JPWO2018003405A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
スルホンアミド基、及び、下記式A−1により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
式A−1中、Xは−NR1−、−S−又は−O−を表し、R1は水素原子又はアルキル基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
式A−1中、Xは−NR1−、−S−又は−O−を表し、R1は水素原子又はアルキル基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
Description
本開示は、ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力、かつ、小型の物が容易に入手できるようになっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤等とを成分とする。この赤外線吸収剤等が、未露光部(画像部)においては、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部(非画像部)においては、発生した熱により赤外線吸収剤等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
上記のような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザー露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる。したがって、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題があった。
また、上記ハイライト再現性の問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、未露光部領域においては皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、かつ、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
上記と同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、主鎖にスルホンアミドを有し、水に不溶で且つアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有する感光性組成物(例えば、特開平2−156241号公報参照)、及び、支持体上に、主鎖に活性水素を有する水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版の技術が開示されている(例えば、特開2005−106910号公報参照)。これら平版印刷版原版によれば、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
また、上記ハイライト再現性の問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、未露光部領域においては皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、かつ、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
上記と同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、主鎖にスルホンアミドを有し、水に不溶で且つアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有する感光性組成物(例えば、特開平2−156241号公報参照)、及び、支持体上に、主鎖に活性水素を有する水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版の技術が開示されている(例えば、特開2005−106910号公報参照)。これら平版印刷版原版によれば、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
しかしながら、近年、印刷資材(紙、インキ等)は多種多様化が進み、印刷資材の種類によっては同一の印刷版を用いた場合においても、印刷可能な枚数(以下、「耐刷性」という。)が大幅に低下するという問題があった。特開平2−156241号公報に記載の平版印刷版原版は、耐薬品性には優れるものの、特に低品質な印刷資材(紙、インキ)を用いた印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が不充分な為、大幅に低下してしまうという問題があった。また、現像性が不十分であるいう問題を有しており、特開2005−106910号公報に記載の平版印刷版原版では、高品質な印刷資材(紙、インキ)を用いた印刷における耐刷性及び現像性には優れるものの、特に低品質な印刷資材(紙、インキ)を用いた印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が不充分な為、大幅に低下するという問題を有しており、なお改良の余地がある。したがって、下層の膜強度に依存する耐刷性、耐薬品性、現像性といった複数の特性を維持向上することは困難であった。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れ、かつ、得られる平版印刷版の耐刷性、及び、インキ着肉性、に優れたポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の作製方法を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> スルホンアミド基、及び、下記式A−1により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
<1> スルホンアミド基、及び、下記式A−1により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
式A−1中、Xは−NR1−、−S−又は−O−を表し、R1は水素原子又はアルキル基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
<2> 上記Xが、−NR1−である、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<3> 上記高分子化合物が、上記式A−1により表される構造を含む構成単位として、下記式A−2により表される構成単位を含む、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<2> 上記Xが、−NR1−である、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<3> 上記高分子化合物が、上記式A−1により表される構造を含む構成単位として、下記式A−2により表される構成単位を含む、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式A−2中、R2は二価の連結基を表し、Xはそれぞれ独立に、−NR1−、−S−又は−O−を表し、R1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
<4> 上記R2が、ビスフェノール構造を含む二価の連結基、アルキレンオキシ基を含む二価の連結基、又はビフェニル構造を含む二価の連結基である、<3>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<5> 式A−2における、2つの上記Xが、いずれも−NR1−である、<3>又は<4>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<6> 上記高分子化合物が、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式B−1により表わされる構成単位を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<4> 上記R2が、ビスフェノール構造を含む二価の連結基、アルキレンオキシ基を含む二価の連結基、又はビフェニル構造を含む二価の連結基である、<3>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<5> 式A−2における、2つの上記Xが、いずれも−NR1−である、<3>又は<4>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<6> 上記高分子化合物が、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式B−1により表わされる構成単位を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式B−1中、R4は二価の連結基を表す。
<7> 上記R4が、多環式構造を含む二価の連結基、又は、フェニレン基を含む二価の連結基である、<6>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<8> 上記式B−1により表される構成単位が、下記式B1−1〜式B1−6のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、<6>又は<7>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<7> 上記R4が、多環式構造を含む二価の連結基、又は、フェニレン基を含む二価の連結基である、<6>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<8> 上記式B−1により表される構成単位が、下記式B1−1〜式B1−6のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、<6>又は<7>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式B1−1〜式B1−6中、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZB11は、−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
<9> 上記高分子化合物が、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式B−2により表わされる構成単位を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<9> 上記高分子化合物が、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式B−2により表わされる構成単位を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式B−2中、R5〜R7はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
<10> 上記R5が、フェニレン基を含む二価の連結基、又は、多環式構造を含む二価の連結基であり、上記R6及びR7が、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基である、<9>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<11> 上記式B−2により表される構成単位が、下記式B2−1〜式B2−6のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、<9>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<10> 上記R5が、フェニレン基を含む二価の連結基、又は、多環式構造を含む二価の連結基であり、上記R6及びR7が、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基である、<9>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<11> 上記式B−2により表される構成単位が、下記式B2−1〜式B2−6のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、<9>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式B2−1〜式B2−6中、R6及びR7はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZB11は、−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
<12> 親水性表面を有する支持体上に、<1>〜<11>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版。
<13> 上記画像記録層が、上記支持体側から、下層と上層とを有し、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一方に含有する、<12>に記載のポジ型平版印刷版原版。
<14> 上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、<12>又は<13>に記載のポジ型平版印刷版原版。
<15> <12>〜<14>のいずれか1つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をpH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、を含む平版印刷版の作製方法。
<12> 親水性表面を有する支持体上に、<1>〜<11>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版。
<13> 上記画像記録層が、上記支持体側から、下層と上層とを有し、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一方に含有する、<12>に記載のポジ型平版印刷版原版。
<14> 上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、<12>又は<13>に記載のポジ型平版印刷版原版。
<15> <12>〜<14>のいずれか1つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をpH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、を含む平版印刷版の作製方法。
本発明の一実施形態によれば、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れ、かつ、得られる平版印刷版の耐刷性、及び、インキ着肉性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の作製方法を提供することができる。
以下、本開示の内容について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本開示において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本開示において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本開示において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本開示において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示では、特に断りがない場合、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(ポジ型感光性樹脂組成物)
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基、及び、上記式A−1により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有する。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基、及び、上記式A−1により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有する。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
本発明者らが鋭意検討した結果、スルホンアミド基、及び、上記式A−1により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐刷性、及び、インキ着肉性に優れることを見出した。
上記のような優れた効果が得られる詳細な機序は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明者らの検討により、印刷における耐刷性には樹脂の膜強度が重要であり、膜強度は画像記録層を形成する高分子化合物間の相互作用の影響が大きいことが分かってきた。特に、低品質な印刷資材においてはこの効果が顕著であり、一般的なアクリル樹脂やポリウレタン樹脂では十分な膜強度を付与することは難しい。これは印刷資材(紙、インキ等)に含まれる無機塩粒子(炭酸カルシウムやカオリン等)が印刷中に溶出し、これが印刷版の画像部に研磨的に作用することにより、磨耗が促進してしまうためであると考えられる。
本発明の一実施形態において画像形成に用いられる高分子化合物は、主鎖にスルホンアミド基を有することにより、高分子化合物の凝集性が高まると考えられる。上記のような凝集性の高い高分子化合物を使用することにより、得られる平版印刷版の画像部の強度が向上し、耐刷性に優れると推測している。
更に、本発明者らは、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製した平版印刷版は、耐薬品性に優れることを見出した。
詳細なメカニズムは不明であるが、上記のような凝集性の高い高分子化合物は、印刷薬品よりも高極性となるため、耐薬品性の面でも優れた効果を奏していると推測している。
また、高分子化合物が、親水性の構造である式A−1により表される構造を有することにより、平版印刷版原版の露光部(非画像部)の現像液浸透性が向上すると推測している。更に、高分子化合物がスルホンアミド基と式A−1により表される構造の両方を含むことにより、スルホンアミド基同士、及び、式A−1により表される構造に含まれるヒドロキシ基同士が強固な水素結合を形成するため、非露光部(画像部)においては現像液による溶解が抑制され、画像部の溶解に要する時間が長くなると推測している。
上記2点の効果により、現像性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られていると推測している。
更に、式A−1に含まれるヒドロキシ基と、スルホンアミド基と、がインキ中の成分と相互作用することにより、インキ着肉性が向上したと推測している。
特にUVインキ(紫外線硬化型インキ)においては、インキ中に存在するモノマー成分と、上記ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の親和性が高いため、本開示の平版印刷版において優れたインキ着肉性が得られると推測している。
