TW202136359A - 聚合物膜及通訊用基板 - Google Patents

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澤谷岳尭
山田晃
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明的課題在於提供一種線膨脹率的各向異性小的聚合物膜。又,本發明的課題還在於提供一種具有上述聚合物膜之通訊用基板。本發明的聚合物膜含有液晶聚合物,上述聚合物膜中,在藉由偏光顯微鏡在正交偏光鏡環境下觀察聚合物膜的表面時,在觀察區域內觀察到複數個明部,複數個明部中的等效圓直徑最大之明部的等效圓直徑為10μm以下。

Description

聚合物膜及通訊用基板
本發明係關於一種聚合物膜及通訊用基板。
被稱為下一代通訊技術之第5代(5G)行動通訊系統中,使用比以往高的頻率及寬頻。因此,作為用於5G行動通訊系統的電路基板用基板薄膜,要求具有低介電常數及低介電損耗正切的特性者,正在進行基於各種原材料之開發。 作為該等基板膜之一,可舉出含有液晶聚合物(LCP:liquid crystal polymer)之聚合物膜。在第4世代(4G)移動通訊系統中,與通常的聚醯亞胺及玻璃環氧膜相比,含有液晶聚合物之聚合物膜的介電常數低且介電損耗正切低。
然而,液晶聚合物即使在溶融狀態下亦具有棒狀分子結構,因此具有易配向性。在為了加工而從T模具熔融擠出液晶聚合物時,液晶聚合物在模具狹縫中受到剪切應力,棒狀液晶分子向機械軸方向(MD方向:Machine Direction)取向,藉由熔融拉伸進而進行取向。 因此,藉由熔融擠出製造之聚合物膜成為液晶分子沿著MD方向之單軸配向性膜,並且具有強的各向異性。由於該各向異性,在MD方向及寬度方向(TD方向:Transverse Direction)上具有分別不同之機械特性或尺寸穩定性、電特性,因此在加工到電路基板時,產生裂縫及導電層的剝離之問題。
作為改善如上述聚合物膜的各向異性之方法,在專利文獻1中揭示有藉由使用液晶聚合物之充氣法成形獲得聚合物膜之方法。
[專利文獻1]日本特開平5-43664號公報
本發明人等參閱專利文獻1,使用液晶聚合物製造聚合物膜之結果,明確了有時線膨脹率的各向異性變大而具有改善的餘地。
因此,本發明的課題在於提供一種線膨脹率的各向異性小的聚合物膜。又,本發明的課題還在於提供一種具有上述聚合物膜之通訊用基板。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究之結果發現了如下而完成了本發明:在藉由偏光顯微鏡在正交偏光鏡環境下觀察聚合物膜的表面時,在觀察區域內觀察到複數個明部,若等效圓直徑最大之明部的等效圓直徑為10μm以下,則發揮所期望的效果。 亦即,本發明人等發現了藉由以下的構成能夠解決上述課題。
[1]一種聚合物膜,其含有液晶聚合物,上述聚合物膜中, 在藉由偏光顯微鏡在正交偏光鏡環境下觀察上述聚合物膜的表面時,在觀察區域內觀察到複數個明部, 上述複數個明部中的等效圓直徑最大之明部的等效圓直徑為10μm以下。 [2]如[1]所述之聚合物膜,其中 上述偏光顯微鏡中的上述明部的總面積與上述觀察區域的面積之比例為60%以下。 [3]如[1]或[2]所述之聚合物膜,其中 上述聚合物膜包含選自包括無機粒子及與上述液晶聚合物不同之聚合物之群組中之成分, 在藉由掃描型電子顯微鏡觀察相對於上述聚合物膜的表面之垂直截面時,在觀察區域內觀察到複數個由上述成分構成之島狀區域,上述島狀區域的等效圓直徑為0.001~10μm。 [4]如[3]所述之聚合物膜,其中 上述掃描型顯微鏡中的上述島狀區域的總面積與上述觀察區域的面積之比例為1~60%。 [5]如[3]或[4]所述之聚合物膜,其中 構成上述無機粒子之材料為選自包括二氧化矽、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃微珠、石墨、碳化鎢、碳黑、黏土、雲母、碳纖維、玻璃纖維及金屬粉之群組中之至少1種, 上述聚合物為選自包括熱塑性樹脂及彈性體之群組中之至少1種。 [6]如[3]至[5]之任一項所述之聚合物膜,其中 上述島狀區域之間的距離為0.0001~5μm。 [7]如[1]至[6]之任一項所述之聚合物膜,其中 與上述第1方向正交之上述聚合物膜的面內的第2方向上的楊氏模量與上述聚合物膜的面內的第1方向上的楊氏模量之比例為0.5~1.9。 [8]如[1]至[7]之任一項所述之聚合物膜,其中 與上述第1方向正交之上述聚合物膜的面內的第2方向上的介電損耗正切與上述聚合物膜的面內的第1方向上的介電損耗正切之比例為0.5~1.5。 [9]如[1]至[8]之任一項所述之聚合物膜,其中 與上述第1方向正交之上述聚合物膜的面內的第2方向上的介電常數與上述聚合物膜的面內的第1方向上的介電常數之比例為0.5~1.5。 [10]如[1]至[9]之任一項所述之聚合物膜,其中 與上述第1方向正交之上述聚合物膜的面內的第2方向上的線膨脹率與上述聚合物膜的面內的第1方向上的線膨脹率之比例為0.5~1.8。 [11]如[1]至[10]之任一項所述之聚合物膜,其中 上述聚合物膜的表面的算術平均表面粗糙度Ra為400nm以下。 [12]如[1]至[11]之任一項所述之聚合物膜,其中 厚度為5~1100μm。 [13]一種通訊用基板,其係具有[1]至[12]之任一項所述之聚合物膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種線膨脹率的各向異性小的聚合物膜。又,依據本發明,還能夠提供一種具有上述聚合物膜之通訊用基板。
以下,對本發明進行詳細說明。 關於以下記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施形態,但本發明並不限定於該等實施形態。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,只要不脫離本發明的主旨,則未標有經取代及未經取代之標記同時包括不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代的烷基),還包括具有取代基之烷基(取代烷基)。又,本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。 本說明書中,(甲基)丙烯酸樹脂表示丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂。 本說明書中,在聚合物膜為長條狀之情況下,第1方向係指聚合物膜的寬度方向(短邊方向、TD方向),第2方向係指聚合物膜的長邊方向(MD方向)。 本說明書中,各成分可以單獨使用1種相當於各成分之物質,亦可以併用2種以上的相當於各成分之物質。在此,針對各成分併用2種以上的物質之情況下,除非另有說明,否則其成分的含量係指所併用之物質的合計的含量。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
[聚合物膜] 本發明的聚合物膜含有液晶聚合物,上述聚合物膜中,在藉由偏光顯微鏡在正交偏光鏡環境下觀察上述聚合物膜的表面時,在觀察區域內觀察到複數個明部,上述複數個明部中的等效圓直徑最大之明部的等效圓直徑(以下,亦稱為“明部的最大等效圓直徑”。)為10μm以下。 本發明的聚合物膜的線膨脹率的各向異性小。該理由的詳細內容雖不明確,但是大致推斷為如下。 推測為藉由偏光顯微鏡觀察之上述明部為液晶聚合物的分子鏈向相同方向取向而硬化之部分。亦即,認為在明部的尺寸小之情況下,聚合物膜中的液晶聚合物的分子鏈向相同方向取向之部分變少。藉此,推測為聚合物膜的線膨脹率的各向異性變小。
〔液晶聚合物〕 本發明的聚合物膜含有液晶聚合物。液晶聚合物為能夠熔融成形之液晶聚合物為較佳。 作為液晶聚合物,可舉出熱致液晶聚合物。熱致液晶聚合物表示在預定的溫度範圍下顯示液晶性之聚合物。 只要熱致液晶聚合物係能夠熔融成形之液晶聚合物,則關於其化學組成並無特別限定,例如,可舉出醯胺鍵被導入到熱塑性液晶聚酯及熱塑性液晶聚酯中之熱塑性聚酯醯胺等。 液晶聚合物能夠使用國際公開第2015/064437號說明書及日本特開2019-116586號公報中所記載之熱塑性液晶聚合物。
作為液晶聚合物的較佳的具體例,可舉出具有來自於選自包括芳香族羥基羧酸、芳香族或脂肪族二醇、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸之群組中之至少1個之重複單元之熱塑性液晶聚酯或熱塑性液晶聚酯醯胺。
作為芳香族羥基羧酸,可舉出對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及4-(4-羥基苯基)苯甲酸。該等化合物亦可以具有鹵素原子、低級烷基及苯基等取代基。其中,對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸為較佳。 作為芳香族或脂肪族二醇,芳香族二醇為較佳。作為芳香族二醇,可舉出氫醌、4,4’-二羥基聯苯、3,3’-二甲基-1,1’-聯苯-4,4’-二醇及該等醯化物,氫醌或4,4’-二羥基聯苯為較佳。 作為芳香族或脂肪族二羧酸,芳香族二羧酸為較佳。作為芳香族二羧酸,對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸,對苯二甲酸為較佳。 作為芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸,例如可舉出對伸苯基二胺、4-胺基苯酚及4-胺基苯甲酸。
液晶聚合物具有選自包括來自於芳香族羥基羧酸之重複單元、來自於芳香族二醇之重複單元及來自於芳香族二羧酸之重複單元之群組中之至少1個為較佳。 其中,液晶聚合物至少具有來自於芳香族羥基羧酸之重複單元為更佳,具有選自包括來自於對羥基苯甲酸之重複單元及來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元之群組中之至少1個為進一步較佳,具有來自於對羥基苯甲酸之重複單元及來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元為特佳。
又,作為另一較佳的態樣,液晶聚合物具有選自包括來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於芳香族二醇之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元之群組中之至少1個為更佳,具有所有的來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元、來自於芳香族二醇之重複單元、來自於對苯二甲酸之重複單元及來自於2,6-萘二羧酸之重複單元為進一步較佳。
在液晶聚合物含有來自於芳香族羥基羧酸之重複單元之情況下,其組成比相對於液晶聚合物的總重複單元為50~65莫耳%為較佳。又,液晶聚合物僅具有來自於芳香族羥基羧酸之重複單元亦較佳。 在液晶聚合物含有來自於芳香族二醇之重複單元之情況下,其組成比相對於液晶聚合物的總重複單元為17.5~25莫耳%為較佳。 在液晶聚合物含有來自於芳香族二羧酸之重複單元之情況下,其組成比相對於液晶聚合物的總重複單元為11~23莫耳%為較佳。 在液晶聚合物含有來自於芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸中的任一種之重複單元之情況下,其組成比相對於液晶聚合物的總重複單元為2~8莫耳%為較佳。
液晶聚合物的合成方法並無特別限制,能夠藉由溶融聚合、固相聚合、溶液聚合及漿料聚合等公知的方法聚合上述化合物來合成。 作為液晶聚合物,亦可以使用市售品。作為液晶聚合物的市售品,例如可舉出Polyplastics Co.,Ltd.製造“LAPEROS”、Celanese Corporation製造“VECTRA”、UENO FINE CHEMICALS INDUSTRY,LTD.製造“UENO LCP”、Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造“SUMIKASUPER LCP”、ENEOS Corporation製造“XYDAR”及TORAY INDUSTRIES, INC.製造“SIVERAS”。 另外,液晶聚合物可以在聚合物膜中與任意成分亦即交聯劑或相容成分(反應性相容劑)等形成化學鍵。關於該點,對於除了液晶聚合物以外的成分亦相同。
液晶聚合物的含量相對於聚合物膜的總質量為40~100質量%為較佳,60~99質量%為更佳,80~97質量%為特佳。
(明部的最大等效圓直徑) 本發明的聚合物膜中,明部的最大等效圓直徑為10μm以下,從本發明的效果更優異之觀點考慮,4μm以下為更佳,2μm以下為特佳。 明部的最大等效圓直徑的下限值並無特別限定,0.001μm以上為較佳,0.005μm以上為更佳,0.01μm以上為特佳。
