TW202204436A - 正型感光性樹脂組成物，及有機ｅｌ元件隔膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供具有經改善的製程穩定性之含有黑色著色劑之高感度的感光性樹脂組成物。該正型感光性樹脂組成物為含有以下樹脂摻合物(A2)、選自黑色染料及黑色顏料所成群的至少1種著色劑(B)與光酸產生劑(C)； 上述樹脂摻合物(A2)為含有具有複數的酚性羥基，複數的酚性羥基之X莫耳%(但，X為比0大的實數)以酸分解性基(4)進行保護的樹脂(a2-1)，與具有複數的酚性羥基，複數的酚性羥基之Y莫耳%(但，Y為比0大的實數)以與酸分解性基(4)之相同酸分解性基進行保護的樹脂(a2-2)； 其中Y-X≧10。

Description

正型感光性樹脂組成物，及有機ＥＬ元件隔膜
本發明係關於正型感光性樹脂組成物，與使用此的有機EL元件隔膜、有機EL元件絕緣膜及有機EL元件。更詳細為本發明係關於含有黑色著色劑的正型感光性樹脂組成物，與使用此的有機EL元件隔膜、有機EL元件絕緣膜及有機EL元件。
對於有機EL顯示器(OLED)等顯示裝置，欲提高顯示特性，對於顯示區域內之著色圖型間隔部或顯示區域周圍部分的邊緣等上使用隔膜材。在有機EL顯示裝置之製造中，欲使有機物質的畫素不會互相接觸，使先形成隔膜，於該隔膜之間形成有機物質之畫素。該隔膜一般藉由使用感光性樹脂組成物的光微影術而形成，具有絕緣性。詳細而言，使用塗布裝置將感光性樹脂組成物塗布於基板上，將揮發成分以加熱等手段除去後，隔著光罩進行曝光，其次負型之情況為，將未曝光部分在正型情況時藉由將曝光部分以鹼水溶液等顯像液除去而進行顯像，將所得的圖型經加熱處理而形成隔膜(絕緣膜)。其次藉由噴墨法等，將發出紅、綠、藍3色光之有機物質成膜於隔膜之間，形成有機EL顯示裝置之畫素。
在該區域中，近年因顯示裝置之小型化及顯示內容的多樣化，畫素的高性能化及高精細化被要求著。以提高顯示裝置中之對比，及提高辨識性的目的，嘗試使用著色劑使隔膜材具有遮光性。然而，使隔膜材具有遮光性時，感光性樹脂組成物有成為低感度之傾向，其結果，恐怕有曝光時間變長且生產性降低之顧慮。因此，使用於含有著色劑之隔膜材的形成上之感光性樹脂組成物被要求更高感度。
專利文獻1(日本特開2001-281440號公報)中記載，作為藉由曝光後加熱處理而顯示更高遮光性之感放射線性樹脂組成物，於含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化物化合物之正型感放射線性樹脂組成物中添加鈦黑的組成物。
專利文獻2(日本特開2002-116536號公報)中記載對於含有[A]鹼可溶性樹脂、[B]1,2-醌二疊氮化物化合物及[C]著色劑之感放射線性樹脂組成物，使用碳黑使隔膜材黑色化的方法。
專利文獻3(日本特開2010-237310號公報)中記載作為藉由曝光後加熱處理顯示遮光性的感放射線性樹脂組成物，於含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化物化合物之正型感放射線性樹脂組成物中添加感熱色素的組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-281440號公報 [專利文獻2]日本特開2002-116536號公報 [專利文獻3]日本特開2010-237310號公報
[發明所解決的課題]
對於使用於經著色的隔膜材之形成的感光性樹脂組成物，欲充分地提高經硬化的膜之遮光性，必須使用相當量的著色劑。使用如此多量著色劑時，因照射於感光性樹脂組成物的被膜之放射線會被著色劑吸收，故被膜中之放射線的有效強度會降低，感光性樹脂組成物無法充分地曝光，作為結果圖型形成性降低。
對於有機EL元件中之隔膜的形成，由生產性等觀點來看，形成隔膜的材料具有高感度係為重要。然而，使用含有著色劑的黑色感光性樹脂組成物時，通常在使用的曝光條件下會產生曝光不良，故例如必須加長曝光時間，此為降低生產性之要因。因此，使感光性樹脂組成物之曝光量變少，降低能量成本且提高吞吐量成為強烈期望。
作為提高感光性樹脂組成物之感度的方法，可舉出使樹脂組成物成為化學增幅系者。然而，一般有著化學增幅系雖為高感度但缺乏製程穩定性之課題。
本發明之目的係提供具有經改善的製程穩定性之含有黑色著色劑之高感度感光性樹脂組成物。 [解決課題的手段]
本發明者們發現將正型感光性樹脂組成物成為含有酸分解性相異的複數樹脂的化學增幅系時，即使含有黑色著色劑亦為高感度，且經改善的製程穩定性之提供成為可能。
即，本發明含有以下態樣。 [1] 一種正型感光性樹脂組成物，含有樹脂摻合物(A2)、選自黑色染料及黑色顏料所成群的至少1種著色劑(B)與光酸產生劑(C)；該樹脂摻合物(A2)含有： 具有複數的酚性羥基，前述複數的酚性羥基之X莫耳%(但，X為比0大的實數)以酸分解性基(4)進行保護的樹脂(a2-1)，與具有複數的酚性羥基，前述複數的酚性羥基之Y莫耳%(但，Y為比0大的實數)以與前述酸分解性基(4)相同酸分解性基進行保護的樹脂(a2-2)；其中Y-X≧10。 [2] 前述樹脂(a2-1)及(a2-2)各獨立具有式(6)所示單體單位，前述樹脂(a2-1)及(a2-2)各具有至少1個s為1以上的整數之前述單體單位，存在於前述樹脂(a2-1)及(a2-2)中之複數的R13 皆為相同的酸分解性基之[1]所記載的正型感光性樹脂組成物，
Figure 02_image001
(式(6)中，R12 為氫原子或甲基，R13 為選自由以下所成群的酸分解性基(4)。 群I：tert-丁氧基羰基及1,1-二甲基-丙氧基羰基； 群II：式(7)所示基
Figure 02_image003
(式(7)中，R14 為碳原子數1～10的飽和或不飽和的直鏈狀或支鏈狀烴基，R15 及R16 各獨立為碳原子數1～10的飽和或者不飽和的直鏈狀或者支鏈狀烴基或碳原子數3～20的脂環式烴基，或R15 及R16 可共同形成環員數3～20的脂環結構)； 群III：2-四氫吡喃基； 群IV：2-四氫呋喃基； 群V：式(8)所示基
Figure 02_image005
(式(8)中，R17 為碳原子數1～4的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，R18 為碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳原子數7～12的芳烷基或碳原子數2～12的烯基)；r為0～5的整數，s為0～5的整數，但r+s為1～5的整數)。 [3] 前述樹脂(a2-1)相對於該全單體單位而言含有60莫耳%～100莫耳%的式(6)所示前述單體單位，前述樹脂(a2-2)相對於該全單體單位而言含有60莫耳%～100莫耳%的式(6)所示前述單體單位之[2]所記載的正型感光性樹脂組成物。 [4] 前述樹脂(a2-1)及(a2-2)各酚性羥基之5莫耳%～95莫耳%以前述酸分解性基(4)進行保護之[1]～[3]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [5] 前述樹脂(a2-2)與前述樹脂(a2-1)之質量比(樹脂(a2-2)之質量/樹脂(a2-1)之質量)為5/95～95/5之[1]～[4]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [6] Y-X≧20之[1]～[5]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [7] 前述樹脂(a2-1)及(a2-2)為具有式(12)所示單體單位之共聚物的[1]～[6]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物
Figure 02_image007
(對於式(12)，R21 及R22 各獨立為氫原子、碳原子數1～3的烷基、完全或者部分被氟化的碳原子數1～3的烷基，或鹵素原子，R23 為氫原子、碳原子數1～6的直鏈或者碳原子數4～12的環狀烷基、苯基，或由選自由羥基、碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所成群的至少1種所取代的苯基)。 [8] 前述光酸產生劑(C)為式(13)所示化合物之[1]～[7]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。
Figure 02_image009
(對於式(13)，R24 為取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基，或鹵素原子，R25 及R26 各獨立為取代或者非取代的芳基、取代或者非取代的雜環基、氰基、乙醯氧基、羧基，或烷氧基羰基，R25 與R26 經鍵結可形成環員數3～10的環結構，該環結構可具有取代基)。 [9] 將樹脂成分的合計質量作為基準，含有30質量%～90質量%的前述樹脂摻合物(A2)之[1]～[8]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [10] 將樹脂成分的合計100質量份作為基準，含有10質量份～150質量份之前述著色劑(B)之[1]～[9]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [11] 作為樹脂成分之合計100質量份，含有0.1質量份～85質量份之前述光酸產生劑(C)之[1]～[10]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [12] 前述正型感光性樹脂組成物的硬化被膜之光學濃度(OD值)在每膜厚1μm中為0.5以上之[1]～[11]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [13] 進一步含有具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的[1]～[12]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [14] 含有[1]～[13]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件隔膜。 [15] 含有[1]～[13]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件絕緣膜。 [16] 含有[1]～[13]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件。 [發明之效果]
依據本發明，可提供具有經改善的製程穩定性之含有黑色著色劑的高感度之感光性樹脂組成物。
[實施發明的型態]
以下對於本發明進行詳細說明。
所謂本發明所揭示的「鹼可溶性」及「鹼水溶液可溶性」表示，正型感光性樹脂組成物或者該成分，或正型感光性樹脂組成物之被膜或者硬化被膜可溶解於鹼水溶液，例如可溶解於2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液的意思。所謂「鹼可溶性官能基」表示將此鹼可溶性賦予於正型感光性樹脂組成物或者該成分，或正型感光性樹脂組成物之被膜或者硬化被膜的基之意思。作為鹼可溶性官能基，例如可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐基、巰基等。