以下、まずは本開示のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
上記のような優れた効果が得られる詳細な機序は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明者らの検討により、印刷における耐刷性には樹脂の膜強度が重要であり、膜強度は画像記録層を形成する高分子化合物間の相互作用の影響が大きいことが分かってきた。特に、低品質な印刷資材においてはこの効果が顕著であり、一般的なアクリル樹脂やポリウレタン樹脂では十分な膜強度を付与することは難しい。これは印刷資材(紙、インキ等)に含まれる無機塩粒子(炭酸カルシウムやカオリン等)が印刷中に溶出し、これが印刷版の画像部に研磨的に作用することにより、磨耗が促進してしまうためであると考えられる。
本発明の一実施形態において画像形成に用いられる高分子化合物は、主鎖にスルホンアミド基を有することにより、高分子化合物の凝集性が高まると考えられる。上記のような凝集性の高い高分子化合物を使用することにより、得られる平版印刷版の画像部の強度が向上し、耐刷性に優れると推測している。
更に、本発明者らは、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製した平版印刷版は、耐薬品性に優れることを見出した。
詳細なメカニズムは不明であるが、上記のような凝集性の高い高分子化合物は、印刷薬品よりも高極性となるため、耐薬品性の面でも優れた効果を奏していると推測している。
また、高分子化合物が、親水性の構造である式A−1により表される構造を有することにより、平版印刷版原版の露光部(非画像部)の現像液浸透性が向上すると推測している。更に、高分子化合物がスルホンアミド基と式A−1により表される構造の両方を含むことにより、スルホンアミド基同士、及び、式A−1により表される構造に含まれるヒドロキシ基同士が強固な水素結合を形成するため、非露光部(画像部)においては現像液による溶解が抑制され、画像部の溶解に要する時間が長くなると推測している。
上記2点の効果により、現像性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られていると推測している。
更に、式A−1に含まれるヒドロキシ基と、スルホンアミド基と、がインキ中の成分と相互作用することにより、インキ着肉性が向上したと推測している。
特にUVインキ(紫外線硬化型インキ)においては、インキ中に存在するモノマー成分と、上記ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の親和性が高いため、本開示の平版印刷版において優れたインキ着肉性が得られると推測している。
以下、まずは本開示のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<スルホンアミド基、及び、式A−1により表される構造を主鎖に有する高分子化合物>
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基、及び、下記式A−1により表される構造を主鎖に有する高分子化合物(以下、「特定高分子化合物」ともいう。)を含む。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基、及び、下記式A−1により表される構造を主鎖に有する高分子化合物(以下、「特定高分子化合物」ともいう。)を含む。
〔式A−1により表される構造〕
本開示に用いられる特定高分子化合物は、式A−1により表される構造を主鎖に有する。
本開示に用いられる特定高分子化合物は、式A−1により表される構造を主鎖に有する。
式A−1中、Xは−NR1−、−S−又は−O−を表し、R1は水素原子又はアルキル基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
式A−1中、Xは−NR1−、−S−又は−O−を表し、耐刷性の観点からは、−NR1−又は−S−であることが好ましく、現像性の観点からは、−NR1−又は−O−であることが好ましく、現像性及び耐刷性の両立の観点からは、−NR1−であることが好ましい。
R1は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基等の芳香族炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等を挙げることができ、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
R1は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基等の芳香族炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等を挙げることができ、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
〔式A−2により表される構成単位〕
上記特定高分子化合物は、上記式A−1により表される構造を含む構成単位として、下記式A−2により表される構成単位を含むことが好ましい。式A−2により表される構成単位は、式A−1により表される構造を含む構成単位である。
上記特定高分子化合物は、上記式A−1により表される構造を含む構成単位として、下記式A−2により表される構成単位を含むことが好ましい。式A−2により表される構成単位は、式A−1により表される構造を含む構成単位である。
式A−2中、R2は二価の連結基を表し、Xはそれぞれ独立に、−NR1−、−S−又は−O−を表し、R1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
式A−2中、R2は二価の連結基を表し、得られる平版印刷版の耐薬品性向上の観点から、ビスフェノール構造を含む二価の連結基、アルキレンオキシ基を含む二価の連結基、又は、ビフェニル構造を含む二価の連結基であることが好ましく、得られる平版印刷版の耐刷性向上の観点から、ビスフェノール構造を含む二価の連結基であることがより好ましい。
式A−2中、Xは−NR1−、−S−又は−O−を表し、耐刷性の観点からは、−NR1−又は−S−であることが好ましく、現像性の観点からは、−NR1−又は−O−であることが好ましく、現像性及び耐刷性の両立の観点からは、−NR1−であることが好ましい。
式A−2中、2つのXは異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
すなわち、式A−2中、耐刷性の観点からは、2つのXがいずれも−NR1−又は−S−であることが好ましく、現像性の観点からは、2つのXがいずれも−NR1−又は−O−であることが好ましく、現像性及び耐刷性の両立の観点からは、2つのXがいずれも−NR1−であることが好ましい。
R1は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式A−2中、Xは−NR1−、−S−又は−O−を表し、耐刷性の観点からは、−NR1−又は−S−であることが好ましく、現像性の観点からは、−NR1−又は−O−であることが好ましく、現像性及び耐刷性の両立の観点からは、−NR1−であることが好ましい。
式A−2中、2つのXは異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
すなわち、式A−2中、耐刷性の観点からは、2つのXがいずれも−NR1−又は−S−であることが好ましく、現像性の観点からは、2つのXがいずれも−NR1−又は−O−であることが好ましく、現像性及び耐刷性の両立の観点からは、2つのXがいずれも−NR1−であることが好ましい。
R1は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
−ビスフェノール構造を含む二価の連結基−
上記ビスフェノール構造を含む二価の連結基は、ビスフェノールA構造及びビスフェノールF構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を含む二価の連結基であることが好ましく、ビスフェノールA構造とビスフェノールF構造との両方の構造を含む二価の連結基であることがより好ましい。
上記ビスフェノール構造を含む二価の連結基としては、下記式A2−1により表される連結基が好ましい。
上記ビスフェノール構造を含む二価の連結基は、ビスフェノールA構造及びビスフェノールF構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を含む二価の連結基であることが好ましく、ビスフェノールA構造とビスフェノールF構造との両方の構造を含む二価の連結基であることがより好ましい。
上記ビスフェノール構造を含む二価の連結基としては、下記式A2−1により表される連結基が好ましい。
式A2−1中、RA1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、nは0〜100の整数を表し、破線部はそれぞれ独立に、上記式A−1に含まれるヒドロキシ基を有する炭素原子との結合位置を表す。
式A2−1中、RA1はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、CH3であることが好ましい。
式A2−1中、nは0〜100の整数を表し、3〜50の整数であることが好ましく、5〜30の整数であることがより好ましい。
式A2−1に含まれるベンゼン環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。上記ベンゼン環が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられ、臭素原子が好ましく挙げられる。
式A2−1により表される連結基は、下記式A2−1−1により表される連結基であることが好ましい。
式A2−1中、nは0〜100の整数を表し、3〜50の整数であることが好ましく、5〜30の整数であることがより好ましい。
式A2−1に含まれるベンゼン環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。上記ベンゼン環が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられ、臭素原子が好ましく挙げられる。
式A2−1により表される連結基は、下記式A2−1−1により表される連結基であることが好ましい。
式A2−1−1中、n1は0〜50の整数を表し、n2は0〜50の整数を表し、RA1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、破線部はそれぞれ独立に、上記式A−1に含まれるヒドロキシ基を有する炭素原子との結合位置を表す。
また、式A2−1−1において表される連結基において、式中のn1個の構成単位と、n2個の構成単位とは、交互に配列していても、ブロックを形成して配列していても、ランダムに配列していてもよい。
また、式A2−1−1において表される連結基において、式中のn1個の構成単位と、n2個の構成単位とは、交互に配列していても、ブロックを形成して配列していても、ランダムに配列していてもよい。
式A2−1−1中、n1は0〜50の整数を表し、1〜25の整数であることが好ましく、2〜15の整数であることがより好ましい。
式A2−1−1中、n2は0〜50の整数を表し、1〜25の整数であることが好ましく、2〜15の整数であることがより好ましい。
式A2−1−1中、n1とn2の合計は0〜100の整数であることが好ましく、3〜50の整数であることがより好ましく、5〜20の整数であることが更に好ましい。
式A2−1−1中、RA1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、2つのRA1は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
式A2−1−1に含まれるベンゼン環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。上記ベンゼン環が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられ、臭素原子が好ましく挙げられる。
式A2−1−1中、n2は0〜50の整数を表し、1〜25の整数であることが好ましく、2〜15の整数であることがより好ましい。
式A2−1−1中、n1とn2の合計は0〜100の整数であることが好ましく、3〜50の整数であることがより好ましく、5〜20の整数であることが更に好ましい。
式A2−1−1中、RA1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、2つのRA1は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
式A2−1−1に含まれるベンゼン環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。上記ベンゼン環が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられ、臭素原子が好ましく挙げられる。
−アルキレンオキシ基を含む二価の連結基−
上記アルキレンオキシ基を含む二価の連結基におけるアルキレンオキシ基としては、炭素数2〜10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2〜8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が特に好ましい
上記アルキレンオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子が挙げられ、ヒドロキシ基、又は、塩素原子が好ましく挙げられる。
上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であることが好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜20のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜10のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アルキレンオキシ基を含む二価の連結基におけるアルキレンオキシ基としては、炭素数2〜10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2〜8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が特に好ましい
上記アルキレンオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子が挙げられ、ヒドロキシ基、又は、塩素原子が好ましく挙げられる。
上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であることが好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜20のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜10のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アルキレンオキシ基を含む二価の連結基としては、下記式A2−2により表される二価の連結基がより好ましい。
式A2−2中、RA2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、mは1〜20の整数を表し、LA2はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基を表し、波線部はそれぞれ独立に、上記式A−1に含まれるヒドロキシ基を有する炭素原子との結合位置を表す。
式A2−2中、RA2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式A2−2中、LA2はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基を表し、炭素数1〜10のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等)又は炭素数6〜20のアリーレン基(例えば、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基等)であることがより好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基であることが更に好ましい。
式A2−2中、mは1〜20の整数を表し、2〜20の整数であることが好ましく、2〜10の整数であることがより好ましい。
式A2−2中、LA2はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基を表し、炭素数1〜10のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等)又は炭素数6〜20のアリーレン基(例えば、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基等)であることがより好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基であることが更に好ましい。
式A2−2中、mは1〜20の整数を表し、2〜20の整数であることが好ましく、2〜10の整数であることがより好ましい。
−ビフェニル構造を含む二価の連結基−
上記ビフェニル構造を含む二価の連結基は、下記式A2−3により表される二価の連結基が好ましい。
上記ビフェニル構造を含む二価の連結基は、下記式A2−3により表される二価の連結基が好ましい。
式A2−3中、波線部はそれぞれ独立に、上記式A−1に含まれるヒドロキシ基を有する炭素原子との結合位置を表す。
式A2−3に含まれるベンゼン環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。上記ベンゼン環が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられ、臭素原子が好ましく挙げられる。
式A2−3に含まれるベンゼン環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。上記ベンゼン環が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられ、臭素原子が好ましく挙げられる。
本開示において用いられる特定高分子化合物は、式A−2により表される構成単位を、特定高分子化合物の全質量に対し、10質量%〜90質量%含むことが好ましく、20質量%〜80質量%含むことがより好ましく、30質量%〜70質量%含むことが更に好ましい。
上記構成単位の含有量が上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
上記構成単位の含有量が上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
式A−2により表される構成単位は、後述するエポキシ基を2つ有する化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
〔式B−1により表される構成単位〕
本開示に用いられる特定高分子化合物は、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式B−1により表わされる構成単位を含むことが好ましい。式B−1中の2つのスルホンアミド基は、いずれも、特定高分子化合物が主鎖に有するスルホンアミド基である。
