TW202216661A - 硫代甲基苯酚衍生物的製備方法 - Google Patents

硫代甲基苯酚衍生物的製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示了一種硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，該硫代甲基苯酚衍生物的製備方法包括：步驟(a)，在具有3至10個碳原子的雜環鹼和酸同時存在的條件下，在反應溫度T 1下使由下述化學式2表示的苯酚衍生物、由R 4SH表示的硫醇衍生物及多聚甲醛進行一次反應；及步驟(b)，在反應溫度T 2下進行二次反應，從而製備由下述化學式1表示的硫代甲基苯酚衍生物，其中，上述硫代甲基苯酚衍生物的製備方法滿足T 1＜ T 2
Figure 110140438-A0101-11-0001-1

Description

硫代甲基苯酚衍生物的製備方法
本發明係關於一種硫代甲基苯酚衍生物的製備方法。
硫代甲基苯酚衍生物在塑料、橡膠和油中用作抗氧化劑。
這些硫代甲基苯酚衍生物是透過在催化劑的存在下使苯酚衍生物與多聚甲醛和硫醇衍生物產生反應來製備的，但反應溫度過高或反應時間過長，因此已嘗試用於改善這些問題的各種方法。
例如，提出了在鹼的存在下進行反應或使用還原劑等的方法，但存在純化時間過長、在反應和純化過程中發生變色的問題。
韓國授權專利第813173號、第813174號、第926796號、第963311號等中提出了透過在鹼和酸同時存在的條件下進行反應，用酸純化來減少變色的方法。
發明所欲解決之問題 本發明目的在提供進一步減少最終產品的變色，改善穩定性，提高純化製程的環保性和整個製程的能源效率的硫代甲基苯酚衍生物的製備方法。
解決問題之技術手段 根據一個態樣，提供一種硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，該硫代甲基苯酚衍生物的製備方法包括：步驟(a)，在具有3至10個碳原子的雜環鹼和酸同時存在的條件下，在反應溫度T 1下使由下述化學式2表示的苯酚衍生物、由R 4SH表示的硫醇衍生物及多聚甲醛進行一次反應；及步驟(b)，在反應溫度T 2下進行二次反應，從而製備由下述化學式1表示的硫代甲基苯酚衍生物，其中，上述硫代甲基苯酚衍生物的製備方法滿足T 1＜ T 2。 [化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
在式中，R 1和R 2各自獨立地選自氫、氘、C 1~C 16直鏈或支鏈烷基、C 5~C 16環烷基或含芳烷基及-CH 2SR 3中，R 3和R 4各自選自C 1~C 16直鏈或支鏈烷基、C 5~C 16環烷基或含芳烷基中，R 11和R 22各自獨立地選自氫、氘、C 1~C 16直鏈或支鏈烷基、C 5~C 16環烷基或含芳烷基中，n為0或1。
在一實施例中，上述硫代甲基苯酚衍生物的製備方法可以滿足95℃＜T 1+5℃≤T 2＜120℃。
在一實施例中，上述步驟(a)和步驟(b)可以分別執行1小時至5小時。
在一實施例中，可以相對於1當量的上述苯酚衍生物，在0.5當量至50.0當量的溶劑的存在下進行上述步驟(a)。
在一實施例中，上述溶劑可以為水或醇。
在一實施例中，在上述步驟(a)中，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用0.01當量至0.50當量的鹼。
在一實施例中，上述步驟(a)的鹼可以為選自由吡咯、吡咯烷、咪唑、吡啶、哌啶、哌嗪及吡嗪組成的組中的至少一種。
在一實施例中，在上述步驟(a)中，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用0.01當量至0.90當量的酸。
在一實施例中，上述步驟(a)的酸可以為選自由亞氯酸、磷酸、砷酸、氯醋酸、氫氟酸、亞硝酸、甲酸、苯甲酸、疊氮酸、醋酸、丙酸及碳酸組成的組中的至少一種。
在一實施例中，在上述步驟(a)中，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用2.0當量至6.0當量的硫醇衍生物。
在一實施例中，在上述步驟(a)中，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用2.0當量至6.0當量的多聚甲醛。
在一實施例中，在上述步驟(b)之後，還可包括用酸清洗上述步驟(b)的產物中的有機層的純化步驟(c)。
在一實施例中，上述步驟(c)的酸的pKa可以為2.0以上。
