TW202138483A - 導電性組成物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於獲得一種導電性組成物，其用以獲得可抑制表面電阻之經時性提高及降低此二者之導電性塗膜。 本發明係一種導電性組成物之製造方法，其依序具有下述步驟（i）～（iii）：（i）獲得含有導電性高分子及水之預分散液之步驟，該導電性高分子為聚(3,4-雙取代噻吩)（poly（3,4-disubstituted thiophene））與聚陰離子之複合體；（ii）使預分散液中之導電性高分子分散而獲得分散液之步驟；及（iii）向分散液中添加選自由鹼性化合物、水性稀釋劑、及水性樹脂所組成之群中的1種以上之步驟；並且於步驟（i）與步驟（ii）之間、及/或步驟（ii）與步驟（iii）之間具有下述步驟（iv）：（iv）於1～40℃使預分散液或分散液熟化180小時以上之步驟。

Description

導電性組成物之製造方法
本發明係關於一種導電性組成物之製造方法。詳細而言，本發明係關於一種包含於使導電性高分子分散之前或之後使其熟化之步驟的導電性組成物之製造方法。
樹脂製品因電絕緣性較高，故容易因接觸或剝離、摩擦而產生靜電。該靜電會導致灰塵附著於樹脂製品。又，於含有樹脂構件之電子機器中，靜電之放電或電磁波之入射有可能會引發電子機器之破損或噪音。
為了防止樹脂製品表面之靜電之產生或電子機器之噪音，已知一種於樹脂製品之表面塗佈使導電性高分子分散於溶劑中之導電性組成物的方法。作為此種導電性高分子，聚苯胺或聚噻吩等π共軛系導電性高分子已被使用。另一方面，含有該等導電性高分子之導電性塗膜存在以下課題，即，製膜後，隨著時間之經過導電性發生變化，難以維持所需之導電性。
以往，已知一種提高塗膜之導電性的經時穩定性之技術。即，於專利文獻1中揭示出，若向分散有導電性高分子之水溶液中添加水溶性抗氧化劑，則使用該水溶液所形成之塗膜可抑制暴露於空氣後電阻經時性提高。而另一方面，導電性塗膜亦存在電阻經時性降低之情形，若剛成膜後與成膜24小時後之表面電阻不同，則有可能於評價物性時難以進行品質管理。尤其是對於顯示用膜之近年來之品質水準，不僅需要管理表面電阻之上限，還需要管理其下限，要求抑制表面電阻之經時性降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-196022號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於獲得一種導電性組成物，其用以獲得一種可抑制表面電阻之經時性提高與降低此兩者之導電性塗膜。 [解決課題之技術手段]
本發明人等發現，藉由實施利用分散機使導電性高分子高程度地分散於水中之步驟，進而於該步驟之前或之後實施於1～40℃熟化180小時以上之步驟，可使導電性組成物中之導電性高分子之配置穩定化，由該導電性組成物所形成之導電性塗膜可穩定地維持導電性，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種導電性組成物之製造方法，其依序具有下述步驟（i）～（iii）： （i）獲得含有導電性高分子及水之預分散液之步驟，該導電性高分子為聚(3,4-雙取代噻吩)（poly（3,4-disubstituted thiophene））與聚陰離子之複合體； （ii）將預分散液供於分散機而獲得分散液之步驟；及 （iii）向分散液中添加選自由鹼性化合物、水性稀釋劑、及水性樹脂所組成之群中的1種以上之步驟；並且 於步驟（i）與步驟（ii）之間、及/或步驟（ii）與步驟（iii）之間具有下述步驟（iv）： （iv）於1～40℃使預分散液或分散液熟化180小時以上。
於上述製造方法中，較佳為進行2次以上之步驟（iv）。
上述製造方法較佳為於步驟（iii）之後進而具有於1～40℃使分散液熟化180小時以上之步驟。
於上述製造方法中，較佳為導電性組成物含有低分子陰離子。
於上述製造方法中，較佳為水性稀釋劑含有水溶性有機溶劑。
於上述製造方法中，較佳為水溶性有機溶劑相對於導電性組成物整體之含量為1重量%以上。
又，本發明係關於一種導電性組成物，其含有導電性高分子、水、以及選自由鹼性化合物、水性稀釋劑、及水性樹脂所組成之群中的1種以上，該導電性高分子為聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之複合體，並且 該導電性組成物用以形成表面電阻率之變化率為90～110%之導電性塗膜，該表面電阻率之變化率由下述公式表示：（於25℃放置24小時後之表面電阻率）/（剛製膜後之表面電阻率）×100。
上述導電性組成物之pH較佳為2～11。
關於上述導電性組成物，較佳為導電性塗膜係經過130℃以下之乾燥步驟而形成。
關於上述導電性組成物，其較佳為用以於玻璃轉移溫度為180℃以下之熱塑性樹脂基材上形成導電性塗膜。 [發明之效果]
藉由本發明之導電性組成物之製造方法，可獲得使導電性高分子之配置穩定化之導電性組成物。使用該導電性組成物所形成之導電性塗膜可於製膜後穩定地維持導電性。
＜＜導電性組成物之製造方法＞＞ 本發明之導電性組成物之製造方法依序具有下述步驟（i）～（iii）： （i）獲得含有導電性高分子及水之預分散液之步驟，該導電性高分子為聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之複合體； （ii）將預分散液供於分散機而獲得分散液之步驟；及 （iii）向分散液中添加選自由鹼性化合物、水性稀釋劑、及水性樹脂所組成之群中的1種以上之步驟；並且 於步驟（i）與步驟（ii）之間、及/或步驟（ii）與步驟（iii）之間具有下述步驟（iv）： （iv）於1～40℃使預分散液或分散液熟化180小時以上之步驟。
＜獲得預分散液之步驟（i）＞ 於步驟（i）中獲得含有導電性高分子及水之預分散液，該導電性高分子為聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之複合體。將為聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之複合體之導電性高分子及水混合即可，混合順序並無特別限定。導電性高分子可進而與下述低分子陰離子進行複合化。
再者，導電性高分子係藉由使用氧化劑使3,4-雙取代噻吩進行氧化聚合而獲得。作為摻雜劑之聚陰離子可於氧化聚合之前預先添加，亦可於氧化聚合之後添加。氧化聚合後之導電性高分子亦可視需要進行溶劑置換。於混合有聚陰離子、水及氧化劑等之液體之中，將3,4-雙取代噻吩轉化為聚(3,4-雙取代噻吩)，形成與聚陰離子之複合體，於此情形時，亦可不再加入水。於利用該方法獲得預分散液之情形時，較佳為在進入下一個步驟之前去除氧化劑或使氧化劑失去活性。
作為構成導電性高分子之聚(3,4-雙取代噻吩)，較佳為聚(3,4-二烷氧基噻吩)（poly（3,4-dialkoxythiophene））或聚(3,4-伸烷基二氧基噻吩)（poly（3,4-alkylenedioxythiophene））。作為聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-伸烷基二氧基噻吩)，較佳為由以下式（I）：
Figure 02_image001
