TW202113058A - 表面處理組成物及方法 - Google Patents

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TW202113058A
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威廉 Ａ 沃吉特薩克
高橋和敬
水谷篤史
湯瑪斯 多利
朴起永
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美商富士軟片電子材料美國股份有限公司
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Abstract

這個揭示有關於用於處理一具有一被放置在基板的一表面上的圖案之半導體基板的方法和組成物。

Description

表面處理組成物及方法
相關申請案的交互參考
本申請案主張於2019年8月21日所提申的美國臨時申請案序號第62/889,615號的優先權，它的內容藉此以它們的整體被併入本案以作為參考資料。 發明領域
本揭示一般而言有關於表面處理，以及相關的組成物和方法。
發明背景
在次-20 nm的臨界尺寸下，在濕式清潔和乾燥的期間FinFET和電介質堆疊的圖案崩塌已成為在半導體製造過程中的一主要問題。圖案崩塌的傳統理論牽涉在沖洗和乾燥的期間的高毛細力作為導致崩塌現象的主要因素。然而，其他化學和基板性質亦可扮演一重要角色，亦即，液體表面張力和黏度、基板機械強度、圖案密度和縱橫比，以及對基板表面的清潔劑化學損傷。
發明概要
已被發現的是：某些表面處理組成物可給予一半導體基板(例如，一晶圓(諸如一矽或者銅晶圓))的表面以一疏水層(例如，一疏水性單層)俾以降低在一後續半導體製造過程的期間驅動圖案崩塌的毛細力。這些表面處理組成物(在此亦被意指為昇華材料)可藉由昇華而被移除，其進一步最小化圖案崩塌，因為一後續的沖洗或乾燥過程可被消除。
在一方面，這個揭示特徵化一種處裡一基板的方法，其包括下列步驟：a)供應一昇華材料至一具有一被放置在它的一表面上的圖案之基板，其中該昇華材料包括一昇華化合物和一表面改質劑；b)令該昇華材料維持在該表面上歷時一足以改質該表面的時間；c)令該昇華材料固化在該表面上；以及d)藉由昇華移除該被放置在該表面上的昇華材料。
在另一個方面，這個揭示特徵化一種處理一基板的方法，其包括下列步驟：a)供應一昇華材料至一具有一被放置在它的一表面上的圖案之基板，其中該昇華材料包括一昇華化合物和該昇華化合物是一表面改質劑；b)令該昇華材料維持在該表面上歷時一足以改質該表面的時間；c)令該昇華材料固化在該表面上；以及d)藉由昇華移除該被放置在該表面上的昇華材料。
在另一個方面，這個揭示特徵化一種昇華材料，其包括一呈一自約40%(以重量計)至約99.5%(以重量計)的該昇華材料的數量之昇華化合物；以及一呈一自約0.5%(以重量計)至約10%(以重量計)的該昇華材料的數量之表面改質劑。
在另一個方面，這個揭示特徵化一種昇華材料，其包括(例如，包含有、實質上由……組成，或者由……組成)一呈一自約40%(以重量計)至約99.5%(以重量計)的該昇華材料的數量之昇華化合物；一呈一自約0.1%(以重量計)至約10%(以重量計)的該昇華材料的數量之催化劑；以及一呈一自約0.1%(以重量計)至約50%(以重量計)的該昇華材料的數量之溶劑。
在又另一個方面，這個揭示特徵化一種昇華材料，其包括(例如，包含有、實質上由……組成，或者由……組成)一呈一自約40%(以重量計)至約99.5%(以重量計)的該昇華材料的數量之昇華化合物；以及一呈一自約0.1%(以重量計)至約50%(以重量計)的該昇華材料的數量之溶劑。該昇華化合物可以是八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)、三甲基矽醇(trimethylsilanol)、t-己基二甲基氯矽烷(t-hexyldimethylcholorosilane)、1,3-雙(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)四甲基二矽氧烷(1,3-bis(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)tetramethyldisiloxane)、三異丙基二甲基胺基矽烷(triisopropyldimethylaminosilane)、N-(三甲基矽基)乙醯胺(N-(trimethylsilyl)acetamide)，或者三(三甲基矽基)磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphate)。
本發明的其他特徵、標的和優點從描述和申請專利範圍將是顯而易見的。
較佳實施例之詳細說明
如在此所定義的，除非另有指明，所有被表示的百分比應被瞭解為是對於一組成物的總重量的百分比(以重量計)。除非另有指明，這裡所提及的性質是在大氣壓力下被測量。除非另有指明，在此所提及的術語“溶劑”意指一單一溶劑或者2或更多(例如，3個或4個)溶劑的一組合。在本揭示中，“ppm”意指“百萬分率”，“ppb”意指“十億分率”以及“ ppt”意指“兆分率”。
一般而言，這個揭示有關於表面處理組成物和方法。在此所描述的表面處理組成物亦被意指為昇華材料，因為它們可藉由昇華而被移除。在一些具體例中，在此所描述的表面處理方法可被執行，例如，藉由a)供應一昇華材料至一具有一被放置在它的一表面上的圖案之基板(例如，一半導體基板)；b)令該昇華材料維持在該表面上歷時一足以改質該表面的時間；c)令該昇華材料固化在該表面上；以及d)藉由昇華移除該被放置在該表面上的昇華材料。該圖案可包括一具有一至多約20 nm的尺寸的特徵。在一些具體例中，該昇華材料可形成一表面處理層(例如，一疏水性單層)在該基板的該表面上俾以降低圖案崩塌(例如，藉由形成一具有一至少約50度的水接觸角的表面)。