所謂本發明所揭示的「酸分解性基」表示，在酸的存在下，視必要藉由進行加熱，經分解(脫保護)後生成鹼可溶性官能基之基的意思。
所謂本發明所揭示的「自由基聚合性官能基」表示1或複數乙烯性不飽和基。
所謂本發明所揭示的「單體單位」表示來自自由基聚合性單體的單位。
所謂本發明所揭示的「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所謂「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
對於本發明揭示內容，樹脂或聚合物的數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)所測定的標準聚苯乙烯換算值。
所謂本發明所揭示的「樹脂成分」表示具有樹脂摻合物(A2)、環氧基及酚性羥基的樹脂(D)以及第3樹脂(E)的意思。
一實施態樣的正型感光性樹脂組成物為含有以下樹脂摻合物(A2)、選自黑色染料及黑色顏料所成群的至少1種著色劑(B)，與光酸產生劑(C)，樹脂摻合物(A2)含有：具有複數的酚性羥基，前述複數的酚性羥基之X莫耳%(但，X為比0大的實數)以酸分解性基(4)進行保護的樹脂(a2-1)，與具有複數的酚性羥基，前述複數的酚性羥基之Y莫耳%(但，Y為比0大的實數)以與前述酸分解性基(4)相同酸分解性基進行保護的樹脂(a2-2)，其中Y-X≧10。Y-X以20以上為佳，更佳為25以上。Y-X若為10以上時，可改善PEB之製程穩定性。
[樹脂摻合物(A2)] 樹脂摻合物(A2)含有：具有複數的酚性羥基，複數的酚性羥基之至少一部分以酸分解性基進行保護的具有與酚性羥基之相同酸分解性基之相異保護率之2種或此以上的樹脂。藉由組合具有酚性羥基的相異保護率之樹脂，將共存曝光部分作為中心快速地提高鹼溶解性之部分，與緩和表現溶解性之部分，可降低藉由酸的擴散之脫保護的應答性。因此，可拓寬PEB條件之製程窗口。樹脂摻合物(A2)含有2種具有複數的酚性羥基，複數的酚性羥基之至少一部由酸分解性基所保護並且酚性羥基具有相異的保護率之樹脂，簡便上將各樹脂稱為樹脂(a2-1)及(a2-2)，含有3種時，稱為樹脂(a2-1)、(a2-2)及(a2-3)。含有4種以上之情況亦同樣地，例如含有4種時稱為樹脂(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)及(a2-4)，含有5種時稱為樹脂(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)及(a2-5)，彼此保護率相異。將此等樹脂總稱為樹脂(a2)。酚性羥基為鹼可溶性官能基，藉由該一部分以酸分解性基進行保護，樹脂(a2)之曝光前的鹼溶解性受到抑制。樹脂(a2)中可具有除酚性羥基以外之鹼可溶性官能基，此等鹼可溶性官能基亦可與酚性羥基同樣地以酸分解性基進行保護。在曝光時所產生的酸之存在下，勢必要藉由進行曝光後燒烤(PEB，post exposure bake)，可促進酸分解性基之分解(脫保護)，使酚性羥基再生。藉此於顯像時在曝光部的樹脂(a2)之鹼溶解被促進。樹脂(a2)中可具有酚性羥基以外的鹼可溶性官能基，例如羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐基、巰基等。
＜藉由酸分解性基之酚性羥基的保護＞ 含於樹脂摻合物(A2)的各種樹脂(a2)(例如樹脂(a2-1)、(a2-2))可藉由具有複數酚性羥基之基礎樹脂(ab 2)的酚性羥基之一部分以酸分解性基進行保護而得，有關各種樹脂(a2)之酚性羥基的保護率相異。具有以酸分解性基進行保護的酚性羥基之樹脂(a2)具有Ar-O-R的部分結構，Ar表示來自酚的芳香環，R表示酸分解性基。
酸分解性基係在酸存在下，勢必要藉由進行加熱進行分解(脫保護)，生成鹼可溶性官能基之基。酸分解性基係以選自以下各群I～V所記載的基者為佳。 群I：tert-丁氧基羰基及1,1-二甲基-丙氧基羰基； 群II：式(7)所示基
Figure 02_image011
(式(7)中，R14 為碳原子數1～10的飽和或不飽和的直鏈狀或支鏈狀烴基，R15 及R16 各獨立為碳原子數1～10的飽和或者不飽和的直鏈狀或者支鏈狀烴基或碳原子數3～20的脂環式烴基，或R15 及R16 可共同形成環員數3～20的脂環結構)； 群III：2-四氫吡喃基； 群IV：2-四氫呋喃基； 群V：式(8)所示基
Figure 02_image013
(式(8)中，R17 為碳原子數1～4的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，R18 為碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳原子數7～12的芳烷基或碳原子數2～12的烯基) 此等酸分解性基可單獨使用，或組合2種類以上而使用。各種樹脂(例如樹脂(a2-1)、(a2-2))各具有複數種酸分解性基時，藉由1個相同酸分解性基之保護率若相異即可。在一實施態樣中，各種樹脂(a2)各具有單一酸分解性基。2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基及式(8)所示基與來自酚性羥基的氧原子共同形成縮醛結構。
式(7)中，作為R14 、R15 及R16 所示碳原子數1～10的飽和或不飽和的直鏈狀或支鏈狀烴基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等飽和烴基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基等不飽和烴基。作為R15 及R16 所示碳原子數3～20的脂環式烴基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等飽和單環烴基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、環癸烯基等不飽和單環烴基、聯環[2.2.1]庚烯基、聯環[2.2.2]辛烯基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基等飽和多環烴基、聯環[2.2.1]庚烯基、聯環[2.2.2]辛烯基等不飽和多環烴基。作為R15 及R16 共同所形成的環員數3～20之脂環結構，可舉出環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等單環之環烷烴結構、降冰片烷結構、金剛烷結構等多環之環烷烴結構。作為式(8)所示基，例如可舉出1-烷氧基烷基。作為1-烷氧基烷基，例如可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基，及1-環己基氧基乙基，以1-n-丙氧基乙基為佳。
即使為低曝光量，因可得到高感度之正型感光性樹脂組成物，故樹脂(a2)之酸分解性基係以與來自酚性羥基的氧原子共同形成縮醛結構之選自群III、IV或V者為佳。縮醛結構與藉由烷基進行保護的羧基，即與酯結構相比較下容易脫保護，可藉由弱光酸產生劑進行脫保護，故更容易控制正型感光性樹脂組成物之脫保護反應。另外，進行脫保護的羧基因鹼溶解性過高，故摻合的其他樹脂之鹼溶解遲延效果不能充分發揮。其中，2-四氫呋喃基因圖型形成性優異故較佳。
酚性羥基之保護反應可使用一般保護劑在公知條件下進行。例如在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中將樹脂(a2)之基礎樹脂(ab 2)與保護劑，在酸或鹼之存在下，於反應溫度-20～50℃下進行反應後可得到樹脂(a2)。
作為保護劑，可使用可將酚性羥基進行保護的公知保護劑。作為保護劑，例如酸分解性基為tert-丁基時，可使用異丁烯，為tert-丁氧基羰基時，可使用二碳酸二-tert-丁基。酸分解性基為1-乙氧基乙基時可使用乙基乙烯基醚，為1-n-丙氧基乙基時可使用n-丙基乙烯基醚，為2-四氫呋喃基時可使用2,3-二氫呋喃，為2-四氫吡喃基時可使用3,4-二氫-2H-吡喃等。
作為酸，例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸及甲磺酸、三氟甲磺酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸。有機酸之鹽，例如可將p-甲苯磺酸之吡啶鎓鹽等作為酸供給源而使用。作為鹼，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銫等無機碳酸鹽，及吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、三乙基胺、二異丙基乙基胺等胺化合物。
在其他實施態樣中，將具有酚性羥基的自由基聚合性單體之酚性羥基以酸分解性基進行保護後，藉由將具有以酸分解性基保護的酚性羥基之自由基聚合性單體，視必要與其他自由基聚合性單體進行聚合或共聚合後，可得到樹脂(a2)。具有酚性羥基之自由基聚合性單體的酚性羥基之保護係可與基礎樹脂(ab 2)的酚性羥基之保護的同樣方法進行。
＜基礎樹脂(ab 2)＞ 作為樹脂(a2)的基礎樹脂(ab 2)，可使用具有酚性羥基的自由基聚合性單體之均聚物或共聚物。此等基礎樹脂(ab 2)可單獨使用，或組合2種類以上而使用。基礎樹脂(ab 2)可進一步具有自由基聚合性官能基。作為自由基聚合性官能基，可舉出(甲基)丙烯醯基氧基、烯丙基及甲基烯丙基基。
＜具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物：基礎樹脂(ab 2-1)＞ 在一實施態樣中，樹脂(a2)的基礎樹脂(ab 2)為具有酚性羥基之自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物：其為基礎樹脂(ab 2-1)，(ab 2-1)具有複數酚性羥基。對於該實施態樣，樹脂(a2)係為基礎樹脂(ab 2-1)之複數酚性羥基的至少一部分以酸分解性基進行保護者。基礎樹脂(ab 2-1)中可進一步具有酚性羥基以外之鹼可溶性官能基，例如可進一步具有羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐基或巰基。具有酚性羥基之自由基聚合性單體及其他自由基聚合性單體的至少一方以具有作為聚合性官能基之CH2 =CHCO-或CH2 =C(CH3 )CO-者為佳。另一方自由基聚合性單體以具有作為聚合性官能基，例如具有CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-、CH2 =CHCO-、CH2 =C(CH3 )CO-、 -OC-CH=CH-CO-等自由基聚合性官能基者為佳。