在此,明部的最大等效圓直徑如下進行測量。 首先,使用切片機沿著與聚合物膜的主面平行的方向(亦即,與聚合物膜的厚度方向正交之方向(面內方向))切削針對聚合物膜的20個不同之部位,切出既定厚度(例如10μm)的薄片狀試樣,獲得20片觀察用試樣。 接著,藉由偏光顯微鏡在正交偏光鏡環境下從觀察用試樣的主面的法線方向觀察,獲得與觀察區域對應之20片觀察圖像。在此,正交偏光鏡環境下係指夾持觀察用試樣之2個偏振器的偏光軸所成之角相互正交之狀態。另外,進行觀察時的倍率選擇10~1000倍的範圍內的適當的倍率。 接著,針對每個20片觀察圖像,描繪明部的外周,藉由圖像解析裝置測量與所描繪之區域相同的面積的圓的直徑(等效圓直徑)。而且,將由20片觀察圖像獲得之明部的等效圓直徑的最大值定義為明部的最大等效圓直徑。
圖1係藉由偏光顯微鏡在正交偏光鏡環境下觀察本發明的聚合物膜而獲得之觀察圖像的一例。如圖1所示,觀察圖像中,觀察到看起來相對明亮之明部及看起來相對暗淡之暗部。
作為將明部的最大等效圓直徑設為上述範圍內之方法,例如可舉出製造聚合物膜時與液晶聚合物一同加入後述之預定尺寸的無機粒子及聚合物中的至少一個成分之方法、調節藉由擠出機對使用液晶聚合物形成之顆粒進行熔融混煉時的溫度、吐出量和/或螺桿轉速之方法、調節使用液晶聚合物形成之顆粒通過擠出機從模具吐出為止的滯留時間之方法以及組合該等之方法。
(明部的面積率) 從本發明的效果更優異之觀點考慮,偏光顯微鏡中的明部的總面積與觀察區域的面積之比例(以下,亦稱為“明部的面積率”。)為60%以下為較佳,55%以下為更佳,50%以下為進一步較佳,40%以下為特佳,30%以下為最佳。 明部的面積率的下限值並無特別限制,1%以上為較佳,2%以上為更佳,5%以上為特佳。
在此,明部的面積率依據藉由上述明部的最大等效圓直徑的測量方法獲得之觀察圖像來計算。 具體而言,針對如上述獲得之每個20片觀察圖像,計算明部的等效圓直徑的總面積,計算明部的等效圓直徑的總面積在觀察圖像(亦即,觀察區域)的總面積中所佔之比例(%)。而且,求出20片觀察圖像中的算術平均值,將其定義為明部的面積率。
作為將明部的面積率設為上述範圍內之方法,可舉出與調節上述明部的最大等效圓直徑之方法相同的方法。
〔成分A(無機粒子、聚合物)〕 聚合物膜含有選自包括無機粒子及與上述液晶聚合物不同之聚合物之群組中之成分(以下,亦稱為“成分A”。)為較佳。藉此,容易將明部的最大等效圓直徑調節在上述範圍內。 其中,從能夠容易調整島狀區域的等效圓直徑(後述)之觀點考慮,成分A含有聚合物為較佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,構成無機粒子之材料為選自包括二氧化矽、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃微珠、石墨、碳化鎢、碳黑、黏土、雲母、碳纖維、玻璃纖維、金屬粉之群組中之至少1種為較佳,選自包括二氧化矽、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、矽酸鹽、黏土之群組中之至少1種為特佳。
從容易將島狀區域的等效圓直徑(後述)設為所期望的範圍之觀點考慮,無機粒子的平均一次粒徑為5~10000nm為較佳,10~1000nm為更佳,50~200nm為特佳。
無機粒子的一次粒子的粒徑藉由如下來測量:使用透射型電子顯微鏡在攝影倍率10,000倍下拍攝無機粒子,以總倍率成為50,000倍的方式印刷於印相紙而獲得之粒子照片中,藉由數位機描繪粒子(一次粒子)的輪郭,算出與所描繪之區域相同面積的圓的直徑(圓面積相直徑)。在此,一次粒子係指未聚集之獨立之粒子。使用透射型電子顯微鏡之拍攝設為在加速電壓300kV下使用透射型電子顯微鏡藉由直接法進行者。透射型電子顯微鏡的觀察及測量例如能夠使用Hitachi製透射型電子顯微鏡H-9000型及Carl Zeiss製圖像解析軟體KS-400來進行。 在此,使用市售品之情況下,與本說明書中所記載之各種粒子有關之平均一次粒徑採用目錄值。 沒有目錄值之情況下,設為使用如上述拍攝之粒子照片對隨機抽取之500個粒子所求出之值的算術平均。
聚合物為選自包括熱塑性樹脂及彈性體之群組中之至少1種為較佳。
作為熱塑性樹脂,可舉出聚胺酯樹脂、聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟化聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、纖維素醯化物樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂(例如,聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、由環狀烯烴共聚合物構成之樹脂、脂環式聚烯烴樹脂)、聚芳酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、茀環改質聚碳酸酯樹脂、脂環改質聚碳酸酯樹脂及茀環改質聚酯樹脂等。其中,從通用的材料且能夠容易調整島狀區域的等效圓直徑(後述)之觀點考慮,聚烯烴樹脂為較佳。
本說明書中,彈性體表示顯示彈性變形之高分子化合物。亦即,定義為具有施加外力時依據其外力瞬間變形並且去除外力時短時間內恢復原來的形狀之性質之高分子化合物。 作為彈性體並無特別限定,例如可舉出包含源自苯乙烯的重複單元之彈性體(聚苯乙烯系彈性體)、聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、聚矽氧系彈性體、聚醯亞胺系彈性體等。其中,從通用的材料且能夠容易調節島狀區域的等效圓直徑(後述)之觀點考慮,聚苯乙烯系彈性體為較佳。 彈性體為氫化物為較佳,聚苯乙烯系彈性體的氫化物為特佳。若彈性體為氫化物,則提高熱穩定性或保存穩定性。另外,氫化物係指彈性體被氫化而成之結構的聚合物。 作為聚苯乙烯系彈性體,可舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)及聚苯乙烯-聚(乙烯/乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEEPS)。其中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,SEBS為較佳。
作為聚合物,從本發明的效果更優異之觀點考慮,聚烯烴樹脂為較佳,直鏈狀或支鏈狀聚烯烴樹脂為較佳,聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂為更佳,聚乙烯樹脂為特佳。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,成分A的含量相對於聚合物膜的總質量為1~60質量%為較佳,2~20質量%為更佳,5~15質量%為特佳。
在聚合物膜含有成分A之情況下,藉由掃描型電子顯微鏡觀察與聚合物膜的表面垂直的截面時,在觀察區域內觀察到複數個由成分A構成之島狀區域。在該情況下,聚合物膜係指具有海島結構且成分A分散於液晶聚合物中,前述海島結構具有由成分A構成之複數個島狀區域及由液晶聚合物構成之連續區域。
(島狀區域的等效圓直徑) 從容易將明部的最大等效圓直徑調節在上述範圍內之觀點和/或能夠降低聚合物膜的表面的算術平均表面粗糙度Ra之觀點考慮,島狀區域的等效圓直徑為0.001~10μm為較佳,0.005~5μm為更佳,0.01~1μm為特佳。
在此,島狀區域的等效圓直徑如下進行測量。 首先,聚合物膜的10個不同之部位中,以獲得與聚合物膜的面內的第1方向平行且與聚合物膜的表面垂直的斷裂截面的方式,切斷聚合物膜。又,聚合物膜的10個不同之部位中,以獲得與聚合物膜的面內的第2方向(第1方向正交之方向)平行且與聚合物膜的表面垂直的斷裂截面的方式,切斷聚合物膜。 接著,使用掃描型電子顯微鏡,觀察合計20個部位(亦即,與第1方向平行且與聚合物膜的表面垂直的斷裂截面的10個部位和與第2方向平行且與聚合物膜的表面垂直的斷裂截面的10個部位的合計)的斷裂截面,獲得與觀察區域對應之20片觀察圖像。另外,觀察時選擇100~100,000倍的範圍內的適當的倍率來進行,以能夠觀察聚合物膜的厚度方向的總範圍的方式進行拍攝。 接著,針對20片觀察圖像中的任意200個島狀區域,描繪島狀區域的外周,藉由圖像解析裝置測量與所描繪之區域相同的面積的圓的直徑(等效圓直徑)。而且,將200個島狀區域的等效圓直徑的算術平均值定義為島狀區域的等效圓直徑。
作為將島狀區域的等效圓直徑設為上述範圍內之方法,可舉出成分A為無機粒子時使用既定平均一次粒徑的無機粒子之方法、成分A為聚合物時使用既定種類的聚合物之方法、後述造粒時調節剪切速度之方法及組合該等之方法。
(島狀區域的面積率) 掃描型顯微鏡中的島狀區域的總面積與觀察區域的面積之比例(以下,亦稱為“島狀區域的面積率”。)為1~60%為較佳,1~50%為更佳,2~20%為進一步較佳,5~15%為特佳。若為下限值以上,則本發明的效果更優異。又,若為上限值以下,則能夠使聚合物膜的表面平滑。
在此,島狀區域的面積率依據藉由上述島狀區域的等效圓直徑的測量方法獲得之觀察圖像來計算。 具體而言,從如上述獲得之每個20片觀察圖像選擇任意區域(以下,亦稱為“選擇區域”。)。例如,作為選擇區域,可舉出縱10μm×橫10μm的正方形的區域。 接著,描繪存在於選擇區域內之島狀區域的外周,藉由圖像解析裝置測量島狀區域所佔之總面積,計算島狀區域的總面積在選擇區域的面積中所佔之比例(%)。而且,求出20片觀察圖像中的算術平均值,將其定義為島狀區域的面積率。
作為將島狀區域的面積率設為上述範圍內之方法,可舉出製造聚合物膜時調節相對於液晶聚合物的含量之成分A的含量之方法。
(島狀區域之間的距離) 從本發明的效果更優異之觀點考慮,島狀區域之間的距離為0.0001~5μm為較佳,0.001~1μm為更佳,0.01~0.1μm為特佳。 在此,島狀區域之間的距離依據藉由上述島狀區域的等效圓直徑的測量方法獲得之觀察圖像來計算。 具體而言,從如上述獲得之每個20片觀察圖像選擇任意區域(以下,亦稱為“選擇區域”。)。例如,作為選擇區域,可舉出縱10μm×橫10μm的正方形的區域。 接著,描繪存在於選擇區域內之島狀區域的外周,藉由圖像解析裝置測量不同之島狀區域之間的最短距離。而且,求出20片觀察圖像中的算術平均值,將其定義為島狀區域之間的距離。
作為將島狀區域之間的距離設為上述範圍內之方法,可舉出與調節上述島狀區域的等效圓直徑之方法相同的方法、與調節上述島狀區域的面積率之方法相同的方法及組合該等之方法。
〔其他成分〕 本發明的聚合物膜可以含有除了上述以外的成分。作為該等其他成分,例如可舉出交聯成分、相容成分、塑化劑、穩定劑、潤滑劑及著色劑。
(交聯成分) 作為交聯成分,可舉出含環氧基之乙烯共聚物(例如,乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-乙烯基乙酸酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸環氧丙基酯)-graft-聚(丙烯腈-苯乙烯))、雙酚型環氧化合物及碳二亞胺化合物等具有反應性基之化合物。 交聯成分的含量相對於聚合物膜的總質量為0~50質量%為較佳。
(相容成分) 作為相容成分,可舉出㗁唑啉系相容劑(例如,雙㗁唑啉-苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、雙㗁唑啉-順丁烯二酸酐改質聚乙烯、雙㗁唑啉-順丁烯二酸酐改質聚丙烯)、彈性體系相容劑(例如,苯乙烯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯異丙烯苯乙烯共聚物、芳香族系樹脂、石油樹脂)、反應性相容劑(例如,乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯順丁烯二酸酐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯腈苯乙烯、酸改質型聚乙烯蠟、COOH化聚乙烯接枝聚合物、COOH化聚丙烯接枝聚合物)及共聚物系相容劑(例如,聚乙烯-聚醯胺接枝共聚物、聚丙烯-聚醯胺接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯橡膠、EVA-PVC-接枝共聚物、乙酸乙烯基-乙烯共聚物樹脂、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、氫化苯乙烯-異丙烯-嵌段共聚物)。 又,作為相容成分,可使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、丙烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、丁烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、乙烯-乙烯基磺酸共聚物離子聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、磺化聚苯乙烯離子聚合物、氟系離子聚合物、遠螯聚丁二烯丙烯酸離子聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯共聚物離子聚合物、氫化聚戊二烯離子聚合物、聚戊二烯離子聚合物、聚(乙烯基吡啶鎓鹽)離子聚合物、聚(乙烯基三甲基銨鹽)離子聚合物、聚(乙烯基苄基鏻鹽)離子聚合物、苯乙烯-丁二烯丙烯酸共聚物離子聚合物、聚胺酯離子聚合物、磺化苯乙烯-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷硫酸鹽離子聚合物、酸-胺離子聚合物、脂肪族系紫羅烯(Ionene)或芳香族系紫羅烯等離子聚合物樹脂。 相容成分的含量相對於聚合物膜的總質量為0~50質量%為較佳。 但是,在相容成分相當於成分A之情況下,相容成分分類為成分A。
