TW202216808A - 轉印膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法及電子元件之製造方法 - Google Patents

轉印膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法及電子元件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的第1課題為提供一種能夠形成解析性優異之光阻圖案之轉印膜。又,本發明的第2課題為提供一種能夠形成表面形態性優異之樹脂圖案之轉印膜。進而,本發明的第3課題為提供一種使用了上述轉印膜之、積層體之製造方法、電路配線之製造方法及電子元件之製造方法。本發明的轉印膜係具有偽支撐體、在上述偽支撐體上配置之組成物層,上述組成物層包含感光性樹脂層及水溶性樹脂層,該轉印膜係依序積層上述偽支撐體、上述水溶性樹脂層及上述感光性樹脂層而成,或者依序積層上述偽支撐體、上述感光性樹脂層及上述水溶性樹脂層而成,上述水溶性樹脂層包含具有下述通式(1)所表示之基團之化合物A。通式(1):*-CF 2-H,式中,*表示鍵結位置。

Description

轉印膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法及電子元件之製造方法
本發明係有關一種轉印膜、積層體之製造方法、電路配線之製造方法及電子元件之製造方法。
近年來,感光性轉印材料等轉印膜在眾多領域中逐漸被利用。 感光性轉印材料能夠有助於降低產品的成本,因此提出了用作蝕刻阻劑用薄膜及配線保護膜用薄膜等。 另一方面,對感光性轉印材料所要求之功能亦日益變高,亦研究設為積層複數個功能層之結構。
例如,在專利文獻1中,揭示出藉由積層複數個功能層而成之蝕刻抗蝕劑用轉印膜及配線保護膜用的轉印膜。具體而言,揭示出藉由積層偽支撐體/熱塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層而成之蝕刻抗蝕劑用轉印膜([0203]~[0207]段等)及藉由積層偽支撐體/感光性樹脂層/第二透明樹脂層而成之配線保護膜用轉印膜([0197]及[0208]段等)。另外,上述中間層的主要成分係聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮,上述第二透明樹脂層的主要成分係金屬氧化物粒子及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基的共聚物。亦即,上述中間層及上述第二透明樹脂層包含水溶性高的樹脂。
[專利文獻1]國際公開第2017/057348號公報
本發明人等參閱專利文獻1,製作包含偽支撐體、感光性樹脂層及包含水溶性高的樹脂之層(水溶性樹脂層)且依序積層偽支撐體、水溶性樹脂層及感光性樹脂層而成之轉印膜來對作為光阻圖案的性能進行研究之結果,發現存在產生凸部的剝離和/或凹部殘渣之情況(亦即,存在解析性差的情況)。又,製作包含偽支撐體、感光性樹脂層及水溶性樹脂層且依序積層偽支撐體、感光性樹脂層及水溶性樹脂層而成之轉印膜來對作為配線用保護膜的性能進行研究之結果,發現存在作為保護膜發揮功能之樹脂圖案中產生由光學不均勻引起之表面缺陷之情況(亦即,存在表面形態性差之情況)。
因此,本發明的第1課題為提供一種能夠形成解析性優異之光阻圖案之轉印膜。 又,本發明以提供一種能夠形成表面形態性優異之樹脂圖案之轉印膜來作為第2課題。 進而,本發明以提供一種使用了上述轉印膜之、積層體之製造方法、電路配線之製造方法及電子元件之製造方法來作為第3課題。
為了解決上述課題,本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由以下結構能夠實現上述課題。
〔1〕一種轉印膜,其係具有偽支撐體、在上述偽支撐體上配置之組成物層及轉印膜, 上述組成物層包含感光性樹脂層及水溶性樹脂層, 該轉印膜係依序積層上述偽支撐體、上述水溶性樹脂層及上述感光性樹脂層而成,或者依序積層上述偽支撐體、上述感光性樹脂層及上述水溶性樹脂層而成, 上述水溶性樹脂層包含具有後述通式(1)所表示之基團之化合物A。 〔2〕如〔1〕所述之轉印膜,其中,上述化合物A係具有由後述之通式(2)表示之基團之化合物。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之轉印膜,其中,上述化合物A係具有由後述之通式(3)表示之基團之化合物。 〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之轉印膜,其中,上述化合物A係重量平均分子量為5,000以上的高分子化合物。 〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之轉印膜,其中,上述化合物A係高分子化合物, 上述高分子化合物包含源自由後述之通式(4A)表示之單體之構成單元。 〔6〕如〔5〕所述之轉印膜,其中,上述高分子化合物進一步包含源自由後述之通式(5)表示之單體之構成單元。 〔7〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之轉印膜,其中,上述化合物A的分子量為2,000以下。 〔8〕如〔1〕至〔3〕及〔7〕之任一項所述之轉印膜,其中,上述化合物A係由後述之通式(6A)表示之化合物。 〔9〕如〔8〕所述之轉印膜,其中,上述Z表示包含可以具有取代基之聚(氧伸烷基)結構部位之1價的有機基團。 〔10〕如〔1〕至〔9〕之任一項所述之轉印膜,其中,上述感光性樹脂層進一步包含鹼可溶性樹脂及聚合性化合物。 〔11〕如〔1〕至〔10〕之任一項所述之轉印膜,其中,上述水溶性樹脂層進一步包含金屬氧化物粒子。 〔12〕如〔1〕至〔11〕之任一項所述之轉印膜,其中,上述水溶性樹脂層包含2種以上的水溶性樹脂。 〔13〕如〔1〕至〔12〕之任一項所述之轉印膜,其係進一步具有熱塑性樹脂層。 〔14〕如〔1〕至〔13〕之任一項所述之轉印膜,其係依序積層上述偽支撐體、上述水溶性樹脂層及上述感光性樹脂層而成。 〔15〕如〔14〕所述之轉印膜,其係依序積層上述偽支撐體、上述熱塑性樹脂層、上述水溶性樹脂層及上述感光性樹脂層而成。 〔16〕如〔1〕至〔13〕之任一項所述之轉印膜,其係依序積層上述偽支撐體、上述感光性樹脂層及上述水溶性樹脂層而成。 〔17〕一種使用了〔1〕至〔16〕之任一項所述之轉印膜之積層體之製造方法,其係包括: 貼合製程,係使基板與上述轉印膜中的在上述偽支撐體上配置之組成物層中的最外層的表面接觸,貼合上述轉印膜與上述基板,從而獲得帶轉印膜之基板; 曝光製程,係對上述組成物層進行圖案曝光; 顯影製程,係對經曝光之上述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案;及 剝離製程,係在上述貼合製程與上述曝光製程之間或上述曝光製程與上述顯影製程之間,從帶轉印膜之基板剝離偽支撐體。 〔18〕一種使用了〔1〕至〔15〕之任一項所述之轉印膜之電路配線之製造方法,其係包括: 貼合製程,係使上述轉印膜中的在上述偽支撐體上配置之組成物層中的最外層的表面與具有導電層之基板接觸,貼合上述轉印膜與具有上述導電層之基板,從而獲得帶轉印膜之基板; 曝光製程,係對上述組成物層進行圖案曝光; 顯影製程,係對經曝光之上述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案; 蝕刻製程,係對未配置有上述樹脂圖案之區域中之上述導電層進行蝕刻處理;及 剝離製程,係在上述貼合製程與上述曝光製程之間或上述曝光製程與上述顯影製程之間,從對轉印膜之基板剝離偽支撐體。 〔19〕一種電子元件之製造方法,其係包括〔17〕所述之積層體之製造方法,其中,上述電子元件包含上述樹脂圖案作為硬化膜。 [發明效果]
依本發明能夠提供一種能夠形成解析性優異之光阻圖案之轉印膜。 又,依本發明,能夠提供一種表面形態性優異之樹脂圖案之轉印膜。 進而,能夠提供一種使用了上述轉印膜之、積層體之製造方法、電路配線之製造方法及電子元件之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 關於以下所記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施態樣來進行,但是本發明並不限定於這種實施態樣。 另外,在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又,在本說明書中,所標記之二價的基團(例如,-CO-O-)的鍵結方向並無特別限制。
在本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。(甲基)丙烯醯基表示甲基丙烯醯基或丙烯醯基。
關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記載經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團,並且還包含具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又,本說明書中的“有機基團”係指包含至少1個碳原子之基團。
又,在本說明書中,“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限定。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。又,亦可以為未經取代。 作為取代基的例子,可舉出去除氫原子之一價的非金屬原子團,例如,能夠從以下的取代基群組T中選擇。 (取代基T) 作為取代基T,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基;苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基;乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基等醯基;甲基硫基及第三丁基硫基等烷基硫基;苯基硫基及對甲苯基硫基等芳基硫基;烷基;環烷基;芳基;雜芳基;羥基;羧基;甲醯基;磺基;氰基;烷基胺基羰基;芳基胺基羰基;磺醯胺基;甲矽烷基;胺基;單烷基胺基;二烷基胺基;芳基胺基;以及該等的組合。
在本說明書中,只要無特別說明,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算計算出之值。 關於GPC,在下述條件下進行測量。 [洗提液] 四氫呋喃(THF) [裝置名稱] EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION製造) [管柱] TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(TOSOH CORPORATION製造) [管柱溫度] 40℃ [流速] 0.35ml/min
在本說明書中,只要無特別說明,則分子量分布所具有之化合物的分子量為重量平均分子量(Mw)。
在本說明書中,只要無特別說明,則室溫為25℃。
在本說明書中,“鹼可溶性”係指在22℃條件下碳酸鈉在1質量%水溶液100g中的溶解度為0.1g以上。因此,例如,鹼可溶性樹脂係指,滿足上述溶解度條件之樹脂。 在本說明書中,“水溶性”係指在液溫為22℃的pH7.0的水100g中的溶解度為0.1g以上。因此,例如,水溶性樹脂係指,滿足上述溶解度條件之樹脂。
在本說明書中,組成物的“固體成分”係指形成使用組成物形成之組成物層之成分,在組成物包含溶劑(有機溶劑、水等)之情況下,係指去除溶劑之所有成分。又,若為形成組成物層之成分,則液體狀的成分亦被視作固體成分。
在本說明書中,轉印膜等所具備之各層的層厚(膜厚)藉由如下方式來測量:藉由掃描式電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope:掃描電子顯微鏡)觀察與層(膜)的主表面垂直的方向的截面,依據所獲得之觀察圖像來測量10個點以上的各層的厚度,並計算其平均值。
本發明的轉印膜係具有偽支撐體、在上述偽支撐體上配置之組成物層, 上述組成物層包含感光性樹脂層及水溶性樹脂層, 該轉印膜係依序積層上述偽支撐體、上述水溶性樹脂層及上述感光性樹脂層而成,或者依序積層上述偽支撐體、上述感光性樹脂層及上述水溶性樹脂層而成。 又,上述水溶性樹脂層包含具有下述通式(1)所表示之基團之化合物A(以下,簡稱為“化合物A”)。 通式(1):*-CF 2-H 式中,*表示鍵結位置。 亦即,本發明的轉印膜係具有偽支撐體、在支撐體上配置之組成物層, 上述組成物層包含感光性樹脂層及水溶性樹脂層, 該轉印膜係依序積層上述偽支撐體、上述水溶性樹脂層及上述感光性樹脂層而成,並且上述水溶性樹脂層係包含化合物A之結構(以下,亦稱為“第1態樣的轉印膜”)或者 該轉印膜係具有偽支撐體及在偽支撐體上配置之組成物層, 上述組成物層包含感光性樹脂層及水溶性樹脂層, 轉印膜係依序積層上述偽支撐體、上述感光性樹脂層及上述水溶性樹脂層而成,並且上述水溶性樹脂層係包含化合物A之結構(以下,亦稱為“第2態樣的轉印膜”)。
依據第1態樣的轉印膜,能夠形成解析性優異之光阻圖案,依據第2態樣的轉印膜,能夠形成表面形態性優異之樹脂圖案。 藉由這種結構解決本發明的課題之機制雖然尚不清楚,但是本發明人等推測如下。 本發明人等認為在具有偽支撐體、感光性樹脂層、包含化合物A之水溶性樹脂層之轉印膜中,化合物A發揮抑制水溶性樹脂層的膜厚產生不均勻之功能。作為該結果,在使用第1態樣的轉印膜而形成光阻圖案之情況下,能夠抑制由膜厚不均勻引起而可能產生之凸部的剝離和/或圖案凹部的殘渣。亦即,依據第1態樣的轉印膜,能夠形成解析性優異之光阻圖案。又,使用第2態樣的轉印膜而形成樹脂圖案之情況下,能夠抑制由膜厚不均勻引起而可能產生之光學不均勻(表面缺陷)。亦即,依據第2態樣的轉印膜,能夠形成表面形態性優異之膜(例如,配線保護膜等硬化膜)。 另外,以下,有時將能夠形成解析性更優異之光阻圖案和/或能夠形成表面形態性優異之樹脂圖案稱為“本發明的效果更佳優異”。
又,化合物A係分子量為2,000以下且係後述之通式(6B)所表示之低分子化合物A之情況下,或者重量平均分子量為超過2,000且15,000以下,並且包含後述之通式(4)所表示之構成單元及後述之通式(5)所表示之構成單元之高分子化合物A之情況下,發現本發明的效果更加優異。
上述感光性樹脂層可以係負型感光性樹脂層,亦可以係化學增幅型感光性樹脂層,負型感光性樹脂層為較佳。 又,上述組成物層可以包含除了感光性樹脂層及水溶性樹脂層以外的其他層。作為其他層,例如,可舉出熱塑性樹脂層等。 以下,示出本發明的轉印膜的態樣的一例,但並不限定於此。另外,下述(1)及(3)相當於第1態樣的轉印膜的一例,下述(2)相當於第2態樣的轉印膜的一例。 (1)“偽支撐體/熱塑性樹脂層/中間層(水溶性樹脂層)/負型感光性樹脂層/覆蓋膜” (2)“偽支撐體/負型感光性樹脂層/折射率調整層(水溶性樹脂層)/覆蓋膜” (3)“偽支撐體/熱塑性樹脂層/中間層(水溶性樹脂層)/負型感光性樹脂層/覆蓋膜” 另外,在上述各結構中,負型感光性樹脂層係著色樹脂層亦為較佳。
以下,分別對上述第1態樣的轉印膜及第2態樣的轉印膜進行說明。
〔第1態樣的轉印膜〕 以下,對第1態樣的轉印膜的實施形態的一例進行說明。 圖1中示出之轉印膜10依序具有偽支撐體1、熱塑性樹脂層3、水溶性樹脂層5、感光性樹脂層7及覆蓋膜9。 另外,雖然圖1中示出之轉印膜10係配置了覆蓋膜9之形態,但可以不配置覆蓋膜9。 又,圖1中示出之轉印膜10係配置了熱塑性樹脂層3之形態,但亦可以不配置熱塑性樹脂層3。 以下,對構成轉印膜之各要素進行說明。
<<偽支撐體>> 第1態樣的轉印膜具有偽支撐體。 偽支撐體係如下之支撐體:支撐在偽支撐體上配置之複數個組成物層(作為組成物層,例如,相當於感光性樹脂層、水溶性樹脂層及熱塑性樹脂層等),並且係能夠從該等組成物層中剝離。
從在對上述組成物層進行圖案曝光時,能夠進行經由偽支撐體之曝光之觀點考慮,偽支撐體具有透光性為較佳。另外,在本說明書中,“具有透光性”係指圖案曝光中所使用之波長的光的透射率為50%以上。 關於偽支撐體,從提高曝光靈敏度之觀點考慮,圖案曝光中所使用之波長(更佳為波長365nm)的光的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。 另外,轉印膜所具備之層的透射率為在與層的主表面垂直的方向(厚度方向)上射入光時,相對於入射光的強度之通過層而射出之出射光的強度的比例,並且使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造之MCPD Series來測量。
作為構成偽支撐體之材料,例如,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜及紙,從強度、撓性及透光性的觀點考慮,樹脂薄膜為較佳。 作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯(PET:polyethylene terephthalate)薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,PET薄膜為較佳,雙軸拉伸PET薄膜為更佳。
作為偽支撐體的厚度(層厚),並無特別限制,從作為支撐體的強度、與電路配線形成用基板的貼合所要求之撓性及第一次曝光製程所要求之透光性的觀點考慮,只要依據材質來選擇即可。 偽支撐體的厚度係5~100μm為較佳,從易操作性及通用性的觀點考慮,10~50μm為更佳,10~20μm為進一步較佳,10~16μm為特佳。
又,在用作偽支撐體之薄膜中沒有褶皺等變形、劃痕及缺陷等為較佳。 從經由偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點考慮,偽支撐體中所包含之微粒、異物、缺陷及析出物等的數量少者為較佳。直徑為1μm以上的微粒、異物、缺陷的數量係50個/10mm 2以下為較佳,10個/10mm 2以下為更佳,3個/10mm 2以下為進一步較佳,0個/10mm 2為特佳。
作為偽支撐體的較佳的態樣,例如,在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段、日本特開2016-027363號公報的0019~0026段、WO2012/081680A1公報的0041~0057段、WO2018/179370A1公報的0029~0040段及日本特開2019-101405號公報的0012段~0032段中有記載,該等公報的內容被編入到本說明書中。
<<覆蓋膜>> 轉印膜具有在偽支撐體上配置之複數個組成物層中與離偽支撐體最遠之組成物層的最外表面接觸之覆蓋膜為較佳。
作為構成覆蓋膜之材料,可舉出樹脂薄膜及紙,從強度及撓性的觀點考慮,樹脂薄膜為較佳。 作為樹脂薄膜,可舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
覆蓋膜的厚度(層厚)並無特別限制,但是5~100μm為較佳,10~50μm為更佳。 又,從解析性更優異的觀點考慮,覆蓋膜的與組成物層接觸之面(以下,亦簡稱為“覆蓋膜表面”)的算術平均粗糙度Ra值為0.3μm以下為較佳,0.1μm以下為更佳,0.05μm以下為進一步較佳。認為這係因為:藉由覆蓋膜表面的Ra值在上述範圍內而所形成之樹脂圖案的層厚的均勻性得到提高。 覆蓋膜表面的Ra值的下限並無特別限制,但是0.001μm以上為較佳。
覆蓋膜表面的Ra值可藉由以下方法來測量。 使用三維光學輪廓儀(New View7300,Zygo Corporation製造),在以下條件下測量覆蓋膜表面,從而獲得光學薄膜的表面輪廓。 作為測量·分析軟體,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接著,使用上述分析軟體顯示Surface Map畫面,在Surface Map畫面中獲得直方圖資料。依據所獲得之直方圖資料來計算算術平均粗糙度,從而獲得覆蓋膜表面的Ra值。 在覆蓋膜與轉印膜貼合之情況下,只要從轉印膜剝離覆蓋膜,並測量所剝離之側的表面的Ra值即可。
<<水溶性樹脂層>> 在轉印膜10中,水溶性樹脂層5存在於熱塑性樹脂層3與感光性樹脂層7之間,從而能夠抑制在塗佈形成熱塑性樹脂層3及感光性樹脂層7時及塗佈形成後保存時可能產生之成分的混合。亦即,作為第1態樣的轉印膜的一態樣,水溶性樹脂層能夠作為用於抑制在水溶性樹脂層的一個面側配置之層與另一面側配置之層之間的層間混合之層(中間層)發揮功能。 水溶性樹脂層5包含化合物A及樹脂。關於上述樹脂,其一部分或全部包含水溶性樹脂。如上所述之定義那樣,“水溶性樹脂”係指對液溫22℃且pH7.0的水100g的溶解度為0.1g以上的樹脂。 以下,對水溶性樹脂層能夠包含之各成分進行說明。
<化合物A> 水溶性樹脂層包含化合物A。 化合物A係具有由下述通式(1)表示之基團之化合物。 通式(1):*-CF 2-H 式中,*表示鍵結位置。
化合物A可以係高分子化合物,亦可以係低分子化合物。另外,在化合物A係高分子化合物之情況下,有時還將作為高分子化合物之化合物A稱為“高分子化合物A”。又,在化合物A係低分子化合物之情況下,有時還將作為低分子化合物之化合物A稱為“低分子化合物A”。
作為高分子化合物A的重量平均分子量的下限值,1,000以上為較佳,1,500以上為更佳,超過2,000為更佳,5,000以上為特佳。又,作為其上限值,100,000以下為較佳,80,000以下為更佳,60,000以下為進一步較佳,40,000以下為更進一步較佳,20,000以下為特佳,15,000以下為最佳。 高分子化合物A的數量平均分子量(Mn)係500~40,000為較佳,600~20,000為更佳,600~10,000為進一步較佳。 高分子化合物A的分散度(Mw/Mn)係1.00~12.00為較佳,1.00~11.00為更佳,1.00~10.00為進一步較佳。 高分子化合物A包含具有由通式(1)表示之基團之構成單元為較佳。
作為低分子化合物A的分子量為100以上為較佳,500以上為更佳。低分子化合物A的分子量的上限為5,000以下為較佳,3,000以下為更佳,2,000以下為進一步較佳。 作為低分子化合物A中的由通式(1)表示之基團的個數,只要具有1個以上,則並無特別限制,例如1~3為較佳。
關於高分子化合物A及低分子化合物A的具體態樣,在後段部進行說明。
又,從本發明的效果更優異的觀點考慮,作為化合物A係具有由後述之通式(2)表示之基團之化合物(以下,亦稱為“化合物Aa”)為較佳,具有由後述之通式(3)表示之基團之化合物(以下,亦稱為“化合物Ab”)為更佳。
另外,化合物Aa相當於進一步限定化合物A中的由通式(1)表示之基團的連結形態之化合物。亦即,化合物Aa中的存在於由通式(2)表示之基團的末端部位之-CF 2-H相當於由上述通式(1)表示之基團。又,化合物Ab係指進一步限定了化合物A中的由通式(1)表示之基團的連結形態及化合物Aa中的由通式(2)表示之基團的連結形態之化合物。亦即,存在於化合物Ab中的由通式(3)表示之基團的末端部位之-CF 2-H相當於由上述通式(1)表示之基團,存在於化合物Ab中的由通式(3)表示之基團之末端部位之-CF 2-CF 2-H相當於由上述通式(2)表示之基團。
通式(2):*-CF 2-CF 2-H 式中,*表示鍵結位置。
通式(3):*-(CH 2m-(CF 2-CF 2n-H 式中,m及n分別獨立地表示1~6的整數。 作為m,1~4為較佳,1或2為更佳。 作為n,1~4為較佳,2或3為更佳。 *表示鍵結位置。
以下,對高分子化合物A及低分子化合物A分別進行說明。
(高分子化合物A) 如上所述,高分子化合物A係化合物A為高分子化合物時之態樣。關於高分子化合物A的重量平均分子量及分散度的較佳態樣為如上所述。 作為高分子化合物A包含具有由上述通式(1)~(3)中的任一個表示之基團之構成單元為較佳,包含源自由後述之通式(4)表示之單體之構成單元為更佳,包含源自由後述之通式(4A)表示之單體之構成單元為進一步較佳。另外,源自由後述之通式(4)表示之單體之構成單元相當於具有由上述通式(1)或(2)表示之基團之構成單元,源自由後述之通式(4A)表示之單體之構成單元相當於具有由上述通式(3)表示之基團之構成單元。
【化學式1】
Figure 02_image001
通式(4)中,R 1表示氫原子或甲基。X表示氧原子、硫原子或-N(R 2)-。R 2表示氫原子或碳數1~4的烷基。L 1表示2價的連結基。R T表示由上述通式(1)或(2)表示之基團。