在一些具體例中，可藉由在此所描述的昇華材料而被處理的半導體基板可以由矽、矽鍺、氮化矽、銅、III-V族化合物(諸如GaAs)或者它們的任何組合所構成。在一些具體例中，該半導體基板可以是一矽晶圓、一銅晶圓、一個二氧化矽晶圓、一氮化矽晶圓、一氧氮化矽晶圓(silicon oxynitride wafer)、一碳摻雜的氧化矽晶圓(carbon doped silicon oxide wafer)、一SiGe晶圓或者一GaAs晶圓。該半導體基板可額外地含有暴露的積體電路結構(諸如互連特徵(例如，金屬線和電介質材料))在它的表面上。被使用於互連特徵的金屬和金屬合金包括，但不限於，鋁、與銅合金的鋁、銅、鈦、鉭、鈷、鎳、矽，聚合矽氮化鈦、氮化鉭、錫、鎢、SnAg、SnAg/Ni、CuNiSn、CuCoCu，和/或CoSn。該半導體基板亦可含有層間電介質(interlayer dielectrics)、氧化矽、氮化矽、氮化鈦、碳化矽、碳氧化矽(silicon oxide carbide)、氮氧化矽(silicon oxide nitride)、氧化鈦和/或碳摻雜的氧化矽的層。
在一些具體例中，該藉由在此所描述的昇華材料而被處理的半導體基板表面包括含有SiO2 、SiN、TiN、SiOC、SiON、Si、SiGe、Ge，和/或W的特徵。在一些具體例中，該基板半導體表面包括含有SiO2 和/或SiN的特徵。
一般而言，該藉由在此所描述的昇華材料而被處理的半導體基板表面包括藉由一先前的半導體製造過程(例如，一包括施加一光阻層、令該光阻層暴露至一光化輻射、顯影該光阻層、蝕刻在該光阻層之下的半導體基板，和/或移除該光阻層的光刻過程)所形成的圖案。在一些具體例中，該等圖案可包括具有至多約20 nm (例如，至多約15 nm、至多約10 nm，或者至多約5 nm)和/或至少約1 nm (例如，至少約2 nm或至少約5 nm)的至少一個(例如，2個或3個)尺寸(例如，一長度、一寬度，和/或一深度)的特徵。
一般而言，在此所描述的昇華材料包括至少一個(例如，2個或3個)在25℃下可以是一液體或一固體的昇華化合物。在一些具體例中，該昇華化合物是在該等可於在此所描述的表面處理方法中被昇華之昇華材料中的組分。
在一些具體例中，該昇華化合物在大氣壓力下可具有一至少約-20℃(例如，至少約-15℃、至少約-10℃、至少約-5℃，或者至少約0℃)和/或至多約60℃(例如，至多約55℃、至多約50℃、至多約45℃、至多約40℃、至多約35℃、至多約30℃、至多約25℃，或者至多約20℃)的熔點。不希望由理論所束縛，被相信的是：一具有此一熔點的化合物可以適合用於昇華。
在一些具體例中，該昇華化合物在25℃下可具有一至少約1 mm Hg (例如，至少約2 mm Hg、至少約3 mm Hg、至少約5 mm Hg、至少約10 mm Hg、至少約15 mm Hg，或者至少約20 mm Hg)和/或至多約100 mm Hg (例如，至多約90 mm Hg、至多約80 mm Hg、至多約70 mm Hg、至多約60 mm Hg、至多約50 mm Hg，或者至多約25 mm Hg)的蒸氣壓。不希望由理論所束縛，被相信的是：一在25℃下具有一低於約1 mm Hg的蒸氣壓之化合物不可容易地被昇華。進一步，不希望由理論所束縛，被相信的是：一在25℃下具有一高於約100 mm Hg的蒸氣壓的化合物太容易地蒸發，並且可能不能停留在一半導體基板的一表面上歷時一足以處理該表面的期間。
在一些具體例中，該昇華化合物在25℃下可具有一至少約15 mN/m (例如，至少約20 mN/m、至少約25 mN/m，或者至少約30 mN/m)和/或至多約65 mN/m (例如，至多約60 mN/m、至多約55 mN/m、至多約50 mN/m、至多約45 mN/m、至多約40 mN/m，或者至多約35 mN/m)的表面張力。不希望由理論所束縛，被相信的是：在一些具體例中，一具有一在上面範圍的表面張力之化合物可形成一具有一相對大的水接觸角(例如，至少約50度)的表面並且降低圖案崩塌。
在一些具體例中，該昇華化合物在25℃下可具有一至少約0.5厘司(centistokes)(例如，至少約0.6厘司、至少約0.8厘司、至少約1厘司、至少約1.2厘司、至少約1.4厘司、至少約1.6厘司、至少約1.8厘司，或者至少約2厘司)和/或至多約5厘司(例如，至多約4.8厘司、至多約4.6厘司、至多約4.5厘司、至多約4.4厘司、至多約4.2厘司、至多約4厘司、至多約3.5厘司，或者至多約3厘司)的黏度。
在一些具體例中，在此所描述的昇華化合物是高度純的。在一些具體例中，該昇華化合物的純度是至少約99.9%(例如，至少約99.99%或至少約99.999%)或者100%。在一些具體例中，該昇華化合物在質量上可具有一為0至1 ppb (例如，0至500 ppt或者0至300 ppt)的總金屬含量。在一些具體例中，在一在此所描述的昇華化合物中具有一為0.1 µm或者更大的尺寸的顆粒的總數目是每1 ml的該昇華化合物至多200個(例如，至多150個、至多100個、至多80個、至多60個，或者至多50個)。在一液體介質中“顆粒”的數目可藉由一光散射型液體內顆粒計數器(light scattering type in-liquid particle counter)而被計數並且被意指為LPC (液體顆粒計數)。
在一些具體例中，在此所描述的昇華化合物在凍結時自液體至固體的相變的期間不具有任何實質的體積變化，其可降低圖案崩塌或者損傷。在一些具體例中，在昇華的期間，該昇華化合物可均勻地被移除而沒有需要任何後續的沖洗或者乾燥，其可進一步降低圖案崩塌或者損傷。
一般而言，在此所描述的昇華化合物可具有上面所描述的性質的至少一者(例如，二者、三者，或者全部)。適合的昇華化合物的實例包括t-丁醇、冰醋酸、八甲基環四矽氧烷、五氟苯酚、2-乙醯基-5-甲基呋喃、p-氯甲苯、丙烯酸、嘧啶、4-甲基噻唑(4-methyl thiazole)、p-二甲苯、二溴化乙烯、三聚乙醛(paraldehyde)、乙二胺、1,4-二㗁烷(1,4-dioxane)、甲酸、六氟苯、苯、環己烷、4-吡啶醇(4-pyridinol)、莰烯(camphene)、2,2-二甲基-1-丙醇、氰胺、碳酸二甲酯、三甲基矽醇、二甲亞碸、環己醇，以及三甲基乙腈。
在一些具體例中，一在此所描述的昇華化合物亦是一表面改質劑(例如，在一半導體基板表面上具有表面改質功能(諸如形成一疏水層(例如，一疏水性單層))俾以在一沖洗或者乾燥過程的期間降低圖案崩塌)。此等昇華化合物的實例包括含Si化合物，諸如八甲基環四矽氧烷、三甲基矽醇、t-己基二甲基氯矽烷、1,3-雙(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)四甲基二矽氧烷、三異丙基二甲基胺基矽烷、N-(三甲基矽基)乙醯胺，以及三(三甲基矽基)磷酸酯。
