TW202124462A - 聚合性組成物、載體、以及硬化物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚合性組成物,其包含:水溶性單官能丙烯醯胺化合物、水溶性光自由基起始劑、水溶性光敏劑、及水性溶劑。

Description

聚合性組成物、載體、以及硬化物及其製造方法
本發明係關於一種可進行光自由基聚合反應的聚合性組成物、使用該聚合性組成物的載體、以及該聚合性組成物的硬化反應物即硬化物及其製造方法。
可利用光自由基聚合反應進行硬化的聚合性組成物使用於墨水、塗料及著色塗布劑等各種領域,該聚合性組成物的硬化反應物即硬化物也同樣使用於各種領域。因此,關於聚合性組成物的組成,已進行了各種研究。
具體而言,為了兼具易除去性及硬化低收縮性,在包含單官能(甲基)丙烯醯胺化合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及光聚合起始劑的聚合性組成物(輻射硬化型組成物)中,規定了SP值及含量各自的適正範圍(例如,參照專利文獻1)。為了實現使用低照射量的發光二極體光(紫外光)的硬化,在包含水溶性或水分散性的聚合物、光起始劑、三級胺增效劑及水的聚合性組成物(塗料組成物)中,規定了pH的適正範圍(例如參照專利文獻2)。為了兼具對剝離液的溶解性及對蝕刻液的耐受性,已提出了包含可形成溶於水之均聚物的(甲基)丙烯醯胺化合物、可形成不溶於之均聚物的(甲基)丙烯醯胺化合物、光聚合起始劑、及含羧基的化合物的聚合性組成物(噴墨抗蝕刻用的紫外線硬化性組成物)(例如參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2019-001865號公報 專利文獻2:日本特表2017-524750號公報 專利文獻3:日本特開2016-191010號公報
雖然已積極地進行了關於聚合性組成物的組成的研究,但該聚合性組成物的物性尚有不足之處。又,作為聚合性組成物的用途而可思及的載體及聚合性組成物的硬化反應物即硬化物各自的物性亦尚有不足之處。因此,有改善的餘地。
本發明的目的在於:提供一種可獲得優異物性的聚合性組成物、載體、以及硬化物及其製造方法。
本發明之一實施方式的聚合性組成物包含:水溶性單官能丙烯醯胺化合物、水溶性光自由基起始劑、水溶性光敏劑、及水性溶劑。
本發明之一實施方式的載體包含聚合性組成物,該聚合性組成物具有與上述本發明之一實施方式的聚合性組成物的構成相同的構成。
本發明之一實施方式的硬化物係聚合性組成物的硬化反應物,該聚合性組成物具有與上述本發明之一實施方式的聚合性組成物的構成相同的構成。
本發明之一實施方式的硬化物之製造方法包含對聚合性組成物照射活性能量線,該聚合性組成物具有與上述本發明之一實施方式的聚合性組成物的構成相同的構成。
根據本發明之一實施方式的聚合性組成物、載體或硬化物,因該聚合性組成物包含水溶性單官能丙烯醯胺化合物、水溶性光自由基起始劑及水溶性光敏劑,故能夠獲得優異物性。
又,根據本發明之一實施方式的硬化物之製造方法,因對上述聚合性組成物照射了活性能量線,故能夠獲得具有優異物性的硬化物。
以下,對本發明之一實施方式進行詳細說明。說明的順序如下。但關於本發明的詳細內容,並非限定於在以下所說明的態樣,可適當地變更。
1.聚合性組成物 2.硬化物及其製造方法 3.用途(載體等)
<1.聚合性組成物> 首先,對本發明之一實施方式的聚合性組成物進行說明。
[構成] 該聚合性組成物包含:水溶性單官能丙烯醯胺化合物、水溶性光自由基起始劑、水溶性光敏劑、及水性溶劑。以下,為了方便起見,將「水溶性單官能丙烯醯胺化合物、水溶性光自由基起始劑及水溶性光敏劑」僅稱作「單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑」。
此處所說明的聚合性組成物可適用於後述的載體等為代表的各種領域的用途。該聚合性組成物藉由在上述各種領域的用途中被塗布於各種基體的表面,而用於在該基體的表面形成被膜。該被膜如下所述,包含聚合性組成物的聚合(硬化)反應物即硬化物,而用於獲得該硬化物的聚合反應係所謂的光自由基聚合反應。
(單官能丙烯醯胺化合物) 單官能丙烯醯胺化合物係為了獲得硬化物而進行聚合反應的水溶性成分(對25℃的水溶解0.1質量%以上的成分),係具有1個丙烯醯胺基(CH2 =CH-C(=O)-N<)的化合物的總稱。單官能丙烯醯胺化合物的種類可僅為1種,也可為2種以上。
單官能丙烯醯胺化合物對水性溶劑的溶解性(溶解度)沒有特別的限定。其中,溶解度較佳係對於25℃的水為0.5質量%以上,更佳係1.0質量%以上,進而較佳係5.0質量%以上。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的保存穩定性,故而使該聚合性組成物變得不易經時沉降及析出固形成分。又,其原因在於:能夠提升聚合性組成物的硬化性。
單官能丙烯醯胺化合物的具體種類只要是具有1個丙烯醯胺基的水溶性化合物即可,沒有特別的限定。其中,單官能丙烯醯胺化合物較佳為包含由式(1)表示的化合物中之任意1種或2種以上。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的塗布性,故該聚合性組成物容易均一地塗布在基體的表面,並且,能夠提升聚合性組成物的硬化性,故該聚合性組成物容易充分硬化。又,其原因在於:在聚合性組成物包含後述的顏料等著色劑(固形成分)的情況下,由於能夠提升該聚合性組成物中之固形成分的分散性,故在該聚合性組成物中固形成分容易均勻地分散。
Figure 02_image001
(R1及R2各自係氫基、碳數為1以上10以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上10以下的支鏈狀烷基及碳數為1以上10以下的羥烷基中之任何一個。其中,R1及R2也可互相鍵結。R1及R2各自中之至少1個亞甲基各自也可被-O-及-S-中之任何一個取代。)
(關於R1及R2的詳細內容) 直鏈狀烷基係包含1個碳原子的烴基及複數個碳原子互相鍵結成直鏈狀的一價烴基的總稱。直鏈狀烷基的具體例因碳數為1~8,故為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。該丙基係所謂的正丙基,此處,對丙基進行的說明也適用於其他丁基等。
支鏈狀烷基係複數個碳原子互相鍵結成具有1個或2個以上側鏈的一價烴基的總稱。支鏈狀烷基的具體例因碳數為3~8,故為丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。該丁基係所謂的二級丁基、異丁基及三級丁基中之任何一個,此處,對丁基進行的說明也適用於其他戊基等。
羥烷基係羥基與直鏈狀或支鏈狀的烷基互相鍵結的一價基的總稱。關於直鏈狀或支鏈狀的烷基的詳細內容如上所述。羥烷基的具體例因碳數為1~8,故為羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、羥庚基及羥辛基。
其中,R1及R2也可如上所述般,藉由互相鍵結而形成環。又,R1及R2各自包含的1個或2個以上的亞甲基各自也可被-O-及-S-中之任何一個取代。
(單官能丙烯醯胺化合物的具體例) 單官能丙烯醯胺化合物的具體例係A1~A10各自表示的化合物等。但單官能丙烯醯胺化合物的具體例並不限定於此處示例的化合物。
Figure 02_image003
其中,在單官能丙烯醯胺化合物中,R1的碳數與R2的碳數之和較佳為1~20以下,更佳為1~10。又,在單官能丙烯醯胺化合物中,因R1及R2藉由互相鍵結而形成環,故該單官能丙烯醯胺化合物較佳為包含雜環,並且該雜環含有氮原子作為構成原子。其原因在於:能夠更加提升聚合性組成物的塗布性及硬化性,並且能夠更加提升該聚合性組成物中之固形成分的分散性。
單官能丙烯醯胺化合物尤佳為A1所示的化合物(4-丙烯醯基嗎福林)。其原因在於:能夠更加提升聚合性組成物的塗布性及硬化性,並且能夠更加提升該聚合性組成物中之固形成分的分散性。
(單官能丙烯醯胺化合物的含量) 聚合性組成物中之單官能丙烯醯胺化合物的含量沒有特別的限定。其中,單官能丙烯醯胺化合物的含量較佳為60質量%~95質量%,更佳為70質量%~90質量%。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的塗布性等,故該聚合性組成物容易塗布在基體的表面。此外,其原因在於:在將聚合性組成物用作噴墨用的墨水組成物的情況下,能夠提升包含該墨水組成物的墨水的噴射性。
此外,上述「單官能丙烯醯胺化合物的含量」意指:相對於聚合性組成物的質量減去溶劑成分(此處,為水性溶劑)的質量的值,單官能丙烯醯胺化合物的質量所占的比例。亦即,單官能丙烯醯胺化合物的含量係藉由「單官能丙烯醯胺化合物的含量(質量%)=[單官能丙烯醯胺化合物的質量/(聚合性組成物的質量-溶劑成分的質量)]×100」而算出。此處所述的關於含量(質量%)的定義,也分別適用於後述的光自由基起始劑的含量、光敏劑的含量、多官能丙烯醯胺化合物的含量及多官能丙烯酸酯化合物的含量。此外,溶劑成分不僅是水性溶劑,也可根據需要而包含有機溶劑等。
(光自由基起始劑) 光自由基起始劑係使聚合性組成物的光自由基聚合反應開始的水溶性成分(對25℃的水溶解0.1質量%以上的成分)。光自由基起始劑的種類可僅1種,也可為2種以上。
其中,光自由基起始劑對水的溶解性(溶解度)較佳為對於25℃的水為1質量%以上,更佳為5質量%以上。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的保存穩定性,故使該聚合性組成物變得不易經時沉降及析出固形成分。又,其原因在於:能夠提升聚合性組成物的硬化性。
在測定光自由基起始劑的溶解度的情況下,如下所述。首先,在溫度為25℃及相對濕度(RH)為65%的環境中,使用攪拌器攪拌離子交換水(100g),並同時向該離子交換水中每次添加0.1g光自由基起始劑,藉此使該光自由基起始劑溶解。繼而,向離子交換水中添加光自由基起始劑,並同時判定當該光自由基起始劑不再溶解時的添加量(光自由基起始劑的質量)。在此種情況下,當光自由基起始劑產生浮游、沉澱、析出及白濁等時,判斷該光自由基起始劑不再溶解。最後,藉由算出光自由基起始劑的質量相對於離子交換水的質量的比例,作為該光自由基起始劑的溶解度。
此處所述的有關光自由基起始劑的溶解度的測定步驟也可適用於有關該光自由基起始劑以外的其他構成要素的溶解度的測定步驟。
光自由基起始劑的具體種類只要是使聚合性組成物的聚合反應開始的水溶性化合物即可,沒有特別的限定。其中,光自由基起始劑較佳為包含由式(2)表示的化合物中之任意1種或2種以上。其原因在於:能夠確保聚合性組成物的保存穩定性及硬化性。
Figure 02_image005
(X1係碳數為6以上15以下的芳基。其中,芳基中之至少1個氫基各自也可被碳數為1以上8以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷基、碳數為1以上8以下的直鏈狀鹵化烷基、碳數為3以上8以下的支鏈狀鹵化烷基、碳數為1以上8以下的直鏈狀烷氧基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷氧基、碳數為1以上8以下的直鏈狀鹵化烷氧基及碳數為3以上8以下的支鏈狀鹵化烷氧基中之任何一個取代。 X2係碳數為1以上8以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷基、碳數為1以上8以下的直鏈狀烷氧基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷氧基及碳數為6以上15以下的芳基中之任何一個。其中,芳基中之至少1個氫基各自也可被碳數為1以上8以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷基、碳數為1以上8以下的直鏈狀鹵化烷基、碳數為3以上8以下的支鏈狀鹵化烷基、碳數為1以上8以下的直鏈狀烷氧基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷氧基、碳數為1以上8以下的直鏈狀鹵化烷氧基、碳數為3以上8以下的支鏈狀鹵化烷氧基、鹵基、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基及含雜環的基中之任何一個取代。X2中之至少1個亞甲基各自也可被-O-及-S-中之任何一個取代。 Am+ 係鹼金屬離子、鹼土金屬離子及N+ HY1Y2Y3中之任何一個。Y1、Y2及Y3各自係碳數為1以上6以下的直鏈狀烷基、碳數為2以上6以下的直鏈狀烯基、碳數為6以上15以下的芳基及碳數為7以上13以下的芳烷基中之任何一個。其中,Y1、Y2及Y3各自中之至少1個氫基各自也可被羥基取代。Y1、Y2及Y3各自中之至少1個亞甲基各自也可被-O-及-N+ H-中之任何一個取代。Y1、Y2及Y3中之任意2個也可互相鍵結。 m係1以上3以下的整數。)
式(2)所示的化合物係羰基膦酸型化合物,包含陽離子(Am+ )及陰離子(X1-C(=O)-P(=O)(-O- )-X2)。
(關於X1的詳細內容) 芳基係包含1個或2個以上芳香族環的一價基的總稱。芳基的具體例因碳數為6~15,故為苯基、萘基及蒽基等。但在包含後述的取代基的情況下之芳基的碳數係包含該取代基的碳數的整體的碳數。因此,作為一例,三甲基苯基的碳數不是6而是9。此處所述的有關芳基的碳數的定義,在下文中也相同。
其中,包含在芳基中之1個或2個以上的氫基各自也可被取代基取代。此處所說明的取代基,如上所述,為碳數在特定範圍內的直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、直鏈狀鹵化烷基、支鏈狀鹵化烷基、直鏈狀烷氧基、支鏈狀烷氧基、直鏈狀鹵化烷氧基及支鏈狀鹵化烷氧基中之任何一個。
