TW202105043A - 光罩基底、光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種光罩基底，其可抑制於對圖案形成用薄膜以過蝕刻時間進行濕式蝕刻而形成於透明基板上之轉印圖案中，與透明基板之界面處發生滲入。 光罩基底係用以形成光罩之原版，光罩係藉由對圖案形成用薄膜進行濕式蝕刻而獲得，於透明基板上具有轉印圖案；圖案形成用薄膜含有過渡金屬、矽、氧及氮，藉由XPS進行分析所獲得之氧之含有率為1原子%以上70原子%以下，且將透明基板與圖案形成用薄膜之界面定義為藉由XPS進行分析所獲得之圖案形成用薄膜中包含之過渡金屬之含有率為0原子%之位置時，於自界面往向上述圖案形成用薄膜之表面30 nm以內之區域中，氮相對於氧之比率具有極大值。

Description

光罩基底、光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法
本發明係關於一種光罩基底、光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法。
近年來，對於以LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)為代表之FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)等顯示裝置，大畫面化、廣視角化以及高精細化、高速顯示化正快速發展。該高精細化、高速顯示化所需之要素之一係製作微細且尺寸精度較高之元件或配線等電子電路圖案。該顯示裝置用電子電路之圖案化多使用光微影法。因此，需要形成有微細且高精度之圖案之顯示裝置製造用之相移光罩。
例如，於專利文獻1中，揭示有一種平板顯示器用空白遮罩及使用其之光罩，當對包含矽化鉬之薄膜進行濕式蝕刻時，利用將磷酸、過氧化氫、氟化銨於水中稀釋所得之蝕刻溶液對包含矽化鉬之薄膜進行濕式蝕刻，以使透明基板之損傷最小化。 又，於專利文獻2中，揭示有一種相位反轉空白遮罩及光罩，為了提高圖案之精密度，相位反轉膜104係以包含可利用相同之蝕刻溶液進行蝕刻之組成互不相同之膜、並且不同組成之各膜分別積層1次以上之至少2層以上之多層膜或連續膜之形態形成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]韓國專利申請公開第10-2016-0024204號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-167512號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，作為此種顯示裝置製造用之相移光罩基底，為了可確實地轉印未達2.0 μm之微細圖案，研究使用以固定以上之比率(例如，5原子%以上、進而10原子%以上)含有氧而成之相移膜作為具有相移膜對於曝光之光之透過率為10%以上、進而20%以上之光學特性之相移膜。
又，用於製造顯示裝置之相移光罩基底與用於製造半導體裝置之相移光罩基底相比，尺寸大幅度增大。於此種尺寸較大之相移光罩基底之相移膜形成相移膜圖案之情形時，即便以正好使透明基板於相移膜圖案露出之時間(適量蝕刻時間)進行濕式蝕刻，亦難以避免面內分佈之CD(Critical Dimension，臨界尺寸)偏差大於100 nm。為了使相移膜圖案之CD偏差小於100 nm，要求以較適量蝕刻時間長之時間(過蝕刻時間)進行濕式蝕刻。
已知對此種將氧之含有率設為特定以上、例如5原子%以上、進而10原子%以上之相移膜藉由以過蝕刻時間之濕式蝕刻進行圖案化之情形時，濕式蝕刻液會滲入相移膜與透明基板之界面，使界面部分之蝕刻提前進行。所形成之相移膜圖案之邊緣部分之截面形狀會因濕式蝕刻液之滲入而成為產生所謂侵蝕之形狀。
於相移膜圖案之邊緣部分之截面形狀為產生侵蝕之形狀之情形時，相移效果減弱。因此，無法充分發揮相移效果，無法穩定地轉印未達2.0 μm之微細圖案。若將相移膜中之氧之含有率設為特定以上、例如5原子%以上、進而10原子%以上，則難以嚴格地控制相移膜圖案之邊緣部分之截面形狀，從而非常難控制線寬(CD)。 並且，於具備含有過渡金屬、矽、氧及氮之遮光膜之二元光罩基底中，藉由濕式蝕刻於遮光膜形成遮光圖案時，亦存在同樣之問題。
本發明係為了解決上述先前之問題而成者，其目的在於提供一種抑制在對圖案形成用薄膜以過蝕刻時間進行濕式蝕刻而形成於透明基板上之轉印圖案中，與透明基板之界面處產生滲入的光罩基底、光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決該等問題點，就抑制在對圖案形成用薄膜以過蝕刻時間進行濕式蝕刻而形成於透明基板上之轉印圖案中，與透明基板之界面處產生滲入的方法進行了銳意研究。本發明人等最初認為於含有過渡金屬、矽、氧及氮之圖案形成用薄膜中，與透明基板之界面處產生滲入之主要因素係圖案形成用薄膜中之氧之絕對量。然而，即便圖案形成用薄膜中之氧之絕對量為相同程度，亦存在與透明基板之界面處產生滲入者與不產生滲入者。於是本發明人等進一步進行了研究，結果發現，形成於與透明基板之界面側之圖案形成用薄膜之組成區域中之氮與氧之比率對與透明基板之界面處之滲入有較大影響。然後，本發明人等進一步進行了研究，發現若設為如下構成，即，圖案形成用薄膜中之藉由XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射線光電子光譜)進行分析所獲得之氧之含有率為1原子%以上70原子%以下(尤其是，氧之含有率為5原子%以上70原子%以下)，當定義為藉由XPS進行分析所獲得之圖案形成用薄膜中包含之過渡金屬之含有率為0原子%之位置時，於自界面往向圖案形成用薄膜之表面30 nm以內之區域中，氮相對於氧之比率具有極大值，則即便對圖案形成用薄膜以過蝕刻時間進行濕式蝕刻而形成轉印圖案，於轉印圖案中與透明基板之界面處之滲入亦得以抑制。 本發明人等推測藉由上述構成可抑制與透明基板之界面處之滲入的理由如下。當利用XPS對圖案形成用薄膜進行測定時，作為其測定之特性，於藉由XPS之測定所規定之與透明基板之界面起30 nm之區域中，出現薄膜之組成產生梯度之組成梯度區域。圖案形成用薄膜中之過渡金屬與矽係來源於靶之成分，其組成比與靶之組成比大致相同。另一方面，圖案形成用薄膜中之氧與氮均為源自氣體之成分。由於可取入至圖案形成用薄膜中之氣體之量有限，故認為若取入之氮之量增加則氧之量減少。並且，氧係使濕式蝕刻之蝕刻速率加快之元素，與此相對，氮係使濕式蝕刻之蝕刻速率減慢之元素。因此，於圖案形成用薄膜之特性方面，氮相對於氧之比率(N/O)變得重要。推測若為於藉由XPS之測定所規定之與透明基板之界面起30 nm以內之區域中氮相對於氧之比率(N/O)具有極大值的圖案形成用薄膜，則蝕刻速率會於與透明基板之界面附近適度地變慢，從而可抑制滲入，抑制侵蝕之產生。 再者，該等推測係基於現階段之見解者，並不對本發明之範圍進行任何限定。 本發明係進行如上所述之銳意研究而成者，具有以下構成。
(構成1) 一種光罩基底，其特徵在於其係於透明基板上具有圖案形成用薄膜者， 上述光罩基底係用以形成光罩之原版，上述光罩係藉由對上述圖案形成用薄膜進行濕式蝕刻而獲得，於上述透明基板上具有轉印圖案， 上述圖案形成用薄膜含有過渡金屬、矽、氧及氮，藉由XPS進行分析所獲得之上述氧之含有率為1原子%以上70原子%以下，且將上述透明基板與上述圖案形成用薄膜之界面定義為藉由上述XPS進行分析所獲得之上述圖案形成用薄膜中包含之過渡金屬之含有率為0原子%之位置時，於自上述界面往向上述圖案形成用薄膜之表面30 nm以內之區域中，氮相對於氧之比率具有極大值。
(構成2) 如構成1之光罩基底，其特徵在於上述過渡金屬係鉬。
(構成3) 如構成1或2之光罩基底，其特徵在於上述氧之含有率為5原子%以上70原子%以下。 (構成4) 如構成1至3中任一項之光罩基底，其特徵在於上述氮之含有率為35原子%以上60原子%以下。 (構成5) 如構成1至4中任一項之光罩基底，其特徵在於上述圖案形成用薄膜具有柱狀構造。