所表示之重複結構單元所構成的陽離子形態之聚噻吩。此處，R1 及R2 相互獨立地表示氫原子或C1-4 之烷基，或者相互鍵結而表示C1-4 之伸烷基。作為C1-4 之烷基，並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。又，於R1 及R2 相互鍵結之情形時，作為C1-4 之伸烷基，並無特別限定，例如可列舉：亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1-甲基-1,2-伸乙基、1-乙基-1,2-伸乙基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基等。其中，較佳為亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基，更佳為1,2-伸乙基。C1-4 之烷基及C1-4 之伸烷基之部分氫可被取代。作為具有C1-4 之伸烷基之聚噻吩，特佳為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
導電性高分子之重量平均分子量較佳為500～100000，更佳為1000～10000，進而較佳為1200～5000。若重量平均分子量未達500，則可能無法確保製成導電性組成物之情形時所要求之黏度，或者於形成塗膜之情形時導電性降低。
聚陰離子係聚(3,4-雙取代噻吩)之摻雜劑，藉由與聚(3,4-雙取代噻吩)形成離子對來形成複合體，從而可使聚(3,4-雙取代噻吩)穩定地分散於水中。
作為聚陰離子，並無特別限定，例如可列舉：羧酸聚合物類（例如，聚丙烯酸、聚馬來酸、聚甲基丙烯酸等）；磺酸聚合物類（例如，聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸（polyisoprene sulfonic acid）等）等。該等羧酸聚合物類及磺酸聚合物類還可為乙烯基羧酸類及乙烯基磺酸類與其他可聚合之單體類的共聚物，上述其他可聚合之單體類例如為丙烯酸酯類、苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯系化合物。該等之中，較佳為聚苯乙烯磺酸，更佳為聚苯乙烯磺酸鹽，進而較佳為聚苯乙烯磺酸之胺鹽或銨鹽。
關於聚苯乙烯磺酸之胺鹽，作為胺，並無特別限定，例如可列舉：三甲胺（TMA）、三乙胺（TEA）、三正丙胺（TPA）、三正丁胺（TBA）、乙基二甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、嗎福林等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
聚苯乙烯磺酸之重量平均分子量較佳為10000～1000000，更佳為30000～500000。若使用分子量為該範圍外之聚苯乙烯磺酸，則有可能使導電性高分子於水中之分散穩定性下降。再者，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）測得之值。
就導電性尤其優異之觀點而言，導電性高分子較佳為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之複合體。
導電性高分子之導電率並無特別限定，較佳為0.01 S/cm以上，更佳為1 S/cm以上。
於預分散液中，聚陰離子相對於聚(3,4-雙取代噻吩)100重量份之摻合量較佳為100～500重量份，更佳為150～400重量份。
又，於最終獲得之導電性組成物之固形物成分中，聚(3,4-雙取代噻吩)之摻合量較佳為0.1～30重量%，更佳為0.1～20重量%。於最終獲得之導電性組成物之固形物成分中，聚陰離子之摻合量較佳為0.1～50重量%，更佳為1～40重量%。
＜獲得分散液之步驟（ii）＞ 於步驟（ii）中，將步驟（i）中所獲得之預分散液供於分散機，獲得分散液。分散機並無特別限定，只要可使預分散液之黏度降低即可，可列舉超音波分散機、珠磨機、高速均質機、高壓均質機等。由於可藉由分散使導電性高分子均勻地分佈，故可抑制導電性之經時性變化。進而，亦可抑制熟化步驟中之凝集、凝膠化。
於使用高壓均質機作為分散機之情形時，壓力較佳為10～1000 MPa，更佳為20～200 MPa。處理次數較佳為1～100次，更佳為1～10次。
＜添加鹼性化合物、水性稀釋劑、或水性樹脂之步驟（iii）＞ 於步驟（iii）中，向步驟（ii）中所獲得之分散液中添加鹼性化合物、水性稀釋劑、或水性樹脂。
較佳為向分散液中摻合鹼性化合物來進行中和。其原因在於，為聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之複合體之導電性高分子多為pH1.0～3.5之強酸性，若於強酸性狀態下添加水性樹脂，則根據水性樹脂之種類，有可能發生凝集，於形成塗膜後之乾燥中之高濃度狀態下，凝集變得尤其顯著。較佳為藉由摻合鹼性化合物而將分散液之pH設為4～10，更佳為設為5～9，進而較佳為設為6～9。鹼性化合物之種類並無特別限定，可列舉：含有鹼金屬或鹼土金屬之鹼或NH3 、氮系脂肪族化合物、氮系芳香族化合物等。再者，於使用可在酸性條件下交聯之水性樹脂之情形、或已採取充分製膜設備腐蝕對策之情形時，亦可不添加鹼性化合物。
作為含有鹼金屬或鹼土金屬之鹼，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀。作為氮系脂肪族化合物，可列舉三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺。作為氮系芳香族化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-胺基苯并咪唑、吡啶、苯胺、甲苯胺等。鹼性化合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上，其中，較佳為NH3 、氮系脂肪族化合物、氮系芳香族化合物，更佳為NH3 、氮系脂肪族化合物，進而較佳為三乙醇胺、NH3 。鹼性化合物之添加量並無特別限定，只要為可使最終獲得之導電性組成物實現特定pH之添加量即可。
水性稀釋劑係出於固形物成分調整、導電性組成物之分散穩定化、及步驟（iv）之效率化之目的而添加至分散液中。作為水性稀釋劑，可列舉水、水溶性有機溶劑。
作為水溶性有機溶劑，可列舉醇、乙二醇類、醯胺化合物等。作為醇，可列舉：乙醇、甲醇、2-丙醇、1-丙醇等。作為乙二醇類，可列舉：乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。作為醯胺化合物，可列舉：乙腈、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮等。作為水性稀釋劑，可使用水與水溶性有機溶劑之混合液。於使用混合液之情形時，水溶性有機溶劑之濃度較佳為0～50重量%，更佳為0～40重量%，進而較佳為0～30重量%。
於水性稀釋劑含有水溶性有機溶劑之情形時，水溶性有機溶劑之添加量較佳為導電性組成物整體之1重量%以上，更佳為占2重量%以上，進而較佳為占5重量%以上。若未達1重量%，則有以下傾向，即，塗膜之表面電阻率變得過高，或表面電阻率之變化率變得過大，或製膜時之塗佈性變差。
藉由添加水性樹脂，可提高由導電性組成物所形成之塗膜之成膜性或強度等。作為水性樹脂，可列舉：丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚烯烴樹脂、矽氧烷、
Figure 109145965-A0304-12-0059-1
唑啉樹脂。水性樹脂較佳為可溶解或分散於水中，以便容易與導電性高分子進行摻合。可對樹脂賦予親水性官能基而使其可溶化或分散化，亦可用乳化劑強制地使其可溶化或分散化。
水性樹脂較佳為選自由丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚烯烴樹脂、矽氧烷、及