關於直鏈狀烷基及支鏈狀烷基各自的詳細內容,如上所述。
直鏈狀鹵化烷基係包含在上述直鏈狀烷基中之1個或2個以上的氫基各自被鹵基取代的一價基。鹵基的種類沒有特別的限定,係氟基、氯基、溴基及碘基等。其中,包含在直鏈狀鹵化烷基中之鹵基的種類可僅為1種,也可為2種以上。
支鏈狀鹵化烷基係包含在上述支鏈狀烷基中之1個或2個以上的氫基被鹵基取代的一價基。關於鹵基的詳細內容,如上所述。
直鏈狀烷氧基係在上述直鏈狀烷基的末端鍵結有-O-的一價基的總稱。直鏈狀烷氧基的具體例因碳數為1~8,故為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基。其中,此處所說明的丙基如上所述般為正丙基,且也適用於其他丁基等。
支鏈狀烷氧基係在上述支鏈狀烷基的末端鍵結有-O-的一價基的總稱。支鏈狀烷氧基的具體例因碳數為3~8,故為丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基。其中,此處所說明的丁基係二級丁基、異丁基及三級丁基中之任何一個,且也適用於其他戊基等。
直鏈狀鹵化烷氧基係在上述直鏈狀鹵化烷基的末端鍵結有-O-的一價基的總稱。直鏈狀鹵化烷氧基的具體例因碳數為1~8,故為鹵化甲氧基、鹵化乙氧基、鹵化丙氧基、鹵化丁氧基、鹵化戊氧基、鹵化己氧基、鹵化庚氧基及鹵化辛氧基。其中,此處所說明的鹵化丙基如上所述般為鹵化正丙基,且也適用於其他鹵化丁基等。
支鏈狀鹵化烷氧基係在上述支鏈狀鹵化烷基的末端鍵結有-O-的一價基的總稱。支鏈狀鹵化烷氧基的具體例因碳數為3~8,故為鹵化丙氧基、鹵化丁氧基、鹵化戊氧基、鹵化己氧基、鹵化庚氧基及鹵化辛氧基。其中,此處所說明的鹵化丁基係鹵化二級丁基、鹵化異丁基及鹵化三級丁基中之任何一個,且也適用於其他鹵化戊基等。
其中,X1較佳為在2位、4位及6位各自導入直鏈狀烷基的苯基,更佳為在2位、4位及6位各自導入甲基的苯基(2,4,6-三甲基苯基)。其原因在於:能夠更加提升聚合性組成物的硬化性。
(關於X2的詳細內容) 關於直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、直鏈狀烷氧基、支鏈狀烷氧基及芳基各自的詳細內容,如上所述。
其中,包含在芳基中之1個或2個以上的氫基各自與有關X1的說明相同,也可被取代基取代。該取代基係碳數在特定範圍內的直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、直鏈狀鹵化烷基、支鏈狀鹵化烷基、直鏈狀烷氧基、支鏈狀烷氧基、直鏈狀鹵化烷氧基及支鏈狀鹵化烷氧基中之任何一個。又,取代基係鹵基、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基及含雜環的基中之任何一個。關於鹵基的詳細內容,如上所述。
含雜環的基係由碳原子與1種或2種以上碳原子以外的原子形成環(雜環)的一價基及包含該雜環的一價基的總稱,該碳原子以外的原子係氮原子、氧原子及硫原子等。雜環的種類沒有特別的限定,並且包含在含雜環的基中之雜環的數目沒有特別的限定。含雜環的基的具體例係分別從噻唑、咪唑、㗁唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、噻吩、呋喃、聯噻吩及三聯噻吩(terthiophene)等脫離1個氫基的基等。
又,包含在X2中之1個或2個以上的亞甲基各自如上所述,也可被-O-及-S-中之任何一個取代。
其中,X2較佳為碳數為6~15的芳基,更佳為苯基。其原因在於:能夠更加提升聚合性組成物的硬化性。
(關於Am+ 的詳細內容) 鹼金屬離子的種類只要是屬長週期型週期表的1族元素的離子即可,沒有特別的限定。鹼金屬離子的具體例係鋰離子、鈉離子、鉀離子及銣離子等。
鹼土金屬離子的種類只要是屬長週期型週期表的2族元素的離子即可,沒有特別的限定。鹼土金屬離子的具體例係鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子及鋇離子等。
直鏈狀烷基及芳基各自的詳細內容如上所述。
直鏈狀烯基係具有碳碳雙鍵(>C=C<)且複數個碳原子互相鍵結成直鏈狀的一價烴基的總稱。直鏈狀烯基的具體例因碳數為2~6,故為乙烯基、烯丙基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。
芳烷基係芳基與直鏈狀或支鏈狀的烷基互相鍵結的一價基的總稱。關於芳基的詳細內容如上所述,並且,關於直鏈狀或支鏈狀的烷基的詳細內容如上所述。羥烷基的具體例因碳數為7~13,故為羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、羥庚基、羥辛基、羥壬基、羥癸基、羥十一基、羥十二基及羥十三基。
其中,在分別包含於Y1、Y2及Y3中之1個或2個以上的氫基各自也可被羥基取代。又,在分別包含於Y1、Y2及Y3中之1個或2個以上的亞甲基各自也可被-O-及-N+ H-中之任何一個取代。
此外,Y1、Y2及Y3中之任意2個也可藉由互相鍵結而形成環。亦即,Y1與Y2可互相鍵結,Y1與Y3也可互相鍵結,Y2與Y3也可互相鍵結。
其中,Am+ 較佳為在分別包含於Y1、Y2及Y3中之1個或2個以上的氫基各自被羥基取代的N+ HY1Y2Y3。其原因在於:能夠提升光自由基起始劑的溶解性,並且也能夠提升聚合性組成物的硬化性。
(關於m的詳細內容) m的值為對應陽離子及陰離子各自的價數而決定的值,如上所述般為1~3。其中,m的值較佳為1或2,更佳為1。其原因在於:能夠提升光自由基起始劑對水的溶解性。
(光自由基起始劑的具體例) 光自由基起始劑的具體例只要是滿足式(2)所示的條件(X1、X2、A及m)的水溶性化合物即可,沒有特別的限定。
(光自由基起始劑的含量) 聚合性組成物中之光自由基起始劑的含量沒有特別的限定。其中,光自由基起始劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為1質量%~10質量%。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的保存性及硬化性等。
(光敏劑) 光敏劑係輔助光自由基聚合反應進行的水溶性成分(對25℃的水溶解0.05質量%以上的成分)。光敏劑的種類可僅為1種,也可為2種以上。
光敏劑對水性溶劑的溶解性(溶解度)沒有特別的限定。其中,溶解度較佳係對於25℃的水為0.1質量%以上,更佳係0.5質量%以上,進而較佳係1.0質量%以上。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的保存穩定性,而使該聚合性組成物變得不易經時沉降及析出固形成分。又,其原因在於:能夠提升聚合性組成物的硬化性。
光敏劑的具體種類只要是輔助光自由基聚合反應進行的水溶性化合物即可,沒有特別的限定。其中,光敏劑較佳為包含由式(3)表示的化合物中之任意1種或2種以上。其原因在於:能夠提升光敏劑的感光度,並且能夠提升聚合性組成物的溶解性及硬化性。藉此,光敏劑可吸收更寬波長範圍的光。特別是,在將聚合性組成物用作噴墨用的墨水組成物的情況下,能夠有效地提升包含該墨水組成物的墨水的硬化性。
Figure 02_image007
(R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18各自係氫基、氰基、硝基、碳數為1以上20以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上20以下的支鏈狀烷基、碳數為6以上30以下的芳基、碳數為7以上30以下的芳烷基、碳數為2以上20以下的含雜環的基及由式(4)表示的含成鹽基的基中之任何一個。其中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18中之至少1個係由式(4)表示的含成鹽基的基。 Z11係>NR19、-O-、-S-、>S=O及>C=O中之任何一個。R19係氫基、碳數為1以上20以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上20以下的支鏈狀烷基、碳數為6以上30以下的芳基、碳數為7以上30以下的芳烷基及碳數為2以上20以下的含雜環的基中之任何一個。其中,Z11也可為直接鍵結。 Z12係>CR20、>NR21、-O-、-S-、>S=O及>C=O中之任何一個。R20及R21各自係氫基、碳數為1以上20以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上20以下的支鏈狀烷基、碳數為6以上30以下的芳基、碳數為7以上30以下的芳烷基及碳數為2以上20以下的含雜環的基中之任何一個。)
Figure 02_image009
(L11係w+1價鍵結基。其中,w+1價鍵結基中之至少1個氫基各自也可被鹵基、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基及含雜環的基中之任何一個取代。L11也可為直接鍵結。 W係酸性鹽及鹼性鹽中之任何一個。 w係1以上10以下的整數。 *表示未鍵結的鍵結鍵。)
式(3)所示的化合物係在具有包含2個苯環的三環結構的母體導入有1個或2個以上含成鹽基的基的化合物,可吸收包含長波長的光的廣範圍的波長範圍的光。藉此,在聚合性組成物中,因在深部也可穩定且充分地聚合(硬化),故能夠提升所謂的深部硬化性。
對應該深部硬化性得到提升,在聚合性組成物中,即使於塗布厚度厚之情形也容易硬化,並且,即使於包含光硬化性墨水等著色劑之情形也容易硬化。
此外,式(3)所示的化合物如上所述,因對水具有優異的溶解性,故也可與水溶性樹脂一起使用。其原因在於:光敏劑對具有羧基、羥基、丙烯醯胺基及酯基等親水基的自由基聚合性化合物顯示優異的相溶性,並且光敏劑對水溶性樹脂也顯示優異的相溶性。
關於直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、芳基、芳烷基及含雜環的基各自的詳細內容,除了碳數範圍不同之外,如上所述。
(關於R11~R18的詳細內容) 直鏈狀或支鏈狀烷基的具體例因關於直鏈狀烷基的碳數為1~20且關於支鏈狀烷基的碳數為3~20,故為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、4-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、三級庚基、1-辛基、異辛基、三級辛基及金剛烷基等。
芳基的具體例因碳數為6~30,故為苯基、萘基及蒽基等。
芳烷基的具體例因碳數為7~30,故為苄基、茀基、茚基及9-茀基甲基等。
含雜環的基的具體例因碳數為2~20,故為吡啶基、嘧啶基、嗒𠯤基(pyridazyl)、哌啶基、哌喃基、吡唑基、三𠯤基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、㗁唑基、苯并㗁唑基、異噻唑基、異㗁唑基、吲哚基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑啶-3-基及2,4-二氧㗁唑啶-3-基等。
其中,分別包含在直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、芳基、芳烷基及含雜環的基中之1個或2個以上的氫基各自也可被取代基取代。此處所說明的取代基係烯基、鹵基、醯基、醯氧基、取代胺基、磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺酸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、膦酸基及磷酸基等中之任何一個。
關於烯基及鹵基各自的詳細內容,如上所述。
醯基的具體例係乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯羰基(苯甲醯基)、鄰苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、三甲基乙醯基、柳醯基、草醯基(oxaloyl)、硬脂醯基、甲氧羰基、乙氧羰基、三級丁氧羰基、正十八基氧羰基及胺甲醯基等。
醯氧基的具體例係乙醯氧基及苯甲醯氧基等。
取代胺基的具體例係胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基、丁胺基、環戊胺基、2-乙基己胺基、十二胺基、苯胺基、氯苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基苯胺基、二苯胺基、萘胺基、2-吡啶胺基、甲氧基羰胺基、苯氧基羰胺基、乙醯胺基、苯甲醯胺基、甲醯胺基、三甲基乙醯胺基、月桂醯胺基、胺甲醯胺基、N,N-二甲胺羰胺基、N,N-二乙胺羰胺基、N-𠰌啉基羰胺基、甲氧羰胺基、乙氧羰胺基、三級丁氧羰胺基、正十八烷氧羰胺基、N-甲基甲氧羰胺基、苯氧羰胺基、胺磺醯胺基、N,N-二甲胺磺醯胺基、甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基及苯基磺醯胺基等。
R11~R18中之任意2個也可藉由互相鍵結而形成環。作為一例,可為相鄰的R11及R12互相形成環,也可為相鄰的R12及R13互相形成環,也可為相鄰的R13及R14互相形成環,也可為相鄰的R15及R16互相形成環,也可為相鄰的R16及R17互相形成環,也可為相鄰的R17及R18互相形成環。又,R11~R18中之1個或2個以上也可與形成三環結構的2個苯環形成稠環。
相鄰的R11及R12藉由互相鍵結而形成的環的種類沒有特別的限定。環的具體例係環戊烯環、環己烯環、二氫呋喃環、二氫哌喃環、苯環及萘環等中之任何一個。此處所述的環的種類也適用於由R11~R12的組合而形成的其他環。