在一些具體例中，該昇華化合物是呈一自至少約40 wt%(例如，至少約50 wt%、至少約60 wt%、至少約70 wt%、至少約80 wt%、至少約90 wt%、至少約92 wt%，或者至少約95 wt%)至至多約99.5 wt%(例如，至多約99 wt%、至多約98 wt%、至多約97 wt%、至少約96 wt%、至多約95 wt%、至多約90 wt%、至多約85 wt%，或者至多約80 wt%)(以重量計)的該昇華材料的數量。
在此所描述的示範性昇華化合物的某些性質被包括在下面的表1。表1
昇華化合物 在 25℃ 下的蒸氣壓 (mm Hg) 在 25℃ 下的黏度 ( 厘司 ) 冰點 / 熔點 (℃) 在 25℃ 下的表面張力 (mN/m)
t-丁醇 41.7 4.8 (26.7℃) 25.5 19.2 (26.7℃)
冰醋酸 15 1.1 16.5 27.1
八甲基環四矽氧烷 1.0 2.3 18 18.4
五氟苯酚 1.1 NA 34-36 NA
2-乙醯基-5-甲基呋喃 1.7 NA 10 NA
p-氯甲苯 2.7 0.78 8 32.2
丙烯酸 3.8 1.13 (20℃) 13 28.5 (20℃)
嘧啶 3.8 NA 20 30.9 (20℃)
4-甲基噻唑 7.5 NA 20 NA
p-二甲苯 8.8 0.70 13 27.8
二溴化乙烯 10.0 0.73 10 38.2
三聚乙醛 10.4 1.08 13 26.2 (20℃)
乙二胺 14.2 1.8 11 41.6 (20C)
1,4-二㗁烷 36.5 1.14 12 32.8
甲酸 42.4 1.32 8 35.3 (30℃)
六氟苯 84.5 1.72 5 20.9
苯 95.4 0.69 6 28.2
環己烷 97.3 1.15 7 24.4
4-吡啶醇 1.7 NA 51 35.7
莰烯 2.0 1.9 (50℃) 47 27
2,2-二甲基-1-丙醇 8.6 3.08 (liq) 54 16 (20℃)
氰胺(胺甲腈(carbamonitrile)) 9.0 NA 46 61 (45℃)
碳酸二甲酯 50.0 0.58 3 28.5
三甲基矽醇 15.8 4.9 -4.5; -12 18.4
二甲亞碸 1.0 (30℃) 2.0 18.5 45.5 (20℃)
環己醇 5 (44℃) 37.3 (20℃) 23.9 34.3 (20℃)
三甲基乙腈 34.5 NA 15 25.3 (est.)
在一些具體例中，在此所描述的昇華材料可選擇性地進一步包括至少一個(例如，2個或3個)表面改質劑。不希望由理論所束縛，被相信的是：該表面改質劑可形成一疏水層(例如，一疏水性單層)在一具有一被放置在一表面上的圖案的半導體基板上俾以在一後續的半導體製造過程(例如，一沖洗或乾燥過程)的期間降低圖案崩塌。在一些具體例中，當在該等昇華材料中的該昇華化合物它自己是一表面改質劑或者沒有後續的沖洗或者乾燥過程，該等昇華材料可不包括額外的表面改質劑。
在一些具體例中，該表面改質劑可包括一含Si化合物。在一些具體例中，該含Si化合物可以是一個二矽氮烷(disilazane)。例如，該二矽氮烷可以是六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、N-甲基六甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷，或者1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷。
在一些具體例中，該含Si化合物可包括一個三甲基矽基基團。例如，該含Si化合物可以是三甲基矽基三氟甲磺酸酯(trimethylsilyltriflate)、N-(三甲基矽基)二甲胺(N-(trimethylsilyl)dimethylamine)、N-(三甲基矽基)二乙胺(N-(trimethylsilyl)diethylamine)、4-三甲基矽基氧基-3-戊烯-2-酮(4-trimethylsilyloxy-3-penten-2-one)、雙(三甲基矽基)硫酸酯(bis(trimethylsilyl)sulfate)、甲氧基三甲基矽烷(methoxytrimethylsilane)、乙氧基三甲基矽烷(ethoxytrimethylsilane)、N-烯丙基-N,N-雙(三甲基矽基)胺(N-allyl-N,N-bis(trimethylsilyl)amine)、N-(三甲基矽基)二乙胺、N,N-雙(三甲基矽基)脲(N,N-bis(trimethylsilyl) urea)、三甲基矽醇、N-(三甲基矽基)乙醯胺(N-(trimethylsilyl)acetamide)，或者三(三甲基矽基)磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphate)。
在一些具體例中，該含Si化合物可以是一胺基矽烷。例如，該胺基矽烷可以是三異丙基(二甲基胺基)矽烷。在一些具體例中，該含Si化合物可以是一矽氧烷。一矽氧烷化合物可以是一個二矽氧烷、一寡矽氧烷(oligosiloxane)、一環矽氧烷，或者一聚矽氧烷。如此處所用的，術語“寡矽氧烷”意指一具有3-6個矽氧烷單元的化合物，以及術語“聚矽氧烷”意指一具有超過6個矽氧烷單元的化合物。適合的矽氧烷的實例包括八甲基環四矽氧烷或者1,3-雙(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)四甲基二矽氧烷。
在一些具體例中，該表面改質劑是呈一自至少約0.5 wt%(例如，至少約1 wt%、至少約1.5 wt%、至少約2 wt%、至少約2.5 wt%、至少約3 wt%、至少約3.5 wt%、至少約4 wt%，或者至少約5 wt%)至至多約10 wt%(例如，至多約9 wt%、至多約8 wt%、至多約7 wt%，或者至多約6 wt%)的在此所描述的昇華材料的數量。
在此所描述的示範性表面改質劑的某些性質被包括在下面的表2。表2
表面改質劑 在 25℃ 下的蒸氣壓 (mm Hg) 在 25℃ 下的黏度 ( 厘司 ) 冰點 / 熔點 (℃) 在 25℃ 下的表面張力 (mN/m) 表面改質和昇華這兩者
三甲基矽基三氟甲磺酸酯 14 NA ＜ 0 22 (est.)  