基礎樹脂(ab 2-1)例如可藉由將具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體進行自由基聚合而製造。藉由自由基聚合合成共聚物後，可將酚性羥基加成於前述共聚物。作為具有酚性羥基的自由基聚合性單體，例如可舉出4-羥基苯基甲基丙烯酸酯、3,5-二甲基-4-羥基苯甲基丙烯醯胺、4-羥基苯基丙烯醯胺、4-羥基苯乙烯及4-羥基苯基馬來醯亞胺等。作為其他自由基聚合性單體，例如可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基-n-丁基醚等乙烯基醇的醚化合物、烷基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺、馬來酸酐、馬來酸單酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-氟(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸、3-馬來醯亞胺丙酸、4-馬來醯亞胺丁酸、6-馬來醯亞胺己烷酸等。由耐熱性等觀點來看，基礎樹脂(ab 2-1)以具有脂環式結構、芳香族結構、多環式結構、無機環式結構、雜環式結構等1種或複數種環式結構者為佳。
作為成為基礎樹脂(ab 2-1)之原料的具有酚性羥基之自由基聚合性單體，以可形成式(15)
Figure 02_image015
(對於式(15)，R39 為氫原子或甲基，b為1～5的整數) 所示單體單位者為佳。b以1～3的整數者為佳，以1者為較佳。作為具有如此酚性羥基之自由基聚合性單體，以4-羥基苯基甲基丙烯酸酯為特佳。
作為其他自由基聚合性單體，以形成式(12)
Figure 02_image017
(對於式(12)，R21 及R22 各獨立為氫原子、碳原子數1～3的烷基、完全或者部分被氟化的碳原子數1～3的烷基，或鹵素原子，R23 為氫原子、碳原子數1～6的直鏈或者碳原子數4～12的環狀烷基、苯基，或由選自由羥基、碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所成群的至少1種所取代的苯基。)所示單體單位者為佳。對於式(12)，R21 及R22 各獨立以氫原子或碳原子數1～3的烷基者為佳。R23 係以碳原子數4～12的環狀烷酯、苯基或以選自由羥酯、碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所成群的至少1種進行取代的苯基者為佳。作為如此其他自由基聚合性單體，以苯基馬來醯亞胺及環己基馬來醯亞胺為特佳。
一實施態樣中，基礎樹脂(ab 2-1)以具有式(15)所示單體單位與式(12)所示單體單位者為佳。
對於基礎樹脂(ab 2-1)，作為具有酚性羥基的自由基聚合性單體使用4-羥基苯基甲基丙烯酸酯，作為其他自由基聚合性單體使用苯基馬來醯亞胺或環己基馬來醯亞胺者為特佳。藉由使用將此等自由基聚合性單體進行自由基聚合的樹脂，可提高形狀維持性、顯影性亦可減低漏氣。
作為將基礎樹脂(ab 2-1)藉由自由基聚合而製造時的聚合起始劑，雖未限定於以下者，但可使用2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基纈草酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(AVN)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丁酸酯)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊酸酯)等偶氮聚合起始劑、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧)己烷、tert-過氧化丁基異丙苯、二-tert-丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等10小時半衰期溫度為100～170℃的過氧化物聚合起始劑，或者過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、1,1’-二(tert-丁基過氧化)環己烷、tert-丁基過氧化新戊酸酯等過氧化物聚合起始劑。聚合起始劑的使用量相對於自由基聚合性單體之總量100質量份而言，一般為0.01質量份以上、0.05質量份以上或0.5質量份以上，40質量份以下、20質量份以下或15質量份以下者為佳。
可將RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer、可逆的加成開裂型鏈轉移)劑與聚合起始劑併用。作為RAFT劑，雖未限定於以下者，可使用二硫酯、二硫胺基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯等硫代羰基硫代化合物。RAFT劑相對於自由基聚合性單體之總量100質量份而言，可在0.005～20質量份之範圍下使用，以在0.01～10質量份之範圍下使用者為佳。
基礎樹脂(ab 2-1)之重量平均分子量(Mw)可為3000～80000，以4000～70000者為佳，以5000～60000者為較佳。數平均分子量(Mn)可為1000～30000，以1500～25000者為佳，以2000～20000者為較佳。多分散度(Mw/Mn)可為1.0～3.5，以1.1～3.0者為佳，以1.2～2.8者為較佳。將重量平均分子量、數平均分子量及多分散度設定在上述範圍時，可得到鹼溶解性及顯影性優異的正型感光性樹脂組成物。
一實施態樣中，於樹脂摻合物(A2)所含的各種樹脂(樹脂(a2-1)、(a2-2)等)各為酚性羥基之5莫耳%～95莫耳%，較佳為10莫耳%～80莫耳%，更佳為25莫耳%～70莫耳%以酸分解性基(4)進行保護。將以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例設定在5莫耳%以上時，可將化學增幅功能賦予於感光性樹脂組成物而實現高感度。將以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例設定在95莫耳%以下時，可實現減低未反應之酸分解性基的殘存量，且提高曝光部之溶解性的高感度。以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例可藉由熱重量差示熱分析裝置(TG/DTA)經樹脂(a2-1)、(a2-2)等重量減少率(%)算出。
一實施態樣中，樹脂(a2)係為具有複數的酚性羥基，複數的酚性羥基之至少一部分以酸分解性基進行保護的具有酚性羥基之自由基聚合性單體的鹼水溶液可溶性均聚物，或具有複數的酚性羥基，複數的酚性羥基之至少一部以酸分解性基進行保護的具有酚性羥基之自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物。後者樹脂係為具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體之共聚物作為基礎樹脂(ab 2-1)者，基礎樹脂(ab 2-1)具有複數酚性羥基，此等酚性羥基之至少一部分以酸分解性基進行保護。
對於該實施態樣，樹脂(a2)各獨立具有式(6)所示單體單位，
Figure 02_image019
(式(6)中，R12 為氫原子或甲基，R13 選自由 群I：tert-丁氧基羰基及1,1-二甲基-丙氧基羰基； 群II：式(7)所示基
Figure 02_image021
(式(7)中，R14 為碳原子數1～10的飽和或不飽和的直鏈狀或支鏈狀烴基，R15 及R16 各獨立為碳原子數1～10的飽和或者不飽和的直鏈狀或者支鏈狀烴基或碳原子數3～20的脂環式烴基，或R15 及R16 可共同形成環員數3～20的脂環結構)； 群III：2-四氫吡喃基； 群IV：2-四氫呋喃基； 群V：式(8)所示基
Figure 02_image023
(式(8)中，R17 為碳原子數1～4的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，R18 為碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳原子數7～12的芳烷基或碳原子數2～12的烯基)；所成群的酸分解性基(4)，r為0～5的整數，s為0～5的整數，但r+s為1～5的整數。)，前述樹脂(a2-1)及(a2-2)各具有至少1個s為1以上的整數之前述單體單位，存在於前述樹脂(a2-1)及(a2-2)中之複數的R13 皆為相同的酸分解性基者為佳。
樹脂(a2)為具有式(12)
Figure 02_image025
(對於式(12)，R21 及R22 各獨立為氫原子、碳原子數1～3的烷基、完全或者部分被氟化的碳原子數1～3的烷基，或鹵素原子，R23 為氫原子、碳原子數1～6的直鏈或者碳原子數4～12的環狀烷基、苯基，或由選自由羥基、碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所成群的至少1種所取代的苯基。)所示單體單位者為佳。R21 、R22 及R23 的較佳例與前述相同。
一實施態樣中，樹脂(a2-1)相對於樹脂(a2-1)之全單體單位，含有式(6)所示單體單位60莫耳%～100莫耳%，較佳為含有70莫耳%～100莫耳%，更佳為含有80莫耳%～100莫耳%。將式(6)所示單體單位設定在60莫耳%以上時，可使曝光部與未曝光部之鹼溶解性差變大且可高感度化。將式(6)所示單體單位設定在100莫耳%以下時，可保持耐熱性與鹼溶解性之平衡。同樣觀點下，一實施態樣中，樹脂(a2-2)中相對於樹脂(a2-2)之全單體單位，含有式(6)所示單體單位60莫耳%～100莫耳%，較佳含有70莫耳%～100莫耳%，更佳含有80莫耳%～100莫耳%。
一實施態樣中，以式(6)所表示，且s為1以上的整數之單體單位，即至少1個酚性羥基以酸分解性基(4)進行保護的式(6)所示單體單位之數目為樹脂(a2-1)之全單體單位數的5%～95%，以15%～70%為佳，較佳為25%～60%。將上述單體單位之比例設定在5%以上時，可將化學增幅功能賦予於感光性樹脂組成物而實現高感度。將上述單體單位的比例設定在95%以下時，可實現減低未反應之酸分解性基的殘存量，提高曝光部之溶解性的高感度。由同樣觀點來看，在一實施態樣中，以式(6)表示，且s為1以上的整數之單體單位，即至少1個酚性羥基以酸分解性基(4)進行保護的式(6)所示單體單位之數目為樹脂(a2-2)之全單體單位數的5%～95%，以15%～70%為佳，較佳為25%～60%。
一實施態樣中，將樹脂摻合物(A2)作為基準，以含有樹脂(a2-1)5～95質量%者為佳。以10～90質量%為佳，更佳為15～85質量%。將樹脂摻合物(A2)作為基準，藉由含有樹脂(a2-1)5～95質量%，可改善PEB之製程穩定性。
一實施態樣中，將樹脂摻合物(A2)作為基準，含有樹脂(a2-2)5～95質量%者為佳。較佳為10～90質量%，更佳為15～85質量%。將樹脂摻合物(A2)作為基準，藉由含有樹脂(a2-2)5～95質量%，可改善PEB之製程穩定性。