在一實施例中，上述步驟(c)的酸可以為選自由亞氯酸、磷酸、砷酸、氯醋酸、氫氟酸、亞硝酸、甲酸、苯甲酸、疊氮酸、醋酸、丙酸及碳酸組成的組中的至少一種。
在一實施例中，在上述步驟(c)之後，還可包括用鹼或水進行清洗的步驟(d)。
在一實施例中，上述鹼可以為選自由無水碳酸鈉、過碳酸鈉及碳酸氫鈉組成的組中的至少一種。
在一實施例中，在上述步驟(d)之後，還可包括在90℃至120℃溫度下進行減壓濃縮1小時至5小時，分離出由化學式1表示的硫代甲基苯酚衍生物的步驟(e)。
在一實施例中，分離出的上述硫代甲基苯酚衍生物在120℃溫度條件下放置72小時後的APHA值可以小於75。
對照先前技術之功效 根據一個態樣，可以提供最終產品的穩定性得到改善，使製程上的變色最小化，製備製程的能源效率和純化製程的經濟性提高的硫代甲基苯酚衍生物的製備方法。
本說明書的一個態樣的效果並非限定於所述效果，應當理解，包括從本說明書的詳細說明或申請專利範圍中記載的發明的結構中推論出的所有效果。
下面將參照圖式描述本說明書的一個態樣。然而，本說明書的記載事項可以以許多不同的形式來實現，並且不應被解釋為限於在此所闡述的實施例。在圖式中，為了明確說明本說明書的一個態樣，與描述無關的部分被省略，並且相同的標號始終指示相同的元件。
在說明書全文中，當表示某個部分與其他部分“連接”時，這不僅包括“直接連接”的情況，還包括在中間設置其他部件的“間接連接”情況。並且，當表示某個部分“包括”某個結構要素時，只要沒有特別相反的記載，則這意味著並不排除其他結構要素，而是還可包括其他結構要素。
在本說明書中，在描述一系列數值範圍時，除非另有其具體說明，否則這些值具有根據對於有效數字的化學中的標準規則提供的有效數字的精度。例如，10包括5.0至14.9的範圍，而數字10.0包括9.50至10.49的範圍。
下面，將參照圖式詳細說明本說明書的一實施例。
硫代甲基苯酚衍生物的製備方法 根據一個態樣的硫代甲基苯酚衍生物的製備方法可以包括：步驟(a)，在具有3至10個碳原子的雜環鹼和酸同時存在的條件下，在反應溫度T 1下使由下述化學式2表示的苯酚衍生物、由R 4SH表示的硫醇衍生物及多聚甲醛進行一次反應；及步驟(b)，在反應溫度T 2下進行二次反應，從而製備由下述化學式1表示的硫代甲基苯酚衍生物，其中，上述硫代甲基苯酚衍生物的製備方法可以滿足T 1＜ T 2。 [化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
在式中，R 1和R 2各自獨立地選自氫、氘、C 1~C 16直鏈或支鏈烷基、C 5~C 16環烷基或含芳烷基及-CH 2SR 3中，R 3和R 4各自選自C 1~C 16直鏈或支鏈烷基、C 5~C 16環烷基或含芳烷基中，R 11和R 22各自獨立地選自氫、氘、C 1~C 16直鏈或支鏈烷基、C 5~C 16環烷基或含芳烷基中，n為0或1。
參照圖1，上述硫代甲基苯酚衍生物的製備方法包括在反應溫度T 1下進行的一次反應和在反應溫度比上述一次反應的溫度更高的T 2下進行的二次反應，從而可以提高最終產品的純度，且能夠透過使可部分包含的副產物的組成變化來顯著改善熱穩定性。
上述硫代甲基苯酚衍生物的製備方法可以滿足95℃＜T 1+5℃≤T 2＜120℃。當上述T 1的溫度為90℃以下時，可能反應進行不充分，當上述T 2的溫度為120℃以上時，與所使用的能量相比效率可能不充分。當上述T 1和T 2之間的溫度差為5℃以上時，可以有效地實現上述純度提高和熱穩定性改善。
上述步驟(a)和步驟(b)可以分別執行1小時至5小時，例如，1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時、4.5小時、5小時或這些值中任意兩個值之間的範圍內的時間。
上述苯酚衍生物可以為選自由鄰甲酚、對甲酚、4-丁基苯酚及雙酚組成的組中的至少一種。