其中,因R11~R18中之1個或2個以上如上所述般為含成鹽基的基,故式(3)所示的化合物包含1個或2個以上的含成鹽基的基。其原因在於:在水性溶劑中光敏劑的狀態穩定化,故該光敏劑不易分解。在此種情況下,不僅在水性溶劑中光敏劑的狀態穩定化,而且在有機溶劑中光敏劑的狀態也穩定化。
其中,較佳係R11~R18中之1個或2個為含成鹽基的基,更佳係R11~R18中之1個為含成鹽基的基。其原因在於:能夠提升光敏劑的溶解性。
R11~R18中之含成鹽基的基以外的基各自只要是氫基、氰基、硝基、碳數為1~20的直鏈狀烷基、碳數為3~20的支鏈狀烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基及碳數為2~20的含雜環的基中之任何一個即可。
其中,含成鹽基的基以外的基各自較佳為氫基及碳數為1~10的直鏈狀烷基中之任何一個,更佳為氫基及碳數為1~5的直鏈狀烷基中之任何一個。其原因在於:可容易地合成光敏劑,並且能夠提升該光敏劑的溶解性。又,其原因在於:能夠提升聚合性組成物的保存穩定性。
又,含成鹽基的基以外的基各自較佳為可與三環結構形成共軛系的基,其中,較佳為硝基及碳數為6~30的芳基中之任何一個。其原因在於:能夠由光敏劑提升長波長範圍的光的吸收效率。
(關於L11的詳細內容) 由式(3)及式(4)可知,L11係藉由介於三環結構(苯環中之碳原子)與W之間而使該三環結構與W互相鍵結的w+1價鍵結基。w+1價鍵結基的種類只要是可使三環結構與W互相鍵結的w+1價基即可,沒有特別的限定。
具體而言,w+1價鍵結基係氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、由*-O-P(=O)(-O-*)2 表示的基、由*-O-P(-O-*)2 表示的基、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR22、碳數為1~120的w+1價脂肪族烴基、碳數為6~35的w+1價環狀芳香族烴基及碳數為2~35的w+1價含雜環的基中之任何一個。其中,R22係氫基、碳數為1~120的1價脂肪族烴基、碳數為6~35的1價環狀芳香族烴基及碳數為2~35的1價含雜環的基中之任何一個。星號(*)表示未鍵結的鍵結鍵。
此外,分別包含在w+1價脂肪族烴基、w+1價環狀芳香族烴基及w+1價含雜環的基中之1個或2個以上的亞甲基各自也可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -及-NH-中之任何一個取代。其中,R’係氫基及碳數為1~8的烷基中之任何一個,在下文中也相同。又,包含在上述亞甲基中之1個或2個以上的氫基各自也可被羥基取代。並且,包含在1價環狀芳香族烴基中之芳香族環也可與其他環縮合,包含在含雜環的基中之雜環也可與其他環縮合。
在L11係氮原子、磷原子、由*-O-P(=O)(-O-*)2 表示的基及由*-O-P(-O-*)2 表示的基中之任何一個的情況下,w+1的值為3。又,在L11係氧原子、硫原子、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-及>NR22中之任何一個的情況下,w+1的值為2。
碳數為1~120的1價脂肪族烴基的具體例係烷基、烷氧基、烷硫基及烯基等,這些基也可被上述一連串的取代基中之任意1種或2種以上取代。
烷基的具體例係甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、雙環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、三級庚基、正辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基及癸基等。
烷氧基的具體例係甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、三級戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、三級庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、三級辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基及癸氧基等。
烷硫基的具體例係甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、三級戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、異庚硫基、三級庚硫基、正辛硫基、異辛硫基、三級辛硫基及2-乙基己硫基等。
烯基的具體例係乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、雙環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基及二十三烯基等。
碳數為6~35的1價環狀芳香族烴基的具體例係芳烷基、芳基、芳氧基及芳硫基等,這些基也可被上述一連串的取代基中之任意1種或2種以上取代。
芳烷基的具體例係苯甲基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基及苯烯丙基等。芳基的具體例係苯基及萘基等。芳氧基的具體例係苯氧基及萘氧基等。芳硫基的具體例係苯硫基及萘硫基等。
碳數為2~35的1價含雜環的基的具體例係吡啶基、嘧啶基、嗒𠯤基(pyridazyl)、哌啶基、哌喃基、吡唑基、三𠯤基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、㗁唑基、苯并㗁唑基、異噻唑基、異㗁唑基、吲哚基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑啶-3-基、2,4-二氧㗁唑啶-3-基及苯并三唑基等。
碳數為1~120的1價脂肪族烴基的結構因沒有特別的限定,故可為直鏈狀,也可為支鏈狀,也可為環狀(脂環烴),也可為它們中之2種以上互相鍵結的狀態。
包含在1價脂肪族烴基中之1個或2個以上的亞甲基各自也可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NHCO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -及-NH-取代。
在碳數為1~120的w+1價脂肪族烴基中,該w+1價為2價以上的情況的具體例係從碳數為1~120的1價脂肪族烴基上脫離w個氫基的基。
具體而言,在碳數為1~120的w+1價脂肪族烴基中,該w+1價為2價的情況的具體例係伸烷基、取代型伸烷基、二醇殘基及二硫醇殘基等,這些基也可被上述一連串的取代基中之任意1種或2種以上取代。
伸烷基的具體例係亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及丁二基等。取代型伸烷基的具體例係包含在上述伸烷基中之1個或2個以上的亞甲基各自被-O-、-S-、-CO-O-及-O-CO-等取代的基。二醇殘基的具體例係乙二醇基、丙二醇基、丁二醇基、戊二醇基及己二醇基等。二硫醇殘基的具體例係乙二硫醇基、丙二硫醇基、丁二硫醇基、戊二硫醇基及己二硫醇基等。
在碳數為1~120的w+1價脂肪族烴基中,該w+1價為3價的情況的具體例係次丙基及1,1,3-次丁基等次烷基,這些基也可被上述一連串的取代基中之任意1種或2種以上取代。
碳數為6~35的w+1價環狀芳香族烴基的結構可任意設定。其中,包含在w+1價環狀芳香族烴基中之1個或2個以上的亞甲基各自也可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -及-NH-取代。
在碳數為6~35的w+1價環狀芳香族烴基中,該w+1價為2價以上的具體例係從碳數為6~35的1價環狀芳香族烴基上脫離w個氫基的基。
在碳數為6~35的w+1價環狀芳香族烴基中,該w+1價為2價的情況的具體例係亞芳基、二官能酚殘基及2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一基等,這些基也可被後述的取代基取代。亞芳基的具體例係伸苯基及伸萘基等。二官能酚殘基的具體例係兒茶酚基及雙酚基等。
在碳數為6~35的w+1價環狀芳香族烴基中,該w+1價為3價的情況的具體例係苯基-1,3,5-伸丙基等,這些基也可被上述一連串的取代基中之任意1種或2種以上取代。
碳數為2~35的w+1價含雜環的基的結構可任意設定。
其中,包含在w+1價含雜環的基中之1個或2個以上的亞甲基各自也可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NHCO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2 -及-NH-取代。
在碳數為2~35的w+1價含雜環的基中,該w+1價為2價以上的情況的具體例係從碳數為2~35的1價雜環基上脫離w個氫基的基。
在碳數為2~35的w+1價含雜環的基中,該w+1價為2價的情況的具體例係分別包含吡啶環、嘧啶環、哌啶環、哌𠯤環、三𠯤環、呋喃環、噻吩環及吲哚環的基等。
在碳數為2~35的w+1價雜環基中,該w+1價為3價的情況的具體例係分別包含異三聚氰環及三𠯤環的基等。
此外,L11也可為直接鍵結。該直接鍵結意指:因不存在L11,故用-(W)w 表示含成鹽基的基。
(關於W的詳細內容) W如上所述,可為酸性鹽,也可為鹼性鹽,其中,較佳為酸性鹽。其原因在於:能夠提升光敏劑的感光度。
酸性鹽包含陰離子基及陽離子成分,該陰離子基與L11鍵結,該陽離子成分可與該陰離子基形成鹽。鹼性鹽包含陽離子基及陰離子成分,該陽離子基與L11鍵結,該陰離子成分可與該陽離子基形成鹽。包含在含成鹽基的基中之陰離子基或陰離子成分的價數與包含在該含成鹽基的基中之陽離子基或陽離子成分的價數相同。其中,陰離子基或陰離子成分的價數可為1價,也可為2價以上。同樣,陽離子基或陽離子成分的價數可為1價,也可為2價以上。
(關於酸性鹽的詳細內容) 關於酸性鹽的詳細內容,如下所述。包含在酸性鹽中之陰離子基的種類只要可確保光敏劑的感光度及溶解性即可,沒有特別的限定。具體而言,陰離子基的具體例係磷酸根離子基、羧酸根離子基、磺酸根離子基、磷酸酯離子基、硫酸酯離子基、硝酸酯離子基、亞磷酸根離子基、膦酸根離子基、次磷酸(phosphinic acid)根離子基及亞磺酸根離子基等。其中,陰離子基較佳為羧酸根離子基及磺酸根離子基中之任何一個,更佳為羧酸根離子基。
可與上述陰離子基形成鹽的陽離子成分只要可確保光敏劑的感光度及溶解性即可,沒有特別的限定。陽離子成分的具體例可為無機系離子,也可為有機系離子。
無機系離子係鹼金屬離子及鹼土金屬離子等。有機系離子係例如胺系陽離子、三級鋶陽離子、三級氧陽離子、四級鏻陽離子及三級碳陽離子等。
其中,陽離子成分較佳為鹼金屬離子、鹼土金屬離子及胺系陽離子中之任何一個,更佳為鹼金屬離子及胺系陽離子中之任何一個。其原因在於:可容易地合成光敏劑。又,其原因在於:能夠確保光敏劑的溶解性,並且能夠提升聚合性組成物的保存穩定性。
鹼金屬離子的具體例係鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子及銫離子等。其中,鹼金屬離子較佳為鉀離子。其原因在於:能夠提升光敏劑的溶解性。
鹼土金屬離子的具體例係鎂離子及鈣離子等。
胺系陽離子只要是氮原子具有正電荷的陽離子即可,沒有特別的限定。胺系陽離子的具體例可為銨陽離子(N+ H4),也可為一級銨陽離子、二級銨陽離子、三級銨陽離子及四級銨陽離子中之任何一個。其中,胺系陽離子較佳為三級銨陽離子及四級銨陽離子中之任何一個,更佳為三級銨陽離子。其原因在於:能夠提升光敏劑的溶解性。
三級銨陽離子係由N+ HY11Y12Y13表示的陽離子(以下僅稱為「三級銨陽離子」)。其中,Y11~Y13各自係羥基、碳數為1~6的烷基、碳數為2~6的烯基、碳數為6~15的芳基及碳數為7~13的芳烷基中之任何一個。又,分別包含在Y11~Y13中之1個或2個以上的氫基各自也可被羥基取代。並且,分別包含在Y11~Y13中之1個或2個以上的亞甲基各自也可被-O-及-N+ H-中之任何一個取代。並且,Y11~Y13中之任意2個也可藉由互相鍵結而形成環。
此外,在1個分子內包含複數個銨陽離子的情況下,該銨陽離子相當於取代數最多的銨陽離子。作為一例,在1個分子內包含三級銨陽離子與二級銨陽離子及一級銨陽離子中之一者或兩者的情況下,該銨陽離子相當於三級銨陽離子。
碳數為1~6的烷基的具體例係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、三級戊基及己基等。碳數為2~6的烯基的具體例係乙烯基、伸乙基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基及5-己烯基基等。碳數為6~15的芳基的具體例係苯基、三甲基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及蒽基等。碳數為7~13的芳烷基的具體例係苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯乙基及萘基丙基等。
其中,Y11~Y13中之任意2個較佳藉由互相鍵結而形成環。其原因在於:能夠提升光敏劑的感光度及溶解性。
又,分別包含在Y11~Y13中之1個或2個以上的氫基各自也可被羥基取代。其原因在於:能夠提升光敏劑的溶解性。
三級銨陽離子的具體例係由B1~B34表示的陽離子等。但,三級銨陽離子的具體例也可為此處未示例的其他陽離子。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