特定高分子化合物が式B−1により表される構成単位を含むことにより、構造上、特定高分子化合物の酸価が高くなるため、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
本開示に用いられる特定高分子化合物は、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式B−1により表わされる構成単位を含むことが好ましい。式B−1中の2つのスルホンアミド基は、いずれも、特定高分子化合物が主鎖に有するスルホンアミド基である。
特定高分子化合物が式B−1により表される構成単位を含むことにより、構造上、特定高分子化合物の酸価が高くなるため、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
式B−1中、R4は二価の連結基を表す。
耐刷性及び耐薬品性の観点から、R4は多環式構造を含む二価の連結基、又は、フェニレン基を含む二価の連結基であることが好ましく、特に耐刷性の観点から、多環式構造を含む二価の連結基であることがより好ましい。
−多環式構造を含む二価の連結基−
上記多環式構造を含む二価の連結基としては、多環式構造からなる二価の連結基が好ましい。
上記多環式構造としては、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることが好ましく、キサントン構造、フルオレノン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることがより好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、フルオレノン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はフルオレノン構造がより好ましい。
上記多環式構造を含む二価の連結基としては、多環式構造からなる二価の連結基が好ましい。
上記多環式構造としては、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることが好ましく、キサントン構造、フルオレノン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることがより好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、フルオレノン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はフルオレノン構造がより好ましい。
−式B1−1〜B1−6により表される構成単位−
式B−1により表される構成単位は、下記式B1−1〜B1−6のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが好ましく、下記式B1−1、式B1−2、式B1−5又は式B1−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことがより好ましく、下記式B1−1又は式B1−2により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが更に好ましい。
式B−1により表される構成単位は、下記式B1−1〜B1−6のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが好ましく、下記式B1−1、式B1−2、式B1−5又は式B1−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことがより好ましく、下記式B1−1又は式B1−2により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが更に好ましい。
式B1−1〜式B1−6中、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZB11は、−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
式B−1〜式B−6中、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基等の芳香族炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等)、又は、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種)を表し、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、現像性向上の観点からは、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の酸性基であることが好ましい。
ZB11は−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−、−O−、又は、単結合であることが好ましく、−O−、又は、単結合であることがより好ましい。
Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基等の芳香族炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等)を表し、水素原子であることが好ましい。
ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−又は−O−であることが好ましく、−O−であることがより好ましい。
XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、−C(R’)2−であることが好ましい。
R’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基等の芳香族炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等)を表し、水素原子であることが好ましい。
ZB11は−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−、−O−、又は、単結合であることが好ましく、−O−、又は、単結合であることがより好ましい。
Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基等の芳香族炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等)を表し、水素原子であることが好ましい。
ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−又は−O−であることが好ましく、−O−であることがより好ましい。
XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、−C(R’)2−であることが好ましい。
R’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基等の芳香族炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等)を表し、水素原子であることが好ましい。
−フェニレン基を含む二価の連結基−
上記フェニレン基を含む二価の連結基としては、フェニレン基、又は、下記式B1−7により表される基が好ましい。
上記フェニレン基を含む二価の連結基としては、フェニレン基、又は、下記式B1−7により表される基が好ましい。
式B1−7中、LBはエーテル結合(−O−)又はスルホニル基(−S(=O)2−)を表し、波線部は式B−1中のスルホンアミド基の硫黄原子との結合部位を表す。
R4がフェニレン基を表す場合、式B−1中の2つのスルホンアミド基はフェニレン基にメタ位となるように結合することが好ましい。
また、上記フェニレン基は置換されていてもよい。置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、上記フェニレン基は置換されていてもよい。置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
〔式B−2により表される構成単位〕
本開示に用いられる特定高分子化合物は、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式B−2により表わされる構成単位を含むことが好ましい。式B−2中のスルホンアミド基が、特定高分子化合物が主鎖に有するスルホンアミド基である。
特定高分子化合物が式B−2により表される構成単位を含むことにより、構造上、特定高分子化合物の酸価が高くなるため、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
また、式B−2中の他の構造との連結位置に存在するR6及びR7のうち、少なくとも一方は、上記式A−2におけるXと結合することが好ましく、R6及びR7のいずれもが、上記式A−2におけるXと結合することがより好ましい。
本開示に用いられる特定高分子化合物は、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式B−2により表わされる構成単位を含むことが好ましい。式B−2中のスルホンアミド基が、特定高分子化合物が主鎖に有するスルホンアミド基である。
特定高分子化合物が式B−2により表される構成単位を含むことにより、構造上、特定高分子化合物の酸価が高くなるため、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
また、式B−2中の他の構造との連結位置に存在するR6及びR7のうち、少なくとも一方は、上記式A−2におけるXと結合することが好ましく、R6及びR7のいずれもが、上記式A−2におけるXと結合することがより好ましい。
式B−2中、R5〜R7はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
式B−2中、R5は式B−1中のR4と同義であり、好ましい態様も同様である。
式B−2中、R6及びR7はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基であることが好ましく、アルキレン基又はアリーレン基がより好ましい。
上記アルキレン基としては炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜15のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜8のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
−式B2−1〜式B2−6により表される構成単位−
式B−2により表される構成単位は、下記式B2−1〜式B2−6のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが好ましく、下記式B2−1、式B2−2、式B2−5又は式B2−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことがより好ましく、下記式B2−1又は式B2−2により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが更に好ましい。
式B−2により表される構成単位は、下記式B2−1〜式B2−6のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが好ましく、下記式B2−1、式B2−2、式B2−5又は式B2−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことがより好ましく、下記式B2−1又は式B2−2により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが更に好ましい。
式B2−1〜式B2−6中、R6及びR7はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZB11は、−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
式B2−1〜式B2−6中、R6及びR7は、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基である。
上記アルキレン基としては炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜15のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜8のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
式B2−1〜式B2−6中、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、RB61〜RB63、ZB11、ZB21、及び、XB21は、それぞれ、式B1−1〜式B1−6中の、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、RB61〜RB63、ZB11、ZB21、及び、XB21と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示において用いられる特定高分子化合物は、得られる平版印刷版の現像性の観点から、式B−2により表される構成単位を、特定高分子化合物の全質量に対し、10質量%〜90質量%含むことが好ましく、20質量%〜80質量%含むことがより好ましく、30質量%〜70質量%含むことが更に好ましい。
式B−2により表される構成単位は、後述するスルホンアミド基含有化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
〔アルキレンオキシ基〕
本開示において用いられる特定高分子化合物は、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られるポジ型平版印刷版原版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数2〜10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2〜8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アルキレンオキシ基は、後述するスルホンアミド基を有しない化合物に由来する構成単位に含まれることが好ましい。
本開示において用いられる特定高分子化合物は、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られるポジ型平版印刷版原版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数2〜10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2〜8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アルキレンオキシ基は、後述するスルホンアミド基を有しない化合物に由来する構成単位に含まれることが好ましい。
〔他の酸基〕
本開示において用いられる特定高分子化合物は、現像性の観点から、主鎖に含まれるスルホンアミド基以外の他の酸基を更に有していてもよい。
他の酸基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、側鎖に含まれるスルホンアミド基等が挙げられ、側鎖に含まれるスルホンアミド基が好ましい。
上記他の酸基は、後述するスルホンアミド基を有しない化合物に由来する構成単位に含まれることが好ましい。
本開示において用いられる特定高分子化合物は、現像性の観点から、主鎖に含まれるスルホンアミド基以外の他の酸基を更に有していてもよい。
他の酸基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、側鎖に含まれるスルホンアミド基等が挙げられ、側鎖に含まれるスルホンアミド基が好ましい。
上記他の酸基は、後述するスルホンアミド基を有しない化合物に由来する構成単位に含まれることが好ましい。
〔特定高分子化合物の例〕
本開示において用いられる特定高分子化合物は、下記式D−1により表される高分子化合物であることが好ましい。
本開示において用いられる特定高分子化合物は、下記式D−1により表される高分子化合物であることが好ましい。
式D−1中、R2は式A−2中のR2と同義であり、好ましい態様も同様である。
式D−1中、R5、R6及びR7は式B−2中のR5、R6及びR7と同義であり、好ましい態様も同様である。
式D−1中、R5、R6及びR7は式B−2中のR5、R6及びR7と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本開示において用いられる特定高分子化合物は、下記式D−2により表される高分子化合物であることが好ましい。
式D−2中、R2は式A−2中のR2と同義であり、好ましい態様も同様である。
式D−2中、R5、R6及びR7は式B−2中のR5、R6及びR7と同義であり、好ましい態様も同様である。
式D−2中、LD1は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アリーレン基、又は、これらの基が複数個結合した基を表し、アルキレン基又はポリアルキレンオキシ基、又は、これらの基が複数個結合した基が好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。また、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記置換基は、アミド結合やエステル結合を介してアルキル基と結合していてもよい。また、上記置換基は更に置換基を有していてもよい。現像性の観点から、上記置換基は、更に置換基として酸基を有していることが好ましい。上記酸基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基等が挙げられ、スルホンアミド基が好ましい。
上記アルキレンオキシ基の炭素数は2〜10が好ましく、2〜4がより好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が更に好ましい。
上記ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アリーレン基はフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
上記これらの基が複数個結合した基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−ポリアルキレンオキシ−アルキレン基等が挙げられる。
式D−2中、R5、R6及びR7は式B−2中のR5、R6及びR7と同義であり、好ましい態様も同様である。
式D−2中、LD1は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アリーレン基、又は、これらの基が複数個結合した基を表し、アルキレン基又はポリアルキレンオキシ基、又は、これらの基が複数個結合した基が好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。また、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記置換基は、アミド結合やエステル結合を介してアルキル基と結合していてもよい。また、上記置換基は更に置換基を有していてもよい。現像性の観点から、上記置換基は、更に置換基として酸基を有していることが好ましい。上記酸基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基等が挙げられ、スルホンアミド基が好ましい。