(構成6) 如構成1至5中任一項之光罩基底，其特徵在於上述圖案形成用薄膜係具備對於曝光之光之代表波長透過率為1%以上80%以下且相位差為160°以上200°以下之光學特性的相移膜。
(構成7) 如構成1至6中任一項之光罩基底，其特徵在於，於上述圖案形成用薄膜上具備對於該圖案形成用薄膜蝕刻選擇性不同之蝕刻遮罩膜。
(構成8) 如構成7之光罩基底，其特徵在於上述蝕刻遮罩膜包含含有鉻且實質上不含矽之材料。
(構成9) 一種光罩之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 準備如構成1至6中任一項之光罩基底；及 於上述圖案形成用薄膜上形成阻劑膜，將自上述阻劑膜形成之阻劑膜圖案作為遮罩對上述圖案形成用薄膜進行濕式蝕刻，於上述透明基板上形成上述轉印圖案。
(構成10) 一種光罩之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 準備如構成7或8之光罩基底； 於上述蝕刻遮罩膜上形成阻劑膜，將自上述阻劑膜形成之阻劑膜圖案作為遮罩對上述蝕刻遮罩膜進行濕式蝕刻，於上述圖案形成用薄膜上形成蝕刻遮罩膜圖案；及 將上述蝕刻遮罩膜圖案作為遮罩對上述圖案形成用薄膜進行濕式蝕刻，於上述透明基板上形成上述轉印圖案。
(構成11) 一種顯示裝置之製造方法，其特徵在於包含如下曝光步驟，即，將利用如構成9或10之光罩之製造方法獲得之光罩載置於曝光裝置之光罩台，將形成於上述光罩上之上述轉印圖案曝光轉印至形成於顯示裝置基板上之阻劑膜。 [發明之效果]
根據本發明之光罩基底，即便對圖案形成用薄膜以過蝕刻時間進行濕式蝕刻，亦可製成可將圖案形成用薄膜圖案化為與透明基板之界面處之滲入得以抑制之截面形狀良好的光罩基底。又，藉由濕式蝕刻，可製成可將圖案形成用薄膜圖案化為面內分佈之CD偏差較小之截面形狀之光罩基底。
又，根據本發明之光罩之製造方法，使用上述之光罩基底製造光罩。因此，可製造具有良好之轉印圖案之光罩。又，可製造具有面內分佈之CD偏差較小之轉印圖案之光罩。該光罩可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
又，根據本發明之顯示裝置之製造方法，利用使用上述之光罩基底製造之光罩、或利用上述之光罩之製造方法獲得之光罩製造顯示裝置。因此，可製造具有微細之線與間隙圖案或接觸孔之顯示裝置。
以下，對本發明之各實施形態進行說明。於各實施形態中，對光罩基底為相移光罩基底且圖案形成用薄膜為相移膜之情形進行說明，但本發明之內容並不限定於該等。 實施形態1.2. 於實施形態1、2中，對相移光罩基底進行說明。實施形態1之相移光罩基底係用以藉由將於蝕刻遮罩膜形成有所期望之圖案之蝕刻遮罩膜圖案作為遮罩，對相移膜進行濕式蝕刻而形成於透明基板上具有相移膜圖案之相移光罩的原版。又，實施形態2之相移光罩基底係用以藉由將於阻劑膜形成有所期望之圖案之阻劑膜圖案作為遮罩，對相移膜進行濕式蝕刻而形成於透明基板上具有相移膜圖案之相移膜的原版。
圖1係表示實施形態1之相移光罩基底10之膜構成之模式圖。 圖1所示之相移光罩基底10具備透明基板20、形成於透明基板20上之相移膜30、及形成於相移膜30上之蝕刻遮罩膜40。 圖2係表示實施形態2之相移光罩基底10之膜構成之模式圖。 圖2所示之相移光罩基底10具備透明基板20、及形成於透明基板20上之相移膜30。 以下，對構成實施形態1及實施形態2之相移光罩基底10之透明基板20、相移膜30及蝕刻遮罩膜40進行說明。
透明基板20對於曝光之光而言為透明。透明基板20係於設為不存在表面反射損失時，對於曝光之光而言具有85%以上之透過率、較佳為90%以上之透過率。透明基板20包含含有矽與氧之材料，可由合成石英玻璃、石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、低熱膨脹玻璃(SiO2 -TiO2 玻璃等)等玻璃材料構成。於透明基板20由低熱膨脹玻璃構成之情形時，可抑制由透明基板20之熱變形引起之相移膜圖案之位置變化。又，以顯示裝置用途使用之相移光罩基底用透明基板20一般使用矩形狀之基板且該透明基板之短邊之長度為300 mm以上者。本發明係可提供如下相移光罩之相移光罩基底，上述相移光罩即便透明基板之短邊之長度為300 mm以上之較大之尺寸，亦可穩定地轉印形成於透明基板上之例如未達2.0 μm之微細之相移膜圖案。
相移膜30包括含有過渡金屬、矽、氧及氮之過渡金屬矽化物系材料。作為過渡金屬，較佳為鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)、鋯(Zr)等。若含有氮，則可提高折射率，因此，就可使用以獲得相位差之膜厚較薄之方面而言較佳。又，若使相移膜30中包含之氮之含有率變多，則複折射率之吸收係數變大，無法實現較高之透過率。相移膜30中包含之氮之含有率較佳為35原子%以上60原子%以下。理想的是更佳為37原子%以上55原子%以下，進而較佳為40原子%以上50原子%以下。 作為過渡金屬矽化物系材料，例如可列舉過渡金屬矽化物之氮氧化物、過渡金屬矽化物之碳氮氧化物。又，過渡金屬矽化物系材料若為矽化鉬系材料(MoSi系材料)、鋯矽化物系材料(ZrSi系材料)、鉬鋯矽化物系材料(MoZrSi系材料)，則就容易藉由濕式蝕刻獲得優異之圖案截面形狀之方面而言較佳。 又，相移膜30中除了含有上述之氧、氮以外，為了膜應力之降低或控制濕式蝕刻速率，亦可含有碳或氦等其他輕元素成分。 相移膜30具有調整對於自透明基板20側入射之光之反射率(以下，有時記載為背面反射率)之功能、及調整對於曝光之光之透過率與相位差之功能。 相移膜30可利用濺鍍法形成。
相移膜30對於曝光之光之透過率滿足作為相移膜30所需之值。相移膜30之透過率對於曝光之光中包含之特定波長之光(以下，稱為代表波長)較佳為1%以上80%以下，更佳為5%以上70%以下，進而較佳為10%以上60%以下。即，於曝光之光為包含313 nm以上436 nm以下之波長範圍之光之複合光之情形時，相移膜30對於其波長範圍中包含之代表波長之光具有上述之透過率。例如，於曝光之光為包含i光線、h光線及g光線之複合光之情形時，相移膜30對於i光線、h光線及g光線之任一者具有上述之透過率。 相移膜30之透過率可藉由相移膜30中包含之過渡金屬與矽之原子比率進行調節。為了將相移膜30之透過率設為上述透過率，過渡金屬與矽之原子比率構成為1：1以上1：15以下。為了提高相移膜30之抗藥性(耐清洗性)，更理想的是過渡金屬與矽之原子比率較佳為1：2以上1：15以下，進而較佳為1：4以上1：10以下。 透過率可使用相移量測定裝置等測定。
相移膜30相對於曝光之光之相位差滿足作為相移膜30所需之值。相移膜30之相位差相對於曝光之光中包含之代表波長之光，較佳為160°以上200°以下，更佳為170°以上190°以下。藉由該性質，可使曝光之光中包含之代表波長之光之相位於160°以上200°以下之範圍內變化。因此，於透過相移膜30之代表波長之光與僅透過透明基板20之代表波長之光之間產生160°以上200°以下之相位差。即，於曝光之光為包含313 nm以上436 nm以下之波長範圍之光之複合光之情形時，相移膜30相對於其波長範圍中包含之代表波長之光具有上述之相位差。例如，於曝光之光為包含i光線、h光線及g光線之複合光之情形時，相移膜30相對於i光線、h光線及g光線之任一者具有上述之相位差。 相位差可使用相移量測定裝置等測定。
相移膜30之背面反射率係於365 nm～436 nm之波長區域為15%以下，較佳為10%以下。又，於曝光之光中包含j光線之情形時，相移膜30之背面反射率較佳為對於313 nm至436 nm之波長區域之光為20%以下，更佳為17%以下。理想的是進而較佳為15%以下。又，相移膜30之背面反射率於365 nm～436 nm之波長區域為0.2%以上，較佳為對於313 nm至436 nm之波長區域之光為0.2%以上。 背面反射率可使用分光光度計等測定。