(塑化劑、穩定劑、潤滑劑、有機微粒) 作為塑化劑,可舉出烷基鄰苯二甲醯烷基乙醇酸酯類、磷酸酯類、羧酸酯類及多元醇類。塑化劑的含量相對於聚合物膜的總質量為0~20質量%為較佳。 作為穩定劑,可舉出亞磷酸鹽系穩定劑(例如,三(4-甲氧基-3,5-二苯基)亞磷酸鹽、三(壬基苯基)亞磷酸鹽、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸鹽)、苯酚系穩定劑(例如,2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,2-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2,5-二-三級丁基氫醌、新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙炔酸酯]、4,4-硫代雙-(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、1,1,-雙(4-羥基苯基)環己烷、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙炔酸酯)、環氧化合物及硫醚化合物。穩定劑的含量為0~10質量%為較佳。 作為潤滑劑,可舉出脂肪酸酯、金屬石鹼(例如硬脂酸無機鹽)。潤滑劑的含量相對於聚合物膜的總質量為0~5質量%為較佳。 作為有機微粒,可舉出交聯丙烯酸及交聯苯乙烯等有機微粒。有機微粒的含量相對於聚合物膜的總質量為0~50質量%為較佳。
〔聚合物膜的物性等〕 聚合物膜的面內的與上述第1方向正交之聚合物膜的面內的第2方向上的楊氏模量與第1方向上的楊氏模量之比例為0.5~1.9為較佳,0.5~1.5為更佳,0.7~1.3為進一步較佳,0.8~1.2為特佳。 楊氏模量的測量方法如後述實施例欄所示。
與第1方向正交之聚合物膜的面內的第2方向上的介電損耗正切與聚合物膜的面內的第1方向上的介電損耗正切之比例為0.5~1.5為較佳,0.7~1.3為更佳,0.8~1.2為特佳。 介電損耗正切的測量方法如後述實施例欄所示。
與第1方向正交之上述聚合物膜的面內的第2方向上的介電常數與聚合物膜的面內的第1方向上的介電常數之比例為0.5~1.5為較佳,0.8~1.2為更佳,0.9~1.1為特佳。 介電常數的測量方法如後述實施例欄所示。
聚合物膜的表面的算術平均表面粗糙度Ra為400nm以下為較佳,300nm以下為更佳,200nm以下為特佳。 聚合物膜的表面的算術平均表面粗糙度Ra的下限值並無特別限定,通常為10nm以上。 算術平均粗糙度Ra的測量方法如後述實施例欄所示。
聚合物膜的厚度為5~1100μm為較佳,5~1000μm為更佳,5~250μm為進一步較佳,5~150μm為特佳。 聚合物膜的厚度的測量方法如後述實施例欄所示。
[聚合物膜之製造方法] 本發明的聚合物膜的製造方法並無特別限定,例如,包括藉由混煉上述各成分而獲得顆粒之造粒步驟及使用上述顆粒而獲得聚合物膜之成膜步驟為較佳。以下,有時將本發明的聚合物膜簡稱為“薄膜”。以下,對每個步驟進行說明。
〔造粒步驟〕 (造粒) (1)原料形態 薄膜成膜中所使用之液晶聚合物還能夠按原樣使用顆粒形狀、薄片狀或粉體狀態者,但以成膜的穩定化及添加劑(表示除了液晶聚合物以外的成分。以下相同。)的均勻分散為目的,使用擠出機對1種以上的原料(表示液晶聚合物及添加劑中的至少一者。以下相同。)進行混煉造粒來使用為較佳。
(2)乾燥或藉由通氣孔來代替乾燥 在進行造粒之前,對液晶聚合物及添加劑提前進行乾燥為較佳。作為乾燥方法,能夠使露點低的加熱風循環及藉由真空乾燥來除濕。尤其,在容易氧化的樹脂之情況下,真空乾燥或使用非活性氣體之乾燥為較佳。 又,還能夠藉由使用通氣孔式擠出機來代替乾燥。通氣孔式擠出機具有單軸及二軸類型,能夠使用任一個,二軸式為更有效而較佳。藉由通氣孔在擠出機內且在小於1氣壓、更佳為0~0.8氣壓、進一步較佳為0~0.6氣壓下進行造粒。該等減壓能夠使用真空泵從設置於擠出機的混煉部之通氣孔或料斗進行排氣來實現。
(3)原料供給法 原料供給法可以係在混煉造粒之前預先混合原料來供給之方法,亦可以係分別供給原料以使其在擠出機內成為一定比例之方法,亦可以係組合兩者之方法。
(4)擠出機的種類 造粒能夠藉由使用混合機使液晶聚合物和/或添加劑熔融均勻分散,並進行冷卻固化之後進行切割來製作。關於擠出機,只要可獲得充分的熔融混煉效果,則能夠使用公知的單軸螺桿擠出機、非嚙合型異向旋轉雙軸螺桿擠出機、嚙合型異向旋轉雙軸螺桿擠出機及嚙合型同向旋轉雙軸螺桿擠出機等。
(5)擠出時的氣氛 在熔融擠出時,在不影響均勻分散之範圍內,盡可能防止熱和氧化劣化為較佳,使用真空泵來減壓或流入非活性氣體來降低氧濃度亦係有效。該等方法可以單獨實施,亦可以組合實施。
(6)轉速 擠出機的轉速為10~1000rpm為較佳,20~700rpm為更佳,30~500rpm為特佳。由於若將旋轉速度設為下限值以上,則能夠縮短滯留時間,因此能夠抑制由熱劣化引起之分子量的降低或由熱劣化引起之樹脂的著色變得顯著。又,由於若將旋轉速度設為上限值以下,則能夠抑制由剪切引起之分子鏈的切斷,因此能夠抑制分子量的降低或交聯凝膠的產生增加等。關於轉速,從均勻分散性和由滯留時間的延長引起之熱劣化這兩個方面考慮,選定適合條件為較佳。
(7)溫度 混煉溫度設為低於樹脂及添加劑的熱分解溫度為較佳,在擠出機的負載及均勻混煉性的降低不成問題之範圍內,盡可能地設為低溫為較佳。其中,若溫度設定得過低,則熔融黏度上升,相反,則混煉時的剪切應力上升而有時引起分子鏈切斷,因此需要選定適合的範圍。又,為了兼顧分散性的提高和熱劣化,在擠出機的前半部分以較高的溫度進行熔融混合,在後半階段降低樹脂溫度之條件亦係有效。
(8)壓力 造粒時的混煉樹脂壓力係在0.05~30MPa下進行為較佳。在容易藉由剪切而產生著色或凝膠之樹脂之情況下,在擠出機內施加1~10MPa左右的內壓以使樹脂原料填滿到雙軸擠出機內為較佳。其結果,由於能夠在低剪切下更有效地進行混煉,因此一邊抑制熱分解一邊促進均勻分散。該等壓力的調整能夠藉由Q/N(螺桿每旋轉1次的吐出量)的調整或在雙軸混煉擠出機出口設置壓力調整閥來進行。
(9)剪切、螺桿類型 為了使複數種原料均勻分散,賦予剪切為較佳,有時藉由過度地進行剪切而引起分子鏈切斷或凝膠的產生等。因此,適當選定配置於螺桿之轉子段、捏合盤的數量或餘隙為較佳。通常,由於轉子段的餘隙較大,因此有成為比捏合盤類型低的剪切之傾向。 擠出機中的剪切速度(造粒時的剪切速度)為60~1000sec-1 為較佳,100~800sec-1 為更佳,200~500sec-1 為特佳。若剪切速度為下限值以上,則能夠抑制原料的熔融不良的產生及添加劑的分散不良的產生。若剪切速度為上限值以下,則能夠抑制分子鏈的切斷,並且能夠抑制分子量降低及交聯凝膠的產生增加等。又,若造粒時的剪切速度在上述範圍內,則容易將上述島狀區域的等效圓直徑調節在上述範圍內。
(10)滯留時間 混合機滯留時間能夠由混合機中的樹脂滯留部的容積和聚合物的吐出容量來計算。造粒時的擠出滯留時間為10秒鐘~30分鐘為較佳,15秒鐘~10分鐘為更佳,30秒鐘~3分鐘為特佳。由於只要係能夠確保充分的熔融之條件,則能夠抑制樹脂劣化和樹脂的變色,因此滯留時間較短為較佳。
(11)製粒(Pelletize)方法 作為製粒方法,通常係將以麵條狀擠出之物質在水中固化之後,進行切割之方法,但亦可以在藉由擠出機熔融之後,利用一邊在水中用接口管直接擠出一邊進行切割之水下切割法或以熱的狀態進行切割之熱切割法來進行造粒。
(12)顆粒尺寸 顆粒尺寸的橫截面積為1~300mm2 ,長度為1~30mm為較佳,橫截面積為2~100mm2 ,長度為1.5~10mm為特佳。
(13)其他製粒方法1(溶液法) 作為通常的製粒法,通常為基於上述擠出機之熔融混煉法,但是亦能夠使用在使用液晶聚合物及添加劑的共通溶劑均勻地製作分散溶液之後去除溶劑之方法。 作為該等溶劑,可舉出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯及二氯甲烷等。 從效率及分散性的觀點考慮,溶解後的濃度為1~50質量%為較佳,3~35質量%為更佳,5~30質量%為特佳。 關於固化,可以藉由在溶解後乾燥溶劑來實現(乾燥法),亦可以在溶解後投入到貧溶劑中而使其析出(析出法)。
(乾燥) (1)乾燥目的 在熔融成膜之前減少顆粒中的水分或揮發成分為較佳,對顆粒進行乾燥係有效。在顆粒中包含有水分或揮發成分之情況下,有時不僅引起氣泡混入成膜薄膜或由霧度的降低引起之外觀變差,而且發生由液晶聚合物的分子鏈切斷引起之物性的降低或由單體或者寡聚物的產生引起之輥污染。又,還有時依據所使用之液晶聚合物的種類,藉由乾燥去除溶解氧,藉此能夠抑制熔融成膜時的氧化交聯體的生成。
(2)乾燥方法・加熱方法 關於乾燥方法,從乾燥效率或經濟性的觀點考慮,通常使用除濕熱風乾燥機,但只要可獲得目標含水率,則並無特別限定。又,依據液晶聚合物物性的特性來選定更合適的方法亦沒有問題。 作為加熱方法,可舉出加壓水蒸氣、加熱器加熱、遠紅外線照射、微波加熱及熱介質循環加熱方式等。 為了更有效地使用能量這一點以及藉由減小溫度不均來進行均勻乾燥,而將乾燥設備設為隔熱結構為較佳。 為了提高乾燥效率,還能夠進行攪拌,但有時會產生顆粒粉末,因此適當地區分使用即可。又,乾燥方法無需限定為1種,亦能夠組合複數種來有效地進行。
(3)裝置的形態 乾燥方式具有連續式和間歇式這2種,在使用了真空之乾燥方式係間歇法為較佳,另一方面,連續式具有在穩態下的均勻性優異之優點,需要依據用途來區分使用。
(4)氣氛、風量 乾燥氣氛使用對低露點空氣或低露點非活性氣體進行送風或減壓的方法。作為空氣的露點,0~-60℃為較佳,-10~-55℃為更佳,-20~-50℃為特佳。從降低顆粒中的含揮發成分之觀點考慮,設為低露點氣氛為較佳,但從經濟性的觀點考慮,則不利,選擇適合的範圍即可。原料藉由氧而受到損失之情況下,使用非活性氣體來降低氧氣分壓亦係有效。 作為每噸液晶聚合物所需之風量,20~2000m3 /小時為較佳,50~1000m3 /小時為更佳,100~500m3 /小時為特佳。若乾燥風量為下限值以上,則乾燥效率提高。乾燥風量為上限值以下之情況下,在經濟上為較佳。
(5)溫度・時間 作為乾燥溫度,原料為非結晶狀態之情況下,{玻璃轉移溫度(Tg)(℃)-1℃}~{Tg(℃)-100℃}(亦即,比Tg低1℃~100℃的溫度)為較佳,{Tg(℃)-5℃}~{Tg(℃)-60℃}為更佳,{Tg(℃)-10}~{Tg(℃)-40℃}為特佳。 若乾燥溫度為上限值以下,則能夠抑制由樹脂的軟化引起之結塊,因此輸送性優異。另一方面,若乾燥溫度為下限值以上,則能夠提高乾燥效率,又能夠將含水率設為所期望的值。 又,結晶性樹脂之情況下,若{熔點(Tm)(℃)-30℃}以下,則樹脂能夠在不熔融之狀態下進行乾燥。若將溫度設得過高,則有時引起著色或分子量的變化(通常降低,但依據情況而上升)。又,溫度過低亦由於乾燥效率低而需要選擇適合的條件。作為指標,{Tm(℃)-150℃}~{Tm(℃)-50}℃為較佳。 乾燥時間為15分鐘以上為較佳,1小時以上為更佳,2小時以上為特佳。另外,即使乾燥超過50小時,進一步降低水分百分率的效果亦小,由於顧慮到產生樹脂的熱劣化,因此無需將乾燥時間設得太長。
(6)含水率 顆粒的含水率為1.0質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,0.01質量%以下為特佳。