上記アルキレンオキシ基の炭素数は2〜10が好ましく、2〜4がより好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が更に好ましい。
上記ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アリーレン基はフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
上記これらの基が複数個結合した基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−ポリアルキレンオキシ−アルキレン基等が挙げられる。
本開示において用いられる特定高分子化合物の末端は特に限定されず、反応停止条件や、モノマーとして使用される化合物が有する基に応じて決定されるが、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、又は、チオール基が挙げられる。また、特定高分子化合物の末端は公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
〔特定高分子化合物の製造方法〕
本開示において用いられる特定高分子化合物は、例えば、エポキシ基と反応する基、及び、スルホンアミド基を有する化合物(以下、単に「スルホンアミド基を有する化合物」ともいう。)と、必要に応じて、スルホンアミド基を有せず、かつ、エポキシ基と反応する基を有する化合物(以下、単に「スルホンアミド基を有しない化合物」ともいう。)と、エポキシ基を2つ有する化合物と、を逐次重合反応させることにより製造することができる。なお、本開示において、上記スルホンアミド基を有する化合物とは、逐次重合後に得られる特定高分子化合物の主鎖に含まれるスルホンアミド基を有する化合物をいい、特定高分子化合物の側鎖に含まれるスルホンアミド基を有する化合物は、上記スルホンアミド基を有しない化合物に該当する。例えば、後述する式DO−11により表される化合物はスルホンアミド基を有しているが、上記スルホンアミド基は、式DO−11により表される化合物と、エポキシ基を2つ有する化合物と、の逐次重合により得られる高分子化合物の側鎖に含まれる。したがって、式DO−11により表される化合物は、上記スルホンアミド基を有しない化合物に該当する。
上記スルホンアミド基を有する化合物、スルホンアミド基を有しない化合物、及び、エポキシ基を2つ有する化合物はそれぞれ、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記エポキシ基と反応する基としては、アミノ基、チオール基又はヒドロキシ基が挙げられる。
上記スルホンアミド基を有する化合物としては、スルホンアミド基を有するジアミン化合物、スルホンアミド基を有するジチオール化合物、又は、スルホンアミド基を有するジオール化合物が挙げられる。
上記スルホンアミド基を有しない化合物としては、スルホンアミド基を有しないジアミン化合物、スルホンアミド基を有しないジチオール化合物、又は、スルホンアミド基を有しないジオール化合物が挙げられる。
以下、スルホンアミド基を有するジアミン化合物、スルホンアミド基を有するジチオール化合物、スルホンアミド基を有するジオール化合物、スルホンアミド基を有しないジアミン化合物、スルホンアミド基を有しないジチオール化合物、スルホンアミド基を有しないジオール化合物、及び、エポキシ基を2つ有する化合物について、具体例を挙げて説明する。なお、本開示においてに用いられる各化合物は、下記具体例に限定されるものではない。
本開示において用いられる特定高分子化合物は、例えば、エポキシ基と反応する基、及び、スルホンアミド基を有する化合物(以下、単に「スルホンアミド基を有する化合物」ともいう。)と、必要に応じて、スルホンアミド基を有せず、かつ、エポキシ基と反応する基を有する化合物(以下、単に「スルホンアミド基を有しない化合物」ともいう。)と、エポキシ基を2つ有する化合物と、を逐次重合反応させることにより製造することができる。なお、本開示において、上記スルホンアミド基を有する化合物とは、逐次重合後に得られる特定高分子化合物の主鎖に含まれるスルホンアミド基を有する化合物をいい、特定高分子化合物の側鎖に含まれるスルホンアミド基を有する化合物は、上記スルホンアミド基を有しない化合物に該当する。例えば、後述する式DO−11により表される化合物はスルホンアミド基を有しているが、上記スルホンアミド基は、式DO−11により表される化合物と、エポキシ基を2つ有する化合物と、の逐次重合により得られる高分子化合物の側鎖に含まれる。したがって、式DO−11により表される化合物は、上記スルホンアミド基を有しない化合物に該当する。
上記スルホンアミド基を有する化合物、スルホンアミド基を有しない化合物、及び、エポキシ基を2つ有する化合物はそれぞれ、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記エポキシ基と反応する基としては、アミノ基、チオール基又はヒドロキシ基が挙げられる。
上記スルホンアミド基を有する化合物としては、スルホンアミド基を有するジアミン化合物、スルホンアミド基を有するジチオール化合物、又は、スルホンアミド基を有するジオール化合物が挙げられる。
上記スルホンアミド基を有しない化合物としては、スルホンアミド基を有しないジアミン化合物、スルホンアミド基を有しないジチオール化合物、又は、スルホンアミド基を有しないジオール化合物が挙げられる。
以下、スルホンアミド基を有するジアミン化合物、スルホンアミド基を有するジチオール化合物、スルホンアミド基を有するジオール化合物、スルホンアミド基を有しないジアミン化合物、スルホンアミド基を有しないジチオール化合物、スルホンアミド基を有しないジオール化合物、及び、エポキシ基を2つ有する化合物について、具体例を挙げて説明する。なお、本開示においてに用いられる各化合物は、下記具体例に限定されるものではない。
スルホンアミド基を有するジアミン化合物としては、下記化合物SAA−1〜SAA−32が挙げられる
スルホンアミド基を有するジチオール化合物としては、下記化合物SAS−1〜SAS−11が挙げられる。
スルホンアミド基を有するジオール化合物としては、下記化合物SAO−1〜SAO−6が挙げられる。
スルホンアミド基を有しないジアミン化合物としては、下記化合物DA−1〜DA−41が挙げられる。構造式中、[]又は()の右下のm又はnは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。
スルホンアミド基を有しないジチオール化合物としては、下記化合物DS−1〜DS−10が挙げられる。
スルホンアミド基を有しないジオール化合物としては、下記化合物DO−1〜DO−12が挙げられる。構造式中、[]の右下のnは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。
エポキシ基を2つ有する化合物としては、下記化合物DE−1〜DE−9が挙げられる。構造式中、[]又は()の右下のm又はnは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。また、DE−4におけるm個の構成単位とn個の構成単位は、ランダムに配列している。
エポキシ基を2つ有する化合物としては、市販されている製品を利用でき、例えば、JERエポキシ樹脂シリーズのJER825、JER1001、JER1055、JER1007、JER4007P(以上、三菱化学製)、エピクロンシリーズのエピクロン152、エピクロン153、エピクロン830、エピクロン840(以上、DIC製)、エピオールシリーズのエピオールE−100LC、E−400、E−1000(以上、日油製)を入手することができる。
また、本開示において用いられる特定高分子化合物は重量平均分子量(Mw)が10,000〜500,000であることが好ましく、10,000〜200,000であることがより好ましく、20,000〜100,000であることが更に好ましい。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。GPCカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(TSKgel SuperAWM−H;東ソー(株)製)を、GPC溶媒としてはN−メチルピロリドン(リン酸、臭化リチウム各0.01mol/L)を使用することが可能である。
具体的には、温度40℃において、溶媒(N−メチルピロリドン)を毎分0.4mlの流速で流し、濃度0.2g/20mlのN−メチルピロリドン試料溶液を試料質量として5μl注入し測定を行う。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。GPCカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(TSKgel SuperAWM−H;東ソー(株)製)を、GPC溶媒としてはN−メチルピロリドン(リン酸、臭化リチウム各0.01mol/L)を使用することが可能である。
具体的には、温度40℃において、溶媒(N−メチルピロリドン)を毎分0.4mlの流速で流し、濃度0.2g/20mlのN−メチルピロリドン試料溶液を試料質量として5μl注入し測定を行う。
以下、特定高分子化合物について、具体例を挙げて説明する。なお、本開示において用いられる特定高分子化合物は、下記具体例に限定されるものではない。
本開示において用いられる特定高分子化合物の具体例としては、下記式PEP−1〜PEP−25により表される化合物が挙げられる。
下記式PEP−1〜PEP−25中、[]の右下の数値は各構成単位のモル含有比を表し、[]の右下のn又はmは、各繰り返し単位の繰り返し数を表し、()の右下の数値は、ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数を表し、Mwは重量平均分子量を表す。また、PEP−8におけるm個の構成単位とn個の構成単位は、ランダムに配列している。
本開示において用いられる特定高分子化合物の具体例としては、下記式PEP−1〜PEP−25により表される化合物が挙げられる。
下記式PEP−1〜PEP−25中、[]の右下の数値は各構成単位のモル含有比を表し、[]の右下のn又はmは、各繰り返し単位の繰り返し数を表し、()の右下の数値は、ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数を表し、Mwは重量平均分子量を表す。また、PEP−8におけるm個の構成単位とn個の構成単位は、ランダムに配列している。
なお、例えば式PEP−1により表される特定高分子化合物は、下記式PEP−1’により表される特定高分子化合物とみなすことも可能である。
上記式PEP−1〜PEP−25により表される特定高分子化合物は、下記表1に記載のスルホンアミド基を有する化合物と、必要に応じてスルホンアミド基を有しない化合物と、エポキシ基を2つ有する化合物とを逐次重合反応させることにより製造することが可能である。なお、表1中、「−」の記載は、該当する化合物を含有しないことを示している。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物における特定高分子化合物の含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、10質量%〜90質量%であることが好ましく、20質量%〜85質量%であることがより好ましく、30質量%〜80質量%であることが特に好ましい。
含有量が上記範囲内であると、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れ、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性、インキ着肉性及び耐刷性に優れる。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
含有量が上記範囲内であると、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れ、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性、インキ着肉性及び耐刷性に優れる。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
<赤外線吸収剤>
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示に用いることができる赤外線吸収剤としては、国際公開第2016/047392号の段落0075から段落0085に記載の赤外線吸収剤が挙げられる。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示に用いることができる赤外線吸収剤としては、国際公開第2016/047392号の段落0075から段落0085に記載の赤外線吸収剤が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式(a)で示されるシアニン色素は、本開示のポジ型平版印刷版原版における上層に使用した場合に、露光による溶解抑制作用の解除が良好であり、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基、−X2−L1又は下記式(b)により表される基を表す。X2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数1〜12の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、又は、Seを表す。
上記式(b)中、Xa-は後述するZa-と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
R21及びR22は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性から、R21及びR22は、炭素数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R21とR22とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Y11、Y12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。R23及びR24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R25、R26、R27及びR28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-は、対アニオンを表す。ただし、式(a)で表されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za-は必要ない。好ましいZa-は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
Y11、Y12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。R23及びR24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R25、R26、R27及びR28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-は、対アニオンを表す。ただし、式(a)で表されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za-は必要ない。好ましいZa-は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
好適に用いることのできる式(a)で表されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落0017〜0019、特開2002−40638号公報の段落0012〜0038、特開2002−23360号公報の段落0012〜0023に記載されたものを挙げることができる。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aである。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aである。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物における赤外線吸収剤の含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜30質量%であることがより好ましく、1.0質量%〜30質量%であることが特に好ましい。含有量が0.01質量%以上であると、高感度となり、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた質量を表す。
<他のアルカリ可溶性樹脂>
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、30℃、pH13.0の水酸化ナトリウム水溶液5g中で樹脂0.01gが200秒以内で溶解することを意味する。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる、特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを10モル%以上含む樹脂が挙げられ、20モル%以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、30℃、pH13.0の水酸化ナトリウム水溶液5g中で樹脂0.01gが200秒以内で溶解することを意味する。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる、特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを10モル%以上含む樹脂が挙げられ、20モル%以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−、又はm−/p−混合のいずれでもよい。)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3−8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量(Mn)が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−、又はm−/p−混合のいずれでもよい。)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3−8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量(Mn)が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が2,000以上、かつ数平均分子量が500以上のものが好ましく、重量平均分子量が5,000〜300,000で、かつ数平均分子量が800〜250,000であることがより好ましい。また、上記他のアルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物における他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0質量%〜80質量%の含有量が好ましく、0質量%〜70質量%であることがより好ましい。また、本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる特定高分子化合物100質量部に対し、80質量部以下の割合で含むことが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物における他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0質量%〜80質量%の含有量が好ましく、0質量%〜70質量%であることがより好ましい。また、本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる特定高分子化合物100質量部に対し、80質量部以下の割合で含むことが好ましい。
