TW202204534A - 玻璃基材用噴墨墨水、玻璃製品的製造方法及玻璃基材用轉印紙的製造方法 - Google Patents

玻璃基材用噴墨墨水、玻璃製品的製造方法及玻璃基材用轉印紙的製造方法 Download PDF

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Abstract

根據本發明，提供一種可在玻璃基材的表面形成具有高隱蔽性的美麗圖像的玻璃基材用噴墨墨水。此處所揭示的噴墨墨水含有：無機固體成分，包含呈現出黑色以外的顯色的無機顏料與玻璃料；單體成分，具有光硬化性；以及光聚合起始劑。而且，在所述噴墨墨水中，將墨水的總體積設為100體積%時的無機固體成分的體積比為35體積%以下，將無機固體成分的總體積設為100體積%時的無機顏料的體積比為15體積%以上且未滿90體積%，且無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比為11倍以下。藉此，可以高水準發揮印刷時的噴出性、印刷後的光硬化性、煅燒後的圖像的隱蔽性、及對玻璃基材的固著性，從而可在玻璃基材上精密地描繪美麗的圖像。

Description

噴墨墨水
本發明是有關於一種噴墨墨水。具體而言，是有關於一種用於在透明的玻璃基材上描繪圖像的玻璃基材用噴墨墨水。本申請案主張基於2020年3月25日提出申請的日本專利申請案2020-054527號的優先權，所述申請案的全部內容作為參照併入至本說明書中。
作為將圖案或文字等所期望的圖像描繪於印刷對象的印刷方法之一，一直以來使用噴墨印刷。噴墨印刷可利用簡單且廉價的裝置描繪高精度的圖像，因此被用於各種領域。近年來，正在研究當在玻璃基材、陶瓷基材（例如陶瓷器、瓷磚）、金屬基材等無機基材上描繪圖像時使用噴墨印刷。具體而言，當在無機基材的領域中描繪圖案或文字等圖像時，一直以來實施手寫或有版印刷等。但是，由於不需要手寫般的熟練的工匠技術，且與有版印刷不同，能夠按需提前進行印刷，因此就提高生產性的觀點而言，噴墨印刷受到矚目。
但是，難以將以紙或布等為對象的其他領域中的噴墨印刷的技術直接轉用於無機基材的領域，該無機基材的領域中的噴墨印刷仍留有很多改良的餘地。例如，在使用無機基材的製品（無機製品）中，有時對描繪有圖像的無機基材進行450℃以上（例如450℃～1200℃）的煅燒處理。此時，若使用紙或布等中使用的噴墨墨水，則顏料有可能在煅燒處理中變色（或脫色）。因此，要求在伴隨煅燒的無機基材中使用的噴墨墨水（無機基材用噴墨墨水）是考慮了煅燒的組成。作為所述無機基材用噴墨墨水的一例，可列舉專利文獻1～專利文獻3等中記載的墨水。另外，與紙或布等不同，無機基材不吸收墨水。因此，無機基材噴墨墨水通常使用包含光硬化性成分（光硬化性單體等）的光硬化性墨水。
此外，在所述無機基材中，玻璃基材、陶瓷基材及金屬基材所要求的墨水的性能（固著性等）不同。因此，近年來，在無機基材用噴墨墨水的領域中，正在研究根據印刷對象更細緻地變更墨水組成。例如，在專利文獻4中揭示了一種以玻璃基材為印刷對象的噴墨墨水（玻璃基材用噴墨墨水）。所述專利文獻4中記載的墨水藉由交聯劑及矽酮樹脂具有矽氧烷鍵而被推定為與玻璃基板的密合性特別優異。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/80779號 [專利文獻2]日本專利申請案公開第2017-75251號 [專利文獻3]日本專利申請案公開第2009-154419號 [專利文獻4]日本專利申請案公開第2016-069390號
[發明所欲解決之課題] 然而，在所述現有技術中，雖正在研究對玻璃基材的密合性，但關於使用該墨水形成的圖像的美觀並未進行充分研究。具體而言，在透明的玻璃基材中，當在其表面描繪的圖像的透過性高（隱蔽性低）時，可透視到該圖像的相反側，因此根據圖像的種類不同，美觀可能會顯著受損。
本發明是鑑於所述點而成者，其主要目的在於提供一種可藉由噴墨印刷而在玻璃基材的表面形成具有高隱蔽性的美麗圖像的玻璃基材用噴墨墨水。另外，作為另一方面，本發明提供一種使用該玻璃基材用噴墨墨水的玻璃製品的製造方法。
[解決課題之手段] 考慮到所述課題，為了形成具有高隱蔽性的圖像，需要增加墨水中的無機顏料的含量。但是，增加了無機顏料的量的墨水會產生各種新的問題，因此無法容易地使用。
第一，增加了無機顏料的量的墨水的黏度大幅上升，噴墨印刷變得困難，因此無法描繪精密的圖像。相對於此，本發明者等人認為，噴墨墨水的黏度受到包含無機顏料與玻璃料的無機固體成分的總量的影響，因此只要對應於增加了無機顏料的量而對玻璃料進行減量，將無機固體成分的總量抑制在一定以下，則可將墨水黏度維持於低狀態。另一方面，玻璃料是使無機顏料固著於基材表面的成分，因此若使其含量過度降低，則煅燒後的圖像有可能無法固著於玻璃基材表面。考慮到該些點，本發明者等人考慮，對「無機固體成分相對於墨水總量的含量比」、及「無機顏料相對於無機固體成分總量的含量比」進行調節，以高水準調和印刷時的噴出性、煅燒後的圖像的隱蔽性及對玻璃基材的固著性。再者，直接影響墨水黏度的並非無機固體成分的「重量」，而是「體積」。因此，在此處所揭示的技術中，以體積比規定了無機固體成分與玻璃料各自的含量。
第二，增加了無機顏料的量的墨水在印刷至玻璃基材表面後難以硬化，產生洇滲，因此亦具有無法形成鮮明的圖像的問題。關於產生因所述墨水洇滲而導致的鮮明性降低的原因，本發明者等人認為原因在於，當因無機顏料的增量而導致透光性降低（隱蔽性提高）時，無法將充分的光量供給至墨水內部的光硬化成分，而致使墨水在印刷後無法立即硬化。基於所述見解，本發明者等人為了使墨水以少量的光量光硬化而調查了無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比的較佳範圍，結果發現，藉由調節為規定範圍的體積比，由墨水的硬化不良引起的洇滲得以消除，從而形成鮮明的圖像。
此處所揭示的噴墨墨水是基於所述見解而成者。所述噴墨墨水是用於在透明的玻璃基材上描繪圖像的玻璃基材用噴墨墨水。所述噴墨墨水含有：無機固體成分，包含呈現出黑色以外的顯色的無機顏料與玻璃料；單體成分，具有光硬化性；及光聚合起始劑。而且，在此處所揭示的噴墨墨水中，將該玻璃基材用噴墨墨水的總體積設為100體積%時的無機固體成分的體積比為35體積%以下，將無機固體成分的總體積設為100體積%時的無機顏料的體積比為15體積%以上且未滿90體積%，且無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比為11倍以下。
如上所述，在此處所揭示的噴墨墨水中，「無機固體成分相對於墨水總量的體積比」、「無機顏料相對於無機固體成分的總量的體積比」及「無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比」被調節於規定的範圍內。藉此，可以高水準發揮印刷時的噴出性、印刷後的光硬化性、煅燒後的圖像的隱蔽性及對玻璃基材的固著性。再者，黑色的無機顏料與其他顏色的無機顏料相比透光性低，因此在黑色的墨水中，所需的光聚合起始劑的含量與其他顏色的墨水不同。因此，此處所揭示的噴墨墨水以使用了呈現出黑色以外的顯色的無機顏料的墨水為對象。
在此處所揭示的噴墨墨水的較佳的一態樣中，無機顏料是呈現出青色、品紅色、黃色中的任一種顯色的無機顏料。作為所述呈現出黑色以外的顯色的無機顏料的一例，可列舉所述減法混色的三原色。