(7)傳輸方法 為了防止水分再次吸附到經乾燥之顆粒中,使用乾燥空氣或氮來傳輸顆粒為較佳。又,為了進行擠出並穩定化,將一定溫度的高溫顆粒供給到擠出機亦係有效,為了維持加溫狀態,通常還使用加熱乾燥空氣。
〔成膜步驟〕 (製造裝置) 以下,關於構成製造裝置之各設備的一例進行敘述。
(擠出機、螺桿、機筒) (1)擠出機結構 液晶聚合物原料(顆粒)經由擠出機的供給口被供給到壓缸內。在壓缸內從供給口側依序由對所供給之液晶聚合物進行定量傳輸之供給部、對液晶聚合物進行熔融混煉和壓縮之壓縮部及對經熔融混煉和壓縮之液晶聚合物進行計測之計測部構成。壓缸的外周部設置有分割成複數個之加熱冷卻裝置,成為能夠將壓缸內的各個區域控制在所期望的溫度。通常能夠使用帶式加熱器或護套線鑄鋁加熱器來加熱壓缸,但還能夠使用熱介質循環加熱方法。又,冷卻通常係藉由送風機進行空氣冷卻,但還有將水或油流過圍繞壓缸外周之管道之方法。 又,為了不使顆粒被加熱而熔接以及防止用於保護螺桿驅動設備的導熱,對供給口部進行冷卻為較佳。 壓缸的內壁面需要使用耐熱・耐磨性・腐蝕性優異,並且能夠確保與樹脂的摩擦之原材料。通常使用將內面進行氮化處理之氮化鋼,但還能夠將鉻鉬鋼、鎳鉻鉬鋼、不銹鋼進行氮化處理來使用。 尤其,在要求耐磨損性及耐蝕性之用途中,利用離心鑄造法將鎳、鈷、鉻及鎢等耐腐蝕性及耐磨性的原材料合金內襯(lining)到壓缸的內壁面而得之雙金屬壓缸,或形成陶瓷的熱噴塗覆膜係有效。 又,壓缸通常還具有光滑的內面,但以增大擠出量為目的而在壓缸內壁亦可以具有軸向的槽(方形槽、半圓槽、螺旋槽等)。其中,由於向壓缸的槽成為聚合物滯留在擠出機內的原因,因此在異物等級嚴格的用途中使用時需要注意。
(2)擠出機的種類 通常使用之擠出機大體上具有單軸(單螺桿)和雙軸,單軸擠出機被廣泛地使用。雙軸(多軸)用螺桿大體上分為嚙合型和非嚙合型,旋轉方向亦分別被分為同向和異向。由於嚙合型比非嚙合型的混煉效果大,因此使用之例子多。又,異向旋轉螺桿比同向旋轉型的混煉效果高,但由於同向旋轉型具有自清潔效果,因此停止滯留在擠出機內係有效。此外,軸向上亦具有平行和斜交,並且亦具有在賦予強剪切時所使用之圓錐型形狀。在雙軸擠出機中,由於藉由適當地配置通氣孔口,能夠按原樣使用未乾燥狀態的原料(顆粒、粉劑、薄片)或在成膜中途產生之薄膜的邊角等,因此被廣泛使用,但在單軸擠出機的情況下,亦能夠藉由適當地配置通氣孔口來去除揮發成分。重要的是依據所要求之擠出性能(擠出穩定性、混煉性、滯留防止、熱歷程)和擠出機的特徵來選定使用於成膜之擠出機。 擠出機通常分別單獨使用單軸和雙軸(多軸),但通常亦利用各自的特徵來組合使用。例如,在PET(聚酯)樹脂的成膜中廣泛使用能夠使用未乾燥原料之雙軸擠出機和計測性良好的單軸擠出機的組合。
(3)螺桿的種類、結構 其中,示出單軸擠出機用螺桿的例子。作為通常使用之螺桿的形狀,多為使用設置有等節距的1條螺旋狀螺紋之全程螺桿,但是亦多為藉由使用2條螺紋分離熔融過程的樹脂的固液相能夠使擠出性穩定化之雙螺紋螺桿。又,為了提高擠出機內的混煉性,通常還將Maddock、Dulmadge及屏障等混合元件進行組合。此外,為了提高混煉效果,還使用將螺桿的剖面設為多方形者或為了降低擠出機內的溫度不均而設置對螺桿賦予分配功能之分配孔者。 作為螺桿中所使用之原材料,需要使用與壓缸相同地在耐熱・耐磨性・耐腐蝕性優異且能夠確保與樹脂的摩擦之原材料。通常可舉出氮化鋼、鉻鉬鋼、鎳鉻鉬鋼及不銹鋼。通常可藉由對上述鋼材進行研磨加工並進行氮化處理和/或HCr等的電鍍處理來製作螺桿,但有時還在螺桿表面進行基於PVD(物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition))或CVD(化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition))的TiN、CrN或Ti塗佈等特殊表面加工。
・直徑、槽深度 較佳的螺桿直徑依據作為目標的每單位時間的擠出量而不同,10~300mm為較佳,20~250mm為更佳,30~150mm為特佳。螺桿進給部的槽深度為螺桿直徑的0.05~0.20倍為較佳,0.07~0.18倍為更佳,0.08~0.17倍為特佳。螺距通常普遍地設為與螺桿直徑相同的值,但為了提高熔融的均勻性而使用較短者,或者還為了提高擠出量而相反地設為較長。又,螺紋槽的寬度為螺桿螺距的0.05~0.25為較佳,從減少螺桿與機筒之間的摩擦和滯留部的觀點考慮,通常多為使用約0.1。螺紋與機筒的餘隙亦使用螺桿直徑的0.001~0.005倍者,但從減少機筒之間的摩擦和滯留部之觀點考慮,0.0015~0.004倍為較佳。
・壓縮率 又,擠出機的螺桿壓縮比為1.6~4.5為較佳。其中,螺桿壓縮比係由供給部與計測部的容積比,亦即(供給部的每單位長度的容積)÷(計測部的每單位長度的容積)表示,並且使用供給部的螺桿軸的外徑、計測部的螺桿軸的外徑、供給部的槽部直徑及計測部的槽部直徑來計算。若螺桿壓縮比為1.6以上,則可獲得充分的熔融混煉性,能夠抑制未溶解部分的產生,未溶解異物變得不易在製造後的熱塑性薄膜中殘留,能夠藉由脫泡效果來抑制氣泡的混入。相反,若螺桿壓縮比為4.5以下,則能夠抑制過度施加剪切應力。具體而言,能夠抑制由分子鏈切斷引起之薄膜的機械強度降低或由剪切發熱引起之過熱著色現象、由凝膠產生引起之異物等級降低。從而,適合的螺桿壓縮比為1.6~4.5為較佳,1.7~4.2為更佳,1.8~4.0為特佳。
・L/D L/D係指,壓缸長度與壓缸內徑之比。若L/D為20以上,則熔融及混煉不充分,與壓縮比合適的情況相同地,能夠抑制製造後的熱塑性薄膜中的未溶解異物的產生。又,若L/D為70以下,則擠出機內的液晶聚合物的滯留時間縮短,因此能夠抑制樹脂的劣化。又,若能夠縮短滯留時間,則能夠抑制由分子鏈的切斷引起之分子量的降低所導致之熱塑性薄膜的機械強度的降低。從而,L/D在20~70的範圍為較佳,22~65為更佳,24~50為特佳。
・螺桿比例 擠出機供給部的長度設為螺桿有效長度(供給部、壓縮部及計測部的總長度)的20~60%的長度為較佳,30~50%為更佳。擠出機壓縮部的長度設為螺桿有效長度的5~50%的長度為較佳,結晶性樹脂之情況下,為5~40%、非晶質樹脂之情況下,為10~50%為較佳。計測部設為螺桿有效長度的20~60%的長度為較佳,設為30~50%的長度為更佳。通常還將計測部分分割成複數個,並在它們之間配置混合元件以提高混煉性。
・Q/N 擠出機的吐出量(Q/N)為理論最大吐出量(Q/N)MAX 的50~99%為較佳,60~95%為更佳,70~90%為特佳。另外,Q表示吐出量[cm3 /min]、N表示螺桿轉速[rpm]、(Q/N)表示每旋轉1次螺桿的吐出量。若吐出量(Q/N)為理論最大吐出量(Q/N)MAX 的50%以上,則能夠縮短擠出機內的滯留時間,並且能夠抑制擠出機內部的熱劣化的進行。又,當為99%以下之情況下,由於背壓充分,因此混煉性得到提高,並且不僅提高熔融均勻化,而且擠出壓力的穩定性亦變得良好。 關於該等螺桿尺寸,在考慮到樹脂的結晶性、熔融黏彈特性及熱穩定性和擠出穩定性或熔融可塑化的均勻性上選定最佳者為較佳。
(4)擠出條件 ・原料乾燥 在基於擠出機之顆粒的熔融可塑化步驟中,亦與造粒步驟相同地減少水分或揮發成分為較佳,對顆粒進行乾燥係有效。
・原料供給法 從擠出機的供給口投入之原料(顆粒)為複數種之情況下,可以預先混合(預混合法),亦可以分別供給以使其在擠出機內成為一定比例,或者,亦可以係將兩者進行組合之方法。又,為了擠出穩定化,通常減小從供給口投入之原料的溫度或容積比重的變化。又,從可塑化效率的觀點考慮,只要係不藉由黏著而結塊到供給口之範圍,則原料溫度為高溫為較佳,非結晶狀態之情況下為{玻璃轉移溫度(Tg)(℃)-150℃}~{Tg(℃)-1℃}、結晶性樹脂之情況下為{熔點(Tm)(℃)-150℃}~{Tm(℃)-1℃}的範圍為較佳,並且對原料進行加溫或保溫。又,從可塑化效率的觀點考慮,原料的容積比重為熔融狀態的0.3倍以上為較佳,0.4倍以上為特佳。當原料的容積比重小於熔融狀態的比重的0.3倍時,進行藉由壓縮原料來模擬造粒等加工處理。
・擠出時的氣氛 熔融擠出時的氣氛與造粒步驟相同地,需要在不妨礙均勻分散之範圍內,盡可能防止熱和氧化劣化,藉由非活性氣體(氮等)的注入或使用真空料斗來降低擠出機內的氧濃度或在擠出機上設置通氣孔口來進行基於真空泵之減壓亦係有效。該等減壓、非活性氣體的注入可以獨立地實施,亦可以組合實施。
・轉速 擠出機的轉速為5~300rpm為較佳,10~200rpm為更佳,15~100rpm為特佳。若旋轉速度為下限值以上,則滯留時間變短,能夠抑制由熱劣化引起之分子量的降低,並且能夠抑制變色。若旋轉速度為上限值以下,則能夠抑制由剪切引起之分子鏈的切斷,並且能夠抑制分子量的降低或交聯凝膠的增加。關於轉速,從均勻分散性和由滯留時間的延長引起之熱劣化這兩個方面考慮,選定適合條件為較佳。
・溫度 機筒溫度(供給部溫度T1 ℃、壓縮部溫度T2 ℃、計測部溫度T3 ℃)通常由以下方法來確定。藉由擠出機且在目標溫度T℃下使顆粒熔融可塑化之情況下,考慮到剪切發熱量計測部溫度T3 被設定為T±20℃。此時,考慮到在T3 ±20℃的範圍內的擠出穩定性和樹脂的熱分解性來設定T2 。T1 通常設為{T2 (℃)-5℃}~{T2 (℃)-150℃},從兼顧成為輸送樹脂之驅動力(進給力)之樹脂與機筒之間的摩擦確保以及在進給部中的預熱的觀點考慮,選定最佳值。當為通常的擠出機的情況下,能夠將T1 ~T3 各區域進行細分來設定溫度,藉由設定為各區域之間的溫度變化平穩,從而使其更加穩定化成為可能。此時,T設為樹脂的熱劣化溫度以下為較佳,藉由擠出機的剪切發熱而超過熱劣化溫度之情況下,通常亦積極地冷卻去除剪切發熱。又,為了兼顧分散性的提高和熱劣化,在擠出機的前半部分以較高的溫度進行熔融混合,在後半階段降低樹脂溫度之條件亦係有效。
・螺桿的溫度調節 為了擠出穩定化,還控制螺桿的溫度。作為溫度控制方法,通常使水或介質流過螺桿內部,依據情況還使加熱器內建於螺桿的內部來進行加熱。控制溫度的範圍通常在螺桿的供給部進行,依據情況還在壓縮部或計測部進行,還在各區域控制成不同的溫度。
・壓力 擠出機內的樹脂壓力通常為1~50Mpa,從擠出穩定性和熔融均勻性的觀點考慮,2~30MPa為較佳,3~20MPa為特佳。若擠出機內的壓力為1MPa以上,則由於擠出機內的熔體充滿率不充分,因此能夠抑制由擠出壓力的不穩定化或滯留部的產生引起之異物的產生。又,若擠出機內的壓力為50MPa以下,則由於能夠抑制在擠出機內部接受之剪切應力過多,因此能夠抑制由樹脂溫度的上升引起之熱分解。
・滯留時間 擠出機中的滯留時間(成膜時的滯留時間)與造粒步驟相同地,能夠由擠出機部分的容積和聚合物的吐出容量來計算。滯留時間為10秒鐘~30分鐘為較佳,15秒鐘~15分鐘為更佳,30秒鐘~10分鐘為特佳。若滯留時間為10秒鐘以上,則熔融可塑化與添加劑的分散變得充分。若滯留時間為30分鐘以下,則從能夠抑制樹脂的劣化和樹脂的變色的觀點而言為較佳。
(過濾(換濾網裝置)) ・種類、設置目的、結構 為了防止由原料中所包含之異物引起之齒輪泵的損傷及延長在擠出機下游設置之微細孔徑的過濾器壽命,通常使用在擠出機出口部設置過濾設備者。組合使用網狀的濾料和具有強度之開口率高的補強板之進行所謂的斷路器板式過濾為較佳。
・網目尺寸、過濾面積 網目尺寸為40~800目為較佳,60~700目為更佳,100~600目為特佳。若網目尺寸為40目以上,則能夠充分抑制異物通過網目。又,若為800目以下,則能夠抑制過濾壓力上升速度的提高,並且能夠降低網目交換頻率。又,從過濾精確度和維持強度的觀點考慮,過濾器網目通常採用的是將網目尺寸不同之複數種進行重合使用。又,由於能夠擴大過濾開口面積,並且能夠維持網目的強度,因此還採用的是使用斷路器板來補強過濾器網目。從過濾效率和強度的觀點考慮,所使用之斷路器板的開口率通常採用30~80%。 又,換濾網裝置多為使用與擠出機的機筒直徑相同者,為了增加過濾面積還通常採用使用錐形的配管、使用直徑更大之過濾器網目或者使用分支流路而得之複數個斷路器板。過濾面積以每秒鐘的流量為0.05~5g/cm2 的指標進行選定為較佳,0.1~3g/cm2 為更佳,0.2~2g/cm2 為特佳。 藉由捕獲異物引起過濾器堵塞而過濾壓力上升。此時需要停止擠出機並交換過濾器,但亦能夠使用一邊能夠繼續擠出一邊交換過濾器的類型。又,作為由異物捕獲引起之過濾壓力上升的對策,亦能夠使用具有藉由將聚合物的流路設為反向來洗淨去除過濾器所捕獲之異物以降低過濾壓力之功能者。