一實施態樣中，樹脂(a2-2)與樹脂(a2-1)之質量比(樹脂(a2-2)之質量/樹脂(a2-1)之質量)以5/95～95/5者為佳，以10/90～90/10者為較佳，以15/85～85/15者為更佳。藉由將樹脂(a2-2)與樹脂(a2-1)的質量比設定在5/95～95/5，可改善PEB之製程穩定性。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物中將固體成分100質量份作為基準，含有樹脂摻合物(A2)10質量份～80質量份，以15質量份～60質量份為佳，較佳為20質量份～40質量份。樹脂摻合物(A2)之含有量將固體成分100質量份作為基準時為10質量份以上時，可實現將化學增幅功能賦予於感光性樹脂組成物之高感度。樹脂摻合物(A2)的含有量，將固體成分100質量份為基準而設定在80質量份以下時，可實現減低未反應之酸分解性基的殘存量，提高曝光部之溶解性的高感度。所謂對於含有樹脂摻合物(A2)之實施態樣的「固體成分」表示，含有樹脂摻合物(A2)、著色劑(B)、光酸產生劑(C)以及具有任意環氧基及酚性羥基之樹脂(D)、第3樹脂(E)、溶解促進劑(F)及任意成分(G)，除溶劑(H)以外的成分合計質量而言。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物中，將樹脂成分的合計質量作為基準，含有樹脂摻合物(A2)30質量%～90質量%，以40質量%～80質量%為佳，較佳為45質量%～65質量%。若將樹脂摻合物(A2)的含有量設定在30質量%以上時，可實現將化學增幅功能賦予於感光性樹脂組成物的高感度。若將樹脂摻合物(A2)的含有量設定在90質量%以下時，可實現提高曝光部之溶解性的高感度。
[著色劑(B)] 著色劑(B)係選自由黑色染料及黑色顏料所成群的至少1種。亦可並用黑色染料與黑色顏料。例如藉由使用含有著色劑(B)的正型感光性樹脂組成物而於有機EL元件形成黑色隔膜，可提高有機EL顯示器等顯示裝置之辨識性。
一實施態樣中，著色劑(B)含有黑色染料。作為黑色染料，可使用以溶劑黑27～47的顯色指數(C.I.)所規定的染料。黑色染料較佳者為以溶劑黑27、29或34的C.I.所規定者。以溶劑黑27～47的C.I.所規定的染料中至少1種類可作為黑色染料使用時，可維持燒成後之正型感光性樹脂組成物的被膜之遮光性。含有黑色染料的正型感光性樹脂組成物與含有黑色顏料之正型感光性樹脂組成物相比較，顯像時著色劑(B)之殘渣為少，且可於被膜上形成高精細之圖型。
作為著色劑(B)可使用黑色顏料。作為黑色顏料，可舉出碳黑、碳奈米試管、乙炔黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、鈦黑、苝系顏料、內醯胺系顏料等。可使用於此等黑色顏料施予表面處理者。作為販售的苝系顏料之例子，可舉出BASF公司製的K0084、K0086、色素黑21、30、31、32、33及34等。作為販售之內醯胺系顏料的例子，可舉出BASF公司製之Irgaphor(註冊商標)黑S0100CF。因具有高遮光性，黑色顏料較佳為選自由碳黑、鈦黑、苝系顏料及內醯胺系顏料所成群的至少1種。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物係以樹脂成分之合計100質量份為基準，含有著色劑(B)10質量份～150質量份，以30質量份～100質量份為佳，較佳為40質量份～70質量份。著色劑(B)之含有量以上述合計100質量份作為基準時而設定在10質量份以上時，可維持燒成後之被膜的遮光性。著色劑(B)之含有量若以上述合計100質量份作為基準而設定在150質量份以下時，可不損害到鹼顯影性下而著色被膜。
[光酸產生劑(C)] 正型感光性樹脂組成物含有光酸產生劑(C)。光酸產生劑(C)係為以可見光、紫外光、γ線、電子線等放射線進行照射後可產生酸之化合物。光酸產生劑(C)可促進樹脂(a2)之酸分解性基的分解而再生酚性羥基，並增大樹脂(a2)之鹼溶解性。又，在以放射線照射的部分上存在由光酸產生劑(C)所產生的酸時，該部分的樹脂與酸可容易一起溶解於鹼水溶液中。其結果，即使在低曝光量下亦可高感度下形成高解像度之圖型。光酸產生劑(C)可單獨使用或組合2種類以上而使用。
光酸產生劑(C)係以藉由放射線照射可產生pKa為4以下之酸者為佳，以產生pKa為3以下的酸為較佳。如此光酸產生劑(C)可生成具有酸分解性基之分解能力的酸。
光酸產生劑(C)係以藉由放射線照射可產生pKa為-15以上的酸者為佳，以產生pKa為-5以上的酸為較佳。如此光酸產生劑(C)，於曝光及曝光後之加熱處理(PEB)時，不會過度進行後述具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)之環氧基的開環聚合，而於顯像時可維持樹脂(D)之鹼溶解性。
作為光酸產生劑(C)，例如可舉出三氯甲基-s-三嗪化合物、硫鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、碘鎓鹽等鎓鹽、第四級銨鹽、二偶氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。此等中亦由高感度且絕緣性高來看，使用肟磺酸鹽化合物者為佳。自肟磺酸鹽化合物所產生的酸，因對於與來自酚性羥基的氧原子共同形成縮醛結構的酸分解性基之分解能力為適當，故組合此等而使用時，可得到更優良的PEB之製程穩定性。
作為肟磺酸鹽化合物，例如可舉出式(13)所示化合物。
Figure 02_image027
對於式(13)，R24 為取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基，或鹵素原子，R25 及R26 各獨立為取代或者非取代的芳基、取代或者非取代的雜環基、氰基、乙醯氧基、羧基或烷氧基羰基。R25 與R26 經鍵結可形成環員數3～10之環結構，該環結構亦可具有取代基。
作為R24 的取代或非取代的烷基，例如可舉出碳原子數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基，以甲基、乙基或n-丙基者為佳。作為R24 的取代或非取代的烷氧基，例如可舉出碳原子數1～5的直鏈狀或支鏈狀烷氧基，以甲氧基或乙氧基者為佳。作為R24 的烷基及烷氧基之取代基，例如可舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、硝基、碳原子數6～20的芳基、碳原子1～10的烷氧基及碳原子數3～10的環烷基。作為R24 的取代或非取代的芳基，例如可舉出碳原子數6～20的芳基，以苯基、4-甲基苯基或萘基者為佳。作為R24 的芳基之取代基，例如可舉出碳原子數1～5的烷基、碳原子數1～5的烷氧基及鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)。作為R24 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為R25 及R26 的非取代的芳基，例如可舉出碳原子數6～20的芳基，以苯基或萘基者為佳。作為R25 及R26 的非取代之雜環基，例如可舉出2-苯並咪唑基、2-苯並噁唑基、2-苯並噻唑基及2-吲哚基。作為R25 及R26 的芳基及雜環基之取代基，例如可舉出碳原子數1～4的烷基、碳原子數1～4的烷氧基及鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)。作為R25 及R26 的烷氧基羰基，例如可舉出乙氧基羰基。R25 為氰基、羧基或烷氧基羰基，特別為氰基，R26 為取代芳基，特別為4-甲氧基苯基者為佳。
作為具有R25 與R26 經鍵結而形成的環結構之肟磺酸鹽化合物，例如可舉出式(13a)所示肟磺酸鹽化合物。
Figure 02_image029
式(13a)中，R24 如式(13)中所說明者，R37 各獨立為烷基、烷氧基或鹵素原子，d表示0～5的整數。
作為R37 的烷基，例如可舉出碳原子數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基，以甲基、乙基或n-丙基者為佳。作為R37 的烷氧基，例如可舉出碳原子數1～5的直鏈狀或支鏈狀烷氧基，以甲氧基或乙氧基者為佳。作為R37 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，以氯原子或氟原子者為佳。d以0或1者為佳。
作為肟磺酸鹽化合物，例如可舉出(Z,E)-2-(4-甲氧基苯基)([((4-甲基苯基)磺醯基)氧基]亞胺)乙腈、2-[2-(丙基磺醯氧基亞胺)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈、2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈等。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物中，將樹脂成分之合計100質量份作為基準，含有光酸產生劑(C)0.1質量份～85質量份，以5質量份～40質量份為佳，較佳為10質量份～30質量份。光酸產生劑(C)之含有量以上述合計100質量份作為基準而設定在0.1質量份以上時，可實現高感度。光酸產生劑(C)之含有量以上述合計100質量份為基準而設定在85質量份以下時可使鹼顯影性良好。
[具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)] 正型感光性樹脂組成物可進一步含有具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)。具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)為鹼水溶液可溶性樹脂。具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)可具有酚性羥基以外的鹼可溶性官能基。酚性羥基及其他鹼可溶性官能基可由酸分解性基進行保護。具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)，例如於1分子中至少具有2個環氧基的化合物(以下亦記載為「環氧化合物」)的環氧基之一部分與羥基安息香酸化合物之羧基進行反應而得。具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)之環氧基為，於顯像後的加熱處理(後烘烤)時藉由與酚性羥基的反應而形成交聯，藉此可提高被膜之耐藥品性、耐熱性等。因酚性羥基可賦予對於顯像時之鹼水溶液的可溶性，故具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)在以低曝光量進行曝光時，可作為酸分解性基並未充分被分解(脫保護)的樹脂摻合物(A2)之溶解促進劑而發揮其功能，藉此可使感光性樹脂組成物高感度化度。
環氧化合物所具有環氧基的1個，與羥基安息香酸化合物之羧基進行反應，成為具有酚性羥基之化合物的反應之例子如以下反應式1所示。
Figure 02_image031