在此處所揭示的噴墨墨水的較佳的一態樣中，將玻璃基材用噴墨墨水的總體積設為100體積%時的無機固體成分的體積比為15體積%以上且30體積%以下。藉此，可以更高水準發揮印刷時的噴出性、煅燒後的圖像的隱蔽性及對玻璃基材的固著性。
在此處所揭示的噴墨墨水的較佳的一態樣中，將無機固體成分的總體積設為100體積%時的無機顏料的體積比為25體積%以上且85體積%以下。藉此，可以更高水準發揮煅燒後的隱蔽性及對玻璃基材的固著性。
在此處所揭示的噴墨墨水的較佳的一態樣中，無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比為10.7倍以下。藉此，可以更高水準發揮煅燒後的隱蔽性及印刷後的光硬化性。
在此處所揭示的噴墨墨水的較佳的一態樣中，單體成分至少含有：單官能丙烯酸酯單體，在分子內包含一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基；單官能N-乙烯基化合物單體，在含氮化合物的氮（N）原子鍵結有一個乙烯基；以及多官能乙烯基醚單體，在分子內至少包含兩個乙烯基醚基。藉由使用含有該些三種單體的光硬化性單體成分，可較佳地固著於印刷對象的表面，且可描繪固著後的柔軟性優異的圖像。
另外，在包含所述三種單體的態樣中，將玻璃基材用噴墨墨水的總體積設為100體積%時的單體成分的體積比率較佳為50體積%以上且75體積%以下。藉此，可以更高水準兼顧對印刷對象的表面的固著性與固著後的柔軟性，並且可在煅燒後形成光澤與顯色性優異的圖像。
另外，作為本發明的另一方面，提供一種具有裝飾部的玻璃製品的製造方法。所述玻璃製品的製造方法包含：將此處所揭示的噴墨墨水噴墨印刷至玻璃基材的表面的步驟；向玻璃基材的表面照射紫外線，使附著於玻璃基材的表面的玻璃基材用噴墨墨水硬化的步驟；以及於在450℃～1200℃的範圍內設定最高煅燒溫度的條件下對玻璃基材進行煅燒的步驟。
在此處所揭示的玻璃製品的製造方法中，使用所述噴墨墨水。藉此，可以優異的噴出性實施噴墨印刷，因此可在玻璃基材的表面印刷精密的圖像。進而，所述墨水具有優異的光硬化性，因此可防止印刷後的塗膜的附著或圖像的洇滲，從而可形成鮮明的圖像。進而，煅燒後的圖像（裝飾部）以高水準兼顧隱蔽性與固著性，因此可長期維持優異的美觀。即，根據此處所揭示的製造方法，可容易地製造具有美麗圖像的玻璃製品。
另外，根據本發明，亦提供一種玻璃基材中使用的玻璃基材用轉印紙（以下亦簡稱為「轉印紙」）的製造方法。所述轉印紙的製造方法包含：將所述噴墨墨水噴墨印刷至紙板的表面的步驟；以及向紙板的表面照射紫外線，使附著於紙板的表面的玻璃基材用噴墨墨水硬化的步驟。
圖1是示意性地表示噴墨墨水的製造中使用的攪拌粉碎機的截面圖。 圖2是示意性地表示噴墨裝置的一例的整體圖。 圖3是示意性地表示圖2中的噴墨裝置的噴墨頭的截面圖。
以下，對本發明的較佳的實施形態進行說明。再者，本說明書中特別提及的事項以外的事態即本發明的實施所需要的事態可作為基於該領域中的現有技術的本領域技術人員的設計事項而被把握。本發明可基於本說明書中揭示的內容及該領域的技術常識來實施。
1.噴墨墨水 此處所揭示的噴墨墨水是用於在透明的玻璃基材上描繪圖像的玻璃基材用噴墨墨水。所述噴墨墨水至少包含無機固體成分、具有光硬化性的單體成分（光硬化性單體成分）及光聚合起始劑。以下，對各成分進行說明。
（1）無機固體成分 無機固體成分是構成煅燒後的圖像（裝飾部）的母材的成分，包含無機顏料及玻璃料。
（a）無機顏料 無機顏料是為了在煅燒後的基材表面使所期望的顏色顯色而添加。無機顏料例如可包含金屬化合物。所述無機顏料的耐熱性優異。因此，在對附著有墨水的玻璃基材進行450℃以上（例如450℃～1200℃）的煅燒處理時，可防止顏料變色（或脫色）。作為所述無機顏料的具體例，可列舉包含由Cu、Mn、Zr、Ti、Pr、Cr、Sb、Ni、Co、Al、Cd所組成的群組中的至少一個以上的金屬元素的複合金屬化合物。該些中，就耐熱性的觀點而言，可較佳地使用主要包含Zr的Zr系複合金屬氧化物（例如ZrSiO4 ）。
此處所揭示的技術以使用了呈現出黑色以外的顯色的無機顏料的墨水為對象。其原因在於，黑色的無機顏料與其他顏色的無機顏料相比透光性低，因此形成具有高隱蔽性的圖像所需的含量與其他顏色的無機顏料不同。再者，此處所揭示的噴墨墨水中使用的無機顏料的顏色只要是黑色以外則無特別限定，可無特別限制地選擇所期望的顏色。例如，在一般的噴墨印刷中，作為黑色以外的墨水，使用青色、黃色、品紅色的減法混色的三原色的墨水。在將所述Zr系複合金屬氧化物用作無機顏料的情況下，藉由向該Zr系複合金屬氧化物中摻雜規定的金屬元素，可獲得所述三種顏色的無機顏料。例如，作為青色的Zr系複合金屬氧化物可列舉ZrSiO4 -V（釩），作為黃色的Zr系複合金屬氧化物可列舉ZrSiO4 -Pr（鐠），作為品紅色的Zr系複合金屬氧化物可列舉ZrSiO4 -Fe。另外，作為所述三原色以外的無機顏料的一例，可列舉白色（white）的無機顏料。所述白色的無機顏料中，例如較佳地使用TiO2 、ZrO2 、ZnO、ZrSiO4 等。
無機顏料典型而言可為粒子狀。考慮到後述的噴墨裝置的噴出口的直徑，較佳為適當調整所述粒子狀的無機顏料的粒徑。若無機顏料的粒徑過大則無機顏料有可能堵塞噴出口而導致墨水的噴出性降低。一般的噴墨裝置的噴出口的直徑為15 μm～60 μm（例如25 μm）左右，因此較佳為以相當於自粒徑小的一側開始累計100個數%的D100 粒徑（最大粒徑）成為5 μm以下（較佳為1 μm以下）的方式將無機顏料微粒子化。再者，所述D100 粒徑可採用基於利用動態光散射法的粒度分佈測定而測定的值。
無機顏料亦可為混合分散於後述玻璃料中的無機粒子。所述無機粒子例如可為奈米金屬粒子。作為奈米金屬粒子，例如可列舉：奈米金粒子、奈米銀粒子、奈米銅粒子、奈米鉑粒子、奈米鈦粒子、奈米鈀粒子等。奈米金屬粒子由於表面電漿子共振（SPR：surface plasmon resonance），而在紫外～可見區域分別具有固有的光學特徵（例如強光吸收帶）。例如奈米金（Au）粒子吸收530 nm附近的波長的光（綠色～淺藍色光），呈現出被稱為「暗紅（maroon）」的略帶藍色的紅色（紅紫色）的顯色。因此，在製備例如紅色或紫色的墨水的情況下，作為奈米金屬粒子，可較佳地使用奈米金粒子。另外，例如奈米銀（Ag）粒子吸收420 nm附近的波長的光（藍色光），而呈現出黃色的顯色。因此，在製備例如橙色或黃色的墨水的情況下，作為奈米金屬粒子，可較佳地使用奈米銀粒子。在較佳的一態樣中，奈米金屬粒子的D50 粒徑為5 nm以上，典型而言為10 nm以上，例如為15 nm以上。在較佳的另一態樣中，奈米金屬粒子的D50 粒徑大致為80 nm以下，典型而言為50 nm以下，例如為30 nm以下。藉由將D50 粒徑設為所述範圍，奈米金屬粒子的特定波長的吸光度增大，以少量的添加便可實現良好的顯色。另外，可描繪顏色不均少且緻密的圖像。
（b）玻璃料 玻璃料在對附著有墨水的玻璃基材進行煅燒時融解，並伴隨其後的冷卻而固化，藉此使無機顏料固著於基材表面。另外，此處所揭示的噴墨墨水的玻璃料較佳為在冷卻後塗佈無機顏料，且含有顯現出美麗光澤的玻璃材料。