B1~B14各自所示的三級銨陽離子係Y11~Y13中之任意2個以上為了形成環而互相鍵結的具體例。B5、B6及B15~B34各自所示的三級銨陽離子係分別包含在Y11~Y13中之1個或2個以上的氫基被羥基取代的具體例。
四級銨陽離子係由N+ Y14Y15Y16Y17表示的陽離子(以下僅稱為「四級銨陽離子」)。其中,Y14~Y17各自係羥基、碳數為1~6的烷基、碳數為2~6的烯基、碳數為6~15的芳基及碳數為7~13的芳烷基中之任何一個。其中,分別包含在Y14~Y17中之1個或2個以上的氫基各自也可被羥基取代。又,分別包含在Y14~Y17中之1個或2個以上的亞甲基各自也可被-O-及-N+ H-中之任何一個取代。並且,Y14~Y17中之任意2個也可藉由互相鍵結而形成環。
四級銨陽離子的具體例係四烷基銨陽離子、吡咯啶陽離子、咪唑鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、咪唑啉鎓陽離子、N-𠰌啉鎓陽離子及哌𠯤鎓陽離子等。但四級銨陽離子的具體例也可為此處未示例的其他陽離子。
四烷基銨的具體例係四甲基銨陽離子、乙基三甲基銨陽離子、二乙基二甲基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子及四乙基銨陽離子等。
吡咯啶陽離子的具體例係N,N-二甲基吡咯啶鎓陽離子、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓陽離子、N,N-二乙基吡咯啶鎓陽離子、螺-(1,1’)-雙吡咯啶鎓陽離子及哌啶-1-螺-1’-吡咯啶鎓陽離子等。
咪唑鎓陽離子的具體例係N,N′-二甲基咪唑鎓陽離子、N-乙基-N′-甲基咪唑鎓陽離子、N,N′-二乙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,2,3-三甲基咪唑鎓陽離子及1,2,3,4-四甲基咪唑鎓陽離子等。
哌啶鎓陽離子的具體例係N-甲基吡啶鎓陽離子、N-乙基吡啶鎓陽離子及1,2-二甲基吡啶鎓陽離子等吡啶鎓陽離子,以及N,N-二甲基哌啶鎓陽離子、N-乙基-N-甲基哌啶鎓陽離子及N,N-二乙基哌啶鎓陽離子等。
咪唑啉鎓陽離子的具體例係N,N-二甲基咪唑啉鎓陽離子、N-乙基-N’-甲基咪唑啉鎓陽離子、N,N-二乙基咪唑啉鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓陽離子、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓陽離子、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓陽離子、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓陽離子、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉鎓陽離子、1,2,3,4-四乙基咪唑啉鎓陽離子、1,2,3-三甲基咪唑啉鎓陽離子、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓陽離子、1-乙基-2-甲基咪唑啉鎓陽離子及1,2,3-三乙基咪唑啉鎓陽離子等。
N-𠰌啉鎓陽離子的具體例係N,N-二甲基-N-𠰌啉鎓陽離子、N-乙基-N-甲基-N-𠰌啉鎓陽離子及N,N-二乙基-N-𠰌啉鎓陽離子等。
哌𠯤鎓陽離子的具體例係N,N,N’,N’-四甲基哌𠯤鎓陽離子、N-乙基-N,N’,N’-三甲基哌𠯤鎓陽離子、N,N-二乙基-N’,N’-二甲基哌𠯤鎓陽離子、N,N,N’-三乙基-N’-甲基哌𠯤鎓陽離子及N,N,N’,N’-四乙基哌𠯤鎓陽離子等。
一級銨陽離子係由N+ H3 Y18表示的陽離子(以下稱為「一級銨陽離子」。),並且,二級銨陽離子係由N+ H2 Y19Y20表示的陽離子(以下稱為「二級銨陽離子」)。其中,Y18~Y20各自係羥基、碳數為1~6的烷基、碳數為2~6的烯基、碳數為6~15的芳基及碳數為7~13的芳烷基中之任何一個。
一級銨陽離子的具體例係辛基胺陽離子、十二基胺陽離子、月桂基胺陽離子、十四基胺陽離子、十六基胺陽離子、硬脂胺陽離子、油胺陽離子、烯丙基胺陽離子、苄基胺陽離子、苯胺陽離子等。該苯胺陽離子係由C6 H5 -N+ H3 表示的陽離子。但一級銨陽離子的具體例也可為此處未示例的其他陽離子。
二級銨陽離子的具體例係二月桂基胺陽離子、二(十四基)胺陽離子、二(十六基)胺陽離子、二硬脂胺陽離子、N-甲基苯胺陽離子等。此外,二級銨陽離子的具體例係由B51~B57各自表示的陽離子等。但二級銨陽離子的具體例也可為此處未示例的其他陽離子。
Figure 02_image017
三級鋶陽離子的具體例係(2-羧乙基)二甲基鋶陽離子、(3-氯丙基)二苯基鋶陽離子、環丙基二苯基鋶陽離子、二苯基(甲基)鋶陽離子、三正丁基鋶陽離子、三對甲苯基鋶陽離子、三乙基鋶陽離子、三甲基鋶陽離子及三苯基鋶陽離子等。
三級氧陽離子的具體例係三乙基氧陽離子及三甲基氧陽離子等。
四級鏻陽離子的具體例係四丁基鏻陽離子及丁基三苯基鏻陽離子等。
三級碳陽離子的具體例係三苯基碳陽離子及三(取代苯基)碳陽離子等三取代碳陽離子。三(取代苯基)碳陽離子的具體例係三(甲基苯基)碳陽離子及三(二甲基苯基)碳陽離子等。
(關於鹼性鹽的詳細內容) 關於鹼性鹽的詳細內容,如下所述。包含在鹼性鹽中之陽離子基的種類只要可確保光敏劑的感光度及溶解性即可,沒有特別的限定。因該陽離子基只要是1價以上的陽離子基即可,故該陽離子基的具體例係三級鋶陽離子基、三級氧陽離子基、四級鏻陽離子基、四級銨陽離子基及三級碳陽離子等中之任何一個。其中,陽離子基較佳為四級銨陽離子基。其原因在於:能夠容易地形成具有良好保存穩定性的鹽。
三級鋶陽離子基的具體例係由-S+ -(R100)2 表示的基等,該基具有從上述三級鋶陽離子上脫離1個與硫原子鍵結的取代基的結構。R100各自係碳數為1~20的烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基及碳數為2~20的含雜環的基中之任何一個。其中,R100中之任意2個也可藉由互相鍵結而形成環。關於此處所述的R100的詳細內容,在下文中也相同。
三級氧陽離子基的具體例係由-O+ -(R100)2 表示的基等,該基具有從上述三級氧陽離子上脫離1個與氧原子鍵結的取代基的結構。
四級鏻陽離子基的具體例係由-P+ -(R100)3 表示的基等,該基具有從上述四級鏻陽離子上脫離1個與磷原子鍵結的取代基的結構。
四級銨陽離子基的具體例係由-N+ -(R100)3 表示的基等,該基具有從上述四級銨陽離子上脫離1個與氮原子鍵結的取代基的結構。
三級碳陽離子基的具體例係由-C+ -(R100)2 表示的基等,該基具有從上述三級碳陽離子上脫離1個與碳原子鍵結的取代基的結構。
在為四級銨陽離子基的具體例的-N+ -(R100)3 中,如上所述,3個R100中之2個或3個也可為了形成環而互相鍵結。2個R100互相鍵結的基係吡咯啶鎓陽離子基、N-𠰌啉鎓陽離子基及哌𠯤陽離子基等。3個R100互相鍵結的基係吡啶鎓陽離子基等。
可與上述陽離子基形成鹽的陰離子成分只要可確保光敏劑的溶解性即可,沒有特別的限定。陰離子成分的具體例係鹵素離子、無機系離子、有機磺酸根離子、有機磷酸根離子、四芳基硼酸根離子及有機磺醯甲基化物離子等。
鹵素離子的具體例係氟離子、氯離子、溴離子及碘離子等。
無機系離子的具體例係過氯酸根離子、氯酸根離子、硫氰酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟化銻離子、六氟化砷離子及四氟化硼離子等。又,無機系離子的具體例係有機磷酸系離子、有機氟磺醯亞胺離子、四芳基硼酸根離子、各種脂肪族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子及有機磺醯甲基化物離子等。
有機磺酸根離子的具體例係甲磺酸根離子、氟磺酸根離子、苯磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、1-萘基磺酸根離子、2-萘基磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、五氟乙磺酸根離子、七氟丙磺酸根離子、九氟丁磺酸根離子、十一氟戊磺酸根離子、十三氟己磺酸根離子、十五氟庚磺酸根離子、十七氟辛磺酸根離子、全氟-4-乙基環己磺酸根離子、N-烷基(或芳基)二苯胺-4-磺酸根離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸根離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸根離子、日本特開2004-53799號公報記載的磺酸根離子、樟腦磺酸根離子、氟苯磺酸根離子、二氟苯磺酸根離子、三氟苯磺酸根離子、四氟苯磺酸根離子及五氟苯磺酸根離子等。
有機磷酸系離子的具體例係辛基磷酸根離子、十二基磷酸根離子、十八基磷酸根離子、苯基磷酸根離子、壬基苯基磷酸根離子及2,2’-亞甲基雙(4,6-二(三級丁基苯基))膦酸根離子等。
有機氟磺醯亞胺離子的具體例係雙(三氟甲碸)醯亞胺離子、雙(五氟乙碸)醯亞胺離子、雙(七氟丙碸)醯亞胺離子、雙(九氟丁碸)醯亞胺離子、雙(十一氟戊碸)醯亞胺離子、雙(十五氟庚碸)醯亞胺離子、雙(十三氟己碸)醯亞胺離子、雙(十七氟辛碸)醯亞胺離子、(三氟甲碸)(九氟丁碸)醯亞胺離子、(甲碸)(三氟甲碸)醯亞胺離子及環六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺離子等。
四芳基硼酸根離子的具體例係肆(五氟苯基)硼酸根離子、肆(4-氟苯基)硼酸根離子、四苯基硼酸根離子、日本特開2008-081470號公報記載的硼酸根離子、日本特開2007-112854號公報記載的硼酸根離子、日本特開平06-184170號公報記載的硼酸根離子、日本特表2002-526391號公報記載的硼酸根離子及國際申請PCT/JP2008/069562號公報記載的硼酸根離子等。
有機磺醯甲基化物離子的具體例係參(三氟甲磺醯基)甲基化物及參(甲磺醯基)甲基化物等。
此外,陰離子成分的具體例也可為烷基磺酸根離子、氟取代烷基磺酸根離子、烷基磺醯亞胺及氟取代烷基磺醯亞胺各自中之1個或2個以上的氫基被丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基中之一者或兩者取代的離子,也可為該1個或2個以上的氫基被降莰烯基及金剛烷基等脂肪族環狀烷基取代的離子。又,陰離子成分的具體例也可為具有使處於激發態的活化分子去激(驟冷(quenching))的功能的驟冷劑離子(quencher ion),也可為在環戊二烯基環上導入二茂鐵及二茂釕等的茂金屬化合物離子,該二茂鐵及二茂釕具有羧基、膦酸基及磺酸基等陰離子基。
其中,陰離子成分較佳為鹵素離子,更佳為氯離子及溴離子中之任何一個。其原因在於:可容易地合成光敏劑,並且能夠提升聚合性組成物的保存穩定性。
(關於w的詳細內容) w的值表示鍵結於L11的酸性鹽的數目或鹼性鹽的數目,其中,較佳為1~5,更佳為1或2,進而較佳為1。其原因在於:可容易地合成光敏劑,並且能夠提升該光敏劑的分散穩定性。
成鹽基為酸性鹽的情況的L11較佳為>C=O、-NHCO-、-CO-NH-、>NR23及碳數為1~120的w+1價脂肪族烴基。又,較佳亦為沒有L11。其中,L11較佳為碳數為1~20的w+1價脂肪族烴基、或沒有,更佳為沒有。亦即,酸性鹽更佳為與苯環直接鍵結。其原因在於:能夠提升光敏劑的感光度。
在形成成鹽基的陰離子基係羧酸根離子基等的情況下,因在三環結構與成鹽基之間容易形成共軛結構,故與未形成該共軛結構的情況相比,光敏劑容易吸收更長波長範圍的光。
成鹽基為鹼性鹽的情況的L11較佳為碳數為1~20的w+1價脂肪族烴基,更佳為碳數為2~10的w+1價脂肪族烴基。
作為在成鹽基為鹼性鹽的情況的L11,為分別包含在上述w+1價脂肪族烴基、w+1價環狀芳香族烴基及w+1價含雜環的基中之1個或2個以上的亞甲基各自較佳被-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-COS-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-及-SO2 -取代之基,更佳為被-O-取代之基,進而較佳為苯環側的端部被-O-取代之基。亦即,進而較佳為L11的端部經由-O-與苯環鍵結。其原因在於:可容易地合成光敏劑。
如上所述,R11~R18中之1個或2個以上係含成鹽基的基。含成鹽基的基的總數只要可確保光敏劑的感光度及溶解性即可,沒有特別的限定。具體而言,含成鹽基的基的總數只要是8個以下即可,較佳為1個或2個,更佳為1個。其原因在於:可容易地合成光敏劑,並且能夠提升該光敏劑的溶解性。又,其原因在於:能夠提升聚合性組成物的保存穩定性。
含成鹽基的基的鍵結位置只要可確保光敏劑的感光度及溶解性即可,沒有特別的限定。具體而言,含成鹽基的基只要與R11~R18中之任何一個置換即可,其中,較佳與R4置換。其原因在於:容易合成光敏劑。
(關於Z11及Z12的詳細內容) 關於Z11的候補的R19(氫基、碳數為1以上20以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上20以下的支鏈狀烷基、碳數為6以上30以下的芳基、碳數為7以上30以下的芳烷基及碳數為2以上20以下的含雜環的基)的詳細內容,如上所述。其中,Z11也可為直接鍵結。該直接鍵結意指:因不存在Z11,故在三環結構中,一者的苯環中之碳原子與另一者的苯環中之碳原子不通過Z11互相鍵結。
關於Z12的候補的R20及R21各自(氫基、碳數為1以上20以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上20以下的支鏈狀烷基、碳數為6以上30以下的芳基、碳數為7以上30以下的芳烷基及碳數為2以上20以下的含雜環的基)的詳細內容,如上所述。