作為於1分子中具有至少2個環氧基之化合物，例如可舉出酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、萘骨架含有環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。此等環氧化合物僅於1分子中具有2個以上環氧基者即可，可僅使用1種類，亦可組合2種以上而使用。此等化合物因係熱硬化型，作為斯業者之常識，無法依據環氧基之有無、官能基之種類、聚合度等相異而將該結構統一記載。將酚醛清漆型環氧樹脂之結構的一例子如式(21)所示。對於式(21)，例如R38 為氫原子、碳原子數1～5的烷基、碳原子數1～2的烷氧基或羥基，e為1～50的整數。
Figure 02_image033
作為酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可舉出EPLICLON(註冊商標)N-770(DIC股份有限公司製)、jER (註冊商標)-152(三菱化學股份有限公司製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可舉出EPICLON(註冊商標)N-695(DIC股份有限公司製)、EOCN(註冊商標)-102S(日本化藥股份有限公司製)等。作為雙酚型環氧樹脂，例如可舉出jER(註冊商標)828、jER(註冊商標)1001(三菱化學股份有限公司製)、YD-128(商品名；日鐵化學&材料股份有限公司製)等雙酚A型環氧樹脂、jER(註冊商標)806(三菱化學股份有限公司製)、YDF-170(商品名；日鐵化學&材料股份有限公司製)等雙酚F型環氧樹脂等。作為雙酚型環氧樹脂，例如可舉出jER(註冊商標)YX-4000、jER(註冊商標)YL-6121H(三菱化學股份有限公司製)等。作為含有萘骨架的環氧樹脂，例如可舉出NC-7000(商品名；日本化藥股份有限公司製)、EXA-4750(商品名；DIC股份有限公司製)等。作為脂環式環氧樹脂，例如可舉出EHPE(註冊商標)-3150(大賽璐化學工業股份有限公司製)等。作為雜環式環氧樹脂，例如可舉出TEPIC(註冊商標)、TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(日產化學工業股份有限公司製)等。
於1分子中具有至少2個環氧基之化合物以酚醛清漆型環氧樹脂者為佳，以選自由酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂所成群的至少1種者為較佳。含有具有來自酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的正型感光性樹脂組成物為圖型形成性優異，鹼溶解性之調節為容易且少漏氣。
羥基安息香酸化合物為安息香酸之第2～6位的至少1個以羥基進行取代的化合物，例如可舉出水楊酸、4-羥基安息香酸、2,3-二羥基安息香酸、2,4-二羥基安息香酸、2,5-二羥基安息香酸、2,6-二羥基安息香酸、3,4-二羥基安息香酸、3,5-二羥基安息香酸、2-羥基-5-硝基安息香酸、3-羥基-4-硝基安息香酸、4-羥基-3-硝基安息香酸等，由提高鹼顯影性之觀點來看以二羥基安息香酸化合物為佳。羥基安息香酸化合物可單獨使用，或組合2種類以上而使用。
在一實施態樣中，具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)為於1分子中具有至少2個環氧基的化合物與羥基安息香酸化合物之反應物，具有式(22)
Figure 02_image035
之結構。對於式(22)，f為1～5的整數，*表示除去以下環氧基的殘基之鍵結部位，該環氧基為參與於1分子中具有至少2個環氧基之化合物的反應者。
在由環氧化合物與羥基安息香酸化合物得到具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的方法中，對於環氧化合物之環氧基1當量，可使用羥基安息香酸化合物0.2～0.95當量，較佳為使用0.3～0.9當量，更佳為使用0.4～0.8當量。羥基安息香酸化合物若為0.2當量以上時可得到充分的鹼溶解性，若為0.95當量以下時可抑制藉由副反應的分子量增加。
欲促進環氧化合物與羥基安息香酸化合物之反應可使用觸媒。觸媒之使用量係將由環氧化合物及羥基安息香酸化合物所成的反應原料混合物100質量份作為基準時，可設定為0.1～10質量份。反應溫度可設定為60～150℃，反應時間可設定為3～30小時。作為使用在該反應之觸媒，例如可舉出三乙基胺、苯甲基二甲基胺、三乙基銨氯化物、苯甲基三甲基銨溴化物、苯甲基三甲基銨碘化物、三苯基膦、辛酸鉻、辛酸鋯等。
具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)之數平均分子量(Mn)以500～8000者為佳，以800～6000者為較佳，以1000～5000者為更佳。數平均分子量若為500以上時，使用適當鹼溶解性的感光性材料之樹脂為良好，若為8000以下時，塗層性及顯影性為良好。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物中將固體成分100質量%作為基準，含有具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)5質量%～50質量%，以10質量%～40質量%為佳，較佳為15質量%～30質量%。具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的含有量若為以固體成分100質量%作為基準時為5質量%以上時，可實現促進曝光部的溶解之高感度，可確保熱硬化後之被膜的穩定性及耐久性。具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)之含有量以固體成分100質量%作為基準時為50質量%以下時，可抑制未曝光部之溶解性至更低且可保持高殘膜率。
[第3樹脂(E)] 正型感光性樹脂組成物可進一步含有除具有樹脂(a2)及環氧基及酚性羥基之樹脂(D)以外的第3樹脂(E)。第3樹脂(E)可單獨使用，或組合2種類以上而使用。
作為第3樹脂(E)，例如可舉出除樹脂(a2)以外的丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、聚苯並噁唑樹脂、聚苯並噁唑樹脂前驅物、矽氧樹脂、環狀烯烴聚合物、卡多樹脂(Cardo resin)及此等樹脂之衍生物。且，一般丙烯酸樹脂表示α-烷基丙烯酸酯之(共)聚合物，但對於本發明揭示內容，丙烯酸樹脂包含丙烯酸酯之(共)聚合物及α-烷基丙烯酸酯之(共)聚合物。例如作為酚樹脂之衍生物，可舉出烯基鍵結於苯環的聚烯基酚樹脂，作為聚苯乙烯樹脂之衍生物，可舉出酚性羥基與羥基烷基或與烷氧基鍵結於苯環之羥基聚苯乙烯樹脂衍生物等。此等樹脂可具有或亦可未具有鹼可溶性官能基。
一實施態樣中，第3樹脂(E)為具有複數酚性羥基的樹脂，其為複數的酚性羥基不被酸分解性基保護者，即對於樹脂(a2)所有酸分解性基經脫保護者。如此樹脂與樹脂摻合物(A2)之相溶性優異，且鹼溶解性高，故可適用於被膜之鹼溶解性的調整上。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物中，將固體成分100質量份作為基準，含有第3樹脂(E)1質量份～30質量份，以1質量份～20質量份為佳，較佳為1質量份～10質量份。第3樹脂(E)之含有量在固體成分100質量份作為基準時為1質量份以上時，可期待樹脂成分之溶解有效促進、耐熱性之賦予及交聯性之提高等。第3樹脂(E) 之含有量將固體成分100質量份作為基準時為30質量份以下時，無阻礙被膜之圖型形成性及表面品質等下可賦予上述期待的性能。
[溶解促進劑(F)] 正型感光性樹脂組成物中，欲提高顯像時鹼可溶性部分對顯像液的溶解性時可進一步含有溶解促進劑(F)。作為溶解促進劑(F)，可舉出選自由具有羧基的化合物及具有酚性羥基的化合物所成群的有機低分子化合物。溶解促進劑(F)可單獨使用，或組合2種類以上而使用。
所謂本發明所揭示的「低分子化合物」表示分子量1000以下的化合物。上述有機低分子化合物為具有羧基或複數之酚性羥基且為鹼可溶性者。
作為如此有機低分子化合物，例如可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙磺酸(brassylate)、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等脂肪族二羧酸；三羧酸(Tricarbaryl acid)、烏頭酸、樟腦酸(Canphoronic acid)等脂肪族三羧酸；安息香酸、苯甲酸、孜然酸、半亞胺酸、三甲苯酸等芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、1,2,3,4-苯四甲酸(Melofanoic acid)、苯四酸等芳香族聚羧酸；二羥基安息香酸、三羥基安息香酸、没食子酸等芳香族羥基羧酸；苯基乙酸、氫化阿托品酸(Hydroatropic acid)、肉桂氫酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托巴酸(Atropaic acid)、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苯甲酯、苯亞烯丙基乙酯(Cinnamylidene acetic acid)、香豆酸、琥珀酸(Umber acid)等其他羧酸；鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、1,2,4-苯三醇、鄰苯三酚、間苯三酚、雙酚等芳香族多元醇等。
正型感光性樹脂組成物中之溶解促進劑(F)的含有量，將樹脂成分之合計100質量份作為基準時，可設定為0.1質量份～50質量份，以1質量份～35質量份為佳，較佳為2質量份～20質量份。溶解促進劑(F)之含有量，將上述合計100質量份為基準時，若為0.1質量份以上，可有效地促進樹脂成分之溶解，若為50質量份以下，樹脂成分之過度溶解受到抑制，且可提高被膜之圖型形成性及表面品質等。
[任意成分(G)] 正型感光性樹脂組成物中，作為任意成分(G)，可含有熱硬化劑、界面活性劑、(B)以外之著色劑等。對於本發明揭示內容，任意成分(G)定義為非(A2)～(F)中任一者。
作為熱硬化劑，可使用熱自由基發生劑。作為較佳熱自由基發生劑，可舉出有機過氧化物，具體可舉出過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧)己烷、tert-過氧化丁基異丙苯、二-tert-丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等10小時半衰期溫度為100～170℃之有機過氧化物等。
熱硬化劑之含有量，將除熱硬化劑以外的固體成分之合計100質量份作為基準，以5質量份以下為佳，較佳為4質量份以下，更佳為3質量份以下。