作為可具有此種性狀的玻璃材料，例如可列舉：SiO2 -B2 O3 系玻璃、SiO2 -RO（RO表示第2族元素的氧化物，例如MgO、CaO、SrO、BaO，以下相同）系玻璃、SiO2 -RO-R2 O（R2 O表示鹼金屬元素的氧化物，例如Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O、Cs2 O、Fr2 O，特別是Li2 O，以下相同）系玻璃、SiO2 -B2 O3 -R2 O系玻璃、SiO2 -RO-ZnO系玻璃、SiO2 -RO-ZrO2 系玻璃、SiO2 -RO-Al2 O3 系玻璃、SiO2 -RO-Bi2 O3 系玻璃、SiO2 -R2 O系玻璃、SiO2 -ZnO系玻璃、SiO2 -ZrO2 系玻璃、SiO2 -Al2 O3 系玻璃、RO-R2 O系玻璃、RO-ZnO系玻璃等。再者，玻璃材料除了包含所述稱呼中出現的主要構成成分之外，亦可包含一個或兩個以上的成分。另外，玻璃料除了包含一般的非晶質玻璃之外，亦可包含含有結晶的結晶化玻璃。
在較佳的一態樣中，當將玻璃材料整體設為100 mol（莫耳）%時，SiO2 佔半數（50 mol%）以上。SiO2 的比例可大致為80 mol%以下。另外，就提高玻璃料的熔融性的觀點而言，亦可添加RO、R2 O、B2 O3 等成分。在較佳的一態樣中，當將玻璃材料整體設為100 mol%時，RO佔0 mol%～35 mol%。在較佳的另一態樣中，當將玻璃材料整體設為100 mol%時，R2 O佔0 mol%～10 mol%。在較佳的又一態樣中，當將玻璃材料整體設為100 mol%時，B2 O3 佔0 mol%～30 mol%。
另外，在較佳的一態樣中，玻璃材料包含4成分以上的（例如5成分以上的）多成分系。藉此，煅燒後的圖像的物理穩定性提高。例如，亦可以例如1 mol%以上的比例添加Al2 O3 、ZnO、CaO、ZrO2 等成分。藉此可提高裝飾部的化學耐久性或耐磨耗性。在較佳的一態樣中，當將玻璃材料整體設為100 mol%時，Al2 O3 佔0 mol%～10 mol%。在較佳的一態樣中，當將玻璃材料整體設為100 mol%時，ZrO2 佔0 mol%～10 mol%。
作為此處所揭示的玻璃料的較佳的一例，當將玻璃材料整體設為100 mol%時，可列舉包含以氧化物換算的莫耳比計由以下的組成： SiO2 40 mol%～70 mol%（例如為50 mol%～60 mol%）； B2 O3 10 mol%～40 mol%（例如為20 mol%～30mol%）； R2 O（Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O中的至少一個）                              3 mol%～20 mol%（例如為5 mol%～10 mol%）； Al2 O3 0 mol%～20 mol%（例如為5 mol%～10 mol%）； ZrO2 0 mol%～10 mol%（例如為3 mol%～6 mol%）； 構成的硼矽酸玻璃的玻璃料。SiO2 在所述硼矽酸玻璃的玻璃基質整體中所佔的比例例如為40 mol%以上，典型而言為70 mol%以下，例如亦可為65 mol%以下。B2 O3 在玻璃基質整體中所佔的比例典型而言為10 mol%以上，例如為15 mol%以上，典型而言為40 mol%以下，例如亦可為35 mol%以下。R2 O在玻璃基質整體中所佔的比例典型而言為3 mol%以上，例如為6 mol%以上，典型而言為20 mol%以下，例如亦可為15 mol%以下。在較佳的一態樣中，硼矽酸玻璃包含Li2 O、Na2 O及K2 O來作為R2 O。Li2 O在玻璃基質整體中所佔的比例例如可為3 mol%以上且6 mol%以下。K2 O在玻璃基質整體中所佔的比例例如可為0.5 mol%以上且3 mol%以下。Na2 O在玻璃基質整體中所佔的比例例如可為0.5 mol%以上且3 mol%以下。Al2 O3 在玻璃基質整體中所佔的比例典型而言為3 mol%以上，典型而言為20 mol%以下，例如亦可為15 mol%以下。ZrO2 在玻璃基質整體中所佔的比例典型而言為1 mol%以上，典型而言為10 mol%以下，例如亦可為8 mol%以下。 另外，硼矽酸玻璃亦可包含所述以外的附加的成分。作為所述附加的成分，例如以氧化物的形態可列舉：BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Ag2 O、TiO2 、V2 O5 、FeO、Fe2 O3 、Fe3 O4 、CuO、Cu2 O、Nb2 O5 、P2 O5 、La2 O3 、CeO2 、Bi2 O3 、Pb2 O3 等。當將玻璃基質整體設為100 mol%時，作為標準，附加的成分可以合計10 mol%以下的比例包含。
作為此處所揭示的玻璃料的其他例，當將玻璃整體設為100 mol%時，可列舉包含90 mol%以上的以氧化物換算的莫耳比計由以下的組成： SiO2 45 mol%～70 mol%（例如為50 mol%～60 mol%）； SnO2 0.1 mol%～6 mol%（例如為1 mol%～5 mol%）； ZnO       1 mol%～15 mol%（例如為4 mol%～10 mol%）； RO（BeO、MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一個）                        15 mol%～35 mol%（例如為20 mol%～30 mol%）； R2 O（Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O中的至少一個）                              0 mol%～5 mol%（例如為1 mol%～5 mol%）； B2 O3 0 mol%～3 mol%（例如為0 mol%～1 mol%）； 構成的玻璃材料的玻璃料。 SiO2 在所述組成的玻璃材料的玻璃基質整體中所佔的比例例如為50 mol%以上，典型而言為65 mol%以下，例如亦可為60 mol%以下。SnO2 在玻璃基質整體中所佔的比例典型而言為0.5 mol%以上，例如為1 mol%以上，典型而言為5.5 mol%以下，例如亦可為5 mol%以下。ZnO在玻璃基質整體中所佔的比例典型而言為2 mol%以上，例如為4 mol%以上，典型而言為12 mol%以下，例如亦可為10 mol%以下。RO在玻璃基質整體中所佔的比例典型而言為18 mol%以上，例如為20 mol%以上，典型而言為32 mol%以下，例如亦可為30 mol%以下。R2 O在玻璃基質整體中所佔的比例大致為0.1 mol%以上，例如為1 mol%以上，例如亦可為3 mol%以下。B2 O3 在玻璃基質整體中所佔的比例典型而言為1 mol%以下，例如亦可為0.1 mol%以下。 另外，所述玻璃料亦可包含所述以外的附加的成分。作為所述附加的成分，例如以氧化物的形態可列舉：Ag2 O、A12 O3 、ZrO2 、TiO2 、V2 O5 、FeO、Fe2 O3 、Fe3 O4 、CuO、Cu2 O、Nb2 O5 、P2 O5 、La2 O3 、CeO2 、Bi2 O3 等。當將玻璃基質整體設為100 mol%時，作為標準，附加的成分可以合計10 mol%以下的比例包含。