以相移膜30成為上述之相位差及透過率之方式，又，視需要以相移膜30成為上述之背面反射率之方式，調節相移膜30中包含之氧之含有率。具體而言，相移膜30係以氧之含有率成為1原子%以上70原子%以下之方式構成。相移膜30中包含之氧之含有率較佳為5原子%以上70原子%以下，進而較佳為10原子%以上60原子%以下。該相移膜30可包括複數層，亦可由單一之層構成。由單一之層構成之相移膜30就不易於相移膜30中形成界面而容易控制截面形狀之方面而言較佳。另一方面，包括複數層之相移膜30就成膜之容易度等方面而言較佳。 又，關於相移膜30中包含之氮或氧之輕元素，可於相移膜30之膜厚方向上均勻地包含，又，亦可階段性地或連續地增加或減少。再者，上述氮之含有率及氧之含有率較佳為於相移膜30之膜厚之50%以上之區域中成為上述之特定之含有率。
又，相移膜30係於將透明基板20與相移膜30之界面定義為藉由XPS進行分析所獲得之相移膜30中包含之過渡金屬之含有率為0原子%之位置時，於自該界面往向相移膜30之表面30 nm以內之區域中，氮相對於氧之比率具有極大值。再者，該極大值並不限定於數學意義上之極大值，亦包含如圖9所示，處於自上述界面起30 nm以內之區域中、可視為自透明基板側觀察到之N/O之變化自增加轉變為減少之點。
又，相移光罩基底10之相移膜30要求抗藥性(耐清洗性)較高。為了提高該相移膜30之抗藥性(耐清洗性)，有效的是提高膜密度。相移膜30之膜密度與膜應力存在關聯，考慮到抗藥性(耐清洗性)，相移膜30之膜應力越高越佳。另一方面，關於相移膜30之膜應力，必須考慮形成相移膜圖案時之位置偏移或相移膜圖案之缺失。就以上之觀點而言，相移膜30之膜應力較佳為0.2 GPa以上0.8 GPa以下，進而較佳為0.4 GPa以上0.8 GPa以下。 又，相移光罩基底10之相移膜30較佳為具有柱狀構造。柱狀構造可藉由對相移膜30進行截面SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察而確認。即，所謂柱狀構造係指構成相移膜30之含有過渡金屬、矽、氧及氮之過渡金屬矽化物化合物之粒子具有往向相移膜30之膜厚方向(上述粒子沈積之方向)延伸之柱狀之粒子構造的狀態。藉由將相移膜30設為柱狀構造，可有效地抑制對相移膜30進行濕式蝕刻時之側面蝕刻，使圖案截面形狀更良好。再者，作為柱狀構造之較佳之形態，較佳為於膜厚方向上延伸之柱狀之粒子於膜厚方向上不規則地形成。進而較佳為相移膜30之柱狀之粒子為膜厚方向之長度不一致之狀態。並且，較佳為於相移膜30中，與柱狀之粒子相比密度相對較低之稀疏部分(以下，簡稱為「稀疏部分」)於膜厚方向上連續地形成。
蝕刻遮罩膜40係配置於相移膜30之上側，包含對於蝕刻相移膜30之蝕刻液具有耐蝕刻性(蝕刻選擇性不同)之材料。又，蝕刻遮罩膜40可具有將曝光之光之透過遮斷之功能，進而，亦可具有降低膜面反射率，使相移膜30對於自相移膜30側入射之光之膜面反射率於350 nm～436 nm之波長區域成為15%以下的功能。蝕刻遮罩膜40較佳為包含含有鉻且實質上不含矽之材料(鉻系材料)。作為鉻系材料，更具體而言，可列舉鉻(Cr)、或含有鉻(Cr)與氧(O)、氮(N)、碳(C)中之至少任一個之材料。或者，可列舉包含鉻(Cr)與氧(O)、氮(N)、碳(C)中之至少任一個且進而包含氟(F)之材料。例如，作為構成蝕刻遮罩膜40之材料，可列舉Cr、CrO、CrN、CrF、CrCO、CrCN、CrON、CrCON、CrCONF。 蝕刻遮罩膜40可利用濺鍍法形成。
於蝕刻遮罩膜40具有將曝光之光之透過遮斷之功能之情形時，於相移膜30與蝕刻遮罩膜40積層之部分，相對於曝光之光之光學密度較佳為3.0以上，更佳為3.5以上，進而較佳為4.0以上。 光學密度可使用分光光度計或OD(Optical Density，光學密度)測定計等測定。
蝕刻遮罩膜40根據功能可為由組成均勻之單一之膜構成之情形，亦可為包括組成不同之複數個膜之情形，還可為由在厚度方向上組成連續地變化之單一之膜構成之情形。
再者，圖1所示之相移光罩基底10於相移膜30上具備蝕刻遮罩膜40，但亦可對在相移膜30上具備蝕刻遮罩膜40且於蝕刻遮罩膜40上具備阻劑膜之相移光罩基底應用本發明。
又，相移光罩基底10較佳為構成為於相移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面形成組成梯度區域，於該組成梯度區域包含氧之比率往向深度方向階段性地及/或連續地增加之區域。更具體而言，較佳為於上述組成梯度區域中，至少具有於自相移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面往向透明基板20側之深度方向上氧之比率階段性地及/或連續地增加的區域。 並且，相移光罩基底10較佳為構成為遍及自相移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面起10 nm之深度之區域，氧相對於矽之含有比率為3.0以下。當對相移光罩基底10藉由X射線光電子光譜法進行組成分析時，過渡金屬之比率自相移膜30往向蝕刻遮罩膜40減少，將過渡金屬之含有率初次成為0原子%之位置設為該界面。又，此處言及之上述組成梯度區域係指相移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面(過渡金屬之比率自相移膜30往向蝕刻遮罩膜40減少、過渡金屬之含有率初次成為0原子%的位置)與鉻之比率自蝕刻遮罩膜40往向相移膜30減少、鉻之含有率初次成為0原子%之位置為止的區域。 遍及自相移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面起10 nm之深度之區域的氧相對於矽之含有比率較佳為3.0以下，更佳為2.8以下，進而較佳為2.5以下，更進一步較佳為2.0以下。再者，就相移膜30與組成梯度區域之膜質連續性之觀點而言，上述氧相對於矽之含有比率較佳為0.3以上，進而較佳為0.5以上。
接下來，對該實施形態1及2之相移光罩基底10之製造方法進行說明。圖1所示之相移光罩基底10係藉由進行以下之老化步驟、相移膜形成步驟及蝕刻遮罩膜形成步驟製造。圖2所示之相移光罩基底10係藉由老化步驟與相移膜形成步驟製造。 以下，對各步驟詳細地進行說明。
1.老化步驟 首先，於將透明基板20導入成膜室內之前進行老化步驟，即，利用濺鍍法使粒子自靶飛出，使靶之表面狀態接近薄膜形成步驟時之表面狀態。於該實施形態1及2之老化步驟中，除了濺鍍效率較高之稀有氣體(氬氣等)以外，還將氮氣導入至成膜室內，使該稀有氣體與氮氣之電漿碰撞靶之表面而使構成靶之表面之各原子彈飛，藉此清潔靶之表面。並且，使稀有氣體與氮氣殘留於成膜室內。
2.相移膜形成步驟 繼而，準備透明基板20。透明基板20只要對於曝光之光為透明，則可為由合成石英玻璃、石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、低熱膨脹玻璃(SiO2 -TiO2 玻璃等)等任一種玻璃材料構成者。
繼而，於透明基板20上利用濺鍍法形成相移膜30。 相移膜30之成膜係使用包含作為構成相移膜30之材料之主成分之過渡金屬與矽之濺鍍靶、或包含過渡金屬、矽以及氧及/或氮之濺鍍靶，例如在由濺鍍氣體氛圍與活性氣體之混合氣體構成的濺鍍氣體氛圍下進行，濺鍍氣體氛圍由包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群之至少一種之惰性氣體構成，活性氣體係選自由氧氣、氮氣、二氧化碳氣體、一氧化氮氣體、二氧化氮氣體所組成之群之至少包含氧與氮的氣體。
藉由上述之老化步驟，以氮殘留於成膜室內之狀態進行相移膜30之成膜。因此，於相移膜30中自成膜最初便取入氮。另一方面，殘留於成膜室內之氮之量係固定量，相移膜形成步驟時供給之混合氣體移動至成膜室內之濺鍍靶周圍需要一定時間。因此，於自相移膜30之成膜開始相對較早之階段，殘留於成膜室內之氮之大部分被取入至相移膜30中或被排出，因此缺乏，之後取入之相移膜中之氮之量暫且減少。另一方面，認為如上所述，若取入至相移膜30中之氮之量減少，則氧之量增加，氮相對於氧之比率(N/O)暫且減少。其後，供給至成膜室內之混合氣體遍佈成膜室內，相移膜中之氮之量、以及氮相對於氧之比率(N/O)再次上升。如此，相移膜30成為於自透明基板20側起之附近區域(自藉由XPS進行分析所獲得之界面起30 nm以內之區域)，氮相對於氧之比率具有極大值。 相移膜30之組成及厚度係以使相移膜30成為上述之相位差及透過率之方式調整。相移膜30之組成可藉由構成濺鍍靶之元素之含有比率(例如，過渡金屬之含有率與矽之含有率之比)、濺鍍氣體之組成及流量等進行控制。相移膜30之厚度可藉由濺鍍功率、濺鍍時間等進行控制。又，於濺鍍裝置為連續式濺鍍裝置之情形時，藉由基板之搬送速度，亦可控制相移膜30之厚度。如此，以相移膜30之氧之含有率成為1原子%以上70原子%以下之方式進行控制。