HMDS 13.8 0.9 -78 18.2  
三甲基矽基二甲胺 67.9 NA ＜ 0 NA  
乙氧基三甲基矽烷 111 (22℃) NA -83 16.7  
八甲基環四矽氧烷 1.0 2.3 18 18.4 是
三甲基矽醇 15.8 4.9 -4.5; -12; 9.5 18.4 是
T-己基二甲基氯矽烷 1 (est.) NA 14 21.6 (est.) 是
1,3-雙(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)四甲基二矽氧烷 ＜ 1 NA 0至-5 16.4 是
三異丙基二甲基胺基矽烷 0.06 NA 27-30 NA 是
N-(三甲基矽基)乙醯胺 0.5 NA 46-49 NA 是
三(三甲基矽基)磷酸酯 ＜ 1   2-4 19.5(20℃) 是
在一些具體例中，在此所描述的昇華材料可選擇性地進一步包括至少一個(例如，2個或者3個)催化劑。例如，該催化劑可以是三氟甲磺酸(triflic acid)、三氟甲磺酸酐(triflic anhydride)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙酸(acetic acid)，或者乙酸酐(acetic anhydride)。在一些具體例中，該催化劑是呈一自至少約0.1 wt%(例如，至少約0.2 wt%、至少約0.3 wt%、至少約0.4 wt%、至少約0.5 wt%、至少約0.8 wt%、至少約1 wt%、至少約2 wt%，或者至少約3 wt%)至約至多約10 wt%(例如，至多約9 wt%、至多約8 wt%、至多約7 wt%，或者至多約6 wt%)的在此所描述的昇華材料的數量。不希望由理論所束縛，被相信的是：該催化劑可促進在該表面改質劑與在該半導體基板表面的反應基團(例如，一矽醇基團)之間的反應，藉此改善該等昇華材料的表面處理。
在此所描述的示範性催化劑的某些性質被包括在下面的表3。表3
催化劑 在 25℃ 下的蒸氣壓 (mm Hg) 在 25℃ 下的黏度 ( 厘司 ) 冰點 / 熔點 (℃) 在 25℃ 下的表面張力 (mN/m)
三氟甲磺酸 8 1.69 -40 35.6 (est.)
三氟甲磺酸酐 8 (20℃) NA -80 34.1
甲磺酸 0.08 (80℃) 7.9 17-19 53.4
乙酸 15 1.34 (15℃) 16.5 28 (20℃)
乙酸酐 5.1 0.88 (15℃) -73.1 31.9
在一些具體例中，在此所描述的昇華材料可選擇性地進一步包括至少一個(例如，2個或者3個)溶劑(例如，一有機溶劑)。例如，該溶劑可以是乙酸己酯、乙酸正丁酯(n-butyl acetate)、乙酸第三丁酯(t-butyl acetate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA)，或者苯甲醚(anisole)。在此等具體例中，在此所描述的表面處理方法可進一步包括一溶劑蒸發步驟俾以在藉由昇華移除該昇華化合物之前移除該溶劑。
在一些具體例中，該溶劑是呈一自至少約0.1 wt%(例如，至少約0.5 wt%、至少約1 wt%、至少約2 wt%、至少約5 wt%、至少約10 wt%、至少約15 wt%、至少約20 wt%，或者至少約25 wt%)至至多約50 wt%(例如，至多約45 wt%、至多約40 wt%、至多約35 wt%，或者至多約30 wt%)的在此所描述的昇華材料的數量。
在此所描述的示範性溶劑的某些性質被包括在下面的表4。表4
溶劑 在 25℃ 下的蒸氣壓 (mm Hg) 在 25℃ 下的黏度 ( 厘司 ) 冰點 / 熔點 (℃) 在 25℃ 下的表面張力 (mN/m)
乙酸己酯 1.39 1.05 (35℃) -81 26
乙酸丁酯 11.5 0.83 -74 25.1 (20℃)
乙酸第三丁酯 31 (20℃) ＜ 1.2 -62 22.4
PGMEA 2.8 0.82 -66 26.9
苯甲醚 3.5 1.0 -37 35 (20℃)
在一些具體例中，在此所描述的昇華材料可包括僅2種類型的組分，亦即，(1)至少一昇華化合物以及(2)至少一表面改質劑或至少一溶劑。在一些具體例中，當該昇華化合物它自己是一表面改質劑時，在此所描述的表面處理組成物可包括僅一類型的組分(亦即，至少一昇華化合物)或者僅3種類型的組分(亦即，(1)至少一昇華化合物、(2)至少一催化劑，以及(3)至少一溶劑)。
不希望由理論所束縛，被相信的是：在一些具體例中，在此所描述的昇華材料可形成一表面處理層(例如，一疏水層(諸如一疏水性單層))在一半導體基板的一圖案化表面上，藉此該圖案化表面具有一至少約50度(例如，至少約55度、至少約60度、至少約65度、至少約70度、至少約75度、至少約80度、至少約85度、至少約89度、至少約90度、至少約95度，或者至少約100度)和/或至多約175度的水接觸角。不希望由理論所束縛，被相信的是：此一表面處理層可在一在該表面藉由在此所描述的昇華材料而被處理之後的後續半導體製造過程的期間預防或者最小化在一半導體基板表面上的圖案化特徵(例如，具有一至多約20 nm的尺寸)的崩塌。此外，被相信的是：藉由昇華移除該等昇華材料可進一步降低圖案崩塌，因為一後續的沖洗或乾燥過程可被消除。