<酸発生剤>
本開示のポジ型感光性樹脂組成物には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第2016/047392号の段落0116から段落0130に記載の酸発生剤が挙げられる。
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いうるオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示のポジ型感光性樹脂組成物に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、BF4 -、PF6 -、ClO4 -などが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式(III)〜(V)で表されるオニウム塩が挙げられる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いうるオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示のポジ型感光性樹脂組成物に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、BF4 -、PF6 -、ClO4 -などが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式(III)〜(V)で表されるオニウム塩が挙げられる。
上記式(III)中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、又は炭素数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11-はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式(IV)中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素数20個以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、炭素数12個以下のアリールオキシ基、炭素数12個以下のアルキルアミノ基、炭素数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21-はZ11-と同義の対イオンを表す。
上記式(V)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、又は炭素数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31-はZ11-と同義の対イオンを表す。
上記式(IV)中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素数20個以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、炭素数12個以下のアリールオキシ基、炭素数12個以下のアルキルアミノ基、炭素数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21-はZ11-と同義の対イオンを表す。
上記式(V)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、又は炭素数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31-はZ11-と同義の対イオンを表す。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第2016/047392号の段落0121から段落0124に記載された化合物と同様である。
また、上記式(III)〜式(V)で表される化合物の別の例としては、特開2008−195018号公報の段落0036〜0045において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示のポジ型感光性樹脂組成物における酸発生剤として好適に用いることができる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記式PAG−1〜式PAG−5により表される化合物が挙げられる。なお、式PAG−1〜式PAG−5中、Meはメチル基を表す。
これらの酸発生剤を本開示のポジ型感光性樹脂組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の好ましい含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01質量%〜50質量%、好ましくは0.1質量%〜40質量%、より好ましくは0.5質量%〜30質量%の範囲である。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
酸発生剤の好ましい含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01質量%〜50質量%、好ましくは0.1質量%〜40質量%、より好ましくは0.5質量%〜30質量%の範囲である。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
<酸増殖剤>
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示のポジ型感光性樹脂組成物における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数(pKa)として3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。酸解離定数として3以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示のポジ型感光性樹脂組成物における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数(pKa)として3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。酸解離定数として3以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
使用可能な酸増殖剤は、国際公開第2016/047392号の段落0133から段落0135に記載されたものと同様である。
これらの酸増殖剤の含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01質量%〜20質量%、好ましくは0.01質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%の範囲である。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
<その他の添加剤>
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。これらは国際公開第2016/047392号の段落0138から段落0142の記載と同様のものを使用できる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。これらは国際公開第2016/047392号の段落0138から段落0142の記載と同様のものを使用できる。
<各成分の組成比>
本開示のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、特定高分子化合物の含有量は10質量%〜90質量%であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は0質量%〜80質量%であることが好ましく、酸発生剤の含有量は0質量%〜30質量%であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は0質量%〜20質量%であることが好ましく、現像促進剤の含有量は0質量%〜20質量%であることが好ましく、界面活性剤の含有量は0質量%〜5質量%であることが好ましく、焼き出し剤/着色剤の含有量は0質量%〜10質量%であることが好ましく、可塑剤の含有量は0質量%〜10質量%であることが好ましく、ワックス剤の含有量は0質量%〜10質量%であることが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、特定高分子化合物の含有量は10質量%〜90質量%であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は0質量%〜80質量%であることが好ましく、酸発生剤の含有量は0質量%〜30質量%であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は0質量%〜20質量%であることが好ましく、現像促進剤の含有量は0質量%〜20質量%であることが好ましく、界面活性剤の含有量は0質量%〜5質量%であることが好ましく、焼き出し剤/着色剤の含有量は0質量%〜10質量%であることが好ましく、可塑剤の含有量は0質量%〜10質量%であることが好ましく、ワックス剤の含有量は0質量%〜10質量%であることが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、耐久性に優れた樹脂パターン形成を必要とする種々の分野、例えば、レジスト、ディスプレイ、平版印刷版原版などの種々の分野に適用することができるが、高感度で記録可能であり、画像形成性に優れ、形成された画像部の耐久性が良好であることから、以下に詳述するポジ型平版印刷版原版へ適用することにより本開示のポジ型感光性樹脂組成物による効果が著しいといえる。
(ポジ型平版印刷版原版)
本開示のポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に本開示のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有する。
更に、上記画像記録層が、上記支持体側から、下層と上層とを有し、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一方に含有することが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
本開示のポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に本開示のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有する。
更に、上記画像記録層が、上記支持体側から、下層と上層とを有し、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一方に含有することが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
<画像記録層>
本開示のポジ型平版印刷版原版が有する画像記録層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
本開示のポジ型平版印刷版原版が有する画像記録層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
<下層及び上層の形成>
また、本開示のポジ型平版印刷版原版は、支持体上に下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版(以下、「2層構造のポジ型平版印刷版原版」ともいう。)であることが好ましい。
下層及び上層は、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
また、本開示のポジ型平版印刷版原版は、支持体上に下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版(以下、「2層構造のポジ型平版印刷版原版」ともいう。)であることが好ましい。
下層及び上層は、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより二層化が可能になる。
次に、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の下層及び上層の少なくとも一層に含まれることが好ましく、下層のみに含まれることがより好ましい。
本開示のポジ型平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、0.5g/m2〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.6g/m2〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.5g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05g/m2〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.08g/m2〜0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6g/m2〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7g/m2〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05g/m2〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.08g/m2〜0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6g/m2〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7g/m2〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
<上層>
本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であってもよいが、本開示のポジ型感光性樹脂組成物以外の、他の樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型画像記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であってもよいが、本開示のポジ型感光性樹脂組成物以外の、他の樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型画像記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、30℃、pH13.0の水酸化ナトリウム水溶液5g中で樹脂0.01gが200秒以内で溶解することを意味する。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、R40は水素原子又はメチル基を表す。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、30℃、pH13.0の水酸化ナトリウム水溶液5g中で樹脂0.01gが200秒以内で溶解することを意味する。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、R40は水素原子又はメチル基を表す。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示のポジ型感光性樹脂組成物の任意成分として挙げた他のアルカリ可溶性樹脂として挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いることも可能である。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いることも可能である。
更に、本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層中には、本開示のポジ型平版印刷版原版の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して50質量%以下であることが好ましい。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して50質量%以下であることが好ましい。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が2,000以上、かつ数平均分子量が500以上のものが好ましく、重量平均分子量が5,000〜300,000で、かつ数平均分子量が800〜250,000であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の含有量は、本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層の全固形分質量に対し、2.0質量%〜99.5質量%であることが好ましく、10.0質量%〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0質量%〜90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が2.0質量%以上であると画像記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の含有量は、本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層の全固形分質量に対し、2.0質量%〜99.5質量%であることが好ましく、10.0質量%〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0質量%〜90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が2.0質量%以上であると画像記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
〔赤外線吸収剤〕
上記上層は、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示のポジ型感光性樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式(a)で表されるシアニン染料である。
上記上層は、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示のポジ型感光性樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式(a)で表されるシアニン染料である。
上層に赤外線吸収剤を含有することにより、画像形成性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られる。