(精細過濾) ・種類、設置目的、結構 為了進行精確度更高的異物過濾,在從模具中進行擠出之前,設置過濾精確度高的精細過濾器裝置為較佳。過濾器濾料的過濾精確度高為較佳,但亦從濾料的耐壓或由濾料的堵塞引起之過濾壓力上升之觀點考慮,過濾精確度為3μm~30μm為較佳,3μm~20μm為更佳,3μm~10μm為特佳。精細過濾裝置通常設置在1處,但亦可以串列和/或並列地設置複數處來進行多級過濾。從可採取大的過濾面積,並且耐壓性高的觀點考慮,所使用之過濾器設置結合有葉型盤式過濾器之過濾裝置為較佳。為了耐壓和確保過濾器壽命的適用性,葉型盤式過濾器能夠調整裝載片數。 所需要的過濾面積依據進行過濾之樹脂的熔融黏度而不同,5~100g・cm-2 ・h-1 為較佳,10~75g・cm-2 ・h-1 為更佳,15~50g・cm-2 ・h-1 為特佳。從過濾壓力上升的觀點考慮,擴大過濾面積係有利,但由於在過濾器內部的滯留時間變長而成為劣化異物產生的原因,因此需要選擇適合條件。 從可以在高溫高壓下使用之觀點考慮,濾料的種類採用鋼鐵材料為較佳,在鋼鐵材料中,使用不銹鋼或鋼為更佳,從腐蝕的觀點考慮,使用不銹鋼為特佳。 作為濾料的結構,除了編織線材者以外,例如,還使用燒結金屬長纖維或金屬粉末而形成之燒結濾料。又,通常使用基於單直徑的線材之過濾器,但為了改進過濾器壽命或過濾精確度,還有時在過濾器的厚度方向上積層線直徑不同者或者使用線直徑連續變化之濾料。 又,從過濾精確度的觀點考慮,過濾器的厚度厚為較佳,另一方面,從過濾壓力上升的觀點考慮,過濾器的厚度薄為較佳。因此,作為能夠兼顧條件之範圍,過濾器的厚度為200μm~3mm為較佳,300μm~2mm為更佳,400μm~1.5mm為特佳。 過濾器孔隙率為50%以上為較佳,70%以上為特佳。若為50%以上,則由於壓力損失降低且堵塞少,因此能夠長時間地運轉。過濾器孔隙率為90%以下為較佳。若為90%以下,則由於能夠抑制在過濾壓力上升時濾料壓碎,因此能夠抑制過濾壓力的上升。 濾料的過濾精確度、濾料的線直徑、濾料的孔隙率及濾料的厚度依據進行過濾之樹脂的熔融黏度或過濾流速進行適當選擇為較佳。
(連接配管等) 連接成膜裝置各部之配管類(連接器配管、切換閥、混合裝置)亦與擠出機的機筒或螺桿相同地,需要較佳的耐蝕性或耐熱性,通常使用鉻鉬鋼、鎳鉻鉬鋼或不銹鋼。又,為了提高耐蝕性,在聚合物流路面進行HCr或Ni等的電鍍處理。 又,為了防止配管內部的滯留,配管內部的表面粗糙度為Ra=200nm以下為較佳,Ra=150nm以下為更佳。 又,從降低壓力損失的觀點考慮,配管直徑大為較佳,但另一方面變得容易產生由配管部的流速降低引起之滯留。因此,需要選定適合的配管直徑,5~200Kg・cm-2 ・h-1 為較佳,10~150Kg・cm-2 ・h-1 為更佳,15~100Kg・cm-2 ・h-1 為特佳。 為了熔融黏度的溫度依賴性高的液晶聚合物的擠出壓力穩定化,在配管部分亦盡可能地減小溫度變化為較佳。通常而言,在加熱配管時多為使用設備成本低的帶式加熱器,但溫度變化小之鑄鋁加熱器或基於熱介質循環之方法為更佳。又,從降低溫度不均之觀點考慮,配管亦與壓缸機筒相同地,藉由分割成複數個來分別控制各區域為較佳。又,關於溫度控制,通常為PID控制(Proportional-Integral-Differential Controller,比例-積分-微分控制器),但是還組合使用利用交流電力調整器對加熱器輸出進行可變控制之方法為更佳。 又,藉由在擠出機的流路內設置混合裝置來進行樹脂溫度或樹脂組成的均勻化,亦對薄膜的均勻化係有效。作為混合裝置,使用螺旋型或定子型的靜態混合器係有效的,在高黏度聚合物的均勻化中,螺旋型靜態混合器係有效。藉由使用n級靜態混合器,均勻地分割成2n,因此n愈大愈促進均勻化,但是另一方面亦存在壓力損失或產生滯留部的問題,因此有必要依據所需的均勻性進行選定。在薄膜的均勻化中,5~20級為較佳,7~15級為更佳,在基於靜態混合器的均勻化後,直接從模具擠出來進行薄膜化為較佳。 又,還在擠出機流路內設置排放閥,該排放閥能夠將在擠出機內部劣化之聚合物以不通過過濾器或模具的方式排出。其中,由於切換部滯留而成為產生異物之原因,因此要求切換閥部具有嚴格的加工精確度。
(齒輪泵) 為了提高厚度精確度,減少吐出量的變化為較佳。在擠出機與模具之間設置齒輪泵並從齒輪泵供給一定量的樹脂,藉此能夠提高厚度精確度。齒輪泵係指,在由驅動齒輪和從動齒輪構成之一對齒輪彼此嚙合之狀態下被收納,並且將驅動齒輪進行驅動而使兩個齒輪嚙合旋轉,藉此從在殼架上形成之吸入口將熔融狀態的樹脂吸入到模穴內,同樣從在殼架上形成之吐出口將其樹脂吐出一定量者。即使擠出機前端部分的樹脂壓力稍微變化亦藉由使用齒輪泵來吸收變化,並且成膜裝置下游的樹脂壓力的變化變得非常小,厚度變化得到改善。藉由使用齒輪泵,能夠將齒輪泵2級側的壓力變化設為1級側的1/5以下,並且能夠將樹脂壓力變化幅度設為±1%以內。作為其他優點,在不提高螺桿前端部的壓力之狀態下能夠進行基於過濾器之過濾,從而能夠期待防止樹脂溫度的上升、提高傳輸效率及縮短擠出機內的滯留時間。又,由於過濾器的過濾壓力上升的原因,亦能夠防止由螺桿供給之樹脂量經時地變化。
・類型、尺寸 通常藉由2個齒輪(gear)的嚙合旋轉進行定量化,並且通常使用2齒輪類型,但是在由齒輪的齒輪引起之脈動成為問題之情況下,通常使用3齒輪類型來干擾彼此的脈動來降低該問題。所使用之齒輪泵的尺寸通常選定在擠出條件下,轉速成為5~50rpm的容量者,7~45rpm為較佳,8~40rpm為特佳。 藉由選擇轉速成為上述範圍之齒輪泵的尺寸,能夠抑制基於剪切發熱之樹脂溫度的上升,並且能夠抑制由齒輪泵內部的滯留引起之樹脂劣化。 又,由於齒輪泵藉由齒輪的嚙合而不斷地受到磨損,因此要求使用耐磨損性優異之原材料,使用與螺桿和機筒相同的耐磨性原材料為較佳。
・滯留部對策 齒輪泵的軸承循環用聚合物的流動性變差,藉此基於驅動部與軸承部之間的聚合物的密合變差,有時產生計測及送液擠出壓力的變化變大的問題,因此齒輪泵需要符合液晶聚合物的熔融黏度之設計(尤其係餘隙)。又,依據情況,由於齒輪泵的滯留部分成為液晶聚合物的劣化原因,因此盡可能滯留少之結構為較佳。又,還採用藉由將滯留之軸承部的聚合物排出到齒輪泵外來防止滯留聚合物混入薄膜中之方法。又,在齒輪泵中的剪切發熱量大且樹脂溫度上升之情況下,藉由空氣冷卻和/或使冷卻介質循環來冷卻齒輪泵亦係有效。
・運轉條件 若齒輪泵在1次壓力(輸入壓力)與2次壓力(輸出壓力)之差過大,則齒輪泵的負載變大,並且剪切發熱變大。因此,運轉時的壓差在20MPa以內為較佳,15MPa以內為更佳,10MPa以內為特佳。又,為了薄膜厚度的均勻化,並且為了將齒輪泵的一次壓力設為恆定,控制擠出機的螺桿旋轉,或者使用壓力控制閥亦係有效。
(模具) ・種類、結構、原材料 藉由過濾而異物被去除,進一步藉由混合器而均勻化溫度之熔融樹脂被連續地輸送到模具中。若模具為熔融樹脂的滯留少之設計,則還能夠使用通常使用之T模具、魚尾模具及衣架模具中的任意類型。其中,從厚度均勻性和滯留少之觀點考慮,衣架模具為較佳。 T模具出口部分的餘隙為薄膜厚度的1~20倍為較佳,1.5~15倍為更佳,2.0~10倍為特佳。若唇餘隙為薄膜厚度的1倍以上,則由於能夠抑制模具的內壓的上升,因此變得容易控制薄膜厚度,並且藉由成膜可獲得表面形態良好之片材。又,若當唇餘隙為薄膜厚度的20倍以下,則由於能夠抑制牽引比變得過大,因此片材的厚度精確度變得良好。 薄膜的厚度調整通常藉由調整模具前端部分的接口管的餘隙來進行,從厚度精確度的觀點考慮,使用撓性唇為較佳,但是有時亦依據情況使用阻氣閥來調整。 接口管的餘隙調整能夠使用模具出口部的調整螺栓來進行變更。調整螺栓以15~50mm間隔進行配置為較佳,35mm間隔以下為更佳,以25mm間隔以下進行配置為較佳。當為50mm間隔以下時,能夠抑制調整螺栓之間的厚度不均的產生。當為15mm間隔以上時,由於調整螺栓的剛性變得充分,因此能夠抑制模具的內壓變化,並且能夠抑制薄膜厚度變化。又,從壁面滯留的觀點考慮,模具的內壁面光滑為較佳,例如,能夠藉由研磨來提高表面光滑性。依據情況,在對內壁面進行電鍍處理之後,還藉由研磨加工來提高光滑度或者藉由蒸鍍處理來改善與聚合物的剝離性。 又,從模具流出之聚合物的流速在模具的寬度方向上均勻為較佳。因此,藉由所使用之液晶聚合物的熔融黏度剪切速度依賴性來變更所使用之模具的歧管形狀為較佳。 又,從模具流出之聚合物的溫度亦在寬度方向上均勻為較佳。因此,藉由在將模具的放熱量大之模具端部的設定溫度設為較高,或者抑制模具端部的放熱等措施來進行模具的均勻化為較佳。 又,由於藉由模具的加工精確度不足或異物附著到模具出口部分而產生模具條痕,從而引起薄膜的質量顯著降低,因此模具唇部光滑為較佳,其算術平均表面粗糙度Ra為0.05μm以下為較佳,0.03μm以下為更佳,0.02μm以下為特佳。又,模具唇邊緣部的曲率半徑R為100μm以下為較佳,70μm以下為更佳,50μm以下為特佳。又,還能夠使用藉由熱噴塗陶瓷而加工成R=20μm以下的尖銳的邊緣者。 對於降低長期連續生產過程中之厚度變化中,藉由測量下游的薄膜厚度並計算厚度偏差,並將其結果反饋至模具的厚度調整之自動厚度調整模具亦係有效。 模具與聚合物的輥著陸點之間稱為空隙,為了基於提高厚度精確度或減少縮頸量(藉由降低薄膜寬度來提高端部厚度)之成膜穩定化,空隙短為較佳。藉由將模具前端部的角度設為銳角或薄化模具厚度,能夠防止輥與模的干擾,並且縮短空隙,但另一方面,有時發生模的剛性降低,並且藉由樹脂的壓力而引起模具的中央部分開口以使厚度精確度反而降低之現象。因此,選定能夠兼顧模具的剛性和縮短空隙之條件為較佳。
・多層成膜 製造薄膜時,通常使用設備成本廉價的單層成膜裝置,但是為了在外層設置機能層,亦可以使用用於製造具有2種以上的結構之薄膜之多層成膜裝置。具體而言,可舉出使用多層用進給塊(Feed block)進行多層化之方法及使用多歧管模具之方法。通常將功能層薄薄地積層於表層為較佳,但積層比並無特別限定。 顆粒從供給口進入到擠出機,並從供給機構(例如,模具)流出為止之滯留時間(從通過擠出機之後至模具吐出為止的滯留時間)為1~30分鐘為較佳,2~20分鐘為更佳,3~10分鐘為特佳。從聚合物的熱劣化的觀點考慮,選定滯留時間短的設備為較佳。其中,為了減小擠出機內部的容積,例如若將過濾器的容量設得過小,則有時過濾器壽命縮短,並且交換頻率增加。又,有時配管直徑設得過小亦有增加壓力損失。從該等原因考慮,選定尺寸適合之設備為較佳。 又,將滯留時間設為30分鐘以內,藉此容易將上述明部的最大等效圓直徑調節在上述範圍內。
(澆鑄) 成膜步驟包括從供給機構供給熔融狀態的液晶聚合物之步驟及使熔融狀態的液晶聚合物著陸於澆鑄輥上以形成為薄膜狀之步驟為較佳。可以將其冷卻並固化而直接作為薄膜進行捲取,亦可以使其通過一對夾壓面之間並連續地夾壓以形成為薄膜狀。 此時,供給熔融狀態的液晶聚合物(熔體)之機構並無特別限制。例如,作為熔體的具體供給機構,可以係使用藉由熔融液晶聚合物以薄膜狀擠出之擠出機之態樣,亦可以係使用擠出機及模具之態樣,亦可以係在將液晶聚合物固化一次而成為薄膜狀之後,藉由加熱機構熔融而形成熔體並供給至成膜步驟之態樣。 在藉由具有一對夾壓面之裝置對藉由模具而擠壓成片狀之熔融樹脂進行夾壓之情況下,不僅能夠將夾壓面的表面形態轉印到薄膜上,而且能夠藉由在包含液晶聚合物之組成物中賦予伸長變形來控制配向性。
・成膜方法、種類 將熔融狀態的液晶聚合物成形為薄膜狀之方法中,亦能夠賦予高夾持壓力,從薄膜表面形態優異之觀點考慮,通過2個輥(例如,接觸輥及冷卻輥)之間為較佳。另外,在本說明書中,具有複數個輸送熔融物之澆鑄輥之情況下,將最接近最上游的液晶聚合物的供給機構(例如,模具)之澆鑄輥稱為冷卻輥。除此之外,還能夠使用由金屬帶彼此進行夾壓之方法或組合輥和金屬帶之方法。又,依據情況,為了提高輥或金屬帶之間的密接性,還能夠在鑄鼓上組合使用靜電施加法、氣刀法、氣室法及真空噴嘴法等成膜法。 又,在獲得多層結構的薄膜之情況下,藉由將從模具多層擠出之熔融聚合物進行夾壓而獲得為較佳,但還能夠以熔融積層的要領將單層結構的薄膜導入到夾壓部來獲得多層結構的薄膜。又,此時,藉由變更夾壓部的周速度差或配向軸向而可獲得在厚度方向上傾斜結構不同之薄膜,藉由進行複數次該步驟,還能夠獲得3層以上的薄膜。 此外,在進行夾壓時,可以使接觸輥沿TD方向週期性地振動等來賦予變形。
・輥的種類、原材料 從表面粗糙度和進行夾壓時之夾持壓力的均勻性的觀點以及輥溫度的均勻性的觀點考慮,澆鑄輥為具有剛性之金屬輥為較佳。“具有剛性”不僅係僅藉由夾壓面的材質來判斷,而且係考慮表面部分中所使用之剛性原材料的厚度與支撐表面部分之結構的厚度之比例來確定。例如,表面部分由圓柱形支撐輥來驅動之情況下,剛性原材料外圓筒厚度/支撐輥直徑之比例如顯示出1/80左右以上。 用於具有剛性之金屬輥之材質通常為碳鋼及不銹鋼,但是能夠使用鉻鉬鋼、鎳鉻鉬鋼、依據情況能夠使用鑄鐵。又,為了改變薄膜剝離性等的表面性的性質,有時還進行鉻或鎳等的電鍍處理,或者陶瓷熱噴塗等加工。使用金屬帶之情況下,為了賦予必要的夾持壓力,帶的厚度為0.5mm以上為較佳,1mm以上為更佳,2mm以上為特佳。又,在使用橡膠製的輥或組合橡膠製的輥和金屬套筒而成之輥之情況下,由於輥的硬度低且夾壓部的長度變長,有時即使在輥之間施加高線性壓力,有效夾持壓力亦不會增加。因此,為了賦予必要的夾持壓力,使用硬度極高之橡膠為較佳,具體而言,橡膠硬度為80°以上為較佳,90°以上為更佳。其中,關於橡膠輥及由橡膠內襯之金屬輥,由於橡膠表面的凹凸大,因此有時薄膜的光滑性降低。 適合藉由一對輥來賦予夾持壓力之輥夾持長度大於0mm且5m以內為較佳,大於0mm且3mm以內為更佳。