在一些具體例中，在此所描述的昇華材料可特別地排除或實質上沒有一或多個添加劑組分，若超過一者，呈任何組合。此等添加劑組分是選自於由下列所構成的群組：非-芳族烴、質子溶劑(例如醇或醯胺)、內酯(例如具有5-或6-員環的那些)、丙二醇甲醚乙酸酯、含Si化合物(例如，矽氧烷(諸如二矽氧烷)；矽烷(諸如烷氧基矽烷)；矽氮烷(諸如二矽氮烷、環狀矽氮烷或雜環矽氮烷)；以及具有一Si-H基團或一胺基矽基基團的那些)、聚合物、去氧劑、包括四級銨氫氧化物或鹽類的四級銨化合物、胺、鹼(諸如鹼性鹼(例如，NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2 ，和Ca(OH)2 )以及有機鹼)、表面活性劑、消泡劑、含氟化合物(例如HF、H2 SiF6 、H2 PF6 、HBF4 、NH4 F，以及氟化四烷基銨)、氧化劑(例如，過氧化物、過氧化氫、硝酸鐵、碘酸鉀、過錳酸鉀、硝酸、亞氯酸銨、氯酸銨、碘酸銨、過硼酸銨、過氯酸銨、過碘酸銨、過硫酸銨、亞氯酸四甲基銨、氯酸四甲基銨、碘酸四甲基銨、過硼酸四甲基銨、過氯酸四甲基銨、過碘酸四甲基銨、過硫酸四甲基銨、過氧化脲，以及過醋酸)、磨料、矽酸鹽、羥基羧酸、羧酸和聚羧酸(例如缺少胺基基團的那些)、除了在此所描述的環矽氧烷以外的環狀化合物(例如，含有至少2個環的環狀化合物(諸如經取代的或未經取代的萘，或者經取代或未經取代的聯苯醚)、螯合劑(例如唑、二唑、三唑，或四唑)、腐蝕抑制劑(諸如唑或非-唑腐蝕抑制劑)、緩衝劑、胍、胍鹽、吡咯啶酮、聚乙烯吡咯啶酮、金屬鹽(例如，金屬鹵化物)，以及含金屬催化劑。
在一些具體例中，在此所描述的昇華材料(其包括至少一昇華化合物和選擇性地一或多個其他組分)具有相對低的金屬和顆粒含量。在一些具體例中，該等昇華材料在質量上可具有一為0至1 ppb (例如，0至500 ppt或者0至300 ppt)的總金屬含量。在一些具體例中，在一在此所描述的昇華材料中的該等具有一為0.1 µm或更多的尺寸的顆粒的總數目是每1 ml的該昇華材料至多200個(例如，至多150個、至多100個、至多80個、至多60個，或者至多50個)。
在一些具體例中，在此所描述的表面處理方法可選擇性地進一步包括在令該表面與一昇華材料接觸之前，令一基板的該表面與至少一水性清潔溶液接觸。在此等具體例中，該至少一水性清潔溶液可包括水、一醇、水性氫氧化銨、水性鹽酸、水性過氧化氫、一有機溶劑，或者它們的一組合。
在一些具體例中，在此所描述的表面處理方法可選擇性地進一步包括在令該表面與該至少一水性清潔溶液接觸之後但是在令該表面與該昇華材料接觸之前，令一基板的該表面與一第一沖洗溶液(例如，水、一有機溶劑(諸如異丙醇)或者它們的一組合)接觸。在一些具體例中，在此所描述的表面處理方法可選擇性地進一步包括在令該表面與該昇華材料接觸之後，令該表面與一第二沖洗溶液(例如，水、一有機溶劑(諸如異丙醇)或者它們的一組合)接觸。在一些具體例中，在此所描述的表面處理方法可選擇性地進一步包括乾燥該表面(例如，在令該表面與該第一沖洗溶液、該昇華材料或該第二沖洗溶液接觸的步驟的任一者之後)。在一些具體例中，在此所描述的表面處理方法可進一步包括從該表面移除該表面處理層。
在一些具體例中，這個揭示提供用於清潔一具有一被放置在基板的一表面上的圖案之半導體基板(例如，一晶圓)的方法。此等方法可被執行，列如，藉由： a)選擇性地，令該表面與一水性清潔溶液接觸； b)選擇性地，令該表面與一第一沖洗溶液接觸； c)令該表面與一在此所描述的昇華材料接觸，其中該昇華材料包括至少一昇華化合物； d)令該昇華材料維持在該表面上歷時一足以改質該表面的時間； e)選擇性地移除在該表面上的任何溶劑(若存在)； f)令該昇華材料固化在該表面上； g)藉由昇華移除該被放置在該表面上的昇華材料(其可形成一表面處理層)； h)選擇性地，令該表面與一第二沖洗溶液接觸； i)選擇性地乾燥該表面；以及 j)選擇性地，移除該表面處理層以形成一清潔的圖案化表面。
在此等具體例中，該在該半導體基板表面上的圖案可包括一具有一至多約20 nm的尺寸的特徵。
在上面所描述的方法的步驟a)中，該帶有一圖案化表面的基板(例如，一晶圓)可選擇性地以一或多個水性清潔溶液而被處理。當該圖案化表面以2或更多水性清潔溶液而被處理時，該等清潔溶液可依序地被施加。該等水性清潔溶液可以是單獨水、單獨一有機溶劑，或者可以是含有水、一溶質和選擇性地一有機溶劑的溶液。在一些具體例中，該等水性清潔溶液可包括水、一醇(例如，一水溶性醇(諸如異丙醇))、一水性氫氧化銨溶液、一水性鹽酸溶液、一水性過氧化氫溶液、一有機溶劑(例如，一水溶性有機溶劑)，或者它們的一組合。
在步驟b)中，來自步驟a)的清潔溶液可選擇性地使用一第一沖洗溶液而被沖洗掉。該第一沖洗溶液可包括水、一有機溶劑(例如，異丙醇)，或者一含有一有機溶劑的水性溶液。在一些具體例中，該第一沖洗溶液與該被使用在步驟a)的清潔溶液至少部分地可混溶的。在一些具體例中，當該被使用在步驟a)的清潔溶液不是濕敏性的或者不含有任何可觀數量的水時，步驟b)可被省略。在一些具體例中，步驟(b)可在缺乏步驟a)下被使用。
在步驟c)中，該基板表面可以一在此所描述的昇華材料而被處理俾以形成一具有一表面處理層(例如，一疏水層)的改質表面。一半導體基板可藉由任何適合的方法而與該昇華材料接觸，諸如令該昇華材料放置至一槽內並且令該半導體基板浸入和/或浸沒至該昇華材料內，令該昇華材料噴灑至該半導體基板上，令該昇華材料流動至該半導體基板上，或者它們的任何組合。在一些具體例中，這個步驟可在一約20-35℃的溫度下被執行。在一些具體例中，該昇華材料可藉由使用離子交換、蒸餾、昇華和過濾法而被預-處理俾以滿足用於這個過程的超純材料要求。
在步驟d)中，該昇華材料可被維持在該表面上歷時一在自約10秒至約300秒的範圍的時間期間俾以改質該表面。
在步驟e)中，當該昇華材料包括一溶劑時，該溶劑可在該昇華材料的昇華之前被移除(例如，藉由蒸發)。在一些具體例中，該溶劑可藉由蒸發而被移除，諸如藉由以一加熱構件(諸如一熱板或者紅外線燈)加熱該半導體基板、藉由放置該半導體基板在真空(例如，在一室)中，或者這兩者。在一些具體例中，當該昇華材料包括一溶劑時，用於工具槽(其容納該昇華材料)和室的溶劑飽和與圍包氣體(N2 ，清潔的乾燥空氣等等)可被使用以調節蒸發，為了預防微和奈米氣泡“碰撞”，其可在該溶劑移除過程的期間導致圖案基板缺陷。被相信的是：這個額外的過程可改善昇華過程均勻性並且提供一更好的無靜摩擦乾燥過程和最小化基板缺陷率。