上層における赤外線吸収剤の含有量としては、上層全固形分質量に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜30質量%であることがより好ましく、1.0質量%〜10質量%であることが特に好ましい。含有量が0.01質量%以上であることにより感度が改良され、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
上層における赤外線吸収剤の含有量としては、上層全固形分質量に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜30質量%であることがより好ましく、1.0質量%〜10質量%であることが特に好ましい。含有量が0.01質量%以上であることにより感度が改良され、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
〔その他の成分〕
その他、2層構造のポジ型平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示のポジ型感光性樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
その他、2層構造のポジ型平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示のポジ型感光性樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
<下層>
本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
また、本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用(水素結合など)が強いため膜強度の高い本開示のポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
また、本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用(水素結合など)が強いため膜強度の高い本開示のポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物を上層に用いる場合、下層も本開示のポジ型感光性樹脂組成物により形成することが好ましいが、下層を本開示のポジ型感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成してもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
<支持体>
本開示のポジ型平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、国際公開第2016/047392号の段落0166から段落0169の記載と同様の支持体を使用できる。
本開示のポジ型平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、国際公開第2016/047392号の段落0166から段落0169の記載と同様の支持体を使用できる。
<下塗層>
本開示のポジ型平版印刷版原版は、上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有することが好ましい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009−175195号公報の段落0171〜0172に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、2mg/m2〜200mg/m2であることが好ましく、5mg/m2〜100mg/m2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
本開示のポジ型平版印刷版原版は、上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有することが好ましい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009−175195号公報の段落0171〜0172に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、2mg/m2〜200mg/m2であることが好ましく、5mg/m2〜100mg/m2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
<バックコート層>
本開示のポジ型平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
本開示のポジ型平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
(平版印刷版の作製方法)
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をpH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
本開示の平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本開示の平版印刷版の作製方法の各工程について詳細に説明する。
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をpH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
本開示の平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本開示の平版印刷版の作製方法の各工程について詳細に説明する。
<露光工程>
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。詳細は国際公開第2016/047392号の段落0173から段落0175の記載と同様である。
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。詳細は国際公開第2016/047392号の段落0173から段落0175の記載と同様である。
<現像工程>
本開示の平版印刷版の作製方法は、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液(以下、「現像液」ともいう。)を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、pH8.5〜13.5の水溶液であり、pH12〜13.5のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示の平版印刷版の作製方法における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開2013−134341号公報の段落0128〜0131に記載のものを使用することができる。
本開示の平版印刷版の作製方法は、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液(以下、「現像液」ともいう。)を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、pH8.5〜13.5の水溶液であり、pH12〜13.5のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示の平版印刷版の作製方法における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開2013−134341号公報の段落0128〜0131に記載のものを使用することができる。
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましい。
上記現像液をpH8.5〜13.5に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、0.3質量%〜20質量%が好ましく、0.5質量%〜10質量%がより好ましく、1質量%〜5質量%が特に好ましい。総量が0.3質量%以上であると現像性、処理能力が低下せず、20質量%以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、ポジ型平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
本開示の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、ポジ型平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、200℃〜500℃の範囲であることが好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「%」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量%」を意味する。
なお、「式SAA−1により表される化合物」を単に「化合物SAA−1」等ともいう。
以下、実施例における化合物SAA−1〜化合物SAA−32、化合物SAS−1〜化合物SAS−11、化合物SAO−1〜化合物SAO−6、化合物DA−1〜化合物DA−41、化合物DS−1〜化合物DS−10、化合物DO−1〜化合物DO−12、化合物DE−1〜化合物DE−9、及び、化合物PEP−1〜PEP−25は、それぞれ上記具体例に示した化合物SAA−1〜化合物SAA−32、化合物SAS−1〜化合物SAS−11、化合物SAO−1〜化合物SAO−6、化合物DA−1〜化合物DA−41、化合物DS−1〜化合物DS−10、化合物DO−1〜化合物DO−12、化合物DE−1〜化合物DE−9、及び、化合物PEP−1〜PEP−25と同様の化合物を示すものとする。
なお、「式SAA−1により表される化合物」を単に「化合物SAA−1」等ともいう。
以下、実施例における化合物SAA−1〜化合物SAA−32、化合物SAS−1〜化合物SAS−11、化合物SAO−1〜化合物SAO−6、化合物DA−1〜化合物DA−41、化合物DS−1〜化合物DS−10、化合物DO−1〜化合物DO−12、化合物DE−1〜化合物DE−9、及び、化合物PEP−1〜PEP−25は、それぞれ上記具体例に示した化合物SAA−1〜化合物SAA−32、化合物SAS−1〜化合物SAS−11、化合物SAO−1〜化合物SAO−6、化合物DA−1〜化合物DA−41、化合物DS−1〜化合物DS−10、化合物DO−1〜化合物DO−12、化合物DE−1〜化合物DE−9、及び、化合物PEP−1〜PEP−25と同様の化合物を示すものとする。
(合成例)
<スルホンアミド基を有するジアミン化合物(SAA−7)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、クロロスルホン酸139.82gを秤取し、次いで、室温中、キサントン(東京化成工業(株)製)29.43gを添加し、室温にて1時間撹拌した。反応液を80℃まで昇温し、8時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、2Lの氷冷水に晶析し、10分撹拌した後、これをろ取し、3Lの酢酸エチルに溶解した。本酢酸エチル溶液を分液ロートに移し、純水にて2回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム30gを添加し、撹拌し、固形物をろ過で取り除いた後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、40℃で24時間真空乾燥し、目的物の前駆体S−7(ジスルホン酸クロリド体)28gを得た。前駆体(S−7)であることはNMRスペクトルから確認した。前駆体S−7について1NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1H-NMRデータ(重ジメチルスルホキシド、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=7.62−7.65(d、2H)、8.02−8.05(d、2H)、8.40(s、2H)
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1,4−フェニレンジアミン(東京化成工業(株)製)32.44g、テトラヒドロフラン170gを秤量し、0℃〜5℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体(S−7)19.66gをテトラヒドロフラン170gに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、2時間撹拌した後、1N水酸化ナトリウム水溶液205.0gを反応液に添加し、次いで純水150gを添加し、溶解させた。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル300mLにて3回洗浄し、水層を回収した。次いで、塩化アンモニウム(関東化学(株)製)11.10gを純水500mLに溶解した水溶液を撹拌し、上記水層を滴下ロートで滴下し、結晶をろ過した。ろ過物を純水500mLで洗浄し、次いでヘキサン500mL洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を60℃で24時間真空乾燥し、目的物(SAA−7)20.1gを得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。
目的物(SAA−7)について1H-NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1H-NMRデータ(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=4.63(s、4H)、6.36−6.38(d、4H)、6.67−6.69(d、4H)、7.81−7.83(d、2H)、7.99−8.01(d、2H)、8.43(s、2H)、9.66(s−2H)
同様にして、SAA−1〜SAA−6及びSAA−8〜SAA−32を合成することができる
<スルホンアミド基を有するジアミン化合物(SAA−7)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、クロロスルホン酸139.82gを秤取し、次いで、室温中、キサントン(東京化成工業(株)製)29.43gを添加し、室温にて1時間撹拌した。反応液を80℃まで昇温し、8時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、2Lの氷冷水に晶析し、10分撹拌した後、これをろ取し、3Lの酢酸エチルに溶解した。本酢酸エチル溶液を分液ロートに移し、純水にて2回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム30gを添加し、撹拌し、固形物をろ過で取り除いた後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、40℃で24時間真空乾燥し、目的物の前駆体S−7(ジスルホン酸クロリド体)28gを得た。前駆体(S−7)であることはNMRスペクトルから確認した。前駆体S−7について1NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1H-NMRデータ(重ジメチルスルホキシド、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=7.62−7.65(d、2H)、8.02−8.05(d、2H)、8.40(s、2H)
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1,4−フェニレンジアミン(東京化成工業(株)製)32.44g、テトラヒドロフラン170gを秤量し、0℃〜5℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体(S−7)19.66gをテトラヒドロフラン170gに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、2時間撹拌した後、1N水酸化ナトリウム水溶液205.0gを反応液に添加し、次いで純水150gを添加し、溶解させた。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル300mLにて3回洗浄し、水層を回収した。次いで、塩化アンモニウム(関東化学(株)製)11.10gを純水500mLに溶解した水溶液を撹拌し、上記水層を滴下ロートで滴下し、結晶をろ過した。ろ過物を純水500mLで洗浄し、次いでヘキサン500mL洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を60℃で24時間真空乾燥し、目的物(SAA−7)20.1gを得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。
目的物(SAA−7)について1H-NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1H-NMRデータ(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=4.63(s、4H)、6.36−6.38(d、4H)、6.67−6.69(d、4H)、7.81−7.83(d、2H)、7.99−8.01(d、2H)、8.43(s、2H)、9.66(s−2H)
同様にして、SAA−1〜SAA−6及びSAA−8〜SAA−32を合成することができる
<スルホンアミド基を有するジチオール化合物(SAS−8)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、4−アミノベンゼンチオール(東京化成工業(株)製)25.04g、テトラヒドロフラン170gを秤量し、0℃〜5℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体(S−7)19.66gをテトラヒドロフラン170gに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、2時間撹拌した後、1N水酸化ナトリウム水溶液205.0gを反応液に添加し、次いで純水150gを添加し、溶解させた。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル300mLにて3回洗浄し、水層を回収した。次いで、塩化アンモニウム(関東化学(株)製)11.10gを純水500mLに溶解した水溶液を撹拌し、上記水層を滴下ロートで滴下し、結晶をろ過した。ろ過物を純水500mLで洗浄し、次いでヘキサン500mL洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を60℃で24時間真空乾燥し、目的物(SAS−8)25.7gを得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。
目的物(SAS−8)について1H-NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1H-NMRデータ(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=3.40(s、2H)、4.50(s、2H)、6.47(d、4H)、7.14(d、4H),7.52(d、2H),7.90(d、2H),8.19(s、2H)