作為由R 2表示之碳數1~4的烷基,可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
作為R 1,氫原子為較佳。 作為R 2,氫原子或碳數1~2的烷基為較佳,碳數1~2的烷基為更佳。 作為X,氧原子為較佳。
作為由L 1表示之2價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-O-、-CO-、-S-、-SO 2-、-NR X-(R X係氫原子或取代基)、伸烷基、伸烯基、伸炔基、芳香環基、脂環基及將該等組合而成之基團。作為由上述R X表示之取代基並無特別限制,例如,可舉出取代基群組T中例示之取代基,碳數1或2的烷基為較佳。 上述伸烷基、伸烯基、伸炔基、芳香環基及脂環基可以進一步具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出取代基群組T中例示之取代基。作為取代基,其中,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。
作為上述伸烷基、上述伸烯基及上述伸炔基,可以係直鏈狀亦可以係支鏈狀。 又,作為上述伸烷基的碳數,1~20為較佳,1~15為更佳,1~11為進一步較佳,1~10為特佳。 又,作為上述伸烯基及上述伸炔基的碳數,2~20為較佳,2~15為更佳,2~11為進一步較佳,2~10為特佳。
上述芳香環基可以係芳香族烴環基及芳香族雜環基中的任一種。 構成上述芳香環基之芳香環可以係單環亦可以係多環。又,作為構成上述芳香環基之芳香環的環員數並無特別限制,例如為5~15。又,上述芳香族雜環基所包含之雜原子的數量並無特別限制,例如,1~3個為較佳。作為雜原子的種類並無特別限制,例如,可舉出氮原子、氧原子及硫原子等。 作為構成上述芳香環基之芳香環的種類,例如,可舉出苯環、萘環、蒽環及啡啉環等芳香族烴環;呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡啶環、噻唑環及苯并噻唑環等芳香族雜環。
上述脂環基可以係脂肪族烴環基及脂肪族雜環基中的任一種。 構成上述脂環基之脂環可以係單環亦可以係多環。又,作為構成上述脂環基之脂環的環員數並無特別限制,例如為5~15。又,上述脂肪族雜環基所包含之雜原子的數量並無特別限制,例如,1~3個為較佳。作為雜原子的種類並無特別限制,例如,可舉出氮原子、氧原子及硫原子等。 作為構成上述脂環基之脂環,例如,可舉出環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、環癸烷環、金剛烷環、降莰烷環及exo-四氫二環戊二烯環等環烷環及環己烯環。
作為由L 1表示之2價的連結基,其中,可以被* A-氟原子取代之伸烷基-* B、可以被* A-氟原子取代之伸烯基-* B或可以被* A-氟原子取代之伸炔基-* B為較佳,可以被* A-氟原子取代之伸烷基-* B為更佳。另外,* A表示與通式(4)中的X的連結位置,* B表示與通式(4)中的R T的連結位置。
【化學式2】
Figure 02_image003
通式(4A)中,R 1及X各自與通式(4)中的R 1及的X的含義相同,較佳態樣亦相同。 m及n分別獨立地表示1~6的整數。作為m,1~4為較佳,1或2為更佳。作為n,1~4為較佳,2或3為更佳。
高分子化合物A中,作為具有由上述通式(1)~(3)中的任一個表示之基團之構成單元的含量的下限值,相對於高分子化合物A的總質量,2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。又,作為上限值,100質量%以下為較佳,90質量%為更佳,80質量%為進一步較佳。 作為具有由通式(1)~(3)中的任一個表示之基團之構成單元,可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 具有由通式(1)~(3)中的任一個表示之基團之構成單元能夠由公知的方法合成。
高分子化合物A可以具有除了具有由通式(1)~(3)中的任一個表示之基團之構成單元以外的其他構成單元(以下,亦稱為“其他構成單元”)。 作為其他構成單元並無特別限制,從本發明的效果更優異的觀點考慮,包含具有聚(氧伸烷基)結構之構成單元為較佳。 作為聚(氧伸烷基)結構,由下述通式(PAL)表示之結構為較佳。
【化學式3】
Figure 02_image005
通式(PAL)中,nAL表示2以上的整數,2~100為更佳,4~20為進一步較佳,4~15為特佳,4~12為最佳。 AL表示伸烷基。上述伸烷基可以係直鏈狀,亦可以係支鏈狀。作為由AL表示之伸烷基的碳數,1~10為較佳,1~6為更佳,2~4為進一步較佳,2或3為特佳。 存在nAL個之AL可以分別相同,亦可以分別不同。 又,由AL表示之伸烷基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出取代基群組T中例示之取代基。 作為AL,其中,-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH(CH 3)CH 2-或-CH(CH 2CH 3)CH 2-為較佳,-CH(CH 3)CH 2-或-CH 2CH 2CH 2-為更佳。 *表示鍵結位置。
作為具有聚(氧伸烷基)結構之構成單元,在側鏈具有聚(氧伸烷基)結構為較佳,源自由後述之通式(5)表示之單體之構成單元為更佳。
【化學式4】
Figure 02_image007
式中,R 3表示氫原子或甲基。Y表示氧原子、硫原子或-N(R 5)-。AL表示可以具有取代基之伸烷基。nAL表示2以上的整數。R 4表示氫原子或取代基。R 5表示氫原子或碳數1~4的烷基。
通式(5)中的AL及nAL各自與通式(PAL)中的AL及nAL的含義相同,較佳態樣亦相同。 作為由R 4表示之取代基並無特別限制,可舉出取代基群組T中例示之取代基,碳數1~6的烷基為較佳。 作為由R 5表示之碳數1~4的烷基,可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
作為R 3及R 4,氫原子為較佳。 作為R 5,氫原子或碳數1~2的烷基為較佳,碳數1~2的烷基為更佳。 作為Y,氧原子為較佳。
在高分子化合物A包含具有聚(氧伸烷基)結構之構成單元之情況下,相對於高分子化合物A的總質量,其含量係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。 具有聚(氧伸烷基)結構之構成單元可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
作為高分子化合物A可以包含之其他構成單元,除了上述構成單元以外,例如,源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸之構成單元亦為較佳。 作為上述(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出烷基的碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
高分子化合物A包含選自包括源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯酸之構成單元之群組中之構成單元之情況下,其含量相對於高分子化合物A的總質量為10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。又,作為上限值,90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
在高分子化合物A為共聚物的情況下,高分子化合物A具有嵌段結構、接枝結構、分支結構和/或星狀結構亦為較佳。
構成高分子化合物A之各種單體及高分子化合物A能夠藉由公知的方法來製造。
(低分子化合物A) 如上所述,低分子化合物A為化合物A係低分子化合物時之態樣。關於低分子化合物A的分子量的較佳態樣如上所述。
作為低分子化合物A,具有由上述通式(1)~(3)中的任一個表示之基團之化合物為較佳,由後述之(6)表示之化合物為更佳,由後述之通式(6A)表示之化合物為進一步較佳,由後述之通式(6B)表示之化合物為特佳。另外,由後述之通式(6)表示之化合物相當於具有由上述通式(1)或(2)表示之基團之化合物,由後述之通式(6A)或(6B)表示之化合物相當於具有由上述通式(3)表示之基團之化合物。
【化學式5】
Figure 02_image009
通式(6)中,Z表示1價的有機基團。L 2表示單鍵或2價的連結基。R T表示由上述通式(1)或(2)表示之基團。
作為由Z表示之1價的有機基團並無特別限制,例如,可以包含雜原子之(另外,雜原子例如可以包含-O-、-CO-、-S-、-SO 2-及-NR X-(R X係氫原子或取代基))、烷基、烯基及炔基。作為由上述R X表示之取代基並無特別限制,例如,可舉出取代基群組T中例示之取代基。 上述烷基、烯基及炔基可以進一步具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出取代基群組T中例示之取代基。 作為上述烷基、烯基及炔基,可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。 又,作為上述烷基的碳數並無特別限制,例如為1~40,1~30為較佳,1~20為更佳。 又,作為上述烯基及上述炔基的碳數並無特別限制,例如為2~40,2~30為較佳,2~20為更佳。
作為Z,其中,具有聚(氧伸烷基)結構之1價的有機基團為較佳。作為聚(氧伸烷基)結構,由上述通式(PAL)表示之結構為較佳。 另外,Z與通式(6)中的L 2的連結位置的原子係碳原子為較佳。
作為由L 2表示之2價的連結基,例如,可舉出與上述通式(4)中的由L 1表示之2價的連結基相同者。 作為由L 2表示之2價的連結基,其中,可以被* A-L 21-氟原子取代之伸烷基-* B、可以被* A-L 21-氟原子取代之伸烯基-* B或可以被* A-L 21-氟原子取代之伸炔基-* B為較佳,可以被* A-L 21-氟原子取代之伸烷基-* B為更佳。 L 21表示-O-、-CO-、-S-、-SO 2-、-NR X-(R X係氫原子或取代基)或將該等組合而成之基團。作為由上述R X表示之取代基並無特別限制,例如,可舉出取代基群組T中例示之取代基,碳數1或2的烷基為較佳。作為L 21,其中,-O-、-S-或-NR X-為較佳,-O-為更佳。 * A表示與通式(6)中的Z的連結位置,* B表示與通式(6)中的R T的連結位置。
【化學式6】
Figure 02_image011
式中,Z表示1價的有機基團。L 3表示氧原子、硫原子或-N(R 6)-。m及n分別獨立地表示1~6的整數。R 6表示氫原子或碳數1~4的烷基。
作為通式(6A)中的由Z表示之1價的有機基團,可舉出與通式(6)中的由Z表示之1價的有機基團相同者,較佳態樣亦相同。 作為由R 6表示之碳數1~4的烷基,可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。 作為L 3,氧原子為較佳。 作為m,1~4為較佳,1或2為更佳。 作為n,1~4為較佳,2或3為更佳。
【化學式7】
Figure 02_image013
通式(6B)中的AL及nAL各自與通式(PAL)中的AL及nAL的含義相同,較佳態樣亦相同。 通式(6B)中的L 3、m、及n各自與通式(6A)中的L 3、m及n的含義相同,較佳態樣亦相同。
通式(6B)中,R 7表示氫原子或取代基。 作為由R 7表示之取代基並無特別限制,可舉出取代基群組T中例示之取代基,碳數1~6的烷基為較佳。 作為R 7,氫原子為較佳。
低分子化合物A能夠藉由公知的方法來製造。
以下,例示出化合物A的具體例,本發明中的化合物A並不限定於此。
【化學式8】
Figure 02_image015
【化學式9】
Figure 02_image017
【化學式10】
Figure 02_image019
【化學式11】
Figure 02_image021
化合物A包含高分子化合物A之情況下,高分子化合物A可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 化合物A包含低分子化合物A之情況下,低分子化合物A可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 水溶性樹脂層作為化合物A而可以係僅使用高分子化合物A之形態、僅使用低分子化合物A之形態及併用高分子化合物A及低分子化合物A之形態中的任一種。 化合物A的含量(包含複數種之情況下,為其總含量)相對於水溶性樹脂層的總質量為0.001~10質量%為較佳,0.01~3質量%為更佳,0.02~1質量%為進一步較佳。
<樹脂> 水溶性樹脂層包含樹脂。 如上所述,上述樹脂作為其一部分或全部而包含水溶性樹脂。 作為能夠用作水溶性樹脂之樹脂,例如,可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯基醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等的共聚物等樹脂。 又,作為水溶性樹脂,亦能夠使用(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物等。作為(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物,(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物為較佳,甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物為更佳。 水溶性樹脂係(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物之情況下,作為各組成比(莫耳%),例如,90/10~20/80為較佳,80/20~30/70為更佳。
作為水溶性樹脂的重量平均分子量的下限值,5,000以上為較佳,7,000以上為更佳,10,000以上為進一步較佳。又,作為其上限值,200,000以下為較佳,100,000以下為更佳,50,000以下為進一步較佳。 水溶性樹脂的分散度(Mw/Mn)為1~10為較佳,1~5為更佳。
另外,從進一步提高水溶性樹脂層的層間混合的抑制性能之觀點考慮,水溶性樹脂層中的樹脂係與在水溶性樹脂層的一個面側配置之層中所包含之樹脂及在另一個面側配置之層中所包含之樹脂不同之樹脂為較佳。例如,在感光性樹脂層7中包含後述之聚合物A,並且在熱塑性樹脂層3中包含後述之熱塑性樹脂(鹼可溶性樹脂)之情況下,水溶性樹脂層5的樹脂係與聚合物A及熱塑性樹脂(鹼可溶性樹脂)不同之樹脂為較佳。
從進一步提高阻氧性、以及層間混合的抑制性能之觀點考慮,水溶性樹脂包含聚乙烯醇為較佳,包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮這兩者為更佳。
水溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 水溶性樹脂的含量並無特別限制,從進一步提高阻氧性、以及層間混合的抑制性能之觀點考慮,相對於水溶性樹脂層的總質量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。另外,作為其上限值,並無特別限制,例如,99.9質量%以下為較佳,99.8質量%以下為進一步較佳。
水溶性樹脂層的層厚並無特別限制,但是0.1~5μm為較佳,0.5~3μm為更佳。若水溶性樹脂層的厚度在上述範圍內,則阻氧性不降低且層間混合的抑制性能優異。又,亦能夠進一步抑制顯影時的水溶性樹脂層的去除時間的增加。
<<感光性樹脂層>> 在靜電電容型輸入裝置等具備觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於視覺辨識部的感測器之電極圖案、周邊配線部分及取出配線部分的配線等導電層圖案。通常,為了形成圖案化之層,廣泛採用了如下方法:使用轉印膜等在基板上設置負型感光性樹脂層(感光層),經由具有所期望的圖案之遮罩對該感光層進行曝光之後,進行顯影。因此,作為感光性樹脂層,負型感光性樹脂層為較佳。
感光性樹脂層係負型感光性樹脂層之情況下,負型感光性樹脂層包含樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑為較佳。又,感光性樹脂層係負型感光性樹脂層之情況下,如後所述,作為樹脂的一部分或全部而包含鹼可溶性樹脂(鹼可溶性樹脂亦即聚合物A等)亦較佳。亦即,在一態樣中,感光性樹脂層含有包含鹼可溶性樹脂之樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑為較佳。 這種感光性樹脂層(負型感光性樹脂層)以感光性樹脂層的總質量為基準,包含樹脂:10~90質量%;聚合性化合物:5~70質量%;聚合起始劑:0.01~20質量%為較佳。 以下,依序對各成分進行說明。
<聚合物A(樹脂)> 感光性樹脂層係負型感光性樹脂層之情況下,尤其將感光性樹脂層中所包含之樹脂稱為聚合物A。 聚合物A係鹼可溶性樹脂為較佳。 從藉由抑制由顯影液引起之負型感光性樹脂層的膨潤而解析性更優異的觀點考慮,聚合物A的酸值係220mgKOH/g以下為較佳,小於200mgKOH/g為更佳,小於190mgKOH/g為進一步較佳。 聚合物A的酸值的下限並無特別限制,但是從顯影性更優異的觀點考慮,60mgKOH/g以上為較佳,120mgKOH/g以上為更佳,150mgKOH/g以上為進一步較佳,170mgKOH/g以上為特佳。
另外,酸值為中和試樣1g所需之氫氧化鉀的質量[mg],在本說明書中,將單位記載為mgKOH/g。酸值例如能夠依據化合物中的酸基的平均含量來計算。 關於聚合物A的酸值,只要依據構成聚合物A之構成單元的種類及包含酸基之構成單元的含量來調整即可。
聚合物A的重量平均分子量為5,000~500,000為較佳。在重量平均分子量為500,000以下的情況下,從提高解析性及顯影性之觀點考慮為較佳。重量平均分子量為100,000以下為更佳,60,000以下為進一步較佳。另一方面,在重量平均分子量為5,000以上的情況下,從控制顯影凝聚物的性狀、以及作為負型感光性樹脂積層體時的邊緣熔融性及切割晶片性等未曝光膜的性狀之觀點考慮為較佳。重量平均分子量為10,000以上為更佳,20,000以上為進一步較佳,30,000以上為特佳。邊緣熔融性係指作為負型感光性樹脂積層體而捲取為卷狀時,負型感光性樹脂層容易從卷的端面溢出之程度。切割晶片性係指在用切割器切割未曝光膜之情況下晶片的易飛起程度。若該晶片附著於負型感光性樹脂積層體的上表面等,則在隨後的曝光製程等中轉印到遮罩而成為次品的原因。聚合物A的分散度係1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。
負型感光性樹脂層中,從抑制曝光時的焦點位置偏移時線寬變粗、解析度的劣化之觀點考慮,聚合物A包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元為較佳。另外,作為這種芳香族烴基,例如,可舉出經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之芳烷基。相對於聚合物A的總質量,聚合物A中的基於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳。作為上限,並無特別限定,但是95質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳。另外,在包含複數種聚合物A之情況下,基於具有芳香族烴基之單體之構成單元的含量的平均值在上述範圍內為較佳。
作為具有芳香族烴基之單體,例如,可舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及能夠聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中,具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳。在一態樣中,在聚合物A中的具有芳香族烴基之單體成分為苯乙烯的情況下,相對於聚合物A的總質量,基於苯乙烯之構成單元的含量係20~70質量%為較佳,25~65質量%為更佳,30~60質量%為進一步較佳,30~55質量%為特佳。
作為芳烷基,可舉出經取代或未經取代之苯基烷基(去除苄基)及經取代或未經取代之苄基等,經取代或未經取代之苄基為較佳。
作為具有苯基烷基之單體,可舉出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作為具有苄基之單體,可舉出具有苄基之(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基之乙烯基單體、例如乙烯基氯化苄及苯甲醇等。其中,(甲基)丙烯酸苄酯為較佳。在一態樣中,聚合物A中的具有芳香族烴基之單體成分為(甲基)丙烯酸苄酯的情況下,相對於聚合物A的總質量,基於(甲基)丙烯酸苄酯之構成單元的含量係50~95質量%為較佳,60~90質量%為更佳,70~90質量%為進一步較佳,75~90質量%為特佳。
包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A藉由使具有芳香族烴基之單體與後述之第一單體中的至少1種和/或後述之第二單體中的至少1種聚合而獲得為較佳。
不包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A藉由使後述之第一單體中的至少1種聚合而獲得為較佳,藉由使第一單體中的至少1種與後述之第二單體中的至少1種共聚而獲得為更佳。
第一單體為在分子中具有羧基之單體。作為第一單體,例如,可舉出(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸半酯等。該等中,(甲基)丙烯酸為較佳。 相對於聚合物A的總質量,聚合物A中的基於第一單體之構成單元的含量係5~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,15~30質量%為進一步較佳。 從顯現良好的顯影性之觀點、控制邊緣熔融性等的觀點考慮,將上述含量設為5質量%以上為較佳。從阻劑圖案的高解析性及邊緣形狀的觀點考慮、進而從阻劑圖案的耐化學品性的觀點考慮,將上述含量設為50質量%以下為較佳。
第二單體為非酸性並且為在分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體,例如,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯類;以及(甲基)丙烯腈等。其中,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯為更佳。 相對於聚合物A的總質量,聚合物A中的基於第二單體之構成單元的含量係5~60質量%為較佳,15~50質量%為更佳,17~45質量%為進一步較佳。
在聚合物A包含基於具有芳烷基之單體之構成單元和/或基於苯乙烯之單體之構成單元之情況下,從抑制曝光時的焦點位置偏移時線寬變粗、解析度的劣化之觀點考慮為較佳。例如,包含基於甲基丙烯酸之構成單元、基於甲基丙烯酸苄酯之構成單元及基於苯乙烯之構成單元之共聚物、包含基於甲基丙烯酸之構成單元、基於甲基丙烯酸甲酯之構成單元、基於甲基丙烯酸苄酯之構成單元及基於苯乙烯之構成單元之共聚物等為較佳。 在一態樣中,聚合物A係包含25~55質量%的基於具有芳香族烴基之單體之構成單元、20~35質量%的基於第一單體之構成單元及15~45質量%的基於第二單體之構成單元之聚合物為較佳。又,在另一態樣中,包含70~90質量%的基於具有芳香族烴基之單體之構成單元及10~25質量%的基於第一單體之構成單元之聚合物為較佳。