再者，玻璃料的線熱膨脹係數（使用熱機械分析裝置在25℃至500℃的溫度區域中測定的平均線膨脹係數，以下相同）較佳為例如10.0×10-6 K-1 以下。藉此，與煅燒時的裝飾對象（玻璃基材）的收縮率之差變小，裝飾部不易產生剝離或裂紋等。另外，玻璃料的屈伏點並無特別限定，例如可為400℃～700℃。另外，玻璃料的玻璃轉移點（基於示差掃描熱量分析的Tg值，以下相同）並無特別限定，例如可為400℃～700℃。
另外，玻璃料典型而言包含粒子狀的玻璃材料。所述玻璃料的粒徑會影響墨水黏度，因此較佳為考慮到自噴墨裝置的噴出性而進行適當調整。具體而言，若墨水中包含粒徑大的玻璃料，則容易產生噴出口的堵塞，有可能導致噴出性下降。因此，較佳為以玻璃料的最大粒徑（相當於自粒徑小的一側開始累計100個數%的D100 粒徑）成為1 μm以下（較佳為0.85 μm以下）的方式控制玻璃料的粒徑。
（2）光硬化性單體成分 此處所揭示的噴墨墨水是含有具有光硬化性的單體成分的光硬化型噴墨墨水。本說明書中的「光硬化性單體成分」典型而言為液狀，是指包含至少一種在光（例如紫外線）照射時聚合（或交聯）而硬化的樹脂的單量體（單體）的材料。在不顯著妨礙本發明的效果的範圍內，所述光硬化性單體成分可並無特別限制地使用在一般的光硬化型墨水中可使用的單體。
作為光硬化性單體成分的較佳例，可列舉包含（a）單官能丙烯酸酯單體、（b）單官能N-乙烯基化合物單體及（c）多官能乙烯基醚單體的光硬化性單體成分。包含所述（a）～（c）單體的光硬化性單體成分對印刷對象的固著性（光硬化性）優異，因此可較佳地用於各種印刷對象。另外，包含所述（a）～（c）單體的光硬化性單體成分亦具有光硬化後的柔軟性優異的優點，因此可特佳地用於使用時需要彎曲的印刷對象（例如，無機器材用轉印紙）。
（a）單官能丙烯酸酯單體 單官能丙烯酸酯單體是在分子內包含一個丙烯醯基（CH2 =CHCOO‐）或甲基丙烯醯基（CH2 =CCH3 COO‐）的化合物。 所述單官能丙烯酸酯單體的無機固體成分的分散性優異，可抑制墨水黏度的上升，因此可對具有較佳的噴出性的墨水的製備作出貢獻。另外，單官能丙烯酸酯單體在具有光硬化性的單體中，亦具有光硬化後的剛性比較低（柔軟性高）的特性。 再者，就進一步提高噴出性與柔軟性的觀點而言，將光硬化性單體成分的總體積設為100體積%時的單官能丙烯酸酯單體的體積比較佳為40體積%以上，更佳為45體積%以上，進而佳為50體積%以上，特佳為55體積%以上，例如為60體積%以上。另一方面，單官能丙烯酸酯單體具有光硬化性比較低的傾向，因此就確保後述的光硬化性優異的單體的含量的觀點而言，較佳為96體積%以下，更佳為90體積%以下，進而佳為85體積%以下，特佳為80體積%以下，例如為78體積%以下。
作為單官能丙烯酸酯單體的具體例，例如可列舉：丙烯酸苄酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸環己酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、丙烯酸異肉豆蔻酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯等。所述(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。該些中，丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯在光硬化後的柔軟性特別優異，因此可較佳地防止使轉印紙彎曲時的裂紋的產生。
（b）單官能N-乙烯基化合物單體 單官能N-乙烯基化合物單體是在含氮化合物的氮（N）原子鍵結有一個乙烯基的化合物。此處所述的「乙烯基」是指CH2 =CR1 -（此處，R1 為氫原子或有機基）。所述單官能N-乙烯基化合物單體的拉伸性高，因此可抑制所描繪的圖像產生裂紋。另外，單官能N-乙烯基化合物單體具有優異的光硬化性，且具有提高對印刷對象的表面的固著性的功能。 再者，就進一步提高固著性的觀點而言，將光硬化性單體成分的總體積設為100體積%時的單官能N-乙烯基化合物單體的體積比較佳為2體積%以上，更佳為3體積%以上，進而佳為4體積%以上，特佳為5體積%以上。另一方面，若添加單官能N-乙烯基化合物單體，則硬化後的墨水的柔軟性有降低的傾向。因此，在以無機基材用轉印紙等為印刷對象的情況下，較佳為減少單官能N-乙烯基化合物單體的含量。就所述觀點而言，單官能N-乙烯基化合物單體的體積比較佳為20體積%以下，更佳為17體積%以下，進而佳為15體積%以下，特佳為13體積%以下，例如為10體積%以下。
所述N-乙烯基化合物單體例如以下述通式（1）表示。
Figure 02_image001
所述通式（1）中，R1 為氫原子、碳原子數1～4的烷基、苯基、苄基或鹵素基。其中，較佳為氫原子、碳原子數1～4的烷基，特佳為氫原子。R2 、R3 可為選自氫原子、可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基醇基、乙醯基（CH3 CO-）及芳香族基中的基。再者，R2 、R3 各者可相同亦可不同。可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基醇基及乙醯基中的碳原子總數可為1～20。另外，所述可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基醇基及乙醯基可為鏈狀或環狀，但較佳為鏈狀。另外，芳香族基為可具有取代基的芳基。所述芳香族基中的碳原子的總數為6～36。所述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基醇基、乙醯基及芳香族基可具有的取代基例如包含羥基、氟原子、氯原子等鹵素原子。另外，所述通式（1）中，R2 與R3 亦可相互鍵結而形成環狀結構。
作為所述單官能N-乙烯基化合物單體的一較佳例，可列舉N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基吡咯啶、N-乙烯基氮丙啶、N-乙烯基吖丁啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基戊內醯胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺等。該些中，N-乙烯基-2-己內醯胺在單官能N-乙烯基化合物單體中光硬化性高，可更佳地提高對印刷對象的表面的固著性。
（c）多官能乙烯基醚單體 多官能乙烯基醚單體是在分子內至少包含兩個乙烯基醚基的化合物。此處所述的「乙烯基醚基」是指-O-CH=CHR1 （此處，R1 為氫原子或有機基）。所述至少包含兩個乙烯基醚基的多官能乙烯基醚單體在紫外線（Ultraviolet，UV）照射時的光硬化速度快，且光硬化性優異，因此具有提高對印刷對象的表面的固著性的功能。進而，多官能乙烯基醚單體在光硬化性優異的單體中具有硬化後的剛性低、柔軟性優異的特性。 再者，就兼顧對印刷對象的固著性與光硬化後的柔軟性的觀點而言，將單體成分的總體積設為100體積%時的多官能乙烯基醚單體的體積比較佳為2體積%以上，更佳為5體積%以上，進而佳為7體積%以上，特佳為10體積%以上，例如為15體積%以上。另一方面，若過度添加多官能乙烯基醚單體，則單官能丙烯酸酯單體的添加量變少，導致光硬化後的柔軟性有降低的傾向。因此，多官能乙烯基醚單體的體積比的上限較佳為40體積%以下，更佳為35體積%以下，進而佳為30體積%以下，特佳為25體積%以下，例如為20體積%以下。