上述步驟(a)可以相對於1當量的上述苯酚衍生物， 在0.5當量至50.0當量的溶劑的存在下進行，例如，相對於1當量的上述苯酚衍生物，在0.5當量、1.0當量、1.5當量、2.0當量、2.5當量、3.0當量、3.5當量、4.0當量、4.5當量、5.0當量、5.5當量、6.0當量、6.5當量、7.0當量、7.5當量、8.0當量、8.5當量、9.0當量、9.5當量、10.0當量、10.5當量、11.0當量、11.5當量、12.0當量、12.5當量、13.0當量、13.5當量、14.0當量、14.5當量、15.0當量、15.5當量、16.0當量、16.5當量、17.0當量、17.5當量、18.0當量、18.5當量、19.0當量、19.5當量、20.0當量、20.5當量、21.0當量、21.5當量、22.0當量、22.5當量、23.0當量、23.5當量、24.0當量、24.5當量、25.0當量、25.5當量、26.0當量、26.5當量、27.0當量、27.5當量、28.0當量、28.5當量、29.0當量、29.5當量、30.0當量、30.5當量、31.0當量、31.5當量、32.0當量、32.5當量、33.0當量、33.5當量、34.0當量、34.5當量、35.0當量、35.5當量、36.0當量、36.5當量、37.0當量、37.5當量、38.0當量、38.5當量、39.0當量、39.5當量、40.0當量、40.5當量、41.0當量、41.5當量、42.0當量、42.5當量、43.0當量、43.5當量、44.0當量、44.5當量、45.0當量、45.5當量、46.0當量、46.5當量、47.0當量、47.5當量、48.0當量、48.5當量、49.0當量、49.5當量、50.0當量或這些值中任意兩個值之間的範圍內的溶劑的存在下進行。當溶劑的含量超出上述範圍時，反應性可能會降低。
上述溶劑可以為水或醇。例如，上述醇可以為選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇組成的組中的至少一種。
在上述步驟(a)中，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用0.01當量至0.50當量的鹼，例如，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用 0.01當量、0.05當量、0.10當量、0.15當量、0.20當量、0.25當量、0.30當量、0.35當量、0.40當量、0.45當量、0.50當量或這些值中任意兩個值之間的範圍內的鹼。當上述鹼的使用量過少時，反應時間不必要地變長，當上述鹼的使用量過多時，可能由於副產物而導致產品特性變質。
上述雜環鹼是環狀烷烴(cyclic alkane)、環狀烯烴(cyclic alkene)、環狀炔烴(cyclic alkyne)或芳族烴(aromatic hydrocarbon)的組成碳原子中的至少一個變成雜原子的，作為一例，上述步驟(a)的雜環鹼可以為選自由吡咯、吡咯烷、咪唑、吡啶、哌啶、哌嗪及吡嗪組成的組中的至少一種。
在上述步驟(a)中，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用0.01當量至0.90當量的酸，例如，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用 0.01當量、0.05當量、0.10當量、0.15當量、0.20當量、0.25當量、0.30當量、0.35當量、0.40當量、0.45當量、0.50當量、055當量、0.60當量、0.65當量、0.70當量、0.75當量、0.80當量、0.85當量、0.90當量或這些值中任意兩個值之間的範圍內的酸。在上述步驟(a)中的酸的使用量滿足上述範圍時，反應溫度和時間條件可能更有利。
上述步驟(a)的酸可以為選自由亞氯酸、磷酸、砷酸、氯醋酸、氫氟酸、亞硝酸、甲酸、苯甲酸、疊氮酸、醋酸、丙酸及碳酸組成的組中的至少一種。
作為一例，在雜環鹼和酸同時存在的條件下進行上述步驟(a)時，作為反應物的鹼和多聚甲醛形成氨甲醇中間體，透過酸轉換為反應性較大的亞胺，從而與苯酚之間的反應性最大化，且可以防止鹼的氧化。此外，與直鏈鹼相比，雜環鹼對用於分子間反應的空間的干擾最小化，從而可以提高反應速率。
在上述步驟(a)中，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用2.0當量至6.0當量的硫醇衍生物，例如，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用2.0當量、2.5當量、3.0當量、3.5當量、4.0當量、4.5當量、5.0當量、5.5當量、6.0當量或這些值中任意兩個值之間的範圍內的硫醇衍生物。當上述硫醇衍生物的使用量過少時，由於未反應而可能產生例如單硫代甲基苯酚和二硫代甲基苯酚的混合物，當上述硫醇衍生物的使用量過多時，副產物會增加，且純化時間可能不必要地變長。
上述硫醇衍生物可以為選自由辛烷硫醇、癸烷硫醇、十二烷硫醇、苄硫醇和苯硫酚組成的組中的至少一種。