Figure 109145965-A0304-12-0059-1
唑啉樹脂所組成之群中的2種以上之物質之混合物，更佳為3種以上之物質之混合物。進而，2種以上之物質之混合物更佳為包含選自丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚烯烴樹脂之群中的至少1種物質。藉由採用此種2種以上之物質之混合物，可穩定地表現出由導電性組成物所形成之塗膜與基材之接著強度。
作為丙烯酸樹脂，可列舉(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂等。該等丙烯酸樹脂可為含有聚合性單體作為構成單體之聚合物，該聚合性單體具有：羧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基等酸基；及全氟烷基或全氟烯基等氟基。例如可列舉：具有酸基之聚合性單體之均聚物或共聚物、具有酸基之聚合性單體與共聚性單體之共聚物等。
(甲基)丙烯酸系樹脂只要含有(甲基)丙烯酸系單體作為主要構成單體（例如，50莫耳%以上）即可，亦可為(甲基)丙烯酸系單體與共聚性單體之聚合物。較佳為(甲基)丙烯酸系單體及共聚性單體中之至少一者具有酸基。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可列舉：具有酸基之(甲基)丙烯酸系單體[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸磺烷基酯、含磺酸基之(甲基)丙烯醯胺等]或其共聚物；可具有酸基之(甲基)丙烯酸系單體與具有酸基之其他聚合性單體[其他聚合性羧酸、聚合性多元羧酸或酐、乙烯基芳香族磺酸等]及/或共聚性單體[例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯，(甲基)丙烯腈、芳香族乙烯系單體等]之共聚物；具有酸基之其他聚合物單體與(甲基)丙烯酸系共聚性單體[例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯腈等]之共聚物；不具有酸基之(甲基)丙烯酸系單體[(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳酯（茀系(甲基)丙烯酸酯等]或其共聚物；松香改質丙烯酸胺酯；特殊改質丙烯酸樹脂；丙烯酸胺酯；環氧丙烯酸酯；丙烯酸胺酯乳液等。
該等(甲基)丙烯酸系樹脂中，較佳為(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯聚合物（丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等）、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物（丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等）等。
作為聚醚樹脂，可列舉：聚伸烷基二醇、聚乙烯醇、聚醚醇、聚甘油、聚三葡萄糖、其等之衍生物等。該等聚醚樹脂可具有：羧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基等酸基；全氟烷基或全氟烯基等氟基；烷基；及烯基。
作為聚酯樹脂，並無特別限定，只要是藉由以下方法所獲得之高分子化合物即可，上述方法包括使分子內具有2個以上之羧基之化合物與具有2個以上之羥基之化合物聚縮合的方法、將羥基羧酸直接脫水聚縮合之方法、使羥基羧酸之環狀酯開環聚合之方法，作為具有2個以上之羥基之化合物（二醇成分），例如可列舉：脂肪族二醇、脂環族二醇、芳香族二醇、(聚)碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇等，作為分子內具有2個以上之羧基之化合物（二羧酸成分），可列舉：脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂環族二羧酸等，作為羥基羧酸之環狀酯，可列舉乳酸交酯、乙交酯、ε-己內酯等。作為所獲得之高分子化合物之通用名，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等。該等聚酯樹脂可具有：羧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基等酸基；全氟烷基或全氟烯基等氟基；烷基；及烯基。
作為聚胺酯樹脂，並無特別限定，只要為使具有異氰酸基之化合物與具有羥基之化合物共聚合所獲得的高分子化合物即可，例如可列舉：酯-醚系聚胺酯樹脂、醚系聚胺酯樹脂、聚酯系聚胺酯樹脂、碳酸酯系聚胺酯樹脂、丙烯酸系聚胺酯樹脂等。該等聚胺酯樹脂可導入非離子系、陰離子系、陽離子系之親水性極性基。作為親水性極性基導入源，可列舉：聚(氧乙烯)多元醇之類的直鏈狀之非離子系親水性極性基、或-COOM、-SO3 M（M表示鹼金屬、銨基、有機胺）之類的陰離子系親水性極性基、四級銨鹽之類的陽離子系親水性極性基。
作為聚烯烴樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-丁烯、氯化聚丙烯、馬來酸酐改質聚丙烯、馬來酸酐改質氯化聚丙烯等。該等聚烯烴樹脂亦可為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環戊烯、環己烯、及降莰烯等α-烯烴共聚單體與乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚單體之共聚物，亦可導入羧酸基（-COOH）、磺基（-SO3 H）、亞磺酸基（-SO2 H）、膦酸基（-PO2 H）、乙烯醇鏈、乙烯吡咯啶酮鏈、醚鏈等親水性極性基。
作為矽氧烷，可列舉：下述式（II）所表示之烷氧基矽烷之單體；或藉由該等單體彼此縮合而預先高分子量化之烷氧基矽烷且於1分子內具有1個以上之矽氧烷鍵（Si-O-Si）的烷氧基矽烷等。 SiR4 （II） （式中，R為氫、羥基、碳數1～4之烷氧基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基；其中，4個R中之至少1個為碳數1～4之烷氧基或羥基）。於使用烷氧基矽烷之單體之情形時，亦可於添加至導電性組成物中後，於導電性組成物中予以高分子量化。
矽氧烷之結構並無特別限定，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，矽氧烷可單獨使用式（II）所表示之化合物，亦可將2種以上併用。該等矽氧烷亦可用聚醚基、聚烷基、聚酯基、多元醇基進行改質。改質之形狀可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。矽氧烷之重量平均分子量並無特別限定，較佳為4000以上500000以下，更佳為5000～200000。此處，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）所測得之值。
作為
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唑啉樹脂，可列舉：2-異丙烯基-2-
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唑啉、2-乙烯基-2-
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唑啉及2-乙烯基-4-甲基-2-