於相移膜30分別由組成均勻之單一之膜構成之情形時，不改變濺鍍氣體之組成及流量地僅進行上述之成膜製程1次。於相移膜30包括組成不同之複數個膜之情形時，對每一次成膜製程改變濺鍍氣體之組成及流量，進行複數次上述之成膜製程。亦可使用構成濺鍍靶之元素之含有比率不同之靶成膜相移膜30。於相移膜30由在厚度方向上組成連續地變化之單一之膜構成之情形時，使濺鍍氣體之組成及流量隨著成膜製程之時間經過而變化並且僅進行上述之成膜製程1次。於進行複數次成膜製程之情形時，可減小對濺鍍靶施加之濺鍍功率。
3.表面處理步驟 形成包括含有過渡金屬、矽及氧之過渡金屬矽化物材料之相移膜30後，相移膜30之表面容易被氧化，容易生成過渡金屬之氧化物。為了抑制因存在過渡金屬之氧化物而導致蝕刻液滲入，進行調整相移膜30之表面氧化之狀態之表面處理步驟。 作為調整相移膜30之表面氧化之狀態之表面處理步驟，可列舉利用酸性之水溶液進行表面處理之方法、利用鹼性之水溶液進行表面處理之方法、利用灰化等乾式處理進行表面處理之方法等。 於下述蝕刻遮罩膜形成步驟之後，可進行任意之表面處理步驟，只要於相移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面形成組成梯度區域，於該組成梯度區域中，包含氧之比率往向深度方向階段性地及/或連續地增加之區域，進而，遍及自相移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面起10 nm之深度之區域的氧相對於矽之含有比率成為3.0以下即可。 例如，於利用酸性之水溶液進行表面處理之方法、利用鹼性之水溶液進行表面處理之方法中，藉由適當調整酸性或鹼性之水溶液之濃度、溫度、時間，可調整相移膜30之表面氧化之狀態。作為利用酸性之水溶液進行表面處理之方法、利用鹼性之水溶液進行表面處理之方法，可列舉將於透明基板20上形成有相移膜30之帶相移膜之基板浸漬於上述水溶液之方法、或使上述水溶液接觸於相移膜30上之方法等。就使與蝕刻遮罩膜40之界面處之截面形狀良好之觀點而言，較佳為進行該表面處理步驟，但並非必需之步驟。 如此，可獲得實施形態2之相移光罩基底10。實施形態1之相移光罩基底10之製造進而進行以下之蝕刻遮罩膜形成步驟。
4.蝕刻遮罩膜形成步驟 進行調整相移膜30之表面之表面氧化之狀態之表面處理之後，藉由濺鍍法，於相移膜30上形成蝕刻遮罩膜40。 如此，獲得相移光罩基底10。 蝕刻遮罩膜40之成膜係使用包含鉻或鉻化合物(氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氮氧化鉻、碳氮氧化鉻等)之濺鍍靶，例如，於由包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群之至少一種之惰性氣體構成的濺鍍氣體氛圍、或由包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群之至少一種之惰性氣體與包含選自由氧氣、氮氣、一氧化氮氣體、二氧化氮氣體、二氧化碳氣體、烴系氣體、氟系氣體所組成之群之至少一種之活性氣體之混合氣體構成的濺鍍氣體氛圍下進行。作為烴系氣體，例如可列舉甲烷氣體、丁烷氣體、丙烷氣體、苯乙烯氣體等。
於蝕刻遮罩膜40由組成均勻之單一之膜構成之情形時，不改變濺鍍氣體之組成及流量地僅進行上述之成膜製程1次。於蝕刻遮罩膜40包括組成不同之複數種膜之情形時，對每一次成膜製程改變濺鍍氣體之組成及流量，進行複數次上述之成膜製程。於蝕刻遮罩膜40由在厚度方向上組成連續地變化之單一之膜構成之情形時，使濺鍍氣體之組成及流量隨著成膜製程之時間經過而變化，並且僅進行上述之成膜製程1次。 如此，可獲得實施形態1之相移光罩基底10。
藉由如此進行相移膜30與蝕刻遮罩膜40之成膜製程、及調整相移膜30之表面之表面氧化之狀態之表面處理，可將相移膜30與蝕刻遮罩膜40成膜為於相移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面形成組成梯度區域，於該組成梯度區域中，包含氧之比率往向深度方向階段性地及/或連續地增加之區域，遍及自相移膜與上述蝕刻遮罩膜之界面起10 nm之深度之區域的氧相對於矽之含有比率為3.0以下。
再者，對調整相移膜30之表面之表面氧化之狀態之表面處理進行了說明，但亦可於相移膜30之成膜製程中，於成膜製程之後半部分，變更為使相移膜30之表面不易被表面氧化之氣體種類或者添加上述氣體種類等，藉此，使得包含上述組成梯度區域中之氧之比率往向深度方向階段性地及/或連續地增加之區域，將遍及自相移膜與上述蝕刻遮罩膜之界面起10 nm之深度之區域的氧相對於矽之含有比率設為3.0以下。
再者，圖1所示之相移光罩基底10於相移膜30上具備蝕刻遮罩膜40，因此，當製造相移光罩基底10時，進行蝕刻遮罩膜形成步驟。又，當製造於相移膜30上具備蝕刻遮罩膜40且於蝕刻遮罩膜40上具備阻劑膜之相移光罩基底時，於蝕刻遮罩膜形成步驟後，於蝕刻遮罩膜40上形成阻劑膜。又，當製造於圖2所示之相移光罩基底10中於相移膜30上具備阻劑膜之相移光罩基底時，於相移膜形成步驟後形成阻劑膜。
該實施形態1及2之相移光罩基底10係以如下方式構成相移膜30，即，含有過渡金屬、矽、氧及氮，藉由XPS進行分析所獲得之氧之含有率為1原子%以上70原子%以下(較佳為氧之含有率為5原子%以上70原子%以下)，且將透明基板20與相移膜30之界面定義為藉由XPS進行分析所獲得之相移膜30中包含之過渡金屬之含有率為0原子%之位置時，於自該界面往向相移膜30之表面30 nm以內之區域中，氮相對於氧之比率具有極大值。藉此，於對相移膜30以過蝕刻時間進行濕式蝕刻而形成於透明基板20上之相移膜圖案30a中，與透明基板20之界面處之滲入得以抑制。又，該實施形態1之相移光罩基底10可藉由濕式蝕刻形成截面形狀良好、面內分佈之CD偏差較小且透過率較高的相移膜圖案30a。因此，可獲得可製造可高精度地轉印高精細之相移膜圖案30a之相移光罩100的相移光罩基底。
實施形態3.4. 於實施形態3、4中，對相移光罩100之製造方法進行說明。
圖3係表示實施形態3之相移光罩之製造方法之模式圖。圖4係表示實施形態4之相移光罩之製造方法之模式圖。 圖3所示之相移光罩之製造方法係使用圖1所示之相移光罩基底10製造相移光罩之方法，包含以下的於相移光罩基底10之蝕刻遮罩膜40上形成阻劑膜之步驟、藉由在阻劑膜上描繪所期望之圖案並進行顯影而形成第1阻劑膜圖案50(第1阻劑膜圖案形成步驟)、將第1阻劑膜圖案50作為遮罩對蝕刻遮罩膜40進行濕式蝕刻而於相移膜30上形成第1蝕刻遮罩膜圖案40a的步驟(第1蝕刻遮罩膜圖案形成步驟)、及將第1蝕刻遮罩膜圖案40a作為遮罩對相移膜30進行濕式蝕刻而於透明基板20上形成相移膜圖案30a的步驟(相移膜圖案形成步驟)。並且，進而包含第2阻劑膜圖案形成步驟與第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟。
圖4所示之相移光罩之製造方法係使用圖2所示之相移光罩基底10製造相移光罩之方法，包含以下的於相移光罩基底10上形成阻劑膜之步驟、藉由在阻劑膜上描繪所期望之圖案並進行顯影而形成第1阻劑膜圖案50(第1阻劑膜圖案形成步驟)、及將第1阻劑膜圖案50作為遮罩對相移膜30進行濕式蝕刻而於透明基板20上形成相移膜圖案30a的步驟(相移膜圖案形成步驟)。 以下，對實施形態3及4之相移光罩之製造步驟之各步驟詳細地進行說明。