正型感光性樹脂組成物中，例如欲提高塗層性、欲提高被膜之平滑性，或欲提高被膜之顯影性時，可含有界面活性劑。作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二丁二月桂酸鹽、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系界面活性劑；Megafac(註冊商標)F-251、同F-281、同F-430、同F-444、同R-40、同F-553、同F-554、同F-555、同F-556、同F-557、同F-558、同F-559(以上為商品名；DIC股份有限公司製)、Surflon(註冊商標)S-242、同S-243、同S-386、同S-420、同S-611(以上為商品名；ACGSeimi Chemical股份有限公司製)等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP323、KP326、KP341(以上為商品名；信越化學工業股份有限公司製)等。此等界面活性劑可單獨使用，或組合2種類以上而使用。
界面活性劑之含有量，將除界面活性劑以外的固體成分之合計100質量份作為基準時，以2質量份以下為佳，較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下。
正型感光性樹脂組成物可含有除著色劑(B)以外的第2著色劑。作為第2著色劑，可舉出染料、有機顏料、無機顏料等，可配合目的而使用。第2著色劑的含有量為不損害本發明所揭示的效果者。
作為染料，例如可舉出偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、花菁系染料、方酸菁系染料、克酮酸系(Croconium)染料、部花青(Merocyanine)系染料、芪系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、氟烷系染料、螺吡喃系染料、酞菁系染料、靛青系染料、淡染(Frugid dye)系染料、鎳錯體系染料及薁系染料等。染料中以紅色染料為佳。作為紅色染料，例如可舉出VALIFAST(註冊商標)RED 3312(以溶劑紅色122的C.I.所規定的紅色染料，東方化學工業股份有限公司製)、及VALIFAST(註冊商標)RED 3311(以溶劑紅色8的C.I.所規定的紅色染料，東方化學工業股份有限公司製)。
作為顏料，例如可舉出C.I.色素黃20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.色素橘36、43、51、55、59、61、C.I.色素紅9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.色素紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.色素藍15、15：1、15：4、22、60、64、C.I.色素綠7、C.I.色素棕23、25、26等。
[溶劑(H)] 正型感光性樹脂組成物可以溶解於溶劑(H)之溶液狀態(但，含有黑色顏料時，顏料為分散狀態)下使用。例如可藉由將樹脂摻合物(A2)、任意具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)及第3樹脂(E)溶解於溶劑(H)而得之溶液中，將著色劑(B)及光酸產生劑(C)，以及視必要的溶解促進劑(F)、熱硬化劑、界面活性劑等任意成分(G)以所定比例下混合後，而可調製出溶液狀態之正型感光性樹脂組成物。正型感光性樹脂組成物可藉由使溶劑(H)之量產生變化下調整為適合於所使用的塗布方法之黏度。
作為溶劑(H)，例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等二乙二醇化合物、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯化合物、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮等酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺化合物。此等溶劑可單獨使用，或組合2種類以上而使用。
[正型感光性樹脂組成物] 正型感光性樹脂組成物係可由將樹脂摻合物(A2)、著色劑(B)、光酸產生劑(C)及視必要具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)、第3樹脂(E)、溶解促進劑(F)或任意成分(G)溶解或分散於溶劑(H)中並混合而調製出。藉由使用目的，可適宜地決定正型感光性樹脂組成物之固體成分濃度。例如可將正型感光性樹脂組成物之固體成分濃度設定在1～60質量%，亦可設定在3～50質量%或5～40質量%。
對於使用顏料時的分散混合方法，可使用公知方法。例如可使用球磨機、砂磨機、珠磨機、塗料振動器、搖磨機等之球型、捏合機、槳葉攪拌機、行星攪拌機、亨舍爾混合機等之摻合型、3根輥混合機等滾筒型，作為其他可使用雷開機、膠體研磨機、超音波、均質機、自轉･公轉混合機等。由分散效率與微分散化之觀點來看使用珠磨機者為佳。
所調製的正型感光性樹脂組成物通常於使用前進行過濾。作為過濾手段，例如可舉出孔徑0.05～1.0 μm之Millipore濾器等。
如此所調製的正型感光性樹脂組成物之長期間的貯藏穩定性亦優異。
[正型感光性樹脂組成物之使用方法] 將正型感光性樹脂組成物使用於放射線光刻時，首先將正型感光性樹脂組成物溶解或分散於溶劑中調製出塗布組成物。其次，將塗布組成物塗布於基板表面上，藉由加熱等手段使溶劑除去，可形成被膜。對基板表面之塗布組成物的塗布方法並無特別限定，例如可使用噴霧法、輥塗布法、狹縫法、旋轉塗布法等。
將塗布組成物塗布於基板表面後，通常藉由加熱除去溶劑後形成被膜(預烘烤)。加熱條件雖依據各成分之種類、配合比例等而相異，但通常為70～130℃，例如可藉由在加熱板上進行30秒～20分鐘的加熱處理，在烤箱中則進行1～60分鐘加熱處理而得到被膜。
其次對於經預烘烤的被膜藉由具有所定圖型之光罩照射放射線(例如可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、伽馬射線、同步輻射等)等(曝光步驟)。較佳放射線為具有250～450nm的波長之紫外線或可見光線。一實施態樣中，放射線為i線。在其他實施態樣中，放射線為ghi線。
曝光步驟之後，可進行欲促進酸分解性基之分解的加熱處理(PEB)。可進一步提高藉由PEB之曝光部的樹脂摻合物(A2)之鹼可溶性。加熱條件依各成分的種類、配合比例等而相異，但通常在70～140℃，例如可藉由在加熱板上進行30秒～20分鐘的加熱處理，在烤箱中則進行1～60分鐘加熱處理而進行PEB。
曝光步驟或PEB步驟之後，藉由將被膜與顯像液接觸而顯像，除去不要部分而於被膜形成圖型(顯像步驟)。作為顯像液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、n-丙基胺等第一級胺類；二乙基胺、二-n-丙基胺等第二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等第三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、科林(Colin)等第四級銨鹽；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等環狀胺等鹼化合物的水溶液。可將於鹼水溶液添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑等的水溶液作為顯像液而使用。顯像時間通常為30～180秒。顯像方法為液盛法、噴淋法、浸漬法等中任一種。顯像後，進行30秒～90秒的流水洗淨，除去不要部分，藉由以壓縮空氣或壓縮氮進行風乾後，於被膜可形成圖型。
其後，將形成有圖型的被膜，藉由加熱板、烤箱等加熱裝置，例如在100～350℃進行20～200分鐘加熱處理後可得到硬化被膜(後烘烤、加熱處理步驟)。對於加熱處理，可將溫度維持為一定，亦可將溫度連續性地上昇，亦可段階性地上昇。加熱處理在氮環境下進行者為佳。
正型感光性樹脂組成物之硬化被膜的光學濃度(OD值)每膜厚1μm以0.5以上者為佳，以0.7以上者為較佳，以1.0以上者為更佳。硬化被膜之OD值若為每膜厚1μm中0.5以上，可得到充分的遮光性。
一實施態樣的有機EL元件隔膜或絕緣膜之製造方法含有：將正型感光性樹脂組成物溶解或分散於溶劑而調製出塗布組成物者、將塗布組成物塗布於基材上形成被膜者、除去含於被膜的溶劑並乾燥被膜者、藉由於經乾燥的被膜以穿越光罩的方式照射放射線而使被膜曝光，使樹脂摻合物(A2)的酸分解性基之至少一部分進行分解者、藉由將曝光後的被膜與顯像液接觸而顯像，於被膜形成圖型者，及將形成有圖型的被膜在100℃～350℃之溫度進行加熱處理，形成有機EL元件隔膜或絕緣膜者。於曝光後且顯像前可進行上述PEB。
一實施態樣為含有正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件隔膜。
一實施態樣為含有正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件絕緣膜。
一實施態樣為含有正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件。 [實施例]
以下依據實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並未限定於該實施例。
(1)原料 在實施例、參考例及比較例所使用的原料如以下製造或獲得。
有關具有樹脂(a2)、環氧基及酚性羥基之樹脂(D)及第3樹脂(E)之重量平均分子量及數平均分子量，在以下測定條件下，由使用聚苯乙烯的標準物質所作成的標準曲線而算出。 裝置名：Shodex(註冊商標)GPC-101 管柱：Shodex(註冊商標)LF-804 移動相：四氫呋喃 流速：1.0mL/分 檢測器：Shodex(註冊商標)RI-71 溫度：40℃
以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例為使用熱重量差示熱分析裝置(TG/DTA6200，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製)，在氮氣氣流中，昇溫速度10℃/分鐘的條件下自室溫升溫至250℃，保持10分鐘，藉由進一步以昇溫速度10℃/分鐘的條件下升溫至400℃時之在260℃中之酚性羥基以酸分解性基進行保護的樹脂之重量減少率(%)而算出。