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唑啉等加成聚合性
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唑啉化合物等。作為市售品，可列舉：Epocros WS-300、WS-500及WS-700（日本觸媒股份有限公司製造）等。藉由摻合
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唑啉樹脂而使導電性高分子彼此之間產生交聯，從而可提高導電性塗膜之強度。
導電性組成物中之水性樹脂之含量並無特別限定，相對於導電性高分子100重量份，較佳為10～5000重量份，更佳為100～3000重量份，進而較佳為150～2000重量份，進而更佳為330～2000，特佳為440～2000。於該範圍內，可確保由導電性組成物所形成之塗膜具有充分之導電性。
＜任意成分＞ 於本發明中，可於任一步驟中添加抗氧化劑、低分子陰離子、交聯劑、界面活性劑、填料、消泡劑、中和劑、增黏劑等。
藉由添加抗氧化劑，可抑制導電性組成物之pH上升。作為抗氧化劑，例如可列舉：抗壞血酸、異抗壞血酸、或其等之鹽等具有經2個羥基取代之內酯環之化合物；沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯、鞣酸等具有2個以上酚性羥基之化合物。於添加抗氧化劑之情形時，相對於導電性高分子100重量份，其添加量較佳為10～500重量份，更佳為20～300重量份。抗氧化劑較佳為於步驟（iii）添加。
藉由添加低分子陰離子，可促進聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之配置之穩定化。低分子陰離子之重量平均分子量較佳為1000以下。作為低分子陰離子，可列舉：對甲苯磺酸、乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、三氟甲磺酸等脂肪族磺酸；甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、三氟乙酸等有機羧酸；鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氫氟酸、過氯酸等無機酸；PF5、AsF5、SbF5、BF5等路易斯酸等。特佳為芳香族磺酸或脂肪族磺酸。相對於聚陰離子100重量份，低分子陰離子之添加量較佳為0.1～100重量份，更佳為1～40重量份，進而較佳為10～30重量份。低分子陰離子較佳為於步驟（i）添加，以便促進聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之配置之穩定化。
藉由添加交聯劑而使水性樹脂交聯，從而可提高塗佈導電性組成物後之塗膜強度。交聯劑較佳為可溶於水性稀釋劑，更佳為可溶於水。作為交聯劑，例如可列舉：三聚氰胺系、
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唑啉系、環氧系、烷氧基矽烷系等之化合物。該等交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。於添加交聯劑之情形時，其含量較佳為於導電性組成物之固形物成分中占0.1～30重量%。
作為三聚氰胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：甲基化三聚氰胺化合物及丁基化三聚氰胺化合物等，作為市售品，有NIKALAC MW-30M（三和化學股份有限公司製造）及Cymel 303LF（Allnex Japan股份有限公司製造）等。該等亦可將2種以上併用。
作為
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唑啉系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2-異丙烯基-2-
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唑啉、2-乙烯基-2-
Figure 109145965-A0304-12-0059-1
唑啉及2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure 109145965-A0304-12-0059-1
唑啉等加成聚合性
Figure 109145965-A0304-12-0059-1
唑啉化合物等，作為市售品，有Epocros WS-300、WS-500及WS-700（日本觸媒股份有限公司製造）等。該等亦可將2種以上併用。
作為環氧系化合物，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚等脂肪族多聚環氧化合物等，作為市售品，可使用Denacol EX-521、EX-614（長瀨化成股份有限公司製造）等。該等亦可將2種以上併用。
作為烷氧基矽烷系化合物，例如可列舉：下述式（III）所表示之烷氧基矽烷；或藉由烷氧基矽烷彼此縮合所形成之烷氧基矽烷低聚物且於1分子內具有1個以上之矽氧烷鍵（Si-O-Si）之低聚物等。 SiR4 （III） （式中，R為氫、羥基、碳數1～4之烷氧基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基；其中，4個R中之至少1個為碳數1～4之烷氧基或羥基）。
烷氧基矽烷低聚物之結構並無特別限定，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，作為用以合成烷氧基矽烷低聚物之單體，可單獨使用式（III）所表示之化合物，亦可將2種以上併用。烷氧基矽烷低聚物之重量平均分子量並無特別限定，較佳為152以上4000以下，更佳為500～2500。此處，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）所測得之值。
藉由向導電性組成物中添加界面活性劑，可提高導電性組成物之調平性。藉由使用此種導電性組成物，可形成均勻之塗膜。
作為界面活性劑，並無特別限定，只要具有提高調平性之效果即可，可列舉：椰子油脂肪酸胺鹽、松脂膠等羧酸；蓖麻油硫酸酯類、磷酸酯、烷基醚硫酸鹽、山梨糖醇酐脂肪酸酯、磺酸酯、琥珀酸酯等酯系化合物；烷基芳基磺酸胺鹽、磺基琥珀酸二辛酯鈉等磺酸鹽化合物；月桂基磷酸鈉等磷酸鹽化合物；椰子油脂肪酸乙醇醯胺等醯胺化合物等。該等界面活性劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
於導電性組成物含有界面活性劑之情形時，其含量較佳為於導電性組成物之固形物成分中占0～40重量%，更佳為占0.01～10重量%。
填料並無特別限定，可列舉無機填料、具有交聯結構之有機填料等。作為無機填料之材質之具體例，並無特別限定，例如可列舉：膠體二氧化矽、中空二氧化矽、發煙二氧化矽（fumed silica）等二氧化矽；及二氧化鈦、氧化鋯等金屬氧化物，除此以外，還可列舉：以二氧化矽被覆熱塑性或熱硬化性丙烯酸樹脂所得之核殼型丙烯酸酯-二氧化矽複合體、以二氧化矽被覆三聚氰胺樹脂所得之核殼型三聚氰胺-二氧化矽複合體、以熱塑性或熱硬化性之丙烯酸樹脂被覆二氧化矽所得之核殼型丙烯酸酯-二氧化矽複合體、以三聚氰胺樹脂被覆二氧化矽所得之核殼型三聚氰胺-二氧化矽複合體、由熱塑性或熱硬化性丙烯酸樹脂載持較小之二氧化矽所得之丙烯酸酯-二氧化矽複合體之類的有機無機複合體等。作為有機填料之材質之具體例，並無特別限定，例如可列舉：氟樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺酯橡膠等。該等填料可單獨使用，亦可將2種以上併用。於添加填料之情形時，其含量較佳為於導電性組成物之固形物成分中占0.1～30重量%，更佳為占0.2～10重量%。