聚合物A可以在側鏈具有支鏈結構和/或脂環結構。又,可以在側鏈具有直鏈結構。藉由使用包含在側鏈具有支鏈結構之基團之單體或包含在側鏈具有脂環結構之基團之單體,能夠將支鏈結構、脂環結構導入到聚合物A的側鏈。具有脂環結構之基團可以為單環或多環。 作為包含在側鏈具有支鏈結構之基團之單體的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸第二異戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸第三辛酯等。該等中,(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯為較佳,甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸第三丁酯為更佳。 作為包含在側鏈具有脂環結構之基團之單體的具體例,可舉出具有碳原子數5~20個脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。作為更具體的例子,可舉出(甲基)丙烯酸(雙環〔2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞薄荷醇(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-亞薄荷醇-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環〔3.1.1〕庚基酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環〔4.1.0〕庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。該等(甲基)丙烯酸酯中,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為較佳,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為更佳。
聚合物A可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 在使用2種以上之情況下,混合使用2種包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A、或者混合使用包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A和不包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A為較佳。在後者的情況下,相對於聚合物A的總質量,包含基於具有芳香族烴基之單體之構成單元之聚合物A的使用比例係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為較佳,90質量%以上為更佳。
關於聚合物A的合成,藉由在用丙酮、甲基乙基酮及異丙醇等溶劑稀釋上述單數或複數個單體而成之溶液中添加適量的過氧化苯甲醯及偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑,並進行加熱攪拌來進行為較佳。有時還一邊將混合物的一部分滴加到反應液中一邊進行合成。有時還在反應結束之後,進一步加入溶劑,調整至所期望的濃度。作為合成方法,除了溶液聚合以外,還可以使用整體聚合(bulk polymerization)、懸濁聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃轉移溫度Tg係30~135℃為較佳。藉由使用具有135℃以下的Tg之聚合物A,能夠抑制曝光時的焦點位置偏移時線寬變粗、解析度的劣化。從該觀點考慮,聚合物A的Tg係130℃以下為較佳,120℃以下為進一步較佳,110℃以下為特佳。又,從提高耐邊緣熔融性之觀點考慮,使用具有30℃以上的Tg之聚合物A為較佳。從該觀點考慮,聚合物A的Tg係40℃以上為更佳,50℃以上為進一步較佳,60℃以上為特佳,70℃以上為最佳。
負型感光性樹脂層作為聚合物A而包含除了上述以外的其他樹脂。 作為其他樹脂,可舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
作為聚合物A,可以使用在後述之熱塑性樹脂層的說明中敘述之鹼可溶性樹脂。
聚合物A的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,30~70質量%為進一步較佳,40~60質量%為特佳。從控制顯影時間之觀點考慮,將聚合物A的含量設為90質量%以下為較佳。另一方面,從提高耐邊緣熔融性之觀點考慮,將聚合物A的含量設為10質量%以上為較佳。
<聚合性化合物> 感光性樹脂層係負型感光性樹脂層之情況下,負型感光性樹脂層包含具有聚合性基之聚合性化合物為較佳。另外,在本說明書中,“聚合性化合物”係受到後述之聚合起始劑的作用而聚合之化合物,並且係指與上述聚合物A不同之化合物。
作為聚合性化合物所具有之聚合性基,只要係與聚合反應相關之基團,則並無特別限制,例如,可舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及順丁烯二醯亞胺基等具有乙烯性不飽和基之基團;以及環氧基及氧環丁烷基等具有陽離子性聚合性基之基團。 作為聚合性基,具有乙烯性不飽和基之基團為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。
作為聚合性化合物,從負型感光性樹脂層的感光性更優異的觀點考慮,具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(乙烯性不飽和化合物)為較佳,在一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(多官能乙烯性不飽和化合物)為更佳。 又,從解析性及剝離性更優異的觀點考慮,乙烯性不飽和化合物在一分子中具有之乙烯性不飽和基的數量係6個以下為較佳,3個以下為更佳,2個以下為進一步較佳。
從負型感光性樹脂層的感光性與解析性及剝離性的平衡更優異的觀點考慮,包含在一分子中具有2個或3個乙烯性不飽和基之2官能或3官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含在一分子中具有2個乙烯性不飽和基之2官能乙烯性不飽和化合物為更佳。 從剝離性優異的觀點考慮,相對於組成物的總固體成分,相對於負型感光性樹脂層的總質量之2官能乙烯性不飽和化合物的含量係20質量%以上為較佳,超過40質量%為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,可以為100質量%。亦即,聚合性化合物均可以為2官能乙烯性不飽和化合物。 又,作為乙烯性不飽和化合物,具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性基之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
(聚合性化合物B1) 負型感光性樹脂層包含具有芳香環及2個乙烯性不飽和基之聚合性化合物B1亦為較佳。聚合性化合物B1為上述聚合性化合物B中的在一分子中具有1個以上的芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物。
從解析性更優異的觀點考慮,負型感光性樹脂層中,相對於聚合性化合物的總質量之聚合性化合物B1的含量的質量比係40%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。上限並無特別限制,但是從剝離性的觀點考慮,例如為100質量%以下,99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳,85質量%以下為特佳。
作為聚合性化合物B1所具有之芳香環,例如,可舉出苯環、萘環及蒽環等芳香族烴環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環及吡啶環等芳香族雜環、以及該等的稠環,芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。另外,上述芳香環可以具有取代基。 聚合性化合物B1可以僅具有1個芳香環,亦可以具有2個以上的芳香環。
從藉由抑制由顯影液引起之感光性樹脂層的膨潤而解析性提高之觀點考慮,聚合性化合物B1具有雙酚結構為較佳。 作為雙酚結構,例如,可舉出源自雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A結構、源自雙酚F(2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F結構及源自雙酚B(2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B結構,雙酚A結構為較佳。
作為具有雙酚結構之聚合性化合物B1,例如,可舉出具有雙酚結構和與該雙酚結構的兩端鍵結之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。 雙酚結構的兩端與2個聚合性基可以直接鍵結,亦可以經由1個以上的伸烷氧基鍵結。作為加成到雙酚結構的兩端之伸烷氧基,伸乙氧基或伸丙氧基為較佳,伸乙氧基為更佳。加成到雙酚結構之伸烷氧基的加成數量並無特別限制,但是每1個分子係4~16個為較佳,6~14個為更佳。 關於具有雙酚結構之聚合性化合物B1,記載於日本特開2016-224162號公報0072~0080段,該公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
作為聚合性化合物B1,具有雙酚A結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為更佳。 作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)。
作為聚合性化合物B1,由下述通式(B1)表示之化合物亦為較佳。
【化學式12】
Figure 02_image023
通式B1中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或甲基。A表示C 2H 4。B表示C 3H 6。n1及n3各自獨立地為1~39的整數,並且n1+n3為2~40的整數。n2及n4各自獨立地為0~29的整數,並且n2+n4為0~30的整數。-(A-O)-及-(B-O)-的構成單元的序列可以為隨機的,亦可以為嵌段的。並且,在嵌段的情況下,-(A-O)-和-(B-O)-均可以在雙苯基側。 在一態樣中,n1+n2+n3+n4係2~20為較佳,2~16為更佳,4~12為進一步較佳。又,n2+n4係0~10為較佳,0~4為更佳,0~2為進一步較佳,0為特佳。
聚合性化合物B1可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從解析性更優異的觀點考慮,聚合性化合物B1的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量,係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限並無特別限制,但是從轉印性及邊緣熔融(感光性樹脂從轉印材料的端部滲出之現象)的觀點考慮,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
負型感光性樹脂層可以包含除了上述聚合性化合物B1以外的聚合性化合物。 除了聚合性化合物B1以外的聚合性化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當地選擇。例如,可舉出在一分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物(單官能乙烯性不飽和化合物)、不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如,可舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸鹽、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
作為不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物,例如,可舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。 作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。 作為胺酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯、以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯。作為市售品,例如,可舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如,可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧烷改質物。 在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。 在一態樣中,負型感光性樹脂層包含上述聚合性化合物B1及3官能以上的乙烯性不飽和化合物亦為較佳,包含上述聚合性化合物B1及2種以上的3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳。此時,聚合性化合物B1與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的質量比係(聚合性化合物B1的總質量):(3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總質量)=1:1~5:1為較佳,1.2:1~4:1為更佳,1.5:1~3:1為進一步較佳。 又,在一態樣中,負型感光性樹脂層包含上述聚合性化合物B1及2種以上的3官能乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質物,可舉出己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之A-9300-1CL等)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之ATM-35E及A-9300、DAI-CELL-ALLNEX LTD.製造之EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造之A-GLY-9E等)、ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製造)。
又,作為聚合性化合物,可以使用具有酸基(羧基等)之聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。作為具有酸基之聚合性化合物,可舉出ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製造)及ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製造)。 作為具有酸基之聚合性化合物,例如,可以使用日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中記載之具有酸基之聚合性化合物。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 聚合性化合物的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量為10~70質量%為較佳,15~70質量%為更佳,20~70質量%為進一步較佳。
作為聚合性化合物(包含聚合性化合物B1)的分子量(在具有分子量分布之情況下為重量平均分子量),200~3,000為較佳,280~2,200為更佳,300~2,200為進一步較佳。
<聚合起始劑> 感光性樹脂層係負型感光性樹脂層之情況下,負型感光性樹脂層包含聚合起始劑亦較佳。 聚合起始劑可依據聚合反應的形式來選擇,例如,可舉出熱聚合起始劑及光聚合起始劑。 聚合起始劑可以為自由基聚合起始劑,亦可以為陽離子聚合起始劑。
負型感光性樹脂層包含光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑為接收紫外線、可見光線及X射線等光化射線而開始聚合性化合物的聚合之化合物。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,例如,可舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑,光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑及具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑。
又,從感光性、曝光部及非曝光部的可見性及解析性的觀點考慮,負型感光性樹脂層包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中之至少1種作為光自由基聚合起始劑為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物中的2個2,4,5-三芳基咪唑結構可以相同,亦可以不同。 作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如,可舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以使用日本特開2011-095716號公報的0031~0042段、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中所記載之聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可舉出二甲胺基苯甲酸乙酯(DBE、CAS No.10287-53-3)、安息香甲醚、甲氧苯基(p,p’-二甲氧基芐酯)、TAZ-110(產品名稱:Midori Kagaku Co., Ltd.製造)、二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、TAZ-111(產品名稱:Midori Kagaku Co., Ltd.製造)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司製造)、Omnirad651及369(產品名稱:IGM Resins B.V.製造)及2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)。
作為光自由基聚合起始劑的市售品,例如,可舉出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(產品名稱:IRGACURE(註冊商標)OXE-01,BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(產品名稱:IRGACURE OXE-02,BASF公司製造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司製造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(產品名稱:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉丙烷-1-酮(產品名稱:Omnirad 907,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(產品名稱:Omnirad 127,IGM Resins B.V.製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉苯基)丁酮-1(產品名稱:Omnirad 369,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(產品名稱:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.製造)、1-羥基環己基苯基酮(產品名稱:Omnirad 184,IGM Resins B.V.製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(產品名稱:Omnirad 651,IGM Resins B.V.製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(產品名稱:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(產品名稱:Omnirad 819,IGM Resins B.V.製造)、肟酯系的光聚合起始劑(產品名稱:Lunar 6,DKSH Management Ltd.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(產品名稱:B-CIM,Hampford Research Inc.製造)及2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(產品名稱:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)(產品名稱:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名稱:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(產品名稱:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)及3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)己醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名稱:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)。
光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)為接收光化射線而產生酸之化合物。作為光陽離子聚合起始劑,感應波長300nm以上、較佳為波長300~450nm的光化射線而產生酸之化合物為較佳,但是其化學結構並無特別限制。又,關於不直接感應波長300nm以上的光化射線之光陽離子聚合起始劑,若為藉由併用敏化劑來感應波長300nm以上的光化射線而產生酸之化合物,亦能夠與敏化劑組合而較佳地使用。 作為光陽離子聚合起始劑,產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為特佳。pKa的下限值沒有特別限定,但是例如-10.0以上為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,可舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物、以及四級銨鹽類。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,可以使用日本特開2014-085643號公報的0114~0133段中所記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可舉出三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。作為三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物,可以使用日本特開2011-221494號公報的0083~0088段中所記載之化合物。又,作為肟磺酸鹽化合物,可以使用國際公開第2018/179640號的0084~0088段中所記載之化合物。
負型感光性樹脂層包含光自由基聚合起始劑為較佳,包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中之至少1種為更佳。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 聚合起始劑(較佳為光聚合起始劑)的含量並無特別限制,但是相對於負型感光性樹脂層的總質量,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,但是相對於負型感光性樹脂層的總質量,20質量%以下為較佳,15質量%以下為進一步較佳,10質量%以下為更佳。