實施形態3之相移光罩之製造步驟 1.第1阻劑膜圖案形成步驟 於第1阻劑膜圖案形成步驟中，首先，於實施形態1之相移光罩基底10之蝕刻遮罩膜40上形成阻劑膜。使用之阻劑膜材料並無特別限制。例如，只要為對於具有自下述之350 nm～436 nm之波長區域選擇之任意波長之雷射光感光者即可。又，阻劑膜可為正型、負型之任一種。 其後，使用具有自350 nm～436 nm之波長區域選擇之任意波長之雷射光，於阻劑膜上描繪所期望之圖案。描繪於阻劑膜之圖案係形成於相移膜30之圖案。作為描繪於阻劑膜之圖案，可列舉線與間隙圖案或孔圖案。 其後，利用特定之顯影液對阻劑膜進行顯影，如圖3(a)所示，於蝕刻遮罩膜40上形成第1阻劑膜圖案50。
2.第1蝕刻遮罩膜圖案形成步驟 於第1蝕刻遮罩膜圖案形成步驟中，首先，將第1阻劑膜圖案50作為遮罩對蝕刻遮罩膜40進行蝕刻，形成第1蝕刻遮罩膜圖案40a。蝕刻遮罩膜40由含有鉻(Cr)且實質上不含矽之鉻系材料形成。對蝕刻遮罩膜40進行蝕刻之蝕刻液只要可對蝕刻遮罩膜40選擇性地進行蝕刻，則並無特別限制。具體而言，可列舉包含硝酸鈰銨與過氯酸之蝕刻液。 其後，使用阻劑剝離液，或者，藉由灰化，如圖3(b)所示，將第1阻劑膜圖案50剝離。視情形，亦可不將第1阻劑膜圖案50剝離而進行接下來之相移膜圖案形成步驟。
3.相移膜圖案形成步驟 於第1相移膜圖案形成步驟中，將第1蝕刻遮罩膜圖案40a作為遮罩對相移膜30進行蝕刻，如圖3(c)所示，形成相移膜圖案30a。作為相移膜圖案30a，可列舉線與間隙圖案或孔圖案。對相移膜30進行蝕刻之蝕刻液只要可對相移膜30選擇性地進行蝕刻，則並無特別限制。例如，可列舉包含氟化銨、磷酸及過氧化氫之蝕刻液、包含氟化氫銨與氯化氫之蝕刻液。 為了使相移膜圖案30a之截面形狀良好，進行濕式蝕刻之時間較佳為較正好使透明基板20於相移膜圖案30a露出之時間(適量蝕刻時間)更長(過蝕刻時間)。作為過蝕刻時間，考慮到對透明基板20之影響等，較佳為設為適量蝕刻時間加上該適量蝕刻時間之10%之時間所得之時間內。
4.第2阻劑膜圖案形成步驟 於第2阻劑膜圖案形成步驟中，首先，形成覆蓋第1蝕刻遮罩膜圖案40a之阻劑膜。使用之阻劑膜材料並無特別限制。例如，只要為對於具有自下述之350 nm～436 nm之波長區域選擇之任意波長之雷射光感光者即可。又，阻劑膜可為正型、負型之任一種。 其後，使用具有自350 nm～436 nm之波長區域選擇之任意波長之雷射光，於阻劑膜上描繪所期望之圖案。描繪於阻劑膜之圖案係將相移膜30中形成有圖案之區域之外周區域遮光之遮光帶圖案、及將相移膜圖案之中央部遮光之遮光帶圖案。再者，描繪於阻劑膜之圖案根據相移膜30對於曝光之光之透過率，亦有不存在將相移膜圖案30a之中央部遮光之遮光帶圖案之圖案之情形。 其後，利用特定之顯影液對阻劑膜進行顯影，如圖3(d)所示，於第1蝕刻遮罩膜圖案40a上形成第2阻劑膜圖案60。
5.第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟 於第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟中，將第2阻劑膜圖案60作為遮罩對第1蝕刻遮罩膜圖案40a進行蝕刻，如圖3(e)所示，形成第2蝕刻遮罩膜圖案40b。第1蝕刻遮罩膜圖案40a由含有鉻(Cr)且實質上不含矽之鉻系材料形成。對第1蝕刻遮罩膜圖案40a進行蝕刻之蝕刻液只要可對第1蝕刻遮罩膜圖案40a選擇性地進行蝕刻，則並無特別限制。例如，可列舉包含硝酸鈰銨與過氯酸之蝕刻液。 其後，使用阻劑剝離液，或者，藉由灰化，將第2阻劑膜圖案60剝離。 如此，可獲得相移光罩100。 再者，於上述說明中，對蝕刻遮罩膜40具有將曝光之光之透過遮斷之功能之情形進行了說明，但於蝕刻遮罩膜40僅具有對相移膜30進行蝕刻時之硬質遮罩之功能之情形時，於上述說明中，不進行第2阻劑膜圖案形成步驟與第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟，而於相移膜圖案形成步驟之後，將第1蝕刻遮罩膜圖案剝離，製作相移光罩100。
根據該實施形態2之相移光罩之製造方法，使用實施形態1之相移光罩基底，因此，可形成截面形狀良好且面內分佈之CD偏差較小之相移膜圖案。因此，可製造可高精度地轉印高精細之相移膜圖案之相移光罩。如此製造之相移光罩可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
實施形態4之相移光罩之製造步驟 1.阻劑膜圖案形成步驟 於阻劑膜圖案形成步驟中，首先，於實施形態2之相移光罩基底10之相移膜30上形成阻劑膜。使用之阻劑膜材料與實施形態3中所說明之材料相同。再者，亦可視需要於形成阻劑膜之前對相移膜30進行表面改質處理，以使與相移膜30之密接性良好。與上述同樣地，形成阻劑膜之後，使用具有自350 nm～436 nm之波長區域選擇之任意波長之雷射光，於阻劑膜描繪所期望之圖案。其後，利用特定之顯影液對阻劑膜進行顯影，如圖4(a)所示，於相移膜30上形成第1阻劑膜圖案50。 2.相移膜圖案形成步驟 於相移膜圖案形成步驟中，將第1阻劑膜圖案50作為遮罩對相移膜30進行蝕刻，如圖4(b)所示，形成相移膜圖案30a。對相移膜圖案30a或相移膜30進行蝕刻之蝕刻液或過蝕刻時間與實施形態3中所說明者相同。 其後，使用阻劑剝離液，或者，藉由灰化，將第1阻劑膜圖案50剝離(圖4(c))。 如此，可獲得相移光罩100。 根據該實施形態4之相移光罩之製造方法，使用實施形態2之相移光罩基底，因此，不會因濕式蝕刻液對基板造成之損傷而導致透明基板之透過率降低，可縮短蝕刻時間，且可形成截面形狀良好之相移膜圖案。因此，可製造可高精度地轉印高精細之相移膜圖案之相移光罩。如此製造之相移光罩可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
實施形態5. 於實施形態5中，對顯示裝置之製造方法進行說明。顯示裝置係藉由進行使用利用上述之相移光罩基底10製造之相移光罩100、或使用利用上述之相移光罩100之製造方法製造之相移光罩100的步驟(光罩載置步驟)、及將轉印圖案曝光轉印至顯示裝置上之阻劑膜之步驟(圖案轉印步驟)而製造。 以下，對各步驟詳細地進行說明。
1.載置步驟 於載置步驟中，將實施形態3中製造之相移光罩載置於曝光裝置之光罩台。此處，相移光罩係以介隔曝光裝置之投影光學系統與形成於顯示裝置基板上之阻劑膜對向之方式配置。
2.圖案轉印步驟 於圖案轉印步驟中，對相移光罩100照射曝光之光，將相移膜圖案轉印至形成於顯示裝置基板上之阻劑膜。曝光之光係包含自365 nm～436 nm之波長區域選擇之複數個波長之光之複合光或自365 nm～436 nm之波長區域將某波長區域利用濾波器等截止而選擇之單色光。例如，曝光之光係包含i光線、h光線及g光線之複合光或i光線之單色光。若使用複合光作為曝光之光，則可提高曝光之光強度而提高產出量，因此，可降低顯示裝置之製造成本。
根據該實施形態5之顯示裝置之製造方法，可製造可抑制CD誤差、高解像度且具有微細之線與間隙圖案或接觸孔的高精細之顯示裝置。 [實施例]
實施例1. A.相移光罩基底及其製造方法 為了製造實施例1之相移光罩基底，首先，於連續式濺鍍裝置之腔室內，於搬入透明基板20之前，一面將氮氣(N2 )與氬氣(Ar)之混合氣體導入，一面對包含鉬與矽之第1濺鍍靶(鉬：矽=1：9)施加6.0 kW之濺鍍功率，進行老化步驟60分鐘。
繼而，準備1214尺寸(1220 mm×1400 mm)之合成石英玻璃基板作為透明基板20。 其後，將合成石英玻璃基板使主表面朝向下側地搭載於托盤(未圖示)，搬入至連續式濺鍍裝置之腔室內。 為了於透明基板20之主表面上形成相移膜30，於使第1腔室內之濺鍍氣體壓力為1.7 Pa之狀態下，將包括氬氣(Ar)、氮氣(N2 )及氦氣(He)之惰性氣體與作為反應性氣體之一氧化氮氣體(NO)之混合氣體(Ar：18 sccm、N2 ：15 sccm、He：50 sccm、NO：4 sccm)導入。藉由該成膜條件，於透明基板20上形成包含矽化鉬之氮氧化物之相移膜30(膜厚：135 nm)。