在上述步驟(a)中，相對於1當量的上述苯酚衍生物，可以使用2.0當量至6.0當量的多聚甲醛，例如，2.0當量、2.5當量、3.0當量、3.5當量、4.0當量、4.5當量、5.0當量、5.5當量、6.0當量或這些值中任意兩個值之間的範圍內的多聚甲醛。當上述多聚甲醛的使用量過少時，由於未反應而可能產生例如單硫代甲基苯酚和二硫代甲基苯酚的混合物，當上述多聚甲醛的使用量過多時，純化時間可能不必要地變長。
在上述步驟(b)之後，還可包括用酸清洗上述步驟(b)的產物中的有機層的純化步驟(c)。在上述有機層中，除了硫代甲基苯酚衍生物之外，作為反應中間體的氨甲醇等殘留，導致最終產品變色。因此，除了上述兩步反應之外，還可以透過用一定量的酸分解或除去氨甲醇進行純化來使變色最少化。
上述步驟(c)的酸的pKa可以為2.0以上，例如，可以為選自由亞氯酸、磷酸、砷酸、氯醋酸、氫氟酸、亞硝酸、甲酸、苯甲酸、疊氮酸、醋酸、丙酸及碳酸組成的組中的至少一種。
當上述酸為磷酸時，濃度可以為15%以上，當上述酸為醋酸時，濃度可以大於5%。
在上述步驟(c)之後，還可包括用鹼或水進行清洗的步驟(d)。
上述鹼可以為選自由無水碳酸鈉、過碳酸鈉及碳酸氫鈉組成的組中的至少一種。
上述步驟(d)可以是中和並去除上述步驟(c)中使用的酸的步驟，但若上述步驟(c)中的酸是濃度大於5%的醋酸，則省略中和製程，而僅用水清洗即可充分去除副產物，因此在經濟上可以是有利的。
在上述步驟(d)之後，還可包括在90℃至120℃溫度下進行減壓濃縮1小時至5小時，分離出由化學式1表示的硫代甲基苯酚衍生物的步驟(e)。上述減壓濃縮可以在90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或這些值中任意兩個值之間的範圍內的溫度下進行1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時、4.5小時、5小時或這些值中任意兩個值之間的範圍內的時間。
在減壓濃縮時的溫度滿足上述範圍時，最終產品中的硫醇衍生物殘餘量可以小於0.1重量%，尤其，當溫度為110℃以上時，可以將硫醇衍生物殘餘量進一步減少至小於0.01重量%。
分離出的上述硫代甲基苯酚衍生物在120℃溫度條件下放置72小時後的APHA值可以小於75、小於70、小於65、小於60、小於55或小於50。
下面，將對本說明書的實施例進行更詳細說明。但是，下面的實驗結果是僅記載上述實施例中具代表性的實驗結果的，不能因實施例等而將本說明書的範圍和內容縮小或限制性解釋。下面未明確示出的本說明書的各種實施例中的每個效果將在相應部分中具體描述。
實施例1 在100重量份的鄰甲酚、3當量的多聚甲醛、2當量的正辛硫醇和0.3當量的哌啶的混合液中添加作為溶劑的1.0當量的水、0.01當量的磷酸及0.1當量的醋酸，然後在100℃下進行反應2小時，升溫至115℃，進行反應3小時，獲得反應產物。從反應產物中除去水層，將有機層用8.5％醋酸清洗，用水清洗，然後在115℃下減壓濃縮3小時，獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為98.0%。確認到殘餘正辛硫醇含量為0.005%。
實施例2 在100重量份的鄰甲酚、2當量的正辛硫醇、3當量的多聚甲醛和0.3當量的哌啶的混合液中添加作為溶劑的1.0當量的水、0.01當量的磷酸及0.1當量的醋酸，然後在100℃下進行反應2小時，升溫至115℃，進行反應3小時，獲得反應產物。從反應產物中除去水層，將有機層用8.5％醋酸清洗，用水清洗，然後在100℃下減壓濃縮3小時，獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為98.1%。確認到殘餘正辛硫醇含量為0.02%。
實施例3 在100重量份的鄰甲酚、3當量的多聚甲醛、2當量的正辛硫醇和0.3當量的哌啶的混合液中添加作為溶劑的1.0當量的水、0.01當量的磷酸及0.1當量的醋酸，然後在100℃下進行反應2小時，升溫至115℃，進行反應3小時，獲得反應產物。從反應產物中除去水層，將有機層用17％磷酸清洗，用10%碳酸鈉水溶液清洗，然後在100℃下減壓濃縮3小時，獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.8%。確認到殘餘正辛硫醇含量為0.03%。