<色素> 從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點考慮,感光性樹脂層包含顯色時的波長範圍400~780nm中的最大吸收波長為450nm以上並且因酸、鹼或自由基而最大吸收波長改變之色素(亦稱為“色素N”)亦為較佳。若包含色素N,詳細機制尚不清楚,但是與相鄰之層(例如偽水溶性樹脂層)的密接性得到提高,解析性更優異。
在本說明書中,色素“因酸、鹼或自由基而極大吸收波長改變”可以係指處於顯色狀態下的色素藉由酸、鹼或自由基而消色之態樣、處於消色狀態下的色素藉由酸、鹼或自由基而顯色之態樣及顯色狀態下的色素改變為其他色相的顯色狀態之態樣中的任一個態樣。 具體而言,色素N可以為藉由曝光從消色狀態改變而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態改變而消色之化合物。此時,可以為藉由曝光而在感光性樹脂層內產生酸、鹼或自由基並發揮作用而使顯色或消色的狀態改變之色素,亦可以為藉由因酸、鹼或自由基而感光性樹脂層內的狀態(例如pH)改變而使顯色或消色的狀態改變之色素。又,還可以為不經由曝光而直接接受酸、鹼或自由基作為刺激而使顯色或消色的狀態改變之色素。
其中,從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點考慮,色素N係藉由酸或自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由自由基而最大吸收波長改變之色素為更佳。 感光性樹脂層係負型感光性樹脂層之情況下,從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點考慮,負型感光性樹脂層作為色素N包含因自由基而最大吸收波長改變之色素及光自由基聚合起始劑這兩者為較佳。 又,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點考慮,色素N係藉由酸、鹼或自由基而顯色之色素為較佳。
作為色素N的顯色機構的例子,可舉出如下態樣:在感光性樹脂層中添加光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)或光鹼產生劑,曝光之後因由光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光鹼產生劑產生之自由基、酸或鹼而自由基反應性色素、酸反應性色素或鹼反應性色素(例如無色色素)顯色。
關於色素N,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點考慮,顯色時的波長範圍400~780nm中的極大吸收波長係550nm以上為較佳,550~700nm為更佳,550~650nm為進一步較佳。 又,色素N可以在顯色時的波長範圍400~780nm中僅具有1個極大吸收波長,亦可以具有2個以上。在色素N在顯色時的波長範圍400~780nm中具有2個以上的極大吸收波長之情況下,只要2個以上的極大吸收波長中吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上即可。
關於色素N的極大吸收波長,藉由在大氣氣氛下,使用分光光度計:UV3100(SHIMADZU CORPORATION製造),在400~780nm的範圍內測量包含色素N之溶液(液溫為25℃)的透射光譜,並檢測光的強度達到極小之波長(極大吸收波長)而獲得。
作為藉由曝光而顯色或消色之色素,例如,可舉出無色化合物。 作為藉由曝光而消色之色素,例如,可舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、噁𠯤系色素、口山口星系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。 作為色素N,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點考慮,無色化合物為較佳。
作為無色化合物,例如,可舉出具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架之無色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有螢光黃母體骨架之無色化合物(螢光黃母體系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯骨架之無色化合物(吲哚基酞內酯系色素)及具有白色黃金胺骨架之無色化合物(白色黃金胺系色素)。 其中,三芳基甲烷系色素或螢光黃母體系色素為較佳,具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(三苯基甲烷系色素)或螢光黃母體系色素為更佳。
作為無色化合物,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點考慮,具有內酯環、sultine環或磺內酯環為較佳。藉此,能夠使無色化合物所具有之內酯環、sultine環或磺內酯環與由光自由基聚合起始劑產生之自由基或由光陽離子聚合起始劑產生之酸進行反應,使無色化合物改變為閉環狀態而消色或者使無色化合物改變為開環狀態而顯色。作為無色化合物,具有內酯環、sultine環或磺內酯環,並且因自由基或酸而內酯環、sultine環或磺內酯環開環而顯色之化合物為較佳,具有內酯環,並且因自由基或酸而內酯環開環而顯色之化合物為更佳。
作為色素N,例如,可舉出以下染料及無色化合物。 作為色素N中的染料的具體例,可舉出亮綠、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性品紅、甲基紫2B、甲基喹啉紅、孟加拉玫紅、間胺黃、溴香酚藍、二甲苯酚藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯紅紫4B、α-萘基紅、尼羅藍2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀綠、付品紅、維多利亞純藍-萘磺酸鹽、維多利亞純藍BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、油藍#603(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油粉#312(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅5B(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油猩紅#308(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅OG(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油紅RR(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、油綠#502(Orient Chemical Co.,Ltd.製造)、SPIRON Red BEH SPECIAL(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、間甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺醯羅丹明B、黃金胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂胺基-4-對N,N-雙(羥乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑酮。
作為色素N中的無色化合物的具體例,可舉出p,p’,p’’-六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba Geigy公司製造)、結晶紫內酯、孔雀綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺)螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)螢光黃母體、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺旋異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]口山口星-3-酮。
從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點考慮,色素N係因自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由自由基而顯色之色素為更佳。 作為色素N,無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞純藍-萘磺酸鹽為較佳。
色素N可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性及解析性的觀點考慮,相對於感光性樹脂層的總質量,色素N的含量係0.1質量%以上為較佳,0.1~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳,0.1~1質量%為特佳。
色素N的含量係指使感光性樹脂層的總質量中所包含之色素N全部成為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例,對色素N的含量的定量方法進行說明。 製備將色素0.001g及0.01g溶解於甲基乙基酮100mL中而得之溶液。在所獲得之各溶液中加入光自由基聚合起始劑Irgacure OXE01(產品名稱,BASF Japan Ltd.),照射365nm的光,藉此產生自由基,將所有色素設為顯色狀態。然後,在大氣氣氛下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION製造),測量液溫為25℃的各溶液的吸光度,製作校準曲線。 接著,代替色素而將感光性樹脂層3g溶解於甲基乙基酮中,除此以外,藉由與上述相同的方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。基於所得到之包含感光性樹脂層之溶液的吸光度,依據校準曲線計算出感光性樹脂層中所包含之色素的含量。 另外,感光性樹脂層3g與感光性樹脂組成物中的總固體成分3g相同。
<熱交聯性化合物> 感光性樹脂層為負型感光性樹脂層之情況下,從所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性的觀點考慮,包含熱交聯性化合物為較佳。另外,在本說明書中,具有後述之乙烯性不飽和基之熱交聯性化合物不被視為聚合性化合物,而被視為熱交聯性化合物。 作為熱交聯性化合物,可舉出羥甲基化合物及嵌段異氰酸酯化合物。其中,從所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性的觀點考慮,嵌段異氰酸酯化合物為較佳。 嵌段異氰酸酯化合物與羥基及羧基進行反應,因此例如,在樹脂和/或聚合性化合物等具有羥基及羧基中的至少一者之情況下,有所形成之膜的親水性下降,增強將負型感光性樹脂層硬化而成之膜用作保護膜時的功能之傾向。 另外,嵌段異氰酸酯化合物係指“具有用封端劑保護(所謂的遮罩)異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物”。
嵌段異氰酸酯化合物的解離溫度並無特別限制,但是100~160℃為較佳,130~150℃為更佳。 嵌段異氰酸酯的解離溫度係指“使用示差掃描熱量儀,藉由DSC(Differential scanning calorimetry:示差掃描量熱法)分析測量時的、伴隨嵌段異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰的溫度”。 作為示差掃描熱量儀,例如,能夠較佳地使用Seiko Instruments Inc.製造之示差掃描熱量儀(型號:DSC6200)。但是,示差掃描熱量儀並不限定於此。
作為解離溫度為100~160℃的封端劑,可舉出活性亞甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟等在分子內具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物)。 該等中,作為解離溫度為100~160℃的封端劑,例如,從保存穩定性的觀點考慮,選自肟化合物中之至少1種為較佳。
例如,從改善膜的脆性 、提高與被轉印體的密接力等的觀點考慮,嵌段異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。 具有異氰脲酸酯結構之嵌段異氰酸酯化合物例如藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化來保護而獲得。 具有異氰脲酸酯結構之嵌段異氰酸酯化合物中,具備具有肟化合物作為封端劑之肟結構之化合物從相較於不具有肟結構之化合物容易將解離溫度設在較佳的範圍內,並且容易減少顯影殘渣之觀點考慮為較佳。
嵌段異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。 作為聚合性基,並無特別限制,能夠使用公知的聚合性基,自由基聚合性基為較佳。 作為聚合性基,可舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基及苯乙烯基等乙烯性不飽和基以及環氧丙基等具有環氧基之基團。 其中,作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳,丙烯醯氧基為進一步較佳。
作為封端異氰酸酯化合物,能夠使用市售品。 作為嵌段異氰酸酯化合物的市售品的例子,可舉出Karenz(註冊商標)AOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BP等(以上由SHOWA DENKO K.K.製造)、嵌段型DURANATE系列(例如,DURANATE(註冊商標)TPA-B80E、DURANATE(註冊商標)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation.製造)。 又,作為嵌段異氰酸酯化合物,還能夠使用下述結構的化合物。
【化學式13】
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熱交聯性化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 當感光性樹脂層包含熱交聯性化合物時,熱交聯性化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係1~50質量%為較佳,5~30質量%為更佳。
<其他添加劑> 感光性樹脂層除了上述成分以外,還可以依需要包含公知的添加劑。 作為添加劑,例如,可舉出自由基聚合抑制劑、敏化劑、塑化劑、雜環狀化合物(三唑等)、苯并三唑類、羧基苯并三唑類、吡啶類(異菸鹼醯胺等)、嘌呤鹼(腺嘌呤等)及界面活性劑。 各添加劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
感光性樹脂層可以包含自由基聚合抑制劑。 作為自由基聚合抑制劑,例如,可舉出日本專利第4502784號公報0018段中所記載之熱聚合抑制劑。其中,啡噻𠯤、啡噁𠯤或4-甲氧苯酚為較佳。作為其他自由基聚合抑制劑,可舉出萘胺、氯化亞銅、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺等。為了不損害感光性樹脂層的靈敏度,將亞硝基苯基羥基胺鋁鹽用作自由基聚合抑制劑為較佳。
作為苯并三唑類,例如,可舉出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑及雙(N-2-羥乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作為羧基苯并三唑類,例如,可舉出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。作為羧基苯并三唑類,例如,能夠使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD,產品名稱)等市售品。
自由基聚合抑制劑、苯并三唑類及羧基苯并三唑類的總含量相對於感光性樹脂層的總質量為0.01~3質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。當含量為0.01質量%以上時,感光性樹脂層的保存穩定性更優異。另一方面,含量為3質量%以下之情況下,靈敏度的維持及染料的脫色的抑制更加優異。
感光性樹脂層可以包含敏化劑。 關於敏化劑,並無特別限制,能夠使用公知的敏化劑、染料及顏料。作為敏化劑,例如,可舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮化合物、噻口星酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三𠯤化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳胺化合物及胺基吖啶化合物。
敏化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 在感光性樹脂層包含敏化劑之情況下,敏化劑的含量能夠依據目的而適當地選擇,但是從提高對光源的靈敏度及提高基於聚合速度與鏈轉移的平衡之硬化速度之觀點考慮,相對於感光性樹脂層的總質量,0.01~5質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。
感光性樹脂層可以包含選自包括塑化劑及雜環狀化合物之群組中之至少1種。 作為塑化劑及雜環狀化合物,可舉出國際公開第2018/179640號的0097~0103段及0111~0118段中所記載之化合物。
又,感光性樹脂層還可以包含金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑。 關於感光性樹脂層中所包含之添加劑,記載於日本特開2014-085643號公報的0165~0184段,該公報的內容被編入到本說明書。
從提高可靠性及層合性之觀點考慮,感光性樹脂層中的水的含量係0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
感光性樹脂層的層厚(膜厚)通常為0.1~300μm,0.2~100μm為較佳,0.5~50μm為更佳,0.5~15μm為進一步較佳,0.5~10μm為特佳,0.5~8μm為最佳。藉此,感光性樹脂層的顯影性得到提高,從而能夠提高解析性。 又,在一態樣中,0.5~5μm為較佳,0.5~4μm為更佳,0.5~3μm為進一步較佳。
又,從密接性更優異的觀點考慮,感光性樹脂層的波長為365nm的光的透射率係10%以上為較佳,30%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,但是99.9%以下為較佳。
<雜質等> 感光性樹脂層可以包含既定量的雜質。 作為雜質的具體例,可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、鹵素及該等的離子。其中,鹵化物離子、鈉離子及鉀離子容易作為雜質混入,因此設為下述含量為較佳。
感光性樹脂層中的雜質的含量以質量基準計係80ppm以下為較佳,10ppm以下為更佳,2ppm以下為進一步較佳。關於雜質的含量,以質量基準計,能夠設為1ppb以上,亦可以設為0.1ppm以上。
作為將雜質設在上述範圍內之方法,可舉出:作為組成物的原料而選擇雜質的含量少者;防止在製作感光性樹脂層時雜質混入;及進行清洗而去除。藉由這種方法,能夠將雜質量設在上述範圍內。
關於與雜質,例如,能夠藉由ICP(Inductively Coupled Plasma:感應耦合電漿)發射光譜分析法、原子吸收光譜法及離子層析法等公知的方法進行定量。
感光性樹脂層中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷等化合物的含量少為較佳。作為該等化合物相對於感光性樹脂層的總質量之含量,以質量基準計係100ppm以下為較佳,20ppm以下為更佳,4ppm以下為進一步較佳。 以質量基準計,相對於感光性樹脂層的總質量,下限能夠設為10ppb以上,能夠設為100ppb以上。關於該等化合物,能夠藉由與上述金屬的雜質相同的方法抑制含量。又,能夠藉由公知的測量法進行定量。
從提高可靠性及層合性之觀點考慮,感光性樹脂層中的水的含量係0.01~1.0質量%為較佳,0.05~0.5質量%為更佳。
<顏料> 感光性樹脂層可以為包含顏料之著色樹脂層。 近年來,有時會在電子設備所具有之液晶顯示窗安裝有在透明的玻璃基板等的背面周緣部形成有黑色的框狀遮光層之蓋玻璃,以保護液晶顯示窗。為了形成該種遮光層,能夠使用著色樹脂層。 作為顏料,只要依據所期望的色相來適當地選擇即可,能夠從黑色顏料、白色顏料、除了黑色及白色以外的彩色顏料中選擇。其中,在形成黑色系圖案之情況下,可較佳地選擇黑色顏料作為顏料。
作為黑色顏料,只要在不損害本發明的效果之範圍內,則能夠適當地選擇公知的黑色顏料(有機顏料或無機顏料等)。其中,從光學濃度的觀點考慮,作為黑色顏料,例如,可較佳地舉出碳黑、氧化鈦、碳化鈦、氧化鐵、氧化鈦及黑鉛等,碳黑為特佳。作為碳黑,從表面電阻的觀點考慮,表面的至少一部分被樹脂包覆之碳黑為較佳。
關於黑色顏料的粒徑,從分散穩定性的觀點考慮,以數均粒徑計係0.001~0.1μm為較佳,0.01~0.08μm為更佳。 在此,粒徑係指依據用電子顯微鏡拍攝之顏料粒子的照片像求出顏料粒子的面積並考慮與顏料粒子的面積相同面積的圓時的圓的直徑,數均粒徑為對任意100個粒子求出上述粒徑並將所求出之100個粒徑進行平均而獲得之平均值。
作為黑色顏料以外的顏料,關於白色顏料,能夠使用日本特開2005-007765號公報的0015段及0114段中所記載之白色顏料。具體而言,白色顏料中作為無機顏料,氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、輕質碳酸鈣、白碳、氧化鋁、氫氧化鋁或硫酸鋇為較佳,氧化鈦或氧化鋅為更佳,氧化鈦為進一步較佳。作為無機顏料,金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦為進一步較佳,金紅石型氧化鈦為特佳。 又,可以對氧化鈦的表面實施二氧化矽處理、氧化鋁處理、二氧化鈦處理、二氧化鋯處理或有機物處理,亦可以實施兩種以上的處理。藉此,氧化鈦的觸媒活性得到抑制,耐熱性及褪光性等得到改善。 從減小加熱後的感光性樹脂層的厚度之觀點考慮,作為對氧化鈦的表面的表面處理,氧化鋁處理及二氧化鋯處理中的至少一者為較佳,氧化鋁處理及二氧化鋯處理這兩者為特佳。
又,當感光性樹脂層為著色樹脂層時,從轉印性的觀點考慮,感光性樹脂層進一步包含黑色顏料及白色顏料以外的彩色顏料亦為較佳。當包含彩色顏料時,作為彩色顏料的粒徑,從分散性更優異的觀點考慮,0.1μm以下為較佳,0.08μm以下為更佳。 作為彩色顏料,例如,可舉出維多利亞純藍BO(Color Index:色指數(以下為C.I.)42595)、黃金胺(C.I.41000)、脂黑HB(C.I.26150)、莫諾賴特黃GT(C.I.顏料黃12)、永久黃GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久洋紅FBB(C.I.顏料紅146)、主酵母紅ESB(C.I.顏料紫19)、永久寶石FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉B蘇普拉(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉爾牢藍(C.I.顏料藍15)、莫諾賴特牢黑B(C.I.顏料黑1)及碳、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64及C.I.顏料紫23等。其中,C.I.顏料紅177為較佳。