・輥直徑 作為澆鑄輥,使用直徑大的輥為較佳,具體而言,直徑為200~1500mm為較佳。若使用直徑大的輥,則能夠降低輥的撓曲,因此在進行夾壓時能夠均勻地賦予高夾持壓力,故較佳。又,在本發明的製造方法中,進行夾壓之2個輥的直徑可以相同,亦可以不同。
・輥硬度 為了賦予上述範圍的輥間壓力,輥的蕭氏硬度為45HS以上為較佳,50HS以上為更佳,60~90HS為特佳。蕭氏硬度能夠使用JIS Z 2246的方法,並由測量了輥寬度方向上的5點及周向上的5點的值的平均值來求出。
・表面粗糙度、圓柱度、正圓度、直徑偏差 澆鑄輥或接觸輥的表面的算術平均表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,50nm以下為更佳,25nm以下為特佳。 正圓度為5μm以下為較佳,3μm以下為更佳,2μm以下為特佳。圓柱度為5μm以下為較佳,3μm為更佳,2μm以下為特佳。直徑偏差為7μm以下為較佳,4μm為更佳,3μm以下為特佳。圓柱度、正圓度、直徑偏差能夠利用JIS B 0621的方法來求出。
・輥表面性 澆鑄輥及接觸輥的表面為鏡面為較佳,通常使用將鍍硬鉻者進行鏡面加工者。又,為了防止腐蝕,使用在鍍硬鉻的基底上積層有鍍鎳者,或者為了降低與輥的黏著性而使用非晶質的鍍鉻亦較佳。又,為了改善耐磨損性或與輥的薄膜黏著性,還能夠進行氮化鈦(TiN)、氮化鉻(CrN)、DLC(Diamond Like Carbon:類鑽碳)處理及Al、Ni、W、Cr、Co、Zr或Ti系陶瓷熱噴塗等表面加工。 從成膜後的薄膜光滑性的觀點考慮,輥表面光滑為較佳,但為了形成用於賦予薄膜的光滑性之表面凹凸,使用鏡袋表面輥,或者為了在薄膜表面形成微細的凹凸而能夠使用進行了砂蝕處理之輥或進行了凹陷加工之輥。其中,從薄膜光滑性的觀點考慮,輥的凹凸為Ra=10μm以下為較佳。又,還能夠使用在輥表面上,每1mm2 中雕刻了50~1000個深度為0.1~10μm的微細的槽或棱柱形狀之輥。
・輥溫度 輥能夠快速去除由熔融聚合物供給之熱量並且維持恆定的輥表面溫度為較佳。因此,向輥內部通入恆定溫度的介質為較佳。作為介質,使用水或熱介質油、依據情況使用氣體,並且選定能夠進行充分的熱交換之介質流速、介質黏性為較佳。又,用於將輥表面溫度設為恆定之機構能夠使用公知的方法,但沿輥的圓周設置有螺旋狀的流路之輥為較佳。又,為了使輥的溫度均勻,還能夠使用熱管。
・熔融聚合物溫度 從提高液晶聚合物的成形性和抑制劣化的觀點考慮,吐出溫度(供給機構出口的樹脂溫度)為(液晶聚合物的Tm-10)℃~(液晶聚合物的Tm+40)℃為較佳。作為熔融黏度的指標,50~3500Pa・s為較佳。 在空隙間的熔融聚合物盡可能冷卻得少為較佳,藉由實施加快成膜速度、縮短空隙等措施來減少基於冷卻的溫度降低為較佳。
・接觸輥溫度 接觸輥的溫度設定為液晶聚合物的Tg以下為較佳。若接觸輥的溫度為液晶聚合物的Tg以下,則能夠抑制熔融聚合物與輥黏著,因此薄膜外觀變得良好。從相同的原因考慮,冷卻輥溫度亦設定為液晶聚合物的Tg以下為較佳。
・成膜速度、圓周速度差 從熔體在空隙中保溫的觀點考慮,成膜速度為3m/分鐘以上為較佳,5m/分鐘以上為更佳,7m/分鐘以上為特佳。加快線速度時,能夠抑制熔體在空隙中冷卻,並且能夠以熔體的溫度高之狀態賦予更均勻的夾壓和剪切變形。另外,上述成膜速度定義為熔融聚合物通過所夾壓之2個輥之間時的速度慢之第二夾壓面速度。 第一夾壓面的移動速度設為比第二夾壓面的移動速度快為較佳。此外,將夾壓裝置的第一夾壓面與第二夾壓面的移動速度比調整為0.60~0.99,並且熔融樹脂通過夾壓裝置時賦予剪切應力以製造本發明的薄膜為較佳。2個夾壓面可以連帶驅動,亦可以獨立驅動,但從膜物性的均勻性的觀點考慮,獨立驅動為較佳。
(聚合物膜的成膜順序) ・成膜順序 在成膜步驟中,從薄膜成膜步驟和質量的穩定化的觀點考慮,由以下順序進行成膜為較佳。 從模具吐出之熔融聚合物在著陸於澆鑄輥上而成形為薄膜狀之後,藉由將其冷卻並固化以作為薄膜來捲繞。 在對熔融聚合物進行夾壓時,在設定為預定的溫度之第一夾壓面與第二夾壓面之間使熔融聚合物通過,並將其冷卻並固化以作為薄膜來捲繞。
・輸送張力 薄膜輸送張力能夠藉由薄膜厚度進行適當調整,薄膜的每1m寬度的輸送張力為10~500N/m為較佳,20~300N/m為更佳,30~200N/m為特佳。通常情況下,若薄膜變厚則需要提高輸送張力。例如,厚度為100μm的薄膜之情況下,30~150N/m為較佳,40~120N/m為更佳,50~100N/m為特佳。若薄膜輸送張力為下限值以上,則能夠抑制薄膜輸送過程中的薄膜的彎曲,因此能夠抑制導輥與薄膜之間產生打滑而在薄膜產生刮痕。若薄膜輸送張力為上限值以下,則能夠抑制薄膜中帶入垂直皺紋,又,能夠抑制薄膜被強制拉伸而薄膜斷裂。 薄膜的張力控制可以使用基於往復晃動的方法、基於伺服馬達的扭矩控制法、基於粉劑離合器/制動器的方法及基於摩擦輥的控制方法等中的任意方法,但從控制精確度的觀點考慮,基於往復晃動之方法為較佳。輸送張力在成膜步驟中無需設為全部相同之值,在每個張力切割之區域調整為適合的值亦係有用。 輸送用輥具有諸如不發生由輸送張力引起之輥撓曲變形、機械損失小、與薄膜的摩擦充分及在運送薄膜過程中不易產生刮痕之光滑的表面為較佳。若使用機械損失小之輸送輥,則為了輸送薄膜而不需要大的張力,並且能夠抑制薄膜中帶入刮痕。又,為了與薄膜的摩擦,輸送用輥採取較大的薄膜的保持角為較佳。保持角為90°以上為較佳,100°以上為更佳,120°以上為特佳。無法採取充分的保持角之情況下,使用橡膠製的輥,或者在輥表面使用設置有紋理、凹槽形狀或者槽之輥來確保摩擦為較佳。
・捲繞張力 捲繞張力亦與薄膜輸送張力相同地,藉由薄膜厚度進行適當調整為較佳。薄膜的每1m寬度的張力為10~500N/m為較佳,20~300N/m為更佳,30~200N/m為特佳。通常情況下,當薄膜變厚時需要提高張力。例如,為100μm的薄膜的情況下,捲繞張力為30~150N/m為較佳,40~120N/m為更佳,50~100N/m為特佳。 若捲繞張力為下限值以上,則能夠抑制薄膜輸送過程中的薄膜的彎曲,因此能夠抑制在捲取中途薄膜滑動而產生刮痕。若捲繞張力為上限值以下,則能夠抑制薄膜中帶入垂直皺紋,並且抑制薄膜成為緊密捲繞以使捲曲外觀成為良好,而且能夠抑制薄膜的凹凸部分藉由蠕變現象而延伸,因此能夠抑制薄膜發生起伏。捲繞張力與輸送張力相同地,藉由線的中途張力控制來檢測,一邊控制成恆定的捲繞張力一邊進行捲取為較佳。依據成膜線的位置而薄膜溫度存在差異時,由於有時依據熱膨脹而薄膜的長度略微不同,因此調整壓送輥(niproll)之間的延伸比,並且在線中途不會對薄膜施加規定以上的張力為較佳。又,捲繞張力還能夠藉由張力控制的控制以恆定張力進行捲取,但依據所捲繞之直徑而添加維度(taper)以使其成為適合的捲繞張力為更佳。通常而言,隨著捲曲直徑的變大而使張力逐漸減小,但有時依據情況還隨著捲曲直徑的變大而使張力變大為較佳。又,關於捲取方向,將第一夾壓面及第二夾壓面中的任一側設為捲繞芯側均沒有問題,但在薄膜上產生捲曲之情況下,當與捲曲相反方向圍繞時,有時還具有捲曲修正效果,故較佳。在捲取時為了控制薄膜的蛇行,設置EPC(Edge Position Control:邊緣位置控制),並且進行用於防止捲曲凹凸的產生之振盪(Oscillation)捲曲及在高速捲取時使用排除所伴隨的空氣之輥亦有用。
・捲繞芯(Windingcore) 使用於捲取之捲繞芯只要具有捲取薄膜所需之強度和剛性,則不需要使用特殊者,通常使用內徑為3~6英吋的紙管或3~14英吋的塑膠製捲繞芯。通常而言,從低揚塵性的觀點考慮,多為使用塑膠製捲繞芯。使用直徑小之捲繞芯在成本上有利,但由剛性不足引起之撓曲的原因,有時產生捲曲形狀不良,或者在捲取芯部分產生由蠕變變形引起之薄膜的捲曲。另一方面,使用直徑大的捲繞芯有利於維持薄膜的質量,但從操作性和成本的觀點考慮,有時會變得不利。因此,選定適當且適合的尺寸之捲繞芯為較佳。又,還能夠在捲繞芯的外周部設置具有緩衝性之層來防止相當於捲曲開始部分的薄膜厚度的段差被轉印到薄膜。
・縱切(Slit) 為了將成膜之薄膜設為預定的寬度,將兩端縱切為較佳。作為縱切的方法,能夠使用剪切刀片、Goebel刀片、剃刀片及旋轉刀片等通常的方法,但使用切斷時不產生粉塵,並且切斷部的翹起少之切斷方法為較佳,基於Goebel刀片之切斷為較佳。切割刀片的材質可以使用碳鋼及不銹鋼等中的任意者,通常若使用硬刀片、陶瓷刀片,則刀片的壽命長,並且切割粉末的產生得到抑制,故較佳。 在縱切切斷之部分粉碎而能夠再次用作原料。縱切之後既可以進行粉碎並立即投入到擠出機中,亦可以藉由擠出機進行一次造粒來使用。又,在再造粒步驟中,可以進行基於過濾之異物去除。配合量為0~60%為較佳,5~50%為更佳,10~40%為特佳。由於熔融聚合物的熔融黏度或藉由熱劣化而產生之微量組成可能與原始原料不同,因此回收原料在使用時需要注意。依據回收原料的組成,適當地調整其配合量而將原料的物性控制在一定的範圍內亦係有用。又,厚度調整或切換時的薄膜亦能夠以與縱切之邊角相同的方式再使用。
・滾紋加工 薄膜的一端或兩端進行增厚加工(滾紋處理)亦較佳。基於增厚加工之凹凸的高度為1~50μm為較佳,2~30μm為更佳,3~20μm為特佳。增厚加工中,可以將兩面設為凸形,亦可以僅將單面設為凸形。增厚加工的寬度為1~50mm為較佳,3~30mm為特佳。增厚加工可以使用冷加工及熱加工中的任一種,只要依據薄膜中形成之凹凸的下垂度或增厚加工時的揚塵的狀態來選定適合的方法即可。又,藉由滾紋加工使薄膜的成膜方向或薄膜面能夠識別亦係有用。
・掩膜 為了防止薄膜刮擦或提高操作性,在單面或兩面設置層壓膜(掩膜)亦較佳。層壓膜的厚度為5~100μm為較佳,10~70μm為更佳,25~50μm為特佳。 掩膜由基材層和黏著層這2層構成為較佳。基材層中能夠使用LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(直鏈狀低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、PP(聚丙烯)及聚酯等。黏著層能夠使用EVA(乙烯乙酸乙烯酯)、丙烯酸橡膠、苯乙烯系彈性體及天然橡膠等。又,能夠使用基於共擠出法之類型及將黏著材料塗佈於薄膜之類型中的任一種。 黏著力為0.2~2.0N/25mm為較佳,0.3~1.5N/25mm為更佳,0.4~1.0N/25mm為特佳。黏著力能夠依據JIS Z 0237的方法來求出。 通常而言,掩膜使用無色者較多,但為了識別薄膜的正背面,有時使用正背面顏色不同者。作為用於識別薄膜正背面之其他方法,貼附掩膜的厚度、黏著力、薄膜表面的光澤度不同之掩膜的方法亦係有效。
・靜電消除 當薄膜帶電時,氣氛中的灰塵被薄膜吸引而成為薄膜的附著異物。因此,成膜、輸送及捲取中的薄膜不帶電為較佳。 帶電壓為3KV以下為較佳,0.5KV以下為更佳,0.05KV以下為特佳。 作為防止薄膜帶電之方法,能夠使用將抗靜電劑揉合或塗佈於薄膜中來防止靜電的產生之方法、藉由控制氣氛中的溫度和濕度來抑制靜電的產生之方法、將薄膜上帶電之靜電進行接地來釋放之方法及使用離子發生器藉由與帶電電荷的符號相反之電荷進行中和之方法等公知的各種方法。其中,通常使用離子發生器之方法。離子發生器具有軟X射線照射式和電暈放電式,能夠使用任意類型。需要防爆時使用軟X射線照射式,通常而言,多為使用電暈放電式。電暈放電方式有DC(直流)型、AC(交流)型及脈衝AC型,從性能和成本的觀點考慮,廣泛使用脈衝AC型。靜電消除裝置可以使用1種,亦可以組合使用複數種,只要在不妨礙成膜之範圍內,則設置數量並無特別限制。 又,為了提高防止由靜電消除引起之灰塵附著於薄膜之效果,成膜時的環境為美國聯邦規格Fed. Std. 209D的10000級以下為較佳,1000級以下為更佳,100級以下為特佳。
・除塵 附著於薄膜表面之異物能夠利用如下方法來去除,亦即擠壓刮板或刷子之方法、為了減弱由靜電引起之吸引效果而以幾十KPa左右的壓力使已中和電荷之加壓空氣噴出之方法、基於吸引之方法及組合了噴射和吸引之方法。又,能夠使用將具有黏著性之輥推壓到薄膜而將異物轉印到黏著輥來進行去除之方法及將超音波貼近薄膜以吸引去除異物之方法等公知的除塵機構。又,還能夠使用將液體噴射到薄膜之方法及浸漬於液體以洗去異物之方法。又,在藉由切割而成之切斷部分或滾紋加工部分產生薄膜粉之情況下,為了防止異物附著到薄膜,安裝真空噴嘴等去除裝置亦較佳。