Z11的種類與Z12的種類的組合沒有特別的限定。其中,Z11與Z12的組合較佳為可與形成三員結構的2個苯環形成共軛系的組合。具體而言,Z11與Z12的組合係:Z11為>S且Z12為>C=O的組合(9-氧硫𠮿
Figure 109139493-0000-3
結構),Z11為>N且Z12為>N的組合(啡𠯤結構),Z11為>N且Z12為>=O的組合(吖啶酮結構),以及沒有Z11且Z12為>=O的組合(茀酮結構)等。此外,括號中記載的結構表示三員環的結構。
其中,較佳為R11~R18中之1個或2個係含成鹽基的基,更佳為R11~R18中之1個係含成鹽基的基。又,較佳為Z11為>C=O且Z12為-S-。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的硬化性。特別是如上所述,在將聚合性組成物用作噴墨用的墨水組成物的情況下,能夠有效地提升包含該墨水組成物的墨水的硬化性。
此外,在Z11為>C=O且Z12為-S-的情況下,光敏劑可吸收包含360nm以上的長波長的光的廣範圍的波長範圍的光。在此種情況下,若在三環結構中之2個苯環之間形成共軛結構,則藉由選擇可吸收長波長的光的成分作為可與包含在含成鹽基的基中之陰離子基或陽離子基形成鹽的陽離子成分或陰離子成分,光敏劑可吸收更長波長的光。
(光敏劑的具體例) 光敏劑的具體例係由C1~C96各自表示的化合物等。但光敏劑的具體例也可為此處未示例的其他化合物。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
此外,光敏劑的製造方法只要是可合成具有上述結構的化合物之製造方法即可,沒有特別的限定。
(光敏劑的最大吸收波長) 300nm~600nm的範圍內的波長範圍的光敏劑的最大吸收波長只要可吸收曝光用的光且可產生自由基即可,沒有特別的限定。其中,光敏劑的最大吸收波長較佳為380nm以上,更佳為385nm~550nm,進而較佳為390nm~500nm,尤佳為390nm~450nm。其原因在於:能夠確保光敏劑的感光度。
最大吸收波長的測定方法只要是可高精度地測定該最大吸收波長的方法即可,沒有特別的限定。具體的最大吸收波長的測定方法如下所述。 (1)藉由將光敏劑溶解在水中,來製備測定用的水溶液。 (2)在石英槽(光程長度=10mm、厚度=1.25mm)中填充測定用的水溶液。 (3)藉由使用分光光度計(作為一例,為日本分光股份有限公司製的可見紫外吸光光度計V-670)分析測定用的水溶液,來測定吸收光譜的強度。在此種情況下,預先測定水單體的吸收光譜的強度,然後進行從測定用的水溶液的吸收光譜的強度減去水單體的吸收光譜的強度的補正處理。
(光敏劑的含量) 聚合性組成物中之光敏劑的含量沒有特別的限定。其中,光敏劑的含量較佳為0.1質量%~5質量%,更佳為0.2質量%~3質量%。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的保存性及硬化性等。
(水性溶劑) 水性溶劑係包含水及可與水混合的有機溶劑的溶劑的總稱。亦即,水性溶劑可僅為水,也可僅為能夠與水混合的有機溶劑,也可為兩者的混合物。該可與水混合的有機溶劑意指:在20℃的條件下,對100g水溶解0.01g以上的該有機溶劑。
藉由使用包含水性溶劑的聚合性組成物,能夠獲得以下優點。第一,容易控制上述被膜的厚度。第二,作為上述基體,因不僅可使用對有機溶劑耐受性高的基體,也可使用對該有機溶劑耐受性低的基體,故有關該基體的種類的選擇自由度擴大。第三,在有機材料(例如包含有機材料的膜)上塗布聚合性組成物時,該有機材料不易被聚合性組成物侵蝕。第四,因水性溶劑對環境友善,故在使用聚合性組成物時可降低環境負荷。
水的種類沒有特別的限定,具體而言,係純水及離子交換水等。
可與水混合的有機溶劑的種類沒有特別的限定,具體而言,係乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、3,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-己二醇、己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、環丁碸、1,4-環己烷二甲醇、2,2-硫二乙醇、3-吡啶甲醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇三級丁醚、丙二醇苯醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇正丁醚、乙二醇正己醚、二乙二醇正己醚及乙二醇苯醚等。
其中,作為可與水混合的有機溶劑,較佳為碳數為5以下的低級醇。其原因在於:能夠顯著提升對水的溶解性。
此外,在將聚合性組成物用作噴墨用的墨水組成物的情況下,該聚合性組成物中之水性溶劑的含量沒有特別的限定,其中,較佳為30質量%~95質量%,更佳為50質量%~90質量%,進而較佳為60質量%~80質量%。其原因在於:容易控制包含墨水組成物的墨水的流動性。
又,水性溶劑中之可與水混合的有機溶劑的含量沒有特別的限定,其中,較佳為40質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下。其原因在於:在使用聚合性組成物時能夠降低環境負荷。
(其他) 此外,聚合性組成物也可根據需要進一步包含其他成分中之任意1種或2種以上。其他成分的種類可對應聚合性組成物的用途等任意設定。
(水溶性多官能丙烯醯胺化合物及水溶性多官能丙烯酸酯化合物) 具體而言,其他成分係水溶性多官能丙烯醯胺化合物及水溶性多官能丙烯酸酯化合物中之一者或兩者。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的硬化性。
水溶性多官能丙烯醯胺化合物係分子內具有的丙烯醯胺基的數量與甲基丙烯醯胺基的數量之總和為2個以上的水溶性化合物(對25℃的水溶解0.05質量%以上的成分)的總稱。
水溶性多官能丙烯酸酯化合物係分子內具有的丙烯醯基的數量與甲基丙烯醯基的數量之總和為2個以上且分子內具有的丙烯醯胺基的數量與甲基丙烯醯胺基的數量之總和為1個以下的水溶性化合物(對25℃的水溶解0.05質量%以上的成分)的總稱。
水溶性多官能丙烯醯胺化合物的種類可僅為1種,也可為2種以上。同樣,水溶性多官能丙烯酸酯化合物的種類可僅為1種,也可為2種以上。在下文中,為了方便起見,將「水溶性多官能丙烯醯胺化合物及水溶性多官能丙烯酸酯化合物」僅稱為「多官能丙烯醯胺化合物及多官能丙烯酸酯化合物」。
多官能丙烯醯胺化合物對水性溶劑的溶解性(溶解度)沒有特別的限定。其中,溶解度較佳係對於25℃的水為0.1質量%以上,更佳係0.5質量%以上,進而較佳係1.0質量%以上。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的保存穩定性,而使該聚合性組成物變得不易經時沉降及析出固形成分。又,其原因在於:能夠提升聚合性組成物的硬化性。
多官能丙烯酸酯化合物對水性溶劑的溶解性(溶解度)沒有特別的限定。其中,多官能丙烯酸酯化合物的溶解度較佳與上述多官能丙烯醯胺化合物的溶解度相同。其原因在於:可獲得同樣的優點。
其中,多官能丙烯醯胺化合物較佳為包含由式(5)表示的化合物中之任意1種或2種以上。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的硬化性。又,其原因在於:在聚合性組成物包含著色劑的情況下,能夠提升該聚合性組成物中之著色劑的分散性,而使著色劑在該聚合性組成物中容易均一地分散。
Figure 02_image029
(R31、R32、R33及R34各自係氫基及甲基中之任何一個。 L31及L32各自係碳數為1以上30以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上30以下的支鏈狀烷基及碳數為2以上30以下的含雜環的基中之任何一個。其中,L31及L32各自中之1個亞甲基各自也可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR35-、-NR36-CO-及-S-中之任何一個取代。L31及L32各自中之至少1個氫基各自也可被鹵基、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基及碳數為2以上30以下的含雜環的基中之任何一個取代。R35及R36各自係碳數為1以上30以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上30以下的支鏈狀烷基及碳數為2以上30以下的含雜環的基中之任何一個。 a、b、c及d各自係0以上5以下的整數。其中,a+b+c+d係2以上的整數。)
式(5)所示的化合物包含具有醯胺鍵(-NH-C(=O)-)的中心基(>L31-NH-C(=O)-L32<)。在該式(5)所示的化合物中,在中心基中之一端部(L31)鍵結有a個含氮基(-NH-C(=O)-C(=CH2 )-R31)及b個含氧基(-O-C(=O)-C(=CH2 )-R32),並且在該中心基中之另一端部(L32)鍵結有c個含氮基(-NH-C(=O)-C(=CH2 )-R33)及d個含氧基(-O-C(=O)-C(=CH2 )-R34)。
R31~R34各自如上所述,可為氫基,也可為甲基,其中,較佳為氫基。其原因在於:能夠提升多官能丙烯醯胺化合物對水的溶解性,並且能夠提升聚合性組成物的硬化性。
關於為L31及L32各自的候補的直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、含雜環的基各自的詳細內容,如上所述。其中,分別包含在L31及L32中之1個或2個以上的亞甲基各自也可被取代基取代。此處所說明的取代基係-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR35-、-NR36-CO-及-S-中之任何一個。關於為R35及R36各自的候補的直鏈狀烷基、支鏈狀烷基及含雜環的基各自的詳細內容,如上所述。
此外,分別包含在L31及L32中之1個或2個以上的氫基各自如上所述,也可被鹵基、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基及碳數為2~30的含雜環的基取代。關於鹵基及含雜環的基各自的詳細內容,如上所述。
a係決定鍵結於L31的含氮基的數目的值,並且b係決定鍵結於L31的含氧基的數目的值。c係決定鍵結於L32的含氮基的數目的值,並且d係決定鍵結於L32的含氧基的數目的值。雖然a~d各自的值如上所述,只要是0~5的整數即可,沒有特別的限定,但條件係a+b+c+d為2以上的整數。因此,在多官能丙烯醯胺化合物中,鍵結於L31的含氮基、鍵結於L31的含氧基、鍵結於L32的含氮基及鍵結於L32的含氧基的合計為2個以上。
聚合性組成物中之多官能丙烯醯胺化合物及多官能丙烯酸酯化合物各自的含量沒有特別的限定。其中,多官能丙烯醯胺化合物及多官能丙烯酸酯化合物的總含量較佳為1質量%以上,更佳為1質量%~未達30質量%,更佳為1質量%~未達20質量%。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的硬化性。
此處所說明的總含量係在下文中說明的含量。在聚合性組成物僅包含多官能丙烯醯胺化合物的情況下,總含量係該多官能丙烯醯胺化合物的含量;在聚合性組成物僅包含多官能丙烯酸酯化合物的情況下,總含量係該多官能丙烯酸酯化合物的含量。在聚合性組成物包含多官能丙烯醯胺化合物及多官能丙烯酸酯化合物的兩者的情況下,總含量係該多官能丙烯醯胺化合物的含量與多官能丙烯酸酯化合物的含量之和。
(著色劑) 又,其他成分係著色劑。該著色劑係使聚合性組成物著色的成分。其原因在於:利用著色劑可使聚合性組成物著色。又,其原因在於:在使用包含著色劑的聚合性組成物形成的被膜中,能夠提升磨損性。著色劑的種類可僅為1種,也可為2種以上。
該著色劑包含顏料及染料中之任意1種或2種以上。因此,著色劑可僅包含顏料,也可僅包含染料,也可包含顏料及染料的兩者。顏料及染料各自可為無機材料,也可為有機材料,也可為無機材料及有機材料的混合物。
顏料係不溶於溶劑的著色用材料。在該顏料中,不僅包含不溶於溶劑的無機材料及有機材料,也包含無機染料及有機染料中之一者或兩者被色澱化的材料。染料可為水溶性,也可具有油溶性。
顏料的具體例係黑色顏料。該黑色顏料係由爐法、導槽法及熱法中之任意1種或2種以上製造的碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)及燈黑等。又,黑色顏料可為上述黑色顏料被環氧樹脂調整或被覆的材料,也可為上述黑色顏料預先在溶劑中之樹脂中進行分散處理且被20mg/g~200mg/g的樹脂被覆的材料,也可為上述黑色顏料經過酸性表面處理或鹼性表面處理的材料,也可為平均粒徑為8nm以上且DBP吸油量為90ml/100g以下的碳黑,也可為在950℃從揮發成分中之一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO2 )算出的全氧量為每表面積100m2 為9mg以上的碳黑。並且,黑色顏料也可為石墨化碳黑、石墨、活性碳、碳纖維、碳奈米管、碳微線圈、碳奈米角、碳氣凝膠、富勒烯、苯胺黑、顏料黑7及鈦黑等。
又,顏料的具體例係有機顏料及無機顏料的有色顏料,該有色顏料的顏色係黑色以外的顏色。有機顏料及無機顏料的具體例係氧化鉻綠、米洛利藍(milori blue)、鈷綠、鈷藍、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、鐵藍、群青、天藍、鉻綠(Viridian)、翡翠綠、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、赤鐵氧化物(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、合成鐵黑、琥珀色及色澱顏料等。