感光性樹脂層包含顏料之情況下,作為顏料的含量,相對於感光性樹脂層的總質量,超過3質量%且40質量%以下為較佳,超過3質量%且35質量%以下為更佳,超過5質量%且35質量%以下為進一步較佳,10質量%以上且35質量%以下為特佳。
當感光性樹脂層包含黑色顏料以外的顏料(白色顏料及彩色顏料)時,黑色顏料以外的顏料的含量相對於黑色顏料,係30質量%以下為較佳,1~20質量%為更佳,3~15質量%為進一步較佳。
另外,當感光性樹脂層包含黑色顏料且感光性樹脂層由感光性樹脂組成物形成時,黑色顏料(較佳為碳黑)以顏料分散液的形態導入到感光性樹脂組成物中為較佳。 分散液可以為藉由在有機溶劑(或媒介物)中加入預先混合黑色顏料和顏料分散劑而獲得之混合物並使用分散機進行分散來製備者。關於顏料分散劑,只要依據顏料及溶劑來選擇即可,例如能夠使用市售的分散劑。另外,媒介物係指在設為顏料分散液之情況下分散有顏料之介質的部分,且為液狀,並且包含以分散狀態保持黑色顏料之黏合劑成分和溶解及稀釋黏合劑成分之溶劑成分(有機溶劑)。
作為分散機,並無特別限制,例如,可舉出捏合機、輥磨機、磨碎機、超級碾磨機、溶解器、均質混合器及混砂機等公知的分散機。進而,可以藉由機械磨碎利用摩擦力進行微粉碎。關於分散機及微粉碎,能夠參閱“顏料的百科全書”(朝倉邦造著,第一版,Asakura Publishing Co., Ltd.,2000年,438頁、310頁)的記載。
<<熱塑性樹脂層>> 熱塑性樹脂層通常在偽支撐體與感光性樹脂層之間配置。轉印膜具備熱塑性樹脂層,藉此轉印膜與基板的貼合製程中的對基板的追隨性得到提高而能夠抑制基板與轉印膜之間的氣泡混入。作為該結果,能夠確保與熱塑性樹脂層相鄰之層(例如,偽支撐體)的密接性。
熱塑性樹脂層包含樹脂。關於上述樹脂,其一部分或全部包含熱塑性樹脂。亦即,在一態樣中,關於熱塑性樹脂層,樹脂係熱塑性樹脂亦較佳。
<鹼可溶性樹脂(熱塑性樹脂)> 作為熱塑性樹脂,鹼可溶性樹脂為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,例如,可舉出丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
作為鹼可溶性樹脂,從顯影性及與相鄰之層的密接性的觀點考慮,丙烯酸樹脂為較佳。 在此,丙烯酸樹脂係指具有選自包括源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯醯胺之構成單元之群組中之至少1種構成單元之樹脂。 作為丙烯酸樹脂,相對於丙烯酸樹脂的總質量,源自(甲基)丙烯酸之構成單元、源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元及源自(甲基)丙烯醯胺之構成單元的總含量係50質量%以上為較佳。 其中,相對於丙烯酸樹脂的總質量,源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元的總含量係30~100質量%為較佳,50~100質量%為更佳。
又,鹼可溶性樹脂係具有酸基之聚合物為較佳。 作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,羧基為較佳。 從顯影性的觀點考慮,鹼可溶性樹脂係酸值為60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為更佳,酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂為進一步較佳。 鹼可溶性樹脂的酸值的上限並無特別限制,但是300mgKOH/g以下為較佳,250mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳。
作為酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂,並無特別限制,能夠從公知的樹脂中適當地選擇而使用。 例如,可舉出日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載之聚合物中的酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂亦即鹼可溶性樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中所記載之聚合物中的酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂及日本特開2016-224162號公報的0053~0068段中所記載之黏合劑聚合物中的酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂。 相對於丙烯酸樹脂的總質量,上述含有羧基之丙烯酸樹脂中的具有羧基之構成單元的共聚比係5~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,12~30質量%為進一步較佳。 作為鹼可溶性樹脂,從顯影性及與相鄰之層的密接性的觀點考慮,具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元之丙烯酸樹脂為特佳。
鹼可溶性樹脂可以具有反應性基。作為反應性基,只要係能夠加成聚合之基團即可,可舉出乙烯性不飽和基;羥基及羧基等縮聚性基;環氧基、(嵌段)異氰酸酯基等聚加成反應性基。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)係1,000以上為較佳,1万~10万為更佳,2万~5万為進一步較佳。
鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從顯影性及與相鄰之層的密接性的觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,鹼可溶性樹脂的含量係10~99質量%為較佳,20~90質量%為更佳,40~80質量%為進一步較佳,50~75質量%為特佳。
<色素> 熱塑性樹脂層包含顯色時的波長範圍400~780nm中的最大吸收波長為450nm以上,並且藉由酸、鹼或自由基而最大吸收波長改變之色素(亦簡稱為“色素B”。)為較佳。 色素B的較佳的態樣除了後述之點以外,與上述色素N的較佳的態樣相同。
從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點考慮,色素B係藉由酸或自由基而最大吸收波長改變之色素為較佳,藉由酸而最大吸收波長改變之色素為更佳。 從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點考慮,熱塑性樹脂層包含作為色素B的藉由酸而最大吸收波長改變之色素及後述之藉由光而產生酸之化合物這兩者為較佳。
色素B可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性的觀點考慮,相對於熱塑性樹脂的總質量,色素B的含量係0.2質量%以上為較佳,0.2~6質量%為更佳,0.2~5質量%為進一步較佳,0.25~3.0質量%為特佳。
在此,色素B的含量係指將熱塑性樹脂層中所包含之色素B全部設為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例,對色素B的含量的定量方法進行說明。 製備將色素0.001g及0.01g溶解於甲基乙基酮100mL中而得之溶液。在所獲得之各溶液中加入光自由基聚合起始劑Irgacure OXE01(產品名稱,BASF Japan Ltd.),照射365nm的光,藉此產生自由基,將所有色素設為顯色狀態。然後,在大氣氣氛下,使用分光光度計(UV3100,SHIMADZU CORPORATION製造),測量液溫為25℃的各溶液的吸光度,製作校準曲線。 接著,代替色素而將熱塑性樹脂層0.1g溶解於甲基乙基酮中,除此以外,藉由與上述相同的方法測量使色素全部顯色之溶液的吸光度。基於所得到之包含熱塑性樹脂層之溶液的吸光度,依據校準曲線計算出熱塑性樹脂層中所包含之色素的量。 另外,熱塑性樹脂層3g與組成物的固體成分3g相同。
<藉由光而產生酸、鹼或自由基之化合物> 熱塑性樹脂層可以包含藉由光而產生酸、鹼或自由基之化合物(亦簡稱為“化合物C”。)。 作為化合物C,接收紫外線及可見光線等光化射線而產生酸、鹼或自由基之化合物為較佳。 作為化合物C,能夠使用公知的光酸產生劑、光鹼產生劑及光自由基聚合起始劑(光自由基產生劑)。其中,光酸產生劑為較佳。
(光酸產生劑) 從解析性的觀點考慮,熱塑性樹脂層包含光酸產生劑為較佳。 作為光酸產生劑,可舉出上述負型感光性樹脂層可以包含之光陽離子聚合起始劑,除了後述之點以外,較佳的態樣亦相同。
作為光酸產生劑,從靈敏度及解析性的觀點考慮,包含選自包括鎓鹽化合物及肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,從靈敏度、解析性及密接性的觀點考慮,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。 又,作為光酸產生劑,具有以下結構之光酸產生劑亦為較佳。
【化學式14】
Figure 02_image027
(光自由基聚合起始劑) 熱塑性樹脂層可以包含光自由基聚合起始劑。 作為光自由基聚合起始劑,可舉出上述負型感光性樹脂層可以包含之光自由基聚合起始劑,較佳的態樣亦相同。
(光鹼產生劑) 熱塑性樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。 作為光鹼產生劑,只要係公知的光鹼產生劑,則並無特別限制,例如,可舉出2-硝基苄基環己基胺甲酸酯、三苯甲醇、O-胺甲醯基羥醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉乙烷、(4-嗎啉苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄氧羰基)吡咯啶、六胺鈷(III)三(三苯甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶。
化合物C可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,化合物C的含量係0.1~10質量%為較佳,0.5~5質量%為更佳。
<塑化劑> 從解析性、與鄰接之層的密接性及顯影性的觀點考慮,熱塑性樹脂層包含塑化劑為較佳。 塑化劑的分子量(在為低聚物或聚合物且具有分子量分布之情況下為重量平均分子量)比鹼可溶性樹脂小為較佳。塑化劑的分子量(重量平均分子量)係200~2,000為較佳。 關於塑化劑,只要係與鹼可溶性樹脂相容而顯現塑化性之化合物,則並無限制,從賦予塑化性之觀點考慮,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳,聚伸烷基二醇化合物為更佳。塑化劑中所包含之伸烷氧基具有聚乙烯氧結構或聚丙烯氧結構為更佳。
又,從解析性及保存穩定性的觀點考慮,塑化劑包含(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。從相容性、解析性及與相鄰之層的密接性的觀點考慮,鹼可溶性樹脂為丙烯酸樹脂,且塑化劑包含(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。 作為可用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉出作為上述負型感光性樹脂層中所包含之聚合性化合物記載之(甲基)丙烯酸酯化合物。 在轉印膜中,在熱塑性樹脂層與負型感光性樹脂層直接接觸而積層之情況下,熱塑性樹脂層及感光性樹脂層均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。這係因為:藉由熱塑性樹脂層及負型感光性樹脂層分別包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,層間的成分擴散得到抑制,保存穩定性得到提高。
在熱塑性樹脂層為包含(甲基)丙烯酸酯化合物作為塑化劑之情況下,從熱塑性樹脂層與相鄰之層的密接性的觀點考慮,即使在曝光後的曝光部中(甲基)丙烯酸酯化合物亦不聚合為較佳。 又,作為可用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,從熱塑性樹脂層的解析性、與相鄰之層的密接性及顯影性的觀點考慮,在一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。 進而,作為可用作塑化劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,具有酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物或胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。
塑化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 從熱塑性樹脂層的解析性、與相鄰之層的密接性及顯影性的觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,塑化劑的含量係1~70質量%為較佳,10~60質量%為更佳,20~50質量%為進一步較佳。
<敏化劑> 熱塑性樹脂層可以包含敏化劑。 作為敏化劑,並無特別限制,可舉出上述負型感光性樹脂層可以包含之敏化劑。
敏化劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 敏化劑的含量能夠依據目的而適當地選擇,但是從提高對光源的靈敏度及曝光部及非曝光部的可見性的觀點考慮,相對於熱塑性樹脂層的總質量,0.01~5質量%為較佳,0.05~1質量%為更佳。
<添加劑等> 熱塑性樹脂層除了上述成分以外,還可以依需要包含公知的添加劑。 又,關於熱塑性樹脂層,記載於日本特開2014-085643號公報的0189~0193段,該公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
熱塑性樹脂層的層厚並不受特別限制,但與鄰接之層的密接性的觀點考慮,1μm以上為較佳,2μm以上為更佳。上限並無特別限制,但是從顯影性及解析性的觀點考慮,20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳。
另外,作為第1態樣的轉印膜,雖然將圖1轉印膜10作為一例進行說明,但是本發明並不限定於此。例如,可以係在偽支撐體1與覆蓋膜9之間,進一步具有除了熱塑性樹脂層3、水溶性樹脂層5及感光性樹脂層7以外的其他層之結構,亦可以係不具有熱塑性樹脂層3之結構。又,不僅可以係在偽支撐體1的單面具有熱塑性樹脂層3、水溶性樹脂層5、感光性樹脂層7及覆蓋膜9之結構而且可以係在其兩面具有熱塑性樹脂層3、水溶性樹脂層5、感光性樹脂層7及覆蓋膜9之結構。
<<第1態樣的轉印膜之製造方法>> 第1態樣的轉印膜之製造方法並無特別限制,能夠使用公知之製造方法,例如公知之各層的形成方法。 以下,參閱圖1,對第1態樣的轉印膜之製造方法進行說明。但是,第1態樣的轉印膜並不限制於具有圖1中示出之結構者。
作為上述轉印膜10之製造方法,例如,可舉出包括如下製程之方法:在偽支撐體1的表面塗佈熱塑性樹脂組成物而形成塗膜,並進一步乾燥該塗膜而形成熱塑性樹脂層3之製程;在熱塑性樹脂層3的表面塗佈水溶性樹脂組成物而形成塗膜,並進一步乾燥該塗膜而形成水溶性樹脂層5之製程;在水溶性樹脂層5的表面塗佈感光性樹脂組成物(負型感光性樹脂組成物)而形成塗膜,並進一步乾燥該塗膜而形成感光性樹脂層7(負型感光性樹脂層)之製程。 另外,關於熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂層形成方法、水溶性樹脂組成物及水溶性樹脂層形成方法、以及感光性樹脂組成物(負型感光性樹脂組成物)及感光性樹脂層(負型感光性樹脂層)形成方法,將在後面進行敘述。
藉由將覆蓋膜9壓接在藉由上述製造方法製造之積層體的感光性樹脂層7上來製造轉印膜10。 作為第1態樣的轉印膜之製造方法,藉由包括設置覆蓋膜9以與感光性樹脂層7的具有偽支撐體1之側的相反一側的面接觸之製程而製造具備偽支撐體1、熱塑性樹脂層3、水溶性樹脂層5、感光性樹脂層7及覆蓋膜9之轉印膜10為較佳。 藉由上述製造方法製造轉印膜10之後,捲繞轉印膜10,藉此可以製作及保管輥形態的轉印膜。關於輥形態的轉印膜,能夠在後述之輥對輥方式下的與基板的貼合製程中以原樣的形態提供。
又,作為上述轉印膜10之製造方法,可以係在覆蓋膜9上形成感光性樹脂層7及水溶性樹脂層5之後,在水溶性樹脂層5的表面形成熱塑性樹脂層3之方法。
<熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂層形成方法> 作為熱塑性樹脂組成物,包含形成上述熱塑性樹脂層之各種成分及溶劑為較佳。另外,在熱塑性樹脂組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述熱塑性樹脂層的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散除了溶劑以外的各成分,則並無特別限制,能夠使用公知的溶劑。具體而言,例如,可舉出伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(甲醇及乙醇等)、酮溶劑(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烴溶劑(甲苯等)、非質子性極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺等)、環狀醚溶劑(四氫呋喃等)、酯溶劑(乙酸正丙酯等)、醯胺溶劑、內酯溶劑以及包含該等中的2種以上之混合溶劑。
作為溶劑,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種為較佳。其中,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種和選自包括酮溶劑及環狀醚溶劑之群組中之至少1種之混合溶劑為更佳,至少包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少1種、酮溶劑以及環狀醚溶劑這3種之混合溶劑為進一步較佳。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如,可舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。 作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如,可舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。 作為溶劑,可以使用國際公開第2018/179640號的0092~0094段中所記載之溶劑及日本特開2018-177889公報的0014段中所記載之溶劑,該等內容被編入到本說明書中。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量係50~1,900質量份為較佳,100~900質量份為更佳。
熱塑性樹脂的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可舉出公知的塗佈方法(狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
<水溶性樹脂組成物及水溶性樹脂層形成方法> 作為水溶性樹脂組成物,包含形成上述水溶性樹脂層之各種成分及溶劑為較佳。另外,在水溶性樹脂組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述水溶性樹脂層的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散水溶性樹脂,則並無特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少1種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如,可舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 可以單獨使用1種溶劑,亦可以使用2種以上的溶劑。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量係50~2,500質量份為較佳,50~1,900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
水溶性樹脂的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可舉出公知的塗佈方法(狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
<感光性樹脂組成物(負型感光性樹脂組成物)及感光性樹脂層(負型感光性樹脂層)形成方法>> 作為感光性樹脂組成物(負型感光性樹脂組成物),包含形成上述感光性樹脂層(負型感光性樹脂層)之各種成分和溶劑為較佳。另外,在感光性樹脂組成物(負型感光性樹脂組成物)中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述感光性樹脂層(負型感光性樹脂層)的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散除了溶劑以外的各成分(化合物A及聚合物A等),則並無特別限制,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,可舉出與在上述熱塑性樹脂組成物中說明之溶劑相同者,較佳態樣亦相同。
可以單獨使用1種溶劑,亦可以使用2種以上的溶劑。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量係50~1,900質量份為較佳,100~1200質量份為進一步較佳,100~900質量份為進一步較佳。
感光性樹脂層(負型感光性樹脂層)的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可舉出公知的塗佈方法(狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
〔第2態樣的轉印膜〕 以下,對第2態樣的轉印膜的實施形態的一例進行說明。 圖2中示出之轉印膜20依序具有偽支撐體11、感光性樹脂層13、水溶性樹脂層15及覆蓋膜17。 另外,雖然圖2中示出之轉印膜20係配置了覆蓋膜17之形態,但可以不配置覆蓋膜17。 以下,對第2態樣的構成轉印膜之各要素進行說明。 在第2態樣的轉印膜中,作為偽支撐體11、感光性樹脂層13及覆蓋膜17,可舉出與上述第1實施形態的偽支撐體1、感光性樹脂層7及覆蓋膜9相同者,較佳態樣亦相同。
<<水溶性樹脂層>> 在轉印膜20中,水溶性樹脂層15作為用於調整折射率之折射率調整層發揮功能。亦即,作為第2態樣的轉印膜的一態樣,水溶性樹脂層能夠作為用於調整折射率之折射率調整層發揮功能。 水溶性樹脂層15包含用於調整化合物A、樹脂及折射率之材料(折射率調整材料:例如,選自包括金屬氧化物、具有三𠯤環之化合物及具有茀骨架之化合物之群組中之至少1種材料)。關於上述樹脂,其一部分或全部包含水溶性樹脂。如上所述之定義那樣,“水溶性樹脂”係指對液溫22℃且pH7.0的水100g的溶解度為0.1g以上的樹脂。 以下,對水溶性樹脂層能夠包含之各成分進行說明。
<化合物A> 水溶性樹脂層包含化合物A。 作為化合物A可舉出與第1態樣的轉印膜的水溶性樹脂層所包含之化合物A相同者,並且其較佳態樣亦相同。 化合物A可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 化合物A的含量相對於水溶性樹脂層的總質量為0.001~10質量%為較佳,0.01~3質量%為更佳,0.02~1質量%為進一步較佳。