＜熟化步驟（iv）＞ 步驟（iv）係於步驟（i）與步驟（ii）之間、及/或步驟（ii）與步驟（iii）之間，於1～40℃使預分散液或分散液熟化180小時以上。聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之混合物需較長時間來使二者之配置穩定化，導電性高分子之配置未穩定化之導電性組成物於製膜後導電性會逐漸變動，因此難以穩定地生產具有所需導電性之積層體。於本發明中，藉由經過於1～40℃熟化180小時以上之步驟，可使聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之配置穩定化，從而穩定地生產具有所需導電性之積層體。
熟化溫度為1～40℃，較佳為2～40℃，更佳為3～35℃。若未達1℃，則預分散液或分散液會凍結，若超過40℃，則有導電性高分子凝集而使塗佈性或導電性、透明性受損之傾向。
熟化時間為180小時以上，較佳為200小時以上，更佳為200～20000小時，進而較佳為300～10000小時。若未達180小時，則有聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之配置未充分穩定化而於形成導電性塗膜之情形時導電性發生變動之傾向。熟化時間之上限並無特別限定，若超過20000小時，則導電性高分子有可能凝集。關於熟化，較佳為將預分散液或分散液收容於任意容器中，靜置於日陰處或一面適當使其微幅滑動一面進行熟化。作為進行收容之容器，可列舉：玻璃製容器、不鏽鋼製容器、聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯亞胺、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、構成該等之單體之共聚物、含有該等材質之2種以上之材質組合而成的塑膠製容器等，較佳為塑膠製容器。若熟化時使用攪拌機不斷攪拌，則會妨礙聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之配置穩定化，使熟化效率降低，因此較佳為不進行攪拌。
進而，除步驟（iv）外，亦可於步驟（iii）之後於1～40℃使導電性組成物熟化180小時以上，於此情形時，熟化可按照步驟（iv）中所述之條件進行。
於本發明之製造方法中，熟化較佳為進行2次以上，更佳為進行3次以上。例如，可於步驟（i）與步驟（ii）之間、及步驟（ii）與步驟（iii）之間進行熟化。又，亦可於步驟（i）與步驟（ii）之間、步驟（ii）與步驟（iii）之間、及步驟（iii）之後進行熟化。其中，較佳為於步驟（i）與步驟（ii）之間進行熟化。藉由將預分散液熟化，可更有效率地使聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之配置穩定化。
最終獲得之導電性組成物之固形物成分濃度較佳為0.05～10%，更佳為0.1～8%。又，導電性組成物之pH較佳為2～11，更佳為pH6～11。於pH未達2之強酸性條件下，有可能產生生產線之金屬腐蝕，或者於由導電性組成物形成之塗膜之膜厚較薄之情形時，表面電阻率有可能提高。
＜＜導電性組成物及導電性塗膜＞＞ 又，本發明之導電性組成物含有：導電性高分子、水、以及選自由鹼性化合物、水性稀釋劑、及水性樹脂所組成之群中的1種以上，該導電性高分子為聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之複合體；並且 該導電性組成物用以形成表面電阻率之變化率為90～110%的導電性塗膜，該表面電阻率之變化率由下述公式表示：（於25℃放置24小時後之表面電阻率）/（剛製膜後之表面電阻率）×100。
本發明之導電性組成物可使聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之配置穩定化，藉此可獲得抑制了導電性之變動之塗膜。因此，由本發明之導電性組成物所形成之導電性塗膜的表面電阻率之變化率為90～110%，較佳為93～108%，該表面電阻率之變化率由下述公式表示：（於25℃放置24小時後之表面電阻率）/（剛製膜後之表面電阻率）×100。再者，表面電阻率係指於基材上形成導電性塗膜後，藉由實施例所記載之方法進行測定所得之值。
上述式中，供測定表面電阻率之塗膜之製膜條件並無特別限定，例如可列舉：以塗佈厚度成為5 μm之方式將導電性組成物塗佈於基材上，於60～120℃進行乾燥，並自然冷卻至25℃，藉此製膜所得之導電性塗膜；或者，將導電性組成物塗佈於基材上，於80～130℃進行乾燥，並自然冷卻至25℃，藉此製膜所得的剛製膜後之表面電阻率為500 Ω/sq之導電性塗膜。剛製膜後之表面電阻率係指將塗膜乾燥後，進行自然冷卻成為25℃時之表面電阻率。
導電性塗膜可藉由將導電性組成物塗佈於基材上並進行乾燥而獲得。基材之材質可列舉熱塑性樹脂、玻璃、金屬等，其中，較佳為熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉：聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、環烯烴系樹脂、聚烯烴樹脂、纖維素系樹脂、聚碳酸酯樹脂，其中，較佳為玻璃轉移溫度為180℃以下者，更佳為玻璃轉移溫度為160℃以下者。作為聚酯系樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）。作為丙烯酸系樹脂，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯樹脂（PMMA）。作為環烯烴系樹脂，可列舉環烯烴聚合物樹脂（COP）。作為聚烯烴樹脂，可列舉聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂。作為纖維素系樹脂，可列舉三乙醯纖維素（TAC）樹脂。基材之厚度較佳為10～1000 μm，更佳為25～500 μm。基材之全光線穿透率較佳為60%以上，更佳為70%以上。
導電性組成物之塗佈方法並無特別限定，例如可使用：輥式塗佈法、棒式塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、噴墨印刷法等。
導電性組成物之塗佈後之乾燥並無特別限定，只要可去除導電性組成物中所含有之水或其他揮發性溶劑即可，例如可使用送風烘箱、紅外線烘箱、真空烘箱等來進行乾燥。乾燥溫度根據所使用之溶劑或基材之種類適當設定，通常為40～150℃之範圍，較佳為40～130℃，更佳為40～100℃，進而較佳為40～80℃。乾燥時間較佳為5分鐘以下，更佳為0.3～3分鐘。若為該溫度及時間之範圍內，則可製作抑制了表面電阻之經時性降低的導電性塗膜。
關於導電性組成物中所含有的為聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之複合體之導電性高分子、水、鹼性化合物、水性稀釋劑、水性樹脂，如上所述。
導電性塗膜之膜厚較佳為1～300 nm，更佳為5～250 nm，進而較佳為10～200 nm。