同様にして、SAS−1〜SAS−7及びSAS−9〜SAS−11を合成することができる。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、4−アミノベンゼンチオール(東京化成工業(株)製)25.04g、テトラヒドロフラン170gを秤量し、0℃〜5℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体(S−7)19.66gをテトラヒドロフラン170gに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、2時間撹拌した後、1N水酸化ナトリウム水溶液205.0gを反応液に添加し、次いで純水150gを添加し、溶解させた。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル300mLにて3回洗浄し、水層を回収した。次いで、塩化アンモニウム(関東化学(株)製)11.10gを純水500mLに溶解した水溶液を撹拌し、上記水層を滴下ロートで滴下し、結晶をろ過した。ろ過物を純水500mLで洗浄し、次いでヘキサン500mL洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を60℃で24時間真空乾燥し、目的物(SAS−8)25.7gを得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。
目的物(SAS−8)について1H-NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1H-NMRデータ(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=3.40(s、2H)、4.50(s、2H)、6.47(d、4H)、7.14(d、4H),7.52(d、2H),7.90(d、2H),8.19(s、2H)
同様にして、SAS−1〜SAS−7及びSAS−9〜SAS−11を合成することができる。
<スルホンアミド基を有するジオール化合物(SAO−5)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、2−(2−アミノエトキシ)エタノール(東京化成工業(株)製)18.32g、テトラヒドロフラン170gを秤量し、0℃〜5℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体(S−7)19.66gをテトラヒドロフラン170gに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、2時間撹拌した後、1mol/L塩酸水溶液2Lに晶析し、これをろ過した後、ビーカーに移し、1Lの純水で撹拌、洗浄し、ろ過した。次いで、ビーカーに結晶を移し、500mLのアセトニトリルで撹拌、洗浄し、結晶を得た。結晶を40℃で24時間真空乾燥し、目的物(SAO−5)22.6gを得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。下記に結果を示す。
1NMRデータ(重ジメチルスルホキシド(重DMSO)、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=2.98(m、4H)、3.31(m、4H)、3.39(m、4H)、3.40(m、4H)、4.49(brs、2H)、7.93(d、2H)、7.95(brs、2H)、8.25(dd、2H)、8.58(d、2H)
同様にして、SAO−1〜SAO−4及びSAO−6を合成することができる。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、2−(2−アミノエトキシ)エタノール(東京化成工業(株)製)18.32g、テトラヒドロフラン170gを秤量し、0℃〜5℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体(S−7)19.66gをテトラヒドロフラン170gに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、2時間撹拌した後、1mol/L塩酸水溶液2Lに晶析し、これをろ過した後、ビーカーに移し、1Lの純水で撹拌、洗浄し、ろ過した。次いで、ビーカーに結晶を移し、500mLのアセトニトリルで撹拌、洗浄し、結晶を得た。結晶を40℃で24時間真空乾燥し、目的物(SAO−5)22.6gを得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。下記に結果を示す。
1NMRデータ(重ジメチルスルホキシド(重DMSO)、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=2.98(m、4H)、3.31(m、4H)、3.39(m、4H)、3.40(m、4H)、4.49(brs、2H)、7.93(d、2H)、7.95(brs、2H)、8.25(dd、2H)、8.58(d、2H)
同様にして、SAO−1〜SAO−4及びSAO−6を合成することができる。
<特定高分子化合物(PEP−9)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、エピオールE−400(日油株式会社製、エポキシ当量263)158g、ガンマブチロラクトン750g、上記で合成したSAA−7を161g、テトラブチルアンモニウムアセテート(東京化成工業製)6.0gを仕込み、80℃で2時間、100℃で3時間撹拌した。60℃まで冷却し、さらにメタノールを29g添加し、60℃で3時間撹拌した。
上記反応液を純水2Lにあけ、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量49,000の特定高分子化合物(PEP−9)290.9gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IR(赤外分光)スペクトル、(ポリスチレン換算によるGPCから確認した。
同様にして、化合物PEP−1〜化合物PEP−8及び化合物PEP−10〜化合物PE−25を合成することができる。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、エピオールE−400(日油株式会社製、エポキシ当量263)158g、ガンマブチロラクトン750g、上記で合成したSAA−7を161g、テトラブチルアンモニウムアセテート(東京化成工業製)6.0gを仕込み、80℃で2時間、100℃で3時間撹拌した。60℃まで冷却し、さらにメタノールを29g添加し、60℃で3時間撹拌した。
上記反応液を純水2Lにあけ、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量49,000の特定高分子化合物(PEP−9)290.9gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IR(赤外分光)スペクトル、(ポリスチレン換算によるGPCから確認した。
同様にして、化合物PEP−1〜化合物PEP−8及び化合物PEP−10〜化合物PE−25を合成することができる。
(実施例1〜20、比較例1〜5)
<支持体の作製>
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム合金板に対し、下記(A−a)から(A−k)に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
<支持体の作製>
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム合金板に対し、下記(A−a)から(A−k)に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
(A−a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
(A−b)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
(A−c)酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
(A−d)電気化学的粗面化処理
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(A−e)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
(A−f)酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
(A−g)電気化学的粗面化処理
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(A−h)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
(A−i)酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
(A−j)陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(A−k)シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
<下塗層の形成>
上述の様に作製された支持体上に、以下に示す組成の成分を混合して調製した下塗層塗布液1を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体とした。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
上述の様に作製された支持体上に、以下に示す組成の成分を混合して調製した下塗層塗布液1を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体とした。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
〔下塗層塗布液1〕
・重量平均分子量2.8万の下記共重合体(Etはエチル基を表す):0.3部
・メタノール:100部
・水:1部
・重量平均分子量2.8万の下記共重合体(Etはエチル基を表す):0.3部
・メタノール:100部
・水:1部
<画像記録層の形成>
得られた支持体に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(I)を、ワイヤーバーを用いて塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して下層を設けた。塗布量は、1.0g/m2となるようにした。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(II)をワイヤーバーを用いて塗布し、上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となるポジ型平版印刷版原版を得た。
得られた支持体に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(I)を、ワイヤーバーを用いて塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して下層を設けた。塗布量は、1.0g/m2となるようにした。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(II)をワイヤーバーを用いて塗布し、上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となるポジ型平版印刷版原版を得た。
(下層形成用塗布液組成物(I))
・表2に記載の特定高分子化合物:3.5部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):下記構造):0.2部
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p−トルエンスルホン酸:0.02部
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1−メトキシ−2−ブチロラクトン:15部
・γ−ブチロラクトン:15部
・表2に記載の特定高分子化合物:3.5部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):下記構造):0.2部
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p−トルエンスルホン酸:0.02部
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1−メトキシ−2−ブチロラクトン:15部
・γ−ブチロラクトン:15部
(上層形成用塗布液組成物(II))
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、重量平均分子量(Mw):8,000):0.68部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール:30.0部
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、重量平均分子量(Mw):8,000):0.68部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール:30.0部
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
得られたポジ型平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行った。結果を下記表2に示す。
<現像性の評価>
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版に対してCreo社製Trendsetter VXにて露光エネルギーを変えてテストパターンの描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度を43mS/cmとしたもの)を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度30℃で画像部の溶解が開始するまでの時間、及び非画像部の現像に要する時間を測定した。画像部の溶解が開始するまでの時間(「画像部溶解開始時間」ともいう。)は、画像部における光学濃度(OD値)の測定値が現像処理前の画像部における光学濃度の測定値から0.05減少するまでの時間とした。また、非画像部における光学濃度の測定値とAl支持体の光学濃度の測定値との差が0.02以下となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。いずれも、retagMacbeth社製の分光光度計SpectroEyeを用いて光学濃度を測定した。画像部の溶解開始までの時間が長いほど、アルカリ水溶液への耐性が良好である。そして、非画像部現像時間が短いほど、非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、アルカリ水溶液現像性(ハイライト再現性)が良好である。従って、ポジ型平版印刷版原版において、画像部溶解開始時間が長く、非画像部現像時間が短く、かつ、画像部溶解開始時間と非画像部現像時間との差が大きいほど、現像性に優れるものと評価する。結果を表2に示す。
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版に対してCreo社製Trendsetter VXにて露光エネルギーを変えてテストパターンの描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度を43mS/cmとしたもの)を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度30℃で画像部の溶解が開始するまでの時間、及び非画像部の現像に要する時間を測定した。画像部の溶解が開始するまでの時間(「画像部溶解開始時間」ともいう。)は、画像部における光学濃度(OD値)の測定値が現像処理前の画像部における光学濃度の測定値から0.05減少するまでの時間とした。また、非画像部における光学濃度の測定値とAl支持体の光学濃度の測定値との差が0.02以下となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。いずれも、retagMacbeth社製の分光光度計SpectroEyeを用いて光学濃度を測定した。画像部の溶解開始までの時間が長いほど、アルカリ水溶液への耐性が良好である。そして、非画像部現像時間が短いほど、非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、アルカリ水溶液現像性(ハイライト再現性)が良好である。従って、ポジ型平版印刷版原版において、画像部溶解開始時間が長く、非画像部現像時間が短く、かつ、画像部溶解開始時間と非画像部現像時間との差が大きいほど、現像性に優れるものと評価する。結果を表2に示す。
<耐刷性の評価>
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版に対してCreo社製Trendsetterにて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンの描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間は表2記載の非画像部現像時間と同じ時間とした。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表2に示す。
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版に対してCreo社製Trendsetterにて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンの描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間は表2記載の非画像部現像時間と同じ時間とした。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表2に示す。
<耐薬品性の評価>
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士フイルム(株)製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の95%以上100%以下であるものを1、80%以上95%未満であるものを2、60%以上80%未満であるものを3、60%未満を4とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表2に示す。
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士フイルム(株)製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の95%以上100%以下であるものを1、80%以上95%未満であるものを2、60%以上80%未満であるものを3、60%未満を4とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表2に示す。
<インキ着肉性の評価>