<樹脂> 水溶性樹脂層包含樹脂。 如上所述,上述樹脂作為其一部分或全部而包含水溶性樹脂。 作為水溶性樹脂層所包含之樹脂,可舉出與第1態樣的轉印膜的水溶性樹脂層所包含之水溶性樹脂相同者。 水溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 水溶性樹脂的含量相對於水溶性樹脂層的總質量為1~50質量%為較佳,1~40質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳,5~20質量%為特佳。
又,水溶性樹脂層可以包含鹼可溶性樹脂。 作為上述鹼可溶性樹脂,亦能夠使用第1態樣的轉印膜中的熱塑性樹脂層及感光性樹脂層所包含之鹼可溶性樹脂。 又,作為上述鹼可溶性樹脂,(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物亦較佳,其中,(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物為更佳,甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物為進一步較佳。 水溶性樹脂係(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物之情況下,作為各組成比(莫耳%),例如,90/10~20/80為較佳,80/20~30/70為更佳。 鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 鹼可溶性樹脂的含量相對於水溶性樹脂層的總質量為1~50質量%為較佳,1~40質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳,5~20質量%為特佳。 另外,上述水溶性樹脂係鹼可溶性樹脂亦較佳。
<折射率調整材料> 又,水溶性樹脂層包含選自包括金屬氧化物、具有三𠯤環之化合物及具有茀骨架之化合物之群組中的至少1種材料(折射率調整材料)。
(金屬氧化物) 金屬氧化物的種類並無特別限制,可舉出公知的金屬氧化物。金屬氧化物中的金屬亦包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金屬。
作為金屬氧化物,例如,可舉出氧化鋯、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫、氧化銦、氧化鋁及氧化釔。 該等中,作為金屬氧化物,例如,從容易調整折射率之觀點考慮,選自包括氧化鋯及氧化鈦之群組總之至少1種為較佳。
金屬氧化物為粒子狀為較佳。 例如,從硬化膜的透明性之觀點考慮,金屬氧化物的粒子的平均一次粒徑為1~200nm為較佳,3~80nm為更佳。 粒子的平均一次粒徑藉由使用電子顯微鏡測量任意200個粒子的粒徑,並將測量結果進行算術平均而計算出。另外,粒子的形狀不是球形之情況下,將最長的邊作為粒徑。
作為金屬氧化物粒子的市售品,可舉出燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造、產品名稱:ZRPGM15WT%-F04)、燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造、產品名稱:ZRPGM15WT%-F74)、燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造、產品名稱:ZRPGM15WT%-F75)、燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製造、產品名稱:ZRPGM15WT%-F76)、氧化鋯粒子(Nanouse OZ-S30M、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造)及氧化鋯粒子(Nanouse OZ-S30K、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造)。
(具有三𠯤環之化合物) 作為具有三𠯤環之化合物,可舉出在結構單元中具有三𠯤環之聚合物,可以舉出具有下述通式(X)所表示之結構單元之化合物。 上述結構單元中具有三𠯤環之聚合物與包含水溶性樹脂能夠包含之上述樹脂不同為較佳。
【化學式15】
Figure 02_image029
式中,Ar表示包含選自芳香環(碳數例如為6~20)及雜環(原子數例如為5~20)之至少1個之2價的基團。 X分別獨立地為NR 1。R 1分別獨立地表示氫原子、烷基(碳數例如為1~20)、烷氧基(碳數例如為1~20)、芳基(碳數例如為6~20)又芳烷基(碳數例如為7~20)。複數個X可以分別相同亦可以不同。
具體而言,具有三𠯤環之超支化聚合物為較佳,例如,作為HYPERTECH系列(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造、產品名稱)能夠在市面上獲得。
(具有茀骨架之化合物) 作為具有茀骨架之化合物,具有9,9-雙[4-2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基]茀骨架之化合物為較佳。上述化合物可以藉由(聚)氧乙烯或(聚)氧丙烯)來進行改質。例如,作為EA-0200(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造、產品名稱)能夠在市面上獲得該等。進而,可以藉由環氧丙烯酸酯來進行環氧改質。例如,作為GA5000、EG200(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造、產品名稱)能夠在市面上獲得該等。
折射率調整材料可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 水溶性樹脂層中的折射率調整材料的含量相對於水溶性樹脂層的總質量為50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為特佳。作為上限,並無特別限制,但是95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。
<金屬氧化抑制劑> 又,水溶性樹脂層包含金屬氧化抑制劑為較佳。 水溶性樹脂層包含金屬氧化抑制劑之情況下,能夠抑制水溶性樹脂層中的金屬的酸化。 作為金屬氧化抑制劑,例如,具有在分子內包含氮原子之芳香環之化合物為較佳。作為金屬氧化抑制劑,例如,可舉出咪唑類、苯并咪唑類、四唑類、巰基噻二唑類、苯并三唑類、吡啶類(異菸鹼醯胺等)及嘌呤鹽基(腺嘌呤等)。 作為上述苯并三唑類,例如,亦能夠使用在第1態樣的轉印膜中的感光性樹脂層的說明中敘述之苯并三唑類。 金屬氧化抑制劑的含量相對於水溶性樹脂層的總質量為0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。
<聚合性化合物> 水溶性樹脂層可以包含聚合性化合物。 聚合性化合物的含量例如相對於水溶性樹脂層的總質量為0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。 作為聚合性化合物,可舉出與第1態樣的轉印膜的感光性樹脂層能夠包含之聚合性化合物相同者,其中,具有酸基之聚合性化合物為較佳。
<其他成分> 水溶性樹脂層可以包含除了上述成分以外的其他成分。 作為其他成分,亦可舉出胺基醇(N-甲基二乙醇胺及單異丙醇胺等)。胺基醇係具有1個以上(例如,1~5個)一級醇基及1個以上(例如,1~5個)的一~三級胺基之化合物為較佳。胺基醇的含量例如相對於水溶性樹脂層的總質量為0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。
水溶性樹脂層的折射率為1.60以上為較佳,1.63以上為更佳。折射率的上限為2.10以下為較佳,1.85以下為更佳。
水溶性樹脂層的厚度為500nm以下為較佳,110nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。上述厚度的下限例如為20nm以上。
<<第2態樣的轉印膜之製造方法>> 第2態樣的轉印膜之製造方法並無特別限制,能夠使用公知之製造方法,例如公知之各層的形成方法。 以下,參閱圖2,對第2態樣的轉印膜之製造方法進行說明。但是,第2態樣的轉印膜並不限制於具有圖2中示出之結構者。
作為上述轉印膜20之製造方法,例如,可舉出包括如下製程之方法:在偽支撐體11的表面塗佈感光性樹脂組成物(負型感光性樹脂組成物)而形成塗膜之製程,並進一步乾燥該塗膜而形成感光性樹脂層13(負型感光性樹脂層)之製程;在感光性樹脂層13(負型感光性樹脂層)的表面塗佈水溶性樹脂組成物而形成塗膜,並進一步乾燥該塗膜而形成水溶性樹脂層15之製程。 另外,關於水溶性樹脂組成物及水溶性樹脂層形成方法,將在後面進行敘述。關於感光性樹脂組成物(負型感光性樹脂組成物)及感光性樹脂層(負型感光性樹脂層)形成方法,與在上述第1態樣的轉印膜之製造方法中的說明相同,較佳態樣亦相同。
藉由將覆蓋膜17壓接在藉由上述製造方法製造之積層體的水溶性樹脂層15上來製造轉印膜20。 作為第2態樣的轉印膜之製造方法,藉由包括設置覆蓋層17以與水溶性樹脂層15的具有偽支撐體11之側的相反一側的面接觸之製程而製造具備偽支撐體11、感光性樹脂層13、水溶性樹脂層15及覆蓋膜17之轉印膜20為較佳。 藉由上述製造方法製造轉印膜20之後,捲繞轉印膜20,藉此可以製作及保管輥形態的轉印膜。關於輥形態的轉印膜,能夠在後述之輥對輥方式下的與基板的貼合製程中以原樣的形態提供。
又,作為上述轉印膜20之製造方法,可以係在覆蓋膜17上形成水溶性樹脂層15之後,在水溶性樹脂層15的表面形成感光性樹脂層13之方法。
<水溶性樹脂組成物及水溶性樹脂層形成方法> 作為水溶性樹脂組成物,包含形成上述水溶性樹脂層之各種成分及溶劑為較佳。另外,在水溶性樹脂組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述水溶性樹脂層的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散化合物A及水溶性樹脂,則並無特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少1種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如,可舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 可以單獨使用1種溶劑,亦可以使用2種以上的溶劑。 相對於組成物的總固體成分100質量份,溶劑的含量係50~2,500質量份為較佳,50~1,900質量份為更佳,100~900質量份為進一步較佳。
水溶性樹脂的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可舉出公知的塗佈方法(狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
[積層體之製造方法及電路配線之製造方法] 本發明亦有關一種積層體之製造方法。 關於積層體之製造方法,只要係使用上述第1態樣及第2態樣的轉印膜之積層體之製造方法,則並無特別限制。 作為積層體之製造方法係如下為較佳,包括:貼合製程(以下亦稱為“貼合製程”。),係使基板(較佳為具有導電性之基板)與在轉印膜中的偽支撐體上配置之組成物層中的最外層的表面接觸,貼合轉印膜與基板(較佳為具有導電性之基板),從而獲得帶轉印膜之基板;曝光製程(以下亦稱為“曝光製程”。),係對上述組成物層進行圖案曝光;顯影製程(以下亦稱為“顯影製程”。),係對經曝光之上述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案;及剝離製程(以下亦稱為“剝離製程”。),係在貼合製程與曝光製程之間或曝光製程與顯影製程之間,從帶轉印膜之基板剝離偽支撐體。
關於電路配線之製造方法,只要係使用上述第1態樣及第2態樣的轉印膜之電路配線之製造方法,則並無特別限制。 作為電路配線之製造方法,包括如下製程(以下,亦稱為“蝕刻製程”)之方法為較佳:在依序積層有基板、導電層(基板所具有之導電層)及使用上述轉印膜製造之樹脂圖案之積層體中,對位於未配置有樹脂圖案之區域中之導電層進行蝕刻處理。 亦即,電路配線之製造方法係如下為較佳,包括:貼合製程(以下亦稱為“貼合製程”。),係使具有導電層之基板與在轉印膜中的偽支撐體上配置之組成物層中的最外層的表面接觸,貼合轉印膜與具有導電層之基板,從而獲得帶轉印膜之基板;曝光製程(以下亦稱為“曝光製程”。),係對上述組成物層進行圖案曝光;顯影製程(以下亦稱為“顯影製程”。),係對經曝光之上述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案;對位於未配置有樹脂圖案之區域中之導電層進行蝕刻處理之製程(以下亦稱為“蝕刻製程”);及剝離製程(以下亦稱為“剝離製程”。),係在貼合製程與曝光製程之間或曝光製程與顯影製程之間,從帶轉印膜之基板剝離偽支撐體。
以下,對積層體之製造方法及電路配線之製造方法所包括之各製程進行說明,但是除了特別提及之情況以外,對積層體之製造方法中所包含之各製程進行了說明之內容亦應用於電路配線之製造方法中所包含之各製程。
〔貼合製程〕 積層體之製造方法包括貼合製程為較佳。 在貼合製程中,使基板(基板的表面設置有導電層之情況下為導電層)與在轉印膜中的偽支撐體上配置之組成物層中的最外層的表面接觸,對轉印膜和基板進行壓接為較佳。若為上述態樣,則組成物層與基板的密接性得到提高,因此尤其能夠較佳地用作使用曝光及顯影後形成有圖案之樹脂圖案來對導電層進行蝕刻時的蝕刻阻劑。
另外,在轉印膜具備覆蓋膜之情況下,只要從轉印膜的表面去除覆蓋膜之後,進行貼合即可。
作為對基板和轉印膜進行壓接之方法,並無特別限制,能夠使用公知的轉印方法及層合方法。 對於轉印膜與基板的貼合,藉由在轉印膜的與偽支撐體相反的一側的面堆疊基板,並使用輥等方法實施加壓及加熱來進行為較佳。在貼合中能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠進一步提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。
包括貼合製程之積層體之製造方法及電路配線之製造方法藉由輥對輥方式來進行為較佳。 輥對輥方式係指如下方式,其包括:作為基板而使用能夠捲繞及開捲之基板,在積層體之製造方法或電路配線之製造方法中所包括之任一個製程之前,將基板或包括基板之結構體進行開捲之製程(亦稱為“開捲製程”。);及在任一個製程之後,將基材或包括基板之結構體進行捲繞之製程(亦稱為“捲繞製程”。),一邊輸送基材或包括基板之結構體一邊進行至少任一個製程(較佳為所有製程或除了加熱製程以外的所有製程)。 作為開捲製程中的開捲方法及捲繞製程中的捲繞方法,並無特別限制,只要在應用輥對輥方式之製造方法中,使用公知的方法即可。
<基板> 作為用於使用第1態樣及第2態樣的轉印膜之樹脂圖案的形成之基板,只要使用公知的基板即可,但是具有導電層之基板為較佳,在基材的表面具有導電層為更佳。 依需要,基板可以具有除了導電層以外的任意層。
作為構成基板之基材,例如,可舉出玻璃、矽及薄膜。 構成基板之基材係透明的為較佳。在本說明書中,“透明”係指波長400~700nm的光的透射率為80%以上。 又,構成基板之基材的折射率係1.50~1.52為較佳。
作為透明的玻璃基材,可舉出以Corning Incorporated的大猩猩玻璃為代表之強化玻璃。又,作為透明的玻璃基材,能夠使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。
在作為基材而使用薄膜基材之情況下,使用光畸變小和/或透明度高的薄膜基材為較佳。作為這種薄膜基材,例如,可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素及環烯烴聚合物。
作為基板的基材,在藉由輥對輥方式製造之情況下,薄膜基材為較佳。又,在藉由輥對輥方式製造觸控面板用電路配線之情況下,基材係片狀樹脂組成物為較佳。
作為基板所具有之導電層,可舉出一般的電路配線及觸控面板配線中所使用之導電層。 作為導電層,從導電性及細線形成性的觀點考慮,選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨烯層、奈米碳管層及導電聚合物層之群組中之至少1種層為較佳,金屬層為更佳,銅層或銀層為進一步較佳。 基板可以具有單獨1層導電層,亦可以具有2層以上的導電層。在具有2層以上的導電層之情況下,具有不同材質的導電層為較佳。
作為導電層的材料,可舉出金屬及導電性金屬氧化物。 作為金屬,可舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au。 作為導電性金屬氧化物,可舉出ITO(Indium Tin Oxide:銦錫氧化物)、IZO(Indium Zinc Oxide:銦鋅氧化物)及SiO 2。 另外,在本說明書中,“導電性”係指體積電阻率小於1×10 6Ωcm。導電性金屬氧化物的體積電阻率小於1×10 4Ωcm為較佳。
在使用具有複數個導電層之基板來製造樹脂圖案之情況下,複數個導電層中的至少1個導電層包含導電性金屬氧化物為較佳。 作為導電層,靜電電容型觸控面板中所使用之相當於視覺辨識部的感測器之電極圖案或周邊取出部的配線為較佳。
〔曝光製程〕 積層體之製造方法包括在上述貼合製程之後對組成物層進行圖案曝光之製程(曝光製程)為較佳。
圖案曝光中的圖案的詳細配置及具體尺寸並無特別限制。圖案的至少一部分(較佳為觸控面板的電極圖案和/或取出配線的部分)包括寬度為20μm以下的細線為較佳,以提高具備具有藉由電路配線之製造方法製造之電路配線之輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質,並且使取出配線所佔之面積減小,包括寬度為10μm以下的細線為更佳。
關於曝光中所使用之光源,只要係照射能夠對感光性樹脂層進行曝光之波長的光(例如,365nm或405nm)之光源,則能夠適當地選擇使用。具體而言,可舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈及LED(Light Emitting Diode:發光二極體)。
作為曝光量,5~200mJ/cm 2為較佳,10~100mJ/cm 2為更佳。
〔剝離製程〕 剝離製程為在貼合製程與曝光製程之間或曝光製程與後述之顯影製程之間,從帶感光性組成物層之基板剝離偽支撐體之製程。 剝離方法並無特別限制,能夠使用與日本特開2010-072589號公報的[0161]~[0162]段中所記載之覆蓋膜剝離機構相同的機構。 因此,在曝光製程中,可以在從組成物層剝離偽支撐體之後進行圖案曝光,亦可以在剝離偽支撐體之前,經由偽支撐體進行圖案曝光,然後,剝離偽支撐體。關於遮罩,在曝光之前剝離偽支撐體之情況下,可以與組成物層接觸而進行曝光,亦可以不接觸而靠近進行曝光。在不剝離偽支撐體而進行曝光之情況下,遮罩可以與偽支撐體接觸而進行曝光,亦可以不接觸而靠近進行曝光。為了防止由組成物層與遮罩的接觸造成之遮罩污染及避免由附著於遮罩上之異物造成之對曝光的影響,不剝離偽支撐體而進行圖案曝光為較佳。另外,關於曝光方式,在接觸曝光之情況下,能夠適當地選擇使用接觸曝光方式,在非接觸曝光方式之情況下,能夠適當地選擇使用近接式曝光方式、透鏡系及反射鏡系投影曝光方式以及使用了曝光雷射等之直接曝光方式。在透鏡系及反射鏡系投影曝光的情況下,能夠依據所需的解析力、焦深來使用具有適當的透鏡開口數(NA)之曝光機。在直接曝光方式的情況下,可以直接在感光層上進行描繪,亦可以經由透鏡對感光層進行縮小投影曝光。又,曝光不僅可以在大氣下進行,亦可以在減壓或真空下進行,又,還可以使水等液體介於光源與感光體層之間而進行曝光。
〔顯影製程〕 積層體之製造方法包括在上述曝光製程之後對經曝光之組成物層進行顯影而形成樹脂圖案之製程(顯影製程)為較佳。 在組成物層包括負型感光性樹脂層之情形下,依據經曝光之圖案而組成物層進行硬化反應成為硬化膜(圖案狀的硬化膜),能夠使用顯影液(鹼顯影液等)僅去除組成物層的非曝光部。
在轉印膜具有負型感光性樹脂層以及進而不同之組成物層之情況下,上述不同的組成物層可以僅去除與負型感光性樹脂層中被去除之部分相同的部分,還可以包括除了負型感光性樹脂層中被去除之部分以外的部分在內全部去除。 例如,在轉印膜具有負型感光性樹脂層、以及熱塑性樹脂層和水溶性樹脂層之情況下,在顯影製程中,可以僅將非曝光部的熱塑性樹脂層和水溶性樹脂層與非曝光部的負型感光性樹脂層一起去除。又,在顯影製程中,曝光部和非曝光部這兩個區域中的熱塑性樹脂層和水溶性樹脂層可以以溶解或分散於顯影液中之形式被去除。
顯影製程中的經曝光之組成物層的顯影能夠使用顯影液來進行。 顯影液依據轉印膜所具有之組成物層的性質及顯影的形式而適當選擇即可,例如,可舉出鹼顯影液及有機系顯影液。 作為鹼顯影液,例如,能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載之顯影液等公知的顯影液。 作為鹼顯影液,以0.05~5mol/L(升)的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼水溶液系顯影液為較佳。鹼顯影液可以包含水溶性有機溶劑和/或界面活性劑。作為鹼顯影液,國際公開第2015/093271號的0194段中所記載之顯影液亦為較佳。相對於顯影液的總質量,鹼顯影液中的有機溶劑的含量係0質量%以上且小於90質量%為較佳。 作為有機系顯影液,能夠使用包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑、以及烴系溶劑中的1種以上之顯影液。有機系顯影液中的有機溶劑的含量相對於顯影液的總質量為90~100質量%為較佳,95~100質量%為較佳。
作為顯影方式,並無特別限制,可以為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、以及浸漬顯影中的任一種。噴淋顯影係指藉由噴淋對曝光後的感光性樹脂層噴灑顯影液而去除非曝光部之顯影處理。 在顯影製程之後,一邊藉由噴淋噴灑清洗劑並利用刷子擦拭,一邊去除顯影殘渣為較佳。 顯影液的液溫並無特別限制,但是20~40℃為較佳。
〔蝕刻製程〕 電路配線之製造方法包括如下製程(蝕刻製程)為較佳:在依序積層有基板、導電層(基板所具有之導電層)及樹脂圖案(更佳為藉由包括上述貼合製程、上述曝光製程及上述顯影製程之製造方法製造之樹脂圖案)之積層體中,對位於未配置有樹脂圖案之區域中之導電層進行蝕刻處理。
在蝕刻製程中,將由感光性樹脂層形成之樹脂圖案用作蝕刻阻劑,進行導電層的蝕刻處理。 作為蝕刻處理的方法,能夠應用公知的方法,例如,可舉出日本特開2017-120435號公報的0209~0210段中所記載之方法、日本特開2010-152155號公報的0048~0054段中所記載之方法、浸漬於蝕刻液中之濕式蝕刻法及基於電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法。
關於濕式蝕刻中所使用之蝕刻液,只要依據蝕刻對象來適當地選擇酸性或鹼性蝕刻液即可。 作為酸性蝕刻液,例如,可舉出選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氫氟酸、草酸及磷酸中之只有酸性成分的水溶液、以及酸性成分與選自氯化鐵、氟化銨及過錳酸鉀中之鹽的混合水溶液。酸性成分可以為組合複數種酸性成分而成之成分。 作為鹼性蝕刻液,可舉出選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺及有機胺的鹽(氫氧化四甲基銨等)中之只有鹼性成分的水溶液、以及鹼性成分與鹽(過錳酸鉀等)的混合水溶液。鹼性成分可以為組合複數種鹼性成分而成之成分。
〔去除製程〕 在電路配線之製造方法中,進行去除殘留之樹脂圖案之製程(去除製程)為較佳。 去除製程並無特別限制,能夠依需要進行,但是在蝕刻製程之後進行為較佳。 作為去除殘留之樹脂圖案之方法,並無特別限制,但是可舉出藉由化學性處理來去除之方法,使用去除液來去除之方法為較佳。 作為感光性樹脂層之去除方法,可舉出經1~30分鐘將具有殘留之樹脂圖案之基板浸漬於液溫較佳為30~80℃、更佳為50~80℃的攪拌中的去除液中之方法。