作為所述多官能乙烯基醚單體一較佳例，可列舉：乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚等。該些中，二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚可以高水準兼顧對基材表面的固著性與光硬化後的柔軟性，因此特佳。
再者，在使用含有所述（a）～（c）單體的光硬化性單體成分的情況下，較佳為將以噴墨墨水的總體積為100體積%時的單體成分的體積比率設為50體積%以上，更佳為設為52體積%以上，進而佳為設為58體積%以上，特佳為設為60體積%以上。藉此，可以更高水準兼顧對印刷對象的表面的固著性與固著後的柔軟性。另外，就充分確保無機固體成分的含量，形成光澤與顯色性優異的圖像（裝飾部）的觀點而言，所述單體成分的體積比率較佳為設為85體積%以下，更佳為設為80體積%以下，進而佳為設為75體積%以下，特佳為設為70體積%以下。
（d）其他單體 再者，如上所述，此處所揭示的噴墨墨水中的光硬化性單體成分可並無特別限制地使用在一般的光硬化型噴墨墨水中可使用的單體成分，並不限定於所述（a）～（c）單體。 作為所述（a）～（c）以外的單體（其他單體）的一例，可列舉在分子內至少包含兩個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能丙烯酸酯單體。作為所述多官能丙烯酸酯單體的較佳例，可列舉：1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚AEO3.8莫耳加成物二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯等。 另外，作為多官能丙烯酸酯單體以外的其他單體的一例，可列舉：丁基乙烯基醚、丁基丙烯基醚、丁基丁烯基醚、己基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基烯丙基醚、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯醯氧基丙基)醚、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物等。
（3）光聚合起始劑 接著，此處所揭示的噴墨墨水含有光聚合起始劑。光聚合起始劑吸收光而進行活化，生成自由基分子或氫離子等反應起始物質。藉由該些反應起始物質作用於光硬化性單體，可促進該光硬化性單體的聚合反應或交聯反應。即，藉由增加光聚合起始劑的含量，可製備即便為少量光亦容易硬化的墨水。再者，光聚合起始劑可並無特別限制地使用一直以來使用的光聚合起始劑。作為一例，可列舉苯烷基酮系光聚合起始劑或醯基氧化膦系光聚合起始劑等自由基系光聚合起始劑。作為所述苯烷基酮系光聚合起始劑，例如可較佳地使用α-胺基苯烷基酮系光聚合起始劑（例如：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等）。另外，作為苯烷基酮系光聚合起始劑的其他例，可使用α-羥基苯烷基酮系光聚合起始劑（1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等）。所述各種光聚合起始劑中，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮等α-胺基苯烷基酮系光聚合起始劑可發揮高反應性，提高墨水的硬化速度，薄膜硬化性或表面硬化性優異，因此可特佳地使用。
（4）其他成分 在不損害本發明的效果的範圍內，此處所揭示的噴墨墨水可視需要進而含有可用於噴墨墨水（典型而言為玻璃基材用噴墨墨水及光硬化性噴墨墨水）的公知的添加劑（例如分散劑、聚合抑制劑、黏合劑、黏度調整劑等）。再者，所述添加劑的含量可根據其添加目的而適當設定，並非對本發明賦予特徵者，因此省略詳細說明。
（a）分散劑 此處所揭示的噴墨墨水可包含分散劑。作為分散劑，例如使用陽離子系分散劑。所述陽離子系分散劑藉由酸鹼反應高效率地附著於無機顏料的表面，因此與磷酸系分散劑等其他分散劑不同，可抑制所述無機顏料的凝聚並使其較佳地分散。作為所述陽離子系分散劑的一例，可列舉胺系分散劑。所述胺系分散劑可防止無機顏料因立體阻礙而凝聚，並且可使該無機顏料穩定化。另外，可向無機顏料的粒子賦予同一電荷，因此就此方面而言，亦可較佳地防止無機顏料的凝聚。因此，可較佳地降低墨水的黏度，大幅提高印刷性。作為所述胺系分散劑的例子，可列舉脂肪酸胺系分散劑、聚酯胺系分散劑等，例如可較佳地使用日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造的迪斯帕畢克（DISPERBYK）-2013等。
（b）聚合抑制劑 此處所揭示的噴墨墨水可包含聚合抑制劑。藉由添加所述聚合抑制劑，可抑制光硬化性單體成分在使用前聚合、硬化，因此可容易地保存墨水。聚合抑制劑中，只要不使包含所述（a）～（c）單體的光硬化性單體成分的光硬化性顯著降低，不使此處所揭示的技術的效果降低，便可並無特別限制地使用光硬化型噴墨墨水的領域中一直以來使用的聚合抑制劑。作為所述聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、甲醌（methoquinone）、二-第三丁基對苯二酚、對甲氧基苯酚、丁基羥基甲苯、亞硝基胺鹽等。在該些所含的化合物中，N-硝基苯基羥胺鋁鹽在長期保存中的穩定性優異，因此特佳。
（5）各成分的含量 而且，此處所揭示的噴墨墨水的特徵在於，（a）無機固體成分相對於墨水總量的體積比、（b）無機顏料相對於無機固體成分的總量的體積比、及（c）無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比被控制在規定的範圍內。以下，對各要素進行說明。
（a）無機固體成分相對於墨水總量的體積比 首先，在此處所揭示的噴墨墨水中，將噴墨墨水的總體積設為100體積%時的無機固體成分的體積比為35體積%以下。所述「無機固體成分的體積」是指所述無機顏料與玻璃料的合計體積。隨著所述無機固體成分的體積增大，墨水黏度有上升的傾向。再者，無機固體成分中所含的無機顏料與玻璃料有許多種類，其比重各種各樣，因此在本實施方式中調節無機固體成分的「體積」而並非「重量」。詳情將於後述，在此處所揭示的噴墨墨水中，為了形成隱蔽性高的圖像，增加了無機顏料的量。即便是包含所述大量無機顏料的墨水，藉由將無機固體成分相對於墨水總量的體積比設為35體積%以下，亦可獲得適於噴墨印刷的低墨水黏度（典型而言為未滿110 Pa･s，較佳為70 Pa･s以下）。再者，就更佳地降低墨水黏度的觀點而言，所述無機固體成分的體積比較佳為32體積%以下，更佳為30體積%以下，進而佳為28體積%以下，特佳為25體積%以下。另一方面，就充分確保煅燒後的圖像的隱蔽性或固著性的觀點而言，所述無機固體成分的體積比的下限較佳為10體積%以上，更佳為12體積%以上，進而佳為15體積%以上，特佳為16體積%以上。