實施例4 在100重量份的鄰甲酚、2當量的正辛硫醇、3當量的多聚甲醛和0.3當量的哌啶的混合液中添加作為溶劑的1.0當量的水、0.01當量的磷酸及0.1當量的醋酸，然後在105℃下進行反應2小時，升溫至110℃，進行反應3小時，獲得反應產物。從反應產物中除去水層，將有機層用17％磷酸清洗，用10%碳酸鈉水溶液清洗，然後在115℃下減壓濃縮3小時，獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.9%。確認到殘餘正辛硫醇含量為0.006%。
實施例5 將2當量的正辛硫醇、3當量的多聚甲醛、1.0當量的水、0.01當量的磷酸、0.1當量的醋酸、0.3當量的哌啶及100重量份的鄰甲酚在95℃下進行反應2小時，然後在105℃下進行反應3小時，獲得反應產物。從反應產物中除去水層，將有機層用8.5%醋酸清洗，用水清洗，然後在115℃下減壓濃縮3小時，獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.1%。確認到殘餘正辛硫醇含量為0.005%。
比較例1 在100重量份的鄰甲酚、3當量的多聚甲醛、2當量的正辛硫醇和0.2當量的二甲胺的混合液中添加作為溶劑的1.0當量的水和0.15當量的醋酸，然後在120℃下進行反應5小時，獲得反應產物。從反應產物中除去水層，將有機層用8.5％醋酸清洗，用水清洗，然後減壓濃縮3小時，獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.0%。
比較例2 在100重量份的鄰甲酚、3當量的多聚甲醛、2當量的正辛硫醇和0.3當量的哌啶的混合液中添加作為溶劑的1.0當量的水、0.01當量的磷酸及0.1當量的醋酸，然後在100℃下進行反應5小時，獲得反應產物。從反應產物中除去水層，將有機層用17%磷酸清洗，用10%碳酸鈉水溶液清洗，然後減壓濃縮3小時，獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為96.3%。
比較例3 除了在清洗有機層時用7%硫酸處理後，用10%碳酸鈉水溶液進行後處理之外，其餘以與上述比較例2相同的方法獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.5%。
比較例4 除了在清洗有機層時用5%硫酸處理後，用10%碳酸鈉水溶液進行後處理之外，其餘以與上述比較例2相同的方法獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.4%。
比較例5 除了在清洗有機層時用3%硫酸處理後，用10%碳酸鈉水溶液進行後處理之外，其餘以與上述比較例2相同的方法獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.9%。
比較例6 除了在清洗有機層時用1%硫酸處理後，用10%碳酸鈉水溶液進行後處理之外，其餘以與上述比較例2相同的方法獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.5%，存在副產物。
比較例7 除了在清洗有機層時用10%醋酸處理後，用水進行後處理之外，其餘以與上述比較例2相同的方法獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.7%。
比較例8 除了在清洗有機層時用8.5%醋酸處理後，用10%碳酸鈉進行後處理之外，其餘以與上述比較例2相同的方法獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.7%。
比較例9 除了在清洗有機層時用8.5%醋酸處理後，用水進行後處理之外，其餘以與上述比較例2相同的方法獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.5%。
比較例10 除了在清洗有機層時用5%醋酸處理後，用10%碳酸鈉進行後處理之外，其餘以與上述比較例2相同的方法獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.5%，存在副產物。
比較例11 除了在清洗有機層時用5%醋酸處理後，用水進行後處理之外，其餘以與上述比較例2相同的方法獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚。上述獲得的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚的轉化率為100%，純度為97.6%，存在副產物。