作為去除液,例如,可舉出將無機鹼性成分或有機鹼性成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等的混合溶液中而得之去除液。作為無機鹼性成分,例如,可舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀。作為有機鹼性成分,可舉出一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物及四級銨鹽化合物。 又,可以使用去除液,藉由噴塗法、噴淋法及旋覆浸沒法等公知的方法來去除。
〔其他製程〕 電路配線之製造方法可以包括除了上述製程以外的任意製程(其他製程)。例如,可舉出以下製程,但是並不限制於該等製程。 又,作為電路配線之製造方法中能夠應用之曝光製程、顯影製程及其他製程,可舉出日本特開2006-023696號公報的0035~0051段中所記載之製程。
<<覆蓋膜剝離步驟>> 在轉印膜具備覆蓋膜之情況下,積層體之製造方法包括從轉印膜剝離覆蓋膜之製程為較佳。剝離覆蓋膜之方法沒有限制,能夠應用公知的方法。
<<使可見光線反射率降低之步驟>> 電路配線之製造方法可以包括進行降低基材所具有之複數個導電層的一部分或全部的可見光線反射率之處理之製程。 作為降低可見光線反射率之處理,可舉出氧化處理。在基材具有包含銅之導電層之情況下,對銅進行氧化處理而製成氧化銅,並對導電層進行黑化,藉此能夠降低導電層的可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理,記載於日本特開2014-150118號公報的0017~0025段、以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段,該等公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
<<形成絕緣膜之製程、在絕緣膜的表面形成新的導電層之製程>> 電路配線之製造方法包括在電路配線的表面形成絕緣膜之製程和在絕緣膜的表面形成新的導電層之製程亦為較佳。 藉由上述製程,能夠形成與第一電極圖案絕緣之第二電極圖案。 作為形成絕緣膜之製程,並無特別限制,可舉出形成公知的永久膜之方法。又,可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影形成所期望的圖案的絕緣膜。 在絕緣膜上形成新的導電層之製程並無特別限制,例如,可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影形成所期望的圖案的新的導電層。
電路配線之製造方法中,使用在基材的兩個表面分別具有複數個導電層之基板,對形成於基材的兩個表面之導電層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由這種結構,能夠形成在基材的一個表面形成有第一導電圖案且在另一個表面形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,藉由輥對輥從基材的兩面形成這種結構的觸控面板用電路配線亦為較佳。
〔電路配線的用途〕 藉由電路配線之製造方法製造之電路配線能夠應用於各種裝置。作為具備藉由上述製造方法製造之電路配線之裝置,例如,可舉出輸入裝置,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。又,上述輸入裝置能夠應用於有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等顯示裝置。
[電子元件之製造方法] 本發明還有關一種電子元件之製造方法。 作為上述電子元件之製造方法,使用上述第1態樣及第2態樣的轉印膜之電子元件之製造方法為較佳。 其中,電子元件之製造方法包括上述積層體之製造方法為較佳。 作為上述電子元件,例如,可舉出輸入裝置等,觸控面板為較佳。又,上述輸入裝置能夠應用於有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置等顯示裝置。
作為觸控面板之製造方法,包括如下製程之方法亦為較佳:在依序積層有基板、導電層(基板所具有之導電層)及使用第1態樣及第2態樣的轉印膜製造之樹脂圖案之積層體中,對位於未配置有樹脂圖案之區域中之導電層進行蝕刻處理,藉此形成觸控面板用配線,使用藉由包括上述貼合製程、上述曝光製程及上述顯影製程之製造方法製造之樹脂圖案之方法為更佳。
關於包括形成觸控面板用配線之製程之觸控面板之製造方法中的各製程的具體態樣及進行各製程之順序等實施態樣,如上述“電路配線之製造方法”一項所述,較佳的態樣亦相同。 又,包括形成觸控面板用配線之製程之觸控面板之製造方法可以包括除了上述以外的任意製程(其他製程)。 作為形成觸控面板用配線之方法,還能夠參閱國際公開第2016/190405號的圖1中所記載之方法。
藉由上述觸控面板之製造方法,可製造至少具有觸控面板用配線之觸控面板。觸控面板具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。 作為觸控面板中的檢測方法,可舉出電阻膜方式、靜電容方式、超音波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式。其中,靜電容量方式為較佳。
作為觸控面板,可舉出所謂的內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7及圖8中所記載者)、所謂的外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中所記載者、以及日本特開2012-89102號公報的圖1及圖5中所記載者)、OGS(One Glass Solution:單片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens:覆蓋層觸摸)型(例如,日本特開2013-54727號公報的圖2中所記載者)、各種外掛型(所謂的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他結構(例如,日本特開2013-164871號公報的圖6中所記載者)。 作為觸控面板,例如,可舉出日本特開2017-120345號公報的0229段中所記載者。
在使用第1態樣及第2態樣的轉印膜之電子元件之製造方法(尤其,轉印膜包含負型感光性組成物層之情況)中,所製造之電子元件包含樹脂圖案作為硬化膜亦較佳。 這種樹脂圖案的硬化膜能夠用作對電子元件(觸控面板等)所具有之電極等的一部分或全部進行被覆之保護膜(永久膜)。在電極等上配置上述樹脂圖案的硬化膜來作為保護膜(永久膜),藉此能夠防止如金屬的腐蝕、電極與驅動用電路之間的電阻的增加及斷線等不良情況。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。 在以下實施例中,只要無特別說明,則“份”及“%”分別係指“質量份”及“質量%”。
[化合物A的合成] 〔合成例1~4:高分子化合物A的合成〕 <合成例1> 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管及氮氣導入管之300毫升的三口燒瓶中加入環己酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)25.0g,並升溫至80℃。接著,將包含1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)10.40g(36.6毫莫耳)、聚乙二醇單丙烯酸酯(BLEMMER AE-400(n≈10、NOF CORPORATION.製造)60.5g(111.8毫莫耳)、環己酮25.0g及起始劑“V-601”(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)0.342g之混合溶液以恆速滴加,以使在180分鐘內完成滴加。完成滴加後,進一步繼續攪拌1小時之後,進一步添加了包含“V-601”0.342g及環己酮1.00g之溶液。接著,在添加後,立即升溫至93℃,進一步繼續攪拌2小時,獲得了後段所示之聚合物A-1的環己酮溶液121.5g。該聚合物的重量平均分子量(Mw)係藉由11000(凝膠滲透層析法(EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION製造))以洗提液THF、流速0.35ml/min、溫度為40℃的測量條件下,由聚苯乙烯換算來計算之值,使用管柱為TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(TOSOH CORPORATION製造)。
<合成例2~合成例4> 除了如表1那樣分別變更合成例1中使用之單體及組成比以外,藉由相同的方法合成了聚合物A-5、A-6及A-9。
以下,示出聚合物A-1、A-5、A-6及A-9的結構。另外,附加到聚合物中的構成單元之數值表示相對於聚合物的總質量的含量(質量%)。
【化學式16】
Figure 02_image031
各聚合物的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)為如下所示。
【表1】
合成例 聚合體的種類 Mw Mn Mw/Mn
1 A-1 11000 5000 2.2
2 A-5 12000 6030 1.99
3 A-6 18000 7400 2.43
4 A-9 9000 3900 2.29
〔合成例5:低分子化合物A的合成〕 參閱文獻(“立松等、油化學, 1980, Vol.29(1), p23”及“立松等、藥學, 1976, Vol.25(5), p287”),並利用公知的方法合成了以下示出之低分子化合物B-1。
【化學式17】
Figure 02_image033
[實施例1~8以及比較例1及2] 〔感光性樹脂組成物的製備〕 <樹脂之製造> 在以下合成例中,以下縮寫分別表示以下化合物。 St:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) BzMA:甲基丙烯酸苄酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造) MEK:甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL Co., Ltd.製造) V-601:二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)
〔樹脂P-1的合成〕 在三口燒瓶中放入PGMEA(116.5份),並在氮氣氛下升溫至90℃。經2小時將加入了St(52.0份)、MMA(19.0份)、MAA(29.0份)、V-601(4.0份)及PGMEA(116.5份)之溶液滴加到維持為90℃±2℃之上述燒瓶溶液中。滴加結束之後,將上述燒瓶內的溶液在90℃±2℃條件下攪拌2小時,藉此獲得了樹脂P-1(固體成分濃度為30.0質量%)。
(樹脂P-2、P-3的合成) 如下述表1那樣變更所使用之單體的種類等,關於其他條件,藉由與樹脂P-1相同的方法,獲得了包含樹脂P-2之溶液及包含樹脂P-3之溶液。將包含樹脂P-2之溶液及包含樹脂P-3之溶液的固體成分濃度設為30質量%。
以下,示出為了合成各樹脂而使用之各單體的種類、源自各單體之構成單元的質量百分率(質量%)以及各樹脂的重量平均分子量。 另外,樹脂P-1~P-3均相當於鹼可溶性樹脂。
【表2】
P-1 P-2 P-3
St 52 32
BzMA 81
MAA 29 19 28
MMA 19 40
重量平均分子量(Mw) 60,000 4,0000 40,000
<感光性樹脂組成物1~4的製備> 依據後段所示之表3中所記載之配方,攪拌混合該等成分,藉此製備了感光性樹脂組成物1~4。另外,各成分的量的單位為質量份。 以下,示出各感光性樹脂組成物1~4的調合。 表中,各感光性樹脂組成物中的關於各成分的數值表示各成分的添加量(質量份)。 另外,樹脂以包含樹脂之溶液的形態添加到各感光性樹脂組成物中。表中的表示樹脂的添加量之數值係作為所添加之“包含樹脂之溶液”的質量。 以下,關於以包含在混合溶液中之形態添加到組成物中之成分,只要無特別說明,則設為相同。
【表3】
感光性樹脂組成物1 感光性樹脂組成物2 感光性樹脂組成物3 感光性樹脂組成物4
樹脂 P-1 50.00 51.00
P-2 59.20
P-3 62.20
聚合性化合物 (塑化劑) BPE-500 36.20 27.00 15.00
BPE-200 20.00
平均15莫耳的環氧乙烷和平均2莫耳的環氧丙烷分別加成到雙酚A的兩端之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯 10.00
M-270 5.00
A-TMPT 6.00 5.00
SR-454 9.00 5.00
SR502 4.00
A-9300-CL1 7.80 9.77
光聚合起始劑 B-CIM 7.00 1.90 1.10 3.00
SB-PI 701 0.60 0.30 0.10 0.30
色素 無色結晶紫 0.40 0.40 0.66 0.60
亮綠 0.05 0.02
添加劑 N-苯甘胺酸 0.20
CBT-1 0.10 0.03 0.03
1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑的1:1(質量比)混合物 0.10
TDP-G 0.30
Irganox245 0.10 0.10 0.20
N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽 0.02 0.01 0.01
菲尼酮 0.01
界面活性劑 Megaface F552 0.29 0.29
溶劑 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 227 227 227 227
甲基乙基酮 340 340 340 340
感光性樹脂層的平均膜厚(μm) 2.0 2.0 2.0 2.0
表3中,各成分的詳細內容如下。 ·BPE-500:2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造 ·BPE-200:2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造 ·M-270:聚丙二醇二丙烯酸酯(n≈12),TOAGOSEI CO., LTD.製造 ·A-TMPT:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造 ·SR-454:乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,Arkema公司製造 ·SR-502:乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,Arkema公司製造 ·A-9300-CL1:己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造 ·B-CIM:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑,Hampford公司 ·SB-PI 701:4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮,SANYO TRADING CO., LTD.製造 ·無色結晶紫:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造 ·亮綠:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造 ·N-苯甘胺酸:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造 ·CBT-1:羧基苯并三唑,JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製造 ·TDP-G:啡噻𠯤,Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD.製造 ·Irganox245:受阻酚系抗氧化劑,BASF公司製造 ·N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽:FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造 ·菲尼酮:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造 ·Megaface F552、DIC CORPORATION製造
〔熱塑性樹脂組成物的製備〕 <樹脂P-4的合成> 如下述表4所示那樣變更所使用之單體的種類等,關於其他條件,藉由與樹脂P-1相同的方法,獲得了包含樹脂P-4之溶液。將包含樹脂P-4之溶液的固體成分濃度設為30質量%。 另外,樹脂P-4相當於鹼可溶性樹脂。 以下,示出為了合成樹脂而使用之各單體的種類、源自各單體之構成單元的質量百分率(質量%)以及樹脂的重量平均分子量。
【表4】
P-4
BzMA 75
MAA 10
MMA 15
重量平均分子量(Mw) 30,000
<熱塑性樹脂組成物1及2的製備> 以下述表5中示出之質量份將以下成分進行混合,製備了熱塑性樹脂組成物1~2。
【表5】
熱塑性樹脂組成物1 熱塑性樹脂組成物2
樹脂 P-4 42.85 35.15
Acrybase FF187(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造) 35.15
色素 BB-1 0.08
光酸產生劑 C-1 0.32
聚合性化合物 (塑化劑) 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造) 4.63 6.01
具有羧基之單體 ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造) 2.31 3.00
胺酯丙烯酸酯8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造) 0.77 1.00
界面活性劑 Megaface F552(DIC CORPORATION製造) 0.03
Megaface F551A(DIC CORPORATION製造) 0.03
溶劑 MEK 39.5 39.5
PGMEA 9.51 9.51
熱塑性樹脂層的平均膜厚(μm) 2.0 2.0
在表5中,縮寫分別表示以下化合物。
·P-4:相對於樹脂的總質量,分別包含75質量%、10質量%及15質量%的基於甲基丙烯酸苄酯之構成單元、基於甲基丙烯酸甲酯之構成單元、基於丙烯酸之構成單元,且重量平均分子量為30000的樹脂。另外,P-4相當於作為熱塑性樹脂之鹼可溶性樹脂之樹脂。又,P-4以包含P-4之溶液(固體成分濃度為30.0質量%,溶劑:PGMEA)的形態添加到熱塑性樹脂組成物中。 ·Acrybase FF187:包含作為鹼可溶性熱塑性樹脂之樹脂之溶液(固體成分濃度為40質量%,溶劑:PGMEA,FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造)
·BB-1:下述所示之結構的化合物(藉由酸而顯色之色素) 【化學式18】
Figure 02_image035
·C-1:下述所示之結構的化合物(光酸產生劑,日本特開2013-047765號公報的0227段中所記載之化合物,依據0227段中所記載之方法進行了合成。) 【化學式19】
Figure 02_image037
〔水溶性樹脂組成物的調整〕 <水溶性樹脂組成物1~7的製備> 以下述表6中示出之質量份將以下成分進行混合,製備了水溶性樹脂組成物1~7。 另外,水溶性樹脂組成物1~7係為了形成中間層的較佳組成物。 又,在水溶性樹脂組成物1~7的製備中使用之URARAY POVAL4-88LA、KURARAY POVAL205及聚乙烯吡咯啶酮對液溫為22℃且pH7.0的水100g的溶解度為10g以上。
【表6】
   水溶性樹脂組成物1 水溶性樹脂組成物2 水溶性樹脂組成物3 水溶性樹脂組成物4 水溶性樹脂組成物5 水溶性樹脂組成物6 水溶性樹脂組成物7
水溶性樹脂 PVA 4-88LA(KURARAY CO.,LTD.製造) 32.2 32.2 32.2 32.2      
PVA205(KURARAY CO.,LTD.製造) 32.2          32.2 32.2
聚乙烯吡咯啶酮(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造) 14.9 14.9 14.9 14.9 14.9 14.9 14.9
化合物A及比較用化合物 A-1 0.01                  
A-5    0.01          0.01   
A-6       0.01         
A-9          0.01         
B-1             0.01 0.01   
Megaface F444(DIC CORPORATION製造)                   0.01
溶劑 離子交換水 524.0 524.0 524.0 524.0 524.0 524.0 524.0
甲醇(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造) 429.0 429.0 429.0 429.0 429.0 429.0 429.0
中間層(水溶性樹脂組成物層)的平均膜厚(μm) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
〔轉印膜的製作〕 <實施例1> 使用狹縫狀噴嘴,將所製備之熱塑性樹脂組成物1以1.0m的寬度塗佈於厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製造))上,以使乾燥後的組成物層的平均膜厚成為指定的膜厚(表5中記載之膜厚:2.0μm),並使其經60秒鐘通過設定成80℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成0.2m/sec之3m的乾燥區,從而獲得了偽支撐體與熱塑性樹脂層的積層體A。 隨後,在所製作之積層體A的熱塑性樹脂層上,使用狹縫狀噴嘴,調整塗佈量,以使乾燥後的組成物層的平均膜厚成為指定的膜厚(表6中記載之膜厚:1.0μm),並以1.0m的寬度塗佈了水溶性樹脂組成物1。然後,使上述積層體A經60秒鐘通過溫度為100℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成3m/sec之3m的乾燥區,獲得了在上述熱塑性樹脂層上形成有水溶性樹脂層之積層體B。 隨後,在所製作之積層體B的水溶性樹脂層上,使用狹縫狀噴嘴,調整塗佈量,以使乾燥後的組成物層的平均膜厚成為指定的膜厚(表3中記載之膜厚:2.0μm),並以1.0m的寬度塗佈了感光性樹脂組成物1。然後,使上述積層體B經60秒鐘通過溫度為80℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成0.2m/sec之3m的乾燥區,獲得了在上述水溶性樹脂層上形成有感光性樹脂層之實施例1的轉印膜。
<實施例2~8以及比較例1及2> 如表7所示,除了變更熱塑性樹脂組成物、水溶性樹脂組成物及感光性樹脂組成物的種類以外,以與實施例1相同的方法製作了轉印膜。 但是,關於實施例2~8以及比較例1及2,依據熱塑性樹脂組成物、水溶性樹脂組成物及感光性樹脂組成物的種類,還變更了由各組成物形成之組成物層的膜厚。所形成之組成物層的膜厚係指,在表3、表5及表6中與組成物的組成一同示出之平均膜厚(μm)。
另外,實施例1~8的轉印膜相當於第1態樣的轉印膜。