其中,顏料較佳為黑色顏料,更佳為碳黑。其原因在於:能夠獲得優異的遮光性。
此外,顏料也可為市售品。市售品的顏料的具體例係MICROPIGMO WMYW-5、MICROPIGMO WMRD-5、MICROPIGMO WMBN-5、MICROPIGMO WMGN-5、MICROPIGMO WMBK-5、MICROPIGMO WMBE-5、MICROPIGMO WMVT-5、MICROPIGMO WMWE-1、BONJET BLACK CW-1(以上係Orient Chemical Industries Co., Ltd.製)、顏料紅1,2,3,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48,49,88,90,97,112,119,122,123,144,149,166,168,169,170,171,177,179,180,184,185,192,200,202,209,215,216,217,220,223,224,226,227,254,228,240,254、顏料橙13,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,65,71、顏料黃1,3,12,13,14,16,17,20,24,55,60,73,81,83,86,93,95,97,98,100,109,110,113,114,117,120,125,126,127,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,166,168,175,180,185、顏料綠7,10,36,58、顏料藍15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,22,24,56,60,61,62,64、顏料紫1,19,23,27,29,30,32,37,40,50等。
染料的具體例係金屬錯化物等。金屬錯合物化合物的具體例係亞硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、重氮化合物、𠮿
Figure 109139493-0000-3
化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、花青化合物、酞青化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、喹吖酮化合物、蒽嵌蒽酮(anthanthrone)化合物、紫環酮(perinone)化合物、苝化合物、二酮吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)化合物、硫靛化合物、二㗁𠯤化合物、三苯甲烷化合物、喹啉黃化合物、萘四羧酸、偶氮染料及花青染料等。
此外,染料也可為市售品。市售品的染料的具體例係WATER YELLOW 1、WATER YELLOW 2、WATER YELLOW 6C、WATER YELLOW 6CL、WATER ORANGE 18、WATER ORANGE 25、WATER RED 1、WATER RED 2S、WATER RED 3、WATER RED 9、WATER RED 27、WATER PINK 2S、WATER BROWN 16、WATER GREEN 8、WATER BLUE 3、WATER BLUE 9、WATER BLUE 105S、WATER BLUE 106、WATER BLUE 117-L、WATER VIOLET 7、WATER BLACK 31、WATER BLACK 191-L、WATER BLACK 256-L、WATER BLACK R-455、WATER BLACK R-510、BONJET YELLOW 161-L、BONJET MAGENTA XXX、BONJET CYAN XXX、BONJET BLACK 891-L、VALIFAST YELLOW 1101、VALIFAST YELLOW 3150、VALIFAST RED 1308、VALIFAST RED 2320、VALIFAST PINK 1364、VALIFAST PINK 2310N、VALIFAST VIOLET 1701、VALIFAST BLACK 1815、VALIFAST BLACK 1807、VALIFAST BLACK 3804、VALIFAST BLACK 3810、VALIFAST BLACK 3820、VALIFAST BLACK 3830、VALIFAST BLACK 3840、VALIFAST BLACK 3866、VALIFAST BLACK 3870、VALIFAST ORANGE 2210、VALIFAST BROWN 3402、VALIFAST BLUE 1613及VALIFAST BLUE 1605(以上係Orient Chemical Industries Co., Ltd.製)、Acid Green 1、Acid Green 3、Acid Green 5、Acid Green 9、Acid Green 27、Acid Green 50、Acid Green A、Alizarin Cyanin Green F、Basic Green 1、Basic Green 5、Bromocresol Green、Bromocresol Green Sodium Salt、Erio Green B、Fast Green FCF、Fiter Blue Green Sodium Salt、Indocyanine Green、Janus Green B、Leuco Malachite Green、Malachite Green,Oxalate、Methyl Green、Palatine Chrome Green、Quinizarin Green SS、Acid Red 1、Acid Red 9、Acid Red 13、Acid Red 18、Acid Red 26、Acid Red 27、Acid Red 52、Acid Red 87、Acid Red 88、Acid Red 91、Acid Red 92、Acid Red 94、Acid Red 112、Acid Red 114、Acid Red 151、Acid Red 289、Alizarin、Allura Red AC、Astrazon Red 6B、Azo Rubine、Basic Red 5、Benzopurpurine 4B、Bordezux Red、Chlorantine Fast Red 5B、Chromotrope 2B、Chromotrope 2R、Congo Red、Cresol Red、Crezol Red Sodium Salt、Crocein Scarlet 3B、Direct Fast Red 3B、Direct Red 80、Direct Scarlet B、Eriochrome Red B、4-Ethoxychrysoidine Hydrochloride、Ethyl Red、Fast Red B Salt、Fast Red ITR Base、Lake Red CBA、Lithol Rubin BCA、Methoxy Red、Methyl Red、Methyl Red Sodium Salt、Oralith Brilliant Pink R、Para Red、Phenol Red Sodium Salt、Pigment Red、Pigment Red 254、Rhodamine 6G、Sudan II、Sudan III、Sudan R、2,3,5-Triphenyltetrazolium Chloride、Acid Black 1、Acid Blue 1、Acid Blue 9、Acid Blue 92、Acid Blue 3 Sodium Salt、Acid Red 91、Azo Blue、Basic Blue 1、Basic Blue 7、Basic Blue 12、Basic Blue 17、Basic Blue 24、Basic Blue 26、Briliant Blue G、Brilliant Blue R、Bromocresol Blue、Bromophenol Blue、Bromothymol Blue、Chrome Pure Blue BX、Coomassie Brilliant Blue G-250、Coomassie Brilliant Blue R-250、Direct Blue 1、Direct Blue 2、Direct Blue 14、Direct Sky Blue、Disperse Blue 14、Eriochrome Blue Black B、Eriochrome Cyanine R、Evans Blue、Filter Blue Green Sodium Salt、Indigo Carmine、Indigo、Methylene Blue Hydrate、Mordant Black 17、Mordant Blue 13、Mordant Blue 29、Omega Chrome Black Blue G、Pigment Blue 15、Quinizarin Blue、Sudan Blue、Thymol Blue、Xylene Cyanol FF、Acid Orange 5、Acid Orange 7、1-Amino-2-methylanthraquione、Astrazon Orange R、Basic Orange 14、Crocein Orange G、Ethyl Orange、Methyl Orange、Mordant Orange 1、α-Naphtol Orange、Oil Orange、Orange G、Permanent Orange、Pyrazolone Orange、Sudan I及Sudan II(以上係東京化成工業股份有限公司製)等。
(水溶性調平劑) 又,其他成分係水溶性調平劑。該水溶性調平劑係提升聚合性組成物的塗布性的水溶性成分(對25℃的水溶解0.1質量%以上的成分)。水溶性調平劑的種類可僅為1種,也可為2種以上。水溶性調平劑的具體例沒有特別的限定。在下文中,為了方便起見,將「水溶性調平劑」僅稱為「調平劑」。
調平劑對水性溶劑的溶解性(溶解度)沒有特別的限定。其中,溶解度較佳係對於25℃的水為0.5質量%以上,更佳係1.0質量%以上,進而較佳係5.0質量%以上。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的保存穩定性,而使該聚合性組成物變得不易經時沉降及析出固形成分。又,其原因在於:能夠提升聚合性組成物的硬化性。
(水溶性單官能丙烯酸酯化合物) 又,其他成分係水溶性單官能丙烯酸酯化合物。該水溶性單官能丙烯酸酯化合物係提升聚合性組成物的硬化性的水溶性成分(對25℃的水溶解0.1質量%以上的成分)。水溶性單官能丙烯酸酯化合物的種類可僅為1種,也可為2種以上。水溶性單官能丙烯酸酯化合物的具體例係甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯等。在下文中,為了方便起見,將「水溶性單官能丙烯酸酯化合物」僅稱為「單官能丙烯酸酯化合物」。
單官能丙烯酸酯化合物對水性溶劑的溶解性(溶解度)沒有特別的限定。其中,溶解度較佳係對於25℃的水為0.5質量%以上,更佳係1.0質量%以上,進而較佳係5.0質量%以上。其原因在於:能夠提升聚合性組成物的保存穩定性,而使該聚合性組成物變得不易經時沉降及析出固形成分。又,其原因在於:能夠提升聚合性組成物的硬化性。
(有機溶劑) 又,其他成分係有機溶劑。此處所說明的有機溶劑係上述水性溶劑以外的溶劑的總稱。有機溶劑的種類沒有特別的限定,具體而言,係酮類、醚系溶劑、酯系溶劑、賽珞蘇系溶劑、醇系溶劑(其中,不包含相當於水性溶劑的醇類溶劑。)、醚酯系溶劑、BTX系溶劑、脂肪烴系溶劑、萜烴油、鹵化脂肪烴系溶劑及鹵化芳烴系溶劑等。
酮類係甲乙酮、丙酮及環己酮等。醚類溶劑係㗁烷、四氫呋喃及1,2-二甲氧基乙烷等。酯系溶劑係乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丙酯等。賽珞蘇系溶劑係乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚等。醇系溶劑係甲醇及乙醇等。醚酯系溶劑係乙二醇單乙酸甲酯及乙二醇單乙酸乙酯等。BTX系溶劑係苯、甲苯及二甲苯等。脂肪烴系溶劑係己烷、庚烷、辛烷及環己烷等。萜烴油係松節油、D-薴及蒎烯等。鹵化脂肪烴系溶劑係四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等。鹵化芳烴系溶劑係氯苯等。此外,有機溶劑也可為苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基亞碸等。
聚合性組成物中之有機溶劑的含量沒有特別的限定,其中,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下。其原因在於:在使用聚合性組成物時能夠降低環境負荷。
[製造方法] 在製造該聚合性組成物的情況下,在水性溶劑中投入單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑後,攪拌該水性溶劑。在此種情況下,也可在水性溶劑中進一步添加多官能丙烯醯胺化合物及多官能丙烯酸酯化合物中之一者或兩者,也可在水性溶劑中進一步添加著色劑。藉此,因在水性溶劑中單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑各自分散或溶解,故能夠獲得聚合性組成物。