比較例12 將100重量份的鄰甲酚、3當量的多聚甲醛、1.0當量的水、0.01當量的磷酸、0.1當量的醋酸、0.3當量的哌啶及2當量的正辛硫醇在105℃下進行反應2小時，然後在95℃下進行反應3小時，獲得反應產物。從反應產物中除去水層，將有機層用醋酸和水清洗，然後在115℃下減壓濃縮3小時，獲得作為無色液體的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚，但純度為70.6%，存在副產物，未反應正辛硫醇的含量為7.16%。
比較例13 除了在80℃下進行一次反應，在90℃下進行二次反應之外，其餘以與實施例5相同的方式進行製程，但反應沒有充分進行。
上述比較例6、10、11和12的副產物是由以下化學式3表示的N-羥甲基哌啶(NHP)，透過氣相色譜分析確認是否存在該副產物。 [化學式3]
Figure 02_image009
參照上述實施例至比較例，在一次反應後升高溫度來進行二次反應的實施例1至實施例5中，可以製備高純度的硫代甲基苯酚衍生物。尤其，上述實施例1至5可以實現與在相對較高的120℃下進行反應的比較例1的純度類似的純度，或者可以實現更高的純度。
另外，在將有機層用pKa為-2的硫酸清洗後用碳酸鈉進行後處理時，若硫酸濃度為3％以上，則可以去除副產物，但存在可能發生反應器腐蝕的問題(比較例3至比較例6)。作為氣相色譜分析的結果，當使用pKa大於2.0的17％磷酸水溶液時，可以去除副產物而沒有反應器腐蝕問題(比較例2)。此外，當用濃度大於5%的醋酸清洗有機層時，僅用水後處理也可得到相同純度的產品，而無需用碳酸鈉中和，還不產生副產物(比較例7至比較例11)。
此外，可以看出在酸處理和後處理後進行的減壓濃縮的溫度越高，殘餘正辛硫醇的含量越顯著降低(實施例1至實施例5) 。
實驗例 將在上述實施例至比較例中製備的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚20g裝在小瓶中，放入烘箱中，在120℃條件下測定顏色變化3天。透過測定顏色(APHA)確認是否變色。若樣品的APHA值低，則變色小，若APHA值高，則變色嚴重。熱穩定性越低，發生的變色越嚴重。
表1
分類 清洗製程 初始 第一天 第二天 第三天
實施例1 8.5%醋酸/水 19 26 31 37
實施例3 17%磷酸/10%碳酸鈉 37 46 60 61
比較例1 8.5%醋酸/水 50 80 103 108
比較例2 17%磷酸/10%碳酸鈉 43 60 71 78
參照表1，即使在實施例1、比較例1、實施例3及比較例2中進行相同的清洗製程，變色程度也存在差異，因此可以確認熱穩定性相對優異。
雖然造成這種差異的原因尚不清楚，但這可能是因為透過反應溫度不同的兩段反應提高產物的純度，且雜質組成存在差異。
參考上述實例，與透過在T 2溫度下反應5小時來製備的產品相比，透過在T 1溫度下反應2小時且在T 2溫度下反應3小時來製備的產品可以在純度和熱穩定性態樣更優異，也可以使能源消耗最小化。
上述的本說明書的說明只是例示性的，只要是本說明書的一個態樣，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，就能理解在不變更本說明書中記載的技術思想或必要特徵的情況下，也能輕易變形為其他具體形態。因此，以上所述的實施例在各態樣僅是例示性的，但並不局限於此。例如，作為單一型進行說明的各結構部件也能分散進行實施，同樣，使用分散的進行說明的結構部件也能以結合的形態進行實施。
本說明書的範圍是透過所附申請專利範圍來表示，而由申請專利範圍的意義、範圍及其均等概念導出的所有變更或變形的形態應解釋為包括在本說明書的範圍內。
(a):步驟 (b):步驟
圖1示出根據本說明書的一實施例的硫代甲基苯酚衍生物的製備方法的示意圖。
(a):步驟
(b):步驟

Claims (18)

  1. 一種硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，包括： 步驟(a)，在具有3至10個碳原子的雜環鹼和酸同時存在的條件下，在反應溫度T 1下使由下述化學式2表示的苯酚衍生物、由R 4SH表示的硫醇衍生物及多聚甲醛進行一次反應；及 步驟(b)，在反應溫度T 2下進行二次反應，從而製備由下述化學式1表示的硫代甲基苯酚衍生物， 其中，所述硫代甲基苯酚衍生物的製備方法滿足T 1＜ T 2： [化學式1]
    Figure 03_image001
    [化學式2]
    Figure 03_image003