[製造例1]具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)(第3樹脂(E))的製造 將4-羥基苯基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製「PQMA」)25.5g，及N-環己基馬來醯亞胺(股份有限公司日本觸媒製)4.50g完全溶解於溶劑之1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大賽璐製股份有限公司)77.1g中，將作為聚合起始劑之V-601(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)3.66g完全溶解於1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大賽璐製股份有限公司)14.6g中。將所得的2種溶液於300mL的3口型燒瓶中，在氮氣環境下於85℃加熱的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大賽璐製股份有限公司)61.2g中，同時經2小時滴入，其後在85℃進行3小時反應。將冷卻至室溫的反應溶液滴入於815g之甲苯中，使共聚物沈澱。將經沈澱的共聚物藉由過濾並回收，在90℃進行4小時真空乾燥而回收白色粉體32.4g。所得的PCX-02e之數平均分子量為3100，重量平均分子量為6600。
[製造例2]酚性羥基以2-四氫呋喃基進行保護的樹脂(PCX-02e-THF40)之製造 在100mL的3口型燒瓶中，將具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)10.0g，及作為酸觸媒的p-甲苯磺酸之吡啶鎓鹽(東京化成工業股份有限公司製)0.60g，溶解於四氫呋喃(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)50.0g中。其後在氮氣環境下冰冷，將2,3-二氫呋喃(東京化成工業股份有限公司製)6.69g經1小時滴入。其後在室溫下進行16小時攪拌。以飽和碳酸氫鈉水溶液中和酸觸媒後，除去水層。進一步將有機層以水洗淨2次。其後，餾去四氫呋喃。將所得的固體溶解於乙酸乙酯50.0g，滴入於200g的甲苯中，使生成物沈澱。將沈澱物藉由過濾而回收，在80℃進行4小時真空乾燥後回收白色粉體11.0g。將所得的粉體溶解於丙二醇單甲基乙酸酯，得到酚性羥基以2-四氫呋喃基進行保護的樹脂(PCX-02e-THF40)之固體成分20質量%溶液。所得的PCX-02e-THF40之數平均分子量為3716，重量平均分子量為6806，以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例為40莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基進行保護的單體單位之數目為PCX-02e-THF40之全單體單位數的55%。
[製造例3]酚性羥基以1-n-丙氧基乙基進行保護的樹脂(PCX-02e-nPOE60)之製造 取代2,3-二氫呋喃使用n-丙基乙烯基醚(東京化成工業股份有限公司製)8.23g以外，與製造例2同樣下，得到酚性羥基以1-n-丙氧基乙基進行保護的樹脂(PCX-02e-nPOE60)的固體成分20質量%溶液。所得的PCX-02e-nPOE60之數平均分子量為4550，重量平均分子量為8054，以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例為60莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基進行保護的單體單位之數目為PCX-02e-nPOE60的全單體單位數之55%。
[製造例4]酚性羥基以2-四氫吡喃基進行保護的樹脂(PCX-02e-THP30)之製造 取代2,3-二氫呋喃使用3,4-二氫-2H-吡喃(東京化成工業股份有限公司製)6.69g以外，與製造例2同樣下，得到酚性羥基以2-四氫吡喃基進行保護的樹脂(PCX-02e-THP30)之固體成分20質量%溶液。所得之PCX-02e-THP30之數平均分子量為3716，重量平均分子量為6806，以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例為30莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基進行保護的單體單位之數目為PCX-02e-THP30的全單體單位數之55%。
[製造例5]酚性羥基以異丁氧基乙基進行保護的樹脂(PCX-02e-iBOE60)之製造 取代2,3-二氫呋喃使用異丁基乙烯基醚(東京化成工業股份有限公司製)6.69g以外，與製造例2同樣下，得到酚性羥基以異丁氧基乙基進行保護的樹脂(PCX-02e-iBOE60)之固體成分20質量%溶液。所得的PCX-02e-iBOE60之數平均分子量為3716，重量平均分子量為6806，以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例為60莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基進行保護的單體單位之數目為PCX-02e-iBOE60的全單體單位數之55%。
[製造例6]酚性羥基以1-乙氧基乙基進行保護的樹脂(PCX-02e-EOE60)之製造 取代2,3-二氫呋喃使用乙基乙烯基醚(東京化成工業股份有限公司製)6.88g以外，與製造例2同樣下，得到酚性羥基以1-乙氧基乙基進行保護的樹脂(PCX-02e-EOE60)的固體成分20質量%溶液。所得的PCX-02e-EOE60之數平均分子量為4300，重量平均分子量為7900，以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例為60莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基進行保護的單體單位之數目為PCX-02e-EOE60的全單體單位數之55%。
[製造例7]酚性羥基以環己基氧基乙基進行保護的樹脂(PCX-02e-CHOE70)之製造 取代2,3-二氫呋喃使用環己基乙烯基醚(東京化成工業股份有限公司製)6.88g以外，與製造例2同樣下，得到酚性羥基以環己基氧基乙基進行保護的樹脂(PCX-02e-CHOE70)的固體成分20質量%溶液。所得的PCX-02e-CHOE70之數平均分子量為4300，重量平均分子量為7900，以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例為70莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基進行保護的單體單位之數目為PCX-02e-CHOE70的全單體單位數之55%。
[製造例8]酚性羥基以tert-丁氧基羰基進行保護的樹脂(PCX-02e-Boc5)之製造 在100mL的3口型燒瓶中，將具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)10.0g，及作為鹼之三乙基胺(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)1.74g。溶解於四氫呋喃(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)50.0g。其後在氮氣環境下冰冷，將二碳酸二-tert-丁基(東京化成工業股份有限公司製)3.47g經1小時滴入。其後在室溫下進行16小時攪拌。其後，餾去四氫呋喃，將所得的固體溶解於乙酸乙酯50.0g，滴入於200g的己烷中，使生成物沈澱。將沈澱物藉由過濾而回收，在80℃進行4小時真空乾燥後回收白色粉體10.3g。將所得的粉體溶解於丙二醇單甲基乙酸酯，得到酚性羥基以tert-丁氧基羰基進行保護的樹脂(PCX-02e-Boc5)之固體成分20質量%溶液。所得的PCX-02e-Boc5之數平均分子量為4400，重量平均分子量為7800，以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例為5莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基進行保護的單體單位之數目為PCX-02e-Boc5的全單體單位數之26%。
[製造例9]酚性羥基以2-四氫呋喃基進行保護的樹脂(PCX-02e-THF70)之製造 使用2,3-二氫呋喃(東京化成工業股份有限公司製)11.71g以外，與製造例2同樣下，得到酚性羥基以2-四氫呋喃基進行保護的樹脂(PCX-02e-THF70)的固體成分20質量%溶液。所得的PCX-02e-THF70之數平均分子量為3716，重量平均分子量為6806，以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例為70莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基進行保護的單體單位之數目為PCX-02e-THF70的全單體單位數之55%。
[製造例10]具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)(N770OH70)之製造 於300mL的3口型燒瓶中裝入作為溶劑的γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)75.2g、作為於1分子中具有至少2個環氧基之化合物的EPICLON(註冊商標)N-770(DIC股份有限公司製酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量188)37.6g，在氮氣環境下，在60℃使其溶解。然後追加作為羥基安息香酸化合物之3,5-二羥基安息香酸(富士薄膜和光純藥股份有限公司製)20.1g(對於環氧1當量之0.65當量)、作為反應觸媒的三苯基膦(東京化成工業股份有限公司製)0.173g(0.660mmol)，在110℃進行24小時反應。將反應溶液回復至室溫，以γ-丁內酯稀釋至固體成分20質量%，過濾溶液後得到具有286.5g之環氧基及酚性羥基的第2樹脂(N770OH70)之溶液。所得的反應物之數平均分子量為2400，重量平均分子量為8300。
[製造例11]酚性羥基以2-四氫呋喃基進行保護的樹脂(PCX-02e-THF55)之製造 使用2,3-二氫呋喃(東京化成工業股份有限公司製)9.20g以外，與製造例2同樣下，得到酚性羥基以2-四氫呋喃基進行保護的樹脂(PCX-02e-THF55)之固體成分20質量%溶液。所得的PCX-02e-THF55之數平均分子量為3555，重量平均分子量為6718，以酸分解性基進行保護的酚性羥基之比例為55莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基進行保護的單體單位之數目為PCX-02e-THF55的全單體單位數之55%。
樹脂摻合物(A) 作為樹脂摻合物(A)，使用PCX-02e-THF40、PCX-02e-nPOE60、PCX-02e-THP30、PCX-02e-iBOE60、PCX-02e-EOE60、PCX-02e-CHOE70、PCX-02e-Boc5、PCX-02e-THF70、PCX-02e-THF55在表2所示的組成。使用量子化學計算軟體Gaussian16，所算出的樹脂之酸分解性基的鍵結解離能量如以下所示。