[作用及效果] 根據該聚合性組成物,在水性溶劑中包含單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑。在此種情況下,第一,能夠提升聚合性組成物的保存穩定性及塗布性。第二,因能夠充分進行單官能丙烯醯胺化合物的聚合(硬化)反應,故能夠提升被膜(硬化物)的硬化性。第三,因能夠使用聚合性組成物形成緻密且堅固的被膜,故能夠提升被膜對基體的密合性,並且能夠提升該被膜的耐久性。因此,因能夠確保聚合性組成物的保存穩定性及塗布性,並且提升被膜的耐久性及密合性,故能夠獲得優異物性。
藉此,能夠形成以下被膜,該被膜對由以LED(發光二極體)光源為代表的光源照射的長波長的光具有高感光度,該長波長的光更具體而言係紫外光(波長=360nm~405nm)。
特別是,若單官能丙烯醯胺化合物包含式(1)所示的化合物,則因能夠提升聚合性組成物的塗布性及硬化性,並且能夠提升該聚合性組成物中之固形成分的分散性,故能夠獲得更高的效果。在此種情況下,若單官能丙烯醯胺化合物包含4-丙烯醯基嗎福林,則因能夠更加提升塗布性、硬化性及分散性,故能夠進一步獲得高效果。
又,若光自由基起始劑的溶解度為對於25℃的水為1質量%以上,則因能夠提升聚合性組成物的保存穩定性,故能夠獲得更高的效果。
又,若光自由基起始劑包含式(2)所示的化合物,則因能夠確保聚合性組成物的保存穩定性及硬化性,故能夠獲得更高的效果。
又,若光敏劑包含式(3)所示的化合物,則因能夠提升該光敏劑的感光度且能夠提升聚合性組成物的溶解性及硬化性,故能夠獲得更高的效果。在此種情況下,若在式(3)中,Z1係>C=O且Z2係-S-,則因能夠提升聚合性組成物的硬化性,故能夠進一步獲得高效果。
又,若聚合性組成物進一步包含多官能丙烯醯胺化合物及多官能丙烯酸酯化合物中之一者或兩者,則因能夠提升聚合性組成物的硬化性,故能夠獲得更高的效果。在此種情況下,若多官能丙烯醯胺化合物包含式(5)所示的化合物,則因能夠提升聚合性組成物的硬化性且能夠提升聚合性組成物中之固形成分的分散性,故能夠獲得更高的效果。又,若多官能丙烯醯胺化合物及多官能丙烯酸酯化合物的總含量係1質量%以上,則因能夠提升聚合性組成物的硬化性,故能夠獲得更高的效果。
又,若聚合性組成物進一步包含著色劑,則因可使聚合性組成物著色為期望的顏色,並且在使用包含該著色劑的聚合性組成物形成的被膜中能夠提升磨損性,故能夠獲得更高的效果。
<2.硬化物及其製造方法> 繼而,對使用上述聚合性組成物的本發明之一實施方式的硬化物及其製造方法進行說明。
[構成] 此處所說明的硬化物如上所述般為聚合性組成物的硬化反應物,更具體而言係單官能丙烯醯胺化合物經由光自由基起始劑進行光自由基聚合反應而形成的反應物。因此,在聚合性組成物被塗布於基體的表面後,該聚合性組成物藉由光自由基聚合反應,在該基體的表面形成包含聚合性組成物的硬化反應物(硬化物)的被膜。
[製造方法] 在製造該硬化物的情況下,首先,藉由上述步驟,製備聚合性組成物。繼而,在基體的表面塗布聚合性組成物後,乾燥該聚合性組成物。藉此,在基體的表面形成包含聚合性組成物的塗膜。
基體的種類沒有特別的限定,作為一例,係金屬、木材、橡膠、塑膠、玻璃、陶瓷、紙及布等中之任意1種或2種以上。聚合性組成物的塗布方法沒有特別的限定,作為一例,係旋塗機、棒塗機、輥塗機、簾塗機、各種印刷法及浸漬法等。
最後,對塗膜照射活性能量線。活性能量線的種類沒有特別的限定,作為一例,係使用發光二極體(LED:Light emitting diode)作為光源的紫外光等。紫外光的波長、照射強度及照射時間等照射條件可任意設定。
作為照射條件的一例,如下所述。波長係200nm~405nm。照射強度係1mW/cm~500mW/cm且較佳為5mW/cm~300mW/cm,換算成照射量係10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 且較佳為100mJ/cm2 ~500mJ/cm2 。照射時間係1秒鐘~500秒鐘,較佳為5秒鐘~300秒鐘。
在此種情況下,因對應活性能量線(此處,為紫外光)的照射而光自由基起始劑分解,故產生自由基。藉此,因起因於自由基的產生而聚合性組成物(單官能丙烯醯胺化合物)的加成聚合反應進行,故形成該聚合性組成物的硬化反應物(硬化物)。因此,形成包含硬化物的被膜。
此外,在形成被膜的情況下,也可藉由反覆進行上述被膜的形成步驟,使多層被膜互相積層。
[作用及效果] 根據該硬化物,係聚合性組成物的硬化物,該聚合性組成物具有上述構成。因此,由於與有關聚合性組成物的說明同樣的理由,能夠提升耐久性及密合性,故能夠獲得優異物性。此外,關於硬化物的其他作用及效果與關於聚合性組成物的其他作用及效果相同。
又,根據硬化物之製造方法,因對聚合性組成物照射活性能量線,故對應該活性能量線的照射,單官能丙烯醯胺化合物的光自由基聚合反應能夠充分且穩定地進行。因此,能夠獲得具有上述優異物性的硬化物。
在此種情況下,特別是為了獲得具有優異物性的硬化物,不僅是由於僅進行對聚合性組成物的活性能量線的照射處理即可,且由於對該聚合性組成物的活性能量線的照射量少,故能夠容易且穩定地製造該具有優異物性的硬化物。亦即,在硬化物之製造製程變短,並且基體不易受損,並且還可圖案化(以成為期望之圖案的方式製造硬化物)等方面有利。
又,如上所述,因形成對紫外光(波長=360nm~405nm)具有高感光度的被膜(硬化物),故能夠使用LED作為光源,並且能夠降低對環境之負荷。
<3.用途(載體等)> 上述聚合性組成物及硬化物的用途沒有特別的限定,作為一例,係各種透鏡、各種膜及各種功能膜等。
具體而言,係眼鏡、攝像用鏡頭、帶電防止膜、光學膜、導電性膜、保護膜、熱線遮蔽材、轉印箔、印刷版、絕緣清漆、絕緣片、積層板、印刷基板、可撓性顯示器用基板、觸控面板用基板、印刷用掩模、成形材料、油灰、建材、指甲材料、化妝品、壁板、玻璃纖維浸漬劑、填料、半導體用及太陽電池用等的鈍化膜、層間絕緣膜、保護膜、液晶顯示裝置的背光燈用的稜鏡片、投影電視的螢幕用的菲涅耳透鏡片、扁豆狀透鏡片用的透鏡片的透鏡部、使用這些片的背光燈等、液晶濾色器用保護膜/間隔件、DNA分離晶片、微型反應器、奈米生物裝置、硬碟用記錄材料、固體攝像元件、太陽電池板、發光二極體、有機發光裝置、電極保護材、發光膜、螢光膜、MEMS元件、致動器、全像圖、電漿子裝置、偏光板、偏光膜、配向膜、微透鏡、光學元件、相位差膜、光連接器、光波導、光學造型用鑄型劑、食品、飲料容器、食品用包裝材、牙科材料、衛生陶器、住宅設備機器等。該住宅設備機器係浴缸等。
特別是,如上所述,在聚合性組成物包含作為固形成分的顏料等著色劑的情況下,能夠提升該聚合性組成物中之著色劑的分散性。因此,聚合性組成物較佳為被用作墨水用的載體。使用該聚合性組成物的載體係本發明之一實施方式的載體。藉此,因起因於聚合性組成物中之著色劑的分散性提升,能夠提升該聚合性組成物的保存穩定性及硬化性,故該聚合性組成物較佳為被用作墨水組成物。 [實施例]
以下,將對本發明的實施例進行詳細說明。
(實驗例1~30) 首先,藉由在下文中說明的步驟,製備聚合性組成物,並且在使用該聚合性組成物製造被膜(硬化物)後,對該聚合性組成物及被膜各自的物性進行了評價。
[聚合性組成物之製備] 在246質量份的水性溶劑(離子交換水)中,添加單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑、光敏劑及0.375質量份的調平劑後,攪拌該水性溶劑。單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑各自的種類及混合量(質量份)如表1~表3所示。
作為單官能丙烯醯胺化合物,使用了A1所示的化合物(ACMO)、A2所示的化合物(HEAA)、A3所示的化合物(DMAA)及A4所示的化合物(DEAA)。
作為光自由基起始劑,使用了N,N-雙(2-羥乙基)丁烷-1-銨=苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次磷酸鹽(NNP)。
作為光敏劑,使用了N,N-雙(2-羥乙基)丁烷-1-銨=9-側氧基-9H-9-氧硫𠮿
Figure 109139493-0000-3
-4-羧酸酯(NNC)。
作為調平劑,使用了EVONIC社製的聚醚改質聚矽氧烷共聚物TEGOglide100。
在此種情況下,根據需要,在水性溶劑中進一步添加了多官能丙烯醯胺化合物、多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物。多官能丙烯醯胺化合物、多官能丙烯酸酯化合物及單官能丙烯酸酯化合物各自的種類及混合量(質量份)如表1~表3所示。
作為多官能丙烯醯胺化合物,使用了D1所示的化合物(FAM1)、D2所示的化合物(FAM2)及D3所示的化合物(AAMU)。
Figure 02_image031
作為多官能丙烯酸酯化合物,使用了阪本藥品股份有限公司製的環氧乙烷改質聚甘油聚丙烯酸酯SA-TE60(EOPG)。
作為單官能丙烯酸酯化合物,使用了新中村化學工業股份有限公司製的甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯AM-90G(MPEG)。
藉此,因在水性溶劑中單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑各自分散或溶解,故製備成聚合性組成物。
此外,為了進行比較,除了未使用單官能丙烯醯胺化合物及光敏劑中之一者或兩者之外,藉由同樣的步驟,製備了聚合性組成物。在使用單官能丙烯醯胺化合物及光敏劑兩者的情況下,使聚合性組成物的固形成分濃度為30.2%。在僅未使用單官能丙烯醯胺化合物的情況下,使聚合性組成物的固形成分濃度為30.2%。在僅未使用光敏劑的情況下,使聚合性組成物的固形成分濃度為30.0%。在未使用單官能丙烯醯胺化合物及光敏劑兩者的情況下,使聚合性組成物的固形成分濃度為30.0%。
[硬化物之製造] 在使用塗布器具(棒塗機)在基體的表面塗布聚合性組成物後,使該聚合性組成物乾燥(乾燥溫度=60℃,乾燥時間=6分鐘)。藉此,形成了聚合性組成物的塗膜。作為該基體,使用了聚氯乙烯(PVC:Polyvinyl chloride)板(他喜龍希愛股份有限公司他喜龍板 ESS8800A)及玻璃板(康寧公司製的Eagle XG)。此後,使用作為光源的LED,對塗膜照射不黏的(tack-free)最低照射量的活性能量線(紫外光,波長=395nm)。藉此,因在聚合性組成物中單官能丙烯醯胺化合物經由光自由基起始劑進行光自由基聚合反應,故形成了包含硬化物(單官能丙烯醯胺化合物的硬化反應物)的被膜。
[物性的評價] 對聚合性組成物的物性(塗布性及噴出穩定性)及硬化物的物性(硬化性、耐水性及密合性)進行評價,得到了表1~表3所示的結果。
在調查塗布性的情況下,藉由在使用作為基體的PVC板形成塗膜時,用目測觀察該塗膜的狀態(外觀),來判定該塗膜的狀態。具體而言,在由於聚合性組成物未被排斥從而塗膜的狀態均一的情況下,判定為A。另一方面,在由於聚合性組成物被排斥從而該塗膜的狀態不均一的情況下,判定為B。
在調查硬化性的情況下,在使用作為基體的玻璃板形成被膜後,用觸診判定該被膜的硬化狀態。具體而言,在聚合性組成物充分硬化,被膜不發黏的情況下,判定為A。另一方面,在聚合性組成物未充分硬化,也就是聚合性組成物未硬化而被膜發黏的情況下,判定為B。
在調查耐水性的情況下,在使用作為基體的玻璃板形成被膜後,將形成有該被膜的玻璃板在離子交換水中浸漬(浸漬時間=1分鐘)。繼而,藉由用目測觀察浸漬後的被膜的狀態,來判定該被膜的狀態。具體而言,在被膜未溶解的情況下,判定為A。另一方面,在被膜溶解的情況下,判定為B。
在調查密合性的情況下,首先,在使用作為基體的PVC板形成被膜後,使用切刀在被膜的表面形成十字狀的切口。繼而,在被膜的表面貼附黏著帶(米其邦股份有限公司製的Cellotape(註冊商標) CT-18)後,用力剝離該黏著帶。最後,藉由用目測觀察剝離黏著帶後的被膜的狀態,來判定該被膜的狀態。具體而言,在被膜未被剝離的情況下,判定為A。另一方面,在被膜的一部分或整體被剝離的情況下,判定為B。
在調查噴出穩定性的情況下,在使用噴墨裝置噴出聚合性組成物時,藉由觀察能否在無蓋及不進行清潔等而中止噴出動作後亦無問題地回到噴出動作,來判定該聚合性組成物的噴出狀態。作為該噴墨裝置,使用了Microjet股份有限公司製的噴墨裝置(基礎研究用1噴嘴圖案化裝置LaboJet-600 Standard(噴墨頭型號=IJHD-1000))。具體而言,在因聚合性組成物的噴出方向沒有偏離且聚合性組成物的噴出量(噴出液滴的重量)沒有變化,故噴出狀態穩定的情況下,判定為A。在聚合性組成物的噴出方向稍有偏離且聚合性組成物的噴出量稍有變化,但噴出狀態在容許範圍內穩定的情況下,判定為B。在因聚合性組成物的噴出方向大幅偏離且聚合性組成物的噴出量大幅變化(產生聚合性組成物的堵塞),故噴出狀態不穩定的情況下,判定為C。
[表1]
Figure 02_image033
[表2]
Figure 02_image035
[表3]
Figure 02_image037
[考察] 如表1~表3所示,聚合性組成物及硬化物各自的物性對應該聚合性組成物的構成而大幅變動。
具體而言,若聚合性組成物不含單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑的全部(實驗例17~30),則僅對塗布性、硬化性、耐水性、密合性及噴出穩定性中之一部分獲得了良好的結果。
對此,若聚合性組成物包含單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑的全部(實驗例1~16),則對塗布性、硬化性、耐水性、密合性及噴出穩定性全部獲得了良好的結果。
