自上述群I中之-COO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR 230-、-NR 230-CO-、-CO-NR 230-、-NR 230-COO-及-SiR 230R 231-中之二價基而成的碳原子數1～40之基或碳原子數0～40之未經取代或具有取代基之矽烷基。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述金屬減活劑包含苯并三唑化合物、醯肼化合物、水楊酸化合物及三𠯤化合物之至少1種。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中於上述通式(A1)所表示之化合物及上述金屬減活劑之合計100質量份中，上述金屬減活劑之含量為5質量份以上且90質量份以下。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中於上述通式(A1)所表示之化合物、上述金屬減活劑及上述硬化性成分之合計100質量份中，上述通式(A1)所表示之化合物及上述金屬減活劑之合計含量為0.01質量份以上且10質量份以下。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中上述硬化性成分包含自由基聚合性化合物及熱硬化性化合物。
  7. 如請求項1或2之組合物，其用於阻焊劑。
  8. 一種硬化物，其係如請求項1至7中任一項之組合物之硬化物。
  9. 一種硬化物之製造方法，其具有硬化步驟：使如請求項1至7中任一項之組合物硬化。
  10. 一種添加劑，其包含： 下述通式(A1)所表示之化合物、及 金屬減活劑； [化2]
    Figure 03_image054
    (式中，R 101表示碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基或碳原子數0～40之未經取代或具有取代基之矽烷基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、未經取代或具有取代基之含雜環之基或者未經取代或具有取代基之矽烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， R 102及R 103分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基， R 104表示鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或者碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或者表示未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或者未經取代或具有取代基之含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成的碳原子數1～40之基， 於存在複數個R 104之情形時，複數個R 104亦有時彼此分別鍵結而形成苯環或萘環， 於存在複數個R 104之情形時，複數個R 104有時分別相同，亦有時各不相同， n表示1～10之整數， a1表示0～2之整數， 於n為2～10之情形時，存在複數個之R 101、R 102、R 103、R 104及a1可分別相同，亦可不同； X表示n價基) 群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR 230-、-NR 230-CO-、-CO-NR 230-、-NR 230-COO-、-OCO-NR 230-或-SiR 230R 231-；其中，R 230及R 231分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基。
TW110137903A 2020-10-21 2021-10-13 組合物、硬化物、硬化物之製造方法及添加劑 TW202222892A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020176962 2020-10-21
JP2020-176962 2020-10-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202222892A true TW202222892A (zh) 2022-06-16

Family

ID=81290359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110137903A TW202222892A (zh) 2020-10-21 2021-10-13 組合物、硬化物、硬化物之製造方法及添加劑

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022085475A1 (zh)
KR (1) KR20230091872A (zh)
CN (1) CN116368122A (zh)
TW (1) TW202222892A (zh)
WO (1) WO2022085475A1 (zh)

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888823A (en) * 1972-10-13 1975-06-10 Cincinnati Milacron Inc Methoxy carboxylic acid ester ultraviolet stabilizers for polymers
JPH0643630A (ja) * 1991-05-28 1994-02-18 Nippon Kayaku Co Ltd 酸分解性化合物及びそれを含有するポジ型感放射線性レジスト組成物
US5556973A (en) * 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
JP3637277B2 (ja) * 2000-03-21 2005-04-13 大塚化学ホールディングス株式会社 難燃剤、及び難燃性樹脂組成物、及び成形物、及び電子部品
JP2002188077A (ja) * 2000-10-10 2002-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd 紫外線吸収剤前駆体を含有する組成物、及び画像形成方法
JP2004157231A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Konica Minolta Holdings Inc ドライイメージング材料
KR20060017934A (ko) * 2004-08-23 2006-02-28 미원상사주식회사 평판 인쇄판용 포지티브형 감광성 조성물 및 그를 위한현상액 조성물
TWI494697B (zh) * 2004-12-24 2015-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Co 光阻用化合物
KR20080030934A (ko) * 2006-10-02 2008-04-07 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 난연성 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 접착제 시트,커버레이 필름 및 연성 동박 적층판
JP2008111102A (ja) * 2006-10-02 2008-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
WO2010095738A1 (ja) * 2009-02-21 2010-08-26 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 保護膜形成用原料液、保護膜、保護膜付き配線基板
WO2014021023A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 株式会社Adeka 潜在性添加剤及び該添加剤を含有する組成物
JP2015163671A (ja) * 2013-12-13 2015-09-10 株式会社Adeka ラジカル重合性組成物
JP2016038569A (ja) * 2014-08-05 2016-03-22 株式会社Adeka 感光性組成物
JP6389751B2 (ja) * 2014-12-05 2018-09-12 新日鉄住金化学株式会社 ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP6762933B2 (ja) * 2015-05-28 2020-09-30 大塚化学株式会社 アリルフェノキシシクロホスファゼン化合物及びその製造方法
JP2019191303A (ja) 2018-04-20 2019-10-31 積水化学工業株式会社 硬化性組成物、電子部品、電子部品の製造方法
JP7015935B2 (ja) * 2018-09-14 2022-02-03 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ
JP7436176B2 (ja) * 2018-10-25 2024-02-21 株式会社Adeka 組成物、ソルダーレジスト組成物、硬化物及び硬化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116368122A (zh) 2023-06-30
KR20230091872A (ko) 2023-06-23
JPWO2022085475A1 (zh) 2022-04-28
WO2022085475A1 (ja) 2022-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102459496B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
WO2006008991A1 (ja) ポリアミド
KR102430118B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
JP2019105857A (ja) 感光性樹脂組成物
KR102428497B1 (ko) 화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치
KR20160045077A (ko) 감방사선 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품
TWI428393B (zh) 樹脂組成物、乾膜以及由此所得的加工品
TWI805825B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜之製造方法、半導體器件
TWI771702B (zh) 樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置
KR102479615B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
TWI628221B (zh) Resin composition, resin film, and electronic component
JP2022019406A (ja) 感光性樹脂組成物
TW202222892A (zh) 組合物、硬化物、硬化物之製造方法及添加劑
TW202108678A (zh) 組合物、硬化物、硬化物之製造方法及添加劑
JP7375343B2 (ja) 樹脂組成物
CN110955115A (zh) 树脂组合物、感光性膜、带支承体的感光性膜、印刷布线板和半导体装置
TW202122468A (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
TW202128839A (zh) 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
WO2022264985A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7305110B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7298798B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
WO2022264984A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP2022060252A (ja) 樹脂組成物、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板及び半導体装置
JP2024047383A (ja) 樹脂組成物
KR20220113922A (ko) 화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치