繼而，將表面處理後之帶相移膜30之透明基板20搬入至第2腔室內，於將第2腔室內設為特定之真空度之狀態下，將氬氣(Ar)與氮氣(N2 )之混合氣體(Ar：65 sccm、N2 ：15 sccm)導入。然後，對包含鉻之第2濺鍍靶施加1.5 kW之濺鍍功率，藉由反應性濺鍍，於相移膜30上形成含有鉻與氮之鉻氮化物(CrN)(膜厚15 nm)。繼而，於將第3腔室內設為特定之真空度之狀態下，將氬氣(Ar)與甲烷(CH4 ：4.9%)氣體之混合氣體(30 sccm)導入，並對包含鉻之第3濺鍍靶施加8.5 kW之濺鍍功率，藉由反應性濺鍍於CrN上形成含有鉻與碳之鉻碳化物(CrC)(膜厚60 nm)。最後，於將第4腔室內設為特定之真空度之狀態下，將氬氣(Ar)與甲烷(CH4 ：5.5%)氣體之混合氣體及氮氣(N2 )與氧氣(O2 )之混合氣體(Ar+CH4 ：30 sccm、N2 ：8 sccm、O2 ：3 sccm)導入，並對包含鉻之第4濺鍍靶施加2.0 kW之濺鍍功率，藉由反應性濺鍍於CrC上形成含有鉻、碳、氧及氮之鉻碳氮氧化物(CrCON)(膜厚30 nm)。如上，於相移膜30上形成CrN層、CrC層及CrCON層之積層構造之蝕刻遮罩膜40。 如此，獲得於透明基板20上形成有相移膜30與蝕刻遮罩膜40之相移光罩基底10。
對所獲得之相移光罩基底10之相移膜30(對相移膜30之表面利用鹼系水溶液進行表面處理所得之相移膜30)，藉由Lasertec公司製造之MPM-100測定透過率及相位差。相移膜30之透過率及相位差之測定係使用設置於同一個托盤製作的於合成石英玻璃基板之主表面上成膜有相移膜30之帶相移膜之基板(虛設基板)。相移膜30之透過率、相位差係於形成蝕刻遮罩膜40之前將帶相移膜之基板(虛設基板)自腔室取出進行測定。其結果，透過率為34%(波長：365 nm)，相位差為160度(波長：365 nm)，背面反射率為11.1%(波長：365 nm)。 又，對相移膜30使用UltraFLAT 200M(Corning TROPEL公司製造)測定平坦度變化，計算膜應力，結果為0.24 GPa。該相移膜30對於相移光罩之清洗時使用之藥液(硫酸過氧化氫混合物、氨水過氧化氫混合物、臭氧水)的透過率變化量及相位差變化量均較小，具有較高之抗藥性、耐清洗性。
又，對所獲得之相移光罩基底10藉由島津製作所公司製造之分光光度計SolidSpec-3700測定膜面反射率及光學密度。相移光罩基底(蝕刻遮罩膜40)之膜面反射率為8.3%(波長：436 nm)，光學密度OD為4.0(波長：436 nm)。得知該蝕刻遮罩膜40作為膜表面之反射率較低之遮光膜發揮功能。
又，藉由X射線光電子光譜法(XPS)對所獲得之相移光罩基底10進行了深度方向之組成分析。圖5表示藉由XPS對實施例1之相移光罩基底進行之深度方向之組成分析結果。圖5表示相移光罩基底中之相移膜30側之蝕刻遮罩膜40與相移膜30之組成分析結果。圖5之橫軸表示以蝕刻遮罩膜40之最表面為基準之相移光罩基底10之以SiO2 換算之深度(nm)，縱軸表示含有率(原子%)。於圖5中，各曲線分別表示矽(Si)、氮(N)、氧(O)、碳(C)、鉻(Cr)、鉬(Mo)之含有率變化。 又，圖11係表示針對實施例1、2、比較例1之相移光罩基底的自利用XPS所得之基板界面起之距離與N/O之比率的圖。
如圖5所示，在藉由XPS對相移光罩基底10進行之深度方向之組成分析結果中，於自相移膜30與透明基板20之界面(相移膜30中包含之鉬之含有率成為0原子%之位置)往向相移膜30之表面30 nm以內之區域(組成梯度區域)中，氧之含有率自與透明基板20之界面急遽減少，然後成為大致固定。另一方面，氮之含有率自與透明基板20之界面急遽增加，然後略微減少。即，如圖11所示，已知於實施例1中，N/O之比率於自與透明基板20之界面起28.4 nm之距離、即30 nm以內之區域中具有極大值。
B.相移光罩及其製造方法 為了使用以如上方式製造之相移光罩基底10製造相移光罩100，首先，使用阻劑塗佈裝置於相移光罩基底10之蝕刻遮罩膜40上塗佈光阻劑膜。 其後，經過加熱、冷卻步驟，形成膜厚520 nm之光阻劑膜。 其後，使用雷射描繪裝置對光阻劑膜進行描繪，並經由顯影、沖洗步驟，於蝕刻遮罩膜上形成孔徑為1.5 μm之孔圖案之阻劑膜圖案。
其後，將阻劑膜圖案作為遮罩，藉由包含硝酸鈰銨與過氯酸之鉻蝕刻液對蝕刻遮罩膜40進行濕式蝕刻，形成第1蝕刻遮罩膜圖案40a。
其後，將第1蝕刻遮罩膜圖案40a作為遮罩，藉由將氟化氫銨與過氧化氫之混合溶液利用純水稀釋所得之矽化鉬蝕刻液對相移膜30進行濕式蝕刻，形成相移膜圖案30a。為了使截面形狀垂直化且形成所要求之微細之圖案，該濕式蝕刻以110%之過蝕刻時間進行。 其後，將阻劑膜圖案剝離。
其後，使用阻劑塗佈裝置，以覆蓋第1蝕刻遮罩膜圖案40a之方式塗佈光阻劑膜。 其後，經過加熱、冷卻步驟，形成膜厚520 nm之光阻劑膜。 其後，使用雷射描繪裝置對光阻劑膜進行描繪，並經過顯影、沖洗步驟，於第1蝕刻遮罩膜圖案40a上形成用以形成遮光帶之第2阻劑膜圖案60。
其後，將第2阻劑膜圖案60作為遮罩，藉由包含硝酸鈰銨與過氯酸之鉻蝕刻液，對形成於轉印圖案形成區域之第1蝕刻遮罩膜圖案40a進行濕式蝕刻。 其後，將第2阻劑膜圖案60剝離。
如此，獲得相移光罩100，其於透明基板20上，於轉印圖案形成區域形成有相移膜圖案30a、及由相移膜圖案30a與第2蝕刻遮罩膜圖案40b之積層構造構成之遮光帶。
對所獲得之相移光罩之截面藉由掃描式電子顯微鏡進行觀察。於以下之實施例1、實施例2及比較例1中，觀察相移光罩之截面時使用掃描式電子顯微鏡。圖6之截面照片係於實施例1之相移光罩之製造步驟中，將第1蝕刻遮罩膜圖案40a作為遮罩，藉由矽化鉬蝕刻液對相移膜30進行濕式蝕刻(110%之過蝕刻)，形成相移膜圖案30a，並將阻劑膜圖案剝離後的截面照片。
如圖6所示，實施例1之相移光罩100中形成之相移膜圖案30a具有可充分發揮相移效果之接近垂直之截面形狀。又，於相移膜圖案30a，於與蝕刻遮罩膜圖案之界面、及與基板之界面之任一者均未出現滲入。又，具有下端寬度較小、面內之CD偏差小至70 nm之相移膜圖案30a。詳細而言，相移膜圖案30a之截面由相移膜圖案30a之上表面、下表面及側面構成。於該相移膜圖案30a之截面中，上表面與側面相接之部位(上邊)同側面與下表面相接之部位(下邊)所成之角度為74度。因此，可獲得如下相移光罩100，其於包含300 nm以上500 nm以下之波長範圍之光之曝光之光、更具體而言、包含i光線、h光線及g光線之複合光之曝光之光下具有優異之相移效果。 因此，認為將實施例1之相移光罩100設置於曝光裝置之光罩台，並曝光轉印至顯示裝置上之阻劑膜之情形時，可高精度地轉印未達2.0 μm之微細圖案。
實施例2. A.相移光罩基底及其製造方法 為了製造實施例2之相移光罩基底10，首先，於連續式濺鍍裝置之腔室內，於搬入透明基板20之前，以與實施例1相同之條件進行老化步驟。然後，為了於透明基板20之主表面上形成相移膜30，於將第1腔室內之濺鍍氣體壓力設為1.9 Pa之狀態下，將包括氬氣(Ar)、氮氣(N2 )及氦氣(He)之惰性氣體(Ar：18 sccm、N2 ：13 sccm、He：50 sccm)導入。藉由該成膜條件，於透明基板20上形成包含矽化鉬之氮氧化物之相移膜30(膜厚：141 nm)。
繼而，於透明基板20形成相移膜30之後，不進行相移膜30之表面處理，與實施例1同樣地，於相移膜30上形成CrN層、CrC層及CrCON層之積層構造之蝕刻遮罩膜40。 如此，獲得於透明基板20上形成有相移膜30與蝕刻遮罩膜40之相移光罩基底10。
對所獲得之相移光罩基底10之相移膜30藉由Lasertec公司製造之MPM-100測定透過率及相位差。相移膜之透過率及相位差之測定係使用設置於同一個托盤製作的於合成石英玻璃基板之主表面上成膜有相移膜30之帶相移膜之基板(虛設基板)。相移膜30之透過率、相位差係於形成蝕刻遮罩膜40之前將帶相移膜之基板(虛設基板)自腔室取出測定。其結果，透過率為33%(波長：365 nm)，相位差為171度(波長：365 nm)，背面反射率為7.8%(波長：365 nm)。 又，對相移膜30使用UltraFLAT 200M(Corning TROPEL公司製造)測定平坦度變化，計算膜應力，結果為0.22 GPa。該相移膜30係對於相移光罩之清洗時使用之藥液(硫酸過氧化氫混合物、氨水過氧化氫混合物、臭氧水)的透過率變化量及相位差變化量均較小，具有較高之抗藥性與耐清洗性。