(實驗例31~58) 繼而,為了確認聚合性組成物的用途的有效性,藉由在下文中說明的步驟,在製備使用該聚合性組成物作為載體的墨水組成物(包含著色劑的聚合性組成物),並且使用該墨水組成物製造被膜(硬化物)後,對該被膜的物性進行了評價。
[墨水組成物之製備] 分別在上述實驗例1、7、22、26、30的聚合性組成物中添加追加的水性溶劑(離子交換水)及著色劑(顏料)後,攪拌該聚合性組成物。離子交換水的混合量(質量份)與著色劑的種類及混合量(質量份)如表4所示。
作為著色劑,使用了Orient Chemical Industries Co., Ltd.製的噴墨印表機用黑色色材BONHET BLACK CW-1(BBC)、同公司製的塗料用紅色色材MICROPIGMO WMRD-5(MW1)、同公司製的塗料用綠色色材MICROPIGMO WMGN-5(MW2)及同公司製的塗料用藍色材料MICROPIGMO WMBE-5(MW3)。這些著色劑的固形成分濃度全都為20%。
藉此,因在聚合性組成物中著色劑分散,故製備成了使用該聚合性組成物作為載體的墨水組成物。使墨水組成物的固形成分濃度在追加的水性溶劑的混合量為200質量份的情況下為50%,在追加的水性溶劑的混合量為100質量份的情況下為25%。
[硬化物之製造] 除了使用墨水組成物作為聚合性組成物之外,藉由同樣的步驟,形成包含硬化物的被膜。在此種情況下,作為基體使用了日本製紙股份有限公司製的印刷出版用紙。
[物性的評價] 對被膜的物性(磨損性)進行了評價,獲得了表4所示的結果。
在調查磨損性的情況下,首先,在基體的表面形成被膜後,在形成有該被膜的基體的表面疊合未形成被膜的其他基體。該其他基體的種類與形成有被膜的基體的種類相同。繼而,在其他基體上放置砝碼(500g)後,在放置著該砝碼的狀態下將其他基體相對於基體摩擦10次。最後,在回收其他基體後,藉由用目測觀察其他基體的表面,來判定其他基體的狀態。具體而言,若因在其他基體的表面沒有附著被膜,故其他基體的表面不髒,則判定為A。另一方面,若因在其他基體的表面附著有被膜,故其他基體的表面髒,則判定為B。
[表4]
實驗例 著色劑 水性溶劑 聚合性組成物 磨損性
種類 混合量 種類 混合量 種類
31 BBC 250 離子交換水 200 實驗例1 A
32 MW1 250 離子交換水 200 實驗例1 A
33 MW2 250 離子交換水 200 實驗例1 A
34 MW3 250 離子交換水 200 實驗例1 A
35 BBC 125 離子交換水 100 實驗例1 A
36 MW1 125 離子交換水 100 實驗例1 A
37 MW2 125 離子交換水 100 實驗例1 A
38 MW3 125 離子交換水 100 實驗例1 A
39 BBC 250 離子交換水 200 實驗例7 A
40 MW1 250 離子交換水 200 實驗例7 A
41 MW2 250 離子交換水 200 實驗例7 A
42 MW3 250 離子交換水 200 實驗例7 A
43 BBC 125 離子交換水 100 實驗例7 A
44 MW1 125 離子交換水 100 實驗例7 A
45 MW2 125 離子交換水 100 實驗例7 A
46 MW3 125 離子交換水 100 實驗例7 A
47 BBC 250 離子交換水 200 實驗例22 B
48 MW1 250 離子交換水 200 實驗例22 B
49 MW2 250 離子交換水 200 實驗例22 B
50 MW3 250 離子交換水 200 實驗例22 B
51 BBC 250 離子交換水 200 實驗例26 B
52 MW1 250 離子交換水 200 實驗例26 B
53 MW2 250 離子交換水 200 實驗例26 B
54 MW3 250 離子交換水 200 實驗例26 B
55 BBC 250 離子交換水 200 實驗例30 B
56 MW1 250 離子交換水 200 實驗例30 B
57 MW2 250 離子交換水 200 實驗例30 B
58 MW3 250 離子交換水 200 實驗例30 B
[考察] 如表4所示,被膜的物性對應聚合性組成物的結構而大幅變動。
具體而言,若使用不含單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑的全部的聚合性組成物作為載體(實驗例47~58),則關於磨損性,未獲得良好的結果。
相對於此,若使用包含單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑的全部的聚合性組成物作為載體(實驗例31~46),則關於磨損性,獲得了良好的結果。
[總結] 從表1~表3所示的結果可知,若聚合性組成物包含水性溶劑且包含單官能丙烯醯胺化合物、光自由基起始劑及光敏劑,則能夠獲得優異的塗布性及優異的噴出穩定性。又,在藉由對上述聚合性組成物照射活性能量線而獲得的被膜(硬化物)中,能夠獲得優異的硬化性、優異的耐水性及優異的密合性。因此,分別在聚合性組成物及硬化物中,獲得了優異物性,並且藉由該硬化物之製造方法,獲得了具有優異物性的硬化物。
又,從表4所示的結果可知,若聚合性組成物進一步包含著色劑,則在被膜(硬化物)中能夠獲得優異的磨損性。因此,在硬化物中能夠獲得優異物性。
以上,雖然列舉一實施方式及實施例對本發明進行了說明,但因本發明的態樣不限定於在實施方式及實施例中說明的態樣,故可對該態樣做出各種變化。
本申請案以2019年11月14日於日本特許廳申請之日本專利申請第2019-206257號為基礎主張優先權,且參照該案之全部內容援用於本申請案。
應理解本發明所屬技術領域中具有通常知識者可根據設計上之要件及其他因素而思及各種修改、組合、次組合及變更,但該等皆被附加之申請專利範圍之意旨或其等效物之範圍所涵蓋。

Claims (15)

  1. 一種聚合性組成物,其包含: 水溶性單官能丙烯醯胺化合物、 水溶性光自由基起始劑、 水溶性光敏劑、及 水性溶劑。
  2. 如請求項1之聚合性組成物,其中, 該水溶性單官能丙烯醯胺化合物包含由式(1)表示的化合物,
    Figure 03_image001
    , R1及R2各自係氫基、碳數為1以上10以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上10以下的支鏈狀烷基及碳數為1以上10以下的羥烷基中之任何一個,其中,R1與R2也可互相鍵結,R1及R2各自中之至少1個亞甲基各自也可被-O-及-S-中之任何一個取代。
  3. 如請求項2之聚合性組成物,其中, 該水溶性單官能丙烯醯胺化合物包含4-丙烯醯基嗎福林。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合性組成物,其中, 該水溶性光自由基起始劑的溶解度係對於25℃的水為1質量%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合性組成物,其中, 該水溶性光自由基起始劑包含由式(2)表示的化合物,
    Figure 03_image005
    , X1係碳數為6以上15以下的芳基,其中,芳基中之至少1個氫基各自也可被碳數為1以上8以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷基、碳數為1以上8以下的直鏈狀鹵化烷基、碳數為3以上8以下的支鏈狀鹵化烷基、碳數為1以上8以下的直鏈狀烷氧基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷氧基、碳數為1以上8以下的直鏈狀鹵化烷氧基及碳數為3以上8以下的支鏈狀鹵化烷氧基中之任何一個取代, X2係碳數為1以上8以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷基、碳數為1以上8以下的直鏈狀烷氧基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷氧基及碳數為6以上15以下的芳基中之任何一個,其中,芳基中之至少1個氫基各自也可被碳數為1以上8以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷基、碳數為1以上8以下的直鏈狀鹵化烷基、碳數為3以上8以下的支鏈狀鹵化烷基、碳數為1以上8以下的直鏈狀烷氧基、碳數為3以上8以下的支鏈狀烷氧基、碳數為1以上8以下的直鏈狀鹵化烷氧基、碳數為3以上8以下的支鏈狀鹵化烷氧基、鹵基、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基及含雜環的基中之任何一個取代,X2中之至少1個亞甲基各自也可被-O-及-S-中之任何一個取代, Am+ 係鹼金屬離子、鹼土金屬離子及N+ HY1Y2Y3中之任何一個,Y1、Y2及Y3各自係碳數為1以上6以下的直鏈狀烷基、碳數為2以上6以下的直鏈狀烯基、碳數為6以上15以下的芳基及碳數為7以上13以下的芳烷基中之任何一個,其中,Y1、Y2及Y3各自中之至少1個氫基各自也可被羥基取代,Y1、Y2及Y3各自中之至少1個亞甲基各自也可被-O-及-N+ H-中之任何一個取代,Y1、Y2及Y3中之任意2個也可互相鍵結, m係1以上3以下的整數。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合性組成物,其中, 該水溶性光敏劑包含由式(3)表示的化合物,
    Figure 03_image041
    , R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18各自係氫基、氰基、硝基、碳數為1以上20以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上20以下的支鏈狀烷基、碳數為6以上30以下的芳基、碳數為7以上30以下的芳烷基、碳數為2以上20以下的含雜環的基及由式(4)表示的含成鹽基的基中之任何一個,其中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18中之至少1個係由式(4)表示的含成鹽基的基, Z11係>NR19、-O-、-S-、>S=O及>C=O中之任何一個,R19係氫基、碳數為1以上20以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上20以下的支鏈狀烷基、碳數為6以上30以下的芳基、碳數為7以上30以下的芳烷基及碳數為2以上20以下的含雜環的基中之任何一個,其中,Z11也可為直接鍵結, Z12係>CR20、>NR21、-O-、-S-、>S=O及>C=O中之任何一個,R20及R21各自係氫基、碳數為1以上20以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上20以下的支鏈狀烷基、碳數為6以上30以下的芳基、碳數為7以上30以下的芳烷基及碳數為2以上20以下的含雜環的基中之任何一個,
    Figure 03_image043
    , L11係w+1價鍵結基,其中,w+1價鍵結基中之至少1個氫基各自也可被鹵基、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基及含雜環的基中之任何一個取代,L11也可為直接鍵結, W係酸性鹽及鹼性鹽中之任何一個, w係1以上10以下的整數, *表示未鍵結的鍵結鍵。
  7. 如請求項6之聚合性組成物,其中, 在該式(3)中,該Z11係>C=O,並且該Z12係-S-。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合性組成物,其進一步包含: 水溶性多官能丙烯醯胺化合物及水溶性多官能丙烯酸酯化合物中之至少一者。
  9. 如請求項8之聚合性組成物,其中, 該水溶性多官能丙烯醯胺化合物包含由式(5)表示的化合物,
    Figure 03_image045
    , R31、R32、R33及R34各自係氫基及甲基中之任何一個, L31及L32各自係碳數為1以上30以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上30以下的支鏈狀烷基及碳數為2以上30以下的含雜環的基中之任何一個,其中,L31及L32各自中之1個亞甲基各自也可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR35-、-NR36-CO-及-S-中之任何一個取代,L31及L32各自中之至少1個氫基各自也可被鹵基、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基及碳數為2以上30以下的含雜環的基中之任何一個取代,R35及R36各自係碳數為1以上30以下的直鏈狀烷基、碳數為3以上30以下的支鏈狀烷基及碳數為2以上30以下的含雜環的基中之任何一個, a、b、c及d各自係0以上5以下的整數,其中,a+b+c+d係2以上的整數。
  10. 如請求項8或9之聚合性組成物,其中, 該水溶性多官能丙烯醯胺化合物及該水溶性多官能丙烯酸酯化合物的總含量係1質量%以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚合性組成物,其進一步包含著色劑。
  12. 一種載體,其包含請求項1至11中任一項之聚合性組成物。
  13. 一種硬化物,其係請求項1至11中任一項之聚合性組成物的硬化反應物。
  14. 一種硬化物之製造方法,其對請求項1至11中任一項之聚合性組成物照射活性能量線。
  15. 如請求項14之硬化物之製造方法,其中, 該活性能量線包含使用發光二極體(LED:Light emitting diode)作為光源的紫外光。
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