關於導電性塗膜之剛製膜後之表面電阻率，於導電性塗膜為厚膜（70～300 nm）之情形時，較佳為10～10000 Ω/sq，更佳為30～2000 Ω/sq。於導電性塗膜為薄膜（1～70 nm）之情形時，較佳為104 ～1010 Ω/sq，更佳為105 ～109 Ω/sq。
於製作導電性塗膜後進行保存之情形時，保存溫度較佳為20～30℃，相對濕度較佳為50～70%。
＜＜積層體＞＞ 藉由將本發明之導電性組成物塗佈於基材上，可獲得由基材及導電性塗膜構成之積層體。該積層體可穩定地維持導電性，而適用於表面保護膜、透明導電性膜、防靜電膜等。
以下列舉實施例來對本發明進行說明，但本發明並不受以下實施例限定。以下，「份」及「%」若無特別說明，則分別表示「重量份」及「重量%」。
（主要使用材料） 1.導電性高分子 ・3,4-伸乙二氧基噻吩（東京化成工業股份有限公司製造） ・聚苯乙烯磺酸（PSS）水溶液（AkzoNobel股份有限公司製造、TL-72、固形物含量17%） 2.低分子陰離子 ・對甲苯磺酸（東京化成工業股份有限公司製造） 3.水性樹脂 ・丙烯酸樹脂A（BYK Japan製造、BYK-350） ・丙烯酸樹脂B（日本電石公司製造、Nikasol RX-3020） ・聚胺酯樹脂（ADEKA公司製造、Adeka Bontighter HUX-895） ・聚酯樹脂（東亞合成公司製造、Aron Melt PES-2405A30） ・聚烯烴樹脂（東洋紡公司製造、Hardlen EW-5303） 4.抗氧化劑 ・抗壞血酸（東京化成工業股份有限公司製造） 5.溶劑 ・乙二醇（東京化成工業股份有限公司製造） ・N-甲基吡咯啶酮（東京化成工業股份有限公司製造：NMP） ・乙醇（東京化成工業股份有限公司製造） 6.樹脂基材 ・三乙醯纖維素樹脂（富士膠片公司製造、Fujitac TJ25UL：TAC） ・聚對苯二甲酸乙二酯樹脂（東麗公司製造、Lumirror T60：PET） ・環烯烴樹脂（日本瑞翁公司製造、Zeonor ZF-14：COP） ・丙烯酸樹脂（於製造例1中製作）
（製造例1）丙烯酸樹脂基材之製造 將90重量份之具有內酯環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂（共聚單體重量比＝甲基丙烯酸甲酯/2-(羥甲基)丙烯酸甲酯＝8/2、內酯環化率約100%、內酯環結構之含有比率19.4%、重量平均分子量133000、熔體流動速率6.5 g/10分鐘（240℃、10 kgf）、Tg131℃）與10重量份之丙烯腈-苯乙烯（AS）樹脂（TOYO AS AS20、TOYO STYRENE公司製造）的混合物（Tg127℃）顆粒供給至雙軸擠出機，於約280℃熔融擠出為片狀，從而獲得厚度110 μm之具有內酯環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂片材。將該未延伸片材於160℃之溫度條件下，延伸至縱2.0倍、橫2.4倍，從而獲得(甲基)丙烯酸系樹脂基材（厚度：40 μm；面內相位差Δnd：0.8 nm；厚度方向相位差Rth：1.5 nm）。
（實施例1～16、比較例1～5） （1）導電性組成物之製造 （i）預分散液之製造 藉由下述合成例1～5，於水中將表1～2中記載之聚(3,4-雙取代噻吩)、聚陰離子、及低分子陰離子加以混合，從而製造預分散液。
（合成例1） 使用具備冷卻管之3000 ml玻璃燒瓶，向1700份離子交換水中加入104.4份聚苯乙烯磺酸水溶液、7.1份3,4-伸乙二氧基噻吩（EDOT）、及離子交換水，從而獲得混合液。一面攪拌該混合液，一面加入於100份離子交換水中溶解有4.0份硫酸鐵及14.8份過氧二硫酸銨之液體，於10℃攪拌24小時而進行氧化聚合。接下來，使所獲得之反應混合液通過裝滿陽離子交換樹脂（Organo股份有限公司製造、Amber Light IR120B）及陰離子交換樹脂（Organo股份有限公司製造、Amber Light IRA67）之管柱，藉此去除氧化劑及觸媒之殘渣後，獲得固形物含量1.3%之預分散液。
（合成例2） 使用具備冷卻管之3000 ml玻璃燒瓶，向1900份離子交換水中加入104.4份聚苯乙烯磺酸水溶液、7.1份3,4-伸乙二氧基噻吩（EDOT）、及離子交換水，從而獲得混合液。一面攪拌該混合液，一面加入於100份離子交換水中溶解有0.1份硫酸鐵及13.1份過氧二硫酸銨之液體，於10℃攪拌24小時而進行氧化聚合。接下來，使所獲得之反應混合液通過裝滿陽離子交換樹脂（Organo股份有限公司製造、Amber Light IR120B）及陰離子交換樹脂（Organo股份有限公司製造、Amber Light IRA67）之管柱，藉此去除氧化劑及觸媒之殘渣後，獲得固形物含量1.3%之預分散液。
（合成例3） 使用具備冷卻管之3000 ml玻璃燒瓶，向1900份離子交換水中加入83.5份聚苯乙烯磺酸水溶液、3.6份對甲苯磺酸、7.1份3,4-伸乙二氧基噻吩（EDOT）、及離子交換水，從而獲得混合液。一面攪拌該混合液，一面加入於100份離子交換水中溶解有0.1份硫酸鐵及13.1份過氧二硫酸銨之液體，於10℃攪拌24小時而進行氧化聚合。接下來，使所獲得之反應混合液通過裝滿陽離子交換樹脂（Organo股份有限公司製造、Amber Light IR120B）及陰離子交換樹脂（Organo股份有限公司製造、Amber Light IRA67）之管柱，藉此去除氧化劑及觸媒之殘渣後，獲得固形物含量1.3%之預分散液。
（合成例4） 使用具備冷卻管之3000 ml玻璃燒瓶，向2500份離子交換水中加入125.3份聚苯乙烯磺酸水溶液、7.1份對甲苯磺酸、7.1份3,4-伸乙二氧基噻吩（EDOT）、及離子交換水，從而獲得混合液。一面攪拌該混合液，一面加入於100份離子交換水中溶解有0.1份硫酸鐵及13.1份過氧二硫酸銨之液體，於10℃攪拌24小時而進行氧化聚合。接下來，使所獲得之反應混合液通過裝滿陽離子交換樹脂（Organo股份有限公司製造、Amber Light IR120B）及陰離子交換樹脂（Organo股份有限公司製造、Amber Light IRA67）之管柱，藉此去除氧化劑及觸媒之殘渣後，獲得固形物含量1.3%之預分散液。
（合成例5） 使用具備冷卻管之3000 ml玻璃燒瓶，向1700份離子交換水中加入106.3份聚苯乙烯磺酸水溶液、0.6份對甲苯磺酸、7.1份3,4-伸乙二氧基噻吩（EDOT）、及離子交換水，從而獲得混合液。一面攪拌該混合液，一面加入於100份離子交換水中溶解有0.1份硫酸鐵及13.1份過氧二硫酸銨之液體，於10℃攪拌24小時而進行氧化聚合。接下來，使所獲得之反應混合液通過裝滿陽離子交換樹脂（Organo股份有限公司製造、Amber Light IR120B）及陰離子交換樹脂（Organo股份有限公司製造、Amber Light IRA67）之管柱，藉此去除氧化劑及觸媒之殘渣後，獲得固形物含量1.3%之預分散液。
（ii）導電性高分子之分散 利用高壓均質機，按照表1～2中記載之條件使預分散液中所含有之導電性高分子高程度地分散，而製造導電性高分子之分散液。將進行步驟（ii）之前及之後的黏度測定結果示於表1～2中。黏度係於25℃條件下用B型黏度計進行測定。
（iii）向分散液中添加鹼性化合物、水性稀釋劑、水性樹脂 向導電性高分子之分散液中添加表1～2中記載之水性樹脂、抗氧化劑、溶劑、鹼性化合物。再者，表1～2中，水之含量表示步驟（i）及步驟（iii）中摻合之水之合計量。
（iv）熟化 於上述步驟（i）～（ii）之間、（ii）～（iii）之間、及（iii）之後，於表1～2中記載之溫度及時間條件下使預分散液或分散液熟化。將經過熟化而最終獲得之導電性組成物之pH示於表1～2中。比較例5中並未實施步驟（ii），故於步驟（i）與（iii）之間實施例熟化步驟。