    在式中，R 1和R 2各自獨立地選自氫、氘、C 1~C 16直鏈或支鏈烷基、C 5~C 16環烷基或含芳烷基及-CH 2SR 3中， R 3和R 4各自選自C 1~C 16直鏈或支鏈烷基、C 5~C 16環烷基或含芳烷基中， R 11和R 22各自獨立地選自氫、氘、C 1~C 16直鏈或支鏈烷基、C 5~C 16環烷基或含芳烷基中， n為0或1。
  2. 如請求項1所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，滿足95℃＜T 1+5℃≤T 2＜120℃。
  3. 如請求項1所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，所述步驟(a)和步驟(b)分別執行1小時至5小時。
  4. 如請求項1所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，相對於1當量的所述苯酚衍生物，在0.5當量至50.0當量的溶劑的存在下進行所述步驟(a)。
  5. 如請求項4所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，所述溶劑為水或醇。
  6. 如請求項1所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，在所述步驟(a)中，相對於1當量的所述苯酚衍生物，使用0.01當量至0.50當量的鹼。
  7. 如請求項1所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，所述步驟(a)的鹼為選自由吡咯、吡咯烷、咪唑、吡啶、哌啶、哌嗪及吡嗪組成的組中的至少一種。
  8. 如請求項1所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，在所述步驟(a)中，相對於1當量的所述苯酚衍生物，使用0.01當量至0.90當量的酸。
  9. 如請求項1所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，所述步驟(a)的酸為選自由亞氯酸、磷酸、砷酸、氯醋酸、氫氟酸、亞硝酸、甲酸、苯甲酸、疊氮酸、醋酸、丙酸及碳酸組成的組中的至少一種。
  10. 如請求項1所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，在所述步驟(a)中，相對於1當量的所述苯酚衍生物，使用2.0當量至6.0當量的硫醇衍生物。
  11. 如請求項1所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，在所述步驟(a)中，相對於1當量的所述苯酚衍生物，使用2.0當量至6.0當量的多聚甲醛。
  12. 如請求項1所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，在所述步驟(b)之後，還包括用酸清洗所述步驟(b)的產物中的有機層的純化步驟(c)。
  13. 如請求項12所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，所述步驟(c)的酸的pKa為2.0以上。
  14. 如請求項13所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，所述步驟(c)的酸為選自由亞氯酸、磷酸、砷酸、氯醋酸、氫氟酸、亞硝酸、甲酸、苯甲酸、疊氮酸、醋酸、丙酸及碳酸組成的組中的至少一種。
  15. 如請求項12所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，在所述步驟(c)之後，還包括用鹼或水進行清洗的步驟(d)。
  16. 如請求項15所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，所述鹼為選自由無水碳酸鈉、過碳酸鈉及碳酸氫鈉組成的組中的至少一種。
  17. 如請求項15所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，在所述步驟(d)之後，還包括在90℃至120℃溫度下進行減壓濃縮1小時至5小時，分離出由化學式1表示的硫代甲基苯酚衍生物的步驟(e)。
  18. 如請求項17所述之硫代甲基苯酚衍生物的製備方法，其中，分離出的所述硫代甲基苯酚衍生物在120℃溫度條件下放置72小時後的APHA值小於75。
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