在步驟f)中，該昇華材料可藉由降低該半導體基板的溫度(諸如冷卻該半導體基板的背側或者冷卻該半導體基板被放置的室)而被固化。固化或凍結該昇華材料的溫度可以是至多約15℃ (例如，至多約10℃、至多約5℃、至多約0℃、至多約-5℃、至多約-10℃，或至多約-20℃)或者至少約-30℃。在一些具體例中，當一具有一至少約18℃的熔點之昇華材料被使用時，可能必須使用加熱套用於分配罐和輸送線俾以預防在轉移該昇華材料至該基板上的過早流體固化。在此等具體例中，該昇華材料可在環境溫度下被固化。
在步驟g)中，該昇華材料可藉由增加該基板溫度、降低基板室壓力(例如，在放置該基板在一室之後)或者這兩者而被昇華俾以根據該昇華材料的相圖達到一用於均勻昇華的可接受條件。在一些具體例中，一線內端點偵測器可被使用以驗證昇華過程的完成。該基板室的壓力和溫度可接著在氮氣流下緩慢地被帶至標準溫度和壓力(STP)條件。該基板可接著從該基板室被移除。增加溫度(以N2 流)和/或降低壓力的循環可接著被使用以清潔該室並且從室移除任何痕量的該昇華材料。不希望由理論所束縛，被相信的是：這個昇華步驟可最小化在該半導體基板上的圖案崩塌(例如，藉由消除後續的沖洗和/或乾燥步驟)。
在步驟h)中，在該基板表面以一昇華材料而被處理之後，該表面可以一第二沖洗溶液而被沖洗。該第二沖洗溶液可包括水、一有機溶劑(例如，異丙醇)，或者一含有一有機溶劑的水性溶液。在一些具體例中，這個步驟可在一約20-70℃的溫度下被執行。在一些具體例中，當所有的該昇華材料已藉由昇華而被移除並且沒有實質的殘餘物留在該半導體基板上時，這個沖洗步驟可被省略。
在步驟i)中，該基板表面可被乾燥(例如，藉由使用一加壓氣體)。不希望由理論所束縛，被相信的是：在該基板表面以一在此所描述的昇華材料而被處理之後，在這個乾燥步驟的期間在該表面上的圖案的崩塌被最小化。在一些具體例中，當在昇華之後的沖洗步驟被消除時，這個乾燥步驟可被省略。
在步驟j)中，若一表面處理層(例如，一疏水層)在該半導體基板上被形成，該表面處理層可選擇性地被移除。一般而言，該表面處理層視該改質表面的化學特性而定可藉由許多方法而被移除。用於移除該表面處理層的適合方法包括電漿濺散(plasma sputtering)；電漿灰化(plasma ashing)；在大氣壓力或次大氣壓力下的熱處理；以一酸、鹼、氧化劑或含有冷凝液的溶劑(例如，超臨界流體(諸如超臨界CO2 ))的處理；蒸氣或液體處理；UV照射；或者它們的組合。
該具有一藉由在此所描述的方法所製備的清潔的圖案化表面之半導體基板可進一步被加工俾以在該基板上形成一或多個電路或者可藉由，例如，組裝(例如，切割和黏合)和封裝(例如，晶片密封)而被加工以形成一半導體裝置(例如，一積體電路裝置(諸如一半導體晶片))。
在一些具體例中，這個揭示特徵化包括一半導體基板和一由該半導體基板所支撐的在此所描述的昇華材料之物品(例如，一在一半導體裝置的製造的期間所形成的中間半導體物品)。
本揭示參考下列實施例而更詳細地被例示說明，該等實施例是用於例示說明的目的並且不應該被解釋為限制本揭示的範疇。實施例 實施例 1
一圖案化基板使用RCA清潔順序(稀釋的氫氟酸/過氧化氫銨/過氧化氫和鹽酸)而被清潔，並且使用一被裝配以基板旋轉、溫度控制和化學分配的單晶圓工具(SWT)處理器以水、異丙醇或其他沖洗劑或者沖洗劑的組合予以沖洗。在表面改質和昇華之前，該基板以一液體而被維持在該表面上俾以預防黏附乾燥(stiction drying)。
一含有97%碳酸二甲酯(亦即，一昇華化合物)和3%三甲基矽基三氟甲磺酸酯(亦即，一表面改質劑)的昇華材料在25℃被使用以沖洗來自該基板的該表面的任何殘餘化學品(例如，任何清潔或者其他沖洗液體)並且同時地表面改質該基板俾以最小化表面自由能。一但該基板被表面改質，該昇華材料使用基板、基板室和/或化學槽溫度控制而被相變(亦即，從液體至固體)。在這個實施例中，該基板溫度被降低至0℃俾以固化該碳酸二甲酯溶液。這個基板圖案凍結步驟繼而碳酸二甲酯的昇華，其藉由增加基板溫度、降低基板室壓力或兩者而被執行俾以根據該昇華化合物的相圖達到一用於均勻昇華的可接受條件。關於這個實施例，該基板溫度被維持在0℃並且該室壓力被緩慢地下降至16.5 mm Hg俾以提供適合的昇華條件。
一線內端點偵測器被使用以驗證昇華過程的完成。該基板室的壓力和溫度可接著在乾燥氮氣下緩慢地被帶至STP(標準溫度和壓力)條件。一選擇性的表面改質移除步驟可藉由以一破壞該改質表面的Si-O-CR3 鍵俾以重建一羥基化表面用於後續加工步驟的電漿、UV照射或化學蒸氣處理該圖案基板而被實施。該基板接著從該室被移除。
該等經昇華加工的基板圖案(其含有具有10-15 nm的在½高度下的平均寬度和550 nm的平均高度之22:1縱橫比的圓柱形Si柱)藉由掃描電子顯微鏡在3個隨機地選擇的位址在一為50000x的放大率下被分析，並且未崩塌的矽柱的數目被列表。在該等3個位址的該等未崩塌的Si-柱接著被平均並且與在關於該等3個位址的未加工樣品上的總Si柱的平均相比較。一未崩塌%是藉由未崩塌的柱數目除以總起始柱計數並且乘以100而被計算。在這個方式中，該昇華過程在預防圖案崩塌的有效性可被評估。實施例 2
一圖案化的基板使用RCA清潔順序(DHF/SC-1/SC-2)而被清潔，並且使用一被裝配以基板旋轉、溫度控制和化學分配的單晶圓工具(SWT)處理器以水、異丙醇或其他沖洗劑或者沖洗劑的組合予以沖洗。在表面改質和昇華之前，該基板以一液體而被維持在該表面上俾以預防黏附乾燥。