又，對所獲得之相移光罩基底10藉由島津製作所公司製造之分光光度計SolidSpec-3700，測定膜面反射率及光學密度。相移光罩基底10(蝕刻遮罩膜40)之膜面反射率為8.3%(波長：436 nm)，光學密度OD為4.0(波長：436 nm)。得知該蝕刻遮罩膜40作為膜表面之反射率較低之遮光膜發揮功能。
又，對所獲得之相移光罩基底10，藉由X射線光電子光譜法(XPS)進行深度方向之組成分析。
其結果，體現與實施例1同樣之傾向，藉由XPS對相移光罩基底10進行之深度方向之組成分析結果中，於自相移膜30與透明基板20之界面(相移膜30中包含之鉬之含有率成為0原子%之位置)往向相移膜30之表面30 nm以內之區域(組成梯度區域)中，氧之含有率自與透明基板20之界面起急遽減少，然後成為大致固定。另一方面，氮之含有率自與透明基板20之界面起急遽增加，然後，略微減少。即，如圖11所示，已知於實施例2中，N/O之比率於自與透明基板20之界面起27.6 nm之距離、即30 nm以內之區域具有極大值。
B.相移光罩及其製造方法 使用以如上方式製造之相移光罩基底10，藉由與實施例1相同之方法，製造相移光罩100。再者，為了使截面形狀垂直化且形成所要求之微細圖案，濕式蝕刻以110%之過蝕刻時間進行。 對所獲得之相移光罩100之截面藉由掃描式電子顯微鏡進行觀察。圖7之截面照片係於實施例2之相移光罩之製造步驟中，將第1蝕刻遮罩膜圖案40a作為遮罩，藉由矽化鉬蝕刻液對相移膜30進行濕式蝕刻(110%之過蝕刻)，形成相移膜圖案30a後的截面照片。
如圖7所示，實施例2之相移光罩100中形成之相移膜圖案30a具有可充分發揮相移效果之接近垂直之截面形狀。又，於相移膜圖案30a，於與蝕刻遮罩膜圖案40b之界面及與透明基板20之界面之任一者均未出現滲入。又，具有下端寬度較小且面內之CD偏差小至70 nm之相移膜圖案30a。詳細而言，相移膜圖案30a之截面由相移膜圖案30a之上表面、下表面及側面構成。於該相移膜圖案30a之截面中，上表面與側面相接之部位(上邊)同側面與下表面相接之部位(下邊)所成之角度為71度。因此，獲得如下相移光罩100，其於包含300 nm以上500 nm以下之波長範圍之光之曝光之光、更具體而言、包含i光線、h光線及g光線之複合光之曝光之光下具有優異之相移效果。 因此，認為將實施例2之相移光罩100設置於曝光裝置之光罩台，並曝光轉印至顯示裝置上之阻劑膜之情形時，可高精度地轉印未達2.0 m之微細圖案。
比較例1. A.相移光罩基底及其製造方法 為了製造比較例1之相移光罩基底，首先，於連續式濺鍍裝置之腔室內，於搬入透明基板之前，進行老化步驟。但，將老化步驟中導入之氣體僅設為氬氣(Ar)，將時間設為30分鐘。老化步驟中之其他條件設為與實施例1、2相同之設定。並且，以與實施例1相同之條件，於透明基板上成膜相移膜與蝕刻遮罩膜。 如此，獲得於透明基板上形成有相移膜與蝕刻遮罩膜之相移光罩基底。再者，相移膜之膜厚為135 nm。
對所獲得之相移光罩基底之相移膜(將相移膜之表面利用純水清洗後之相移膜)藉由Lasertec公司製造之MPM-100測定透過率及相位差。相移膜之透過率及相位差之測定係使用設置於同一個托盤製作的於合成石英玻璃基板之主表面上成膜有相移膜之帶相移膜之基板(虛設基板)。相移膜之透過率及相位差係於形成蝕刻遮罩膜之前將帶相移膜之基板(虛設基板)自腔室取出測定。其結果，與實施例1之相移膜之光學特性相比基本相同，透過率為34%(波長：365 nm)，相位差為160度(波長：365 nm)，背面反射率為11.0%(波長：365 nm)。 又，對相移膜使用UltraFLAT 200M(Corning TROPEL公司製造)測定平坦度變化，計算膜應力，結果為0.24 GPa。該相移膜30係對於相移光罩之清洗時使用之藥液(硫酸過氧化氫混合物、氨水過氧化氫混合物、臭氧水)的透過率變化量及相位差變化量均較小，且具有較高之抗藥性與耐清洗性。
又，對所獲得之相移光罩基底藉由島津製作所公司製造之分光光度計SolidSpec-3700測定膜面反射率及光學密度。相移光罩基底(蝕刻遮罩膜)之膜面反射率為8.3%(波長：436 nm)，光學密度OD為4.0(波長：436 nm)。得知該蝕刻遮罩膜作為膜表面之反射率較低之遮光膜發揮功能。
又，藉由X射線光電子光譜法(XPS)對所獲得之相移光罩基底進行深度方向之組成分析。
其結果，藉由XPS對相移光罩基底進行之深度方向之組成分析結果中，於自相移膜與透明基板之界面(相移膜中包含之鉬之含有率成為0原子%之位置)往向相移膜之表面30 nm以內之區域(組成梯度區域)中，氧之含有率自與透明基板之界面起急遽減少，然後成為大致固定。另一方面，氮之含有率自與透明基板之界面急遽起增加，然後，不轉變為減少而緩慢地增加。即，如圖11所示，得知於比較例1中，N/O之比率於自與透明基板之界面起30 nm以內之區域中不具有極大值。
B.相移光罩及其製造方法 使用以如上方式製造之相移光罩基底，藉由與實施例1相同之方法製造相移光罩。 對所獲得之相移光罩之截面藉由掃描式電子顯微鏡進行觀察。圖10之截面照片係於比較例1之相移光罩之製造步驟中，將第1蝕刻遮罩膜圖案作為遮罩，藉由矽化鉬蝕刻液對相移膜進行濕式蝕刻(110%之過蝕刻)，形成相移膜圖案，並將阻劑膜圖案剝離後的截面照片。
如圖10所示，比較例1之相移光罩中形成之相移膜圖案於與透明基板之界面附近產生滲入，為產生侵蝕之形狀。因此，預測比較例1之相移光罩無法高精度地製作未達2.0 μm之微細圖案。
實施例3. A.相移光罩基底及其製造方法 為了製造實施例3之相移光罩基底10，首先，於連續式濺鍍裝置之腔室內，於搬入透明基板20之前，以與實施例1相同之條件進行老化步驟。於實施例3中，作為包含鉬與矽之第1濺鍍靶使用鉬：矽=8：92者。然後，為了於透明基板20之主表面上形成相移膜30，於將第1腔室內之濺鍍氣體壓力設為1.7 Pa之狀態下，將包括氬氣(Ar)、氮氣(N2 )及氦氣(He)之惰性氣體與作為反應性氣體之一氧化氮氣體(NO)之混合氣體(Ar：18 sccm、N2 ：15 sccm、He：50 sccm、NO：4 sccm)導入。藉由該成膜條件，於透明基板20上形成包含矽化鉬之氮氧化物之相移膜30(膜厚：153 nm)。 繼而，於透明基板20形成相移膜30之後，不進行相移膜30之表面處理，而與實施例1同樣地，於相移膜30上形成CrN層、CrC層及CrCON層之積層構造之蝕刻遮罩膜40。 如此，獲得於透明基板20上形成有相移膜30與蝕刻遮罩膜40之相移光罩基底10。
對所獲得之相移光罩基底10之相移膜30藉由Lasertec公司製造之MPM-100測定透過率及相位差。相移膜之透過率及相位差之測定係使用設置於同一個托盤製作的於合成石英玻璃基板之主表面上成膜有相移膜30之帶相移膜之基板(虛設基板)。相移膜30之透過率及相位差係於形成蝕刻遮罩膜40之前將帶相移膜之基板(虛設基板)自腔室取出測定。其結果，透過率為37%(波長：365 nm)，相位差為187度(波長：365 nm)，背面反射率為2.5%(波長：365 nm)。 又，該相移膜30係對於相移光罩之清洗時使用之藥液(硫酸過氧化氫混合物、氨水過氧化氫混合物、臭氧水)的透過率變化量及相位差變化量均較小，且具有較高之抗藥性與耐清洗性。 又，對所獲得之相移光罩基底10藉由島津製作所公司製造之分光光度計SolidSpec-3700測定膜面反射率及光學密度。相移光罩基底10(蝕刻遮罩膜40)之膜面反射率為8.3%(波長：436 nm)，光學密度OD為4.0(波長：436 nm)。已知該蝕刻遮罩膜40作為膜表面之反射率較低之遮光膜發揮功能。 又，藉由X射線光電子光譜法(XPS)對所獲得之相移光罩基底10進行深度方向之組成分析。 其結果，如圖8所示，體現與實施例1同樣之傾向，於藉由XPS對相移光罩基底10進行之深度方向之組成分析結果中，於自相移膜30與透明基板20之界面(相移膜30中包含之鉬之含有率成為0原子%之位置)往向相移膜30之表面30 nm以內之區域(組成梯度區域)中，氧之含有率自與透明基板20之界面急遽減少，然後，成為大致固定。另一方面，氮之含有率自與透明基板20之界面起急遽增加，然後，略微減少。即，如圖12所示，得知於實施例3中，N/O之比率於自與透明基板20之界面起22.7 nm之距離、即30 nm以內之區域中具有極大值。 又，於所獲得之相移光罩基底10之轉印圖案形成區域之中央之位置，以80000倍之倍率進行截面SEM(掃描電子顯微鏡)觀察，結果可確認到相移膜30具有柱狀構造。即，可確認到構成相移膜30之矽化鉬化合物之粒子具有往向相移膜30之膜厚方向延伸之柱狀之粒子構造。並且，可確認到相移膜30之柱狀之粒子構造係如下狀態，即，膜厚方向之柱狀之粒子不規則地形成，且柱狀之粒子之膜厚方向之長度亦不一致。又，亦可確認到相移膜30之稀疏之部分係於膜厚方向上連續地形成。