Figure 02_image037
著色劑(B) 作為著色劑(B)，使用黑色染料之VALIFAST(註冊商標)BLACK 3804(以溶劑黑34之C.I.所規定的黑色染料，東方化學工業股份有限公司製)。
光酸產生劑(C) 作為光酸產生劑(C)，使用肟系光酸產生劑之PAG-103(2-[2-(丙基磺醯氧基亞胺)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈，BASF公司製，CAS No.852246-55-0)。PAG-103藉由光照射而產生1-丙烷磺酸(pKa=-2.8)。PAG-103之結構如以下所示。
Figure 02_image039
作為具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)，使用N770OH70。
作為第3樹脂(E)，使用PCX-02e。
作為溶解促進劑(F)，使用間苯三酚。
作為界面活性劑(塗平劑)(任意成分(G))，使用Megafac(註冊商標)F-559(氟系界面活性劑，DIC股份有限公司製)。
作為溶劑(H)，使用γ-丁內酯(GBL)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之混合溶劑(GBL：PGMEA= 40：60(質量比))。
(2)評估方法 在實施例、參考例及比較例所使用的評估方法如以下所示。
[加熱後OD值] 於玻璃基板(尺寸100mm×100mm×1mm)旋塗正型感光性樹脂組成物至乾燥膜厚成約1.5μm，在加熱板上120℃進行80秒加熱而乾燥溶劑。其後，在氮氣環境下於250℃進行60分鐘硬化後得到被膜。將硬化後的被膜之OD值以透過濃度計(BMT-1，Sakata Inx Engineering股份有限公司製)測定，僅以玻璃的OD值進行修正，換算成被膜每厚度1μm之OD值。被膜之厚度為使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，Film metrics股份有限公司製)而測定。
[孔徑] 於玻璃基板(尺寸100mm×100mm×1mm)旋塗正型感光性樹脂組成物至乾燥膜厚成約2.0μm，在加熱板上100℃進行1分鐘加熱並進行預烘烤。其後，藉由具有10μm之孔圖型的光罩，照射曝光量100mJ/cm2 之紫外線後，在加熱板上以表2所記載的條件(條件1)下進行PEB。其後，以2.38質量%四甲基銨氫氧化物水溶液進行60秒鹼顯像處理，以噴槍噴飛附著的水分後，以顯微觀察孔徑。 對於進一步將PEB之條件自條件1變更為如以下之試樣，亦以同樣地觀察孔徑。 條件2：條件1之溫度+5℃ 條件3：條件1之溫度+10℃ 條件4：條件1之時間-30秒 條件5：條件1之時間+30秒 將9.5μm≦孔徑≦10.5μm作為合格者。 [製程穩定性] 5個PEB條件之中，對於孔徑評估將合格的條件數作為製程穩定性之指標。
(3)正型感光性樹脂組成物之調製及評估 [實施例1～2、參考例1～7及比較例1～9] 以表2所記載的組成，將樹脂摻合物(A)、具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)及第3樹脂(E)以攪拌轉子進行混合並溶解，於所得之溶液中，加入表2所記載的著色劑(B)、光酸產生劑(C)、溶解促進劑(F)、界面活性劑(G)及GBL/PGMEA混合溶劑(H)，進一步混合。以目視確認成分是否溶解後，以孔徑0.22μm之Millipore濾器進行過濾，調製出固體成分濃度12質量%之正型感光性樹脂組成物。於表2中之組成的質量份為固體成分換算值。實施例1～2、參考例1～7及比較例1～9之正型感光性樹脂組成物的評估結果如表2所示。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
實施例1～2、參考例1～7及比較例1～9中即使含有黑色著色劑亦可形成孔。含有具有複數的酚性羥基，前述複數的酚性羥基之至少一部分以酸分解性基進行保護之具有相異酸分解性之樹脂複數種的實施例1～2及參考例1～7，與含有具有單一酸分解性之樹脂的比較例1～9相比，可更提高PEB之製程穩定性。 [產業上可利用性]
藉由本實施形態之正型感光性樹脂組成物為可適合地利用於形成有有機EL元件之隔膜或絕緣膜的放射線光刻。藉由本發明揭示內容的正型感光性樹脂組成物所形成的具備隔膜或絕緣膜之有機EL元件可作為顯示良好對比的顯示裝置之電子零件而合適地使用。

Claims (16)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其中含有以下樹脂摻合物(A2)、 選自黑色染料及黑色顏料所成群的至少1種著色劑(B)與光酸產生劑(C)； 上述樹脂摻合物(A2)為含有：具有複數的酚性羥基，前述複數的酚性羥基之X莫耳%(但，X為比0大的實數)以酸分解性基(4)進行保護的樹脂(a2-1)，與具有複數的酚性羥基，前述複數的酚性羥基之Y莫耳%(但，Y為比0大的實數)以與前述酸分解性基(4)相同的酸分解性基進行保護的樹脂(a2-2)者，其中Y-X≧10。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(a2-1)及(a2-2)各獨立具有式(6)所示單體單位；
    Figure 03_image001
    (式(6)中，R12 為氫原子或甲基，R13 係由選自： 群I：tert-丁氧基羰基及1,1-二甲基-丙氧基羰基； 群II：式(7)所示基
    Figure 03_image003
    (式(7)中，R14 為碳原子數1～10的飽和或不飽和的直鏈狀或支鏈狀烴基，R15 及R16 各獨立為碳原子數1～10的飽和或者不飽和的直鏈狀或者支鏈狀烴基或碳原子數3～20的脂環式烴基，或R15 及R16 可共同形成環員數3～20的脂環結構)； 群III：2-四氫吡喃基； 群IV：2-四氫呋喃基； 群V：式(8)所示基
    Figure 03_image005
    (式(8)中，R17 為碳原子數1～4的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，R18 為碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳原子數7～12的芳烷基或碳原子數2～12的烯基)所成群之酸分解性基(4)，r為0～5的整數，s為0～5的整數，但r+s為1～5的整數) 前述樹脂(a2-1)及(a2-2)各具有至少1個s為1以上的整數之前述單體單位，存在於前述樹脂(a2-1)及(a2-2)中之複數的R13 皆為相同的酸分解性基。
  3. 如請求項2之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(a2-1)相對於該全單體單位而言含有60莫耳%～100莫耳%的式(6)所示前述單體單位，前述樹脂(a2-2)相對於該全單體單位而言含有60莫耳%～100莫耳%的式(6)所示前述單體單位。
  4. 如請求項1～3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(a2-1)及(a2-2)各酚性羥基之5莫耳%～95莫耳%以前述酸分解性基(4)進行保護。
  5. 如請求項1～3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(a2-2)與前述樹脂(a2-1)之質量比(樹脂(a2-2)之質量/樹脂(a2-1)之質量)為5/95～95/5。
  6. 如請求項1～3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中Y-X≧20。
  7. 如請求項1～3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(a2-1)及(a2-2)為具有式(12)所示單體單位之共聚物，
    Figure 03_image007
    (對於式(12)，R21 及R22 各獨立為氫原子、碳原子數1～3的烷基、完全或者部分被氟化的碳原子數1～3的烷基，或鹵素原子，R23 為氫原子、碳原子數1～6的直鏈或者碳原子數4～12的環狀烷基、苯基，或由選自由羥基、碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所成群的至少1種所取代的苯基)。
  8. 如請求項1～3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述光酸產生劑(C)為式(13)所示化合物，
    Figure 03_image009
    (對於式(13)，R24 為取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳基，或鹵素原子，R25 及R26 各獨立為取代或者非取代的芳基、取代或者非取代的雜環基、氰基、乙醯氧基、羧基，或烷氧基羰基，R25 與R26 經鍵結可形成環員數3～10的環結構，該環結構可具有取代基)。
  9. 如請求項1～3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中將樹脂成分的合計質量作為基準，含有30質量%～90質量%的前述樹脂摻合物(A2)。
  10. 如請求項1～3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中將樹脂成分的合計100質量份作為基準，含有10質量份～150質量份的前述著色劑(B)。
  11. 如請求項1～3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中將樹脂成分的合計100質量份作為基準，含有0.1質量份～85質量份的前述光酸產生劑(C)。
  12. 如請求項1～3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述正型感光性樹脂組成物的硬化被膜之光學濃度(OD值)在每膜厚1μm中為0.5以上。
  13. 如請求項1～3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中進一步含有具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)。
  14. 一種有機EL元件隔膜，其中含有如請求項1～13中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物。
  15. 一種有機EL元件絕緣膜，其中含有如請求項1～13中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物。
  16. 一種有機EL元件，其中含有如請求項1～13中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物。
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