（b）無機顏料相對於無機固體成分的總量的體積比 接著，在此處所揭示的噴墨墨水中，將以無機固體成分的總體積為100體積%時的無機顏料的體積調節為15體積%以上。藉由如此般包含許多的無機顏料，可形成隱蔽性優異的圖像。再者，就形成具有更優異的隱蔽性的圖像的觀點而言，所述無機顏料的體積比較佳為17.5體積%以上，更佳為20體積%以上，進而佳為25體積%以上，特佳為27.5體積%以上。另一方面，若過度增加無機顏料相對於無機固體成分的總量的體積比，則玻璃料含量的減少可能會導致煅燒後的圖像的固著性降低。就所述觀點而言，所述無機顏料的體積比的上限被設定為未滿90體積%。再者，就更可靠地確保煅燒後的圖像的固著性的觀點而言，無機顏料的體積比的上限較佳為85體積%以下，更佳為80體積%以下，特佳為70體積%以下。
（c）無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比 而且，在此處所揭示的技術中，為了在增加了無機顏料的量的墨水中亦發揮適合的光硬化作用，規定了無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比。根據本發明者等人進行的實驗，確認到即便是無機固體成分與光聚合起始劑的體積比相同的墨水，無機顏料所佔的體積多的墨水的光硬化性亦低的結果。雖並無限定此處所揭示的技術的意圖，但推測產生此種現象的原因在於，在無機顏料的體積比高、隱蔽性高的墨水中，無法對光硬化性單體供給充分的光量。相對於此，在此處所揭示的噴墨墨水中，考慮到作為光硬化性的降低因素的無機顏料的體積比，決定了光聚合起始劑的添加量。具體而言，在此處所揭示的噴墨墨水中，無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比被調節為11倍以下。藉此，儘管包含許多無機顏料，但仍可發揮充分的光硬化性，形成無洇滲的鮮明的圖像。再者，就獲得更佳的光硬化性的觀點而言，無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比較佳為10.7倍以下，更佳為10倍以下，進而佳為8.4倍以下。另一方面，無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比的下限值並無特別限定，可為0.3倍以上，亦可為1.1倍以上，亦可為1.3倍以上，亦可為1.7倍以上。
如以上所述，在此處所揭示的噴墨墨水中，（a）無機固體成分相對於墨水總量的體積比、（b）無機顏料相對於無機固體成分的總量的體積比、（c）無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比被控制在規定的範圍內。所述噴墨墨水可以高水準發揮印刷時的噴出性、印刷後的光硬化性、煅燒後的圖像的隱蔽性、及對玻璃基材的固著性，因此可容易地製造具有美麗圖像的玻璃製品。
2.噴墨墨水的製備 接著，對製備（製造）此處所揭示的噴墨墨水的程序進行說明。此處所揭示的噴墨墨水可藉由按規定的比例將所述各材料混合後進行無機固體成分的破碎、分散來製備。圖1是示意性地表示噴墨墨水的製造中使用的攪拌粉碎機的截面圖。再者，以下的說明並不意圖限定此處所揭示的噴墨墨水。
在製造此處所揭示的噴墨墨水時，首先，稱量所述各個材料並進行混合，製備作為該墨水的前驅物質的漿料。 接著，使用如圖1所示的攪拌粉碎機100，進行漿料的攪拌與無機固體成分（無機顏料及玻璃料）的粉碎。具體而言，在所述漿料中添加粉碎用珠（例如，直徑0.5 mm的氧化鋯珠）後，自供給口110向攪拌容器120內供給漿料。在所述攪拌容器120內收容有具有多個攪拌葉片132的軸134。所述軸134的一端安裝於馬達（圖示省略），藉由使該馬達運轉而使軸134旋轉，在將漿料向送液方向A的下游側送出的同時利用多個攪拌葉片132進行攪拌。在所述攪拌時，無機固體成分被添加至漿料中的粉碎用珠粉碎，經微粒化的無機固體成分被分散至漿料中。
然後，被送出至送液方向A的下游側的漿料通過過濾器140。藉此，粉碎用珠或未經微粒化的無機固體成分被過濾器140捕獲，經微粒化的無機固體成分被充分分散的噴墨墨水自排出口150排出。藉由調節此時的過濾器140的孔徑，可控制噴墨墨水中的無機固體成分的最大粒徑。
3.噴墨墨水的用途 接著，對此處所揭示的噴墨墨水的用途進行說明。如上所述，此處所揭示的噴墨墨水用於在透明的玻璃基材上描繪圖像。再者，本說明書中，所謂「用於在透明的玻璃基材上描繪圖像」是指，不僅包含使墨水直接附著於玻璃基材的表面的態樣，亦包含使墨水經由轉印紙等間接地附著於玻璃基材的表面的態樣的概念。即，此處所揭示的噴墨墨水可用於向玻璃基材用轉印紙的印刷（轉印紙的製造）、向玻璃基材的表面的印刷（玻璃製品的製造）。
（1）轉印紙的製造 對使用此處所揭示的噴墨墨水來製造玻璃基材用轉印紙的方法（在轉印紙的表面描繪圖像的印刷方法）進行說明。圖2是示意性地表示噴墨裝置的一例的整體圖。圖3是示意性地表示圖2中的噴墨裝置的噴墨頭的截面圖。
此處所揭示的噴墨墨水貯存於圖2所示的噴墨裝置1的噴墨頭10內。所述噴墨裝置1包括四個噴墨頭10。在各個噴墨頭10貯存有黑色（K）、青色（C）、黃色（Y）、品紅色（M）的不同的4色的墨水。此處所揭示的噴墨墨水除了貯存於黑色（K）的噴墨頭10中以外，亦貯存於青色（C）、黃色（Y）、品紅色（M）的噴墨頭10中。而且，各個噴墨頭10收容於印刷墨盒40的內部。所述印刷墨盒40插通於導引軸20，且構成為沿著該導引軸20的軸向X往復運動。另外，雖省略圖示，但所述噴墨裝置1包括使導引軸20沿垂直方向Y移動的移動機構。藉此，可自噴墨頭10向轉印紙的紙板W的所期望位置噴出墨水。
圖2所示的噴墨頭10例如使用圖3所示般的壓電型的噴墨頭。在所述壓電型的噴墨頭10設置有在殼體12內貯存墨水的貯存部13，該貯存部13經由送液路徑15而與噴出部16連通。在所述噴出部16設置有向殼體12外開放的噴出口17，並且以與該噴出口17相向的方式配置有壓電元件18。在所述噴墨頭10中，藉由使壓電元件18振動，而自噴出口17向紙板W（參照圖2）噴出噴出部16內的墨水。
而且，在圖2所示的噴墨裝置1的導引軸20安裝有UV照射機構30。所述UV照射機構30被配置成與印刷墨盒40相鄰，並隨著印刷墨盒40的往復運動而移動，對附著有墨水的紙板W照射紫外線。藉此，墨水在附著於紙板W的表面後立即硬化，因此可將充分厚度的墨水固著於轉印紙（紙板W）的表面。
如上所述，在此處所揭示的噴墨墨水中，相對於噴墨墨水的總體積而言的無機固體成分的體積被調節為35體積%以下。藉此，可將墨水黏度維持在低的狀態，因此可自噴出口17高精度地噴出墨水，在印刷對象（此處為轉印紙）的表面描繪精密的圖像。進而，在此處所揭示的噴墨墨水中，無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比被調節為11倍以下。藉此，可確保高光硬化性，因此可使UV照印刷後的墨水立即硬化，從而防止墨水的洇滲。
另外，在所述轉印紙的製造中，較佳為使用含有所述（a）～（c）單體的光硬化性單體成分。藉此，可描繪具有充分的柔軟性的圖像（硬化後的墨水），因此可較佳地防止在使轉印紙彎曲時圖像產生裂紋。
（2）玻璃製品的製造方法 接著，對使用此處所揭示的噴墨墨水來製造玻璃製品的方法進行說明。所述製造方法包含使此處所揭示的噴墨墨水附著於玻璃基材的表面的步驟、及對玻璃基材進行煅燒的步驟。