（2）導電性塗膜之形成 使用線棒塗佈器將導電性組成物塗佈於樹脂基材上，按照表1～2中記載之製作厚膜時之條件或製作薄膜時之條件進行乾燥後，進行自然冷卻，藉此於樹脂基材上形成導電性塗膜。
（3）導電性塗膜（厚膜）之表面電阻率 以剛形成塗膜後之表面電阻率成為500 Ω/sq之方式調整線棒塗佈器之支數，於樹脂基材上形成導電性塗膜。於樹脂基材上剛形成導電性塗膜後、及於溫度維持在25℃、相對濕度維持在50～70%之範圍內之條件下保存24小時後，依據JIS K7194，使用三菱化學公司製造之Loresta GP（MCP-T610、商品名），以探針ESP、外加電壓10 V測定表面電阻率。藉由下述式算出表面電阻率之變化率，將其結果示於表1～2中。其中，比較例3由於導電率較低，故無法實現500 Ω/sq之製膜。 （表面電阻率之變化率%）＝（於25℃保存24小時後之表面電阻率）/（剛形成塗膜後之表面電阻率）×100
（4）導電性塗膜（薄膜）之表面電阻率 以固形物含量成為2%之方式用水稀釋導電性組成物後，以塗佈厚度成為5 μm之方式選擇線棒塗佈器之支數，於樹脂基材上形成導電性塗膜。於樹脂基材上剛形成導電性塗膜後、及於溫度維持在25℃、相對濕度維持在50～70%之範圍之條件下保存24小時後，依據JIS K7194，使用三菱化學公司製造之Hiresta UP（MCP-HT-450、商品名），以探針UA、外加電壓10 V～500 V測定表面電阻率。藉由下述式算出表面電阻率之變化率，將其結果示於表1～2中。 （表面電阻率之變化率%）＝（25℃保存24小時後之表面電阻率）/（剛形成塗膜後之表面電阻率）×100
[表1]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
導電性組成物 聚(3,4-雙取代噻吩)（固形物成分中%） PEDOT 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 11 4 4 6 4
聚陰離子 （固形物成分中%） PSS 10 10 10 10 8 8 10 10 10 10 6 28 10 10 16 10
低分子陰離子 （固形物成分中%） PTS 0 0 0 2 2 2 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0
預分散液合成例 合成例1 合成例1 合成例1 合成例2 合成例3 合成例3 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1 合成例4 合成例5 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1
水性樹脂 （固形物成分中%） 丙烯酸樹脂A 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 14 0 20 20 18 20
丙烯酸樹脂B 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 38 50 0 0 0 0
聚胺酯樹脂 66 66 66 64 0 0 0 33 33 33 38 0 0 66 60 66
聚酯樹脂 0 0 0 0 66 51 66 0 0 0 0 0 66 0 0 0
聚烯烴樹脂 0 0 0 0 0 0 0 33 33 33 0 0 0 0 0 0
抗氧化劑（固形物成分中%） 抗壞血酸 0 0 0 0 0 15 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0
溶劑 (組成物中%) 水 88 88 88 88 76 76 76 76 76 76 90 48 76 88 88 88
乙二醇 5 5 5 5 10 10 10 0 0 0 0 20 10 5 5 5
NMP 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 3 0 0 0 0 0
乙醇 0 0 0 0 10 10 10 10 10 10 0 29 10 0 0 0
鹼性化合物 TEA TEA TEA TEA 無 無 NaOH 氨 氨 氨 氨 氨 無 TEA TEA TEA
pH 8 8 8 8 2 2 6 9 9 9 7 9 2 8 8 8
步驟（i） 條件 合成例1 合成例1 合成例1 合成例2 合成例3 合成例3 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1 合成例4 合成例5 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1
步驟（ii） 加壓條件（壓力、次數） 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 30 MPa，5次 200 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次
黏度（MPa・s） 步驟（ii）之前 271 271 246 301 329 329 260 310 246 246 382 333 260 271 271 271
步驟（ii）之後 38 38 35 45 73 73 36 41 35 35 75 60 36 38 38 38
熟化步驟 （溫度、時間） 步驟（i）與步驟（ii）之間 25℃，400小時 25℃，400小時 3℃，24小時 25℃，400小時 5℃，800小時 5℃，800小時 5℃，800小時 25℃，1000小時 3℃，24小時 3℃，24小時 35℃，200小時 15℃，500小時 5℃，800小時 40℃，200小時 25℃，400小時 25℃，400小時
步驟（ii）與步驟（iii）之間 20℃，500小時 3℃，300小時 3℃，300小時 3℃，300小時 3℃，24小時 3℃，24小時 3℃，24小時 3℃，300小時 25℃，1000小時 25℃，1000小時 35℃，200小時 30℃，500小時 3℃，24小時 40℃,、200小時 20℃，500小時 20℃，500小時
步驟（i）與步驟（iii）之間 - - - - - - - - - - - - - - - -
步驟（iii）之後 3℃，200小時 3℃，24小時 25℃，400小時 3℃，24小時 3℃，24小時 3℃，24小時 3℃，24小時 3℃，24小時 3℃，24小時 3℃，24小時 35℃，200小時 25℃，500小時 3℃，24小時 3℃，200小時 3℃，200小時 3℃，200小時
基材 TAC TAC TAC TAC PET PET PET COP COP COP 丙烯酸樹脂 丙烯酸樹脂 PET TAC TAC TAC
塗膜乾燥條件 （溫度、時間） 製作厚膜時 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 130℃，2分鐘 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 80℃，2分鐘
製作薄膜時 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 120℃，2分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 60℃，1分鐘
厚膜 表面電阻率 （Ω/sq） 剛製膜後 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500