(延伸、緩和處理) 此外,在藉由上述方法成膜未延伸薄膜之後,可以進行延伸和/或緩和處理。例如,能夠組合以下(a)~(g)來實施各步驟。又,縱延伸和橫延伸的順序可以顛倒、可以多個階段地進行縱延伸和橫延伸的各個步驟,或可以組合對角延伸或同時雙軸拉伸等。 (a)橫延伸 (b)橫延伸→緩和處理 (c)縱延伸 (d)縱延伸→緩和處理 (e)縱(橫)延伸→橫(縱)延伸 (f)縱(橫)延伸→橫(縱)延伸→緩和處理 (g)橫延伸→緩和處理→縱延伸→緩和處理
・縱延伸 能夠藉由一邊對2對輥之間進行加熱一邊使出口側的周速度比入口側的周速度快來實現縱延伸。從薄膜的捲曲的觀點考慮,正背面的薄膜溫度係相同溫度為較佳,但在厚度方向上控制光學特性之情況下,即使在正背面的溫度不同亦能夠進行延伸。另外,其中的延伸溫度定義為薄膜表面低側的溫度。縱延伸步驟可以由1個階段實施,亦可以由多個階段實施。薄膜的預熱通常藉由使經溫度控制之加熱輥通過來進行,但依據情況還能夠使用加熱器來加熱薄膜。又,為了防止薄膜與輥黏著,還能夠使用改善了黏著性之陶瓷輥等。
[橫延伸] 作為橫延伸步驟,能夠採用通常的橫延伸。亦即,通常的橫延伸係指,用夾子把持薄膜的兩端,使用拉幅機一邊在烘箱內進行加熱一邊擴大夾子的寬度之橫延伸法。例如,日本實開昭62-035817號公報、日本特開2001-138394號公報、日本特開平10-249934號公報、日本特開平6-270246號公報、日本實開平4-30922號公報及日本特開昭62-152721號各公報中記載之方法。 橫延伸步驟中的延伸溫度能夠藉由向拉幅機內送進所期望之溫度的風來控制延伸溫度。出於與縱延伸步驟相同的原因,薄膜溫度還具有正背面相同的情況或不同的情況中的任意情況。在此使用之延伸溫度定義為薄膜表面低側的溫度。橫延伸步驟可以由1個階段實施,亦可以由多個階段實施。又,以多個階段進行橫延伸之情況下,可以連續地進行,亦可以在其間設置未擴大寬度之區域並間歇地進行。該等橫延伸除了在拉幅機內將夾子沿寬度方向擴大寬度之通常的橫延伸以外,還能夠應用與該等相同地,用夾子把持並擴大寬度之如下延伸方法。
・對角延伸 與通常的橫延伸相同地,雖然夾子沿橫向擴大寬度,但能夠藉由改變左右夾子的輸送速度來沿對角方向延伸。例如,日本特開2002-22944號公報、日本特開2002-086554號公報、日本特開2004-325561號公報、日本特開2008-23775號公報及日本特開2008-110573號公報中記載之方法。
・同時雙軸延伸 同時雙軸延伸與通常的橫延伸相同地,將夾子沿橫向擴大寬度,但是與此同時沿縱向延伸或收縮。例如,能夠使用日本實開昭55-093520號公報、日本特開昭63-247021號公報、日本特開平6-210726號公報、日本特開平6-278204號公報、日本特開2000-334832號公報、日本特開2004-106434號公報、日本特開2004-195712號公報、日本特開2006-142595號公報、日本特開2007-210306號公報、日本特開2005-022087號公報、日本特表2006-517608號公報及日本特開2007-210306號公報中記載之方法。
・波音(軸未對準)的改善 上述橫延伸步驟中,由於薄膜的端部藉由夾子來把持,因此由熱處理時產生之熱收縮應力引起之薄膜的變形在薄膜的中央部大且在端部小,結果能夠分布成寬度方向的特性。熱處理步驟之前,在薄膜的表面上沿橫向劃出直線時,經過熱處理步驟之薄膜的表面上的直線成為中心部朝向下游凹陷之弓形。該現象被稱為波音現象,成為干擾薄膜的各向異性及寬度方向的均勻性之原因。 作為改善方法,能夠藉由在該等橫延伸之前進行預熱及延伸之後,進行熱固定來降低伴隨波音之配向角的偏差。可以進行預熱及熱固定中的任一者,進行兩者為更佳。該等預熱和熱固定藉由夾子把持來進行為較佳,亦即與延伸連續地進行為較佳。 在比延伸溫度高1~50℃左右的溫度下進行預熱為較佳,高2~40℃為更佳,高3~30℃為特佳。預熱時間為1秒鐘~10分鐘為較佳,5秒鐘~4分鐘為更佳,10秒鐘~2分鐘為特佳。 預熱時,拉幅機的寬度大致保持恆定為較佳。其中“大致”係指,未延伸薄膜的寬度的±10%。 在比延伸溫度低1~50℃的溫度下進行熱固定為較佳,低2~40℃為更佳,低3~30℃為進一步較佳。特佳為設為延伸溫度以下且液晶聚合物的Tg以下為較佳。 預熱時間為1秒鐘~10分鐘為較佳,5秒鐘~4分鐘為更佳,10秒鐘~2分鐘為特佳。熱固定時,拉幅機的寬度大致保持恆定為較佳。其中,“大致”係指,結束延伸之後的拉幅機寬度的0%(與延伸之後的拉幅機的寬度相同之寬度)~-30%(比延伸之後的拉幅機的寬度縮小30%=縮小寬度)。寬度擴大為延伸寬度以上時,在薄膜中變得容易產生殘留應變。作為其他公知的方法,可舉出日本特開平1-165423號公報、日本特開平3-216326號公報、日本特開2002-018948號公報及日本特開2002-137286號公報中記載之方法。
・緩和處理 在上述延伸之後,藉由進行基於下述條件之熱緩和處理,能夠降低熱收縮率。在成膜之後、縱延伸之後及橫延伸之後中的至少一個定時實施熱緩和處理為較佳。緩和處理可以在延伸之後連續地在線進行,亦可以在延伸之後進行捲繞之後離線進行。
(表面處理) 薄膜能夠藉由進行表面處理來提高與使用於覆銅積層板之銅箔或鍍銅層之間的黏著。例如,能夠使用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理及酸或鹼處理。此處提及之輝光放電處理可以係在10-3 ~20Torr的低壓氣體下產生之低溫電漿,在大氣壓下的電漿處理亦較佳。 電漿激發性氣體係指,在如上所述的條件下被電漿激發之氣體,可舉出諸如氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷的氟氯烷類及它們的混合物等。為了黏著銅箔或鍍銅層,設置底塗層亦較佳。該層可以在進行上述表面處理之後進行塗設,亦可以在不進行表面處理之狀態下進行塗設。該等表面處理、底塗步驟亦能夠在成膜步驟的最後進行結合,能夠單獨實施,亦能夠在賦予銅箔或鍍銅層之步驟過程中實施。
(熟化) 為了改善被捲取之薄膜的機械特性或熱尺寸穩定性、捲曲形狀,以液晶聚合物的Tg以下的溫度對薄膜進行熟化處理亦係有用。
(保管條件) 為了防止被捲繞之薄膜產生由殘留應變緩和引起之皺紋及凹凸,在液晶聚合物的Tg以下的溫度環境下保管薄膜為較佳。又,溫度變化小為較佳,每小時的溫度變化為30℃以下為較佳,20℃以下為更佳,10℃以下為特佳。相同地,為了防止薄膜的吸濕率變化及結露,濕度為10~90%為較佳,20~80%為更佳,30~70%為特佳,每小時的溫度變化為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為特佳。在需要有溫度和濕度變化之地點進行保管之情況下,使用包裝材料中具有防濕性或隔熱性者亦係有效。
在上述中,薄膜設為單層,但亦可以具有複數個層積層而得之積層結構。
〔聚合物膜的用途〕 本發明的液晶聚合物膜能夠以薄膜單體、與銅箔貼合之覆銅積層板、印刷配線板、撓性印刷配線板(FPC)等形態來使用,能夠用作通訊用基板中所包含之材料。亦即,本發明的通訊用基板具有本發明的聚合物膜。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而,本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例限定性地解釋。
[實施例1] 〔造粒步驟〕 作為液晶聚合物使用了Polyplastics Co.,Ltd.製熱致液晶聚酯(產品名“LAPEROSA-950”、熔點280℃、參閱下式(I)。表1中,標記為“LCP A”。),作為成分A使用了Admatechs.製的二氧化矽粒子1(產品名“ADMANANO”、平均一次粒徑100nm)。 向90質量份液晶聚合物添加10質量份成分A,使用雙軸擠出機進行了混煉造粒。將進行混煉造粒時的雙軸擠出機的剪切速度(以下,亦稱為“剪切速度(造粒)”。)設為300sec-1 。 在80℃下使用露點溫度為-45℃的除濕熱風乾燥機對混煉造粒進行了12小時的乾燥,以使混煉造粒中的水分率達到50質量ppm以下。
[化學式1]
Figure 02_image001
〔成膜步驟〕 從螺桿直徑50mm的雙軸擠出機的同一供給口,將乾燥之混練顆粒100質量份、固體狀潤滑劑(硬脂酸)0.1質量份及固體狀熱穩定劑(irganox1010(BASF公司製造))0.1質量份供給到壓缸內,在305~315℃下加熱混練獲得了混練物之後,從模具寬度750mm、狹縫間隔300μm的模具吐出熔融狀態的膜狀混練物。從混練物通過雙軸擠出機至膜狀混練物從模具吐出為止的時間(以下,亦稱為“滯留時間(成膜時)”。)設為8分鐘。 膜的寬度方向的厚度不均藉由微調整模具唇部的餘隙來改善。如此,獲得了厚度100μm的實施例1的聚合物膜。
[實施例2、實施例3、比較例1] 代替二氧化矽粒子1,使用了Admatechs.製二氧化矽粒子2(產品名“ADMAFINE”、平均一次粒徑1,000nm)、二氧化矽粒子3(產品名“ADMAFUSE”、平均一次粒徑10,000nm)或二氧化矽粒子4(產品名“ADMAFUSE”、平均一次粒徑11,000nm),除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了實施例2、實施例3及比較例1的聚合物膜。
[比較例2] 將滯留時間(成膜時)變更為表1所示之時間,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了比較例2的聚合物膜。
[實施例4~5] 代替二氧化矽粒子1,使用了COC(環狀烯烴共聚合物、產品名“Tupas”、Polyplastics Co.,Ltd.製造)或SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、產品名“Tuftec”、Asahi Kasei Corporation製造),除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了實施例4~5的聚合物膜。
[實施例6] 代替二氧化矽粒子1,使用PE(聚乙烯樹脂、產品名“NOVATEC”、Japan Polyethylene Corporation製造),將剪切速度(造粒時)及滯留時間(成膜時)變更為表1所示之速度,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了實施例6的聚合物膜。
[實施例7] 代替二氧化矽粒子1,使用了PE(聚乙烯樹脂、產品名“NOVATEC”、Japan Polyethylene Corporation製造),除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了實施例7的聚合物膜。
[比較例3] 將剪切速度(造粒時)變更為表1所示之速度,除此以外,以與實施例6相同的方式獲得了比較例3的聚合物膜。
[比較例4] 未使用成分A,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了比較例4的聚合物膜。
[實施例8~9] 調節成分A的添加量,以使島狀區域的面積率成為表1的值,除此以外,以與實施例2相同的方式獲得了實施例8~9的聚合物膜。
[實施例10~13] 調節澆鑄輥的速度,以使聚合物膜的厚度成為表1的值,除此以外,以與實施例2相同的方式獲得了實施例10~13的聚合物膜。
[物性測量] 針對上述聚合物膜進行以下測量並且進行了評價。
〔明部的最大等效圓直徑〕 使用切片機沿著與聚合物膜的主面平行的方向(亦即,與聚合物膜的厚度方向正交之方向)切削針對聚合物膜的20個不同之部位,切出既定厚度(例如10μm)的薄片狀試樣,獲得了20片觀察用試樣。 接著,藉由偏光顯微鏡(產品名“BH-2”、Olympus Corporation製造)在正交偏光鏡環境下從觀察用試樣的主面的法線方向觀察,獲得了與觀察區域對應之20片觀察圖像。另外,進行觀察時的倍率選擇了10~1000倍的範圍內的適當的倍率。 接著,針對每個20片觀察圖像,描繪明部的外周,藉由圖像解析裝置測量了與所描繪之區域相同的面積的圓的直徑(等效圓直徑)。而且,將由20片觀察圖像獲得之明部的等效圓直徑的最大值定義為明部的最大等效圓直徑。
〔明部的面積率〕 針對藉由上述明部的最大等效圓直徑的測量方法獲得之每個20片觀察圖像,計算明部的等效圓直徑的總面積,計算了明部的等效圓直徑的總面積在觀察圖像的總面積中所佔之比例(%)。而且,求出20片觀察圖像中的算術平均值,將其設為明部的面積率。