一含有60%八甲基環四矽氧烷(亦即，一具有表面改質功能的昇華化合物)、1%三氟甲磺酸(亦即，一催化劑)以及39%乙酸正丁酯(亦即，一溶劑)的昇華材料被使用以沖洗該基板的任何殘餘化學品(例如，任何先前的清潔或沖洗液體)並且接著在25℃下表面改質該基板。乙酸正丁酯藉由增加晶圓溫度和降低壓力而從該基板緩慢地被蒸發俾以達到一平穩的蒸發而沒有暴沸。當一液體被加熱或者具有非常迅速地被降低的壓力時暴沸發生，在此期間一小蒸氣氣泡快速地成長至一大蒸氣氣泡並且在高速下置換周圍的液體，可能引起對周圍特徵的損傷。該昇華材料接著使用基板、基板室和/或化學槽溫度控制而在該基板圖案中被相變(亦即，從液體至固體)。在這個實施例中，該基板溫度被降低至15℃俾以固化該八甲基環四矽氧烷。該基板圖案凍結步驟繼而八甲基環四矽氧烷的昇華，其藉由增加基板溫度、降低基板室壓力或者這兩者而被執行俾以根據該昇華化合物的相圖達到一用於均勻昇華的可接受條件。在這個實施例中，該基板溫度被維持在15℃並且該室壓力被緩慢地下降至0.25 mm Hg俾以提供適合的昇華條件。
一線內端點偵測器被使用以驗證昇華過程的完成。壓力和溫度接著在乾燥氮氣下緩慢地被帶至STP(標準溫度和壓力)條件。一選擇性的表面改質移除步驟可藉由以一破壞該改質表面的Si-O-CR3 鍵俾以重建一羥基化表面用於後續加工步驟的電漿、UV照射或化學蒸氣處理該圖案基板而被實施。該基板接著從該室被移除。
該等經昇華加工的基板圖案(其含有具有10-15 nm的在½高度下的平均寬度和550 nm的平均高度之22:1縱橫比的圓柱形Si柱)藉由掃描電子顯微鏡在3個隨機地選擇的位址在一為50,000x的放大率下被分析，並且未崩塌的矽柱的數目被列表。在該等3個位址的該等未崩塌的Si-柱接著被平均並且與在關於該等3個位址的未加工樣品上的總Si柱的平均相比較。一未崩塌%是藉由未崩塌的柱數目除以總起始柱計數並且乘以100而被計算。在這個方式中，該昇華化學和過程在預防圖案崩塌的有效性可被評估。
雖然本發明已參考它的某些具體例而被詳細地描述，將被瞭解的是：修改和變化是在所描述和請求的那個的精神和範疇內。

Claims (40)

  1. 一種處理一基板的方法，其包含有： a) 供應一昇華材料至一具有一被放置在它的一表面上的圖案之基板，其中該昇華材料含有一昇華化合物和一表面改質劑； b) 令該昇華材料維持在該表面上歷時一足以改質該表面的時間； c) 令該昇華材料固化在該表面上；以及 d) 藉由昇華移除該被放置在該表面上的昇華材料。
  2. 如請求項1的方法，其中該昇華化合物具有自約-20o C至約60o C的熔點以及在25℃下一至少約1 mm Hg的蒸氣壓。
  3. 如請求項1的方法，其中該昇華化合物具有自約0o C至約20o C的熔點。
  4. 如請求項1的方法，其中該昇華化合物在25℃下具有至多約65 mN/m的表面張力。
  5. 如請求項1的方法，其中該昇華化合物在25℃下具有至多約5厘司的黏度。
  6. 如請求項1的方法，其中該昇華化合物是選自於由下列所構成的群組：t-丁醇、冰醋酸、八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)、五氟苯酚、2-乙醯基-5-甲基呋喃、p-氯甲苯、丙烯酸、嘧啶、4-甲基噻唑(4-methyl thiazole)、p-二甲苯、二溴化乙烯、三聚乙醛(paraldehyde)、乙二胺、1,4-二㗁烷(1,4-dioxane)、甲酸、六氟苯、苯、環己烷、4-吡啶醇(4-pyridinol)、莰烯(camphene)、2,2-二甲基-1-丙醇、氰胺、碳酸二甲酯、三甲基矽醇(trimethylsilanol)、二甲亞碸、環己醇，以及三甲基乙腈。
  7. 如請求項1的方法，其中該昇華化合物是呈一自以重量計約40%至以重量計約99.5%的該昇華材料的數量。
  8. 如請求項1的方法，其中該表面改質劑包含有一含Si化合物。
  9. 如請求項8的方法，其中該含Si化合物是一個二矽氮烷(disilazane)。
  10. 如請求項9的方法，其中該二矽氮烷是六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、N-甲基六甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷，或者1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷。
  11. 如請求項8的方法，其中該含Si化合物包含有一個三甲基矽基基團。
  12. 如請求項11的方法，其中該含Si化合物是三甲基矽基三氟甲磺酸酯(trimethylsilyltriflate)、N-(三甲基矽基)二甲胺(N-(trimethylsilyl)dimethylamine)、N-(三甲基矽基)二乙胺(N-(trimethylsilyl)diethylamine)、4-三甲基矽基氧基-3-戊烯-2-酮(4-trimethylsilyloxy-3-penten-2-one)、雙(三甲基矽基)硫酸酯(bis(trimethylsilyl)sulfate)、甲氧基三甲基矽烷(methoxytrimethylsilane)、乙氧基三甲基矽烷(ethoxytrimethylsilane)、N-烯丙基-N,N-雙(三甲基矽基)胺(N-allyl-N,N-bis(trimethylsilyl)amine)、N-(三甲基矽基)二乙胺、N,N-雙-三甲基矽基脲(N,N-bis-trimethylsilyl urea)、三甲基矽醇、N-(三甲基矽基)乙醯胺(N-(trimethylsilyl)acetamide)，或者三(三甲基矽基)磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphate)。