於25℃保存24小時後 498 470 454 482 489 488 458 480 455 488 496 496 477 460 493 499
變化率（於25℃保存24小時後/剛製膜後） 100% 94% 91% 96% 98% 98% 92% 96% 91% 98% 99% 99% 95% 92% 99% 100%
薄膜 表面電阻率 （Ω/sq） 剛製膜後 1.30.E+06 1.22.E+06 1.31.E+06 1.33.E+06 1.11.E+06 1.15.E+06 1.25.E+06 1.32.E+06 1.35.E+06 1.30.E+06 1.56.E+07 9.60.E+05 1.15.E+06 7.70.E+07 1.01.E+06 1.29.E+06
於25℃保存24小時後 1.35.E+06 1.20.E+06 1.26.E+06 1.37.E+06 1.20.E+06 1.14.E+06 1.19.E+06 1.29.E+06 1.27.E+06 1.39.E+06 1.65.E+07 9.56.E+05 1.12.E+06 6.95.E+07 1.01.E+06 1.34.E+06
變化率（於25℃保存24小時後/剛製膜後） 104% 98% 96% 103% 108% 99% 95% 98% 94% 107% 106% 100% 97% 90% 100% 104%
[表2]
比較例
1 2 3 4 5
導電性組成物 聚(3,4-雙取代噻吩)（固形物成分中%） PEDOT 4 4 4 4 4
聚陰離子（固形物成分中%） PSS 10 10 10 10 10
低分子陰離子（固形物成分中%） PTS 0 0 0 0 0
預分散液合成例 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1
水性樹脂 （固形物成分中%） 丙烯酸樹脂A 20 20 40 20 20
丙烯酸樹脂B 0 0 0 0 0
聚胺酯樹脂 66 0 0 0 0
聚酯樹脂 0 66 46 66 66
聚烯烴樹脂 0 0 0 0 0
抗氧化劑（固形物成分中%） 抗壞血酸 0 0 0 0 0
溶劑 (組成物中%) 水 88 83 93 83 83
乙二醇 5 10 0 10 10
NMP 0 0 0 0 0
乙醇 0 0 0 0 0
鹼性化合物 TEA 無 無 無 無
pH 8 2 2 2 2
步驟（i） 條件 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1
步驟（ii） 加壓條件（壓力、次數） 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 60 MPa，1次 無
黏度（MPa・s） 步驟（ii）之前 248 251 248 525 -
步驟（ii）之後 35 36 35 143 -
熟化步驟 （溫度、時間） 步驟（i）與步驟（ii）之間 25℃，50小時 25℃，150小時 25℃，24小時 45℃，200小時 -
步驟（ii）與步驟（iii）之間 25℃，50小時 25℃，24小時 25℃，24小時 45℃，200小時 -
步驟（i）與步驟（iii）之間 - - - - 35℃，400小時
步驟（iii）之後 25℃，50小時 25℃，24小時 25℃，150小時 25℃，24小時 25℃，24小時
基材 TAC PET PET PET PET
塗膜乾燥條件 （溫度、時間） 製作厚膜時 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒 100℃，30秒
製作薄膜時 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘 70℃，1分鐘
厚膜 表面電阻率 （Ω/sq） 剛製膜後 500 500 - 500 500
於25℃保存24小時後 406 420 - 394 412
變化率（於25℃保存24小時後/剛製膜後） 81% 84% - 79% 82%
薄膜 表面電阻率 （Ω/sq） 剛製膜後 1.30.E+06 1.34.E+06 1.26.E+09 1.13.E+12 1.05.E+09
於25℃保存24小時後 1.12.E+06 1.15.E+06 1.06.E+09 6.02.E+11 9.24.E+08
變化率（於25℃保存24小時後/剛製膜後） 86% 86% 84% 53% 88%
於比較例1～2中，由於步驟（i）～（ii）之間、及（ii）～（iii）之間之熟化時間均未滿180小時，故由所獲得之導電性組成物形成之塗膜，厚膜及薄膜之任一者之表面電阻率變化均大。由比較例3之導電性組成物形成之厚膜，其電阻值顯著較高而無法進行測定，薄膜則表面電阻率變化大。於比較例4中，由於在45℃之高溫下進行熟化，故厚膜及薄膜之任一者表面電阻率變化均大，薄膜之表面電阻率亦為較高值。於比較例5中，由於未進行步驟（ii），故厚膜及薄膜之任一者表面電阻率變化均大，薄膜之表面電阻率亦為較高值。
於實施例1～16中，由於在步驟（i）～（ii）之間或（ii）～（iii）之間，於合適之溫度下進行180小時以上之熟化，故關於由所獲得之導電性組成物形成之塗膜，厚膜及薄膜之任一者均將表面電阻率之變化率抑制在90～110%之範圍內。
無
無

Claims (10)

  1. 一種導電性組成物之製造方法，其依序具有下述步驟（i）～（iii）： （i）獲得含有導電性高分子及水之預分散液之步驟，該導電性高分子為聚(3,4-雙取代噻吩)（poly（3,4-disubstituted thiophene））與聚陰離子之複合體； （ii）將預分散液供於分散機而獲得分散液之步驟；及 （iii）向分散液中添加選自由鹼性化合物、水性稀釋劑、及水性樹脂所組成之群中的1種以上之步驟；並且 於步驟（i）與步驟（ii）之間、及/或步驟（ii）與步驟（iii）之間具有下述步驟（iv）： （iv）於1～40℃使預分散液或分散液熟化180小時以上之步驟。
  2. 如請求項1之導電性組成物之製造方法，其進行2次以上之步驟（iv）。
  3. 如請求項1或2之導電性組成物之製造方法，其於步驟（iii）之後進而具有於1～40℃使分散液熟化180小時以上之步驟。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電性組成物之製造方法，其中，導電性組成物含有低分子陰離子。
  5. 如請求項1至4中任一項之導電性組成物之製造方法，其中，水性稀釋劑含有水溶性有機溶劑。
  6. 如請求項5之導電性組成物之製造方法，其中，水溶性有機溶劑相對於導電性組成物整體之含量為1重量%以上。
  7. 一種導電性組成物，其含有：導電性高分子、水、以及選自由鹼性化合物、水性稀釋劑、及水性樹脂所組成之群中的1種以上，該導電性高分子為聚(3,4-雙取代噻吩)與聚陰離子之複合體；並且 該導電性組成物用以形成表面電阻率之變化率為90～110%之導電性塗膜，該表面電阻率之變化率由下述公式表示：（於25℃放置24小時後之表面電阻率）/（剛製膜後之表面電阻率）×100。
  8. 如請求項7之導電性組成物，其pH為2～11。
  9. 如請求項7或8之導電性組成物，其中，上述導電性塗膜係經過130℃以下之乾燥步驟而形成。
  10. 如請求項7至9中任一項之導電性組成物，其係用以於玻璃轉移溫度為180℃以下之熱塑性樹脂基材上形成導電性塗膜。
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