在所述製造方法中製造的玻璃製品，只要是在玻璃基材的表面形成有圖像的玻璃製品，則並無特別限定。例如，玻璃製品並不限定於食具、窗戶玻璃、烹飪設備等日用品，亦可為電子設備、顯示器等工業用品等。另外，作為印刷對象的玻璃基材並無特別限定，可並無特別限制地使用一般使用的玻璃制的構件。再者，考慮到後述的煅燒步驟，玻璃基材較佳為使用軟化點為500℃以上（更佳為600℃以上，進而佳為700℃以上）者。另一方面，玻璃基材的軟化點的上限並無特別限定。例如，玻璃基材的軟化點的上限可為1600℃以下，亦可為1200℃以下，亦可為1000℃以下。
在此處所揭示的製造方法中，最初，使噴墨墨水附著於玻璃基材的表面。使墨水附著於玻璃基材的手段並無特別限定，可使用噴墨裝置使墨水直接附著於玻璃基材的表面，亦可使墨水經由所述轉印紙間接地附著。再者，在使用噴墨裝置使墨水直接附著於玻璃基材的表面的情況下，較佳為按照與所述「轉印紙的製造」相同的程序，向玻璃基材的表面噴出墨水。
在此處所揭示的製造方法中，接著，於在450℃～1200℃（較佳為500℃～1000℃，更佳為550℃～850℃）的範圍內設定最高煅燒溫度的條件下對附著有墨水的玻璃基材進行煅燒。藉此，單體硬化後的樹脂成分被燒掉，並且無機固體成分中的玻璃料融解。然後，藉由煅燒後進行冷卻，經融解的玻璃料固化，無機顏料固著於基材表面。此時，在此處所揭示的製造方法中，使用相對於無機固體成分的總體積而言的無機顏料的體積被調節為15體積%以上的墨水，因此可形成隱蔽性優異的美麗圖像。進而，相對於無機固體成分的總體積而言的無機顏料的體積被調節為未滿90體積%，因此可使無機顏料適合地固著於玻璃基材的表面。
[試驗例] 以下，對與本發明有關的試驗例進行說明，但所述試驗例並不意圖限定本發明。
＜噴墨墨水＞ 在本試驗中，製備了包含無機固體成分、光硬化性單體及光聚合起始劑的18種噴墨墨水（例1～例18）。具體而言，製備以表1及表2所示的體積比將各原料混合而成的漿料，並使用粉碎用珠（直徑0.5 mm的氧化鋯珠）進行粉碎、分散處理，藉此獲得例1～例18的墨水。再者，表中的體積比是除了有特別說明的地方以外，將墨水的總體積設為100體積%的情況下的值。另外，在本試驗例中，作為其他添加劑，亦添加了分散劑（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）股份有限公司製造：迪斯帕畢克（DISPERBYK）-2013）、聚合抑制劑（富士軟片和光純藥股份有限公司製造：Q-1301（N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁）。該些的體積比亦示於表1～表2。再者，各成分的體積比是將小數點以下第二位四捨五入後而得的值。
再者，關於本試驗例中使用的無機固體成分，表1～表2中的「黃色」為金紅石型的二氧化鈦系的黃色無機顏料。另外，「青色」是鋯石系的青色無機顏料。而且，「白色」是二氧化鈦系的白色無機顏料。而且，「玻璃料」是軟化點為550℃的硼矽酸玻璃。
另外，表1～表2中的「光硬化成分」是以規定的體積比將單官能丙烯酸酯單體、單官能N-乙烯基化合物單體、多官能丙烯酸酯單體及多官能乙烯基醚單體混合而成者。再者，作為單官能丙烯酸酯單體，使用將丙烯酸異冰片酯（大阪有機化學工業股份有限公司製造）、丙烯酸苄酯（大阪有機化學工業股份有限公司製造）、丙烯酸苯氧基乙酯（大阪有機化學工業股份有限公司製造）、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯（大阪有機化學工業股份有限公司製造）混合而成者。另外，作為單官能N-乙烯基化合物單體，使用N-乙烯基己內醯胺（東京化成股份有限公司製造）。進而，作為多官能丙烯酸酯單體，使用1,9-壬二醇二丙烯酸酯（大阪有機化學工業股份有限公司製造）。而且，作為多官能乙烯基醚單體，使用將三乙二醇二乙烯基醚（日本碳化物股份有限公司製造）、二乙二醇二乙烯基醚（日本碳化物股份有限公司製造）、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚（日本碳化物股份有限公司製造）混合而成者。
另外，作為光聚合起始劑，使用醯基氧化膦系光聚合起始劑（IGM樹脂（IGM RESINS）公司製造：歐姆尼拉德（Omnirad）819）。
然後，在本試驗例中，針對各例計算出「無機固體成分相對於墨水總量的體積比」、「無機顏料相對於無機固體成分的體積比」及「無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比」。再者，「無機固體成分相對於墨水總量的體積比」是將墨水總量設為100體積%的情況下的值，「無機顏料相對於無機固體成分的體積比」是將無機固體成分的總量設為100體積%的情況下的值。而且，「無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比」是無機顏料的體積除以光聚合起始劑的體積所得的值（倍數）。
＜評價試驗＞ （1）墨水黏度的評價 使用B型黏度計對所製備的各例的墨水黏度進行測定。再者，測定時的墨水溫度被設定為25℃，主軸的轉速被設定為5 rpm。然後，將黏度未滿70 mPa･s的墨水評價為「優」，將黏度為70 mPa･s以上且未滿110 mPa･s的墨水評價為「可」，將黏度為110 mPa･s以上的墨水評價為「不可」。將評價結果示於表1及表2。
（2）圖像的印刷 使用噴墨印刷，將各例的墨水印刷至厚度5 mm的玻璃基材（軟化點：820℃）的表面。具體而言，使用噴墨裝置（富士軟片股份有限公司製造：材料列印機（DMP-2831））向玻璃基材的表面噴出墨水後，照射UV光（波長：395 nm）1秒鐘，藉此在玻璃基材的表面描繪厚度5 μm～50 μm的圖像。然後，藉由在700℃下對所述玻璃基材進行煅燒，製作出具有裝飾部的玻璃製品。
（3）固著性評價 對煅燒後的裝飾部的密合強度進行測定，評價墨水對玻璃基材的固著性。具體而言，基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K5600-5-4，對裝飾部實施利用鉛筆法進行的劃痕硬度試驗。而且，將裝飾部的鉛筆硬度為3H以上的情況評價為「優」，將未滿3H的情況評價為「不可」。將評價結果示於表1及表2。
（4）隱蔽性評價 藉由目視觀察對形成於玻璃基材上的裝飾部的隱蔽性進行評價。具體而言，將記載有文字的紙配置於玻璃基材的下側，將自加飾面側觀察裝飾部時完全看不見文字的情況評價為「優」，將文字透過但無法讀取的情況評價為「可」，將裝飾部透過至可讀取文字的程度的情況評價為「不可」。將評價結果示於表1及表2。
（5）UV硬化性評價 此處，對UV照射後、煅燒處理前的墨水的UV硬化性進行評價。具體而言，將擦拭件輕輕按壓至UV照射後的玻璃基材上，將並無墨水向擦拭件移動的情況評價為「優」，將雖有少許墨水移動但圖像的外觀未產生混亂（洇滲）的情況評價為「可」，將因大量的墨水移動而導致圖像的外觀產生混亂的情況評價為「不可」。將評價結果示於表1及表2。
[表1] 表1
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9
組成 （體積%） 顏料 黃色 4.0 5.5 7.5 10.0 - 10.3 10.0 - 8.3
青色 - - - - 10.0 - - 9.7 -
白色 - - - - - - - - -
玻璃料 16.0 14.5 12.5 10.0 10.0 10.3 10.0 9.7 21.8