  13. 如請求項8的方法，其中該含Si化合物是胺基矽烷(aminosilane)。
  14. 如請求項13的方法，其中該胺基矽烷是三異丙基(二甲基胺基)矽烷。
  15. 如請求項8的方法，其中該含Si化合物是矽氧烷(siloxane)。
  16. 如請求項15的方法，其中該矽氧烷是八甲基環四矽氧烷或者1,3-雙(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)四甲基二矽氧烷(1,3-bis(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)tetramethyldisiloxane)。
  17. 如請求項1的方法，其中該表面改質劑是呈一自以重量計約0.5%至以重量計約10%的該昇華材料的數量。
  18. 如請求項1的方法，其中昇華材料進一步包含有一催化劑。
  19. 如請求項18的方法，其中該催化劑是三氟甲磺酸(triflic acid)、三氟甲磺酸酐(triflic anhydride)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙酸，或者乙酸酐(acetic anhydride)。
  20. 如請求項18的方法，其中該催化劑是呈一自以重量計約0.1%至以重量計約10%的該昇華材料的數量。
  21. 請求項1的方法，其中該昇華材料進一步包含有一溶劑。
  22. 如請求項21的方法，其進一步包含有一溶劑蒸發步驟。
  23. 如請求項21的方法，其中該溶劑是乙酸己酯、乙酸正丁酯(n-butyl acetate)、乙酸第三丁酯(t-butyl acetate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA)，或者苯甲醚(anisole)。
  24. 如請求項1的方法，其中該表面包含有SiO2 、SiN、TiN、SiOC、SiON、Si、SiGe、Ge，或者W。
  25. 一種處理一基板的方法，其包含有： a) 供應一昇華材料至一具有一被放置在它的一表面上的圖案之基板，其中該昇華材料包含有一昇華化合物以及該昇華化合物是一表面改質劑； b) 令該昇華材料維持在該表面上歷時一足以改質該表面的時間； c) 令該昇華材料固化在該表面上；以及 d) 藉由昇華移除該被放置在該表面上的昇華材料。
  26. 如請求項25的方法，其中該昇華化合物具有自約-20o C至約60o C的熔點以及在25o C下至少約1 mm Hg的蒸氣壓。
  27. 如請求項25的方法，其中該昇華化合物具有自約0o C至約20℃的熔點。
  28. 如請求項25的方法，其中該昇華化合物在25o C下具有至多約65 mN/m的表面張力。
  29. 如請求項25的方法，其中該昇華化合物在25℃下具有至多約5厘司的黏度。
  30. 如請求項25的方法，其中該昇華化合物是八甲基環四矽氧烷、三甲基矽醇、t-己基二甲基氯矽烷(t-hexyldimethylcholorosilane)、1,3-雙(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)四甲基二矽氧烷、三異丙基二甲基胺基矽烷(triisopropyldimethylaminosilane)、N-(三甲基矽基)乙醯胺，或者三(三甲基矽基)磷酸酯。
  31. 如請求項25的方法，其中該昇華材料進一步包含有一催化劑。
  32. 如請求項31的方法，其中該催化劑是三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、甲磺酸、乙酸，或者乙酸酐。
  33. 如請求項31的方法，其中該催化劑是呈一以重量計自約0.1%至以重量計約10%的該昇華材料的數量。
  34. 如請求項25的方法，其中該昇華材料進一步包含有一溶劑。
  35. 如請求項34的方法，其進一步包含有一溶劑蒸發步驟。
  36. 如請求項34的方法，其中該溶劑是乙酸己酯、乙酸正丁酯(n-butyl acetate)、乙酸第三丁酯(t-butyl acetate)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，或者苯甲醚。
  37. 如請求項25的方法，其中該表面包含有SiO2 、SiN、TiN、SiOC、SiON、Si、SiGe、Ge，或者W。
  38. 一種昇華材料，其包含有： 一呈一以重量計自約40%至以重量計約99.5%的該昇華材料的數量之昇華化合物；以及 一呈一以重量計自約0.5%至以重量計約10%的該昇華材料的數量之表面改質劑。
  39. 一種昇華材料，其包含有： 一呈一以重量計自約40%至以重量計約99.5%的該昇華材料的數量之昇華化合物； 一呈一以重量計自約0.1%至以重量計約10%的該昇華材料的數量之催化劑；以及 一呈一以重量計自約0.1%至以重量計約50%的該昇華材料的數量之溶劑。
  40. 一種昇華材料，其包含有： 一呈一以重量計自約40%至以重量計約99.5%的該昇華材料的數量之昇華化合物，其中該昇華化合物是八甲基環四矽氧烷、三甲基矽醇、t-己基二甲基氯矽烷、1,3-雙(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)四甲基二矽氧烷、三異丙基二甲基胺基矽烷、N-(三甲基矽基)乙醯胺，或者三(三甲基矽基)磷酸酯；以及 一呈一以重量計自約0.1%至以重量計約50%的該昇華材料的數量之溶劑。
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