〔解析性的評價〕 藉由利用濺射法在厚度為100μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上,設置厚度為200nm的銅層而準備了帶有銅層之PET基板。 將所製作之轉印膜(實施例1~8以及比較例1及2)開捲之後,在輥溫度100℃、線壓1.0MPa、線速度4.0m/min的層合條件下,貼合在偽支撐體上配置之組成物層的最外層(感光性樹脂層)的表面與帶有上述銅層之PET基板,從而在轉印膜上層合了帶有銅層之PET基板。接著,不剝離偽支撐體並經由線與空間圖案(Duty比1:1、線寬20μm),在超高壓水銀燈下進行曝光後,剝離偽支撐體而進行了顯影。顯影時使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,藉由噴淋顯影進行了30秒鐘。當藉由上述方法形成了線與空間圖案時,將阻劑線寬成為20μm的曝光量設為最佳曝光量。 藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察在最佳曝光量下形成之線與空間圖案的任意1cm 2的區域,並依據下述評價基準,將未剝離抗蝕劑圖案且未產生殘渣之狀態下解析之最小線寬作為解析度來進行了評價。其中,等級A、B、C為實際應用上能夠容許之範圍。將結果示於表7中。
(評價基準) A:解析度小於5μm B:解析度為5μm以上且小於7μm C:解析度為7μm以上且小於9μm D:解析度為9μm以上且小於11μm E:解析度為11μm以上
【表7】
轉印膜的結構 解析度評價
第一層 第二層 第三層
組成物的種類 化合物A或比較用 化合物的種類
實施例1 熱塑性樹脂組成物1 水溶性樹脂組成物1 A-1 感光性樹脂組成物1 A
實施例2 熱塑性樹脂組成物1 水溶性樹脂組成物2 A-5 感光性樹脂組成物2 A
實施例3 熱塑性樹脂組成物1 水溶性樹脂組成物3 A-6 感光性樹脂組成物3 B
實施例4 熱塑性樹脂組成物1 水溶性樹脂組成物4 A-9 感光性樹脂組成物4 C
實施例5 熱塑性樹脂組成物1 水溶性樹脂組成物5 B-1 感光性樹脂組成物1 A
實施例6 熱塑性樹脂組成物2 水溶性樹脂組成物6 B-1/A-5 感光性樹脂組成物4 A
實施例7 熱塑性樹脂組成物2 水溶性樹脂組成物4 A-9 感光性樹脂組成物4 C
實施例8 熱塑性樹脂組成物2 水溶性樹脂組成物5 B-1 感光性樹脂組成物1 A
比較例1 熱塑性樹脂組成物1 水溶性樹脂組成物7 Megaface F444 感光性樹脂組成物1 D
比較例2 熱塑性樹脂組成物2 水溶性樹脂組成物7 Megaface F444 感光性樹脂組成物4 E
從表7的結果確認到依據實施例的轉印膜,能夠形成解析性優異之光阻圖案。 又,從實施例的對比中發現如下:化合物A係分子量為2,000以下且上述通式(6B)所表示之低分子化合物A之情況下(相當於實施例5、6、8)、或者包含上述通式(4)所表示之構成單元及上述通式(5)所表示之構成單元之高分子化合物A之情況下(相當於實施例1~3、6),解析性更加優異。其中,化合物A係分子量為2,000以下且係上述通式(6B)所表示之低分子化合物A之情況下(相當於實施例5、6、8)、或者重量平均分子量為15,000以下且係包含上述通式(4)所表示之構成單元及上述通式(5)所表示之構成單元之高分子化合物A之情況下(相當於實施例1、2、6),解析性更加優異。
[實施例9~16以及比較例3及4] 〔感光性樹脂組成物的製備〕 <樹脂之製造> (聚合物P-5的合成) 將丙二醇單甲醚乙酸酯(60g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、丙二醇單甲醚(240g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)導入到容量為2000mL的燒瓶中。將所獲得之液體以250rpm(round per minute:轉速;以下相同。)的攪拌速度進行攪拌的同時升溫至90℃。 作為滴加液(1)的製備,混合甲基丙烯酸(107.1g,MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製造,產品名稱為Acryester M)、甲基丙烯酸甲酯(5.46g,MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造,產品名稱為MMA)及甲基丙烯酸環己酯(231.42g,MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造,產品名稱為CHMA),並利用丙二醇單甲醚乙酸酯(60.0g)進行稀釋,藉此獲得了滴加液(1)。 作為滴加液(2)的製備,用丙二醇單甲醚乙酸酯(136.56g)溶解二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(9.637g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造,產品名稱為V-601),藉此獲得了滴加液(2)。 經3小時將滴加液(1)和滴加液(2)同時滴加到上述容量為2000mL的燒瓶(具體而言,裝有升溫至90℃之液體之容量為2000mL的燒瓶)中。滴加結束之後,每隔1小時在上述燒瓶中添加V-601(2.401g)3次。然後,在90℃條件下進一步攪拌了3小時。 然後,用丙二醇單甲醚乙酸酯(178.66g)稀釋了在上述燒瓶中獲得之溶液(反應液)。接著,將溴化四乙銨(1.8g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)和氫醌單甲醚(0.8g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)添加到反應液中。然後,將反應液的溫度升溫至100℃。 接著,經1小時將甲基丙烯酸環氧丙酯(76.03g,NOF CORPORATION.製造,產品名稱為BLEMMER G)滴加到反應液中。使上述反應液在100℃條件下反應6小時,獲得了樹脂P-5的溶液1158g(固體成分濃度為36.3質量%)。所獲得之樹脂P-5的重量平均分子量為27000,數量平均分子量為15000,酸值為95mgKOH/g。相對於聚合物固體成分,使用氣相層析法測量之殘留單體量小於0.1質量%。
<樹脂P-6的合成> 參閱樹脂P-5的合成方法,獲得了樹脂P-6。 具體而言,在樹脂P-5的合成中使用之滴加液(1)中,將作為單體而使用了甲基丙烯酸(107.1g)、甲基丙烯酸甲酯(5.46g)及甲基丙烯酸環己酯(231.42g)之結構變更為使用成為下述表8中示出之質量比之單體之結構。又,關於甲基丙烯酸環氧丙酯(76.03g),亦變更了添加量,以使其成為下述表8中的MAA-GMA的組成。 所獲得之樹脂P-6的溶液的固體成分濃度為36.3質量%,樹脂P-6的重量平均分子量為17000。 表8中示出為了合成樹脂而使用之各單體的種類、源自各單體之構成單元的質量百分率(質量%)以及樹脂的重量平均分子量。又,表8中,MAA-GMA表示對源自甲基丙烯酸之構成單元加成了甲基丙烯酸環氧丙酯之構成單元。
【表8】
P-6
St 47.7
MAA-GMA 32
MAA-GMA 19
MMA 1.3
重量平均分子量(Mw) 17,000
另外,樹脂P-5、P-6相當於任何鹼可溶性樹脂。樹脂P-5及P-6分別以包含樹脂之溶液的形態添加到感光性樹脂組成物中。
<嵌段異氰酸酯化合物Q-1的合成> 在氮氣流下,將丁酮肟(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.製造)(453g)溶解於甲基乙基酮(700g)中。在冰冷下,將1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷(順式,反式異構物混合物,Mitsui Chemicals, Inc.製造,Takenate 600)(500g)經1小時滴加到所獲得之溶液中,滴加之後進一步進行了1小時反應。然後,漿上述溶液升溫至40℃而進行了1小時反應。藉由 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁共振)及HPLC(High Performance Liquid Chromatography:高效液相層析術)確認反應已結束,獲得了嵌段異氰酸酯化合物Q-1(參閱下述式)的甲基乙基酮溶液(固體成分濃度為57.7質量%)。 另外,嵌段異氰酸酯化合物Q-1以包含嵌段異氰酸酯化合物Q-1之溶液的形態添加到感光性樹脂組成物中。
【化學式20】
Figure 02_image039
<嵌段異氰酸酯化合物Q-8的合成> 參閱嵌段異氰酸酯化合物Q-1的合成方法,獲得了嵌段異氰酸酯化合物Q-8(參閱下述式)的甲基乙基酮溶液(固體成分濃度為75.0質量%)。 另外,嵌段異氰酸酯化合物Q-8以包含嵌段異氰酸酯化合物Q-8之溶液的形態添加到感光性樹脂組成物中。
【化學式21】
Figure 02_image040
〔感光性樹脂組成物5~6的製備〕 依據下述表9中所記載之配方,攪拌混合該等成分,藉此製備了感光性樹脂組成物5~6。另外,各成分的量的單位為質量份。
【表9】
感光性樹脂組成物5 感光性樹脂組成物6
聚合性化合物 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造) 5.60 18.26
1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造) 2.79
二新戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造) 8.15
具有羧基之單體 ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造) 0.93 3.04
胺酯丙烯酸酯8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造) 2.80
鹼可溶性樹脂 P-5(固體成分36.3% 黏合劑溶液) 42.85
P-6(固體成分36.3% 黏合劑溶液) 49.03
光聚合起始劑 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE-02,BASF公司製造) 0.11 0.37
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉丙烷-1-酮(Irgacure 907,BASF公司製造) 0.21 0.74
添加劑 DURANATE TPA-B80E(Asahi Kasei Chemicals Corporation.製造) 4.53
Q-1(固體成分57.7% 黏合劑溶液) 2.97
Q-8(固體成分75.0% 黏合劑溶液) 12.50
N-苯甘胺酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) 0.03 0.10
苯并咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) 0.09 0.13
異菸鹼醯胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) 0.52
SAM EF-40(苯乙烯/順丁烯二酸酐=4:1(莫耳比)的共聚物,酸酐值為1.94mmol/g,Mw為10500,Cray Valley公司製造) 1.20
Megaface F551A(DIC CORPORATION製造) 0.16 0.16
溶劑 甲基乙基酮 42.69 42.69
感光性樹脂層的平均膜厚(μm) 5.0 5.0
〔水溶性樹脂組成物的製備〕 <聚合物P-7的合成> 將丙二醇單甲醚(270.0g)導入到3個口燒瓶中,攪拌的同時在氮氣流下升溫至70℃。 另一方面,藉由將甲基丙烯酸烯丙酯(45.6g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)及甲基丙烯酸(14.4g)溶解於丙二醇單甲醚(270.0g)中,進一步溶解V-65(3.94g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)而製成滴加液,並經2.5小時滴加到上述燒瓶中。原樣保持攪拌狀態2.0小時並進行了反應。然後,使上述燒瓶的內容物的溫度恢復到室溫,將上述燒瓶的內容物滴加到攪拌狀態的離子交換水2.7L中,實施再沉澱,從而獲得了懸浮液。用帶有濾紙之吸濾器(布氏漏斗)過濾懸浮液,進一步用離子交換水清洗過濾物,從而獲得了濕潤狀態的粉體。經45℃的送風乾燥,確認達到恆量,作為粉體以70%的產率獲得了樹脂P-7。相對於聚合物固體成分,使用氣相層析法測量之殘留單體量小於0.1質量%。
<水溶性樹脂組成物8~14的製備> 依據下述表10中所記載之配方,攪拌混合該等成分,藉此製備了水溶性樹脂組成物8~14。另外,各成分的量的單位為質量份。 另外,水溶性樹脂組成物8~14能夠用於形成折射率調整層。 又,水溶性樹脂組成物8~14的製備中使用之樹脂P-7及ARUFON UC-3920係鹼可溶性樹脂。又,樹脂P-7及ARUFON UC-3920對液溫為22℃且pH7.0的水100g的溶解度為0.1g以上。亦即,該等樹脂亦相當於水溶性樹脂。
【表10】
   水溶性樹脂組成物8 水溶性樹脂組成物9 水溶性樹脂組成物10 水溶性樹脂組成物11 水溶性樹脂組成物12 水溶性樹脂組成物13 水溶性樹脂組成物14
Nanouse OZS-30M:ZrO 2粒子(含有氧化錫) 甲醇分散液(不揮發成分30.5%)NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造 4.34 4.34 4.34 4.34 4.34 4.34 4.34
氨水(25%) 7.84 7.84 7.84 7.84 7.84 7.84 7.84
共聚物 P-7 0.21 0.20 0.20 0.20 0.20 0.21 0.21
ARUFON UC-3920(TOAGOSEI CO., LTD.製造) 0.08 0.02 0.02 0.02 0.02 0.08 0.08
具有羧基之單體ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
苯并三唑BT-LX(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製造) 0.03 0.03 0.03
腺嘌呤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) 0.03 0.03 0.03 0.03
N-甲基二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) 0.03 0.03 0.03 0.03
單異丙醇胺 0.02 0.02 0.02
化合物A及比較用化合物 A-1 0.01
A-5 0.01
A-6 0.01
A-9 0.01
B-1 0.01 0.01
Megaface F444(DIC CORPORATION製造) 0.01
離子交換水 21.7 21.3 21.3 21.3 21.3 21.7 21.7
甲醇 65.8 66.2 66.2 66.2 66.2 65.8 65.8
水溶性樹脂層的平均膜厚(nm) 80 80 80 80 80 80 80
〔轉印膜的製作〕 <實施例9> 在厚度為16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製造))的偽支撐體上,使用狹縫狀噴嘴,調整感光性樹脂組成物的塗佈量,以使寬度為1.0且乾燥後的感光性組成物層的厚度為指定的膜厚(表9中記載之膜厚:8.0)並塗佈了感光性樹脂組成物5。接著,使所獲得之積層體經60秒鐘通過溫度為80℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成0.2m/sec之3m的乾燥區,從而獲得了偽支撐體與感光性樹脂層的積層體C。 隨後,在所製作之積層體C的感光性樹脂層上,使用狹縫狀噴嘴,調整塗佈量,以使乾燥後的組成物層的平均膜厚成為指定的膜厚(表10中記載之膜厚:80nm),並以1.0m的寬度塗佈了水溶性樹脂組成物8。然後,使上述積層體C經60秒鐘通過溫度為80℃且調整吸氣量和排氣量而將膜面風速設定成3m/sec之3m的乾燥區,獲得了在上述感光性樹脂層上形成有水溶性樹脂層之實施例9的轉印膜。
<實施例10~16及比較例3、4> 如表11所示,除了變更感光性樹脂組成物及水溶性樹脂組成物的種類以外,以與實施例9相同的方法製作了轉印膜。 但是,關於實施例10~16以及比較例3及4,依據水溶性樹脂組成物及感光性樹脂組成物的種類,還變更由各組成物形成之組成物層的膜厚。所形成之組成物層的膜厚係指,在表9及表10中與組成物的組成一起示出之平均膜厚。
另外,實施例9~16的轉印膜相當於第2態樣的轉印膜。
〔面狀評價〕 準備了厚度為100μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜。 將所製作之轉印膜開捲之後,在輥溫度100℃、線壓1.0MPa、線速度4.0m/min的層合條件下,貼合在偽支撐體上配置之組成物層的最外層(水溶性樹脂層)的表面與上述PET基板,從而在轉印膜上層合了PET基板。接著,不剝離偽支撐體並用超高壓水銀燈進行曝光之後,剝離偽支撐體而進行了顯影。顯影時使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液,藉由噴淋顯影進行了30秒鐘。藉由上述方法並經由線與空間圖案遮罩(Duty比1:1、線寬20μm)來形成圖案時,將抗蝕劑線寬成為20μm的曝光量設為最佳曝光量。 關於以最佳曝光量形成之硬化膜的表面,從PET薄膜側目視觀察10m長×全寬(1.0m),並依據下述評價基準對表面形態進行了評價。其中,等級A、B、C為實際應用上能夠容許之範圍。將結果示於表11中。 (評價基準) A:表面缺陷小於1個/m 2。 B:表面缺陷為1個/m 2以上且小於3個/m 2。 C:表面缺陷為3個/m 2以上且小於5個/m 2。 D:表面缺陷為5個/m 2以上且小於10個/m 2。 E:表面缺陷為10個/m 2以上。
【表11】
轉印膜的結構 面狀評價
第1層 第2層
組成物的種類 化合物A或比較用化合物的種類
實施例9 感光性樹脂組成物5 水溶性樹脂組成物8 A-1 A
實施例10 感光性樹脂組成物6 水溶性樹脂組成物9 A-5 A
實施例11 感光性樹脂組成物5 水溶性樹脂組成物10 A-6 B
實施例12 感光性樹脂組成物5 水溶性樹脂組成物11 A-9 C
實施例13 感光性樹脂組成物6 水溶性樹脂組成物10 A-6 B
實施例14 感光性樹脂組成物6 水溶性樹脂組成物11 A-9 C
實施例15 感光性樹脂組成物6 水溶性樹脂組成物12 B-1 A
實施例16 感光性樹脂組成物6 水溶性樹脂組成物13 B-1 A
比較例3 感光性樹脂組成物5 水溶性樹脂組成物14 Megaface F444 E
比較例4 感光性樹脂組成物6 水溶性樹脂組成物14 Megaface F444 D
從表11的結果中確認到實施例的轉印膜的表面缺陷少。 又,從實施例的對比中發現如下:化合物A係分子量為2,000以下且係上述通式(6B)所表示之低分子化合物A之情況下(相當於實施例15及16)、或者係包含上述通式(4)所表示之構成單元及上述通式(5)所表示之構成單元之高分子化合物A之情況下(相當於實施例9~11、13),更加抑制表面缺。其中,化合物A係分子量為2,000以下且係上述通式(6B)所表示之低分子化合物A之情況下(相當於實施例15及16)、或者係重量平均分子量為15,000以下且包含上述通式(4)所表示之構成單元及上述通式(5)所表示之構成單元之高分子化合物A之情況下(相當於實施例9及10),進一步抑制表面缺陷。
1,11:偽支撐體 3:熱塑性樹脂層 5,15:水溶性樹脂層 7,13:負型感光性樹脂層 9,17:覆蓋膜 10,20:轉印膜
圖1係表示第1態樣的轉印膜的結構的一例之概略圖。 圖2係表示第2態樣的轉印膜的結構的一例之概略圖。
1:偽支撐體
3:熱塑性樹脂層
5:水溶性樹脂層
7:負型感光性樹脂層
9:覆蓋膜
10:轉印膜

Claims (19)

  1. 一種轉印膜,其係具有偽支撐體及在前述偽支撐體上配置之組成物層, 前述組成物層包含感光性樹脂層及水溶性樹脂層, 該轉印膜係依序積層前述偽支撐體、前述水溶性樹脂層及前述感光性樹脂層而成,或者依序積層前述偽支撐體、前述感光性樹脂層及前述水溶性樹脂層而成, 前述水溶性樹脂層包含具有下述通式(1)所表示之基團之化合物A, 通式(1):*-CF 2-H 式中,*表示鍵結位置。
  2. 如請求項1所述之轉印膜,其中 前述化合物A係具有下述通式(2)所表示之基團之化合物, 通式(2):*-CF 2-CF 2-H 式中,*表示鍵結位置。
  3. 如請求項1或請求項2所述之轉印膜,其中 前述化合物A係具有下述通式(3)所表示之基團之化合物, 通式(3):*-(CH 2m-(CF 2-CF 2n-H 式中,m及n分別獨立地表示1~6的整數, *表示鍵結位置。
  4. 如請求項1或請求項2所述之轉印膜,其中 前述化合物A係重量平均分子量為5,000以上的高分子化合物。
  5. 如請求項1或請求項2所述之轉印膜,其中 前述化合物A係高分子化合物, 前述高分子化合物包含源自下述通式(4A)所表示之單體之構成單元, [化學式1]
    Figure 03_image042
    式中,R 1表示氫原子或甲基, X表示氧原子、硫原子或-N(R 2)-, m及n分別獨立地表示1~6的整數, R 2表示氫原子或碳數1~4的烷基。
  6. 如請求項5所述之轉印膜,其中 前述高分子化合物進一步包含源自下述通式(5)所表示之單體之構成單元, [化學式2]
    Figure 03_image044
    式中,R 3表示氫原子或甲基, Y表示氧原子、硫原子或-N(R 5)-, AL表示可以具有取代基之伸烷基, nAL表示2以上的整數, R 4表示氫原子或取代基, R 5表示氫原子或碳數1~4的烷基。
  7. 如請求項1所述之轉印膜,其中 前述化合物A的分子量為2,000以下。
  8. 如請求項1或請求項7所述之轉印膜,其中 前述化合物A係下述通式(6A)所表示之化合物, [化學式3]
    Figure 03_image046
    式中,Z表示1價的有機基團, L 3表示氧原子、硫原子或-N(R 6)-, m及n分別獨立地表示1~6的整數, R 6表示氫原子或碳數1~4的烷基。
  9. 如請求項8所述之轉印膜,其中 前述Z表示包含可以具有取代基之聚(氧伸烷基)結構部位之1價的有機基團。
  10. 如請求項1、請求項2或請求項7所述之轉印膜,其中 前述感光性樹脂層進一步包含鹼可溶性樹脂及聚合性化合物。
  11. 如請求項1、請求項2或請求項7所述之轉印膜,其中 前述水溶性樹脂層進一步包含金屬氧化物粒子。
  12. 如請求項1、請求項2或請求項7所述之轉印膜,其中 前述水溶性樹脂層包含2種以上的水溶性樹脂。
  13. 如請求項1、請求項2或請求項7所述之轉印膜,其係進一步具有熱塑性樹脂層。
  14. 如請求項1、請求項2或請求項7所述之轉印膜,其係依序積層前述偽支撐體、前述水溶性樹脂層及前述感光性樹脂層而成。
  15. 如請求項14所述之轉印膜,其係依序積層前述偽支撐體、前述熱塑性樹脂層、前述水溶性樹脂層及前述感光性樹脂層而成。
  16. 如請求項1、請求項2或請求項7所述之轉印膜,其係依序積層前述偽支撐體、前述感光性樹脂層及前述水溶性樹脂層而成。
  17. 一種使用了請求項1至請求項16之任一項所述之轉印膜之積層體之製造方法,其係包括: 貼合製程,係使基板與前述轉印膜中的在前述偽支撐體上配置之組成物層中的最外層的表面接觸,貼合前述轉印膜與前述基板,從而獲得帶轉印膜之基板; 曝光製程,係對前述組成物層進行圖案曝光; 顯影製程,係對經曝光之前述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案;及 剝離製程,係前述貼合製程與前述曝光製程之間或前述曝光製程與前述顯影製程之間,從帶轉印膜之基板剝離偽支撐體。
  18. 一種使用了請求項1至請求項15之任一項所述之轉印膜之電路配線之製造方法,其係包括: 貼合製程,係使前述轉印膜中的在前述偽支撐體上配置之組成物層中的最外層的表面與具有導電層之基板接觸,貼合前述轉印膜與具有前述導電層之基板,從而獲得帶轉印膜之基板; 曝光製程,係對前述組成物層進行圖案曝光; 顯影製程,係對經曝光之前述組成物層進行顯影而形成樹脂圖案; 蝕刻製程,係對未配置有前述樹脂圖案之區域中之前述導電層進行蝕刻處理;及 剝離製程,係在前述貼合製程與前述曝光製程之間或前述曝光製程與前述顯影製程之間,從對轉印膜之基板剝離偽支撐體。
  19. 一種電子元件之製造方法,其係包括請求項17所述之積層體之製造方法,其中 前述電子元件包含前述樹脂圖案作為硬化膜。
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