分散劑 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 5.5 10.8 13.1 14.7
光硬化性單體 66.6 66.6 66.6 66.6 67.8 68.6 65.5 66.0 52.8
聚合起始劑 2.3 2.3 2.3 2.3 1.2 5.1 3.5 1.2 2.3
聚合抑制劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
合計 100.0 99.9 99.9 99.9 100.0 100.0 100.0 99.9 100.1
無機固體成分相對於墨水總量的體積比（體積%） 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.6 20.0 19.4 30.1
無機顏料相對於無機固體成分的體積比（體積%） 20.0 27.5 37.5 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 27.6
無機顏料相對於聚合起始劑的體積比（倍） 1.7 2.4 3.3 4.3 8.3 2.0 2.9 8.1 3.6
評價 墨水黏度 優 優 優 優 優 優 優 優 可
固著性 優 優 優 優 優 優 優 優 優
隱蔽性 可 優 優 優 優 優 優 優 優
光硬化性 優 優 優 優 優 優 優 優 優
綜合評價 可 優 優 優 優 優 優 優 可
[表2] 表2
例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16 例17 例18
組成 （體積%） 顏料 黃色 - 6.0 - - - 2.6 - - 9.7
青色 17.5 - - - 3.0 - 14.0 - -
白色 - - 16.9 3.0 - - - 18.0 -
玻璃料 7.5 10.0 3.0 17.0 12.0 17.4 6.0 2.0 25.5
分散劑 14.4 8.1 16.9 12.3 7.2 10.8 10.8 17.3 17.3
光硬化性單體 58.7 75.0 60.8 65.1 67.6 66.6 67.8 60.4 45.1
聚合起始劑 1.8 0.6 2.1 2.3 10.0 2.3 1.2 2.1 2.3
聚合抑制劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
合計 100.0 99.9 99.9 99.9 100.0 99.9 100.0 100.0 100.1
無機固體成分相對於墨水總量的體積比（體積%） 25.0 16.0 19.9 20.0 15.0 20.0 20.0 20.0 35.2
無機顏料相對於無機固體成分的體積比（體積%） 70.0 37.5 84.9 15.2 20.0 12.9 70.0 90.0 27.5
無機顏料相對於聚合起始劑的體積比（倍） 9.7 10.0 8.0 1.3 0.3 1.1 11.7 8.6 4.2
評價 墨水黏度 優 優 優 優 優 優 優 優 不可
固著性 優 優 優 優 優 優 優 不可 -
隱蔽性 優 優 優 可 可 不可 優 優 -
光硬化性 優 可 優 優 優 優 不可 優 -
綜合評價 優 可 優 可 可 不可 不可 不可 不可
如表1及表2所示，在例1～例14中，墨水黏度、密合強度、隱蔽性、光硬化性的各評價的結果為「可」以上。據此，藉由將無機固體成分相對於墨水總量的體積比設為35體積%以下，將無機顏料相對於無機固體成分的體積比設為15體積%以上且未滿90體積%，且將無機顏料相對於光聚合起始劑的體積比設為11倍以下，確認到可製備該些性能均衡提高的墨水。
以上對本發明的具體例進行了詳細說明，但該些僅為例示，並不限定申請專利範圍。申請專利範圍中記載的技術包含對以上所例示的具體例進行各種變形、變更而得者。
1:噴墨裝置 10:噴墨頭 12:殼體 13:貯存部 15:送液路徑 16:噴出部 17:噴出口 18:壓電元件 20:導引軸 30:UV照射機構 40:印刷墨盒 100:攪拌粉碎機 110:供給口 120:攪拌容器 132:攪拌葉片 134:軸 140:過濾器 150:排出口 A:送液方向 W:紙板 X:導引軸的軸向 Y:導引軸的垂直方向
1:噴墨裝置
10:噴墨頭
20:導引軸
30:UV照射機構
40:印刷墨盒
W:紙板
X:導引軸的軸向
Y:導引軸的垂直方向

Claims (9)

  1. 一種玻璃基材用噴墨墨水，其用於在透明的玻璃基材上描繪圖像，所述玻璃基材用噴墨墨水含有： 無機固體成分，包含呈現出黑色以外的顯色的無機顏料與玻璃料； 單體成分，具有光硬化性；以及 光聚合起始劑， 所述玻璃基材用噴墨墨水中， 將所述玻璃基材用噴墨墨水的總體積設為100體積%時的所述無機固體成分的體積比為35體積%以下， 將所述無機固體成分的總體積設為100體積%時的所述無機顏料的體積比為15體積%以上且未滿90體積%，且 所述無機顏料相對於所述光聚合起始劑的體積比為11倍以下。
  2. 如請求項1所述的玻璃基材用噴墨墨水，其中，所述無機顏料是呈現出青色、品紅色、黃色中的任一種顯色的無機顏料。
  3. 如請求項1或請求項2所述的玻璃基材用噴墨墨水，其中，將所述玻璃基材用噴墨墨水的總體積設為100體積%時的所述無機固體成分的體積比為15體積%以上且30體積%以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的玻璃基材用噴墨墨水，其中，將所述無機固體成分的總體積設為100體積%時的所述無機顏料的體積比為25體積%以上且85體積%以下。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的玻璃基材用噴墨墨水，其中，所述無機顏料相對於所述光聚合起始劑的體積比為10.7倍以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的玻璃基材用噴墨墨水，其中，所述單體成分至少包含：單官能丙烯酸酯單體，在分子內包含一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基；單官能N-乙烯基化合物單體，在含氮化合物的氮（N）原子鍵結有一個乙烯基；以及多官能乙烯基醚單體，在分子內至少包含兩個乙烯基醚基。
  7. 如請求項6所述的玻璃基材用噴墨墨水，其中，將所述玻璃基材用噴墨墨水的總體積設為100體積%時的所述單體成分的體積比率為50體積%以上且75體積%以下。
  8. 一種玻璃製品的製造方法，為具有裝飾部的玻璃製品的製造方法，其包含： 將如請求項1至請求項7中任一項所述的玻璃基材用噴墨墨水噴墨印刷至玻璃基材的表面的步驟； 向所述玻璃基材的表面照射紫外線，使附著於所述玻璃基材的表面的所述玻璃基材用噴墨墨水硬化的步驟；以及 於在450℃～1200℃的範圍內設定最高煅燒溫度的條件下對所述玻璃基材進行煅燒的步驟。
  9. 一種玻璃基材用轉印紙的製造方法，其用於伴隨煅燒的玻璃基材，所述玻璃基材用轉印紙的製造方法包含： 將如請求項1至請求項7中任一項所述的玻璃基材用噴墨墨水噴墨印刷至紙板的表面的步驟；以及 向所述紙板的表面照射紫外線，使附著於所述紙板的表面的所述玻璃基材用噴墨墨水硬化的步驟。
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