B.相移光罩及其製造方法 使用以如上方式製造之相移光罩基底10，藉由與實施例1相同之方法，製造相移光罩100。再者，為了使截面形狀垂直化且形成所要求之微細圖案，濕式蝕刻以110%之過蝕刻時間進行。 對所獲得之相移光罩100之截面藉由掃描式電子顯微鏡進行觀察。圖9之截面照片係於實施例3之相移光罩之製造步驟中，將第1蝕刻遮罩膜圖案40a作為遮罩，藉由矽化鉬蝕刻液對相移膜30進行濕式蝕刻(110%之過蝕刻)，形成相移膜圖案30a後的截面照片。 如圖9所示，實施例3之相移光罩100中形成之相移膜圖案30a具有可充分發揮相移效果之接近垂直之截面形狀。又，於相移膜圖案30a，於與蝕刻遮罩膜圖案40b之界面及與透明基板20之界面之任一者均未出現滲入。又，具有下端寬度較小且面內之CD偏差小至65 nm之相移膜圖案30a。詳細而言，相移膜圖案30a之截面由相移膜圖案30a之上表面、下表面及側面構成。於該相移膜圖案30a之截面中，上表面與側面相接之部位(上邊)同側面與下表面相接之部位(下邊)所成之角度為81度。因此，獲得如下相移光罩100，其於包含300 nm以上500 nm以下之波長範圍之光之曝光之光、更具體而言、包含i光線、h光線及g光線之複合光之曝光之光下具有優異之相移效果。 因此，將實施例3之相移光罩100設置於曝光裝置之光罩台，並曝光轉印至顯示裝置上之阻劑膜之情形時，認為可高精度地轉印未達2.0 μm之微細圖案。
再者，於上述實施例中，對使用鉬作為過渡金屬之情形進行了說明，但於其他過渡金屬之情形時，亦可獲得與上述同等之效果。 又，於上述實施例中，對顯示裝置製造用之相移光罩基底或顯示裝置製造用之相移光罩之例進行了說明，但並不限於此。本發明之相移光罩基底或相移光罩亦可應用於半導體裝置製造用、MEMS(Micro-Electro-Mechanical System，微機電系統)製造用、印刷基板用等。 又，於上述實施例中，對透明基板之尺寸為8092尺寸(800 mm×920 mm×10 mm)之例進行了說明，但並不限於此。於顯示裝置製造用之相移光罩基底之情形時，使用大型(Large Size)之透明基板，該透明基板之尺寸係一邊之長度為300 mm以上。顯示裝置製造用之相移光罩基底使用之透明基板之尺寸例如為330 mm×450 mm以上2280 mm×3130 mm以下。 又，於半導體裝置製造用、MEMS製造用、印刷基板用之相移光罩基底之情形時，使用小型(Small Size)之透明基板，該透明基板之尺寸係一邊之長度為9英吋以下。上述用途之相移光罩基底使用之透明基板之尺寸例如為63.1 mm×63.1 mm以上228.6 mm×228.6 mm以下。通常，半導體製造用、MEMS製造用係使用6025尺寸(152 mm×152 mm)或5009尺寸(126.6 mm×126.6 mm)，印刷基板用係使用7012尺寸(177.4 mm×177.4 mm)或9012尺寸(228.6 mm×228.6 mm)。
10:相移光罩基底(光罩基底) 20:透明基板 30:相移膜(圖案形成用薄膜) 30a:相移膜圖案(轉印圖案) 40:蝕刻遮罩膜 40a:第1蝕刻遮罩膜圖案 40b:第2蝕刻遮罩膜圖案 50:第1阻劑膜圖案 60:第2阻劑膜圖案 100:相移光罩(光罩)
圖1係表示實施形態1之相移光罩基底之膜構成之模式圖。 圖2係表示實施形態2之相移光罩基底之膜構成之模式圖。 圖3(a)～(e)係表示實施形態3之相移光罩之製造步驟之模式圖。 圖4(a)～(c)係表示實施形態4之相移光罩之製造步驟之模式圖。 圖5係表示對於實施例1之相移光罩基底之深度方向之組成分析結果之圖。 圖6係實施例1之相移光罩之截面照片。 圖7係實施例2之相移光罩之截面照片。 圖8係表示對於實施例3之相移光罩基底之深度方向之組成分析結果之圖。 圖9係實施例3之相移光罩之截面照片。 圖10係比較例1之相移光罩之截面照片。 圖11係表示針對實施例1、2、比較例1之相移光罩基底的自利用XPS所得之基板界面起之距離與N/O之比率的圖。 圖12係表示針對實施例3之相移光罩基底的自利用XPS所得之基板界面起之距離與N/O之比率的圖。

Claims (11)

  1. 一種光罩基底，其特徵在於，其係於透明基板上具有圖案形成用薄膜者， 上述光罩基底係用以形成光罩之原版，上述光罩係藉由對上述圖案形成用薄膜進行濕式蝕刻而獲得，於上述透明基板上具有轉印圖案， 上述圖案形成用薄膜含有過渡金屬、矽、氧及氮，藉由XPS進行分析所獲得之上述氧之含有率為1原子%以上70原子%以下，且將上述透明基板與上述圖案形成用薄膜之界面定義為藉由上述XPS進行分析所獲得之上述圖案形成用薄膜中包含之過渡金屬之含有率為0原子%之位置時，於自上述界面往向上述圖案形成用薄膜之表面30 nm以內之區域中，氮相對於氧之比率具有極大值。
  2. 如請求項1之光罩基底，其中上述過渡金屬係鉬。
  3. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述氧之含有率為5原子%以上70原子%以下。
  4. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述氮之含有率為35原子%以上60原子%以下。
  5. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述圖案形成用薄膜具有柱狀構造。
  6. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述圖案形成用薄膜係具備對於曝光之光之代表波長透過率為1%以上80%以下且相位差為160°以上200°以下之光學特性的相移膜。
  7. 如請求項1或2之光罩基底，其於上述圖案形成用薄膜上具備對於該圖案形成用薄膜蝕刻選擇性不同之蝕刻遮罩膜。
  8. 如請求項7之光罩基底，其中上述蝕刻遮罩膜包含含有鉻且實質上不含矽之材料。
  9. 一種光罩之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 準備如請求項1至6中任一項之光罩基底；及 於上述圖案形成用薄膜上形成阻劑膜，將自上述阻劑膜形成之阻劑膜圖案作為遮罩對上述圖案形成用薄膜進行濕式蝕刻，於上述透明基板上形成上述轉印圖案。
  10. 一種光罩之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 準備如請求項7或8之光罩基底； 於上述蝕刻遮罩膜上形成阻劑膜，將自上述阻劑膜形成之阻劑膜圖案作為遮罩對上述蝕刻遮罩膜進行濕式蝕刻，於上述圖案形成用薄膜上形成蝕刻遮罩膜圖案；及 將上述蝕刻遮罩膜圖案作為遮罩對上述圖案形成用薄膜進行濕式蝕刻，於上述透明基板上形成上述轉印圖案。
  11. 一種顯示裝置之製造方法，其特徵在於包含如下曝光步驟，即，將利用如請求項9或10之光罩之製造方法獲得之光罩載置於曝光裝置之光罩台，將形成於上述光罩上之上述轉印圖案曝光轉印至形成於顯示裝置基板上之阻劑膜。
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