〔島狀區域的等效圓直徑〕 聚合物膜的10個不同之部位中,以獲得與聚合物膜的寬度方向平行且與聚合物膜的表面垂直的斷裂截面的方式,切斷了聚合物膜。又,聚合物膜的10個不同之部位中,以獲得與聚合物膜的長邊方向平行且與聚合物膜的表面垂直的斷裂截面的方式,切斷了聚合物膜。 接著,使用掃描型電子顯微鏡(SEMEDX TypeH、Hitachi,Ltd.製造),觀察所獲得之合計20個部位的斷裂截面,獲得了與觀察區域對應之20片觀察圖像。另外,觀察時選擇100~100000倍的範圍內的適當的倍率來進行,以能夠觀察聚合物膜的厚度方向的總範圍的方式進行了拍攝。 針對20片觀察圖像中的任意200個島狀區域,描繪島狀區域的外周,藉由圖像解析裝置測量了與所描繪之區域相同的面積的圓的直徑(等效圓直徑)。而且,將200個島狀區域的等效圓直徑的算術平均值設為島狀區域的等效圓直徑。
〔島狀區域的面積率〕 從藉由上述島狀區域的等效圓直徑的測量方法獲得之每個20片觀察圖像選擇了縱10μm×橫10μm的正方形的區域(選擇區域)。 接著,描繪存在於選擇區域內之島狀區域的外周,藉由圖像解析裝置測量島狀區域所佔之總面積,計算了島狀區域的總面積在選擇區域的面積中所佔之比例(%)。而且,求出20片觀察圖像中的算術平均值,將其設為島狀區域的面積率。
〔島狀區域之間的距離〕 從藉由上述島狀區域的等效圓直徑的測量方法獲得之每個20片觀察圖像選擇了縱10μm×橫10μm的正方形的區域(選擇區域)。 接著,描繪存在於選擇區域內之島狀區域的外周,藉由圖像解析裝置測量了不同之島狀區域之間的最短距離。而且,求出20片觀察圖像中的算術平均值,將其設為島狀區域之間的距離。
〔厚度〕 使用接觸式厚度計(Mitutoyo Corporation製造),求出不同之100個點中的聚合物膜的厚度的算術平均值,將其設為聚合物膜的厚度。
〔楊氏模量比〕 藉由JIS K 7127中的拉伸試驗測量了聚合物膜的楊氏模量。另外,在MD方向及TD方向上各測量5個部位的聚合物膜的中心部分,將MD方向的平均值除以TD方向的平均值而得之值設為楊氏模量比。可以說該值愈接近1,聚合物膜中的楊氏模量的各向異性愈小。
〔介電損耗正切比、介電常數比〕 以頻率10GHz藉由共振擾動法實施了介電損耗正切及介電常數的測量。具體而言,將1GHz的空洞共振器(KANTO Electronic Application and Development Inc.)與網絡分析儀(Agilent Technology公司製造“E8362B”)連接,在空洞共振器上插入微小的材料(寬度:2.7mm×長度:45mm),從在溫度20℃、濕度65%RH環境下插入96小時前後的共振頻率的變化測量了材料的介電損耗正切及介電常數。另外,在MD方向及TD方向上各測量5個部位的聚合物膜的中心部分,將MD方向的平均值除以TD方向的平均值而得之值設為介電損耗正切比及介電常數比。可以說該值愈接近1,聚合物膜中的介電損耗正切及介電常數的各向異性愈小。
〔CTE比〕 按照JIS K 7197測量了聚合物膜的CTE(線膨脹率)。另外,在MD方向及TD方向上各測量5個部位的聚合物膜的中心部分,將MD方向的平均值除以TD方向的平均值而得之值設為CTE比。 依據所獲得之CTE比,藉由以下的評價基準,評價了聚合物膜中的線膨脹率的各向異性。 A:0.8<CTE比<1.5 B:0.5<CTE比≦0.8或1.5≦CTE比<2.0 C:CTE比≦0.5或2.0≦CTE比
〔算術平均表面粗糙度Ra〕 按照JIS B 0601並且使用觸針式粗糙度儀測量了聚合物膜的算術平均表面粗糙度Ra。另外,對薄膜的中心10cm×10cm內的隨機選擇之5處進行了測量並求出了平均值。 依據所獲得之值,藉由以下基準進行了評價。 A:小於300nm B:300nm以上且小於400nm C:400nm以上
表1中,“剪切速度(造粒)”係指在上述造粒步驟中進行混煉造粒時的雙軸擠出機的剪切速度,“滯留時間(成膜時)”係指在上述的成膜步驟中從混練物通過雙軸擠出機至膜狀混練物從模具吐出為止的時間。
[表1]
   聚合物膜 製程 聚合物膜的物性 評價
液晶聚合物 成分A 剪切速度 (造粒) 滯留時間 (成膜時) 厚度 楊氏模量比 介電損耗正切比 介電常數比 CTE比 Ra
種類 明部的最大等效圓直徑 明部的面積率 種類 島狀區域的等效圓直徑 島狀區域的面積率 島狀區域之間的距離
μm % μm % μm sec-1 分鐘 μm - - - - nm
實施例1 LCP A 2 25 二氧化矽粒子1 0.1 10 0.04 300 8 100 1.2 1.1 1.0 A 1.1 A 180
實施例2 LCP A 4 38 二氧化矽粒子2 1.0 10 0.38 300 8 100 1.5 1.2 1.2 A 1.2 A 197
實施例3 LCP A 9 51 二氧化矽粒子3 10.0 10 3.79 300 8 100 1.7 1.3 1.1 A 1.4 B 343
比較例1 LCP A 13 63 二氧化矽粒子4 11.0 10 4.15 300 8 100 1.9 1.3 1.2 C 2.1 C 406
比較例2 LCP A 11 82 二氧化矽粒子1 0.1 10 0.04 300 32 100 2.0 1.5 1.3 C 2.2 A 191
實施例4 LCP A 9 60 COC 1.5 10 0.55 300 8 100 1.8 1.3 1.2 B 1.8 B 389
實施例5 LCP A 7 52 SEBS 1.0 10 0.37 300 8 100 1.6 1.2 1.2 B 1.6 A 298
實施例6 LCP A 0.4 20 PE 0.04 10 0.01 500 4 100 1.1 0.9 1.0 A 0.9 A 197
實施例7 LCP A 4 45 PE 0.9 10 0.32 300 8 100 1.5 1.1 1.0 A 1.4 A 266
比較例3 LCP A 12 45 PE 10.5 10 4.01 50 8 100 1.5 1.1 1.0 C 2.0 C 420
比較例4 LCP A 14 93 - 0 - 300 8 100 2.3 1.8 1.7 C 2.5 A 201
實施例8 LCP A 1 9 二氧化矽粒子2 1.0 50 0.02 300 8 100 1.0 0.9 1.0 A 1.0 B 302
實施例9 LCP A 0.5 9 二氧化矽粒子2 1.0 55 0.01 300 8 100 0.9 0.8 0.8 A 0.9 B 395
實施例10 LCP A 3 32 二氧化矽粒子2 1.0 10 0.36 300 8 5 1.3 1.1 1.0 A 1.2 A 204
實施例11 LCP A 4 35 二氧化矽粒子2 1.0 10 0.37 300 8 50 1.4 1.2 1.1 A 1.2 A 199
實施例12 LCP A 7 44 二氧化矽粒子2 1.0 10 0.37 300 8 1000 1.7 1.2 1.0 A 1.4 A 276
實施例13 LCP A 9 49 二氧化矽粒子2 1.0 10 0.36 300 8 1050 1.9 1.3 1.3 B 1.6 A 290
如表1所示,示出明部的最大等效圓直徑為10μm以下之聚合物膜的線膨脹率的各向異性小(實施例)。 由實施例1~3的對比,示出在作為成分A使用了無機粒子之情況下,若島狀區域的等效圓直徑為0.01~1μm的範圍內(實施例1及2),則能夠減小線膨脹率的各向異性。 由實施例4~7的對比,示出在作為成分A使用了聚合物之情況下,能夠藉由聚合物的種類控制島狀區域的等效圓直徑。又,示出若使用島狀區域的等效圓直徑成為0.01~1μm之聚合物(實施例5~7),則能夠減小線膨脹率的各向異性。 由實施例2、8及9的對比,示出若島狀區域的面積率在1~50%的範圍內(實施例2及8),則線膨脹率的各向異性的降低與表面粗糙度Ra的降低的平衡性優異。 由實施例2、10~13的對比,示出若聚合物膜的厚度在5~1000μm的範圍內(實施例2、10~12),則能夠減小線膨脹率的各向異性,並且還能夠減小表面粗糙度Ra。
如表1所示,示出明部的最大等效圓直徑超過10μm之聚合物膜的線膨脹率的各向異性高(比較例)。
無。
圖1係藉由偏光顯微鏡在正交偏光鏡環境下觀察本發明的聚合物膜而獲得之觀察圖像的一例。

Claims (13)

  1. 一種聚合物膜,其含有液晶聚合物,前述聚合物膜中, 在藉由偏光顯微鏡在正交偏光鏡環境下觀察前述聚合物膜的表面時,在觀察區域內觀察到複數個明部, 前述複數個明部中的等效圓直徑最大之明部的等效圓直徑為10μm以下。
  2. 如請求項1所述之聚合物膜,其中 前述偏光顯微鏡中的前述明部的總面積與前述觀察區域的面積之比例為60%以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述之聚合物膜,其中 前述聚合物膜包含選自包括無機粒子及與前述液晶聚合物不同之聚合物之群組中之成分, 在藉由掃描型電子顯微鏡觀察相對於前述聚合物膜的表面之垂直截面時,在觀察區域內觀察到複數個由前述成分構成之島狀區域,前述島狀區域的等效圓直徑為0.001~10μm。
  4. 如請求項3所述之聚合物膜,其中 前述掃描型顯微鏡中的前述島狀區域的總面積與前述觀察區域的面積之比例為1~60%。
  5. 如請求項3所述之聚合物膜,其中 構成前述無機粒子之材料為選自包括二氧化矽、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃微珠、石墨、碳化鎢、碳黑、黏土、雲母、碳纖維、玻璃纖維及金屬粉之群組中之至少1種, 前述聚合物為選自包括熱塑性樹脂及彈性體之群組中之至少1種。
  6. 如請求項3所述之聚合物膜,其中 前述島狀區域之間的距離為0.0001~5μm。
  7. 如請求項1或請求項2所述之聚合物膜,其中 與前述第1方向正交之前述聚合物膜的面內的第2方向上的楊氏模量與前述聚合物膜的面內的第1方向上的楊氏模量之比例為0.5~1.9。
  8. 如請求項1或請求項2所述之聚合物膜,其中 與前述第1方向正交之前述聚合物膜的面內的第2方向上的介電損耗正切與前述聚合物膜的面內的第1方向上的介電損耗正切之比例為0.5~1.5。
  9. 如請求項1或請求項2所述之聚合物膜,其中 與前述第1方向正交之前述聚合物膜的面內的第2方向上的介電常數與前述聚合物膜的面內的第1方向上的介電常數之比例為0.5~1.5。
  10. 如請求項1或請求項2所述之聚合物膜,其中 與前述第1方向正交之前述聚合物膜的面內的第2方向上的線膨脹率與前述聚合物膜的面內的第1方向上的線膨脹率之比例為0.5~1.8。
  11. 如請求項1或請求項2所述之聚合物膜,其中 前述聚合物膜的表面的算術平均表面粗糙度Ra為400nm以下。
  12. 如請求項1或請求項2所述之聚合物膜,其中 厚度為5~1100μm。
  13. 一種通訊用基板,其具有請求項1至請求項12之任一項所述之聚合物膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543664A (ja) 1991-08-09 1993-02-23 Kuraray Co Ltd ポリエステルフイルム及びその製造方法
JP3493983B2 (ja) * 1997-11-18 2004-02-03 住友化学工業株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物、それを用いてなるシートもしくはフィルム、および該シートもしくはフィルムの製造方法
JPH11302402A (ja) * 1998-04-27 1999-11-02 Sumitomo Chem Co Ltd 遮光性フィルム
JP2000080254A (ja) * 1998-06-30 2000-03-21 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物、並びに、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムおよびその製造方法
JP2002265804A (ja) * 2001-03-15 2002-09-18 Kuraray Co Ltd 熱可塑性液晶ポリマーフィルム
JP2003062890A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリマーフィルムの製造方法
JP5023524B2 (ja) * 2005-03-24 2012-09-12 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物からなるフィルムおよびその製造方法
JP2007197714A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Nippon Talc Co Ltd 液晶性樹脂アロイ組成物及びフィルム
CN102667541A (zh) * 2009-12-25 2012-09-12 三井化学株式会社 偏光性扩散膜及其制造方法以及包含偏光性扩散膜的液晶显示装置

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