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版を、版材供給装置に装填し、全自動で連続して、露光し、上記現像液を用いて現像処理し、ストッカーへ排出した。露光時の解像度は2,400dpi(dots per inch、1インチ=2.54cmあたりのドット数)及び175線で、網点を0.5%〜99.5%の範囲で変更して行った。得られた平版印刷版についてマン・ローランド社製R201型印刷機を使用し、インキとしてDICグラフィックス(株)製ダイキュア アビリオを使用して印刷し、印刷部にインキが付着していない領域が存在しないことを目視により確認し、それまでに要した印刷枚数をインキ着肉性の指標とした。インキの着肉に要する印刷枚数が少ないほど、インキ着肉性に優れるものと評価する。評価結果は表2に記載した。
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版を、版材供給装置に装填し、全自動で連続して、露光し、上記現像液を用いて現像処理し、ストッカーへ排出した。露光時の解像度は2,400dpi(dots per inch、1インチ=2.54cmあたりのドット数)及び175線で、網点を0.5%〜99.5%の範囲で変更して行った。得られた平版印刷版についてマン・ローランド社製R201型印刷機を使用し、インキとしてDICグラフィックス(株)製ダイキュア アビリオを使用して印刷し、印刷部にインキが付着していない領域が存在しないことを目視により確認し、それまでに要した印刷枚数をインキ着肉性の指標とした。インキの着肉に要する印刷枚数が少ないほど、インキ着肉性に優れるものと評価する。評価結果は表2に記載した。
表2の結果より明らかなように、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、現像性、耐刷性、耐薬品性及びインキ着肉性が向上していることが分かる。
<比較例1に使用した特定高分子化合物R−1の合成例>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、JER1007(三菱化学株式会社製、エポキシ当量1750)350g、ガンマブチロラクトン689g、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業製)22g、テトラブチルアンモニウムアセテート(東京化成工業製)6.0gを仕込み、80℃で2時間、100℃で3時間撹拌した。60℃まで冷却し、さらにメタノールを10g添加し、60℃で3時間撹拌した。
上記反応液を純水2Lにあけ、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量55,000の特定高分子化合物(R−1)360.1gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IR(赤外分光)スペクトル、(ポリスチレン換算によるGPCから確認した。
以下、R−3〜R−5は、R−1と同様の方法により合成した。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、JER1007(三菱化学株式会社製、エポキシ当量1750)350g、ガンマブチロラクトン689g、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業製)22g、テトラブチルアンモニウムアセテート(東京化成工業製)6.0gを仕込み、80℃で2時間、100℃で3時間撹拌した。60℃まで冷却し、さらにメタノールを10g添加し、60℃で3時間撹拌した。
上記反応液を純水2Lにあけ、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量55,000の特定高分子化合物(R−1)360.1gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IR(赤外分光)スペクトル、(ポリスチレン換算によるGPCから確認した。
以下、R−3〜R−5は、R−1と同様の方法により合成した。
<比較例2に使用した特定高分子化合物R−2の合成例>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジアミン(東京化成工業(株)製)6.97g、N−メチルピロリドン(関東化学(株)製)53.9gを秤量し、窒素フローしながら室温で撹拌し、均一溶液とした。次いでピリジン(関東化学(株)製)9.49g及び4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)7.33gを秤量し、反応液に添加し、溶解させた。次いで4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルクロリド)(東京化成工業(株)製)22.03gをフラスコに添加し、室温で1時間撹拌後、60℃に昇温し、10時間反応させた。反応液を純水0.5L、メタノール0.5Lの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量52,000の高分子化合物R−2を25.5g得た。目的物であることは、NMR(核磁気共鳴)スペクトル、IR(赤外分光)スペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジアミン(東京化成工業(株)製)6.97g、N−メチルピロリドン(関東化学(株)製)53.9gを秤量し、窒素フローしながら室温で撹拌し、均一溶液とした。次いでピリジン(関東化学(株)製)9.49g及び4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)7.33gを秤量し、反応液に添加し、溶解させた。次いで4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルクロリド)(東京化成工業(株)製)22.03gをフラスコに添加し、室温で1時間撹拌後、60℃に昇温し、10時間反応させた。反応液を純水0.5L、メタノール0.5Lの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量52,000の高分子化合物R−2を25.5g得た。目的物であることは、NMR(核磁気共鳴)スペクトル、IR(赤外分光)スペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
(実施例21〜40、比較例6〜10)
<支持体の作製>
実施例1と同様にして、平版印刷版用支持体を作製した。
<支持体の作製>
実施例1と同様にして、平版印刷版用支持体を作製した。
<下塗層の形成>
実施例1と同様にして、下塗層を有する支持体を作製した。
実施例1と同様にして、下塗層を有する支持体を作製した。
<画像記録層の形成>
得られた支持体に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(III)を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥した。塗布量は1.0g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(IV)をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となるポジ型平版印刷版原版を得た。
得られた支持体に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(III)を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥した。塗布量は1.0g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(IV)をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となるポジ型平版印刷版原版を得た。
(下層形成用塗布液組成物(III))
・N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル=35/35/30(モル比)の共重合体(重量平均分子量6.5万):3.5部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.2部
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p−トルエンスルホン酸:0.02部
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1−メトキシ−2−ブチロラクトン:15部
・γ−ブチロラクトン:15部
・N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル=35/35/30(モル比)の共重合体(重量平均分子量6.5万):3.5部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.2部
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p−トルエンスルホン酸:0.02部
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1−メトキシ−2−ブチロラクトン:15部
・γ−ブチロラクトン:15部
(上層形成用塗布液組成物(IV))
・表3に記載の特定高分子化合物:0.3部
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000):0.4部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール:30.0部
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
・表3に記載の特定高分子化合物:0.3部
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000):0.4部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール:30.0部
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
各実施例及び比較例において得られたポジ型平版印刷版原版を用いて、実施例1と同様に画像部の溶解開始時間、非画像部現像時間の評価、耐刷性の評価、耐薬品性の評価、及び、インキ着肉性の評価を行った。結果を表3に示す。
表3の結果より明らかなように、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、現像性、耐刷性、耐薬品性及びインキ着肉性が向上していることが分かる。
(実施例41〜60、比較例11〜15)
<支持体の作製>
実施例1と同様にして、平版印刷版用支持体を作製した。
<支持体の作製>
実施例1と同様にして、平版印刷版用支持体を作製した。
<下塗層の形成>
実施例1と同様にして、下塗層を有する支持体を作製した。
実施例1と同様にして、下塗層を有する支持体を作製した。
<画像形成記録層の形成>
得られた支持体に、下記組成の画像記録層形成用塗布液組成物(V)を、ワイヤーバーを用いて塗布したのち、140℃の乾燥オーブンで50秒間乾燥して塗布量1.2g/m2となるポジ型平版印刷版原版を得た。
得られた支持体に、下記組成の画像記録層形成用塗布液組成物(V)を、ワイヤーバーを用いて塗布したのち、140℃の乾燥オーブンで50秒間乾燥して塗布量1.2g/m2となるポジ型平版印刷版原版を得た。
〔画像記録層形成用塗布液組成物(V)〕
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.474部
・表4に記載の特定高分子化合物:2.37部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.155部
・2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート:0.03部
・テトラヒドロ無水フタル酸:0.19部
・エチルバイオレット対イオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの:0.11部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.07部
・p−トルエンスルホン酸:0.008部
・ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン:0.13部
・3,3’−チオジプロピオン酸ジミリスチル:0.04部
・ラウリルステアレート:0.02部
・N,N−ジメチルアセトアミド:13部
・メチルエチルケトン:24部
・1−メトキシ−2−プロパノール:11部
・γ−ブチロラクトン:15部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.474部
・表4に記載の特定高分子化合物:2.37部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.155部
・2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート:0.03部
・テトラヒドロ無水フタル酸:0.19部
・エチルバイオレット対イオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの:0.11部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.07部
・p−トルエンスルホン酸:0.008部
・ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン:0.13部
・3,3’−チオジプロピオン酸ジミリスチル:0.04部
・ラウリルステアレート:0.02部
・N,N−ジメチルアセトアミド:13部
・メチルエチルケトン:24部
・1−メトキシ−2−プロパノール:11部
・γ−ブチロラクトン:15部
各実施例及び比較例において得られたポジ型平版印刷版原版を用いて、実施例1と同様に画像部の溶解開始時間、非画像部現像時間の評価、耐刷性の評価、耐薬品性の評価、及び、インキ着肉性の評価を行った結果を表4に示す。
表4の結果より明らかなように、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、現像性、耐刷性、耐薬品性及びインキ着肉性が向上していることが分かる。
Claims (15)
- スルホンアミド基、及び、下記式A−1により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、
赤外線吸収剤と、を含有する
ポジ型感光性樹脂組成物。
式A−1中、Xは−NR1−、−S−又は−O−を表し、R1は水素原子又はアルキル基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。 - 前記Xが、−NR1−である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物が、前記式A−1により表される構造を含む構成単位として、下記式A−2により表される構成単位を含む、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式A−2中、R2は二価の連結基を表し、Xはそれぞれ独立に、−NR1−、−S−又は−O−を表し、R1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。 - 前記R2が、ビスフェノール構造を含む二価の連結基、アルキレンオキシ基を含む二価の連結基、又はビフェニル構造を含む二価の連結基である、請求項3に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 式A−2における、2つの前記Xが、いずれも−NR1−である、請求項3又は請求項4に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物が、前記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式B−1により表わされる構成単位を含む、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式B−1中、R4は二価の連結基を表す。 - 前記R4が、多環式構造を含む二価の連結基、又は、フェニレン基を含む二価の連結基である、請求項6に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記式B−1により表される構成単位が、下記式B1−1〜式B1−6のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、請求項6又は請求項7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式B1−1〜式B1−6中、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZB11は、−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。 - 前記高分子化合物が、前記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式B−2により表わされる構成単位を含む、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式B−2中、R5〜R7はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。 - 前記R5が、フェニレン基を含む二価の連結基、又は、多環式構造を含む二価の連結基であり、前記R6及びR7が、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基である、請求項9に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記式B−2により表される構成単位が、下記式B2−1〜式B2−6のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、請求項9に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式B2−1〜式B2−6中、R6及びR7はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZB11は、−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。 - 親水性表面を有する支持体上に、
請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有する
ポジ型平版印刷版原版。 - 前記画像記録層が、前記支持体側から、下層と上層とを有し、前記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一方に含有する、請求項12に記載のポジ型平版印刷版原版。
- 前記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、請求項12又は請求項13に記載のポジ型平版印刷版原版。
- 請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
露光されたポジ型平版印刷版原版をpH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、を含む
平版印刷版の作製方法。
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